KR20040019967A

KR20040019967A - 도금 방법

Info

Publication number: KR20040019967A
Application number: KR1020030059741A
Authority: KR
Inventors: 르제즈닉마리아애너; 잭쿼스데이비드엘.
Original assignee: 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2004-03-06
Also published as: EP1418251A1; JP2004143589A; TW200404621A; US20040040852A1

Abstract

본 발명은 고 부착성 은 층을 침지 침착(immersion depositing)시키기 위한 조성물 및 방법을 제공한다. 이 조성물은 은 이온, 물 및 카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물을 함유한다. 상기 조성물 및 방법은 전자 디바이스 (electronic device)의 제조에 특히 유용하다.

Description

도금 방법{Plating method}

본 발명은 일반적으로 금속 도금 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 침지(immersion) 은 도금 분야에 관한 것이다.

침지 또는 치환(displacement) 도금은 무전해 도금 공정이지만, 당 업계에서는 별도로 분류된다. 침지 도금에서는, 기판으로부터의 원소 금속이 도금액중의 금속 이온으로 치환되어 침착이 일어난다. 무전해 도금에서, 침착은 주로 용액으로부터 금속 이온의 자체 촉매(autocatalytic) 환원에 의해 일어난다. 이러한 무전해 도금은 환원제의 존재를 필요로 한다.

침지 도금은 외부 전류를 사용하지 않으며, 오히려 용액으로부터 침착될 금속에 대한 기판 금속의 전위 서열(electromotive series) 위치에 의해 유도되는 전기화학적 치환 반응이다. 도금조중에 용해된 금속 이온이 도금조와 접촉되는 보다 더 활성적인 금속(보다 하위의 귀금속)으로 치환될 때 도금이 일어난다.

인쇄 배선판을 제조하는데 있어서, 납땜성 가공재(solderable finish)는 전형적으로 솔더마스크(soldermask)와 같이 마스크를 통해 노출된 패드 및/또는 관통홀(through hole)을 갖는 인쇄 배선판 기판에 도포된다. 이러한 납땜성 가공재는 종종, 무전해 도금이, 바람직하지 않게도, 금속을 또한 마스크의 표면상에 침착시킬 수 있기 때문에, 침지 도금에 의해 적용된다. 침지 도금 반응은 전기화학 전위차에 의해 유도되기 때문에, 도금은 노출된 금속 영역에서만 일어날 것이다. 그러나, 인쇄 배선판을 제조하는데 사용하기 위한 환경적으로 좀 더 허용적인 납 대체물의 필요성이 점점 강해지고 있다. 따라서, 납 및 납 합금을 전자 소자에 사용하는 것은 앞날이 불확실하다.

은은 환경적으로 좀 더 허용적인 납 대체물이며, 납땜성 가공재용으로 제안되어 왔다. 상술한 바와 같이, 이러한 납땜성 가공재를 침착시키는 바람직한 방법은 침지 도금이다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,955,141호(Souter 등)는 인쇄 배선판상에 은층을 침착시키기에 적합한 특정의 침지용 은 도금조를 개시하고 있다.

인쇄배선판 제조시 침지 도금을 사용하는데는 제한이 따른다. 이러한 제한은 침지 도금의 자체-제한 성질, 즉 금속 침착물이 형성되어 하부 베이스 금속을 마스크하려는 경향이 있어서 추가적인 치환을 방해하기 때문에 도금 속도가 비교적 느리고 침착물 두께가 제한적인 것을 포함한다. 이러한 문제들로 인해 통상적으로 침지 도금조에 속도 향상제와 같은 광범위 첨가제들을 사용하여 왔다. 그러나, 이러한 첨가제들은 침착물의 다른 중요한 특성, 예컨대 부착성 및 침착물 균일성에 불리하게 작용할 수 있다.

따라서, 침지 도금된 은 침착물의 부착성을 향상시키는 방법이 요망된다.침지 도금조로부터 수득된 은 침착물의 그밖의 다른 중요한 특성에 불리하게 작용하지 않는 방법이 또한 요망된다.

피콜린산이 은 및 구리에 대한 변색 제거제 조성물에 사용되고 있다(참조: 인도 특허 제 163677). 주앙(Zhuang) 등에 의한Huaxue Xuebao, 1985, vol. 43, no.2, pp 120-125는 질산은, 암모니아 및 피리딘 카복실산을 함유하는 도금조로부터 은을 전기침착시키는 것에 대해 개시하고 있다. 이 문헌은 침지용 은 도금조에 피콜린산을 사용하는 것에 대해서는 기재하지 않았다.

발명의 요약

놀랍게도, 본 발명에 이르러, 착화제로서 하나 이상의 카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물을 함유하는 무전해, 특히 침지 은 도금조가 상기 착화제를 사용하지 않은 통상적인 침지 침착법으로부터 수득된 은 침착물에 비해 부착성이 개선된 침지 침착된 은 층을 제공함이 밝혀졌다. 또한, 이러한 도금조를 사용하여 광택성(bright) 은 침착물을 수득하였다.

