KR102662013B1 - 금속 표면을 세정하기 위한 폴리옥시알킬렌 비이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하는 세정 용액 - Google Patents

금속 표면을 세정하기 위한 폴리옥시알킬렌 비이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하는 세정 용액 Download PDF

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아토테크 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

다음을 포함하는, 금속 표면을 세정 및/또는 습윤화하기 위한 세정 용액:
- 하나 이상의 산,
- ≤ 25 ℃ 의 운점을 갖는 알킬-폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)-에테르인 제 1 계면활성제,
- 하기로 이루어진 군에서 선택되는 제 2 계면활성제
i) ≥ 30 ℃ 의 운점을 갖는 알킬-폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)-에테르,
ii) ≥ 45 ℃ 의 운점을 갖는 알킬-폴리에틸렌글리콜-에테르,
운점은 10 wt% H2SO4 를 용매로서 사용하고, 계면활성제의 농도가 1000 mg/L 인 수정하에서, European Standard EN 1890:2006, item 8.2 of German Version 에 따라서 결정됨.

Description

금속 표면을 세정하기 위한 폴리옥시알킬렌 비이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하는 세정 용액
본 발명은 금속 표면을 세정하기 위한 세정 용액, 및 상기 세정 용액을 사용하여 금속 표면을 세정하는 방법에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판 (PCB) 의 성공적인 도금을 위한 중요한 전제 조건은 효율적인 표면 전처리이다. 표면의 세정은, 금속 층이 PCB 의 표면 상에 침착되기 전에, PCB 의 제조 동안 수행된다. 세정은 표면에 대한 침착된 금속 층의 보다 양호한 접착을 유도하며, 결함이 없거나 또는 실질적으로 없는 침착된 층을 유도한다.
수많은 세정 용액이 당업계에 공지되어 있다.
US 2008/0200360 A1 은, 예를 들어 솔더 레지스트 마스크 및 표면 상층을 갖는 가공물의 표면으로부터 이온성 오염 물질을 제거하기 위한 수용액을 개시하고 있으며, 상기 수용액은 a) 에탄올아민 화합물 및 이의 염을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 제 1 화합물, 및 b) 알코올 용매를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 제 2 화합물을 함유한다.
세정 용액은 종종 계면활성제를 포함한다. 세정 용액은 표면의 양호한 습윤화를 나타내야 한다.
계면활성제의 운점은, 계면활성제가 보다 큰 교질 입자 또는 심지어 상 분리를 형성할 때, 용액의 혼탁함을 유도하는 온도를 지정한다. 용액의 세정 특성은, 용액이 운점 미만 또는 부근인 온도에서 적용될 때 양호하다. 세정 특성은, 용액의 온도가 운점보다 약간 높을 때 가장 우수하다. 세정 용액은 양호한 세정 결과에 도달하기 위해서는 고온에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고온이 운점에 해당하거나 또는 단지 약간 더 높을 때 유리하다. 운점이 낮으면, 처리 온도가 운점을 너무 많이 초과할 것이며, 혼탁함이 용액을 비효율적이게 만들고, 이의 세정 특성을 저하시킬 것이다. 따라서, 운점은 높아지며, 처리 온도와 대략 동일한 온도인 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 특히 고온에서 양호한 세정 특성을 갖는 세정 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 특히 고온에서 양호한 습윤 특성을 갖는 세정 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 양호한 세정 특성 및 높은 운점을 갖는 세정 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 양호한 습윤 특성 및 높은 운점을 갖는 세정 용액을 제공하는 것이다.
이 목적의 용액은 청구항 1 에 기재된 바와 같은 세정 용액에 의해 달성된다. 또다른 구현예는 종속항의 요지이다.
본 발명은 다음을 포함하는, 금속 표면을 세정 및/또는 습윤화하기 위한 세정 용액을 제공한다:
- 하나 이상의 산, 바람직하게는 무기 산 및/또는 메탄 술폰산,
- ≤ 25 ℃, 바람직하게는 ≤ 23 ℃ 의 운점을 갖는 알킬-폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)-에테르인 제 1 계면활성제, 및
- 하기로 이루어진 군에서 선택되는 제 2 계면활성제
i) ≥ 30 ℃, 바람직하게는 ≥ 35 ℃ 의 운점을 갖는 알킬-폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)-에테르; 및
ii) ≥ 45 ℃, 바람직하게는 ≥ 50 ℃, 보다 바람직하게는 ≥ 55 ℃, 더욱 바람직하게는 ≥ 60 ℃ 의 운점을 갖는 알킬-폴리에틸렌글리콜-에테르;
운점은 10 wt% H2SO4 를 용매로서 사용하고, 계면활성제의 농도가 1000 mg/L 인 수정하에서, European Standard EN 1890:2006, item 8.2 of German Version 에 따라서 결정됨.
본 발명의 세정 용액에 의해, 양호하고 빠른 습윤 및 세정, 용액의 높은 운점, 사용 후 용액의 양호하고 빠른 제거, 및 낮은 거품 형성이 수득될 수 있다.
도 1 개별 계면활성제와 비교한 본 발명의 계면활성제 혼합물의 동적 표면 장력,
도 2 개별 계면활성제와 비교한 본 발명의 계면활성제 혼합물의 동적 표면 장력,
도 3 개별 계면활성제와 비교한 계면활성제 혼합물 (비교예) 의 동적 표면 장력,
도 4 본 발명의 세정 용액 및 비교 세정 용액을 사용하여 수득한 세정 결과,
도 5 스루 홀의 단면, (1) 스루 홀 내의 솔더, (2) 유리 섬유를 가진 베이스 물질, (3) 스루 홀의 벽 상에 침착된 구리 층의 스택, (4) 내부 구리 층.
본 발명의 세정 용액에 의해, 일반적인 또는 특정한 구현예에 있어서, 하기의 이점 중 하나 이상이 수득될 수 있는 것으로 나타났다:
- 금속 표면의 양호하고 빠른 세정. 유기 오염 물질 및 무기 오염 물질은 본 발명의 세정 용액에 의해 금속 표면으로부터 우수하고 빠르게 제거된다. 유기 오염 물질의 예는 포토레지스트의 잔류 입자, 지문, 글로브 프린트 (후자는 글로브가 제조되는 성분으로부터 생성됨), 또는 윤활 그리스와 같은 이전 제조 단계에서 생성된 유기 물질이다. 무기 오염 물질은 금속 표면이, 예를 들어 공기에서 유래하는 산소와 일부 시간 동안 접촉하는 경우, 금속 표면 상에 형성되는 금속 산화물일 수 있다. 무기 오염 물질은 또한 포토레지스트의 현상 동안에 형성되는 카보네이트 잔류물과 같이, 이전 제조 단계에서 생성될 수 있다.
세정은 금속 표면 상에 침착된 금속 층의 보다 양호한 접착을 유도하며, 결함이 없거나 또는 실질적으로 없는 침착된 층을 유도한다.
- 양호한 습윤 특성. 양호한 습윤 특성은 표면의 효과적이고 균일한 세정을 유도한다. 다음 단계에서, 물로 표면을 헹구는 경우, 세정 후, 물이 표면에 보다 균일하게 분포되며, 특히 블라인드 마이크로 비아 (수직 상호 연결 액세스) 및 스루 홀의 영역에서 물에 의한 습윤화가 개선된다. 또한, 표면은 여전히 추가의 가공 단계에서 사용되는 화학 물질, 예를 들어 구리 침착 배스의 화학 물질에 대해 보다 양호하고 보다 균일하게 접근 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 세정 용액을 산업적 제조 공정, 예를 들어 PCB 에 적용하는데 특히 적합하게 하여, 빠른 습윤화를 수득할 수 있다.
