JPS59500475A - キレ−ト化金属 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 キレート化金属 本発明は、金属エレメントの電気メッキに係る。

マイクロエレクトロニツクデ・旬スでは、集積回路を含む半導体素子が、しばし ば加鉛ガラスから成る基板上に形成されている。チップなる通称を有する回路は 、集積回路から出て別の回路と接続するだめの金属エレメント、即ち端子又はリ ードを有する。これらの端子は、従来は互いに離間した平行なフィンガとして形 成されており、これまでは約２００乃至３００マイクロインチの厚みで純粋なス ズがメッキされていた。メッキには共著物（ｒｈｏ　−ｄｅｐｏｓｉｔ　）とし て光沢剤が含まれていた。このような光沢剤として例えば、Ｊａｎｕｓ　Ｇｒｅ ｅｎ、　］）ｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品６４８７−ＩｇｅＴ）ａｌ　ｌ　 又は５ｃｈｌｏｔｔｅｒ　Ｔｉｎ、　Ｌｅａｒｏｎａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎ（米国）の製品がある。

これらの有機光沢剤に、スズに均一な流動性を与え、また、よシ光沢の長い化社 仕上を与える。このような端子には極めて細い電線のはんだ付けが可能である。

前記の如き光沢剤を使用しないと端子の外観が艶消状になシ、均一流資性に関す る限り端子の性能が低下するであろう。

実際このような端子では、端子での電流通過の結果として平行端子間にホイスカ ー（ひげ結晶）又はデンドライト（樹孜品）が次第に成長する。時間が経つとデ ンドライトは端子間Ｇ・こ短絡を形成しそのため深刻な結果を生じる。特に、宇 宙船、コンピュータ、航空機の如きハイテクノロシイ装置に組込まれるマイクロ エレクトロニックデバイスの場合、この結果は重大である。

前記の如き公知素子での故障率の結果よシ、米国政府は最近、軍事用デバイスに 使用される素子の規格を厳しくした。新しい規格によれば、メッキが前記の種類 の光沢剤を含まないことか要求されている。しかし乍ら、端子で十分な金属流が 与えられはんだ付は適性と耐食性とに関する要件が充足されるような製品が必要 であることは規定されている。好ましくは更Ｋｍ品が、光沢剤を使用した公知製 品と同等の化粧光沢性を有していなければならない。詳細には、スズメッキの厚 みが２００乃至８００マイクロインチ（５，０８乃至２０．３２μ℃）であるこ と刀λ規定されて＞）、更にこのメッキは、ａ密で均質で連続性があシ共著ｎ磯 ＊質を含んでいてはならない。光沢のある酸性スズメッキは禁止されてｂる。

前記の如きスズメッキの再流性の同上を得るための與決方法の１つは、有機及び 黒磯のフラックス全使用することである。

しかし乍ら、フラックスが通常は加鉛ガラス基板を腐食する塩化物を含有するの で、この方法に一般的には好ましくない。

前記の課題に対して準備された別の解決方法は、メッキ組成に鉛を付加すること である。これにより不イスカー及びデンドライトの成長が阻止される。

スズー鉛ｍ底物を端子に付加するための１つの方法では、電気メツキ後のスズメ ッキ端子をスズと鉛との混合物から成るはんだのホットディップに浸漬して端子 上に共融皮膜全形成する。

この方法の欠点は、ホットディップが急激な温隻変化の結果としてガラス基板を 破損し易いことでおる。

可能な解決方法としては、電気メッキの際にスズと鉛とを共看略せる方法がある 。スズメッキの代）に共著物たるスズー鉛メッキを使用する場合、政府規格では 、鉛の割合を２乃至５０重電チにし均質に共看させることが規定されている。

しかし乍ら、塩化物及びホウ化物は加鉛ガラス全腐食するので、塩化物又はホウ 化物の浴液中でスズと鉛との１気メツキはでさない。更に、鉛は硫酸塩メッキ溶 液に可溶でない。

従って、加鉛ガラスから異る溝底部分を有する集積回路の金属リード又は端子に 、デンドライトの成長を阻止しはんだ付けが可能である耐食性のメッキ胆成物を メッキする方法力・要求さｔでいる。

