KR101234599B1

KR101234599B1 - 무전해 금도금조 및 방법

Info

Publication number: KR101234599B1
Application number: KR1020120024275A
Authority: KR
Inventors: 가쯔유키 스다
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2013-02-19
Also published as: KR20120031990A; CN1407132A; KR20030004087A; KR20090115094A; CN1309862C; US6736886B2; TWI262218B; US20030096064A1; EP1273678A1; JP2003013248A; JP4932094B2

Abstract

본 발명에 따라 무전해 금도금조 및 이를 사용한 도금법이 제공된다. 무전해 금도금조는 i) 수용성 금 화합물, ii) 도금조에서 금 이온을 안정화시키지만 도금조중에 니켈, 코발트 또는 팔라듐을 상당한 양으로 용해시키지 않는 착화제 및 iii) 폴리에틸렌이민 화합물을 포함한다. 도금될 물질이 상기 금도금조에 적용되는 경우, 반응 개시후 즉시 치환 반응속도가 조절되어 도금될 물질의 표면 아래 비금속(base metal)의 부식이 감소되며, 비금속과 침착된 금 코팅간의 접착력이 증대된다.

Description

무전해 금도금조 및 방법{Electroless Gold Plating Bath and Method}

본 발명은 인쇄배선판 또는 인듐-주석-옥사이드("ITO") 기판과 같이 전자 산업에 사용되는 부품상에 금도금 코팅을 형성시키는 경우 사용되는 무전해 금도금조 및 무전해 금도금법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금이 도금될 물질 상에 침착되는 경우 야기되는 비금속 에칭(base metal etching) 또는 부식 정도가 지극히 낮아서 접착성이 우수한 금 필름 및 우수한 납땜 강도를 제공하는 무전해 금도금조 및 방법에 관한 것이다.

통상적으로, 금도금은 내약품성, 내산화성 및 물리적 성질, 예를 들어 금속 전도성, 납땜성, 열-압축 결합성 및 기타 접속성을 개선시키기 위하여 인쇄회로판, 세라믹 집적회로("IC") 패키지, ITO 기판 및 IC 카드와 같은 전자 부품의 표면상에 사용되고 있다. 전자 산업에서는 대부분의 이들 부품을 사용하기 때문에, 금도금을 전기 분리된 영역에서 수행하는 것이 필요하며, 따라서 전해 금도금을 사용하는 것은 적합하지 않다. 무전해 금도금이 수행되어야 한다.

널리 알려진 통상적인 기술은 금에 대해 촉매 활성을 갖는 환원제의 작용으로 금이 침착되는 자체촉매적(autocatalytic) 무전해 금도금조 및 니켈과 같은 비금속이 용해됨에 따라 금이 침착되는 치환(대체) 도금조를 사용하는 것이다. 이들 두 기술은 현재 널리 사용되고 있으며, 대표적인 무전해 금도금조이다.

치환 금도금의 경우, 금은 비금속의 치환으로 침착되며, 이에 따라 금이 침착됨과 동시에 비금속이 용해(에칭 또는 부식)된다. 통상적인 치환 금도금조의 경우, 치환 반응속도는 조절이 불가능하며, 따라서 반응 개시 직후 치환 반응속도가 특히 빠르다. 반응 개시 직후 이러한 빠른 속도 때문에 치환 금 필름 내에 다수의 결함(defect)이 형성되고, 이에 따라 이러한 결함영역이 연결되고 축적됨으로써 금속 필름아래에 존재하는 비금속이 종(depthwise) 또는 횡(transverse)방향으로 과도하게 에칭되거나 부식된다. 이러한 유형의 치환 금도금조가 금도금을 위해 사용되는 경우, 결정 그레인(crystal grain) 경계부 구조 또는 비금속의 다른 구조가 약한 부분이 우선적으로 용해(에칭 또는 부식)된다.

통상적인 치환 금도금조가 사용되는 경우, 금 필름의 형성후 비금속의 그레인 경계부를 따라 깊은 금(deep crevice) 형태의 에칭 또는 부식이 발생하는 것으로 판단된다.

예를 들어, 두께 0.05 내지 1 ㎛(미크론)의 치환 금 침착물이 공지된 무전해 니켈 도금 및 치환 금도금조를 사용하여 통상적인 무전해 니켈-금 도금 규격 (specification)으로 두께 5 ㎛의 무전해적으로 도금된 니켈 필름상에 형성되는 경우, 주사전자현미경을 사용하여 코팅 단면을 조사하였을 때, 침착된 그레인의 그레인 경계부에 부식이 점진적으로 깊어짐으로 해서 금 필름에 그루브(groove)가 형성된 것이 확인되었다. 이와 같은 부식은 금 도금액에 의해 무전해 니켈 필름에서 침착된 입자의 그레인 경계부상에 선택적으로 강한 공격이 일어나는 것에 기인한다. 침착된 금의 필름 두께가 0.1 ㎛ 이하로 얇음에도, 부식 깊이는 3 내지 5 ㎛ 정도로 깊었다. 그 결과, 상기와 같은 유형의 치환 금도금에 의해 형성된 무전해 니켈 필름은 부서지기 쉽고, 금 필름에 대한 접착력이 열악하다. 특히, 물질은 납땜에 견디지 못할 것이며, 따라서 실용성이 좋지않다.