본 발명은 은보다 덜 전기양성적인 금속층을 가지는 기판을 하나 이상의 은 이온 공급원, 물 및 하나 이상의 카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물을 포함하는 pH 4 이하의 침지용 은 도금조와 접촉시키는 단계를 포함하여, 기판상에 은 층을 침착시키는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 의해 은보다 덜 전기양성적인 금속층을 가지는 인쇄배선판기판을 하나 이상의 은 이온 공급원, 물 및 하나 이상의 카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물을 포함하는 pH 4 이하의 침지용 은 도금조와 접촉시키는 단계를 포함하여, 인쇄배선판을 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명은 또한 하나 이상의 은 이온 공급원, 물 및 하나 이상의 카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물을 포함하는 침지용 은 도금조를 제공한다. 이 조성물은 전형적으로 암모니아 및 시아나이드를 포함하지 않는다. 본 발명의 도금조는 하나 이상의 두께 조절제를 추가로 함유할 수 있다.

본 명세서에 사용된 하기 약어들은 달리 명시되지 않는한 다음과 같은 의미를 가질 것이다: ℃ = 섭씨 온도; ca. = 대개 = 약; g = 그램; ℓ= 리터; g/ℓ= 리터당 그램; ㎖ = 밀리리터; wt% = 중량%; DI = 탈이온; ㎝ = 센티미터; μin. = 마이크로인치; 및 ㎛ = 미크론 = 마이크로미터(1 μin. = 0.0254 ㎛).

용어 "인쇄회로판" 및 "인쇄배선판"은 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. 본 명세서를 통해 사용된 용어 "착화제"는 리간드 및 킬레이트제를 포함한다. 달리 언급되지 않으면, 모든 양은 중량%이며, 모든 비도 중량에 의한다. 모든 수치 범위는 포괄적이며, 어떠한 순서로도 조합될 수 있으나; 단, 이러한 수치 범위는 합해서 100% 이하여아 한다.

본 발명은 은보다 덜 전기양성적인 금속을 하나 이상의 은 이온 공급원, 물 및 하나 이상의 카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물을 포함하는 pH4 이하의 조(bath)와 접촉시키는 단계를 포함하여, 침지 도금조로부터 침착된 은 층의 부착성을 개선시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 통상적인 침지용 은 도금조를 사용하여 침착된 은 층에 비해 부착성이 증가된 침지 도금조로부터 침착된 은 층을 제공한다. 이에 따라, 부착성이 보다 뛰어난 은 침착물이 수득되며, 이는 통상적인 침지 은 침착물보다 덜 벗겨져 나가거나 덜 마모될 것으로 여겨진다. 본 발명에 따라 수득된 은 침착물의 부착성이 증가됨으로써 또한 인쇄배선판과 표면 실장 장치 간의 표면 실장 접속성(surface mount connection)이 더 좋아진다. 또한, 본 발명의 도금조로부터 수득된 은 침착물은 광택이 있다.

본 발명의 도금조에 은 이온의 공급원으로 수용성 은 염이 사용될 수 있다. 적합한 은 염은 질산은, 은 아세테이트, 황산은, 은 락테이트 및 은 포르메이트를 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 전형적으로, 은 이온 공급원은 질산은이다. 은 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 하나 이상의 은 이온 공급원이 전형적으로 용액중에 은 이온을 0.06 내지 32 g/ℓ, 보다 전형적으로 0.1 내지 25 g/ℓ 및 보다 더 전형적으로 0.5 내지 15 g/ℓ의 농도로 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.

카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물은 착화제 및 부착성 향상제 둘 다로 작용한다. "카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물"이란 하나 이상의 수소가 하나 이상의 카복실산 그룹(-CO₂H)으로 치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 부분을 의미한다. 예를 들어 피리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린,피롤, 피롤리딘, 트리아졸 및 이미다졸이 예시되나 이들로만 한정되지 않는 각종 질소-함유 헤테로사이클릭 부분이 사용될 수 있다. 이러한 헤테로사이클릭 화합물은 다른 환, 예를 들어 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린 또는 이소퀴놀린에 융합될 수 있거나, 추가로 치환될 수 있거나, 이 둘 다가 가능하다. 적합한 치환체 그룹은 하이드록시, (C₁-C₁₀)알킬, (C₁-C₁₀)알콕시 및 할로를 포함하나, 이들로만 제한되지 않는다. 예시적인 카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물은 피리딘 카복실산, 피리딘 디카복실산, 피페리딘 카복실산, 피페라진 카복실산 및 피롤 카복실산을 포함하나, 이들로만 한정되는 것은 아니다. 피리딘 카복실산, 예를 들어 피콜린산, 퀴놀린산, 니코틴산 및 푸사르산이 특히 유용하다. 이러한 화합물들은 예컨대 Sigma-Aldrich(Milwaukee, Wisconsin)으로부터 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나, 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 카복실산-치환된 질소-함유 화합물은 다양한 농도로 사용될 수 있으나, 전형적으로는 모든 은 이온이 착화될 수 있도록 화학양론적으로 등가량(은 이온의 양에 대해) 또는 화학양론적으로 과량으로 침지용 은 도금조에 존재한다. 용어 "화학양론적" 이란 본 원에서 동몰을 의미한다. 바람직하게, 하나 이상의 착화제가 은 이온보다 높은 몰 농도로 존재한다. 착화제 대 은 이온의 몰 비는 일반적으로 ≥1:1, 및 전형적으로 ≥1.2:1, 보다 전형적으로 ≥2.0:1 및 보다 더 전형적으로 ≥3.0:1이다. 일반적으로, 하나 이상의 착화제의 총 양은 전형적으로 0.1 내지 250 g/ℓ 및 특히 15 내지 220 g/ℓ, 보다 특히 25 내지 200 g/ℓ, 및 보다 더 특히는 40 내지 150g/ℓ이다.