本発明の目的は前記の要求を充足する方法を提供することである。この方法によ れば金属エレメントに、水と値該塩イ万ンとスズとキレート化鉛とを含有する水 性メッキ溶液を形成することによって鉛とスズとで同時的に電気メツシされる。

スズは電気メッキに有効な量で存在しており、水１ガロン当りセ淑スズ少くとも ０．１万ンスの童で存在している。鉛はスズ１００重書部当シ少くとも約２重量 部の量で存在している。メッキすべきエレメントをこのメッキ浴Ｄ　Ｋ入れ、こ の＠孜【電流を通して鉛とスズとを金属エレメントに折着させる。メッキ溶液中 に存在するスズと鉛との童を調車することによって、９０直童悌以上のスズと少 くとも２重量チの鉛とを含むメッキが形成され得る。

上版塩溶液中で鉛を可溶にするためく、二官能価で有しており硫酸塩溶液に町啓 な５又は６員基を鉛と共に形成し得るキレート化剤が使用される。キレート化創 ハ有磯オキシア二号ンｆヒ合物であってもよい。

本発明方法によシ裏造さ扛るメッキ浴液及びメッキ基板もヂ規である。メッキ基 板な、共溜したスズと鉛とを含むメツ−Ｐｆ備える。メッキは、好ましくは不ｆ ｆＦＦＪＫスズと鉛とから成り大苗的に光沢剤を含まない。

従って本発明により、加鉛ガラスから成る構成部分を有してあ・シ回路のリード 又は端子がデンドラーｆト成長防止性でなんた付は可能な耐食性メツーＰ組底物 でＪ１ｏされている果、積回路が缶られる。

有機オキシア二号ン千し−ト化罰として、分子”４２５０グラム１モル未満の有 機酸、好１しくにグルコン酸、置換グルコネート又はアルキルアセトネートがる る。

本発明により、加鉛ガラス基板と共【菓饋回路を含むマイクロエレクトロニック 素子の平行端子の如き金属エレメントラメツキする方法が提供される。メッキさ れる端子は、典型的にはＫｏｖａｃ　（合金４２）から成る金胤エレメントであ り、スズと鉛との共Ｎ物を含むメッキが付加される。金、ｉエレメントは宣気伝 導曲の金属又は合金から製造され得る。この≠看ｗＩは、少くとも５０チのスズ と約５０％以下の鉛とを含むｊＱ　’８３　”ｒｃ　維持されるべきであり、好 フしく　Ｂ　９５　％以上のスズと５％以下の鉛とを含む。好鷹しい具体例で江 メッキが約９８１ｉ％のスズと約２重量部の鉛とを含む。好ましくは皮７良が不 質的てスズと鉛とから取り本質的て光沢剤を含まない。

電気メツキ系に於ける電解質たる上表溶液から成る水性硫酸塩溶液に鉛が通常不 溶なので、メッキされる金属エレメントに鉛が共着し得べく十分に可溶な溶液を 得るため知鉛をキレート化する。

電気メツキ系のアノ−ｒは、溶解して第二スズ及び第一スズになるスズの同素体 から成シ、メッキされる金属エレメントかカソードを構成する。電気メツキ中に スズはアノードから移行してカソードエレメント例折着する。電解質溶液に鉛キ レート組成物を入れると、鉛自体が溶液中に十分に可溶性に維付されて有効にカ ソードに共着し得る。

キレート化鉛に好ましくは所望遺髪の液体として硫酸塩溶成に添加されるか、又 は、水性硫酸塩浴に可溶になるようにキレート化剤好ましくは有機オキシアニオ ン性キレート化剤で錯化された固体状の鉛錯体として添加される。有機万キシア ニオン性キレート化剤は、分子量２５０グ１モル未溝のグリシン、カルボン酸及 びアルキルアセトネートのグループから選択され得る。

メッキ溶液は、水と硫酸と湿潤剤とスズとキレート化鉛とを含む。典型的には硫 酸は、硫酸と水との合計１知対して約１゜容量チの童で存在する。

湿潤剤は、金属エレメントにメッキの均一な析着が生じることを確保するために 使用される。適当な湿潤用成分は、水１ガロン当シ約２１の量のＴｒｉｔｏｎ　 ｘ　−１００（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　）でろる。