- 용액의 높은 운점. 그러므로, 세정 용액은 고온에서 효과적으로 사용될 수 있다.
- 사용 후 세정 용액의 양호하고 빠른 제거. 제거는, 금속 표면 상에 잔류하는 계면활성제가 추가의 가공 단계에서 금속 접착을 저하시키기 때문에 중요하다. 또한, 용액의 제거는 전체 공정의 속도를 향상시키기 위해서 짧은 시간 내에 가능해야 한다.
- 낮은 거품 형성. 거품은 가공에서의 단점이다. 첫째, 거품은 용액의 수준을 떨어뜨리는 원인이며, 이는 세정 공정에서의 단점이다. 둘째, 거품은 금속화와 같은 후속 가공 단계에 대한 단점을 회피하기 위해서 제거되어야 한다. 그러나, 거품 제거는 시간 및 세정수 소비의 측면에서 부담이 된다.
또한, 놀랍게도, 습윤 특성의 시너지 효과, 즉, 표면 장력에 대한 시너지 효과가 세정 용액에서 수득되는 것으로 밝혀졌다. 상기에서 언급한 계면활성제를 조합하여 첨가할 때, 계면활성제의 조합된 표면 장력으로부터 예상될 수 있거나 또는 예측될 수 있는 것보다 낮은 표면 장력이 혼합물에서 수득된다. 이것은 첨부된 실시예에서 보다 상세히 나타나고 설명된다.
세정 용액은 바람직하게는 수성 세정 용액이며, 다시 말해서 용매로서 물을 기반으로 한다. 바람직하게는, 세정 용액의 조성물에 있어서, 나머지는 추가의 성분에 100 wt.-% 까지 첨가하는 물이다.
상기에서 기술한 바와 같이, 금속 표면을 세정 및/또는 습윤화하기 위한 세정 용액은 하나 이상의 산을 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 산의 농도는 본 발명의 세정 용액의 1 - 50 wt.-%, 보다 바람직하게는 5 - 30 wt.-%, 더욱 바람직하게는 5 - 20 wt.-% 의 범위이다.
하나 이상의 산은 바람직하게는 무기 산 및/또는 메탄 술폰산이다. 무기 산으로서는, 황산, 염산, 술팜산 (H3NSO3) 또는 인산이 사용될 수 있으며, 황산이 바람직하다. 본 발명의 세정 용액 내의 하나 이상의 산은, 동시에 금속 표면을 활성화시키거나 또는 금속 표면의 부동태화를 방지하기 때문에 유리하다. 구리 표면과 같은 금속 표면이, 예를 들어 공기에서 유래하는 산소에 장시간 동안 노출되는 경우, 금속 산화물, 예를 들어 CuO 는 금속 표면 상에 형성된다. 금속 산화물 층은 하부의 금속 표면을 부동태화하며, 이는 금속 표면 상의 추가의 금속 층의 침착 및 접착이 손상되거나 방지되는 것을 의미한다. 유리하게는, 본 발명의 세정 용액 내의 하나 이상의 산은 금속 표면으로부터 금속 산화물 및 탄산염을 제거하며, 동시에 세정 용액은 금속 표면으로부터 유기 오염 물질을 제거한다.
또한, 하나 이상의 산은 금속 표면을 세정 및/또는 습윤화하기 위한 세정 용액의 pH 를 낮은 pH 값으로 조정한다. 바람직하게는, 본 발명의 세정 용액의 pH 값은 2.0 미만, 보다 바람직하게는 0 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.5 이다. 본 발명의 세정 용액의 낮은 pH 값은 또한 가능하게는 금속 표면의 적어도 일부 상에 존재하는 포토레지스트가 금속 표면으로부터 공격 또는 제거되는 것을 방지하기 때문에 유리하다.
이하에서, 본 발명의 세정 용액의 특정한 구현예를 제시한다. 구현예는 단독으로 또는 임의의 조합으로 수행될 수 있다. 본원에 개시된 비 및 범위의 한계는 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
특정한 구현예에 있어서, 세정 용액에서의 제 1 계면활성제와 제 2 계면활성제의 질량비는 1 : 0.5 내지 1 : 10, 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 8, 보다 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 6, 더욱 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 4, 가장 바람직하게는 1 : 3 내지 1 : 4 의 범위이다.
또다른 구현예에 있어서, 세정 용액에서의 제 1 계면활성제의 농도는 50 - 5000 mg/L, 바람직하게는 100 - 1500 mg/L, 보다 바람직하게는 100 - 1000 mg/L, 더욱 바람직하게는 150 - 750 mg/L 이다.
또다른 구현예에 있어서, 세정 용액에서의 제 2 계면활성제의 농도는 50 - 20000 mg/L, 바람직하게는 100 - 4000 mg/L, 보다 바람직하게는 300 - 2800 mg/L, 더욱 바람직하게는 300 - 2400 mg/L, 가장 바람직하게는 500 - 2000 mg/L 이다.
이하에서, 제 1 및 제 2 계면활성제의 바람직한 구현예에 대해 설명한다:
상기에서 기술한 바와 같이, 제 1 계면활성제는 알킬-폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)-에테르이다. 알킬기는 6 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 22 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 15 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 제 1 계면활성제에 있어서, 상이한 알킬기를 갖는 분자의 혼합물이 존재할 수 있다. 바람직하게는, 알킬기는 선형, 비-분지형 알킬기이다.
또다른 구현예에 있어서, 알킬기는 바람직하게는 분지형 알킬기 중 하나 이상 (상이한 알킬기가 존재하는 경우) 이다. 또다른 구현예에 있어서, 알킬기는 주로 하나 이상의 분지형 알킬기로 이루어지며, 이는 비-분지형 알킬기가 미량으로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 매우 바람직한 제 1 계면활성제는 이소-데실-폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)-에테르를 포함하거나 또는 이것으로 이루어진다. 제 1 계면활성제가 이소-데실-폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)-에테르를 포함하는 경우, 상기 화합물은 주 화합물이며, 즉, 제 1 계면활성제는 주로 상기 화합물을 포함한다.
제 1 계면활성제의 폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)-부분은 통계적 길이 및 질량 분포를 가질 수 있다. 따라서, 제 1 계면활성제에 있어서, 상이한 길이의 폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)-부분을 갖는 분자의 혼합물이 존재할 수 있다. 이것은 상기에서 기술한 바와 같이, 상이한 알킬기와 조합될 수 있다. 따라서, 제 1 계면활성제는 알킬-부분 및 폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)-부분이 모두 다양할 수 있다.
그러므로, 제 1 계면활성제는 바람직하게는 상이한 분자 질량을 갖는, 다시 말해서, 통계적 분포의 몰 질량을 갖는 분자의 혼합물이다. 바람직하게는, 제 1 계면활성제는 350 - 950 g/mol 의 범위의 분자량을 가진다. 분자량 분포 곡선의 최대는 바람직하게는 500-600 g/mol, 보다 바람직하게는 500 - 560 g/mol 이다.
