TWI742262B

TWI742262B - 鍍敷液

Info

Publication number: TWI742262B
Application number: TW107109953A
Authority: TW
Inventors: 渡邉真美; 中矢清; 今野康
Original assignee: 日商三菱綜合材料股份有限公司
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2021-10-11
Also published as: TW201843354A; CN110462108A; WO2018180192A1; CN110462108B

Abstract

包含(A)至少包含亞錫鹽的可溶性鹽、(B)選自有機酸及無機酸中的酸或其鹽、與(C)胺系界面活性劑(C1)與非離子系界面活性劑(C2及/或C3)的2種類的界面活性劑，胺系界面活性劑(C1)係下述一般式(1)所表示的聚氧乙烯烷基胺，非離子系界面活性劑(C2或C3)係下述一般式(2)或一般式(3)所表示的聚氧乙烯與聚氧丙烯的縮合物。

其中式(1)中，x係12~18，y係4~12。

其中式(2)中，m係15~30，n1+n2係40~50。

Description

鍍敷液

本發明為關於一種用來形成錫或錫合金鍍敷膜(plating film)的鍍敷液(plating solution)。更詳細而言為關於一種錫或錫合金鍍敷液，其係適合於半導體晶圓或印刷基板用的焊料凸塊(solder bump)的形成，在廣範圍的電流密度範圍內的凸塊的高度為均勻且抑制了凸塊形成時的孔隙(void)的產生。尚，本國際申請案係主張基於2017年3月27日提出申請的日本國專利出願第61175號(特願2017-61175)及2018年2月26日提出申請的日本國專利出願第31865號(特願2018-31865)的優先權，並將特願2017-61175及特願2018-31865的全內容援用於此。

以往，揭示一種鉛-錫合金焊料鍍敷液，其係由含有選自酸及其鹽中的至少1種、可溶性鉛化合物、可溶性錫化合物、非離子系界面活性劑及萘磺酸的甲醛縮合物(a formalin condensate of naphthalene sulfonic acid)或其鹽的水溶液所構成(例如，參考專利文獻1)。該鍍敷液含有相對於鉛離子為0.02~1.50質量%的萘磺酸的甲醛縮合物或其鹽來作為添加物。專利文獻1中記載著如下之要旨：即使是以高電流密度來將該鍍敷液進行鍍敷，亦可形成表面的高度偏差較小、平滑且鉛/錫組成比的偏差較少的鉛-錫合金突起電極。

又，揭示一種錫或錫合金鍍敷浴，其係含有：(A)由錫鹽、與錫鹽及銀、銅、鉍、鉛等的指定的金屬鹽的混合物的任1種而成的可溶性鹽、(B)酸或其鹽、與(C)特定的菲繞啉二酮化合物(phenanthrolinedione compound)(例如，參考專利文獻2)。專利文獻2中記載著如下之要旨：由於該鍍敷浴含有特定的菲繞啉二酮化合物來作為添加物，因此藉由該鍍敷浴能夠具備在廣範圍的電流密度區域內優異的均勻電沈積性與良好的皮膜外觀，能夠在廣範圍的電流密度區域得到均勻的合成組成。

進而，揭示一種錫鍍敷液，其含有錫離子源、至少1種的非離子系界面活性劑、與作為添加物的咪唑啉雙羧酸鹽及1,10-菲繞啉(例如，參考專利文獻3)。專利文獻3中記載著如下之要旨：藉由該錫鍍敷液，即使在高度複雜化的印刷基板的鍍敷中亦未有灼燒，面內膜厚分佈的均勻性優異，通孔鍍敷的均勻性亦為優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本國特開2005-290505號公報(請求項1、段落[0004]) 　　[專利文獻2]日本國特開2013-044001號公報(要約、段落[0010]) 　　[專利文獻3]日本國特開2012-087393號公報(要約、段落[0006])

[發明所欲解決之課題]

對於用來形成作為半導體晶圓或印刷基板用的鍍敷膜的焊料凸塊的錫或錫合金的鍍敷液，要求著鍍敷膜的厚度均勻性，亦即，成為焊料凸塊的高度的裸晶內(within-die；WID)均勻性。藉由含有以往的上述專利文獻1~3記載的添加劑而成的錫或錫合金的鍍敷液，雖然可改善焊料凸塊的高度均勻性，但隨著近年對於鍍敷膜的品質要求的提高，要求著焊料凸塊的高度均勻性的更加提升。

又，在倒裝晶片安裝(flip chip mounting)中係藉由鍍敷法(plating)來形成設置在基板上的用來連接半導體裝置的凸塊，此情形時在迴焊(reflow)處理後的凸塊內部會有形成被稱為孔隙的空隙之情況，該孔隙會有造成接合不良之虞，故要求著不會形成該孔隙。然而，提升焊料凸塊的高度均勻性、與抑制形成凸塊時的孔隙的產生，兩者為相反的關係，而要求著能解決此雙方之課題的鍍敷液的添加劑。

本發明的目的為提供一種鍍敷液，其可謀求在廣範圍的電流密度範圍內的焊料凸塊的高度均勻性，且可抑制凸塊形成時的孔隙的產生。 [解決課題之手段]

