WO2016152997A1 - スルホニウム塩を用いためっき液 - Google Patents

スルホニウム塩を用いためっき液 Download PDF

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plating solution
salt
plating
tin
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中矢　清隆
眞美 渡邉
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三菱マテリアル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the present invention relates to a plating solution of tin or tin alloy that is excellent in throwing power and suppresses generation of voids when a bump electrode is formed.
  • a lead-tin alloy solder plating solution comprising an aqueous solution containing at least one selected from acids and salts thereof, a soluble lead compound, a soluble tin compound, a nonionic surfactant and a formalin condensate of naphthalenesulfonic acid or a salt thereof
  • a formalin condensate of naphthalenesulfonic acid or a salt thereof as an additive contains 0.02 to 1.50% by mass with respect to lead ions.
  • Patent Document 1 states that even if plating is performed with this plating solution at a high current density, a lead-tin alloy protruding electrode having a small surface height variation, smoothness, and a small variation in the lead / tin composition ratio can be formed. Are listed.
  • a soluble salt composed of any one of a tin salt and a mixture of a tin salt and a predetermined metal salt such as silver, copper, bismuth, lead, etc.
  • B an acid or a salt thereof
  • C a specific A tin or tin alloy plating bath containing a phenanthrolinedione compound is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • this plating bath contains a specific phenanthrolinedione compound as an additive, the plating bath can have excellent uniform electrodeposition and a good film appearance in a wide range of current densities. It is described that a uniform synthetic composition can be obtained in the current density region.
  • Patent Document 3 a tin plating solution containing a tin ion source, at least one nonionic surfactant, and imidazoline dicarboxylate and 1,10-phenanthroline as additives is disclosed (for example, see Patent Document 3). ).
  • Patent Document 3 states that this tin plating solution does not cause discoloration even in the plating of highly complicated printed circuit boards, has excellent uniformity of in-plane film thickness distribution, and excellent uniformity of through-hole plating. Has been.
  • JP 2005-290505 A (Claim 1, paragraph [0004]) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-044401 (A) (Summary, paragraph [0010]) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-087393 (A) (Summary, paragraph [0006])
  • Patent Documents 1 to 3 has improved the throwing power of the plating solution of tin or tin alloy.
  • the demand for the quality of the plating film has increased, and the more uniform
  • bump electrodes provided on a substrate for connecting semiconductor devices in flip chip mounting are formed by plating, voids called voids may be formed inside the bumps after reflow treatment, resulting in poor bonding. There is a need to avoid the formation of this potentially void.
  • the throwing power is improved by increasing the polarization resistance of the electrode surface, while the generation of voids is suppressed by reducing the overvoltage of the cathode.
  • additives for plating solutions that satisfy both characteristics have been demanded.
  • An object of the present invention is to provide a tin or tin alloy plating solution that has excellent throwing power and suppresses the generation of voids when bump electrodes are formed.
  • a first aspect of the present invention is a plating solution containing (A) a soluble salt containing at least a stannous salt, (B) an acid selected from organic acids and inorganic acids or salts thereof, and (C) an additive.
  • the additive contains a sulfonium salt containing one or more aromatic rings represented by the following general formula (1).
  • a second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, wherein the additive further includes a nonionic surfactant represented by the following general formula (2).
  • R3 and R4 are groups represented by the following formula (A), and Y1 and Y2 are groups selected from a single bond, —O—, —COO— and —CONH—.
  • Z represents a benzene ring or 2,2-diphenylpropane.
  • n represents 2 or 3.
  • m represents an integer of 1 to 15.
  • a third aspect of the present invention is an invention based on the first or second aspect, wherein the additive further includes a complexing agent and / or an antioxidant.
  • the appearance is good and the throwing power can be improved in a wide current density range, and the bump electrode is formed.
  • generation of voids can be suppressed, and a highly reliable plating film can be formed. As a result, a product that can cope with a narrow pitch or a complicated wiring pattern with high quality can be manufactured.
  • the nonionic surfactant represented by the above formula (2) by further including the nonionic surfactant represented by the above formula (2), generation of voids can be suppressed when the bump electrode is formed, and the plating film Thickness variation can be further reduced.
  • the plating solution of the third aspect of the present invention has the following effects by further including a complexing agent and / or an antioxidant.
  • the complexing agent is a plating solution containing a noble metal such as silver and stabilizes noble metal ions and the like in the bath and makes the composition of the precipitated alloy uniform.
  • Antioxidants also prevent the oxidation of soluble stannous salts to stannic salts.
  • the plating solution which is one embodiment of the present invention is a plating solution of tin or a tin alloy, and (A) a soluble salt containing at least a stannous salt, (B ) An acid selected from organic acids and inorganic acids or salts thereof, and (C) an additive.
  • This additive contains a sulfonium salt containing one or more aromatic rings represented by the following general formula (1).
  • the soluble salt is composed of any one of a stannous salt and a mixture of the stannous salt and a metal salt selected from the group consisting of silver, copper, bismuth, nickel, antimony, indium, and zinc.
  • the tin alloy contained in the plating solution of the present invention is an alloy of tin and a predetermined metal selected from silver, copper, bismuth, nickel, antimony, indium, and zinc.
  • a predetermined metal selected from silver, copper, bismuth, nickel, antimony, indium, and zinc.