당업자들에게는 복수개의 카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물이 사용될 수 있음이 자명할 것이다. 하나 이상의 다른 착화제, 즉 카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물이 아닌 착화제가 본 발명의 도금조에 첨가될 수 있다.

본 발명의 도금조의 pH는 전형적으로 4 이하이다. 이 보다 큰 pH 값을 갖는 조가 사용될 수 있으나, 생성된 은 침착물이 상당히 얇아질 수 있다. 바람직하게, 조의 pH는 4 미만이다. 특히 유용한 pH는 3 내지 4이다. 다른 유용한 도금조는 pH가 3 미만, 예를 들어 2 내지 3이다. 조의 pH를 목적하는 값으로 유지하기 위하여 완충제가 첨가될 수 있다. 상용적인(compatible) 산 또는 염기가 완충제로 첨가될 수 있으며 이들은 유기 또는 무기물일 수 있다. "상용적인" 산 또는 염기란 이들 산 또는 염기가 pH를 완충하기에 충분한 양으로 사용된 경우 용액으로부터 은 이온 및/또는 착화제(들)를 침전시키지 않음을 의미한다. 예시적인 완충제는 시트르산, 타르타르산, 질산, 아세트산 및 인산을 포함하나, 이들로만 한정되는 것은 아니다.

침지용 은 도금조는 임의로 하나 이상의 추가의 성분들을 함유할 수 있다. 적합한 추가 성분은 계면활성제 또는 습윤제, 은 변색방지제, 산화 억제제, 평탄화제, 그레인 리파이너(grain refiner), 두께 조절제, 소포제, 염료 등을 포함하나, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 계면활성제가 본 발명의 침지조에 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 0.02 내지 100 g/ℓ, 보다 전형적으로 0.1 내지 25 g/ℓ,보다 더 전형적으로 1 내지 15 g/ℓ의 양으로 사용된다. 이러한 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 계면활성제의 선택은 사용된 특정 침지용 은 도금조에 따라 달라질 것이다. 계면활성제가 존재하는 경우, 비이온성 계면활성제가 바람직하다.

각종 은 변색방지제, 예를 들어 트리아졸, 테트라졸 및 이미다졸이 사용될 수 있다. 이와 같은 변색방지제는 당업자들에게 널리 알려져 있다. 변색방지제는 0.001 내지 50 g/ℓ, 전형적으로 0.005 내지 25 g/ℓ 및 보다 전형적으로 0.01 내지 10 g/ℓ의 양으로 사용될 수 있다.

은 침착물의 외관을 개선시키기 위하여 전형적으로 그레인 리파이너가 첨가된다. 예시적인 그레인 리파이너로는 (C₁-C₆)알콜 및 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 그레인 리파이너는 전형적으로 0.02 내지 200 g/ℓ, 보다 전형적으로 0.05 내지 100 g/ℓ의 양으로 사용된다.

하나 이상의 두께 조절제를 첨가하여 침착물의 두께를 조절할 수 있다. 침지 은 침착물의 두께를 조절하기에 적합한 제제가 본 발명의 도금조에 첨가될 수 있다. 이러한 두께 조절제는 속도 향상제 및 속도 억제제를 포함한다. 적합한 속도 향상제는 아미노산, 예를 들어 글리신, DL-라이신, β-알라닌, 글루탐산 및 DL-아스파르트산; 황-함유 화합물, 예를 들어 머캅토디아세트산; 하이드록시-치환된 방향족 화합물, 예를 들어 5-메톡시레소시놀; 및 아졸, 예를 들어 이미다졸, 2-이미다졸리돈 및 2,4-이미다졸리딘디온을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 적합한 속도 억제제는 아졸, 예를 들어 이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 4-아미노-1,2,4-트리아졸 및 2-이미다졸리돈; 및 하이드록시-치환된 방향족 화합물, 예를 들어 5-메톡시레소시놀을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 적합한 두께 조절제는 아졸, 아미노산 및 황-함유 화합물이다. 특히 유용한 두께 조절제는 글리신, DL-라이신, 머캅토디아세트산 및 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘이다. 당업자들은 두께 조절제의 혼합물이 사용될 수 있음을 받아들일 것이다. 이러한 혼합물은 두개 이상의 속도 향상제, 두개 이상의 속도 억제제 또는 하나 이상의 속도 억제제와 하나 이상의 속도 향상제의 배합물을 함유할 수 있다. 특정의 두께 조절제가 한 pH에서 속도 향상제로, 다른 pH에서는 속도 억제제로 작용할 수 있다. 마찬가지로, 특정의 두께 조절제가 도금조에 한 농도로 존재하는 경우속도 향상제로 작용할 수 있으며, 상이한 농도로 존재하는 경우에는 속도 억제제로 작용할 수 있다. 이러한 양태는 당업자들에게 널리 알려져 있거나, 간단한 실험에 의해 결정될 수 있다. 적합한 두께 조절제는 일반적으로 예를 들어 Sigma-Aldrich로부터 상업적으로 입수가능하다.

전형적으로, 두께 조절제는 0.01 내지 10 g/ℓ, 보다 전형적으로 0.1 내지 5 g/ℓ 및 보다 더 전형적으로 0.5 내지 3 g/ℓ의 양으로 침지용 은 도금조중에 존재할 수 있다.