本發明的第一觀點為包含(A)至少包含亞錫鹽的可溶性鹽、(B)選自有機酸及無機酸中的酸或其鹽、(C)添加劑的鍍敷液。其具特徵之點為，前述添加劑包含胺系界面活性劑(C1)與非離子系界面活性劑(C2及/或C3)的2種類的界面活性劑，前述胺系界面活性劑(C1)為下述一般式(1)所表示的聚氧乙烯烷基胺(polyoxyethylene alkylamine)，前述非離子系界面活性劑(C2或C3)為下述一般式(2)或一般式(3)所表示的聚氧乙烯與聚氧丙烯的縮合物。

其中式(1)中，x係12~18，y係4~12。

其中式(2)中，m係15~30，n1+n2係40~50。

其中式(3)中，m1+m2係15~30，n係40~50。

本發明的第二觀點為基於第一觀點的發明，且前述添加劑進而包含和前述2種類的界面活性劑(C1、C2及/或C3)為不同的界面活性劑、錯合劑、光澤劑及抗氧化劑中的2種以上的其他添加劑而成鍍敷液。 [發明的效果]

本發明的第一觀點的鍍敷液，在鍍敷時，胺系界面活性劑(C1)及非離子系界面活性劑(C2及/或C3)的雙方係抑制了Sn離子的析出，而可於鍍敷對象表面良好地進行鍍敷。僅只胺系界面活性劑(C1)的話，抑制在低電流密度下的Sn離子的析出的效果會過少，於形成焊料凸塊時凸塊的高度會產生偏差。又，僅只非離子系界面活性劑(C2及/或C3)的話，在提高電流密度來提升鍍敷速度時，鍍敷對象表面附近的Sn離子會枯竭，而產生鍍敷不良。藉由包含胺系界面活性劑(C1)與非離子系界面活性劑(C2及/或C3)的雙方來作為添加劑，可互補雙方的界面活性劑的缺點，即使是提高鍍敷速度並在廣範圍的電流密度範圍內亦可謀求凸塊的高度(WID)均勻性，且抑制了形成凸塊時的孔隙的產生。

本發明的第二觀點的鍍敷液，藉由進而包含和2種類的界面活性劑(C1、C2及/或C3)為不同的界面活性劑、錯合劑、光澤劑及抗氧化劑中的2種以上的其他添加劑，而得到以下的效果。和2種類的界面活性劑(C1、C2及/或C3)為不同的界面活性劑，可得到鍍敷液的安定化、溶解性的提升等的效果。又，若鍍敷液包含銀等的貴金屬之情形時，錯合劑可使貴金屬離子等在浴中安定化之同時，可使析出的合金組成呈均勻化。光澤劑可賦予鍍敷皮膜光澤。更，抗氧化劑可防止可溶性亞錫鹽氧化成為正錫鹽。

[實施發明之最佳形態]

接著說明實施本發明之最佳形態。

本發明的鍍敷液為錫或錫合金的鍍敷液，包含(A)至少包含亞錫鹽的可溶性鹽、(B)選自有機酸及無機酸中的酸或其鹽、(C)添加劑。該添加劑包含胺系界面活性劑(C1)與非離子系界面活性劑(C2及/或C3)的2種類的界面活性劑，胺系界面活性劑(C1)係上述一般式(1)所表示的聚氧乙烯烷基胺，非離子系界面活性劑(C2或C3)係上述一般式(2)或一般式(3)所表示的聚氧乙烯與聚氧丙烯的縮合物。上述可溶性鹽係由亞錫鹽、與該亞錫鹽及選自銀、銅、鉍、鎳、銻、銦、鋅所構成群之金屬的鹽的混合物的任1種構成。

本發明的錫合金為錫與選自銀、銅、鉍、鎳、銻、銦、鋅中的指定金屬而成的合金，可舉例如錫-銀合金、錫-銅合金、錫-鉍合金、錫-鎳合金、錫-銻合金、錫-銦合金、錫-鋅合金的二元合金、錫-銅-鉍、錫-銅-銀合金等的三元合金。

因此，本發明的可溶性鹽(A)係意味著在鍍敷液中生成Sn²⁺ 、Ag⁺ 、Cu⁺ 、Cu²⁺ 、Bi³⁺ 、Ni²⁺ 、Sb³⁺ 、In³⁺ 、Zn²⁺ 等的各種金屬離子的任意的可溶性鹽，可舉例如該金屬的氧化物、鹵化物、無機酸或有機酸的該金屬鹽等。

作為金屬氧化物，可舉例氧化亞錫、氧化銅、氧化鎳、氧化鉍、氧化銻、氧化銦、氧化鋅等，作為金屬的鹵化物，可舉例氯化亞錫、氯化鉍、臭化鉍、氯化亞銅、氯化銅、氯化鎳、氯化銻、氯化銦、氯化鋅等。

作為無機酸或有機酸的金屬鹽，可舉例硫酸銅、硫酸亞錫、硫酸鉍、硫酸鎳、硫酸銻、硝酸鉍、硝酸銀、硝酸銅、硝酸銻、硝酸銦、硝酸鎳、硝酸鋅、乙酸銅、乙酸鎳、碳酸鎳、錫酸鈉、氟硼酸亞錫、甲烷磺酸亞錫、甲烷磺酸銀、甲烷磺酸銅、甲烷磺酸鉍、甲烷磺酸鎳、甲烷磺酸銦、二甲烷磺酸鋅、乙烷磺酸亞錫、2-羥基丙烷磺酸鉍等。