  • the soluble salt (A) contained in the plating solution of the present invention is various metals such as Sn 2+ , Ag + , Cu + , Cu 2+ , Bi 3+ , Ni 2+ , Sb 3+ , In 3+ and Zn 2+ in the plating solution. It means any soluble salt that generates ions, and includes, for example, metal oxides, halides, inorganic acids or organic acids of the metal.
  • metal oxides include stannous oxide, copper oxide, nickel oxide, bismuth oxide, antimony oxide, indium oxide, and zinc oxide.
  • Metal halides include stannous chloride, bismuth chloride, and bromide. Examples thereof include bismuth, cuprous chloride, cupric chloride, nickel chloride, antimony chloride, indium chloride, and zinc chloride.
  • Metal salts of inorganic or organic acids include copper sulfate, stannous sulfate, bismuth sulfate, nickel sulfate, antimony sulfate, bismuth nitrate, silver nitrate, copper nitrate, antimony sulfate, indium nitrate, nickel nitrate, zinc nitrate, copper acetate , Nickel acetate, nickel carbonate, sodium stannate, stannous borofluoride, stannous methanesulfonate, silver methanesulfonate, copper methanesulfonate, bismuth methanesulfonate, nickel methanesulfonate, indium metasulfonate, bismethane Examples thereof include zinc sulfonate, stannous ethanesulfonate, and bismuth 2-hydroxypropanesulfonate.
  • the acid or salt (B) contained in the plating solution of the present invention is selected from organic acids and inorganic acids, or salts thereof.
  • the organic acid include organic sulfonic acids such as alkane sulfonic acid, alkanol sulfonic acid, and aromatic sulfonic acid, and aliphatic carboxylic acids.
  • Inorganic acids include borohydrofluoric acid, silicohydrofluoric acid, and sulfamine. Acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid and the like can be mentioned.
  • the salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, amine salts, sulfonates, and the like.
  • the component (B) is preferably an organic sulfonic acid from the viewpoint of the solubility of the metal salt and the ease of wastewater treatment.
  • methanesulfonic acid methanesulfonic acid
  • ethanesulfonic acid 1-propanesulfonic acid.
  • 2-propanesulfonic acid 1-butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, and the like
  • hexanesulfonic acid, decanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, and the like can be given.
  • 2-hydroxyethane In addition to 1-sulfonic acid, 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypentane-1-sulfonic acid, etc., 1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3 -Hydroxypropane-1-sulfonic acid, 4-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxyhexane-1-sulfonic acid, 2-hydroxydecane-1-sulfonic acid, 2-hydroxydodecane-1-sulfonic acid, etc. Can be mentioned.
  • the aromatic sulfonic acid is basically benzene sulfonic acid, alkylbenzene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, etc., specifically, 1-naphthalene sulfonic acid, 2-naphthalene.
  • Examples include sulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid, sulfosalicylic acid, nitrobenzenesulfonic acid, sulfobenzoic acid, diphenylamine-4-sulfonic acid, and the like.
  • aliphatic carboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, citric acid, tartaric acid, gluconic acid, sulfosuccinic acid, and trifluoroacetic acid.
  • the sulfonium salt contained in the additive (C) contained in the plating solution of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • Ph represents a phenyl group
  • X represents a halogen.
  • the sulfonium salt 1 is triphenylsulfonium chloride.
  • the substituents R1 and R2 are both phenyl groups, X is chlorine, and is represented by the following formula.
  • the sulfonium salt 2 is ditolylphenylsulfonium chloride.
  • the substituents R1 and R2 are both a tolyl group (CH3-Ph), X is chlorine, and is represented by the following formula.
  • the sulfonium salt 3 is hydroxyphenylphenylmethylsulfonium chloride.
  • the substituent R1 is a hydroxyphenyl group (OH-Ph)
  • R2 is CH3
  • X is chlorine, and is represented by the following formula.
  • the sulfonium salt 4 is phenyldimethylsulfonium bromide.
  • the substituents R1 and R2 are both CH3, X is bromine, and is represented by the following formula.
  • the sulfonium salt 5 is ethyldiphenylsulfonium chloride.
  • the substituent R1 is a phenyl group
  • R2 is C2H5
  • X is chlorine, and is represented by the following formula.
  • the sulfonium salt 6 is methylpentylphenylsulfonium chloride.
  • the substituent R1 is CH3, R2 is C5H11, X is chlorine, and is represented by the following formula.
  • the sulfonium salt 7 is diphenylsulfonium chloride.
  • the substituent R1 is Ph
  • R2 is H
  • X is chlorine, and is represented by the following formula.
  • the sulfonium salt 8 is decyldiphenylsulfonium chloride.
  • the substituent R1 is Ph
  • R2 is C10H21
  • X is chlorine, and is represented by the following formula.
  • the plating solution of the present invention further contains a nonionic surfactant represented by the following formula (2) as another additive.
  • R3 and R4 are groups represented by the following formula (A), and Y1 and Y2 are groups selected from a single bond, —O—, —COO— and —CONH—.
  • Z represents a benzene ring or 2,2-diphenylpropane.
  • n represents 2 or 3.
  • m represents an integer of 1 to 15.
  • the nonionic surfactant represented by the formula (2) contained in the plating solution of the present invention are as follows.
  • the nonionic surfactant 1 represented by the formula (2) is polyoxyethylene bisphenol ether.