한편, 자체촉매적 무전해 금도금조가 사용되는 경우, 비금속과 금 사이에 치환반응이 일어나 도금될 물질이 도금조에 침지된 후 즉시 금이 침착되며, 이어서 촉매로서 침착된 금에 의해 환원제의 작용이 개시된다. 금이 침착되는 이와 같은 2-단계 반응으로 인해서, 금도금조에 의한 비금속의 에칭 또는 부식을 완전히 방지하는 것은 불가능하다.

상기 유형의 도금 필름은 접착력이 불충분하여 내구성 시험동안 벗겨지는 경향이 있다. 납땜 수행시 충분한 솔더(solder) 강도를 부여할 수 없으며, 따라서 물질은 비금속의 노출로 인해 솔더 강도 시험시 불량한 납땜성을 나타낸다.

또한, 최근 들어 마이크로프로세서 패키지가 급증하는 추세로 인쇄배선판 기술을 이용하여 제조된 볼-그리드 어레이(ball-grid array) 반도체 패키지를 사용함으로써, 전기 분리된 패턴으로 솔더 접착성을 개선시킬 목적으로 금도금을 수행하는 것이 필요하다. 그러나, 통상적인 무전해 금도금 기술은 솔더 접착 강도가 충분치 못하여 결함이 있는 제품을 생성하는 심각한 문제를 갖는다. 이러한 이유로, 개선된 솔더 접착성이 요망되는 경우에 전해 도금법에 의한 금도금이 현재 수행되고 있다.

본 발명은 비금속에 대한 접착성이 개선된 금 도금층이 비금속의 부식없이 형성될 수 있는 무전해 금도금조를 제공함을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 비금속에 대한 접착성이 개선된 금 도금층을 형성할 수 있는 무전해 금도금법을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 집중연구하였으며, 그 결과 특정 성분의 배합물을 함유하는 무전해 금도금조를 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

구체적으로, 본 발명은 i) 수용성 금 화합물, ii) 도금조에서 금속 이온을 안정화시키지만 도금조 중에 니켈, 코발트 또는 팔라듐을 실질적으로 용해시키지 않는 착화제 및 iii) 폴리에틸렌이민 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 표면에 금속을 갖는 도금될 물질상에 금 필름을 침착시키기 위한 무전해 금도금조에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따라 상기 언급된 무전해 금도금조를 사용하는 무전해 금도금법이 제공된다. 이 방법에서, 금으로 도금되는 물질 표면상의 금속은 금 층을 목적하는 두께로 침착시키기에 충분한 시간 동안 상술된 도금조와 접촉된다. 구체적으로, 본 발명은 표면에 금속을 갖는 도금될 물질상에 무전해 금도금을 제공하기 위한 무전해 금도금조이다.

본 발명에 사용된 수용성 금 화합물은 수용성이면서 도금조에 금 이온을 공급할 수 있는 것이면 된다. 과거 금도금에 사용되었던 각종 화합물이 사용될 수 있다. 수용성 금 화합물의 예로 소듐 디시아노아우레이트(I), 암모늄 디시아노아우레이트(I) 및 기타 디시아노아우르산(I) 염; 포타슘 테트라시아노아우레이트 (III), 소듐 테트라시아노아우레이트(III), 암모늄 테트라시아노아우레이트(III) 및 기타 테트라시아노아우르산(III) 염; 시안화금(I), 시안화금(III); 디클로로아우르산(I) 염; 테트라클로로아우르산(III), 소듐 테트라클로로아우레이트(III) 및 기타 테트라클로로아우르산(III) 화합물; 암모늄 골드 설파이트, 포타슘 골드 설파이트, 소듐 골드 설파이트 및 기타 아황산 금염; 산화금, 수산화금 및 이들의 그밖의 다른 알칼리 금속염이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 수용성 금 화합물은 포타슘 이시아노아우레이트(I), 포타슘 테트라시아노아우레이트(III), 소듐 테트라클로로아우레이트(III), 골드 암모늄 설파이트, 골드 포타슘 설파이트 및 골드 소듐 설파이트이다. 수용성 금 화합물은 개별적으로 사용될 수 있거나, 2 이상의 타입이 혼합될 수 있다.

본 발명의 무전해 금도금조는 이들 수용성 금 화합물을 금 이온으로서 예를 들어 0.1 내지 10 g/ℓ의 양으로 함유하여야 하며, 1 내지 5 g/ℓ가 바람직하다. 농도가 0.1 g/ℓ미만이면, 도금 반응이 느리거나, 용이하게 일어나지 않을 것이다. 금 이온의 농도가 10 g/ℓ를 초과하면, 도금조가 작동은 되지만, 그에 상응하는 극적인 효과의 증가가 관찰되지 않아 상기의 양으로 금 이온을 사용하는 것은 비경제적이다.

본 발명에 사용되는 착화제는 금 이온을 도금조내에서 안정한 상태로 유지하나, 니켈, 코발트 또는 팔라듐을 도금조내에 실질적으로 용해시키지 않는다. 이러한 유형의 착화제의 예로는 복수개의 포스폰산 그룹 또는 이들의 염을 갖는 유기 포스폰산 또는 이들의 염이 포함되나, 이들로 한정되지 않는다. 하기 구조로 표시되는 그룹이 포스폰산 그룹 또는 그의 염의 바람직한 예이다:

-PO₃MM'

상기 식에서, M 및 M'는 동일하거나 상이하며 수소, 소듐, 포타슘 및 암모늄(NH₄) 중에서 선택된다.

