KR20030033034A - 치환 무전해 금 도금액, 및 상기 도금액 제조용 첨가제 - Google Patents

치환 무전해 금 도금액, 및 상기 도금액 제조용 첨가제 Download PDF

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KR20030033034A
KR20030033034A KR10-2003-7002584A KR20037002584A KR20030033034A KR 20030033034 A KR20030033034 A KR 20030033034A KR 20037002584 A KR20037002584 A KR 20037002584A KR 20030033034 A KR20030033034 A KR 20030033034A
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스다가즈유끼
다끼자와야스시
히비가즈노리
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니혼 리로날 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 치환 무전해 금 도금액, 상기 도금액 제조용 첨가제, 및 상기 도금액으로의 처리로 수득된 금속 복합 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 수용성 금 화합물, 착화제, 수용성 은 화합물, 및 임의로 수용성 탈륨 화합물, 수용성 납 화합물, 수용성 구리 화합물 또는 수용성 니켈 화합물 또는 이들의 조합물을 함유하는 치환 무전해 금 도금액을 제공한다. 상기 도금액은 안정성이 우수하고, 제조 직후뿐만 아니라 제조로부터 일정 기간이 경과한 후에도, 균일한 도금 외관을 나타내고 또한 두꺼운 금 피막을 갖는 금속 복합 재료의 제조에 사용될 수 있다.

Description

치환 무전해 금 도금액, 및 상기 도금액 제조용 첨가제 {ELECTROLESS DISPLACEMENT GOLD PLATING SOLUTION AND ADDITIVE FOR PREPARING SAID PLATING SOLUTION}
금의 전기 전도도, 납땜성, 및 열압착 결합에 의한 접속성과 같은 물리적 성질 및 내산화성 및 내약품성과 같은 화학적 성질로 인해, 금 도금은 프린트 배선판, 세라믹 IC 패키지, ITO 기판 및 IC 카드와 같은 전자공학 부품의 표면 상에 일반적으로 적용된다. 다수의 이러한 전자공학 부품들은 전기적으로 독립된 부위 상에 금 도금을 필요로 한다. 따라서, 금 도금을 위해, 전기도금 방법이 적용될 수 없고, 무전해 도금법이 적절하다.
널리 공지된 통상적인 무전해 금 도금 기술에는 니켈과 같은 언더코트 (undercoat) 금속의 용해가 수반되는 금을 석출시키기 위한 치환 무전해 금 도금 방법, 및 촉매 작용을 갖는 환원제가 금에 작용하여 이를 석출시키는 자가촉매형금 도금 방법이 포함된다. 현재 이러한 두 유형이 전형적으로 우세한 무전해 금 도금 방법이다.
치환 무전해 금 도금 방법의 경우에, 언더코트 금속이 금 석출로 치환되고, 따라서 금이 석출되면서 언더코트 금속이 용해된다 (에칭 또는 침식). 특히, 두껍게 도금된 금 피막이 요망되는 경우, 후형 도금을 위한 치환 무전해 금 도금액이 사용된다. 이러한 경우, 언더코트 금속이 심각하게 용해될 수 있다. 이는 생성된 금 피막의 물리적 성질, 예컨대 부착성, 와이어 결합성, 납땜 접합성, 및 납땜 습윤성에 역효과를 준다.
피막의 물리적 성질의 열화를 방지하기 위해, 후형(厚型) 치환 무전해 금 도금 전에, 박형(薄型) 치환 무전해 금 도금을 수행하고, 언더코트 금속 상에 언더코트 도금 피막을 형성시켜 언더코트 금속의 용해를 감소시킨다.
그러나, 이러한 방법에서, 대부분의 언더코트 금속 표면이 박형 치환 무전해 금 도금에서 커버된다. 따라서, 언더코트 금속이 후형 치환 무전해 금 도금에서 충분히 용해될 수 없고, 금 피막이 원하는 두께에 도달하지 못할 수 있다. 또한, 이러한 방법에 따르면, 도금 외관이 대부분의 경우에 또한 불균일할 수 있다.
또, 후형 치환 무전해 금 도금으로서, 환원제가 도금액 내에 존재하는 자가촉매형 무전해 금 도금이 사용되는 경우, 욕조 안정성이 불량하여, 실용적인 사용에서 많은 문제점을 야기시킨다.
따라서, 균일한 도금 외관, 두꺼운 도금 피막 및 양호한 부착성을 제공할 수있는 치환 무전해 금 도금 방법의 개발이 요망되어 왔다.
발명의 개요
본 발명은 상기 기술된 상황의 견지에서 이루어졌다. 본 발명의 목적은 균일한 도금 외관을 나타내고, 두껍게 도금되며 또한 언더코트 금속에 대한 부착성이 우수하며, 와이어 결합성, 납땜 접합성 및 납땜 습윤성과 같은 물리적 성질에 악영향을 주지 않는 금 도금 피막을 형성할 수 있는 치환 무전해 금 도금액을 제공하고, 이러한 도금액을 사용하는 치환 무전해 금 도금 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 치환 무전해 금 도금액 제조용 첨가제, 및 이러한 첨가제를 치환 무전해 금 도금액에 첨가하여 이를 안정화시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 치환 무전해 금 도금액은 수용성 금 화합물, 착화제, 및 수용성 은 화합물을 함유하는 도금액이다. 또한, 도금액은 수용성 탈륨 화합물, 수용성 납 화합물, 수용성 구리 화합물 또는 수용성 니켈 화합물, 또는 이들의 임의의 조합물을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 치환 무전해 금 도금액으로 금속 기판을 처리하는 치환 무전해 금 도금 방법, 및 이러한 방법에 의해 금속 기판 상에 금 피막이 형성된 금속 복합 재료가 또한 본 발명의 범주 내에 속한다.