  • the substituent R3 is H- (CH2-CH2-O) p (p is an integer of 2 to 10)
  • Y1 is -O-
  • Z is (C6H10) C3H4 (C6H10)
  • Y2 is- O- and R4 are H- (CH2-CH2-O) p (p is an integer of 2 to 10) and is represented by the following formula.
  • Nonionic surfactant 2 represented by the formula (2) is polyoxyethylene phenyl ether.
  • the substituent R3 is H- (CH2-CH2-O) q (q is an integer of 2 to 15), Y1 is -O-, Z is C6H10, Y2 is a single bond, R4 Is CH2-CH2-OH and is represented by the following formula.
  • the plating solution of the present invention preferably further contains other surfactants, complexing agents and / or antioxidants other than the above as other additives.
  • surfactants examples include ordinary anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants.
  • anionic surfactants include polyoxyethylene (ethylene oxide: containing 12 mol) nonyl ether sulfate polyoxyalkylene alkyl ether sulfate such as sodium sulfate, polyoxyethylene (ethylene oxide: containing 12 mol) dodecyl phenyl ether sodium sulfate, etc.
  • Cationic surfactants include mono to trialkylamine salts, dimethyldialkylammonium salts, trimethylalkylammonium salts, dodecyltrimethylammonium salts, hexadecyltrimethylammonium salts, octadecyltrimethylammonium salts, dodecyldimethylammonium salts, octadecenyl Dimethylethylammonium salt, dodecyldimethylbenzylammonium salt, hexadecyldimethylbenzylammonium salt, octadecyldimethylbenzylammonium salt, trimethylbenzylammonium salt, triethylbenzylammonium salt, hexadecylpyridinium salt, dodecylpyridinium salt, dodecylpicolinium salt, dodecylimidazo Linium salt, oleylimidazolinium salt
  • Nonionic surfactants include sugar esters, fatty acid esters, C1 to C25 alkoxyl phosphoric acid (salts), sorbitan esters, C1 to C22 aliphatic amides, ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) 2 to 300 mol addition-condensed, silicon-based polyoxyethylene ether, silicon-based polyoxyethylene ester, fluorine-based polyoxyethylene ether, fluorine-based polyoxyethylene ester, ethylene oxide and / or propylene oxide and alkylamine or diamine Examples thereof include sulfated or sulfonated adducts of condensation products.
  • amphoteric surfactants include betaine, carboxybetaine, imidazolinium betaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acid.
  • the complexing agent is a plating solution containing a noble metal such as silver and is used for stabilizing noble metal ions and the like in a bath and making the precipitated alloy composition uniform.
  • a noble metal such as silver
  • Examples of the complexing agent include oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid, and monocarboxylic acid.
  • gluconic acid, citric acid, glucoheptonic acid, gluconolactone, glucoheptlactone formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, ascorbic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glycolic acid, malic acid, Tartaric acid, diglycolic acid, thioglycolic acid, thiodiglycolic acid, thioglycol, thiodiglycol, mercaptosuccinic acid, 3,6-dithia-1,8-octanediol, 3,6,9-trithiadecane-1,11 -Disulfonic acid, thiobis (dodecaethylene glycol), di (6-methylbenzothiazolyl) disulfide trisulfonic acid, di (6-chlorobenzothiazolyl) disulfide disulfonic acid, gluconic acid, citric acid, glucoheptonic acid
  • sulfur-containing compounds such as thioureas and phosphorus compounds such as tris (3-hydroxypropyl) phosphine.
  • the conductive salt include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, sodium salt of sulfonic acid, potassium salt, magnesium salt, ammonium salt, and amine salt.
  • Brighteners include benzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, 2,4,6-trichlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, furfural, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2- Various aldehydes such as hydroxy-1-naphthaldehyde, 3-acenaphthaldehyde, benzylideneacetone, pyridideneacetone, furfuryldenacetone, cinnamaldehyde, anisaldehyde, salicylaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, glutaraldehyde, paraaldehyde, vanillin , Triazine, imidazole, indole, quinoline, 2-vinyl
  • Antioxidants include hypophosphorous acids, ascorbic acid or a salt thereof, phenolsulfonic acid (Na), cresolsulfonic acid (Na), hydroquinonesulfonic acid (Na), hydroquinone, ⁇ or ⁇ -naphthol, catechol, Examples include resorcin, phloroglucin, hydrazine, phenolsulfonic acid, catecholsulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, naphtholsulfonic acid, and salts thereof.
  • the sulfonium salt (C) contained in the plating solution of the present invention can be used alone or in combination, and the content in the plating solution is 0.1 to 10 g / L, preferably 0.5 to 5 g / L. If the content is less than the appropriate range, the effect of improving the electrodeposition and film appearance cannot be obtained sufficiently, and if the content is too large, there is a risk that burns will occur.
  • the predetermined soluble metal salt (A) can be used alone or in combination, and its content in the plating solution is 30 to 100 g / L, preferably 40 to 60 g / L. When the content is less than the appropriate range, productivity is lowered, and when the content is increased, the cost of the plating solution is increased.
  • the inorganic acid, organic acid or salt thereof (B) can be used alone or in combination, and the content in the plating solution is 80 to 300 g / L, preferably 100 to 200 g / L. If the content is less than the appropriate range, the electrical conductivity is low and the voltage is increased. If the content is increased, the viscosity of the plating solution is increased and the stirring speed of the plating solution is decreased.