本發明的酸或其鹽(B)為選自有機酸及無機酸、或其鹽。上述有機酸中，可舉例烷烴磺酸、烷醇磺酸、芳香族磺酸等的有機磺酸、或脂肪族羧酸等，無機酸中，可舉例氟硼酸、氫矽氟酸、胺基磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等。其鹽為鹼金屬的鹽、鹼土類金屬的鹽、銨鹽、胺鹽、磺酸鹽等。就金屬鹽的溶解性或排水處理的容易性之觀點而言，該成分(B)較佳為有機磺酸。

作為上述烷烴磺酸，可使用化學式C_n H_2n+1 SO₃ H(例如，n=1~5，較佳為1~3)所表示者，具體而言除了甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、2-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、2-丁烷磺酸、戊烷磺酸等以外，可舉例己烷磺酸、癸烷磺酸、十二烷磺酸等。

作為上述烷醇磺酸，可使用化學式 C_p H_2p+1 -CH(OH)-C_q H_2q -SO₃ H(例如，p=0~6、q=1~5)所表示者，具體而言除了2-羥基乙烷-1-磺酸、2-羥基丙烷-1-磺酸、2-羥基丁烷-1-磺酸、2-羥基戊烷-1-磺酸等以外，可舉例1-羥基丙烷-2-磺酸、3-羥基丙烷-1-磺酸、4-羥基丁烷-1-磺酸、2-羥基己烷-1-磺酸、2-羥基癸烷-1-磺酸、2-羥基十二烷-1-磺酸等。

上述芳香族磺酸，基本而言為苯磺酸、烷基苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸等，具體可舉出1-萘磺酸、2-萘磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、p-苯酚磺酸、甲酚磺酸、磺基水楊酸、硝基苯磺酸、磺基苯甲酸、二苯基胺-4-磺酸等。

作為上述脂肪族羧酸，可舉例如乙酸、丙酸、丁酸、檸檬酸、酒石酸、葡糖酸、磺基琥珀酸、三氟乙酸等。

本發明的添加劑(C)中所包含的胺系界面活性劑(C1)為下述一般式(1)所表示的聚氧乙烯烷基胺。

其中式(1)中，x係12~18，y係4~12。

本發明的添加劑(C)中所包含的非離子系界面活性劑(C2或C3)為下述一般式(2)或一般式(3)所表示的聚氧乙烯與聚氧丙烯的縮合物。

其中式(2)中，m係15~30，n1+n2係40~50。

其中式(3)中，m1+m2係15~30，n係40~50。

本發明的鍍敷液中，較佳為進而包含上述以外的其他界面活性劑、錯合劑、光澤劑及抗氧化劑中的2種以上來作為其他添加劑。

作為此時的其他界面活性劑，可舉例通常的陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑及兩性界面活性劑。

作為陰離子系界面活性劑，可舉例聚氧乙烯(環氧乙烷：含有12莫耳)壬基醚硫酸鈉等的聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯(環氧乙烷：含有12莫耳)十二烷基苯基醚硫酸鈉等的聚氧化烯烷基苯基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽、1-萘酚-4-磺酸鈉、2-萘酚-3,6-二磺酸二鈉等的萘酚磺酸鹽、二異丙基萘磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉等的(聚)烷基萘磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉、油烯基硫酸鈉等的烷基硫酸鹽等。

作為陽離子系界面活性劑，可舉例單-三烷基胺鹽、二甲基二烷基銨鹽、三甲基烷基銨鹽、十二烷基三甲基銨鹽、十六烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、十二烷基二甲基銨鹽、十八烯基二甲基乙基銨鹽、十二烷基二甲基苄基銨鹽、十六烷基二甲基苄基銨鹽、十八烷基二甲基苄基銨鹽、三甲基苄基銨鹽、三乙基苄基銨鹽、十六烷基吡啶鎓鹽、十二烷基吡啶鎓鹽、十二烷基甲基吡啶鎓鹽、十二烷基咪唑啉鎓鹽、油烯基咪唑啉鎓鹽、十八烷基胺乙酸鹽、十二烷基胺乙酸鹽等。

作為非離子系界面活性劑，可舉例糖酯、脂肪酸酯、C₁ ~C₂₅ 烷氧基磷酸(鹽)、去水山梨醇酯、矽系聚氧乙烯醚、矽系聚氧乙烯酯、氟系聚氧乙烯醚、氟系聚氧乙烯酯、環氧乙烷及/或環氧丙烷與烷基胺或二胺的縮合生成物的硫酸化或是磺化加成物等。