추가적으로, 본 발명에 따른 치환 무전해 금 도금 용액 제조용 첨가제는 수용성 은 화합물, 수용성 탈륨 화합물, 수용성 납 화합물, 수용성 구리 화합물 또는 수용성 니켈 화합물, 또는 이들의 임의의 조합물을 함유하는 첨가제로 구성된다. 첨가제가 치환 무전해 금 도금액에 첨가되어, 도금액이 안정화된다.
본 발명은 치환 무전해 금 도금액, 상기 도금액용 첨가제, 상기 도금액을 사용하는 치환 무전해 금 도금 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 금속 복합 재료에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 치환 무전해 금 도금액용 첨가제를 사용하여 치환 무전해 금 도금액을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 치환 무전해 금 도금액은 수용성 금 화합물, 착화제, 및 수용성 은 화합물을 함유하고, 이는 하기에 상술될 것이다.
본 발명의 치환 무전해 금 도금액은 수용성 금 화합물, 착화제 및 수용성 은 화합물을 함유하는 수용액이다. 본 발명의 목적이 달성될 수 있는 한, 임의 등급의 물을 본 발명의 도금액에서 물로 사용할 수 있다. 이같은 물의 예로는 증류수, 순수 및 이온교환수가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 목적이 달성될 수 있는 한, 임의의 유기 용매가 본 발명의 치환 무전해 금 도금액 내에 함유될 수 있다.
본 발명의 치환 무전해 금 도금액에서 사용하기 위한 수용성 금 화합물로서, 수용성이고, 금 원소를 가지며, 공지된 금 도금액에서 금의 공급원으로서 사용되는 물질인 한, 임의의 화합물을 사용할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 수용성 금 화합물의 예로는 디시아노금(I)산염 예컨대 디시아노금(I)산 나트륨 및 디시아노금(I)산 암모늄; 테트라시아노금(II)산염 예컨대 테트라시아노금(III)산칼륨, 테트라시아노금(III)산 나트륨, 테트라시아노금(III)산 암모늄; 시안화금(I); 시안화금(III); 디클로로금(I)산염; 테트라클로로금(III)산 화합물 예컨대 테트라클로로금(III)산 및 테트라클로로금(III) 나트륨; 아황산금염 예컨대 아황산금 암모늄, 아황산금 칼륨 및 아황산금 나트륨; 및 산화금, 수산화금, 및 이들의 알칼리금속 염이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 수용성 금 화합물은 디시아노금(I)산 칼륨, 테트라시아노금(III)산 칼륨, 테트라시아노금(III)산 나트륨, 아황산금 암모늄, 아황산금 칼륨, 또는 아황산금 나트륨이다.
1 유형의 수용성 금 화합물 또는 2 이상의 유형의 수용성 금 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 치환 무전해 금 도금액의 내의 수용성 금 화합물의 함량은 도금되는 언더코트 금속, 금 피막의 원하는 두께, 도금액에 첨가되는 수용성 은 화합물 및 수용성 금속 화합물 등에 따라 적절하게 선택된다. 수용성 금 화합물은 일반적으로 금 원소로서 0.0005 내지 0.05 몰/리터, 바람직하게는 0.005 내지 0.025 몰/리터, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.02 몰/리터 범위로 도금액 내에 함유된다. 도금액 내 금 원소의 함량이 0.0005 몰/리터 미만이면, 도금 반응이 천천히 발생하거나 거의 발생하지 않는다. 0.05 몰/리터 이상의 금 원소 함량도 보다 적은 비용효과로 인해 경제적이지 않다.
본 발명의 치환 무전해 금 도금액에서 사용하기 위한 착화제로서, 수용성이고, 금 원소와 가용성 착물을 형성할 수 있으며, 공지된 금 도금액에 사용되는 물질인 한 임의의 화합물을 사용할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에서 사용되는 착화제의 유형은 도금되는 언더코트 금속, 금속 피막의 원하는 두께, 도금액 내에 함유된 수용성 금 화합물, 수용성 은 화합물 및 수용성 금속 화합물 등에 따라 적절하게 선택된다. 바람직하게는, 착화제의 예로는 폴리아민 및 이의 염, 아미노카르복실산 및 이의 염, 옥시카르복실산 및 이의 염, 고리형 산 이미드 화합물, 유기 포스폰산 및 이의 염, 및 무기 인산 및 이의 염이 포함된다.
폴리아민의 예로는 직쇄 폴리아민 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디에틸렌테트라민, 및 트리에틸렌테트라민; 및 고리형 폴리아민 예컨대 피페라진,이미다졸리진, 및 피라졸리딘이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 이의 염의 예로는 술페이트, 히드로클로라이드, 니트레이트 및 아세테이트가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
아미노카르복실산의 예로는 글리신, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 테트라히드록시에틸렌디아민, 디히드록시메틸에티렌디아민디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산, 에틸렌 글리콜 디에틸에테르디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온산, 및 N,N,N',N'-테트라비스-2-(2-히드록시프로필)에틸렌디아민이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 이의 염에는 나트륨 염 및 칼륨 염과 같은 알칼리금속 염, 및 암모늄 염이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
옥시카르복실산에는 타트타르산, 시트르산, 글루콘산, 숙신산, 및 말산이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 이의 염에는 나트륨 염 및 칼륨 염과 같은 알칼리금속 염, 및 암모늄 염이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
고리형 산 이미드 화합물에는 분자 구조 내에 1 또는 2 개의 질소 원자를 갖는 고리형 산 이미드 화합물이 포함되고, 이의 예로는 숙신이미드, 프탈산 이미드, 히단토인, 및 5,5-디메틸히단토인이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
유기 포스폰산에는 분자 내에 다수의 포스폰산을 각각 갖는 하기 화학식 I 내지 III으로 표시되는 구조를 각각 갖는 화합물, 및 이들의 염이 포함된다:
[식중, X1은 수소 원자; C1내지 C5알킬 기; 아릴 기; 아릴 알킬 기; 아미노 기; 또는 히드록시, 카르복실 (-COOH) 또는 포스폰산 (-PO3MM') 기로 치환된 C1내지 C5알킬 기이고, M 및 M'은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 (NH4)으로 구성되는 군으로부터 선택되며, m 및 n은 각각 0 또는 1 내지 5의 정수이다];
[식중, X2는 -CH2-, -CH(OH)-, -C(CH3)(OH)-, -CH3(COOM)-, 또는 -C(CH3)(COOM)-이다]; 및
[식중, X3내지 X7은 각각 독립적으로 수소 원자; C1내지 C5알킬 기; 아릴 기; 아릴 알킬 기; 아미노 기; 또는 히드록시, 카르복실 (-COOH) 또는 포스폰산 (-PO3H2) 기로 치환된 C1내지 C5알킬 기이고, 단, X3내지 X7중 적어도 2 개는 포스폰산기 (-PO3H2)이고, m 및 n은 각각 0 또는 1 내지 5의 정수이다].