  • concentration of each of the above components (A) to (C) is arbitrarily adjusted and selected according to the plating method such as barrel plating, rack plating, high-speed continuous plating, rackless plating, and bump plating.
  • the temperature of the electroplating solution of the present invention is generally 70 ° C. or lower, preferably 10 to 40 ° C.
  • the cathode current density is generally from 0.01 to 150 A / dm 2 , preferably from 0.1 to 100 A / dm 2 . If the current density is too low, the productivity is deteriorated, and if it is too high, the throwing power is deteriorated.
  • a predetermined metal film can be formed on an electronic component by applying a plating solution of tin or tin alloy containing a sulfonium salt contained in the plating solution of the present invention to an electronic component that is an object to be plated.
  • the electronic component include a printed board, a flexible printed board, a film carrier, a semiconductor integrated circuit, a resistor, a capacitor, a filter, an inductor, a thermistor, a crystal resonator, a switch, and a lead wire.
  • a coating can be formed by applying the plating solution of the present invention to a part of an electronic component such as a bump electrode of a wafer.
  • Example 1 is an example of a tin plating solution containing the sulfonium salt 1
  • Example 2 is an example of a tin-silver alloy plating solution containing the sulfonium salt 2
  • Example 3 is the above example.
  • Example of tin-silver alloy plating solution containing sulfonium salt 3 Example 4 is an example of tin plating solution containing sulfonium salt 4
  • Example 5 is a tin-copper alloy plating solution containing sulfonium salt 5
  • Example 6 is an example of a tin-silver alloy plating solution containing the sulfonium salt 6
  • Example 7 is an example of a tin-bismuth alloy plating solution containing the sulfonium salt 7
  • Example 8 is the sulfonium salt 6 This is an example of a tin-zinc alloy plating solution containing.
  • Comparative Example 1 is an example of a tin plating solution not containing the sulfonium salt
  • Comparative Example 2 is an example of a tin-silver alloy plating solution containing the sulfonium salt 8.
  • Examples 1 and 4 and Comparative Example 1 are acidic tin plating solutions
  • Examples 2 to 3, 5 to 8 and Comparative Example 2 are acidic tin alloy plating solutions.
  • the sulfonium salts 1 to 7 of Examples 1 to 8 and the sulfonium salt 8 of Comparative Example 2 can be purchased from a chemical manufacturer. Details of the sulfonium salts used in Examples 1 to 8 and Comparative Example 2 are shown in Table 1.
  • Tables 2 and 3 show Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 in which the blending of the components (A) to (C) and the surfactant, complexing agent, and antioxidant are variously changed.
  • “Surfactant 1” means polyoxyethylene bisphenol ether
  • “Surfactant 2” means polyoxyethylene phenyl ether.
  • the hull cell test uses a commercially available hull cell tester (manufactured by Yamamoto Kakin Tester Co., Ltd.), and the substrate to be plated uses a copper hull cell plate (length 70 mm, width 100 mm, thickness 0.3 mm) did.
  • the plating solution was put into a Hull cell tester, the solution temperature was 25 ° C., and the energization current was 2A.
  • the plating treatment time was 5 minutes, and the plating solution was not stirred during the plating treatment.
  • the hull cell evaluation was performed based on the presence or absence of burns on the plated hull cell plate.
  • a copper substrate (10 cm long, 10 cm wide, 0.3 mm thick) was immersed in a plating solution at a liquid temperature of 25 ° C. 1 minute at a current density of / dm 2 .
  • the film thickness of ten places of the obtained plating film was measured with the fluorescent X-ray film thickness measuring device (made by SII nanotechnology Co., Ltd.).
  • the standard deviation (3 ⁇ ) of the film thickness at 10 locations was calculated, and it was evaluated whether the plating film thickness variation, that is, electrodeposition was performed uniformly.
  • Evaluation of the void was performed by observing the plated film after reflowing with transmission X-ray, and dividing the area occupied by the void by the area of small pieces of 10 mm in length and 10 mm in width to calculate the void area ratio. Whether or not voids were generated was defined as “void generation” when the void area ratio was 0.1% or more.
  • the plating solution of the present invention includes printed circuit boards, flexible printed circuit boards, film carriers, semiconductor integrated circuits, resistors, capacitors, filters, inductors, thermistors, crystal resonators, switches, lead wires and other electronic components, and wafer bump electrodes. It can be used for some electronic components.