바람직하게, 침지용 은 조는 은 이온을 환원시킬 수 있는 환원제를 함유하지않는다. 침지용 은 조가 시아나이드 이온, 암모니아 및 암모늄 이온(즉, NH₄ ⁺)을 함유하지 않는 것이 또한 바람직하다. 보다 바람직하게, 본 발명의 도금조는 착화제로서 오직 하나 이상의 카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물만을 함유하나, 목적 용도에 따라 하나 이상의 다른 착화제가 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물과 배합하여 사용될 수 있다.

침지용 은 조는 전형적으로 상기 성분들을 임의 순서로 배합하여 제조된다. 바람직하게, 조는 수중 착화제 용액을 형성하고 이 용액에 은 이온의 공급원을 첨가하여 제조된다. 임의 성분들이 용액과 임의 순서로 배합될 수 있다.

침지용 은 도금조는 교반될 수 있다. 어떤 형태의 교반(agitation)도 사용될 수 있다. 적합한 교반은 교반(stirring), 진탕, 와동, 통기, 초음파처리 등을 포함하나, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 교반은 예를 들어 오버헤드 (overhead) 교반기, 패들(paddle) 교반기 또는 교반바 시스템을 구비한 어떤 적합한 수단에 의해 행해질 수 있다. 진탕은 다양한 방식, 예를 들어 은 도금될 기판을 도금조내에서 앞뒤 또는 좌우로 이동시킴으로써 수행될 수 있다. 통기는 가스를 도금조에 버블링 또는 스파징(sparging)시키거나, 제트(jet) 분무 수단에 의해 행해질 수 있다. 스파징은 가스를 프릿(fritted) 수단, 예컨대 유리, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 다른 불활성 물질로 구성된 프릿을 갖는 튜브를 통해 조내로 버블링시켜 수행할 수 있다. 모든 가스, 예를 들어 공기, 산소 또는 불황성 가스, 바람직하게는 공기가 사용될 수 있다. 특정 구체예로, 통기가 조를 교반하기 위해 사용된다. 와동은 조 또는 도금될 기판을 실질적으로 원운동시켜 수행될 수 있다. 당업자들에게는 예를 들어 교반과 통기가 함께 사용되는 것과 같이 교반법이 조합하여 사용될 수 있음이 이해될 것이다.

은은 금속층을 본 발명의 도금조와 접촉시킴으로써 은보다 덜 전기양성적인 금속층을 가지는 기판상에 침착된다. 이러한 접촉은 다양한 수단, 예컨대 디핑(dipping), 분무, 플러드 코팅(flood coating) 등에 의할 수 있다. 본 발명의 조성물에 대한 특히 적합한 접촉 방법은 분무를 플러드 방식으로 행하는 것이다.

은보다 덜 전기양성적인 적합한 금속으로는 아연, 철, 주석, 니켈, 납, 구리 또는 하나 이상의 이들 금속을 함유하는 합금이 포함되나, 이들로만 한정되는 것은 아니다. 특히 유용한 금속은 주석, 구리 또는 주석 또는 구리 합금이다. 특히 적합한 합금은 주석-구리이다. 또 다른 구체예로, 이러한 금속은 본 발명에 따른 침지 은 층을 침착시키전에 적합한 금속 하부층상에 자체적으로 침지 침착될 수 있다. 예를 들어, 금속은 주석일 수 있으며, 이 주석 침착물은 먼저 예컨대 침지, 무전해 또는 전해 침착에 의해 구리상에 침착될 수 있다.

은 도금전에, 도금될 금속은 전형적으로 세정된다. 세정은 금속 표면으로부터 산화물 및 유기 오염물 뿐만 아니라 구리 표면으로부터 솔더마스크 잔사 및 포토레지스트의 불완전 현상에 의해 남겨질 수 있는 레지스트 잔사를 제거한다. 이러한 세정은 적합한 세정 공정 및/또는 제품에 의해 행해질 수 있다. 예를 들어, 금속층이 구리 또는 구리 합금인 경우, 이 금속층은 산성 세정 조성물로 세정되는 것이 바람직하다. 이와 같은 세정 절차는 당업자들의 능력 범위내에서 수월히 행해진다. 세정후, 기판은 전형적으로 예를 들어 물로 세척되며, 임의로 건조된다. 금속층은 세정 단계전이나 후, 전형적으로 세정후에 마이크로에칭될 수 있다. 이러한 마이크로에칭은 기판상의 금속층을 마이크로에칭 조성물, 예컨대 황산/ 과산화수소 또는 과황산나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 퍼설페이트와 접촉시킴으로써 수행된다. 마이크로에칭 단계가 이용되는 경우, 금속층을 임의로 물 또는 산, 예를 들어 황산으로 세척하여 세정 및/또는 마이크로에칭 단계로부터의 잔사를 제거할 수 있다.

임의로, 은 도금될 금속을 세정한 후 은 도금조와 접촉시키기 전에 예비처리 조성물과 접촉시킬 수 있다. 적합한 예비처리 조성물이 사용될 수 있다. 바람직한 예비처리 조성물은 하나 이상의 아졸 화합물, 물 및 킬레이트제를 포함한다.

각종 아졸 화합물이 예비처리 조성물에 적절히 사용될 수 있다. 적합한 아졸로는 트리아졸, 벤조트리아졸, 테트라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 인다졸 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 이러한 아졸들은 임의로 치환될 수 있다.