화학식 I 내지 III에서, C1내지 C5알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 예를 들어, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, 및 sec-부틸 기가 포함된다. 아릴 기에는, 예를 들어, 페닐 기 및 나프틸 기가 포함될 수 있다. 아릴 알킬 기에는 상기 알킬 기와 상기 아릴 기의 임의의 조합물이 포함된다.
화학식 III의 구조를 갖는 착화제의 예로는 아미노트리메틸렌포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산, 또는 이들의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
무기 인산에는 오르토인산, 피로인산, 및 트리폴리인산이 포함되지만, 이에한정되지는 않는다. 또한, 이들의 염에는 나트륨 염 및 칼륨 염과 같은 알칼리금속 염, 및 암모늄 염이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
1 유형의 착화제 또는 2 이상의 유형의 착화제의 혼합물이 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명에서, 치환 무전해 금 도금액 내 착화제의 함량은 도금되는 언더코트 금속, 금 피막의 원하는 두께, 도금액 내에 함유된 수용성 금 화합물, 수용성 은 화합물 및 수용성 금속 화합물 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 도금액 내 착화제의 양은 일반적으로 0.01 내지 2.0 몰/리터, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 몰/리터, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.7 몰/리터이다.
은 원소를 함유하는 임의의 수용성 화합물을 본 발명의 치환 무전해 금 도금액에서 사용하기 위한 수용성 은 화합물로 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 수용성 은 화합물의 유형은 도금되는 언더코트 금속, 금 피막의 원하는 두께, 도금액 내에 함유된 수용성 금 화합물 및 수용성 금속 화합물 등에 따라 적절하게 선택된다. 바람직한 수용성 은 화합물에는 디시아노은(I)산칼륨, 산화은, 질산은, 황산은 및 염화은이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
치환 무전해 금 도금액 내의 수용성 은 화합물의 농도는 은 원소로서 1 ×10-6내지 1 ×10-3몰/리터, 바람직하게는 1 ×10-5내지 1 ×10-4몰/리터 범위이다.
1 유형의 수용성 은 화합물 또는 2 이상의 유형의 수용성 은 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 치환 무전해 금 도금액은 은 원소 및 금 원소 이외의 금속 원소를 함유하는 또다른 수용성 금속 화합물을 함유할 수 있다. 수용성 금속 화합물의 예로는 수용성 탈륨 화합물, 수용성 납 화합물, 수용성 구리 화합물 및 수용성 니켈 화합물이 포함된다. 본 발명의 치환 무전해 금 도금액 내에 함유된 수용성 금속 화합물의 유형 및 양은 도금되는 언더코트 금속, 금 피막의 원하는 두께, 도금액 내에 함유된 수용성 금 화합물 및 기타 첨가제 등에 따라 적절하게 결정된다.
탈륨 원소를 함유하는 임의의 수용성 화합물을 수용성 탈륨 화합물로 사용할 수 있다. 수용성 탈륨 화합물의 예로는 시안화탈륨, 황산탈륨, 질산탈륨, 염화탈륨, 탄산탈륨, 수산화탈륨, 및 산화탈륨이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 수용성 탈륨 화합물에는 황산탈륨, 질산탈륨, 및 염화탈륨이 포함된다. 또한, 본 발명의 치환 무전해 금 도금액 내의 수용성 탈륨 화합물의 양은 탈륨 원소로서 5 ×10-6내지 2 ×10-3몰/리터, 바람직하게는 5 ×10-5내지 5 ×10-4몰/리터 범위이다. 또한, 수용성 탈륨 화합물은, 도금액 내에 함유된 은 원소에 대해, 은 원소 대 탈륨 원소의 몰비가 1:2000 내지 200:1, 바람직하게는 1:50 내지 2:1 범위이도록 도금액에 함유된다.
납 원소를 함유하는 임의의 수용성 화합물을 수용성 납 화합물로 사용할 수 있다. 수용성 납 화합물의 예로는 질산납, 수산화납, 염화납, 인산납, 아세트산납, 티오시안산납 및 시안화납이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 수용성 납 화합물에는 질산납, 수산화납 및 염화납이 포함된다. 본 발명의 치환 무전해 금 도금액 내의 수용성 납 화합물의 양은 납 원소로서 5 ×10-7내지 5 ×10-4몰/리터, 바람직하게는 5 ×10-6내지 5 ×10-5몰/리터 범위이다. 수용성 납 화합물은, 도금액 내에 함유된 은 원소에 대해, 은 원소 대 납 원소의 몰비가 1:500 내지 2000:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1 범위이도록 도금액에 함유된다.
구리 원소를 함유하는 임의의 수용성 화합물을 수용성 구리 화합물로 사용할 수 있. 수용성 구리 화합물의 예로는 황산구리, 질산구리, 염화구리, 브롬화구리, 산화구리, 수산화구리, 및 시안화구리가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 수용성 구리 화합물에는 황산구리, 질산구리, 및 염화구리가 포함된다. 또한, 본 발명의 치환 무전해 금 도금액 내의 수용성 구리 화합물의 양은 구리 원소로서 2 ×10-6내지 2 ×10-3몰/리터, 바람직하게는 2 ×10-5내지 2 ×10-4몰/리터 범위이다. 또한, 수용성 구리 화합물은, 도금액 내에 함유된 은 원소에 대해, 은 원소 대 구리 원소의 몰비가 1:2000 내지 500:1, 바람직하게는 1:20 내지 5:1 범위이도록 도금액에 함유된다.