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Abstract

（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩と、（Ｃ）１又は２以上の芳香族環を含むスルホニウム塩を含む添加剤とを含むめっき液を提供する。

Description

スルホニウム塩を用いためっき液
　本願発明は、均一電着性に優れ、かつバンプ電極を形成したときにボイドの発生を抑制する錫又は錫合金のめっき液に関する。
　本願は、２０１５年３月２６日に日本に出願された特願２０１５－０６４０７１号及び２０１６年３月２２日に日本に出願された特願２０１６－０５６７７４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性錫化合物、ノニオン系界面活性剤及びナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩を含有する水溶液からなる鉛－錫合金はんだめっき液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このめっき液は、添加物としてナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩が鉛イオンに対して０．０２～１．５０質量％を含有する。特許文献１には、このめっき液により高電流密度でめっきしても、表面の高さばらつきが小さく、平滑でかつ鉛／錫組成比のばらつきが少ない鉛－錫合金突起電極を形成できる旨が記載されている。
　また、（Ａ）錫塩と、錫塩及び銀、銅、ビスマス、鉛などの所定の金属塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、（Ｂ）酸又はその塩と、（Ｃ）特定のフェナントロリンジオン化合物とを含有する錫又は錫合金めっき浴が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２には、このめっき浴が添加物として特定のフェナントロリンジオン化合物を含有するため、このめっき浴により広範囲の電流密度域で優れた均一電着性と良好な皮膜外観を具備でき、広範囲の電流密度域で均一な合成組成を得ることができる旨が記載されている。
　更に、錫イオン源と、少なくとも１種のノニオン系界面活性剤と、添加物としてイミダゾリンジカルボキシレート及び１，１０－フェナントロリンを含有する錫めっき液が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３には、この錫めっき液により、高度に複雑化したプリント基板のめっきにおいてもヤケがなく、面内膜厚分布の均一性に優れ、スルーホールめっきの均一性にも優れる旨が記載されている。
日本国特開２００５－２９０５０５号公報（Ａ）（請求項１、段落［０００４］） 日本国特開２０１３－０４４００１号公報（Ａ）（要約、段落［００１０］） 日本国特開２０１２－０８７３９３号公報（Ａ）（要約、段落［０００６］）
　従来の上記特許文献１～３に記載された添加剤により、錫又は錫合金のめっき液の均一電着性は改善されてきたが、近年、めっき皮膜に対する品質への要求は高まり、更なる均一電着性の向上が求められている。またフリップチップ実装において半導体デバイスを接続するために基板に設けられるバンプ電極をめっき法により形成する場合、リフロー処理後のバンプの内部にボイドと呼ばれる空隙が形成されることがあり、接合不良を生じるおそれがあるこのボイドを形成しないことが求められている。しかしながら、均一電着性を向上することとボイドの発生を抑制することとは相反する関係になっている。即ち、均一電着性は、電極面の分極抵抗を大きくすることで改善される一方、ボイドの発生は、カソードの過電圧を小さくすることで抑制される。近年、両方の特性を満足させるめっき液の添加剤が求められてきた。
　本願発明の目的は、均一電着性に優れ、かつバンプ電極を形成したときにボイドの発生を抑制する錫又は錫合金のめっき液を提供することにある。
　本願発明の第１の態様は、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、（Ｃ）添加剤を含むめっき液である。その特徴ある点は、前記添加剤が次の一般式（１）で表される１又は２以上の芳香族環を含むスルホニウム塩を含むことにある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ただし、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なってもよく、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、トリル基、水素原子、ＣｎＨ２ｎ＋１；（ｎ＝１～５）を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘはハロゲンを示す。
　本願発明の第２の態様は、第１の態様に基づく発明であって、前記添加剤が次の一般式（２）で表されるノニオン系界面活性剤を更に含むめっき液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ただし、式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、下記の式（Ａ）で示される基であり、 Ｙ１、Ｙ２は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＣＯＮＨ－から選ばれる基であり、 Ｚはベンゼン環又は２，２－ジフェニルプロパンを表す。 式（Ａ）中、ｎは２又は３を示す。ｍは１～１５の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本願発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に基づく発明であって、前記添加剤が錯化剤及び／又は酸化防止剤を更に含むめっき液である。
　本願発明の第１の態様のめっき液では、スルホニウム塩を添加剤として使用することにより、外観が良好で幅広い電流密度範囲で均一電着性を改善することができ、しかもバンプ電極を形成したときにボイドの発生を抑制でき、信頼性の高いめっき皮膜を形成できる。この結果、狭ピッチや複雑な配線パターンに高品質で対応し得る製品を製造することができる。
  本願発明の第２の態様のめっき液では、上記式（２）で表されるノニオン系界面活性剤を更に含むことにより、バンプ電極を形成したときにボイドの発生を抑制できるとともに、めっき皮膜の厚さばらつきをより一層低減することができる。
　本願発明の第３の態様のめっき液では、錯化剤及び／又は酸化防止剤を更に含むことにより、次の効果を奏する。錯化剤は銀などの貴金属を含むめっき液で貴金属イオンなどを浴中で安定化させるとともに析出合金組成を均一化する。また酸化防止剤は可溶性第一錫塩の第二錫塩への酸化を防止する。
　次に本願発明を実施するための形態を説明する。
　本願発明の一態様であるめっき液（以下、「本願発明のめっき液」と称する）は、錫又は錫合金のめっき液であって、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、（Ｃ）添加剤を含む。この添加剤は次の一般式（１）で表される１又は２以上の芳香族環を含むスルホニウム塩を含む。上記可溶性塩は、第一錫塩と、この第一錫塩及び銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム、亜鉛からなる群から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ただし、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なってもよく、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、トリル基、水素原子、ＣｎＨ２ｎ＋１；（ｎ＝１～５）を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘはハロゲンを示す。