특히 유용한 아졸 화합물은 벤조트리아졸, 치환된 벤조트리아졸, 이미다졸 및 치환된 이미다졸, 및 보다 구체적으로 벤조트리아졸, 이미다졸, (C₁-C₁₆)알킬이미다졸 및 아릴이미다졸이다. 페닐이미다졸이 바람직한 아릴이미다졸이다. 예시적인 (C₁-C₁₆)알킬이미다졸로는 메틸이미다졸, 에틸이미다졸, 프로필이미다졸, 헥실이미다졸, 데실이미다졸 및 운데실이미다졸이 포함된다. 이러한 아졸 화합물은 일반적으로 예를 들어 Sigma-Aldrich(Milwaukee, Wisconsin)으로부터 상업적으로 입수가능하고 추가의 정제없이 사용될 수 있다. 아졸 화합물은 예비처리 조성물에 광범위한 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 아졸 화합물은 0.005 내지 50 g/ℓ, 바람직하게는 0.005 내지 20 g/ℓ 및 보다 바람직하게는 0.01 내지 15 g/ℓ의 양으로 사용된다. 아졸 화합물의 구체적인 양은 선택된 특정 아졸 및 예비처리 조성물에서의 그의 용해도에 따라 달라진다.

예비처리 조성물은 알칼리 또는 산성일 수 있으며, 1 내지 14의 pH를 갖는다. 예비처리 조성물의 pH는 아졸 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 변할 수 있다. 예를 들어, 예비처리 조성물의 pH를 증가시킴으로써 하이드록시벤조트리아졸의 용해도를 증가시킬 수 있다.

각종 유기 및 무기 산 또는 유기 및 무기 염기가 예비처리 조성물의 pH를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 무기산은 염산, 불화수소산, 불화붕산, 요오드화수소산, 과요오드산, 인산, 황산 및 질산을 포함하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 적합한 유기산은 알킬설폰산 및 아릴설폰산을 포함하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 적합한 무기 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카보네이트 및 수산화암모늄을 포함하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 적합한 유기 염기는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및 아민을 포함하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 산 및/또는 염기는 전형적으로 예비처리 조성물중에 목적하는 pH를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.

바람직하게, 예비처리 조성물은 하나 이상의 킬레이트제를 추가로 포함한다. 이러한 킬레이트제는 한자리 리간드, 예컨대 암모니아, 시아나이드 및 피리딘, 또는 다중자리 리간드일 수 있다. 바람직하게, 킬레이트제는 후속 침지용 은 도금조에 사용된 것과 동일하다. 다른 추가 성분들이 예비처리 조성물에 임의로 사용될 수 있다. 이러한 추가 성분은 계면활성제, 금속 이온 등을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 계면활성제가 예비처리 조성물에 존재하는 경우, 이는 전형적으로 적어도 0.001 중량%, 보다 전형적으로 적어도 0.005 중량% 및 보다 더 전형적으로 적어도 0.01 중량%의 양으로 존재한다. 계면활성제의 혼합물이 적절히 사용될 수 있다.

금속 이온이 예비처리 조성물에 존재하는 경우, 이들은 은이 침착될 금속인 것이 바람직하다. 예를 들어, 은이 구리상에 침지 침착되는 경우, 예비처리 조성물에 존재하는 금속 이온이 구리 이온인 것이 바람직하다.

예비처리 조성물에 첨가되는 금속 이온의 양은 은보다 덜 전기양성적인 특정 금속, 사용된 특정 아졸 화합물 및 예비처리 조성물의 pH에 좌우된다. 예를 들어, 구리 이온이 예비처리 조성물에 존재하는 경우, 이들은 전형적으로 1 g/ℓ 이하, 보다 전형적으로 0.05 g/ℓ 이하의 양으로 존재한다.

일반적으로, 금속은 후속하여 침지 도금에 의해 침착되는 은 층의 부착성을 증가시키기에 충분한 시간동안 예비처리 조성물과 접촉된다. 이 시간은 사용된 특정 금속 및 예비처리 조성물에 따라 달라진다. 전형적으로, 1 초 내지 15 분의접촉 시간이면 충분하다. 다른 적합한 접촉 시간 범위는 5 초 내지 10 분 또는 10 초 내지 5 분을 포함하나, 이로만 한정되지 않는다.

금속을 예비처리 조성물과 접촉시킨 후, 임의로 예를 들어 물로 세척한 후, 임의로 건조시킨다. 이와 같은 세척 단계가 바람직하다.

은은 은보다 덜 전기양성적인 금속을 본 발명의 침지용 은 도금조와 접촉시킴으로써 본 발명에 따라 침착된다. 이와 같은 접촉은 디핑, 분무, 플러드 코팅 등에 의할 수 있다. 수직 도금 장비가 사용되는 경우, 기판은 전형적으로 본 발명의 은 도금조에 디핑된다. 수평 도금 장비가 사용되는 경우, 기판은 전형적으로 분무 또는 플러딩에 의해 본 발명의 은 도금조와 접촉된다.

금속과 침지용 은 도금조의 접촉 시간은 목적하는 은 두께를 침착시키기에 충분한 양이다. 전형적으로, 접촉 시간은 10 초 내지 15 분, 보다 전형적으로 20 초 내지 15 분, 보다 더 전형적으로 30 초 내지 12 분이다.

본 발명의 침지용 은 도금조는 다양한 온도에서 사용될 수 있다. 적합한 온도는 10 내지 70 ℃의 범위를 포함한다. 다른 적합한 온도 범위는 15 내지 60 ℃, 및 20 내지 55 ℃이다.