作為兩性界面活性劑，可舉例甜菜鹼、羧基甜菜鹼、咪唑啉鎓甜菜鹼、磺基甜菜鹼、胺基羧酸等。

上述錯合劑係使用於在包含銀等的貴金屬的鍍敷液中，使貴金屬離子等在浴中安定化之同時，使析出的合金組成呈均勻化。作為錯合劑，可舉出羥基羧酸、多元羧酸、一元羧酸等。具體而言可舉例葡萄糖酸、檸檬酸、葡萄庚酸、葡萄糖酸內酯、葡萄庚酸內酯(glucoheptolactone)、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、抗壞血酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、乙醇酸、蘋果酸、酒石酸、二乙醇酸(diglycolic acid)、硫乙醇酸、硫二乙醇酸、硫乙醇、硫二乙醇、巰基琥珀酸、3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、3,6,9-三硫雜癸烷-1,11-二磺酸、硫雙(十二乙二醇)、二(6-甲基苯并噻唑基)二硫三磺酸、二(6-氯苯并噻唑基)二硫二磺酸、葡萄糖酸、檸檬酸、葡萄庚酸、葡萄糖酸內酯、葡萄庚酸內酯、二硫二苯胺、二吡啶基二硫醚、巰基琥珀酸、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、氮基三乙酸(NTA)、亞胺基二乙酸(IDA)、亞胺基二丙酸(IDP)、羥基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三乙烯四胺六乙酸(TTHA)、乙烯二氧雙(乙基胺)-N,N,N’,N’-四乙酸、甘胺酸類、氮基三甲基膦酸、或該等之鹽等。又，有硫脲類等的含硫化合物、參(3-羥基丙基)膦等的磷化合物。又，作為導電性鹽，可舉例硫酸、鹽酸、磷酸、胺基磺酸、磺酸的鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、銨鹽、胺鹽等。

上述光澤劑係使用於賦予鍍敷皮膜光澤。作為光澤劑，可舉例苯甲醛、o-氯苯甲醛、2,4,6-三氯苯甲醛、m-氯苯甲醛、p-硝基苯甲醛、p-羥基苯甲醛、糠醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、2-羥基-1-萘甲醛、3-苊萘、亞苄基丙酮、吡啶亞基丙酮、糠基亞基丙酮、肉桂醛、茴香醛、水楊醛、巴豆醛、丙烯醛、戊二醛、三聚乙醛、香草醛等的各種醛；三嗪、咪唑、吲哚、喹啉、2-乙烯基吡啶、苯胺、菲繞啉、2,9-二甲基-1,10-菲繞啉(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)、2-吡啶甲酸、硫脲類、N-(3-羥基亞丁基)-p-胺基苯磺酸、N-亞丁基胺基苯磺酸、N-亞肉桂醯胺基苯磺酸、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基(1’))乙基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑基(1’))乙基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-十一烷基咪唑基(1’))乙基-1,3,5-三嗪、水楊酸苯酯；或苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-胺基-6-甲氧基苯并噻唑、2-甲基-5-氯苯并噻唑、2-羥基苯并噻唑、2-胺基-6-甲基苯并噻唑、2-氯苯并噻唑、2,5-二甲基苯并噻唑、5-羥基-2-甲基苯并噻唑等的苯并噻唑類等。

上述抗氧化劑係使用於防止可溶性亞錫鹽氧化成為正錫鹽。作為抗氧化劑，以次亞磷酸類為首，可舉例抗壞血酸或其鹽、苯酚磺酸(Na)、甲酚磺酸(Na)、對苯二酚磺酸(Na)、對苯二酚、α或β-萘酚、鄰苯二酚、間苯二酚、間苯三酚、肼、苯酚磺酸、鄰苯二酚磺酸、羥基苯磺酸、萘酚磺酸、或該等的鹽等。

本發明的胺系界面活性劑(C1)，在鍍敷液中的含有量為1~10g/L，較佳為3~5g/L。若含有量少於合適範圍時，則Sn離子的抑制效果為弱。又，若過多時，則抑制在低電流密度下的Sn離子的析出的效果會更少，凸塊高度有變得不均勻之虞。

本發明的非離子系界面活性劑(C2及/或C3)，在鍍敷液中的含有量為1~10g/L，較佳為1~5g/L。若含有量少於合適範圍時，則Sn離子的抑制效果為弱。又，若過多時，則會更助長鍍敷對象表面附近的Sn離子的枯竭，會有產生樹枝狀結晶(dendrite)等的鍍敷不良之虞。若含有非離子系界面活性劑(C2)與非離子系界面活性劑(C3)的雙方時，只要將非離子系界面活性劑(C2)與非離子系界面活性劑(C3)的合計含有量設為上述範圍內即可。在鍍敷液中，將胺系界面活性劑(C1)及非離子系界面活性劑(C2及/或C3)的雙方的界面活性劑合計後的含有量為1~10g/L，較佳為1~5g/L。

又，上述指定的可溶性金屬鹽(A)可單獨使用，或合併使用，在鍍敷液中的含有量為30~100g/L，較佳為40~60g/L。若含有量少於合適範圍時，則生產性會下降，若含有量過多時，鍍敷液的成本會上昇。

無機酸、有機酸或其鹽(B)可單獨使用，或合併使用，在鍍敷液中的含有量為80~300g/L，較佳為100~200g/L。若含有量少於合適範圍時，導電率會降低而電壓會上昇，若含有量過多時，鍍敷液的黏度會上昇而鍍敷液的攪拌速度會降低。

尚，上述(A)~(C)的各成分的添加濃度，可因應滾鍍、掛鍍、高速連續鍍敷、無機架鍍敷、凸塊鍍敷等的鍍敷方式來任意調整、選擇。

另一方面，本發明的電鍍敷液的液溫，一般為70℃以下，較佳為10~40℃。以電鍍敷來形成鍍敷膜時的電流密度為0.1A/dm² 以上100A/dm² 以下的範圍，較佳為0.5A/dm² 以上20A/dm² 以下的範圍。若電流密度過低時，則生產性會惡化，過高時，則凸塊的高度均勻性會惡化。