スズは、硫酸第一スズとして水１ガロン当り少くとも約０．１オンス（重量）、 典型的には約２乃至鈴フンス（重量）の量で供給されてもよい。

キレート化鉛の使用量は所望のメッキ組成に左右される。メッキが約９５チ以上 のスズと約２チ乃至約５チの鉛とを含む虻は、メッキ溶液が、スズ１００重量部 当り少くとも約２重量部、好ましくは約５乃至約１０重量部の鉛を生じるに十分 な量のキレート化鉛を含む。

キレート化鉛は従来の方法で調製され得る。１つの方法では、キレート化剤１Ｏ Ｎｉ％の量でキレート化剤を水に溶解する。

次【硝酸鉛をパラジウム又は白金チャコールＭ媒と共に水に添加し、混合物を約 ６５℃に加熱すると、キレート化剤が化学量論酌量より多い量で存在するので、 キレート化鉛と余剰キレート化剤とが生じる。約９５　ｐｂｗのエタノールと約 ５’ｐｂｗのメタノールとの混合物を用い約４０℃で混合物からキレート化鉛を 抽出する。溶媒を蒸発させると固体の鉛キレートが得られる。

これをメッキ溶液に直接添加してもよく又は先ず水に溶層してもよい。

代表的な電気メツキ組成物に於いては種々の成分が以下の害１１合で使用される 。

Ｉ　Ｕ、　Ｓ−ガロン（４１）の電解質は、１０重量％の硫酸と９０重量％の水 とから構成されている。この溶液に約４オンス（１２゜２）の硫酸スズを添加す る。ジエチルグリシン又はＥＤＴＡでキレート化した鉛を、溶液の約１６チを構 成するように％乃至１属鉛であシ、これＫよシ金属スズ含量に対して金属の約５ チを構成する。

電解浴を前記の如く構成しカソードとアノードとの間に電位を作用させると、カ ソードの金属エレメントに５チのスズド９５チの鉛とが有効に共着する。与えら れる電流は、メッキさｎる基板１平方フィート当りｌ乃至１０アンペアの万一ダ である。

高速メッキには１平方フィート活シ５００アンペア以上を使用し得る。基板を厚 み約２００マイクロインチにメッキするために約１０分乃至約４０分全長する。

キレート化剤は二官能価である。即ち少くとも２つのモレート基を有し−てお） 、これらは２つの鍍注基又は１つの設性基と１つの塩基性基又は２つの塩基性基 から成る。船用の適当なキレート化剤は、鉛と共に５負環又は６員朶を形成する ことができ硫酸塩浴液中で鉛を可溶化し得る二官能価のキレート化剤である。好 結果を与え与ねたキレート化剤の例は、グルコン酸、ＥＤＴＡ、ジエチルクリシ ン、トリエチル不スフィン、エチレンジアミンである。

良くない結果を与えた物質としてはトリエチルアミン　）　ＩＪアミン及び酢酸 がある。２種類以上のキレート化剤の併用も可能である。

鉛イオンと錯化剤との錯体は、硫酸塩浴液に十分に可溶になり鉛を基板に有効に 電気メッキし得る。

前記の如くメッキされた金属エレメントについて温ｙ２００’Ｆだ付は適性を有 しておシ各認できる外観を有する高変に有用な製品であることがヂ」明したっデ ンドライト及びホイスカーの収畏は生じなかった。メッキされたエレメントはＭ 　Ｉ　Ｌ　規格３．５−６．２．に適合した。

マイクロエレクトロニック回路の端子に１関して不発明を説明したが、本発明は メッキ金要する別の製品にも過用される。

共著される金属の相対ｉｔ変えることも可能である。従って、存在する鉛錯体剤 の量は、他方の鉛５０％、スズ５０チの範囲までの共著物が得られるように種々 の比率で画架され得る。

好フしくけキレート化剤は、置遵グリシン例えばジメチルグリシン（ＤＭＧ）、 ジブチルグリシン（ＤＢＧ　）の如き酸素結合用の有機オキシアニオンを供給す る。グルコン改以外の適当な酸として酢酸及びアスコルビン酸がある。市販の適 当なアルキルアセトネートとして例えば、エチレン酢鍍塩、ジエチレン酢酸塩等 がある。