　本願発明のめっき液に含まれる錫合金は、錫と、銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム、亜鉛より選ばれた所定金属との合金であり、例えば、錫－銀合金、錫－銅合金、錫－ビスマス合金、錫－ニッケル合金、錫－アンチモン合金、錫－インジウム合金、錫－亜鉛合金の２元合金、錫－銅－ビスマス、錫－銅－銀合金などの３元合金が挙げられる。
　従って、本願発明のめっき液に含まれる可溶性塩（Ａ）はめっき液中でＳｎ２＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｂｉ３＋、Ｎｉ２＋、Ｓｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｚｎ２＋などの各種金属イオンを生成する任意の可溶性塩を意味し、例えば、当該金属の酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の当該金属塩などが挙げられる。
　金属酸化物としては、酸化第一錫、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛などが挙げられ、金属のハロゲン化物としては、塩化第一錫、塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化アンチモン、塩化インジウム、塩化亜鉛などが挙げられる。
　無機酸又は有機酸の金属塩としては、硫酸銅、硫酸第一錫、硫酸ビスマス、硫酸ニッケル、硫酸アンチモン、硝酸ビスマス、硝酸銀、硝酸銅、硝酸アンチモン、硝酸インジウム、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、酢酸銅、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、錫酸ナトリウム、ホウフッ化第一錫、メタンスルホン酸第一錫、メタンスルホン酸銀、メタンスルホン酸銅、メタンスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸ニッケル、メタスルホン酸インジウム、ビスメタンスルホン酸亜鉛、エタンスルホン酸第一錫、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマスなどが挙げられる。
　本願発明のめっき液に含まれる酸又はその塩（Ｂ）は、有機酸及び無機酸、或いはその塩から選択される。上記有機酸には、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或いは脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸には、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などが挙げられる。その塩は、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、アミン塩、スルホン酸塩などである。当該成分（Ｂ）は、金属塩の溶解性や排水処理の容易性の観点から有機スルホン酸が好ましい。
　上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（例えば、ｎ＝１～５、好ましくは１～３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの他、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
　上記アルカノールスルホン酸としては、化学式ＣｍＨ２ｍ＋１－ＣＨ（ＯＨ）－ＣｐＨ２ｐ－ＳＯ３Ｈ（例えば、ｍ＝０～６、ｐ＝１～５）で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
　上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などであって、具体的には、１－ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。
　上記脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
　本願発明のめっき液に含まれる添加剤（Ｃ）に含まれるスルホニウム塩は、前述の通り、次の一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも良いし、異なっても良く、これらの置換基Ｒ１、Ｒ２は、
　（ａ）フェニル基
　（ｂ）ヒドロキシフェニル基
　（ｃ）トリル基
　（ｄ）水素原子
　（ｅ）ＣｎＨ２ｎ＋１；（ｎ＝１～５）
の中から選ばれる。また式（１）中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘはハロゲンを示す。
　本願発明のめっき液に含まれるスルホニウム塩の具体例は次の通りである。
（ｉ）スルホニウム塩１は、トリフェニルスルホニウムクロライドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１、Ｒ２はともにフェニル基であり、Ｘは塩素であり、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（ｉｉ）スルホニウム塩２は、ジトリルフェニルスルホニウムクロライドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１、Ｒ２はともにトリル基（ＣＨ３－Ｐｈ）であり、Ｘは塩素であり、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（ｉｉｉ）スルホニウム塩３は、ヒドロキシフェニルフェニルメチルスルホニウムクロライドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はヒドロキシフェニル基（ＯＨ－Ｐｈ）であり、Ｒ２はＣＨ３であり、Ｘは塩素であり、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（ｉｖ）スルホニウム塩４は、フェニルジメチルスルホニウムブロマイドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１、Ｒ２はともにＣＨ３であり、Ｘは臭素であり、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（ｖ）スルホニウム塩５は、エチルジフェニルスルホニウムクロライドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はフェニル基であり、Ｒ２はＣ２Ｈ５であり、Ｘは塩素であり、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（ｖｉ）スルホニウム塩６は、メチルペンチルフェニルスルホニウムクロライドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はＣＨ３であり、Ｒ２はＣ５Ｈ１１であり、Ｘは塩素であり、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（vii）スルホニウム塩７は、ジフェニルスルホニウムクロライドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はＰｈであり、Ｒ２はＨであり、Ｘは塩素であり、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（ｖｉｉｉ）スルホニウム塩８は、デシルジフェニルスルホニウムクロライドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はＰｈであり、Ｒ２はＣ１０Ｈ２１であり、Ｘは塩素であり、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本願発明のめっき液には、その他の添加剤として、下記式（２）で表されるノニオン界面活性剤を更に含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ただし、式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、下記の式（Ａ）で示される基であり、 Ｙ１、Ｙ２は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＣＯＮＨ－から選ばれる基であり、 Ｚはベンゼン環又は２，２－ジフェニルプロパンを表す。 