제 1 계면활성제는 바람직하게는 Marlox MO 154 (Sasol Germany GmbH, CAS 68439-51-0), Marlox FK 64 (Sasol Germany GmbH, CAS 68154-97-2), Antarox B12DF (Solvay Solutions Nederland B.V., CAS 37311-00-5), Propetal 120, Propetal 105 (CAS 155683-77-5 또는 CAS 154518-36-2) 및 Dehypon 2574 (BASF) 에서; 보다 바람직하게는 Propetal 120 및 Propetal 105 에서 선택된다.
상기에서 기술한 바와 같이, 제 2 계면활성제는 다음일 수 있다:
i) 알킬-폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)-에테르, 또는
ii) 알킬-폴리에틸렌글리콜-에테르.
계면활성제 i) 에 있어서, 알킬기는 바람직하게는 6 내지 22 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 가진다. 계면활성제에 있어서, 상이한 알킬기를 갖는 분자의 혼합물이 존재할 수 있다. 바람직하게는, 알킬기는 선형, 비-분지형 알킬기이다.
계면활성제 i) 의 폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)-부분은 통계적 길이 및 질량 분포를 가질 수 있다. 따라서, 계면활성제 i) 에 있어서, 상이한 길이의 폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)-부분을 갖는 분자의 혼합물이 존재할 수 있다. 이것은 상기에서 기술한 바와 같이, 상이한 알킬기와 조합될 수 있다. 따라서, 계면활성제 i) 은 알킬-부분 및 폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)-부분이 모두 다양할 수 있다.
그러므로, 계면활성제 i) 은 바람직하게는 상이한 분자 질량을 갖는, 다시 말해서, 통계적 분포의 몰 질량을 갖는 분자의 혼합물이다. 바람직하게는, 제 2 계면활성제 i) 은 500 - 1200 g/mol 의 범위의 분자량을 가진다. 분자량 분포 곡선의 최대는 바람직하게는 700-900 g/mol, 보다 바람직하게는 750 - 880 g/mol 이다.
제 2 계면활성제 i) 은 바람직하게는 Propetal 140, Propetal 150, Simulsol DR 301 및 Imbentin PPF 에서 선택된다.
계면활성제 ii) 에 있어서, 알킬기는 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10 내지 15 개의 탄소 원자를 가진다. 계면활성제에 있어서, 상이한 알킬기를 갖는 분자의 혼합물이 존재할 수 있다. 알킬기는 분지형 알킬기 중 하나 이상 (상이한 알킬기가 존재하는 경우) 일 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 알킬기는 주로 하나 이상의 분지형 알킬기로 이루어지며, 이는 비-분지형 알킬기가 미량으로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 매우 바람직한 계면활성제 ii) 는 이소-트리데실-폴리에틸렌글리콜-에테르를 포함하거나 또는 이것으로 이루어진다. 계면활성제 ii) 가 이소-트리데실-폴리에틸렌-글리콜-에테르를 포함하는 경우, 상기 화합물은 주 화합물이며, 즉, 계면활성제 ii) 는 주로 상기 화합물을 포함한다.
계면활성제 ii) 의 폴리에틸렌글리콜-부분은 통계적 길이 및 질량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제 ii) 의 폴리에틸렌글리콜-부분은 5 내지 22 개의 에틸렌글리콜-단위, 보다 바람직하게는 6 - 15 개의 에틸렌글리콜-단위로 이루어진다. 통계적 분포의 최대는 바람직하게는 9 - 11 개의 에틸렌글리콜-단위이다. 따라서, 계면활성제 ii) 에 있어서, 상이한 길이의 폴리에틸렌글리콜-부분을 갖는 분자의 혼합물이 존재할 수 있다. 이것은 상기에서 기술한 바와 같이, 상이한 알킬기와 조합될 수 있다. 따라서, 계면활성제 ii) 는 알킬-부분 및 폴리에틸렌글리콜-부분이 모두 다양할 수 있다.
그러므로, 계면활성제 ii) 는 바람직하게는 상이한 분자 질량을 갖는, 다시 말해서, 통계적 분포의 몰 질량을 갖는 분자의 혼합물이다. 바람직하게는, 제 2 계면활성제 ii) 는 400 - 1000 g/mol 의 범위의 분자량을 가진다. 분자량 분포 곡선의 최대는 바람직하게는 650-750 g/mol, 보다 바람직하게는 680 - 720 g/mol 이다.
제 2 계면활성제 ii) 는 바람직하게는 Mulsifan RT 203/80, Marlipal O13/90, Surfaline OX 1006 L, Surfaline OX 1309 L 및 Genapol UD 079 에서 선택된다.
분자량은 질량 분석법과 조합된 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC-MS) 로 결정되며, 상기 질량 분석법은 바람직하게는 전기 분무 이온화 - 비행 시간 (ESI TOF) - 질량 분석법이다.
세정 용액은 추가의 성분으로서 알킬 글리콜에테르를 포함할 수 있다. 알킬 글리콜에테르는 중합체가 아니다. 바람직한 알킬 글리콜에테르는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르이다. 바람직하게는, 본 발명의 세정 용액 내의 알킬 글리콜에테르의 농도는 100 - 5000 mg/L, 보다 바람직하게는 500 - 2000 mg/L 의 범위이다. 알킬 글리콜에테르는 중합체 성분을 가용화시키는데 기여하며, 따라서 포토레지스트의 입자, 글로브 프린트 또는 이전 제조 단계에서 생성된 윤활 그리스와 같은 유기 오염 물질을 제거하는데 도움을 준다.
세정 용액은 추가의 성분으로서 글리콜 화합물을 포함할 수 있다. 글리콜 화합물은 중합체가 아니다. 바람직하게는, 글리콜 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜에서 선택된다.
세정 용액은 추가의 성분으로서 하나 이상의 카르복실산을 포함할 수 있으며, 단, 상기 하나 이상의 카르복실산은 상기에서 이미 언급한 하나 이상의 산과 상이하다. 바람직한 카르복실산은 포름산, 아세트산, 시트르산, 글리콜산, 타르타르산, 말레산 또는 푸마르산이다. 하나 이상의 카르복실산은 지문과 같은 유기 오염 물질을 제거하는데 기여한다. 바람직하게는, 본 발명의 세정 용액 내의 하나 이상의 카르복실산의 농도는 0.1 - 5 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.2 - 2 wt.-% 이다. 하나 초과의 카르복실산이 세정 용액에 함유되는 경우, 모든 카르복실산의 전체 농도는 0.1 - 10 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.2 - 5 wt.-% 의 범위이다.
추가의 성분, 즉, 알킬 글리콜에테르, 글리콜 화합물, 카르복실산은 본 발명에 따른 세정 용액 내에 임의의 조합으로 함유될 수 있으며, 즉, 추가의 성분 중 하나, 추가의 성분 중 2 또는 3 개가 임의의 조합으로 함유될 수 있다.
본 발명의 또다른 요지는 금속 표면을 상기에서 기술한 바와 같은 세정 용액으로 처리하는 단계를 포함하는, 금속 표면을 습윤화 및/또는 세정하는 방법이다.
상기 방법은 구리, 니켈, 금, 철, 주석, 팔라듐, 루테늄 표면과 같은 금속 표면, 또는 상기에서 언급한 금속의 합금의 표면; 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는데 특히 적합하다.
바람직하게는, 금속 표면은 기판의 성분일 수 있다. 기판은 폴리이미드와 같은 가요성 물질; 테플론, 세라믹, 프리프레그 또는 실리콘 웨이퍼와 같은 베이스 물질을 추가로 포함할 수 있다. 기판은 인쇄 회로 기판 (PCB), 구리 클래드 프리프레그 및 칩 캐리어와 같은 전기 회로 캐리어의 군에서 선택될 수 있다.