단일 분자내 포스폰산 그룹 또는 이들의 염의 수는 2 이상이어야 하며, 2 내지 5가 바람직하다.

하기 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조의 화합물이 본 발명에 사용되는 착화제의 바람직한 예이다:

상기 식에서,

X¹은 카복실 그룹, 카복실 그룹염(-COOM), 포스폰산 그룹 및 포스폰산 그룹염((-PO₃MM') 중에서 선택된 그룹에 의해 치환된 C₁ _-5 알킬 그룹; 수소 원자; C₁ _-5 알킬 그룹; 아릴 그룹; 아릴알킬 그룹; 아미노 그룹 및 하이드록실 그룹을 나타내고,

M 및 M'는 상기 언급한 바와 같으며,

m 및 n은 0 내지 5이다.

본원에 언급된 C₁ _-5 알킬 그룹은 측쇄 또는 직쇄일 수 있으며, 이러한 알킬 그룹의 예로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 및 펜틸이 포함된다. 아릴 그룹의 예로는 페닐 및 나프틸이 포함된다. 아미노 그룹의 예로는 수소 원자 및/또는 상기 언급된 타입의 알킬 그룹이 질소 원자에 결합된 아미노 그룹이 있다.

상기 식에서,

X²는 -CH₂-, -CH(OH)-, C(CH₃)(OH)-, -CH(COOM)- 또는 -(CH₃)(COOM)-을 나타내고,

M 및 M'는 상기 언급한 바와 같다.

상기 식에서,

X³ 내지 X⁷은 독립적으로 상기 X¹에 정의된 그룹 중에서 선택되며;

M 및 M'는 상기 언급한 바와 같으나,

단, X³ 내지 X⁷중 적어도 두개는 포스폰산 그룹 또는 그의 염(-PO₃MM')이다.

상기 언급된 착화제의 바람직한 특정 예로 아미노트리메틸렌포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸리덴디아민 테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아미노펜타메틸렌포스폰산 및 이들의 소듐염, 포타슘염 및 암모늄염이 포함된다.

본 발명에 사용된 착화제는 개별적으로, 또는 2 이상 타입의 혼합물로 사용될 수 있다.

본 발명에 사용된 착화제는, 예를 들어 0.005 내지 0.5 몰/ℓ의 범위로 사용되어야 하며, 0.02 내지 0.2 몰/ℓ의 범위가 바람직하다. 특히, 착화제는 도금조에 함유된 금 이온과 등가량 또는 더 많은 몰량으로 함유되어야 한다. 착화제 농도가 0.005 몰/ℓ 미만이거나 도금조의 금 이온의 동 몰량보다 적은 양으로 존재하면, 착화제는 금 이온을 안정한 상태로 유지하지 못할 것이며, 금 침전이 도금조에 생길 것이다. 착화제의 양이 0.5 몰/ℓ를 초과할 수 있지만, 이러한 과다량은 그의 개선 효과가 충분히 상응한 정도로 기대될 수 없기 때문에 경제적인 면에서 필요치 않다.

폴리에틸렌이민이 또한 본 발명의 무전해 금 도금조에 함유된다. 폴리에틸렌이민의 작용이 완전히 이해되지는 않았지만, 폴리에틸렌이민은 도금될 금속 표면에 흡착되어 치환 반응속도를 느리게 함으로써 본 발명의 무전해 금도금조에서 금 침전 억제제로 작용할 것으로 판단된다.

이론적인 결부없이, 무전해 금도금조에 폴리에틸렌이민을 첨가함으로써 도금조중의 금 이온과 도금될 물질의 금속간 치환 반응 개시 후 즉시 치환 반응속도를 느리게 할 수 있다. 그 결과, 비금속상에 형성된 치환된 금 코팅의 결함(피트 (pit))부가 지극히 작게 되며, 균일하게 분포된다. 따라서, 비금속의 과다한 에칭 또는 부식이 최소로 유지되며, 특히, 비금속의 에칭 또는 부식이 물질 표면에서 종 방향 또는 횡방향으로 팽창하는 것이 방지될 수 있고, 이에 따라 비금속 필름에 대한 접착성이 우수한 금도금 필름의 형성이 가능하다.

본 발명에 사용된 폴리에틸렌이민은 하기 구조(A)로만 이루어진 반복단위를 갖는다:

적합한 폴리에틸렌이민 화합물은 상기 언급된 반복단위를 4 개이상, 및 바람직하게는 6 개 이상 포함한다. 화합물은 또한 질소 원자가 일차, 이차 또는 삼차 아민으로 존재하며 말단 하이드록실 그룹이 존재하는 화합물일 수 있다.

구체적으로, 폴리하이드록실아민이 하기 화학식 (4)로 나타내어진다:

상기 식에서.

R은 상기 언급된 하나 이상의 구조 A의 반복단위를 포함하는 그룹이고,

R' 및 R"는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이며(수소 원자가 바람직하다),

a는 4 이상의 정수로서, 6 이상이 바람직하다.