式（Ａ）中、ｎは２又は３を示す。ｍは１～１５の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本願発明のめっき液に含まれる式（２）で表されるノニオン系界面活性剤の具体例は次の通りである。式（２）で表されるノニオン系界面活性剤１は、ポリオキシエチレンビスフェノールエーテルである。上記式（２）中、置換基Ｒ３はＨ－(ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ)ｐ(ｐは２～１０の整数)、Ｙ１は－Ｏ－、Ｚは（Ｃ６Ｈ１０)Ｃ３Ｈ４（Ｃ６Ｈ１０）、Ｙ２は－Ｏ－、Ｒ４はＨ－(ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ)ｐ(ｐは２～１０の整数)であり、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（２）で表されるノニオン系界面活性剤２は、ポリオキシエチレンフェニルエーテルである。上記式（２）中、置換基Ｒ３はＨ－(ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ)ｑ(ｑは２～１５の整数)であって、Ｙ１は－Ｏ－、ＺはＣ６Ｈ１０、Ｙ２は単結合、Ｒ４はＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨであり、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本願発明のめっき液には、その他の添加剤として、上記以外の他の界面活性剤、錯化剤及び／又は酸化防止剤を更に含むことが好ましい。
　この場合の他の界面活性剤としては、通常のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド：１２モル含有）ノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド：１２モル含有）ドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ナフトール－３，６－ジスルホン酸ジナトリウム等のナフトールスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の（ポリ）アルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤としては、モノ～トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルアンモニウム塩、オクタデセニルジメチルエチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ドデシルイミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリニウム塩、オクタデシルアミンアセテート、ドデシルアミンアセテート等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤としては、糖エステル、脂肪酸エステル、Ｃ１～Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、Ｃ１～Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２～３００モル付加縮合させたもの、シリコン系ポリオキシエチレンエーテル、シリコン系ポリオキシエチレンエステル、フッ素系ポリオキシエチレンエーテル、フッ素系ポリオキシエチレンエステル、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化或いはスルホン化付加物等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、ベタイン、カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸等が挙げられる。
　上記錯化剤は銀などの貴金属を含むめっき液で貴金属イオンなどを浴中で安定化させるとともに析出合金組成を均一化するために用いられる。錯化剤としては、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸などが挙げられる。具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオグリコール、チオジグリコール、メルカプトコハク酸、３,６－ジチア－１,８－オクタンジオール、３,６,９－トリチアデカン－１,１１－ジスルホン酸、チオビス（ドデカエチレングリコール）、ジ（６－メチルベンゾチアゾリル）ジスルフィドトリスルホン酸、ジ（６－クロロベンゾチアゾリル）ジスルフィドジスルホン酸、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ジチオジアニリン、ジピリジルジスルフィド、メルカプトコハク酸、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)－Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、或はこれらの塩などが挙げられる。また、チオ尿素類などの含イオウ化合物、トリス（３－ヒドロキシプロピル）ホスフィンなどのリン化合物がある。また、導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。
　上記光沢剤はめっき皮膜に光沢を付与するために用いられる。光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、２,４,６－トリクロロベンズアルデヒド、ｍ－クロロベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、３－アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２－ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２－メルカトプトベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
 上記酸化防止剤は、可溶性第一錫塩の第二錫塩への酸化を防止するために用いられる。酸化防止剤としては、次亜リン酸類を初め、アスコルビン酸又はその塩、フェノールスルホン酸（Ｎａ）、クレゾールスルホン酸（Ｎａ）、ハイドロキノンスルホン酸（Ｎａ）、ハイドロキノン、α又はβ－ナフトール、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ヒドラジン、フェノールスルホン酸、カテコールスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、或いはこれらの塩などが挙げられる。
　本願発明のめっき液に含まれるスルホニウム塩（Ｃ）は単用又は併用でき、めっき液での含有量はは０．１～１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５～５ｇ／Ｌである。含有量が適正範囲より少ないと均一電着性や皮膜外観の向上効果などが十分に得られず、多すぎるとヤケが発生するなどのおそれがある。
　また、上記所定の可溶性金属塩（Ａ）は単用又は併用でき、めっき液中での含有量は３０～１００ｇ／Ｌ、好ましくは４０～６０ｇ／Ｌである。含有量が適正範囲より少ないと生産性が落ち、含有量が多くなるとめっき液のコストが上昇してしまう。
　無機酸、有機酸又はその塩（Ｂ）は単用又は併用でき、めっき液中での含有量は８０～３００ｇ／Ｌ、好ましくは１００～２００ｇ／Ｌである。含有量が適正範囲より少ないと導電率が低く電圧が上昇し、含有量が多くなるとめっき液の粘度が上昇しめっき液の撹拌速度が低下してしまう。
　なお、上記（Ａ）～（Ｃ）の各成分の添加濃度はバレルめっき、ラックめっき、高速連続めっき、ラックレスめっき、バンプめっきなどのめっき方式に応じて任意に調整・選択することになる。