은 침착물은 전형적으로 두께가 35 μin.(0.9 ㎛) 또는 그 미만, 보다 전형적으로 30 μin.(0.76 ㎛) 또는 그 미만 및 보다 더 전형적으로 25 μin.(0.64 ㎛) 또는 그 미만이다. 침착후, 은 층은 예를 들어 물로 세척될 수 있다. 은 층은 후속 처리 공정전에 임의로 건조될 수 있다.

일반적으로, 은보다 덜 전기양성적인 금속은 기판상의 금속층이다. 은보다덜 전기양성적인 금속층을 가지는 각종 기판이 본 발명에 따라 도금될 수 있다. 적합한 기판으로는 보석, 장식품, 예술품, 반도체 패키징, 리드 프레임(lead frame), 솔더 범프, 금속 분체, 구리 포일과 같은 금속 포일 및 인쇄배선판 기판이 포함되나 이들에만 한정되지 않는다. 본 발명은 인쇄배선판상에 땜납성 은 가공재를 침착시키는데 특히 적합하다. 또한, 본 발명은 은보다 덜 전기양성적인 금속을 하나 이상의 은 이온 공급원, 물 및 하나 이상의 카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물을 포함하는 pH 4 이하의 침지용 은 도금조와 접촉시켜 은 층을 제조하는 단계를 포함하여, 인쇄배선판을 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 은 층은 인쇄배선판상에 땜납성 가공재를 제공한다. 이러한 땜납성 가공재는 전형적으로 패드, 관통홀 및 솔더마스크와 같은 마스크를 가지는 인쇄배선판 기판에 도포된다. 이와 같은 인쇄배선판 기판에서, 노출 패드 및 관통홀은 일반적으로 구리층을 함유한다.

또 다른 구체예로, 본 발명은 땜납성 가공재로서 주석-은 합금을 포함하는 노출 패드 및/또는 관통홀을 가지는 인쇄배선판 기판을 제공하는데 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 a) 패드, 관통홀, 솔더마스크 및 주석보다 덜 전기양성적인 금속층을 가지는 인쇄배선판 기판을 주석 이온 공급원, 물 및 착화제를 포함하는 침지 도금조와 접촉시켜 금속상에 주석 침착물을 형성하고; b) 주석 도금된 인쇄배선판 기판을 하나 이상의 은 이온 공급원, 물 및 하나 이상의 카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물을 포함하는 침지용 은 도금조와 접촉시켜 주석 침착물상에 침지 은 침착물을 형성한 후; c) 은-주석 침착물을 가열하여 주석-은 합금을 형성하는 단계를 포함하여, 인쇄배선판을 제조하는 방법을 제공한다.

다양한 후처리가 본 발명에 따라 침착된 은 층을 처리하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 은 필름에서와 같이 은은 공기에 장시간 노출시 변색되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 특정의 경우, 새로 침착시킨 은 층을 변색 억제제 또는 항변색제와 접촉시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 은 변색 억제제는 당업자들에게 널리 알려져 있으며, 상술된 것들을 포함한다. 은 침착물을 적절한 수단, 예를 들어 디핑, 분무 및 플러드 코팅이 포함되나 이들에만 한정되지 않는 수단에 의해 변색 억제제와 접촉시킬 수 있다. 도금후 변색 억제제를 사용하는 것은 필수적이지 않으며, 임의로 사용될 수 있다. 다른 적합한 후처리가 또한 유리하게 이용될 수 있다.

본 발명은 특히 인쇄배선판 이외에, 각종 전자 디바이스, 예를 들어 리드 프레임, 반도체 패키징 및 주석-은 및 주석-구리-은 솔더와 같은 웨이퍼상의 무납 솔더 범프를 제조하는데 사용하기에 적합하다. 본 발명은 수직 또는 수평 도금 장비에 사용하기에 적합하다.

하기 실시예는 본 발명의 또 다른 다양한 측면을 설명하고자 제공되나, 본 발명의 영역을 어떤 식으로도 제한하고자 하지 않는다.

실시예 1

피콜린산 50 g/ℓ 및 질산은 1 g/ℓ를 물(최종 부피 1 ℓ)에서 배합하여 침지용 은 도금조를 제조하였다. 조의 pH를 3으로 조정하고, 조 온도를 약 50 ℃로 조정하였다.

실시예 2

조에 추가의 첨가제를 가하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 이들 첨가제가 표 1에 예시되었다. 조의 pH를 3으로 조정하고, 조 온도를 약 50 ℃로 조정하였다.

구리 패널(2 ×6 인치 또는 5 ×15 ㎝)을 시판 산 세정제에 담가 구리 표면으로부터 산화물 및 유기 잔사를 제거한 후, 물로 세척하였다. 이어서, 구리 패널을 시판 황산/과산화수소-기제 마이크로에칭 조성물과 접촉시켜 최적의 구리 표면 균일성 및 텍스춰(texture)를 제공한 다음, 물로 세척하였다. 마이크로에칭 조성물과 접촉시킨 후, 구리 패널을 실시예 1의 은 도금조 또는 본 실시예의 추가의 첨가제를 함유하는 도금조에 10 분간 담가 두었다.

각 은 제제에 대한 구리 패널상에 형성된 은 층의 두께를 패널상의 다수의 지점에서 X-선 형광("XRF") 스펙트로스코피로 측정하고, 데이터를 표 1에 두께 범위로서 기록하였다. 피콜린산, 첨가제 농도 및 XRF 측정으로부터 얻은 은 도금물 두께에 대한 이들의 효과는 하기에 나타내었다.