처리는 표면과 세정 용액의 임의의 종류의 접촉에 의해, 예를 들어, 분무, 침지, 침적, 헹굼에 의해, 또는 침수된 스파저 노즐에 의한 범람에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 기술은 침지이다. 처리는 바람직하게는 20 - 70 ℃, 보다 바람직하게는 30 - 60 ℃, 더욱 바람직하게는 35 - 50 ℃ 의 온도에서 수행된다. 처리는 바람직하게는 10 초 내지 10 분의 시간 동안 수행된다. 표면의 습윤화만이 요구되는 경우, 처리 시간은 단축될 수 있으며, 예를 들어 10 초 내지 1 분 일 수 있다. 세정이 요구되는 경우, 보다 긴 처리 시간, 예를 들어 2 내지 10 분, 바람직하게는 5 내지 10 분이 선택된다.
추가의 단계로서, 본 발명의 방법은 금속 표면을 바람직하게는 물로 헹구는 것을 포함한다. 헹굼은 금속 표면을 본 발명의 세정 용액으로 처리한 후에 수행된다. 헹굼은 금속 표면으로부터 세정 용액 및 오염 물질을 제거한다. 헹굼의 이점은, 후속 공정 단계에 부정적인 영향을 줄 수 있는 원하지 않는 계면활성제의 제거이다. 또한, 용액의 제거는 짧은 시간 내에 가능하며, 따라서 전체 공정의 속도를 향상시킨다. 헹굼에 의해 제거되는 세정 용액의 특성은 헹굼성이라고 한다. 따라서, 본 발명의 세정 용액은 양호하고 빠른 헹굼성을 가진다.
금속 표면을 헹구는 경우, 추가의 금속 층을 적용하거나, 절연 층을 적용하거나, 또는 마이크로 비아와 같은 구조를 에칭하는 것과 같은 추가의 공정 단계가 수행될 때까지, 습윤 상태를 유지한다. 이것은, 헹군 표면이 후속 가공 단계에서 사용되는 화학 물질, 예를 들어 금속 침착 배스의 화학 물질에 대해 보다 양호하고 보다 균일하게 접근 가능해지기 때문에, 추가의 이점이다. 헹굼은 바람직하게는 세정 용액을 효과적으로 제거하기 위해서, 과량의 물 및 강한 흐름으로 수행된다.
본 발명의 또다른 요지는 금속 표면을 세정 및/또는 습윤화하기 위한, 본 발명의 세정 용액의 용도이다. 세정 및/또는 습윤화는 표면과 세정 용액의 임의의 종류의 접촉에 의해, 예를 들어, 분무, 침지, 침적, 헹굼에 의해, 또는 침수된 스파저 노즐에 의한 범람에 의해; 바람직하게는 침지, 침적에 의해, 또는 침수된 스파저 노즐에 의한 범람에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 기술은 침지이다.
본 발명의 또다른 요지는 하기의 단계를 포함하는, 금속 표면 상에 금속 층을 침착시키는 방법이다:
(a) 금속 표면을 제공하는 단계,
(b) 금속 표면을 상기에서 기술한 바와 같은 세정 용액으로 처리하는 단계, 및
(c) 금속 표면을 금속 침착 용액으로 처리하여, 금속 층을 금속 표면 상에 침착시키는 단계.
바람직하게는, 금속 표면은 기판의 성분일 수 있다. 기판은 폴리이미드와 같은 가요성 물질; 테플론, 세라믹, 프리프레그 또는 실리콘 웨이퍼와 같은 베이스 물질을 추가로 포함할 수 있다. 기판은 인쇄 회로 기판 (PCB), 구리 클래드 프리프레그 및 칩 캐리어와 같은 전기 회로 캐리어의 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, PCB 또는 프리프레그의 베이스 물질은 에폭시계 물질, 예를 들어 에폭시-벤조트리아졸 블렌드, 에폭시-시아네이트-블렌드, 에폭시-프로필렌 블렌드 또는 에폭시-폴리이미드 블렌드와 같은 에폭시 블렌드로 제조되며; 이는 임의로 유리 섬유 또는 직조 유리 매트와 같은 섬유 물질로 강화될 수 있다.
상기 방법은 구리, 니켈, 금, 철, 주석, 팔라듐, 루테늄 표면과 같은 금속 표면, 또는 상기에서 언급한 금속의 합금의 표면; 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는데 특히 적합하다.
금속 층의 금속은 바람직하게는 주석, 금, 은, 팔라듐, 구리, 니켈, 아연 및 루테늄 또는 이의 합금, 보다 바람직하게는 금, 팔라듐, 구리, 니켈 또는 이의 합금을 포함하는 군에서 선택된다.
용어 "침착" 및 "도금" 은 본원에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
금속 침착 용액은 바람직하게는 수용액이며, 다시 말해서 용매로서 물을 기반으로 한다.
단계 (c) 의 경우, 습식 화학 도금 방법을 적용하여 금속 표면 상에 금속 층을 침착하는 몇가지 방법이 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 습식 화학 도금 방법은 바람직하게는 전기 도금 방법, 무전해 도금 방법 또는 침지 도금 방법이다.
전기 도금 또는 전해 도금 방법은 통상적으로 외부 전류 공급원을 사용하는 도금 공정으로서 설명된다. 무전해 도금은 전자의 외부 공급의 도움이 없는, 연속적인 금속의 필름의 제어된 자동 촉매적 침착이다. 본 발명의 문맥에 있어서, 무전해 도금은 화학적 환원제 (본원에서 "환원제" 라고 한다) 의 도움이 있는, 자동 촉매적 침착으로서 이해되어야 한다. 침지 도금 또는 치환 도금은 전자의 외부 공급의 도움이 없으며, 또한 화학적 환원제가 없는, 금속의 또다른 침착이다. 메커니즘은 침지 도금 용액에 존재하는 금속 이온에 대해 도금될 기판으로부터 금속의 치환에 의존한다.
전기 도금 또는 전해 도금 방법에 있어서, 금속 침착 용액 또는 액체는 용매, 예를 들어 물 이외에, 침착될 하나 이상의 금속의 이온 뿐만 아니라, 액체의 전기 전도성을 향상시키는 하나 이상의 성분을 함유한다. 액체는 하나 이상의 산/염기 조절제, 및/또는 금속 침착물의 기계적, 전기적 및/또는 다른 특성에 영향을 주고, 및/또는 금속 침착물의 두께 분포에 영향을 주고, 및/또는 산화 등과 같은 분해에 대한 안정성을 포함하는 전기 도금 액체의 도금 성능에 영향을 주는 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 하나 이상의 금속의 이온은 수화된 이온 또는 착물화된 이온일 수 있다. 산/염기 조절제는 간단히 산 또는 염기일 수 있으며, 및/또는 완충제일 수 있다. 액체의 전기 전도성을 향상시키는 성분은 금속 염, 또는 산 또는 염기일 수 있다. 첨가제는 증백제, 레벨링제, 항산화제, 담체 등일 수 있다.
전기 도금은 직류, 교류, 또는 펄스 전류 또는 펄스 전압을 사용하여 수행될 수 있다.