니켈 원소를 함유하는 임의의 수용성 화합물을 수용성 니켈 화합물로 사용할 수 있다. 수용성 니켈 화합물의 예로는 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 수산화니켈, 산화니켈, 플루오르화니켈, 및 브롬화니켈이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 수용성 니켈 화합물에는 황산니켈, 질산니켈, 및 염화니켈이 포함된다. 또한, 본 발명의 치환 무전해 금 도금액 내의 수용성 니켈 화합물의양은 니켈 원소로서 2 ×10-5내지 2 ×10-2몰/리터, 바람직하게는 2 ×10-4내지 2 ×10-2몰/리터 범위이다. 또한, 수용성 니켈 화합물은, 도금액 내에 함유된 은 원소에 대해, 은 원소 대 니켈 원소의 몰비가 1:20000 내지 50:1, 바람직하게는 1:200 내지 1:2 범위이도록 도금액에 함유된다.
1 유형의 수용성 금속 화합물 또는 2 이상의 유형의 수용성 금속 화합물을 본 발명에서 사용할 수 있다. 2 이상의 유형의 수용성 금속 화합물이 사용되는 경우, 각각의 수용성 화합물 내에 함유된 금속은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 치환 무전해 금 도금액의 pH는 도금되는 언더코트 금속, 금 피막의 원하는 두께, 도금액 내에 함유된 수용성 금 화합물, 수용성 은 화합물 및 수용성 금속 화합물 등에 따라 적절하게 조정된다. 언더코트 금속의 열화를 방지하는 관점에서, pH는 바람직하게는 11 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 7 이하이다.
상기 언급된 pH 조정을 위해, 수용성 산 및 수용성 염기를 포함하여, 임의의 pH 조정제를 사용할 수 있다. pH 조정제의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 황산, 아황산, 염산, 인산, 술팜산, 유기 술폰산, 포스폰산, 및 카르복실산이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 추가적으로, 필요하다면, 임의의 pH 안정화제를 본 발명의 치환 무전해 금 도금액에 첨가하여 도금 공정 중 pH의 변동을 억제할 수 있다. 적용가능한 pH 안정화제의 예로는 포스페이트, 포스파이트, 보레이트, 및 카르복실산의 염이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.본 발명의 치환 무전해 금 도금액 내 pH 안정화제의 함량은 도금액의 pH 및 도금액 내의 다른 여러 화합물에 따라 적절하게 결정되고, 농도는 일반적으로 0.01 내지 2 몰/리터, 바람직하게는 0.1 내지 1 몰/리터이다.
도금되는 금속 기판 상에서의 습윤성의 개선을 위해, 임의의 습윤화제를 본 발명의 치환 무전해 금 도금액에 첨가할 수 있다. 공지된 금 도금 공정에서 사용되는 한 각종 물질을 습윤화제로 사용할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 습윤화제의 예로는 비이온성 계면활성제 예컨대 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜, 지방산 폴리알킬렌 글리콜, 지방산 폴리알킬렌소르비탄, 및 지방산 알칸올아미드; 음이온성 계면활성제 예컨대 지방족 카르복실레이트, 알칸술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 알킬 술페이트, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 술페이트, 알킬포스페이트, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트, 및 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 에테르 포스페이트; 양이온성 계면활성제 예컨대 알킬아민 염 및 4차 암모늄 염; 및 양쪽성 계면활성제 예컨대 알킬베타인, 알킬이미다졸린 유도체 및 알킬디에틸렌트리아미노아세트산이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 치환 무전해 금 도금액 내 습윤화제의 함량은 도금액의 조성, 금속 기판의 유형 등에 따라 적절하게 결정되고, 농도는 일반적으로 1 ×10-8내지 1 ×10-2몰/리터, 바람직하게는 1 ×10-6내지 1 ×10-4몰/리터이다.
금 이온의 안정성을 유지시키기 위한 임의의 금 이온 안정화제를 본 발명의치환 무전해 금 도금액에 첨가할 수 있다. 금 이온 안정화제에는 시안화물 예컨대 시안화칼륨, 시안화나트륨 및 시안화 암모늄; 아황산 이온을 공급할 수 있는 물질 예컨대 아황산나트륨, 아황산칼륨 및 아황산암모늄이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 치환 무전해 금 도금액 내 안정화제의 농도는 금 원소의 함량에 따라 착물을 형성하기에 필요한 농도 또는 금 착물을 안정화시키는 과잉량으로 적절하게 결정될 수 있다. 농도는 일반적으로 2 ×10-4내지 0.5 몰/리터, 바람직하게는 2 ×10-3내지 5 ×10-3몰/리터이다.
본 발명의 치환 무전해 금 도금액 제조용 첨가제는 수용성 은 화합물, 수용성 탈륨 화합물, 수용성 납 화합물, 수용성 구리 화합물 또는 수용성 니켈 화합물을 함유한다. 본 발명에 따른 첨가제는 1 유형의 이같은 수용성 금속 화합물 또는 2 이상의 유형의 이같은 수용성 금속 화합물을 함유할 수 있다. 2 이상의 유형의 수용성 금속 화합물이 함유되는 경우, 각각의 수용성 화합물은 동일한 금속 또는 상이한 금속을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 치환 무전해 금 도금액은 필요한 원소를 함유하는 첨가제를 임의의 치환 무전해 금 도금액에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 첨가제가 수용성 은 화합물만을 함유하는 경우, 첨가제를 치환 무전해 금 도금액에 첨가하여 은 원소를 함유하는 본 발명의 치환 무전해 금 도금액을 제조한다. 대안적으로, 본 발명의 첨가제가 수용성 은 화합물 및 수용성 탈륨 화합물을 함유하는 경우, 첨가제를 치환 무전해 금 도금액에 첨가하여 은 및 탈륨 원소를함유하는 치환 무전해 금 도금액을 제조한다. 또한, 은 및 탈륨을 함유하는 본 발명의 치환 무전해 금 도금액은 2 유형의 본 발명의 첨가제(하나는 수용성 은 화합물만을 함유하고, 다른 하나는 수용성 탈륨 화합물만을 함유함)를 임의의 치환 무전해 금 도금액에 첨가함으로써 또한 제조할 수 있다,
본 발명의 첨가제에 사용가능한 수용성 금 화합물, 수용성 은 화합물, 수용성 탈륨 화합물, 수용성 납 화합물, 수용성 구리 화합물, 및 수용성 니켈 화합물은 본 발명의 치환 무전해 금 도금액의 성분으로서 기술된 것들과 동일하다.