은 도금된 구리 패널을 또한 은 층의 부착성을 결정하기 위해 평가하였다. 투명한 접착 테이프의 3 ×1 인치(7.6 ×2.5 ㎝) 스트립(3M Company, Minneapolis, Minnesota로부터 입수한 Scotch 610 브랜드)을 은 코팅된 구리 패널의 각 표면에도포하였다. 그후 테이프를 각 패널로부터 떼어 냈다. 테이프로 쉽게 떼어지는 부착성이 불량한 은 침착물은 "실패"로 등급이 매겨졌다. 테이프로 떼어지지 않는 부착성이 우수한 은 침착물은 "통과"로 등급이 매겨졌다. 부착성 결과를 또한 하기 표 1에 나타내었다.

표 1

상기 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 고부착성 광택성 은 침착물이 얻어졌다.

실시예 3

조성물에 0.01 및 0.05 g/ℓ의 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘을 첨가하여 실시예 3A 및 3B를 제공하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 조의 pH를 3으로 조정하고, 각 경우, 조 온도를 약 50 ℃로 조정하였다.

실시예 4

각 조성물에 0.5 g/ℓ글리신을 첨가하여 실시예 4A 및 4B를 제공하는 것을 제외하고 실시예 3의 과정을 반복하였다. 이들 첨가제는 표 2에 예시되었다. 조의 pH를 3으로 조정하고, 조 온도를 약 50 ℃로 조정하였다.

구리 패널(2 ×6 인치 또는 5 ×15 ㎝)을 시판 산 세정제에 담가 구리 표면으로부터 산화물 및 유기 잔사를 제거한 후, 물로 세척하였다. 이어서, 구리 패널을 시판 황산/과산화수소-기제 마이크로에칭 조성물과 접촉시켜 최적의 구리 표면 균일성 및 텍스춰를 제공한 다음, 물로 세척하였다. 마이크로에칭 조성물과 접촉시킨 후, 구리 패널을 실시예 3의 은 도금조 또는 본 실시예의 도금조에 10 분간 담가 두었다.

각 은 제제에 대한 구리 패널상에 형성된 은 층의 두께를 실시예 2의 방법에 따라 측정하고, 데이터를 표 2에 나타내었다. 피콜린산, 첨가제 농도 및 XRF 측정으로부터 얻은 은 도금물 두께에 대한 이들의 효과는 하기에 나타내었다. 은 도금된 구리 패널을 또한 실시예 2의 방법을 이용하여 은 층의 부착성을 결정하기 위해 평가하였다. 부착성 결과를 또한 하기 표 2에 나타내었다.

표 2

상기 데이터로부터 명백히 고부착성 광택성 은 침착물이 얻어졌다.

실시예 5

조성물에 0.02 및 0.05 g/ℓ의 5-메톡시레소시놀을 첨가하여 실시예 5A 및 5B를 제공하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 조의 pH를 3으로 조정하고, 각 경우, 조 온도를 약 50 ℃로 조정하였다.

실시예 6

각 조성물에 0.5 g/ℓ글리신을 첨가하여 실시예 6A 및 6B를 제공하는 것을 제외하고 실시예 5의 과정을 반복하였다. 이들 첨가제는 표 3에 예시되었다. 조의 pH를 3으로 조정하고, 조 온도를 약 50 ℃로 조정하였다.

구리 패널(2 ×6 인치 또는 5 ×15 ㎝)을 실시예 2의 방법에 따라 세정하고 마이크로에칭하였다. 마이크로에칭 조성물과 접촉시킨 후, 구리 패널을 실시예 5의 은 도금조 또는 본 실시예의 도금조에 10 분간 담가 두었다.

각 은 제제에 대한 구리 패널상에 형성된 은 층의 두께를 실시예 2의 방법에 따라 XRF 스펙트로스코피로 측정하고, 데이터를 표 3에 나타내었다. 은 도금된 구리 패널을 또한 실시예 2의 방법에 따라 은 층의 부착성을 결정하기 위해 평가하였다. 부착성 결과를 또한 하기 표 3에 나타내었다.

표 3

상기 데이터로부터 고부착성 광택성 침착물이 얻어졌음을 알 수 있다.

실시예 7

조성물에 0.10 g/ℓ의 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘을 첨가하여 실시예 7을 제공하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 조의 pH를 3으로 조정하고, 조 온도를 약 50 ℃로 조정하였다.

실시예 8

각 조에 또 다른 첨가제를 가하는 것을 제외하고 실시예 7의 과정을 반복하였다. 이들 첨가제는 표 4에 예시되었다. 조의 pH를 3으로 조정하고, 조 온도를 약 50 ℃로 조정하였다.

구리 패널(2 ×6 인치 또는 5 ×15 ㎝)을 실시예 2의 방법에 따라 세정하고 마이크로에칭하였다. 이어서, 구리 패널을 시판 황산/과산화수소-기제 마이크로에칭 조성물과 접촉시켜 최적의 구리 표면 균일성 및 텍스춰를 제공한 다음, 물로 세척하였다. 마이크로에칭 조성물과 접촉시킨 후, 구리 패널을 실시예 7의 은 도금조 또는 본 실시예의 추가의 첨가제를 함유하는 도금조에 10 분간 담가 두었다.