將本發明的包含胺系界面活性劑(C1)與非離子系界面活性劑(C2及/或C3)的雙方來作為添加劑而成的錫或錫合金的鍍敷液適用於被鍍敷物的電子元件，可於電子元件形成指定的金屬皮膜。作為電子元件，可舉出印刷基板、撓性印刷基板、膜載體、半導體積體電路、電阻、電容器、濾波器、電感器、熱敏電阻、晶體振子、開關及導線等。又，亦可如晶圓之凸塊等般地於電子元件之一部份使用本發明的鍍敷液來形成皮膜。 [實施例]

接下來將本發明的實施例與比較例一併進行詳細說明。

(於實施例及比較例中使用的胺系界面活性劑(C1)、非離子系界面活性劑(C2或C3)) 　　於實施例1-1~1~15、實施例2-1~2-12、比較例1-1~1-11、比較例2-1~2-13中使用的胺系界面活性劑(C1)的聚氧乙烯烷基胺(C1-1~C1-11)的各構造式，如表1所表示。

於實施例1-1~1~15、實施例2-1~2-12、比較例1-1~1-11、比較例2-1~2-13中使用的非離子系界面活性劑(C2或C3)的聚氧乙烯與聚氧丙烯的縮合物，如前述以一般式(2)或一般式(3)所表示。一般式(2)所表示的上述縮合物的構造式(C2-1~C2-10)中的m、n1+n2及分子量，如表2所表示。又，一般式(3)所表示的上述縮合物的構造式(C3-1~C3-10)中的m1+m2、n及分子量，如表3所表示。式(2)及式(3)中，m係表示氧化乙烯(EO)基的數目，n係表示氧化丙烯(PO)基的數目。

(Sn鍍敷液的建浴) ＜實施例1-1＞　　於甲烷磺酸Sn水溶液中混合作為游離酸的甲烷磺酸、與作為抗氧化劑的鄰苯二酚，使其成為均勻溶液後，進一步加入作為界面活性劑的上述No.C1-3的聚氧乙烯烷基胺(質量平均分子量：800)與上述No.C2-4的聚氧乙烯與聚氧丙烯的縮合物(質量平均分子量：3100，聚烯化氧(polyalkylene oxide)基的EO基：PO基(莫耳比)=15：40)。最後添加離子交換水，來建浴下述組成的Sn鍍敷液。尚，甲烷磺酸Sn水溶液係藉由將金屬Sn板於甲烷磺酸水溶液中進行電解來調製的。

(Sn鍍敷液的組成) 　　甲烷磺酸Sn(作為Sn²⁺ )：80g/L 　　甲烷磺酸(作為游離酸)：150g/L 　　鄰苯二酚：1g/L 　　胺系界面活性劑C1-3：5g/L 　　非離子系界面活性劑C2-4：5g/L 　　離子交換水：其餘部分

＜實施例1-6~1-10、實施例2-1、2-2、2-5~2-8、2-11、2-12、比較例1-2、1-3、1-5、1-6、1-9~1-11、比較例2-1、2-3~2-5、2-7、2-9~2-11、2-13＞　　實施例1-6~1-10、實施例2-1、2-2、2-5~2-8、2-11、2-12、比較例1-2、1-3、1-5、1-6、1-9~1-11、比較例2-1、2-3~2-5、2-7、2-9~2-11、2-13，作為胺系界面活性劑(C1)及非離子系界面活性劑(C2或C3)係使用如表1~表3中所示性狀的界面活性劑。除此之外與實施例1相同地進行，來建浴上述實施例及上述比較例的Sn鍍敷液。尚，比較例1-11係未使用胺系界面活性劑(C1)。比較例2-13係未使用非離子系界面活性劑(C2及/或C3)。

(SnAg鍍敷液的建浴) ＜實施例1-2＞　　於甲烷磺酸Sn水溶液中混合作為游離酸的甲烷磺酸、作為抗氧化劑的鄰苯二酚、作為錯合劑的硫脲、與作為光澤劑的苯甲醛並使其溶解後，進一步加入甲烷磺酸Ag液進行混合。以混合成為均勻溶液後，進一步加入作為界面活性劑的上述No.C1-4的聚氧乙烯烷基胺(質量平均分子量：1300)與上述C2-4的聚氧乙烯與聚氧丙烯的縮合物(質量平均分子量：3100，聚烯化氧基的EO基：PO基(莫耳比)=15：40)。最後添加離子交換水，來建浴下述組成的SnAg鍍敷液。尚，甲烷磺酸Sn水溶液係藉由將金屬Sn板於甲烷磺酸水溶液中進行電解來調製的，甲烷磺酸Ag水溶液係藉由將金屬Ag板於甲烷磺酸水溶液中進行電解來調製的。

(SnAg鍍敷液的組成) 　　甲烷磺酸Sn(作為Sn²⁺ )：80g/L 　　甲烷磺酸Ag(作為Ag⁺ )：1.0g/L 　　甲烷磺酸(作為游離酸)：150g/L 　　鄰苯二酚：1g/L 　　硫脲：2g/L 　　苯甲醛：0.01g/L 　　胺系界面活性劑C1-4：3g/L 　　非離子系界面活性劑C2-4：4g/L 　　離子交換水：其餘部分