임의의 금속 침착 용액이, 구리, 니켈, 주석, 금, 은, 팔라듐, 아연 및 루테늄 또는 이의 합금을 전착, 예를 들어 침착하는데 사용될 수 있다. 이러한 유형의 전착 용액은 당업자에게 충분히 공지되어 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 금속 표면 상에 구리 층의 전착은 전착 방법, 및 알칼리성 시안화물 또는 알칼리성 비-시안화물 시스템, 피로포스페이트 착물 이온 시스템, 또는 산성 전해 구리 침착 용액과 같은, 이미 공지된 전해 구리 침착 용액에 의해 수행된다. 산성 전해 구리 침착 용액이 바람직하다. 이들 중에서, 산 술페이트 및 플루오로보레이트 구리 침착 용액이 바람직하고, 산 술페이트 구리 침착 용액이 보다 바람직하다.
구리 전착은 바람직하게는 0.1 - 50 A/dm2, 보다 바람직하게는 0.5 - 40 A/dm2, 더욱 바람직하게는 1 - 25 A/dm2, 더욱 바람직하게는 1 A/dm2 - 15 A/dm2 의 범위의 평균 전류 밀도를 적용하여 수행된다. 금속 표면과 애노드 사이에 직류가 인가되는 경우, 평균 전류 밀도는 인가된 직류 밀도에 상응한다. 교류 또는 펄스 전류가 인가되는 경우, 평균 전류 밀도는 Chandrasekar et al. (M.S. Chandrasekar, Malathy Pushpavanam; Pulse and pulse reverse plating - Conceptual advantages and applications; Electrochimica Acta 53 (2008), 3313-3322; Chapter 5) 에 의해 설명되는 바와 같이 정의된다. 구리 전착은 바람직하게는 5 - 80 ℃, 보다 바람직하게는 10 - 70 ℃, 더욱 바람직하게는 15 ℃ - 60 ℃ 의 범위의 온도에서, 침착된 구리 층의 원하는 두께를 수득하는데 충분한 시간 동안 수행된다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 금속 표면 상에 니켈 층의 전착은 전착 방법, 및 와츠 (Watts) 니켈 배스와 같은, 이미 공지된 전해 니켈 침착 용액에 의해 수행된다. 와츠 니켈 배스는 일반적으로 황산 니켈, 염화 니켈 및 붕산 뿐만 아니라, 첨가제로서 사카린을 함유하는 브라이트 니켈 배스로서 사용된다.
전착 방법의 전체 절차는 추가의 임의적인 전-처리 단계 및 임의적인 후-처리 단계를 포함할 수 있다. 전-처리 단계는 마이크로 에칭 또는 피클링일 수 있다. 이어서, 본 발명의 세정 용액이 사용된다 (단계 (b)). 그 후, 금속 표면을 하나 이상의 헹굼 단계에 의해 물로 헹구고, 건조, 예를 들어 공기-건조시킬 수 있다. 이어서, 전착이 수행된다 (단계 (c)). 후-처리 단계는 침착된 금속 층을 물에서 세정하고, 부동태화 또는 건조시키는 것일 수 있다. 바람직하게는, 금속 표면은 기판의 성분이다.
금속의 전착에 대한 대안은 이의 무전해 침착이다. 무전해 금속 침착 용액의 주 성분은 침착될 금속의 금속 염, 착물화제, 환원제, 및 임의적인 성분으로서, 알칼리, 및 첨가제, 예를 들어 안정화제이다.
임의의 금속 침착 용액은, 예를 들어 구리, 니켈, 주석, 금, 은, 팔라듐 및 루테늄 또는 이의 합금을 침착하기 위해 무전해 침착에 사용될 수 있다. 이러한 무전해 금속 침착 용액은 당업자에게 친숙하다.
바람직한 구현예에 있어서, 금속 표면 상의 구리 층의 무전해 침착은 당업계에 이미 공지된 무전해 침착 방법 및 무전해 구리 침착 용액에 의해 수행된다. 무전해 구리 침착 용액은 전형적으로 구리 염, 예를 들어 황산 구리 또는 차아인산 구리; 환원제, 예컨대 포름알데히드, 차아인산 염, 예를 들어 알칼리 또는 암모늄 염, 또는 차아인산, 또는 디메틸아민 보란; 하나 이상의 착물화제, 예컨대 타르타르산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 글리콜산 또는 트리에탄올아민; 하나 이상의 안정화제, 예컨대 산소, 티오우레아, 2-메르캅토벤조티아졸, 디에틸-디티오-카르바메이트 또는 오산화 바나듐; 뿐만 아니라, pH 조절제, 예컨대 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 함유한다. 임의로, 무전해 구리 침착 용액은 증백제 및/또는 습윤제를 함유한다. 용매는 일반적으로 물일 것이다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 금속 표면 상의 니켈 층의 무전해 침착은 당업계에 이미 공지된 무전해 침착 방법 및 무전해 니켈 침착 용액에 의해 수행된다. 무전해 니켈 침착 용액은 니켈 염, 예컨대 황산 니켈, 염화 니켈, 니켈 아세테이트 또는 차아인산 니켈; 환원제, 예컨대 차아인산 염, 예를 들어 알칼리 염, 예컨대 차아인산 나트륨 또는 암모늄 염, 수소화붕소 나트륨, 디메틸아민 보란 또는 히드라진; 착물화제, 예컨대 알킬 아민, 암모니아, 카르복실산, 히드록실 카르복실산, 아미노카르복실산 또는 이들의 염; 안정화제, 예컨대 VI 족 원소의 화합물: S, Se, Te, 산소를 함유하는 화합물: AsO2 -, IO3 -, MoO4 2-, 중금속 양이온: Sn2+, Pb2+, Hg+, Sb3+, 또는 불포화 유기 산: 말레산, 이타콘산; 및 pH 조절제 (예를 들어, 완충제) 를 포함하는 다수의 물질을 함유한다. 니켈 층의 무전해 침착은 통상적으로 고온에서, 즉, 20 ℃ 내지 90 ℃ 의 범위의 온도에서 수행된다.
무전해 침착 방법의 전체 절차는 추가의 임의적인 전-처리 단계 및 임의적인 후-처리 단계를 포함할 수 있다. 금속 표면은 본 발명의 세정 용액을 사용하여 세정된다 (단계 (b)). 이어서, 데스미어 단계 또는 활성화 단계와 같은 전-처리 단계가 수행될 수 있다. 그 후, 금속 표면은 하나 이상의 헹굼 단계에 의해 물로 헹구고, 건조시킬 수 있다. 이어서, 무전해 침착이 수행된다 (단계 (c)). 바람직하게는, 금속 표면은 기판의 성분이다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 금속 침착은 침지 도금 또는 치환 도금에 의해 수행된다. 달성되는 전형적인 두께는 10 - 200 ㎛ 의 범위이다.
금속 표면 상의 금속 층의 침지 침착은 당업계에 이미 공지된 침지 침착 방법 및 침지 금속 침착 용액에 의해 수행될 수 있다. 침지 금속 침착 용액은 통상적으로 침착될 금속의 금속 염, 예컨대 금속 시안화물, 황산염, 염화물 또는 질산염; 착물화제, 예컨대 알칼리 금속 시안화물, 암모늄, 타르트레이트, 알칼리 금속 티오황산염 또는 티오우레아; 및 pH 조절제, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 암모늄, 탄산염, 황산 또는 염산을 포함하는 수용액이다. 임의의 금속 침착 용액은, 예를 들어 주석, 금, 은 및 니켈 또는 이의 합금을 침착하기 위해 침지 침착에 사용될 수 있다. 침착의 온도는 넓은 범위에서 다양할 수 있고, 예를 들어 10 내지 150 ℃ 의 범위일 수 있으며, 침착되는 금속에 의존한다.