본 발명의 폴리에틸렌이민은 상기 구조 (A)의 반복단위가 선형적으로 연결된 선형구조를 나타내는 분자, 또는 상기 반복단위가 측쇄 구조를 나타내도록 연결된 분자일 수 있다. 선형 또는 측쇄 구조를 나타내는 폴리에틸렌이민의 예가 하기 화학식 (5) 및 (6)으로 나타내어진다:

상기 식에서.

R' 및 R"는 상기 언급된 바와 같으며,

a 및 b는 4 이상의 정수로서, 6 이상이 바람직하다.

화학식 (6)에서, 질소 원자의 결합 그룹은 나타내지 않았지만, 결합 그룹은 구조 (A)의 반복단위, 수소 원자 및 하이드록시 그룹 중에서 자유로이 선택될 수 있다. 화학식 (6)에서, 측쇄를 갖는 반복단위 및 측쇄를 갖지 않는 반복단위가 목적하는 바에 따라 무작위적으로 결합될 수 있다.

폴리에틸렌이민 화합물이 측쇄 구조를 나타내는 경우, 임의의 길이 및 측쇄 형태를 갖는 측쇄(화학식 (4)에서 R로 표시)가 복수개 단위의 상기 언급된 반복단위(A)가 결합된 폴리에틸렌이민의 측쇄 말단으로부터 임의 위치에서 어떠한 반복단위 수로도 질소 원자에 결합된다. 측쇄부에서 결합 구성에 대해, 상기 언급된 반복단위(A)의 결합가능한 탄소 원자(상기 언급된 반복단위에서 질소 원자에 결합되지 않는 탄소 원자)는 다른 반복단위의 질소 원자(화학식 (4)에서 R이 결합된 질소 원자)에 결합된다. 폴리에틸렌이민에서 이러한 측쇄(화학식 (4)에서 R로 표시)는 또한 상기 언급된 구조(A)의 반복단위를 갖는 사슬일 수 있거나, 어떠한 수의 반복단위의 결합으로 형성된 사슬일 수 있다(이때 결합 형태는 측쇄 또는 직쇄 구조를 나타낼 수 있다).

화학식 (4)에서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하이드록실 그룹을 나타내는데, 이는 폴리에틸렌이민의 말단이 아미노 그룹 또는 하이드록시아미노 그룹일 것임을 의미한다. 또한, 본 발명의 폴리에틸렌이민에서 상기 언급된 측쇄는 아미노 그룹 또는 하이드록시아미노 그룹일 수 있다. 폴리에틸렌이민의 말단이 아미노 그룹인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용된 폴리에틸렌이민의 적절한 분자량은 예를 들어 300 내지 100,000이며, 1,000 내지 20,000이 바람직하다. 분자량이 300 미만이면, 금도금조가 치환 금도금 필름에 존재하는 결함부(피트) 아래에 위치한 비금속의 결정 그레인 경계부를 선택적으로 공격할 것이다. 따라서, 에칭 또는 부식이 종 또는 횡방향으로 광범위하게 발생할 것이다. 한편, 분자량이 100,000을 초과하면 용해성이 떨어질 것이다.

본 발명에 사용된 폴리에틸렌이민은 개별적으로 사용될 수 있거나, 분자량이 상이한 측쇄 구조를 갖는 2 이상의 화합물이 혼합될 수 있다. 본 발명의 무전해 금도금조는 폴리에틸렌이민 화합물을 0.01 내지 100 g/ℓ로 함유하며, 0.1 내지 50 g/ℓ가 바람직하다.

폴리에틸렌이민의 양이 0.01 g/ℓ미만이면, 금도금조가 치환 금도금 필름에 존재하는 결함부(피트) 아래에 위치한 비금속의 결정 그레인 경계부를 선택적으로 공격할 것이다. 따라서, 에칭 또는 부식이 종 또는 횡방향으로 광범위하게 발생할 것이다. 한편, 폴리에틸렌이민 화합물의 양은 100 g/ℓ를 초과할 수 있으나, 이러한 과다량은 그의 개선 효과가 충분히 상응한 정도로 기대될 수 없기 때문에 경제적인 면에서 필요치 않다.

본 발명의 무전해 금도금조는 임의로, 필요에 따라 pH 안정화제, 광택제, 습윤제, 환원제 및 그밖의 다른 첨가제를 함유할 수 있다.

pH 안정화제의 예로 포스페이트, 포스파이트, 보레이트, 카복실레이트 및 기타 염이 포함된다. 또한, 본 발명의 금도금조에 대한 pH 안정화제로 사용될 수 있는 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 황산, 아황산, 염산, 인산, 설팜산, 유기 설폰산, 포스폰산 및 카복실산이 포함된다.

추가적으로 도금된 금 필름의 그레인 크기를 감소시키고/시키거나 도금된 금 필름의 광택을 증가시킬 목적으로 본 발명의 무전해 금도금조에 광택제가 함유될 수 있다. 광택제는 특별한 제한없이 과거 금 도금에 사용되었던 금속 광택제일 수 있다. 이들의 예로 탈륨, 비소, 납, 구리 및 안티몬이 포함된다. 본 발명의 무전해 금도금조에 함유된 광택제의 양은 도금조 조성, 도금될 물질상의 금속 형태 및 사용된 광택제의 유형에 따라 적절히 선택된다. 그러나, 그의 양은 일반적으로 0.01 내지 200 ㎎/ℓ의 농도이며, 0.1 내지 100 ㎎/ℓ가 바람직하다.