＜實施例1-4、1-11、1-13、1-15、實施例2-3、2-9、比較例1-1、1-4、1-8、比較例2-6、2-12＞　　實施例1-4、1-11、1-13、1-15、實施例1-6、2-12、比較例1-1、1-4、1-8、比較例2-6、2-12，作為界面活性劑係使用表1~表3中所示性狀的界面活性劑劑。除此之外與實施例1-2相同地進行，來建浴上述實施例及上述比較例的SnAg鍍敷液。

(SnCu鍍敷液的建浴) ＜實施例1-3＞　　於甲烷磺酸Sn水溶液中混合作為游離酸的甲烷磺酸、作為抗氧化劑的鄰苯二酚、與作為錯合劑的硫脲並使其溶解後，進一步加入甲烷磺酸Cu液進行混合。以混合成為均勻溶液後，進一步加入作為界面活性劑的上述No.C1-6的聚氧乙烯烷基胺(質量平均分子量：650)與上述C2-4的聚氧乙烯與聚氧丙烯的縮合物(質量平均分子量：3100，聚烯化氧基的EO基：PO基(莫耳比)=15：40)。最後添加離子交換水，來建浴下述組成的SnCu鍍敷液。尚，甲烷磺酸Sn水溶液係藉由將金屬Sn板於甲烷磺酸水溶液中進行電解來調製的，甲烷磺酸Cu水溶液係藉由將金屬Cu板於甲烷磺酸水溶液中進行電解來調製的。

(SnCu鍍敷液的組成) 　　甲烷磺酸Sn(作為Sn²⁺ )：80g/L 　　甲烷磺酸Cu(作為Cu²⁺ )：0.5g/L 　　甲烷磺酸(作為游離酸)：150g/L 　　鄰苯二酚：1g/L 　　硫脲：2g/L 　　胺系界面活性劑C1-6：3g/L 　　非離子系界面活性劑C2-4：3g/L 　　離子交換水：其餘部分

＜實施例1-5、1-12、1-14、實施例2-4、2-10、比較例1-7、比較例2-2、2-8＞　　實施例1-5、1-12、1-14、實施例2-4、2-10、比較例1-7、比較例2-2、2-8，作為界面活性劑係使用表1~表3中所示性狀的界面活性劑。除此之外與實施例1-3相同地進行，來建浴上述實施例及上述比較例的SnCu鍍敷液。

＜實施例3-1＞　　於甲烷磺酸Sn水溶液中混合作為游離酸的甲烷磺酸、與作為抗氧化劑的鄰苯二酚，使其成為均勻溶液後，進一步加入作為界面活性劑的上述No.C1-4的聚氧乙烯烷基胺(質量平均分子量：1300)、上述C2-4的聚氧乙烯與聚氧丙烯的縮合物(質量平均分子量：3100，聚烯化氧基的EO基：PO基(莫耳比)=15：40)、與上述C3-4的聚氧乙烯與聚氧丙烯的縮合物(質量平均分子量：3100，聚烯化氧基的EO基：PO基(莫耳比)=15：40)。最後添加離子交換水，來建浴下述組成的Sn鍍敷液。尚，甲烷磺酸Sn水溶液係藉由將金屬Sn板於甲烷磺酸水溶液中進行電解來調製的。

(Sn鍍敷液的組成) 　　甲烷磺酸Sn(作為Sn²⁺ )：80g/L 　　甲烷磺酸(作為游離酸)：150g/L 　　鄰苯二酚：1g/L 　　胺系界面活性劑C1-3：5g/L 　　非離子系界面活性劑C2-4：3g/L 　　非離子系界面活性劑C3-4：2g/L 　　離子交換水：其餘部分

＜實施例3-2＞　　於甲烷磺酸Sn水溶液中混合作為游離酸的甲烷磺酸、作為抗氧化劑的鄰苯二酚、作為錯合劑的硫脲、與作為光澤劑的苯甲醛使其溶解後，進一步加入甲烷磺酸Ag液進行混合。以混合成為均勻溶液後，進一步加入作為界面活性劑的上述No.C1-4的聚氧乙烯烷基胺(質量平均分子量：1300)、上述C2-6的聚氧乙烯與聚氧丙烯的縮合物(質量平均分子量：3400，聚烯化氧基的EO基：PO基(莫耳比)=20：40)、與上述C3-7的聚氧乙烯與聚氧丙烯的縮合物(質量平均分子量：3800，聚烯化氧基的EO基：PO基(莫耳比)=30：40)。最後添加離子交換水，來建浴下述組成的SnAg鍍敷液。尚，甲烷磺酸Sn水溶液係藉由將金屬Sn板於甲烷磺酸水溶液中進行電解來調製的，甲烷磺酸Ag水溶液係藉由將金屬Ag板於甲烷磺酸水溶液中進行電解來調製的。