침지 침착 방법의 일반적인 절차는 추가의 임의적인 전-처리 단계 및 임의적인 후-처리 단계를 포함할 수 있다. 전-처리 단계는 금속 표면을 피클링하고; 물에서 세정하고; 브라이트 피니시로 연마하는 것일 수 있다. 이어서, 본 발명의 세정 용액이 사용된다 (단계 (b)). 그 후, 금속 표면은 세정되고; 나중에 사용되는 침지 침착 용액이 알칼리성 시안화물일 수 있는지 또는 산성일 수 있는지에 따라, 시안화물 또는 산 용액에 침지될 수 있다. 이어서, 침지 침착이 수행된다 (단계 (c)). 후-처리 단계는 침착된 금속 층을 물에서 세정하고, 건조시키는 것일 수 있다. 바람직하게는, 금속 표면은 기판의 성분이다.
본 발명의 세정 용액에 의한 금속 표면의 처리는 금속 표면 상에 침착되는 금속 층의 접착을 개선한다. 이것은 도 5 에서 나타난다. 도 5 는 다층 PCB 에 존재하는 스루 홀의 일부의 단면을 나타낸다. 이 다층 PCB 는 적어도 3 층의 베이스 물질 (2) 및 적어도 2 층의 구리 회로 라인을 포함하며, 구리 회로 라인의 각 층은 베이스 물질의 2 개의 층 사이에 존재한다. 이들 구리 회로 라인의 층을 내부 구리 층 (4) 이라고 한다. 베이스 물질 (2) 은 유리 섬유로 강화된다. 베이스 물질의 외부 층의 외부 표면은 구리 호일로 클래드될 수 있다 (도 5 에 도시하지 않음). 스루 홀은 이들 층을 통과한다. 스루 홀의 벽은 무전해 침착된 구리 층 및 전착된 구리 층의 스택 (3) 으로 침착된다. 무전해 침착된 구리 층은 스루 홀의 벽 상에 직접 적용되며, 전착된 구리 층은 무전해 구리 층 상에 도금된다. 스루 홀 내의 나머지 공간은 솔더 (1) 로 채워진다. 전착된 구리 층을 침착하기 전에, 무전해 침착된 구리 층의 표면을 본원의 실시예 2.4 에서 기술한 바와 같이 본 발명의 세정 용액으로 세정하였다. 전착된 구리 층을 침착한 후, 동일한 실시예 2.4 에서 기술한 바와 같이 솔더 (1) 는 솔더 쇼크 시험 동안에 스루 홀을 침투하였다. 내부 구리 층 (4) 과 침착된 구리 층의 스택 (3) 사이의 접촉 영역을 상호 연결이라고 한다. 도 5 는 솔더 쇼크 시험 동안에 무전해 및 전착된 구리 층 사이의 상호 연결에서 또는 접촉 영역에서 박리 또는 공극과 같은 결함이 발생하지 않았음을 나타낸다. 이것은, 본 발명의 금속 침착 방법의 세정 용액, 세정 방법 및 세정 단계가 우수한 세정 및 습윤 특성, 및 우수한 헹굼성을 가진다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 금속 표면 상에 금속 층을 침착시키는 방법은 하기의 추가의 단계를 포함할 수 있다:
(d) 금속 표면을 레지스트 물질에 결합시키고, 레지스트 물질을 이미지화하는 단계.
추가의 방법 단계 (d) 는 방법 단계 (b) 와 (c) 사이에 또는 방법 단계 (c) 후에, 또는 방법 단계 (b) 와 (c) 사이에 및 방법 단계 (c) 후에 수행될 수 있다. 방법 단계 (b), (c) 및 (d) 는 반복될 수 있으며, 또는 방법 단계 (b) 및 (c) 는 반복될 수 있다.
본 발명의 세정 용액에 의한 금속 표면의 처리는 또한 금속 표면에 대한 레지스트 물질의 접착을 개선한다.
레지스트 물질은 광 이미지화 가능한 레지스트 또는 솔더 레지스트일 수 있다.
금속 표면, 예를 들어 이 표면을 레지스트 물질로 후속 코팅하기 위한 구리 클래드 인쇄 회로 기판 물질의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 인쇄 회로 기판의 제조 방법에서의 다양한 단계에서, 레지스트는 인쇄 회로 기판 물질의 금속 표면, 예를 들어 구리 표면에 코팅되며, 금속 표면에 접착되어야 한다. 예를 들어, 금속 구조물, 즉, 구리 라인, 뿐만 아니라, 본딩 및 솔더링 패드를 생성할 때, 이들 구조물을 정의하기 위해서 광 이미지화 가능한 레지스트가 사용된다. 또한, 이들 금속 구조물을 생성한 후, 솔더 마스크가 솔더링되지 않아야 하는 영역에서 구조물에 적용된다. 두 경우 모두에 있어서, 레지스트는 금속 표면에 적용되며, 이미지화 공정 (노출 및 현상) 동안에, 및 임의의 후속 공정 단계, 예컨대 구리와 같은 추가의 금속 층의 도금 (구리 구조물 생성 과정에서) 및 솔더링 동안에, 표면에 충분히 접착되어야 한다. 레지스트 물질의 이미지화 공정은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 이유로, 금속 표면의 세정은, 예를 들어 양호한 레지스트 수용 및 이에 대한 접착을 위한 금속 표면을 제조하기 위해서, 모든 경우에 수행된다.
바람직한 구현예에 있어서, 도금 레지스트 또는 에칭 레지스트로도 불리는 광 이미지화 가능한 레지스트는 통상적으로 아크릴계 레지스트이며, 즉, 이들은 아크릴 또는 메타크릴 골격을 가진다. 이들 레지스트는 통상적으로 건조 필름 또는 액체 필름으로서 금속 표면에 적용된다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 솔더 마스크 또는 솔더 스톱 마스크로도 불리는 솔더 레지스트는 중합체 층이다. 솔더 마스크용 중합체는 에폭시 수지를 기반으로 한다.
솔더 마스크는 상이한 방식으로 금속 표면 상에 결합될 수 있다. 솔더 마스크는, 금속 표면 상에 실크스크린 인쇄되는 액체로서 적용될 수 있다. 다른 유형은 액체 광 이미지화 가능한 솔더 마스크 (LPSM) 잉크 및 건조 필름 광 이미지화 가능한 솔더 마스크 (DFSM) 이다. LPSM 은 회로 캐리어 상에 실크스크린 인쇄되거나 또는 스프레이될 수 있으며, 금속 패드에 솔더링되는 부분을 위한 전도성 라인 패턴에서 개구를 제공하기 위해 노출 및 현상될 수 있다. DFSM 은 금속 표면 상에 진공 적층되며, 이어서 노출 및 현상된다. 그 후, 솔더 마스크의 중합체 층은 열적으로 경화된다.
솔더 레지스트는 고온과 같은 솔더링 조건을 견뎌야 하며, 회로 캐리어의 전체 수명 동안, 제조 공정 후에 회로 캐리어의 금속 표면 상에 남아 있어야 한다.
실시예
이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 추가로 설명한다.