습윤제가 또한 도금될 물질인 금속의 습윤성을 개선시킬 목적으로 본 발명의 무전해 금도금조에 사용될 수 있다. 과거 금도금에 사용되었던 물질이기만 하면 각종 형태의 물질이 특별한 제한 없이 습윤제로 사용될 수 있다. 습윤제의 예로 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 알칸올 아미드 및 그밖의 다른 비이온성 계면활성제, 지방산 카복실레이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠 설포네이트, 알킬나프탈렌 설포네이트, 알킬 설페이트, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 설페이트, 알킬 포스페이트, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트, 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 에테르 포스페이트 및 그밖의 다른 음이온성 계면활성제, 알킬아민염, 사급 암모늄염 및 그밖의 다른 양이온성 계면활성제, 알킬베타인, 알킬이미다졸린 유도체, 알킬디에틸렌트리아민 아세트산 및 그밖의 다른 양쪽성 계면활성제가 포함되나, 이들로 한정되지 않는다. 본 발명의 무전해 금도금조에 함유된 습윤제의 양은 도금조의 조성 및 도금될 물질을 구성하는 금속 형태에 따라 적절히 결정된다. 농도는 일반적으로 1 × 10^-8 내지 1 × 10^-2 몰/ℓ이며, 1 × 10^-6 내지 1 × 10^-4 몰/ℓ가 바람직하다.

환원제가 또한 본 발명의 도금조에 사용될 수 있다. 보통, 무전해 금도금에 통상 사용되는 환원제이기만 하면, 각종 환원제가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 환원제의 예로 디메틸아미노보란, 디에틸아미노보란 및 그 밖의 다른 알킬아미노보란, 소듐 보로하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드 및 그밖의 다른 보로하이드라이드 화합물이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 환원제는 개별적으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명의 무전해 금도금조에 함유된 환원제의 양은 다른 요인중에서도 도금조의 조성, 도금될 물질을 구성하는 금속 형태 및 목적하는 금 필름 두께에 따라 적절히 선택된다. 농도는 일반적으로 0.001 내지 1 몰/ℓ이며, 0.01 내지 0.5 몰/ℓ가 바람직하다.

본 발명의 상기 언급된 무전해 금도금조는 표면에 금속을 갖는 도금될 물질을 상기 무전해 금도금조에 침지시키거나 이와 접촉시켜 도금될 물질상에 금 필름을 침착시키는 무전해 금도금법에 사용될 수 있다.

본 명세서에서, 용어 "무전해 금도금"은 금도금이 수용액에 외부 전기 에너지를 적용함이 없이 수행되는 방법을 의미하는 것으로, 치환 금도금 및 자체촉매 무전해 금도금(또한 "자체촉매 화학 금도금"으로 언급된다)을 의미한다.

본 발명의 무전해 금도금조가 자체촉매 무전해 금도금조로 사용되는 경우, 이는 환원제를 함유한다. 이러한 시스템의 자체촉매 무전해 금도금법의 제 1 단계 반응에서, 도금조중의 금 이온 및 금속은 치환 반응을 겪게되는 도금될 물질의 표면에 존재하며, 치환 도금된 금 필름을 형성한다. 이때, 상기 언급된 치환 금 도금법에 따라 비금속 필름에 대해 접착력이 뛰어난 도금된 금 필름이 형성될 수 있다. 또한, 무전해 금도금조에 의한 비금속의 용해(에칭 또는 부식)가 방지되며, 따라서 자체촉매 무전해 금도금조의 수명이 연장되는 효과를 가져온다.

본 발명의 무전해 금도금법은 자체촉매 무전해 금도금의 예비처리로서 치환 금도금법을 이용할 수 있다. 본 발명의 무전해 금도금법을 이용하여 비금속의 전체 표면을 완전히 코팅하고, 자체촉매 무전해 금도금을 수행함으로써, 비금속의 에칭 또는 부식 없이 자체촉매 반응을 개시하는 것이 가능하다. 그 결과, 결합성이 우수한 금도금 필름이 얻어질 수 있다. 자체촉매 무전해 금도금의 예비처리로서 본 발명의 무전해 금도금법을 사용함으로써, 자체촉매 무전해 금도금조에 비금속이 용해됨으로써 야기되는 오염이 방지될 수 있으며, 따라서 무전해 금도금조의 수명이 연장되는 효과를 가져온다.

표면에 금속을 갖는 도금될 물질이 본 발명의 무전해 금도금법에 따라 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 용어 "금속"은 단일 금속 원소로 구성된 금속을 함유하는 금속 또는 여러 금속 원소로 구성된 합금을 함유하는 금속으로서 정의된다. 치환 반응의 견지에서 볼 때, 코팅될 물질의 표면에 존재하는 금속이 금보다 비싸지 않은 금속 원소로 구성된 금속인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용된 금속이 니켈, 코발트 또는 팔라듐 금속, 또는 니켈, 코발트 및 팔라듐중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 합금인 것이 보다 더 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 합금에 대해, 본 발명의 목적을 달성하는데 방해가 되지 않고 니켈, 코발트 및 팔라듐중 적어도 하나가 존재하기만 한다면 목적하는 다른 금속 원소를 함유하는 합금이 사용될 수도 있다.