본 발명의 첨가제가 수용성 은 화합물 및 수용성 탈륨 화합물을 함유하는 경우, 첨가제 내에 함유된 은 원소 대 탈륨 원소의 몰비는 1:2000 내지 200:1, 바람직하게는 1:50 내지 2:1이다. 본 발명의 첨가제가 수용성 은 화합물 및 수용성 납 화합물을 함유하는 경우, 첨가제 내에 함유된 은 원소 대 납 원소의 몰비는 1:500 내지 2000:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1이다. 본 발명의 첨가제가 수용성 은 화합물 및 수용성 구리 화합물을 함유하는 경우, 첨가제 내에 함유된 은 원소 대 구리 원소의 몰비는 1:2000 내지 500:1, 바람직하게는 1:20 내지 5:1이다. 본 발명의 첨가제가 수용성 은 화합물 및 수용성 니켈 화합물을 함유하는 경우, 첨가제 내에 함유된 은 원소 대 니켈 원소의 몰비는 1:20000 내지 50:1, 바람직하게는 1:200 내지 2:1이다. 또한, 본 발명의 첨가제가 은 원소 및 은 원소 이외의 다수의 금속 원소를 함유하는 경우, 첨가제 내에 함유된 은 원소 이외의 각각의 금속 원소의 각각의 함량은 각각의 원소에 대해 상기 기술된 범위 내에 놓인다.
본 발명에 따른 첨가제는 착화제, pH 안정화제, pH 조정제, 습윤화제, 또는금 이온 안정화제, 또는 이들의 임의의 조합물을 추가로 함유할 수 있고, 이들은 본 발명의 치환 무전해 금 도금액의 성분으로서 상기 기술된 것들과 동일하다.
본 발명에 따른 첨가제는, 상기 기술된 성분(들)을 함유하는 한, 임의의 형태일 수 있다. 형태의 예로는 고체, 수용액, 분산액, 및 현탁액이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 임의의 금속 도금액과 용이하게 혼합될 수 있으므로, 수용액 형태의 첨가제가 바람직하다.
본 발명에 따른 치환 무전해 금 도금액은 본 발명의 첨가제를 임의의 치환 무전해 금 도금액에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 첨가제는 은 원소, 탈륨 원소, 납 원소, 구리 원소, 니켈 원소, 착화제 등의 각각의 농도가 상기 기술된 농도를 만족시켜 본 발명에 따른 치환 무전해 금 도금액을 구성하도록 하는 방식으로 첨가된다. 또한, 금 원소를 함유하는 임의의 공지된 금 도금액을 본 발명의 첨가제가 첨가되는 치환 무전해 금 도금액으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제를 임의의 치환 무전해 금 도금액에 첨가하여, 치환 무전해 금 도금액의 안정성을 개선시킨다. 도금액의 안정성은, 도금액의 제조로부터 일정 기간 동안 보관된 도금액으로 도금시켜 수득한 금 피막을 제조 직후의 도금액으로 도금시켜 수득한 금 피막과 비교하였을 때, 금 도금 필름의 두께 및 도금 외관의 균일성 중 어느 하나 또는 둘 모두가 유지되는 것을 의미한다. 바람직하게는 제조 후 1주일, 더욱 바람직하게는 제조 후 1개월, 더더욱 바람직하게는 제조 1년 후에도 특성들이 유지된다.
치환 무전해 금 도금은 금속 기판을 본 발명의 치환 무전해 금 도금액으로처리함으로써 수행되고, 이로 인해 금 피막이 금속 기판의 표면 상에 형성된다. 본 발명에서 사용하기 위한 금속 기판은 금 이외의 임의의 더 열등한 금속으로부터 형성될 수 있다. 금속은 금속 원소 단독으로 이루어진 금속 또는 복수의 금속 원소로 이루어진 합금일 수 있다. 기판용 금속의 예로는 백금, 팔라듐, 납, 은, 로듐, 구리, 주석, 철, 니켈, 인듐, 코발트, 카드뮴, 크롬, 아연, 알루미늄, 및 티탄 원소를 함유하는 금속 또는 이들의 합금이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 금속 기판에서 사용하기 위한 금속은 니켈, 코발트 및 팔라듐 원소를 함유하는 금속 또는 이들의 합금일 수 있다. 금속 기판은 상기 언급된 금속 또는 금속들을 함유하는 금속 기판을 박형 치환 무전해 금 도금시킴으로써 수득된 기판일 수 있다. 임의의 통상적인 방법을 박형 치환 무전해 금 도금 방법으로 사용할 수 있고, 예를 들어, 금속 기판을 임의의 통상적인 박형 치환 무전해 금 도금액에 함침시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 금속 기판은 임의의 형태일 수 있다. 이같은 형태의 예로는 평판 및 곡면판과 같은 판형 물질; 막대형 물질; 및 구형 물질이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 금속 기판은 트렌치 및 구멍과 같은 미세 구조물을 갖도록 가공될 수 있다. 이같은 기판의 예로는 프린트 배선판 및 IC 카드용 기판, ITO 기판 및 세라믹 IC 패키지용 기판과 같은 전자공학 부품용 기판이 포함될 수 있다. 본 발명의 금속 기판에서, 전체 기판이 상기 기술된 금속으로 구성될 필요는 없다. 기판은 세라믹 또는 수지와 같은 비금속 물질을 함유할 수 있고, 금속이 전체적으로 또는 부분적으로 비금속 물질의 표면을 커버할 수 있다.