1. 물질 및 방법
1.1 계면활성제
소위 제 1 계면활성제로서, 하기의 계면활성제가 실시예 전체에 걸쳐 사용되었다:
Propetal 120 및 Propetal 105 는 Zschimmer and Schwarz Company, Lahnstein, Germany 의 제품 및 상표이다. Propetal 120 및 Propetal 105 (CAS 154518-36-2 또는 155683-77-5) 는 에톡시레이트화된/프로폭시레이트화된 지방 알코올이다.
Antarox B12DF 는 Solvay Solutions Nederland B.V. 의 제품 및 상표이다 (CAS 37311-00-5). Antarox B12DF 는 에톡시레이트화된/프로폭시레이트화된 도데칸올이다. Antarox B12DF 는 이하에서 Antarox 로서 약칭한다.
Marlox MO 154 는 Sasol Germany GmbH 의 제품 및 상표이다 (CAS 68439-51-0). Marlox MO 154 는 에톡시레이트화된/프로폭시레이트화된 알코올이며, 알코올 부분은 12 내지 14 개의 탄소 원자를 가진다. Marlox MO 154 는 이하에서 Marlox 로서 약칭한다.
소위 제 2 계면활성제, 대안 i) 로서, 하기의 계면활성제가 실시예 전체에 걸쳐 사용되었다:
Propetal 140 및 Propetal 150 (CAS 154518-36-2) 은 Zschimmer and Schwarz Company 의 제품 및 상표이다. Propetal 140 및 Propetal 150 은 에톡시레이트화된/프로폭시레이트화된 지방 알코올이다.
Simulsol DR 301 (CAS 68154-97-2) 은 Seppic Company, Cologne, Germany 의 제품 및 상표이다. Simulsol DR 301 은 이하에서 Simulsol 301 로서 약칭한다. Simulsol 301 은 에톡시레이트화된/프로폭시레이트화된 지방 알코올이며, 지방 알코올은 10 내지 12 개의 탄소 원자를 가진다 (C10-C12 알코올).
Imbentin PPF 는 Kolb Company, Hedingen, Switzerland 의 제품 및 상표이다. Imbentin PPF 는 이하에서 "Imbentin" 으로서 약칭한다. Imbentin 은 에톡시레이트화된/프로폭시레이트화된 C8-C18 알코올이다. CAS 번호는 69013-18-9 이다.
소위 제 2 계면활성제, 대안 ii) 로서, 하기의 계면활성제가 실시예 전체에 걸쳐 사용되었다:
Mulsifan RT 203/80 은 Zschimmer & Schwarz Company 의 제품 및 상표이다. Mulsifan RT 203/80 은 이하에서 Mulsifan 으로서 약칭한다. Mulsifan 은 에톡시레이트화된 C12-C15 지방 알코올이다.
Marlipal O13/90 (CAS 69011-36-5) 은 Sasol Germany GmbH, Hamburg, Germany 의 제품 및 상표이다. Marlipal O13/90 은 이하에서 Marlipal 로서 약칭한다. Marlipal 은 5 내지 20 개의 에틸렌글리콜-단위를 갖는 에톡시레이트화된 이소-트리데칸올이다.
Surfaline OX 1006 L (CAS 61827-42-7) 및 Surfaline OX 1309 L (CAS 9043-30-5) 은 CECA SA, France 의 제품 및 상표이다. Surfaline OX 1006 L 은 이하에서 "Surfaline 1006" 으로서 약칭한다. Surfaline 1006 은 6 개의 에틸렌글리콜-단위를 갖는 에톡시레이트화된 C10 지방 알코올이다. Surfaline OX 1309 L 은 이하에서 "Surfaline 1309" 로서 약칭한다. Surfaline 1309 는 9 개의 에틸렌글리콜-단위를 갖는 에톡시레이트화된 이소-트리데칸올이다.
Genapol UD 079 는 Clariant Corporation, North Carolina, USA 의 제품 및 상표이다. Genapol UD 079 는 이하에서 Genapol 로서 약칭한다. Genapol 은 에톡시레이트화된 운데칸올이다.
1.2 세정 용액
세정 용액은 하기의 성분으로 제조하였다:
- 황산: 10 wt.-%
- 임의로 하나 이상의 카르복실산
- 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르: 달리 명시하지 않는 한 1000 mg/ℓ
- 1 또는 2 종의 계면활성제
- 나머지는 물
계면활성제의 종류 및 농도, 및 카르복실산의 종류 및 농도는 실시예에서 사용되는 경우, 특정한 실시예의 설명에서 나타낸다. 농도가 ppm 단위로 주어지는 경우, 이것은 mg/ℓ 와 동일하다.
1.3 운점의 결정
운점은 European Standard EN 1890:2006, item 8.2, procedure A of the German Version 에 따라서 결정하였으며, 10 wt% H2SO4 를 용매로서 사용하였고, 계면활성제의 농도는 1000 mg/L 였다. 계면활성제의 혼합물을 측정할 때, 계면활성제의 농도는 1000 mg/L 와 상이할 수 있다. 혼합물에서 사용된 계면활성제의 농도는 특정한 실시예의 설명에서 나타낸다.
용액 중 100 ㎖ 의 계면활성제를 비이커에 충전하고, 자기 교반기 상에서 서서히 가열하였다. 용액이 혼탁해진 후, 히터를 껐다. 용액을 서서히 냉각시키면서 계면활성제 용액의 온도를 모니터하였다. 용액이 다시 투명하게 되었을 때 운점에 도달하였으며, 운점의 온도를 기록하였다.
1.4 정적 표면 장력의 결정
정적 표면 장력의 결정을 위해, 정의된 크기를 갖는 얇은 백금 플레이트를 사용하여 공기-액체 계면에서의 계면 장력을 측정하는 윌헬미 플레이트 (Wilhelmy plate) 방법이 적용된다. 그러므로, 플레이트를 용액에 정의된 깊이로 침지시키고, 이어서 꺼내는데 필요한 힘을 측정하면서 용액으로부터 꺼낸다. 이 힘은 정적 표면 장력과 관련이 있다.
1.5 동적 표면 장력의 결정
특정한 표면 연령을 지칭하는 표면 장력을 동적 표면 장력이라고 한다. 표면-활성 물질 (계면활성제) 을 함유하는 액체의 경우에 있어서, 동적 표면 장력은 평형에서의 표면 장력과 상이할 수 있다. 표면을 형성한 직후, 이 신생 표면과 접촉하는 계면활성제 용액의 동적 표면 장력은 순수한 액체와 동일한 값을 가진다. 표면이 노화될 때, 즉, 시간이 경과함에 따라 계면활성제와 접촉할 때, 평형에 도달할 때까지 표면에서의 계면활성제의 흡착으로 인해 표면 장력은 감소한다. 평형에 도달하는데 필요한 시간은 계면활성제의 확산 속도 및 흡착 속도에 의존한다. 표면 장력이 낮을수록 습윤 및 세정 특성은 양호하다. 그러므로, 동적 표면 장력은 습윤 및 세정의 범위 및 속도에 대한 적절한 척도이다.
동적 표면 장력은 버블 압력 장력계로 측정하였다. 형성 과정에 있는 표면, 즉, 기체 버블의 표면의 표면 장력을 측정한다. 장력계는 시험할 계면활성제의 용액 내에 기체 버블을 생성한다. 기체 버블과 계면활성제 용액의 계면의 크기 및 연령은 측정 동안에 변화한다. 버블을 생성하는 동안 버블의 압력은 최대값에 도달하며, 이것은 장력계에 의해 기록된다. 버블 형성의 시작부터 최대 압력까지의 시간을 표면 연령이라고 한다. 표면 장력은 표면 연령의 함수로서 측정된다.