　一方、本願発明の電気めっき液の液温は一般に７０℃以下、好ましくは１０～４０℃である。陰極電流密度は一般に０．０１～１５０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．１～１００Ａ／ｄｍ２である。電流密度が低すぎると生産性が悪化し、高すぎると均一電着性が悪化してしまう。
　本願発明のめっき液に含まれるスルホニウム塩を含む錫又は錫合金のめっき液を被めっき物である電子部品に適用して、電子部品に所定の金属皮膜を形成することができる。電子部品としては、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。また、ウエハーのバンプ電極などのように電子部品の一部に本願発明のめっき液を適用して皮膜を形成することもできる。
＜実施例１～８と比較例２に使用するスルホニウム塩＞
　実施例１～８のうち、実施例１は前記スルホニウム塩１を含有する錫めっき液の例、実施例２は前記スルホニウム塩２を含有する錫－銀合金めっき液の例、実施例３は前記スルホニウム塩３を含有する錫－銀合金めっき液の例、実施例４は前記スルホニウム塩４を含有する錫めっき液の例、実施例５は前記スルホニウム塩５を含有する錫－銅合金めっき液の例、実施例６は前記スルホニウム塩６を含有する錫－銀合金めっき液の例、実施例７は前記スルホニウム塩７を含有する錫－ビスマス合金めっき液の例、実施例８は前記スルホニウム塩６を含有する錫－亜鉛合金めっき液の例である。また比較例１～２のうち、比較例１は前記スルホニウム塩を含まない錫めっき液の例、比較例２は前記スルホニウム塩８を含有する錫－銀合金めっき液の例である。実施例１、４と比較例１は酸性錫めっき液、実施例２～３、５～８と比較例２は酸性錫合金めっき液である。
　実施例１～８のスルホニウム塩１～７及び比較例２のスルホニウム塩８は化学薬品メーカーから購入することができる。実施例１～８と比較例２に使用するスルホニウム塩の詳細を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜実施例１～８及び比較例１～２＞
　上記（Ａ）～（Ｃ）の各成分と、界面活性剤、錯化剤、酸化防止剤の配合を種々変更した実施例１～８及び比較例１～２を表２及び表３に示す。表３において、「界面活性剤１」はポリオキシエチレンビスフェノールエーテルを、「界面活性剤２」はポリオキシエチレンフェニルエーテルをそれぞれ意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
＜評価試験＞
　実施例１～８及び比較例１～２で得られためっき液について、ハルセル試験とめっき試験を行い、各めっき液の電着性とボイド発生率を評価した。その結果を表４に示す。
（ａ）ハルセル試験
　ハルセル試験は、市販のハルセル試験器（山本鍍金試験器社製）を用い、めっき対象の基材は、銅製ハルセル板（縦７０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を使用した。ハルセル試験器にめっき液を入れ、液温を２５℃とし、通電電流を２Ａとした。めっき処理時間は５分間で、めっき処理中はめっき液を撹拌しなかった。ハルセル評価は、めっき処理したハルセル板のヤケの有無により行った。
（ｂ）めっき試験
　（ｂ－１）めっき膜厚のばらつき
　第１のめっき試験は、銅製基板（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）を液温
２５℃のめっき液に浸漬し、５Ａ／ｄｍ２の電流密度で１分間を行った。得られためっき皮膜の１０箇所の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚測定器（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製）によって測定した。１０箇所の膜厚の標準偏差（３σ）を算出し、めっき膜厚のばらつき、即ち電着が均一に行われたか評価した。
　（ｂ－２）めっき皮膜のボイド発生率
　　第２のめっき試験は、銅製基板（縦１０ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）を液温２５℃のめっき液に浸漬し、３Ａ／ｄｍ２の電流密度で１３分間通電し、膜厚２０μｍのめっき皮膜を基板上に形成した。このめっき皮膜付き基板の中央を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの正方形の小片に切り出し、リフロー処理に模して、これらの小片を窒素雰囲気中、基板の表面温度が２７０℃になるまでホットプレートで昇温し、その温度で１０秒間保持した後、急冷した。ボイドの評価はリフロー後のめっき皮膜を透過Ｘ線で観察し、ボイドが占める面積を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの小片の面積で除してボイド面積率を算出することで行った。ボイドが発生したか否かは、ボイド面積率が０．１％以上の場合に「ボイド発生」と規定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
＜評価の結果＞
　表４から明らかなように、スルホニウム塩を含まない錫めっき液にてめっきを行った比較例１では、めっき膜厚のばらつきが２．３１と大きかった。また上記式（１）のＲ２がＣ１０Ｈ２１のスルホニウム塩を含む錫めっき液にてめっきを行った比較例２では、ＣｎＨ２ｎ＋１のｎが１０であったため、ボイド面積率が４．３％と大きかった。これに対して上記式（１）のＲ１及びＲ２が所定の条件を満たすスルホニウム塩を含む錫めっき液にてめっきを行った実施例１～８では、めっき膜厚のばらつきが０．４８～０．６９と小さかった。また実施例１～８では、ボイド面積率も０．０２～０．０８と小さく、均一電着性が良く、ボイドの発生がない、良好なめっき皮膜が得られたことが分かった。
　本願発明のめっき液は、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などの電子部品、及びウエハーのバンプ電極などのような電子部品の一部に利用することができる。

Claims (3)

  1. 　（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、
    　（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、
    　（Ｃ）添加剤
    　を含むめっき液であって、
    　前記添加剤が次の一般式（１）で表される１又は２以上の芳香族環を含むスルホニウム塩を含むことを特徴とするめっき液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なってもよく、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、トリル基、水素原子、ＣｎＨ２ｎ＋１；（ｎ＝１～５）を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘはハロゲンを示す。
  2. 　前記添加剤が次の一般式（２）で表されるノニオン系界面活性剤を更に含む請求項１記載のめっき液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、下記の式（Ａ）で示される基であり、 Ｙ１、Ｙ２は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＣＯＮＨ－から選ばれる基であり、 Ｚはベンゼン環又は２，２－ジフェニルプロパンを表す。 式（Ａ）中、ｎは２又は３を示す。ｍは１～１５の整数を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 　前記添加剤が錯化剤及び／又は酸化防止剤を更に含む請求項１又は２記載のめっき液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54100945A (en) * 1977-12-30 1979-08-09 Amchem Prod Dithiocarbamate sulphonium controlling agent composition
JPS59500475A (ja) * 1982-03-15 1984-03-22 ジ−・エス・ピ−・メタルズ・アンド・ケミカルズ・コ−ポレイシヨン キレ−ト化金属

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