각 은 제제에 대한 구리 패널상에 형성된 은 층의 두께를 실시예 2의 방법에 따라 XRF 스펙트로스코피로 측정하고, 데이터를 표 4에 나타내었다. 은 도금된 구리 패널을 또한 실시예 2의 방법에 따라 은 층의 부착성을 결정하기 위해 평가하였다. 부착성 결과를 또한 하기 표 4에 나타내었다.

표 4

상기 데이터로부터 명백히 고부착성 광택성 은 침착물이 얻어졌음을 알 수 있다.

실시예 9

조성물에 0.01 g/ℓ의 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘을 첨가하여 실시예 9를 제공하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 조의 pH를 3으로 조정하고, 조 온도를 약 50 ℃로 조정하였다.

실시예 10

조에 또 다른 첨가제를 가하는 것을 제외하고 실시예 9의 과정을 반복하였다. 이들 첨가제는 표 5에 예시되었다. 조의 pH를 3으로 조정하고, 조 온도를 약 50 ℃로 조정하였다.

구리 패널(2 ×6 인치 또는 5 ×15 ㎝)을 실시예 2의 방법에 따라 세정하고 마이크로에칭하였다. 마이크로에칭 조성물과 접촉시킨 후, 구리 패널을 본 실시예의 은 도금조 또는 실시예 10의 추가의 첨가제를 함유하는 도금조에 10 분간 담가 두었다.

각 은 제제에 대한 구리 패널상에 형성된 은 층의 두께를 실시예 2의 방법에 따라 측정하고, 데이터를 표 5에 나타내었다. 은 도금된 구리 패널을 또한 실시예 2의 방법에 따라 은 층의 부착성을 결정하기 위해 평가하였다. 부착성 결과를 또한 하기 표 5에 나타내었다.

표 5

상기 데이터는 본 발명의 침지용 은 도금조를 사용하여 고부착성 광택성 은 침착물을 얻을 수 있음을 나타낸다.

실시예 11

질산은 1 g 및 15 g, 25 g 또는 50 g의 피콜린산을 DI 수 1 ℓ와 배합하여 다수의 은 도금조를 제조하였다. 필요에 따라 산 또는 염기를 사용하여 각 조의 pH를 목적하는 pH로 조정하였다. 각 조를 약 50 ℃로 가열하였다.

구리 패널(2 ×6 인치 또는 5 ×15 ㎝)을 실시예 2의 방법에 따라 세정하고 마이크로에칭하였다. 그후, 각 구리 패널을 하나의 도금조에 침지하였다. 구리 패널을 도금조와 설정된 시간동안 접촉시킨 후, 패널을 조로부터 꺼내 물로 세척하고, 건조시켰다. 각 패널상에 형성된 은 층의 두께를 실시예 2의 방법에 따라 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

표 6

상기 데이터는 명백히 피콜린산이 단독의 착화제로 사용되는 경우, 조의 pH가 4 보다 클 때 훨씬 적은 은이 침착됨을 나타낸다.

실시예 12

피콜린산을 표 7에 예시된 양의 한 화합물로 대체하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다.

표 7

화합물	양(g/ℓ)
니코틴산	45
이소니코틴산	40
퀴놀린산	55
푸사르산	35
이소니페코트산	60
니페코트산	65
2,6-피리딘 디카복실산	58
피페라진-2-카복실산	30
피롤-2-카복실산	35
피페콜린산	50

실시예 13

구리 패널을 실시예 2의 방법에 따라 세정하고 마이크로에칭한 후, 실시예 12의 도금조와 접촉시켜 은 층을 침착시켰다.

Claims

하나 이상의 은 이온 공급원, 물 및 하나 이상의 카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물을 포함하는 pH 4 이하의 침지용 은 도금조.
제 1 항에 있어서, 시아나이드 이온, 암모니아 및 암모늄 이온을 함유하지 않는 침지용 은 도금조.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물의 적어도 하나가 피콜린산, 퀴놀린산, 니코틴산, 이소니코틴산, 푸사르산, 이소니페코트산, 니페코트산, 2,6-피리딘 디카복실산, 피페라진-2-카복실산, 피롤-2-카복실산 및 피페롤린산중에서 선택되는 침지용 은 도금조.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 카복실산-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물의 적어도 하나가 피리딘, 피페리딘, 피페라진, 피롤, 모르폴린, 피롤리딘, 트리아졸 및 이미다졸중에서 선택된 질소-함유 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 침지용 은 도금조.
제 1 항 내지 4 항중 어느 한항에 있어서, 하나 이상의 두께 조절제를 추가로 포함하는 침지용 은 도금조.
제 5 항에 있어서, 두께 조절제가 아졸, 아미노산, 하이드록시-치환된 방향족 화합물, 황-함유 화합물 및 히단토인중에서 선택되는 침지용 은 도금조.
은보다 덜 전기양성적인 금속층을 가지는 기판을 제 1 항 내지 6 항중 어느 한항에 따른 침지용 은 도금조와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 기판상에 은 층을 침착시키는 방법.
제 7 항에 있어서, 기판이 인쇄배선판 기판인 방법.
제 7 항 또는 8 항에 있어서, 은보다 덜 전기양성적인 금속이 아연, 철, 주석, 니켈, 납, 구리, 또는 아연, 철, 주석, 니켈, 납 및 구리의 합금중에서 선택되는 방법.
은보다 덜 전기양성적인 금속층을 가지는 인쇄배선판 기판을 제 1 항 내지 6 항중 어느 한항에 따른 침지용 은 도금조와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 인쇄배선판을 제조하는 방법.