有機オキシアニオン錯化剤の代りに、特定の有歯ヘテロアニオン性錯化剤を使用 しても適当な金属錯化が達成され得る。このことは、金属イオンが、窒素又は酸 素又はイオウ又は燐のアニオンに結合することを意味する。このようなアニオン は夫々、ニトロニウム、オキソニウム、スルホニウム及ヒホスホニウムであろう 。

鉛と窒素との錯化は、例えばエチレンジアミンによって行なわれ得る。

イオウ錯化はチオ酸によって行なわれ得る。

リン錯化はトリアルキル不スフイＰによって行なわれ得る。

本発明の範囲内で種々の具体例が可能でありでたこれらの具体例の種々の変更が 可能である。前記の記滅テ含でれた全ての内容は非限定的な例として理解される べきであり、Ｉ発明の範囲は特許請求の範囲に：つでのみ家釈される。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．加鉛ガラス部分を含む素子の一部を成子金属エレメントを鉛とスズとで同時 的に電気メッキして、少くとも２重ｉ％の鉛と９００重量部上のスズとを含むメ ッキを得るための方法であシ、方法か、 （ａｌ　水と、電気メッキに有効な童の硫酸塩イオンスズと、上版塩溶液に可溶 な５又は６員基を鉛と共矧形成し得る二官能価キレート化剤でキレート化されて おりスズ１υ０１量部当シ少くとも約２１市部の量のキレート化鉛と、を含む水 性メッキ溶液全形反し、 （ｂ）　金属エレメントと加鉛ガラス部分とを含む素子をメッキ溶液中に配置し 、 （ｃ）　金属エレメントに鉛とスズとを析看せしめて約９０ｉｆう以上のスズと 少くとも約２ＸＭ％の鉛とを含むメツ−？で形成すべく浴衣′／Ｃ電泥を逼すス テップケ含む会会十→蘂暮手ｉ金３％エレメントの電気メッキ方法つ２゜ （ａ）　水と硫数埴イ万ンと電気メッキに有効な童のキレート化鉛とを含む水二 メツそ浴衣を形成し、 （ｂ）　水性メッキ溶液中に金属エレメントを配置し、（Ｃ）　溶液に電流を通 して金属エレメントに鉛を析ルさゼｂステップを含む鉛による金属エレメントの 電気メツキ方法。 ３、形成ステップが、スズを含むメッキ溶ａｔ形成するステップを含む請求の範 囲２に記載の方法、 ４、硫酸塩溶液に可溶な５又は６負基を鉛と共に形成し得る二官能価キレート化 剤で鉛がキレート化される請求の範囲２に記載の方法。 ５、キレート化剤が有機オキシアニオン化合物である請求の範囲１又は４に記載 の方法。 ６、キレート化剤がグルコン酸でめる請求の範囲５に記載の方法つ ７、　キレート化剤がＥＤＴＡである請求の範囲５に記載の方法。 ８、キレート化剤がジエチルグリシンである請求の範囲５に記載の方法。 ９、　メッキ溶液が水１ガロン当シ少くとも１重量万ンスのスズを　ＳｎＳＯ４ として含む請求の範囲１又は２に記載の方法。 １０、メッキ溶液がスズ１００重童部当シ少くとも２重量部の鉛を含む請求の範 囲３にＡＣ載の方法。 １１、（ａ）水と（ｂ）硫酸塩イオンと（Ｃ）金属エレメントを電気メッキする に十分な量のキレート化鉛とを含む電気メッキに適した組成物。 １２、金属エレメントを電気メッキするために有効な量のスズを含む請求の範囲 １１に記載の組成物。 １３、スズ１００重量部当り鉛を少くとも２重量部含む請求の範囲１１に記載の 組成物。 １４、硫酸塩溶液に可溶な５又は６員基を鉛と共に形成し得る二官能価キレート 化剤で鉛がキレート化されている請求の範囲１１に記載の組成物。 １５、キレート化剤が有機オキシアニオンでりる請求の範囲１４に記載の組成物 。 １６、（ａ）水と （ｂ）水の量の１０容量チの硫酸と （ｅ）スズ１００重量部当シ少くとも約２重量部の１のキレート化鉛とを言んで おシ、 硫酸塩浴液に可溶な５又は６員基を鉛と共に形成し得る三官能、肋キレート化剤 で鉛がキレート化されている電気メッキ俗液。 １７、干レート化剤が有機オキシア二号ンである請求の範囲１６に記載の溶液。 １８、キレート化剤がグルコン酸である請求の範囲１７に記載の溶液。 １９、キレート化剤がＥＤＴＡである請求の範囲１７に記載の浴液。 加、キレート化剤がジエチルグリシンでめる請求の一１ｉ１．、、囲１７に記載 の溶液。 ２１、鉛かメッキの少くとも約２重量％Ｑ〜量で存在しスズ〃・メッキの少くと も約５０重量％の量で存在するように共著さｔたスズと鉛とを含むメッキによっ て電気メッキされた金属基板を含む加工物。 乙、メッキが不質的にスズと鉛とがら成る請求の範囲２１にδ口載の加工物っ 乙、メッキが約９５重量係以上あスズを言む側釆の範囲２１又はｎに記載の加工 物つ 腕、加鉛ガラス部分を含む請求の範囲２１に記載の扉工物。 ５．７ツキか本質的に光沢剤を含互ない請求の範囲２１又は匹に記載の加工物。 ２＋、加鉛ガラス部分と電気ノッキ芒ｎた９萬基板とを冨んでおり、メッキが共 著さｎたスズと鉛と〃１ら不ｉ５に＆　戎さｒしており、鉛がメッキの少くとも 約２重量部の量で存在しスズ〃・メッキの約９５重量係以上の量で存在しており メツ子方・本質的に光沢剤を含まない　−−加工物。 ２７、％定の有機ヘテロアニオン性錯化剤と鉛との錯体を形成し分に可溶な錯体 を生成するステップを含む鉛の偏し’ｌａｉ塩水溶液の製法。 公、特定の有機ヘテロアニオン性鉛化剤が有機オキシアニオンから成るグループ から選択されている請求の範囲ｎＫ記載の方法。 四、弔砲オキシアニオンがグリシンとカルボン酸とアルキルアセトネートから成 るグループから選択されている詞釆の範囲詔に記載の方法。 ：りれ有機丁キシア二号ンがジエチルグリシンとグルコン酸とエチレンジアミン テトラ酢酸とから成るグループから選択さｎている請求の範囲四に記載の方法。 ３１、硫酸湯水浴液中で通常は不溶な鉛イオンを用い該溶液〒で鉛イ万ンの錯体 を生成するために、直保グリシンとカルボン酸とアルキルアセトネートとのグル ープ刀）ら選択さｒ−た特定の有機万キシアニオン性錯化剤と升イ万ンとの錯体 を形成しこれにより前記鉛管有効に電気メッキし、得べく硫酸塩溶液に十分に可 溶な錯体を製造するステップを含んでおシ前記硫酸塩溶液に同時にスズイオンが 含まれている英古手蒔奈とチる硫酸塩未啼液中での鉛イオンの錯体の製法。 ３２、通常は鉛イオンが不溶である鉛の水浴液からの鉛で基板全電気メッキする ために、分子量約２５０．？１モル以下の所定量の有機酸キレート化剤を浴液に 添加して鉛と始化さぜこｎによシ十分に可溶な錯体を形成するステップを含んで おシ、これによシ鉛が硫酸塩溶液中の電位の存在下で基板にメッキ層を形成し得 る、　−鉛による基板の電気メツ千方法。 あ、敬醒塩水溶液中でイ万ン性鉛をキレート化するために、鉛化合物と有機数千 レート化剤とを一緒にｌル合しこｒ−により　”ｆ＋Ｊ記硫酸塩浴液中でイオン 性鉛とキレート化Ｍｌｌとの可溶錯体そ生Ｃ１吃３１．　’、’−’−−−イ万 ン惟鉛のキレート化万云つ與、請求の範囲１乃至３のいプｎか知記或の方法によ り製造された金属エレメント。