본 발명의 치환 무전해 금 도금액으로의 처리는 금속 기판을 도금액과 접촉시킴으로써 달성된다. 금속 기판이 도금액과 접촉되는 한, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 바람직한 방법은 금속 기판을 도금액에 함침시키는 거이다. 본 발명의 도금액으로의 처리는 50 내지 95 ℃, 바람직하게는 60 내지 90 ℃의 도금 온도 (도금액 온도)에서 수행된다. 도금 온도가 50 ℃ 이하이면, 도금 피막의 석출 속도가 느려 생산성이 비경제적으로 낮다. 도금 온도가 95 ℃를 초과하면, 도금액 내의 성분이 분해될 수 있다. 본 발명에서의 도금 처리 시간은 금 피막의 원하는 두께, 사용된 금속 기판 등에 따라 적절하게 설정될 수 있고, 일반적으로 1 내지 60 분, 바람직하게는 10 내지 30 분이다.
본 발명에 따른 치환 무전해 금 도금 처리를 수행하는 경우, 도금액의 교반이 허용된다. 배치 여과 또는 순화 여과를 수행할 수 있다. 특히, 바람직하게는 도금액을 필터로 순환 여과시켜, 도금액의 온도를 일정하게 유지시킬 수 있고, 먼지, 침전물 등을 도금액으로부터 제거할 수 있다. 추가적으로, 공기를 또한 도금액 내로 도입하여, 콜로이드성 금 입자의 생성 또는 생성된 금 입자의 침전을 효과적으로 방지할 수 있다. 공기의 도입은 공기로 도금액을 진탕시키는 것으로 또한 작용할 수 있다. 또한 공기는 진탕과는 별도로 도금액 내로 취입될 수 있다.
본 발명의 치환 무전해 금 도금액은 안정성이 증가되어, 본 발명의 치환 무전해 금 도금 처리에서 사용되는 도금액은 제조 직후 또는 제조로부터 일정 기간 후의 것일 수 있다. 도금액은 바람직하게는 제조로부터 1개월 이내, 더욱 바람직하게는 제조로부터 1주 이내, 더더욱 바람직하게는 제조 직후에 사용된다.
도금액 내의 성분이 희석되는 것을 방지하기 위해, 임의의 프리-딥핑 (pre-dipping) 단계를 본 발명의 치환 무전해 금 도금액으로 처리하기 전에 도입할 수 있다. 본원의 프리-딥핑 공정용 용액은 상기 언급된 착화제 및/또는 수용성 금속 화합물을 함유하고 금 원소가 없는 수용액이다.
본 발명의 치환 무전해 금 도금 처리는 금속 기판 및 금속 기판의 표면 상에 형성된 금 피막을 함유하는 금속 복합 재료를 제공할 수 있다. 금속 복합 재료의 금 피막은 두께가 0.10 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.40 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 ㎛ 이상일 수 있다. 도금 개시로부터 금속 기판의 치환 부분이 소비되는 시점까지의 일정 시간 동안, 금 피막의 두께는 경시적으로 증가한다. 통상적인 치환 무전해 금 도금 처리와 비교하여, 본 발명의 치환 무전해 금 도금액을 사용하는 도금 처리는 일정 시간 내에 막 두께에서의 증가, 즉 도금 속도에서의 증가를 야기할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 도금액을 사용하는 경우에서의 도금 속도에 대해, 도금 개시로부터 30 분 당 막 두께에서의 0.30 ㎛ 이상의 증가, 바람직하게는 도금 개시로부터 30 분 당 막 두께에서의 0.40 ㎛ 이상의 증가, 더욱 바람직하게는 도금 개시로부터 30 분 당 막 두께에서의 0.50 ㎛ 이상의 증가이다.
본 발명의 금 피막은 균일한 도금 외관을 나타낸다. 본 발명에서, 도금 외관은 도금면에서의 결함의 존재 또는 부재에 대한 JIS H 8617에 따른 육안 테스트의 결과를 의미한다. 균일한 도금 외관은 광택, 무광 침착물 (dull deposit), 및 거칠기와 같은 특성이 도금면에서 균일함을 의미한다. 불균일한도금 외관은 도금면이 광택, 무광 침착물 및 거칠기와 같은 특성 면에서 불균일하고, 얼룩, 기포, 피트, 흠집 등을 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 금속 복합 재료에서, 금속 기판에 대한 금 피막의 부착성이 개선된다. 부착성은 테이프 시험으로 결정할 수 있다. 테이프 시험은 ASTM D-3359-95a에 따라 수행된다. 구체적으로, 테이프 시험에서, 세로 및 가로 각각의 10 개의 커트 라인을 만들어 칼로 1 ㎜ 정사각형 면적을 제공하고, 셀로판 테이프 (NICHIBAN CO., LTD., 폭 18 ㎜)를 정사각형 면적에 적용한 후, 단숨에 박리시키고, 박리된 정사각형을 계수한다. 본 발명의 금속 복합 재료는 바람직하게는 박리된 정사각형이 없다.
본 발명의 치환 무전해 금 도금액으로 금속 기판을 처리하여 수득된 금속 복합 재료는, 상술한 바와 같이, 금 피막이 두껍고, 균일한 도금 외관을 나타내며, 금 피막과 금속 기판 사이의 부착성이 우수하다. 따라서, 종래의 방법에 의해 야기되는 와이어 결합성, 납땜 접합성 및 납땜 습윤성과 같은 피막의 물리적 성질에 대한 역효과가 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명의 도금 방법은 피막의 물리적 성질이 요구되는 전자공학 부품의 제조에 특히 적절하다.