도금될 물질의 금속이 본 발명의 무전해 금도금법에서 비금속으로 제공된다. 본 발명의 치환 금도금법에서 치환 반응에 의해, 또는 자체촉매 무전해 금도금법에서 치환 반응 및 후속한 환원 반응에 의해 금 필름이 비금속상에 침착된다.

본 발명에서 도금될 물질은 목적하는 어떤 형태, 예를 들어 평판 또는 굽은 플레이트, 로드(rod) 또는 구(sphere)일 수 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다. 또한, 도금될 물질은 미소 그루브 또는 홀을 형성하는 것을 포함하는 가공, 예를 들어 인쇄배선판 기판, IC 카드 기판, ITO 기판, 세라믹 IC 패키지 기판 또는 전자 산업에 사용되는 다른 부품용 기판에 대해 사용되는 가공처리되는 물질일 수 있다.

상기 언급된 비금속은, 이것이 도금될 물질 표면부상에 존재한다면, 도금될 물질을 완전히 코팅시킬 필요는 없다. 다르게는, 도금될 물질의 전체 표면이 상기 언급된 비금속으로 덮여질 수 있다. 본 발명의 도금될 물질은 그의 표면 전체에 걸쳐 형성된 비금속과 동일한 금속으로부터 형성될 수 있거나, 수지 또는 세라믹과 같은 비금속 물질이 기판으로 제공되고 이 위에 상기 언급된 비금속이 코팅된 구조가 또한 허용된다.

상기 언급된 비금속은 롤링(rolling), 전기도금법, 무전해 도금법 또는 가스상 도금법과 같은 기계적 가공을 포함한 어떤 방법에 의해 형성될 수 있다. 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0.1 ㎛ 이면 충분하다.

본 발명의 무전해 금도금을 수행하는 경우, 도금온도(조 온도)는 일반적으로 50 내지 95℃이며, 60 내지 90℃가 바람직하다. 도금시간은 1 내지 60 분이며, 10 내지 30 분이 바람직하다. 도금온도가 50℃ 미만이면, 도금 필름 침착속도가 느려질 것이며, 이는 생산성 및 경제적인 면에서 불리할 수 있다. 95℃를 초과하는 온도가 사용될 수 있으나, 이는 도금조의 성분들이 분해될 위험성이 있다.

본 발명의 무전해 금도금조로 도금될 물질을 처리하기 전에, 물질이 도금조의 구성성분으로 희석되는 것을 방지하기 위하여 예비-딥(pre-dip) 처리할 수 있다. 본원에서 언급되는 예비-딥 용액은 상기 언급된 착화제 및/또는 폴리에틸렌이민 화합물과 함께, 목적하는 다른 첨가제를 함유하나, 금 이온은 함유하지 않는 수용액을 의미한다.

본 발명의 무전해 금도금을 수행하는 경우, 교반이 실시될 수 있으며, 치환 여과 또는 순환 여과가 또한 수반될 수 있다. 도금조를 여과 장치로 순환 여과하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 수단에 의해, 도금조 온도가 일정하게 유지될 수 있으며. 도금조 중에 폐기물, 침전 및 다른 물질이 제거될 수 있다. 또한, 공기가 도금조에 유입될 수 있으며, 이러한 공기 수단에 의해 금 입자 또는 금 콜로이드 입자와 함께 생성된 침강물이 도금조에서 보다 효과적으로 방지될 수 있다. 공기 유입은 도금조를 교반하는 경우 공기 교반기를 사용하거나, 교반 조작과 별도로 공기를 버블링시켜 수행할 수 있다.

본 발명의 무전해 금도금법에 따라, 전기 전도성, 납땜성 및 열-압축 결합성과 같은 물리적 특성 뿐만 아니라 우수한 내산화성 및 내약품성을 갖는 금 코팅이 도금될 물질의 전기 분리된 영역상에 형성될 수 있다. 따라서, 상기 본 발명에 따른 방법은 인쇄배선판, 세라믹 IC 패키지, ITO 기판, IC 카드 및 다른 전자 부품과 같은 복합 물질을 제조하는데 사용하기에 적합하다. 특히, 본 발명의 무전해 금도금법에 의해 제조된 복합 물질을 사용함으로써, 금 코팅과 비금속간의 접착성이 향상될 수 있고, 솔더가 상기 금 코팅에 적용되는 경우 납땜 강도가 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 무전해 금도금법은 인쇄배선판 기술을 이용하여 제조된 볼 그리드 어레이 반도체 패키지를 제조하는데 특히 효과적이다. 이들 패키지는 마이크로프로세서 패키지로서 그의 사용이 지속적으로 증가하는 추세이며, 납땜성이 향상된 금 필름의 형성을 요한다.

또한, 본 발명의 무전해 금도금법에 의해 형성된 복합 물질과 관련하여, 상기 복합 물질의 금 필름 또는 다른 어떤 영역상에 금속 코팅을 형성하기 위하여 무전해 금속 도금 또는 무전해 금속 도금처리가 또한 수행될 수 있다.