(SnAg鍍敷液的組成) 　　甲烷磺酸Sn(作為Sn²⁺ )：80g/L 　　甲烷磺酸Ag(作為Ag⁺ )：1.0g/L 　　甲烷磺酸(作為游離酸)：150g/L 　　鄰苯二酚：1g/L 　　硫脲：2g/L 　　苯甲醛：0.01g/L 　　胺系界面活性劑C1-4：3g/L 　　非離子系界面活性劑C2-6：2g/L 　　非離子系界面活性劑C3-7：2g/L 　　離子交換水：其餘部分

＜比較試驗及評估＞　　使用實施例1-1~1~15、實施例2-1~2-12、比較例1-1~1-11、比較例2-1~2-13、及實施例3-1~3-2的3種類建浴而成的鍍敷液，形成鍍敷膜(凸塊)，評估該鍍敷膜的在裸晶內部(WID)的厚度的均勻性、與迴焊步驟時的孔隙的易產生性。將該結果表示於表4~表6。

(1)在裸晶內部(WID)的鍍敷膜厚的均勻性　　藉由濺鍍法在晶圓(8英吋)的表面形成鈦0.1μm、銅0.3μm的導電用晶種層(seed layer)，在該晶種層上層合乾膜阻劑(膜厚50μm)。接下來，透過曝光用遮罩對乾膜阻劑進行局部性曝光，之後，進行顯影處理。如此般地，如圖1所示，於晶圓1的表面形成具有直徑90μm的開口部2以a：150μm、b：225μm、c：375μm的不同的間距(pitch)間隔來形成圖型的阻劑層3。

將形成有阻劑層3的晶圓1浸漬於鍍敷裝置(浸漬式混拌攪拌裝置)中，並以鍍敷液的液溫：25℃、電流密度：4ASD、8ASD、12ASD的3個條件，來將分別的阻劑層3的開口部2進行鍍敷。接下來，將晶圓1從鍍敷裝置中取出，洗淨、乾燥後，使用有機溶劑將阻劑層3剝離。如此般操作來製作附凸塊的晶圓，其係於1裸晶(die)內形成直徑90μm的凸塊以150μm、225μm、375μm的不同的間距間隔配列而成的圖型。使用自動外觀檢査裝置來測定該晶圓的凸塊的高度。由所測定的凸塊高度，依據下述式來算出在裸晶內部(WID)的鍍敷膜厚的均勻性。將該結果表示於表1的「WID」欄位中。　　WID=(最大高度-最少高度)/(2×平均高度)×100 　　將下述之情形設定為分別的鍍敷膜厚為均勻的基準：若電流密度為4ASD時的WID為5以下之情形；若電流密度為8ASD時的WID為15以下之情形；若電流密度為12ASD時的WID為20以下之情形。

(2)孔隙的易產生性　　將上述(1)中以電流密度為12ASD所製作的附凸塊的晶圓的晶種層進行蝕刻，去除後，使用迴焊裝置加熱至240℃來使凸塊熔融。放冷後，對於以150μm、225μm、375μm的各間距間隔配列的凸塊(共2000個)進行穿透式X射線影像之攝影。以目視觀察所攝影的圖像，將孔隙的大小對凸塊之大小為1%以上且可發現如此般的孔隙為1個以上之情形，設定為「NG」；將未發現孔隙之情形，設定為「OK」。將該結果表示於表4~表6的「孔隙」欄位中。

由表1及表4可明確得知般，比較例1-1、比較例1-6的胺系界面活性劑(C1-1)的式(1)的y為2，因為不在4~12的範圍內，故雖然凸塊中未發現孔隙，但在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。

比較例1-2、比較例1-7的胺系界面活性劑(C1-5)的式(1)的y為40，因為不在4~12的範圍內，故在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。進而，亦產生了孔隙。

比較例1-3、比較例1-8的胺系界面活性劑(C1-7)的式(1)的y為40，因為不在4~12的範圍內，故在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。進而，亦產生了孔隙。

比較例1-4、比較例1-9的胺系界面活性劑(C1-8)的式(1)的y為2，因為不在4~12的範圍內，故雖然凸塊中未發現孔隙，但在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。

比較例1-5、比較例1-10的胺系界面活性劑(C1-11)的式(1)的y為40，因為不在4~12的範圍內，故在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。又，比較例1-5雖然未發現孔隙，但比較例1-10亦產生了孔隙。

比較例1-11，因為界面活性劑僅只非離子系界面活性劑(C3-5)而已，雖然凸塊中未發現孔隙、且在4ASD與8ASD的電流密度中的WID為符合基準而鍍敷膜厚為均勻，但在12ASD的電流密度時WID卻超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。亦即，非離子系界面活性劑(C2或C3)雖然具有抑制鍍敷的高度偏差所需的抑制效果，但單質時的促進Sn離子的供給的效果為低，故在成為高電流密度時會產生Sn離子的枯竭，而使得WID惡化。

由表2及表5可明確得知般，比較例2-1的非離子系界面活性劑(C2-1)的式(2)的EO基的m為10，並不在15~30的範圍內，又，PO基的n1+n2為30，並不在40~50的範圍內，故雖然凸塊中未發現孔隙，但在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。

比較例2-2的非離子系界面活性劑(C2-2)的式(2)的PO基的n1+n2為40，雖然在40~50的範圍內，但EO基的m為10，並不在15~30的範圍內，故雖然凸塊中未發現孔隙，但在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。