본 발명의 금속 복합 재료는 은, 탈륨, 납, 구리 또는 니켈 원소를 함유하는 치환 무전해 금 도금액으로 금속 기판을 처리함으로써 제조된다. 따라서, 복합 재료의 금 피막에 은, 탈륨, 납, 구리 또는 니켈 원소가 함유된다. 본 발명의 금속 복합 재료 내 금 피막 내의 은, 탈륨, 납, 구리 및 니켈 원소의 총함량은 금 원소를 기초로 0.5 몰% 이하, 바람직하게는 0.01 몰% 이하일 수 있다.
하기 기술되는 실시예 1 내지 8은 각각 본 발명에 따른 치환 무전해 금 도금액을 제공하고, 비교예 1 내지 4는 본 발명에 해당되지 않는 치환 무전해 금 도금액을 제공한다. 각각의 도금액의 제조에서, 각각의 도금액이 하기의 조성을 갖도록, 각각의 화합물은 순수에 용해되고, pH는 수산화칼륨에 의해 조정된다. 각각의 도금액용 화합물은 시판되는 화학약품 등급의 시약을 사용하였다.
실시예 1
디시아노금(I)산칼륨4 g/L (금 원소로서)
오르토인산1 몰/L
시트르산0.5 몰/L
디시아노은(I)산칼륨1 ㎎/L (은 원소로서)
pH6.0
실시예 2
디시아노금(I)산칼륨4 g/L (금 원소로서)
오르토인산1 몰/L
시트르산0.5 몰/L
산화은1 ㎎/L (은 원소로서)
황산탈륨50 ㎎/L (탈륨 원소로서)
pH6.0
실시예 3
디시아노금(I)산칼륨4 g/L (금 원소로서)
오르토인산1 몰/L
시트르산0.5 몰/L
시안화은칼륨1 ㎎/L (은 원소로서)
황산탈륨50 ㎎/L (탈륨 원소로서)
pH6.0
실시예 4
디시아노금(I)산칼륨4 g/L (금 원소로서)
오르토인산1 몰/L
시트르산0.5 몰/L
시안화은칼륨1 ㎎/L (은 원소로서)
질산납1 ㎎/L (납 원소로서)
pH6.0
실시예 5
디시아노금(I)산칼륨4 g/L (금 원소로서)
오르토인산1 몰/L
시트르산0.5 몰/L
시안화은칼륨1 ㎎/L (은 원소로서)
질산구리1 ㎎/L (구리 원소로서)
pH6.0
실시예 6
디시아노금(I)산칼륨4 g/L (금 원소로서)
오르토인산1 몰/L
시트르산0.5 몰/L
시안화은칼륨1 ㎎/L (은 원소로서)
황산니켈10 ㎎/L (니켈 원소로서)
pH6.0
실시예 7
디시아노금(I)산칼륨4 g/L (금 원소로서)
이미노디아세트산0.5 몰/L
말산0.5 몰/L
시안화은칼륨1 ㎎/L (은 원소로서)
황산탈륨50 ㎎/L (탈륨 원소로서)
pH6.0
실시예 8
테트라클로로금(III)산나트륨4 g/L (금 원소로서)
오르토인산1 몰/L
시트르산0.5 몰/L
질산은1 ㎎/L (은 원소로서)
황산탈륨50 ㎎/L (탈륨 원소로서)
pH6.0
비교예 1 (실시예 1에서 시안화은칼륨을 제거하여 수득된 도금액)
디시아노금(I)산칼륨6 g/L
오르토인산1 몰/L
시트르산0.5 몰/L
pH6.0
비교예 2 (실시예 3에서 시안와은칼륨을 제거하여 수득된 도금액)
디시아노금(I)산칼륨6 g/L
오르토인산1 몰/L
시트르산0.5 몰/L
황산탈륨50 ㎎/L (탈륨 원소로서)
pH6.0
비교예 3 (통상적인 치환 금 도금액)
디시아노금(I)산칼륨6 g/L
오르토인산1 몰/L
에틸렌디아민테트라아세트산0.5 몰/L
황산탈륨50 ㎎/L (탈륨 원소로서)
pH4.5
비교예 4 (실시예 8에서 질산은을 제거하여 수득된 도금액)
테트라클로로금(III)산나트륨4 g/L (금 원소로서)
오르토인산1 몰/L
시트르산0.5 몰/L
황산탈륨50 ㎎/L (탈륨 원소로서)
pH6.0
금속 기판의 치환 무전해 금 도금 처리는 하기와 같이 수행하였다.