본 발명의 무전해 금도금조는 폴리에틸렌이민을 함유하는 특정 조성을 갖는다. 이러한 도금조를 사용하여 처리될 물질상에 금도금 처리를 하는 경우, 반응 개시 후 즉시 치환 반응속도가 억제된다. 이러한 수단에 인해, 도금될 물질의 표면상에서 비금속의 부식이 감소되며, 따라서 비금속과 침착된 금 코팅간의 접착성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 무전해 금도금조를 사용하여 자체촉매 무전해 금도금을 수행하는 경우, 자체촉매 무잔해 금도금조에서 비금속이 용해되는 것이 방지된다. 그 결과, 자체촉매 무전해 금도금조의 오염이 방지되며, 도금조의 수명이 연장된다.

도 1은 도금될 물질을, 폴리에틸렌이민을 함유하는 본 발명의 무전해 금도금조로 처리하여 얻은 복합 물질(composite material)의 단면을 나타내는 전자현미경사진이다.
도 2는 도금될 물질을, 폴리에틸렌이민을 함유하지 않는 선행 기술의 무전해 금도금조로 처리하여 얻은 복합 물질의 단면을 나타내는 전자현미경사진이다.

본 발명이 이후 실시예 및 비교 실시예에 의해 보다 상세히 설명되나, 본 발명의 영역은 이들 실시예 및 비교 실시예에 의해 전혀 제한받지 않는다.

실시예

하기 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 내지 3에 기재된 조성을 갖는 무전해 금도금조를 제조하고, 이후 기술되는 무전해 금도금 시험에 적용하였다.

실시예 1

포타슘 골드 시아나이드: 2 g/ℓ(금 이온으로서)

에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산: 0.15 몰/ℓ

폴리에틸렌이민(분자량 2,000): 5 g/ℓ

pH: 7.0

실시예 2

포타슘 골드 시아나이드: 2 g/ℓ(금 이온으로서)

에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산: 0.15 몰/ℓ

폴리에틸렌이민(분자량 20,000): 5 g/ℓ

pH: 7.0

실시예 3

포타슘 골드 시아나이드: 2 g/ℓ(금 이온으로서)

1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산: 0.15 몰/ℓ

폴리에틸렌이민(분자량 2,000): 5 g/ℓ

pH: 7.0

비교 실시예 1

(폴리에틸렌이민 없이 실시예와 같이 제조된 도금조)

포타슘 골드 시아나이드: 2 g/ℓ(금 이온으로서)

에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산: 0.15 몰/ℓ

pH: 7.0

비교 실시예 2

(통상적인 치환 금도금조)

포타슘 골드 시아나이드: 2 g/ℓ(금 이온으로서)

디소듐 에틸렌디아민테트라아세트산: 0.32 몰/ℓ

시트르산: 0.38 몰/ℓ

인산: 1.54 몰/ℓ

수산화칼륨: 1.89 몰/ℓ

pH: 5.8

비교 실시예 3

(통상적인 자체촉매 무전해 도금조)

포타슘 골드 시아나이드: 1 g/ℓ(금 이온으로서)

시안화칼륨(0.17 몰/ℓ)

디소듐 에틸렌디아민테트라아세트산: 0.013 몰/ℓ

수산화칼륨: 0.2 몰/ℓ

에탄올아민: 0.8 몰/ℓ

테트라하이드로붕산: 0.2 몰/ℓ

pH: 10.0

무전해 금도금조에 대한 치환 반응속도(치환-도금된 금 침착 속도) 측정법은 다음과 같다. 샘플 플레이트는 통상적인 방법을 이용하여 무전해 니켈 도금에 의해 4 ×4 ㎝ 구리 플레이트상에 니켈을 약 5 ㎛의 두께로 침착시켜 제조된 물질이다. 그 후, 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 내지 3의 무전해 금도금조를 사용하여 90 ℃의 조 온도에서 금 도금을 수행하였다. 다섯 개의 샘플 플레이트를 단일 도금조에 침지시키고, 샘플 플레이트를 매 10 분마다 한번에 하나씩 제거하였다. 각 시점(10 분 내지 50 분)에서 형광 x-선 마이크로필름 두께 게이지를 사용하여 금 침착물의 필름 두께를 측정하였다. 이어서, 치환 반응속도(치환-도금된 금 침착 속도)를 도금조 침지시간 및 필름 두께에 기초하여 각각의 10 분 주기에 대해 계산하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

치환 도금 침착 속도 측정 결과

조 형태	위의 값: 침착 필름두께(㎛)/아래 값: 침착 속도(㎛/분)
조 형태	10 분	20 분	30 분	40 분	50 분
실시예 1	0.013 0.0013	0.048 0.0024	0.055 0.0018	0.064 0.0016	0.076 0.0015
실시예 2	0.016 0.0016	0.058 0.0029	0.067 0.0023	0.079 0.0020	0.094 0.0019
실시예 3	0.011 0.0011	0.044 0.0033	0.053 0.0031	0.066 0.0021	0.083 0.0017
비교 실시예 1	0.083 0.0083	0.126 0.0043	0.178 0.0052	0.218 0.0040	0.250 0.0032
비교 실시예 2	0.098 0.0098	0.156 0.0058	0.200 0.0044	0.234 0.0034	0.259 0.0025
비교 실시예 3	0.332 0.0332	0.673 0.0341	0.985 0.0312	1.286 0.0301	1.573 0.0287

상기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 폴리에틸렌이민을 함유하는 실시예 1 내지 3의 도금조가 사용된 경우, 치환 도금 침착속도는 도금조에 샘플 플레이트를 침치한 직후 10 분내에 가장 작았다. 이로부터 치환 반응속도가 느림을 알 수 있다.