比較例2-3的非離子系界面活性劑(C2-3)的式(2)的EO基的m為15，雖然在15~30的範圍內，但PO基的n1+n2為30，並不在40~50的範圍內，故雖然凸塊中未發現孔隙，但在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。

比較例2-4的非離子系界面活性劑(C2-8)的式(2)的PO基的n1+n2為50，雖然在40~50的範圍內，但EO基的m為40，並不在15~30的範圍內，故在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。進而，亦產生了孔隙。

比較例2-5的非離子系界面活性劑(C2-9)的式(2)的EO基的m為30，雖然在15~30的範圍內，但PO基的n1+n2為60，並不在40~50的範圍內，故在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。進而，亦產生了孔隙。

比較例2-6的非離子系界面活性劑(C2-10)的式(2)的EO基的m為50，並不在15~30的範圍內，又，PO基的n1+n2為60，並不在40~50的範圍內，故在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。進而，亦產生了孔隙。

由表3及表5可明確得知般，比較例2-7的非離子系界面活性劑(C3-1)的式(3)的EO基的m1+m2為10，並不在15~30的範圍內，又，PO基的n為30，並不在40~50的範圍內，故雖然凸塊中未發現孔隙，但在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。

比較例2-8的非離子系界面活性劑(C3-2)的式(3)的PO基的n為40，雖然在40~50的範圍內，但EO基的m1+m2為10，並不在15~30的範圍內，故雖然凸塊中未發現孔隙，但在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。

比較例2-9的非離子系界面活性劑(C3-3)的式(3)的EO基的m1+m2為15，雖然在15~30的範圍內，但PO基的n為30，並不在40~50的範圍內，故雖然凸塊中未發現孔隙，但在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。

比較例2-10的非離子系界面活性劑(C3-8)的式(3)的PO基的n為50，雖然在40~50的範圍內，但EO基的m1+m2為40，並不在15~30的範圍內，故在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。進而，亦產生了孔隙。

比較例2-11的非離子系界面活性劑(C3-9)的式(3)的EO基的m1+m2為30，雖然在15~30的範圍內，但PO基的n為60，並不在40~50的範圍內，故在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。進而，亦產生了孔隙。

比較例2-12的非離子系界面活性劑(C3-10)的式(3)的EO基的m1+m2為50，並不在15~30的範圍內，又，PO基的n為60，並不在40~50的範圍內，故在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。進而，亦產生了孔隙。

比較例2-13的界面活性劑僅只胺系界面活性劑(C1-4)而已，雖然未發現孔隙，但在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為超出基準，鍍敷膜厚為不均勻。亦即，胺系界面活性劑(C1)雖然具有促進Sn離子的供給的效果，但單質時無法得到抑制鍍敷的高度偏差所需的抑制效果，而WID為高。

相較於此，由表4~表6可明確得知般，實施例1-1~1~15、實施例2-1~2-12及實施例3-1~3-2的胺系界面活性劑(C1-3)、(C1-4)、(C1-6)、(C1-9)、(C1-10)的式(1)的x為在12~18的範圍內，y為在4~12的範圍內，且非離子系界面活性劑(C2-4)、(C2-2)、(C2-5)、(C2-6)、(C2-7)、(C3-4)、(C3-5)、(C3-6)、(C3-7)的EO基：PO基(莫耳比)的m：n1+n2或m1+m2：n為在15~30：40~50的範圍內，因此，凸塊中未發現孔隙，又，在橫跨從4ASD起至12ASD為止的電流密度範圍內的WID為在基準內，鍍敷膜厚為均勻。亦即，藉由適當地組合胺系界面活性劑(C1)與非離子系界面活性劑(C2及/或C3)，可得到在4~12ASD的廣範圍的電流密度內為良好的WID、及無孔隙的凸塊。 [產業利用性]

本發明的鍍敷液可使用於印刷基板、撓性印刷基板、膜載體、半導體積體電路、電阻、電容器、濾波器、電感器、熱敏電阻、晶體振子、開關、導線等的電子元件、及如晶圓的凸塊等般的電子元件之一部份。

1‧‧‧晶圓2‧‧‧開口部3‧‧‧阻劑層a‧‧‧間距間隔：150μmb‧‧‧間距間隔：225μmc‧‧‧間距間隔：375μm

[圖1]具有實施例所製作的阻劑層的晶圓平面圖。

Claims

一種鍍敷液，其係包含　　(A)至少包含亞錫鹽的可溶性鹽、　　(B)選自有機酸及無機酸中的酸或其鹽、　　(C)添加劑　　的鍍敷液，其特徵為，　　前述添加劑包含胺系界面活性劑(C1)與非離子系界面活性劑(C2及/或C3)的2種類的界面活性劑，　　前述胺系界面活性劑(C1)係下述一般式(1)所表示的聚氧乙烯烷基胺，前述非離子系界面活性劑(C2或C3)係下述一般式(2)或一般式(3)所表示的聚氧乙烯與聚氧丙烯的縮合物，
其中式(1)中，x係12~18，y係4~12，
其中式(2)中，m係15~30，n1+n2係40~50，
其中式(3)中，m1+m2係15~30，n係40~50。
如請求項1之鍍敷液，其中，前述添加劑進而包含和前述2種類的界面活性劑(C1、C2及/或C3)為不同的界面活性劑、錯合劑、光澤劑及抗氧化劑中的2種以上的其他添加劑。