4 ×4 구리판을 통상적인 방법에 의해 약 5 ㎛로 무전해 니켈 도금시킨 후, 치환 도금에 의해 약 0.03 ㎛ 두께로 금을 박형 도금시켰다. 생성된 판을 85 ℃에서 30 분 동안 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 각각의 치환 무전해 금 도금액으로 처리하여 금으로 후형 도금시켰다. 치환 도금에 의해 금으로 후형 도금된 생성된 시험편을 형광 X-선 마이크로두께측정기 (Seiko Instruments Inc.)로 금 피막의 두께에 대해 평가하였다. 또한, 치환 도금에 의해 금으로 후형 도금된 시험편을 JIS H 8617에 따라 외관에 대해서도 육안으로 관찰하였다. 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4 각각의 치환 무전해 금 도금액은 제조 직후 및 제조 1주일 후에 사용하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
치환 금 도금 석출의 두께 측정 결과 및 도금 외관 관찰 결과
욕조의 유형 제조 직후 제조 1주일 후
석출된 금 두께 (㎛) 도금 외관 석출된 금 두께 (㎛) 도금 외관
실시예 1 0.457 균일 0.448 균일
실시예 2 0.466 균일 0.456 균일
실시예 3 0.404 균일 0.412 균일
실시예 4 0.444 균일 0.455 균일
실시예 5 0.439 균일 0.447 균일
실시예 6 0.460 균일 0.470 균일
실시예 7 0.501 균일 0.512 균일
실시예 8 0.401 균일 0.408 균일
비교예 1 0.173 균일 0.134 균일
비교예 2 0.303 균일 0.252 비균일
비교예 3 0.422 균일 0.301 비균일
비교예 4 0.210 비균일 0.167 비균일
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 치환 무전해 금 도금액인 실시예 1 내지 8의 도금액이 사용된 경우, 제조직후 뿐만 아니라 제조 1주일 후에도 균일한 외관이 나타날 수 있고, 각각의 금 피막의 두께는 0.40 ㎛ 이상이다. 따라서, 충분히 두꺼운 금 도금이 가능하고 도금액의 안정성이 우수하다는 것이 확인된다. 반면에, 본 발명의 치환 무전해 금 도금액이 사용되지 않은 비교예 1 내지 4의 경우, 균일한 도금 외관 및 충분한 두께의 금 피막이 동시에 수득될 수 없다. 특히, 도금액의 제조 1주일 후, 균일한 외관 및 충분한 두께의 금 피막이 수득될 수 없다. 따라서, 도금액의 안정성이 불충분하다는 것이 확인된다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명에 따른 치환 무전해 금 도금액은 소정량의 은 원소 또는 은 원소와 탈륨, 납, 구리 및 니켈로부터 선택된 하나 이상의 원소의조합물을 함유한다. 이는 도금액으로 금속 기판을 처리하여 수득된 금속 복합 재료의 금 피막에서, 도금 외관이 균일하고, 금 피막의 두께가 충분하며, 도금 속도가 높고, 언더코트 금속에 대한 금 피막의 부착성이 우수하고, 또한 와이어 결합성, 납땜 접합성 및 납땜 습윤성과 같은 피막의 성질에 대한 역효과가 없다는 장점을 제공한다. 또한, 본 발명의 치환 무전해 금 도금액은 안정성이 우수하여, 제조로부터의 시간과 상관 없이 도금 처리가 가능하다. 추가적으로, 치환 무전해 금 도금액 내에 함유되어야 하는 은 원소 및/또는 탈륨, 납, 구리 또는 니켈 원소를 소정의 함량으로 함유하는 첨가제는 치환 무전해 금 도금액의 제조를 용이하게 한다.

Claims (15)

  1. 하기를 함유하는 치환 무전해 금 도금액:
    1) 5 ×10-4내지 5 ×10-2몰/리터의 금 원소를 제공하는 하나 이상의 수용성 금 화합물;
    2) 0.01 내지 2.0 몰/리터의 하나 이상의 착화제; 및
    3) 1 ×10-6내지 1 ×10-3몰/리터의 은 원소를 제공하는 하나 이상의 은 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 5 ×10-6내지 2 ×10-3몰/리터의 탈륨 원소를 제공하는 하나 이상의 수용성 탈륨 화합물, 5 ×10-7내지 5 ×10-4몰/리터의 납 원소를 제공하는 하나 이상의 수용성 납 화합물, 2 ×10-6내지 2 ×10-3몰/리터의 구리 원소를 제공하는 하나 이상의 수용성 구리 화합물, 2 ×10-5내지 2 ×10-2몰/리터의 니켈 원소를 제공하는 하나 이상의 수용성 니켈 화합물 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 수용성 금속 화합물을 추가로 함유하는 치환 무전해 금 도금액.
  3. 제 2 항에 있어서, 은 원소 대 탈륨 원소의 몰비가 1:2000 내지 200:1 범위이고, 은 원소 대 납 원소의 몰비가 1:500 내지 2000:1 범윙이고, 은 원소 대 구리 원소의 몰비가 1:2000 내지 500:1 범위이고, 은 원소 대 니켈 원소의 몰비가 1:20000 내지 50:1 범위인 치환 무전해 금 도금액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 10.0 이하인 치환 무전해 금 도금액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 치환 무전해 금 도금액 제조용 첨가제로서, 수용성 은 화합물, 수용성 탈륨 화합물, 수용성 납 화합물, 수용성 구리 화합물, 또는 수용성 니켈 화합물, 또는 이들의 임의의 조합물을 함유하는 치환 무전해 금 도금액 제조용 첨가제.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 치환 무전해 금 도금액 제조용 첨가제로서, 수용성 은 화합물 및 수용성 금속 화합물을 함유하고, 수용성 금속 화합물은 수용성 탈륨 화합물, 수용성 납 화합물, 수용성 구리 화합물 및 수용성 니켈 화합물 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 또한 은 원소 대 탈륨 원소의 몰비가 1:1500 내지 1:2 범위이고, 은 원소 대 납 원소의 몰비가 1:500 내지 2000:1 범윙이고, 은 원소 대 구리 원소의 몰비가 1:2000 내지 500:1 범위이고, 은 원소 대 니켈 원소의 몰비가 1:2000 내지 50:1 범위인 치환 무전해 금 도금액 제조용 첨가제.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 착화제, pH 안정화제, pH 조정제, 습윤화제, 또는 금 이온 안정화제, 또는 이들의 임의의 조합물을 추가로 함유하는 치환 무전해 금 도금액 제조용 첨가제.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 치환 무전해 금 도금액으로 금속 기판을 처리하는 것을 포함하는, 치환 무전해 금 도금 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 금속 기판이 치환 도금에 의해 금으로 박형 도금되는 치환 무전해 금 도금 방법.
  10. 금속 기판의 표면 상에 금 피막이 있는 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 방법에 의해 제조된 금속 복합 재료.
  11. 제 10 항에 있어서, 금 피막의 두께가 개선된 금속 복합 재료.
  12. 제 10 항에 있어서, 금 피막의 도금 외관이 개선된 금속 복합 재료.
  13. 제 10 항에 있어서, 금 피막의 부착성이 개선된 금속 복합 재료.
  14. 제 11 항에 있어서, 금 피막의 두께가 0.40 ㎛ 이상인 금속 복합 재료.
  15. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 치환 무전해 금 도금액 제조용 첨가제를 치환 무전해 금 도금액에 첨가하는 것을 포함하는, 치환 무전해 금 도금액의 안정화 방법.
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