한편, 비교 실시예 1 내지 3에서, 도금 침착속도는 도금조에 샘플 플레이트를 침지한 직후 10 분내에 가장 빨랐다. 이로부터 치환 반응이 샘플 플레이트를 침지한 후 즉시 급속히 진행됨을 알 수 있다.

금-도금된 필름의 결합성을 측정하는 방법은 다음과 같다. 이미 알려진 방법을 이용하여 직경 0.5 ㎜의 환 도금된 부분을 갖는 인쇄배선판상에 무전해 니켈을 약 5 ㎛ 두께로 도금하였다. 그 후, 실시예 및 비교 실시예의 무전해 금도금조를 사용하여 90℃의 조 온도에서 약 0.05 ㎛의 두께로 금도금한 후, 직경 0.76 ㎜의 60% 주석, 40% 납 솔더 볼을 사용하여 증기상 납땜법으로 납땜하였다. 납땜된 솔더 볼에 횡력을 가하여 볼을 파괴시켰다. 이때, 도금됨 코팅이 분리되었는지의 여부를 전자현미경으로 관찰하였다. 분리가 일어난 납땜 영역수를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

금 도금 코팅의 접착성 시험 결과

조 형태	도금 분리수
실시예 1 실시예 2 실시예 3	0/50 0/50 0/50
비교 실시예 1 비교 실시예 2 비교 실시예 3	32/50 40/50 30/50

상기 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 치환 반응속도가 감소되지 않은 비교 실시예 1 내지 3의 도금조로부터 수득된 금도금된 코팅의 경우, 도금된 코팅의 분리는 시험된 것의 과반수를 넘었다. 비금속 노출로 결함이 확인되었다.

이와 대조적으로, 폴리에틸렌이민을 함유하는 실시예 1 내지 3의 도금조로부터 수득된 금도금된 코팅에서는 결함이 관찰되지 않았다.

이들 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 무전해 금도금조는 접착성이 우수한 무전해 금도금 코팅을 형성한다. 반면, 통상적인 기술에 따라 제조된 비교 실시예의 도금조를 사용하여서는 접착성이 우수한 무전해 금도금 코팅을 얻을 수 없다.

또한, 도금될 물질을 실시예 1의 도금조로 처리하여 수득한 복합 물질의 단면을 전자현미경으로 관찰하였다. 도 1에 도시된 전자현미경사진으로부터 명백한 바와 같이, 표면부의 금도금층은 비금속에 잘 부착되어 있었다.

비교 실시예 1에서 수득한 도금 물질에 대해 유사한 조사를 실시하였으나, 도 2에 도시된 바와 같이, 치환 금도금된 층 아래 비금속의 종 방향으로 상당한 부식이 관찰되었다. 도 2는 도금될 물질을 비교 실시예 1의 도금조로 처리하여 얻은 복합 물질의 단면에 대한 전자현미경사진이다.

상기 언급된 접착성 시험 및 전자현미경사진으로부터 명백한 바와 같이, 비교 실시예 1에서 수득한 도금 물질은 비금속의 부식으로 인해 치환 금-도금층과 비금속 간의 접착성이 좋지 않은 것으로 나타났다. 반면, 실시예 1에서는 본 발명의 무전해 금도금조에 의해 비금속 부식이 억제됨으로 해서 치환 금-도금층과 비금속 간의 접착성이 향상된 것으로 나타났다.

Claims

i) 0.1 내지 10 g/ℓ의 금 이온을 함유하는 수용성 금 화합물,
ⅱ) 착화제로서, 복수 개의 포스폰산 그룹 또는 이들의 염을 갖는, 0.005 내지 0.5 몰/ℓ의 유기 포스폰산 또는 이들의 염, 및
ⅲ) 0.1 내지 50 g/ℓ의 폴리에틸렌이민 화합물을 포함하는 무전해 금도금조:
여기에서, 폴리에틸렌이민 화합물은 다음의 화학식 (4)를 갖고,
R"HN-(CH₂-CH₂-NR)_a-R' (4)
상기 화학식 (4)에서,
R은 수소 원자 또는 다음의 반복단위 (A)이고,
R' 및 R"는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이며,
a는 6 이상의 정수이고;

(A)
상기 반복단위 (A)에서 말단은 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이다.
제1항에 있어서, pH 안정화제, 광택제, 습윤제 및 환원제로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 무전해 금도금조.
도금될 물질의 표면위 금속을 제1항 또는 제2항에 따른 금도금조와 접촉시키는 것을 특징으로 하여 금을 무전해적으로 침착시키는 방법.
제3항에 있어서, 금속이 니켈, 코발트, 팔라듐, 및 이의 합금으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 방법.