측정은 다음과 같이 수행하였다:
- Kruss company, Hamburg, Germany 의 버블 압력 장력계 BP2
- 온도 23 ℃
- 계면활성제를 물 중 10 wt% H2SO4 에 용해시켰다. 계면활성제의 농도는 실시예에 나타내거나, 또는 상기에서 나타낸 바와 같다.
1.6 세정 성능의 결정
상이한 세정제의 세정 성능은, 샘플로서 표준 구리 클래드 베이스 물질의 패널 상에서 상이한 사람으로부터 3 개의 지문을 적용함으로써 시험하였다. 세정 후, 패널을 구리로 도금하였다.
시험 절차:
1. 3 개의 상이한 지문을 구리 클래드 물질 상에 적용하였다.
2. 지문을 갖는 샘플을, 본 발명 및 비교 세정 용액을 사용하여 자기 교반기에 의한 느린 용액 교반으로 35 ℃ 에서 3 min 동안 세정하였다.
3. 샘플을 수돗물로 2 min 동안 헹궜다.
4. 샘플을 1 분 동안 산 예비 침지 (5 wt% H2SO4) 로 처리하였다.
5. 샘플을 산성 구리 전착 배스 (Cupracid TP, Atotech Deutschland GmbH 의 제품) 에서 1.5 A/dm2 로 30 min 동안 구리 도금하였다.
6. 세정의 성능을 육안 검사에 의해 순위를 매겼다.
순위는 1 에서 5 까지의 규모로, 도금 후 지문을 판단하여 수행하였다.
"5" 는 매우 약한 잔류 가시 지문이 있는 최상의 결과, 최대 세정 효과를 의미하며, "1" 은 최악의 세정 성능을 의미하고, 지문이 여전히 선명하게 보인다. 지문은 완전히 존재한다. 지문의 초기 약화 또는 헹굼은 감지할 수 없다.
1.7 ICD 시험
ICD 시험 (ICD = 상호 연결 결함) 은 통상적으로 중합체 물질, 즉, 인쇄 회로 기판 (PCB) 상에 침착된 구리 층, 및 상호 연결의 강도에 대한 품질 관리로서 수행된다. 여기에서는, 금속 표면의 금속화, 세정의 품질 및 헹굼의 품질을 ICD 시험을 사용하여 시험하였다. ICD 시험의 주요 단계는 솔더 쇼크 시험이다. 솔더 쇼크 단계는, 이미 존재하는 구리 층 (무전해 침착됨) 상에, 및 이미 존재하는 내부 구리 층의 노출된 부분 상에 전해 침착된 구리 층의 접착이 충분한 지 여부를 시험하기 위해서 사용된다. 전해 침착된 및 무전해 침착된 구리 층의 스택과, 내부 구리 층의 노출된 부분의 접촉 영역을 상호 연결이라고 한다. 솔더 쇼크 단계는, 이미 존재하는 무전해 구리 층 및 내부 구리 층의 노출된 부분을 세정 용액으로 세정한 후에 수행한다. 세정이 충분하지 않으며, 세정 후의 무전해 구리 층 및 내부 구리 층의 노출된 부분 상에 유기 오염 물질이 여전히 존재하는 경우, 전해 침착된 구리 층의 접착은 나빠질 것이며, 솔더 쇼크 단계는 박리 또는 공극과 같은 결함을 유발할 것이다. 세정 후에 수행된 헹굼이 충분하지 않으며, 세정 용액에서 유래하는 계면활성제의 잔류물이 무전해 구리 층 및 내부 구리 층의 노출된 부분 상에 여전히 존재하는 경우, 전해 침착된 구리 층의 접착은 또한 손상될 것이며, 솔더 쇼크 단계는 동일한 결함을 유발할 것이다. 솔더 쇼크 단계에서 결함이 발생한 경우, 시험한 세정 용액은 ICD 시험을 통과하지 못했다.
따라서, ICD 시험은 본 발명의 세정 용액에 의한 이미 존재하는 금속 층의 세정 및 습윤의 품질, 및 세정 용액의 헹굼성에 대한 척도이다. 이러한 기판 내의 스루 홀의 벽 상에 침착된 금속 층은 솔더 쇼크 시험에 특히 민감하다. 솔더 쇼크 시험은 열적 응력 시험이다. 중합체 기판 상에 침착된 금속 층의 샘플을 핫 솔더 상에 (반복적으로) 부유시킨 후, 마이크로-섹션 분석에 의해 검사하였다. 중합체 기판과 금속의 열 팽창 계수 사이의 불일치는 높은 기계적 응력을 유발하며, 이는 금속 도금된 중합체 기판의 손상을 유발할 수 있다. 이 절차는 IPC norm: IPC-TM-650, Number 2.6.8, Revision E, Thermal Stress, Plated-Through Holes 의 수정된 버전이다.
전형적인 결함은 샘플의 코너 균열, 배럴 균열, 내층 상호 연결 분리, 수지 밀림, 풀 어웨이, 패드 회전, 패드 리프팅, 박리, 수지 균열 및 극심한 변형이다. 샘플이 솔더 쇼크 시험을 적용한 후에 이러한 결함을 나타내지 않는 경우, 기판 상에 이미 존재하는 금속 층의 세정 및/또는 습윤, 및 세정 용액의 헹굼성은 가장 높은 품질이었다.
샘플 제조
스루 홀을 갖는 표준 구리 클래드 베이스 물질 (2 개의 내부 구리 층을 가지며, 양쪽 외부 표면 상에 구리 클래딩된 다층 기판) 을 샘플로서 사용하였다. 샘플은 이미 데스미어되었으며, 구리 클래딩 상에, 및 스루 홀의 벽 상에 1 ㎛ 두께의 구리 층으로 무전해 도금되었다.
본 발명 및 비교 세정 용액을 사용하여, 자기 교반기에 의한 느린 용액 교반으로 35 ℃ 에서 5 min 동안 샘플을 세정하였다. 세정 용액은 하기에서 요약한다. 그 후, 샘플을 1 분 동안 수돗물 및 5 초 동안 탈이온수로 헹궜다. 샘플을 실온 (약 21 ℃) 에서 2 시간 동안 공기-건조시켰다. 이어서, 샘플을 산성 구리 전착 배스 (Cupracid BL R, Atotech Deutschland GmbH 의 제품, 직류 1.5 A/dm2, 136 분, 실온) 를 사용하여 구리로 도금하였다. 생성된 구리 층은 45 ㎛ 의 두께를 가졌다.
이어서, 이 절차에 의해 금속화된 스루 홀의 2 개의 개구부를, 에칭 레지스트를 시뮬레이션 (에칭 공정 동안에 홀 내부의 구리를 보호) 하기 위해서 접착 테이프로 피복하였다. 그 후, 테이프에 의해 피복되지 않은 채로 남아있는 기판 상의 구리 층의 일부를 HNO3 용액 (진한 HNO3 대 물 = 1:1) 을 사용하여 에칭 제거하였다. 이어서, 샘플로부터 테이프를 제거하고, 테이프에서 유래하는 접착제 잔류물을 유기 용매에 의해 샘플로부터 제거하였다. 마지막으로, 샘플을 140 ℃ 에서 6 시간 동안 어닐링하여, 전착된 구리 층의 응력을 감소시켰다. 솔더 쇼크 시험 전에, 샘플을 실온으로 냉각시켰다.
솔더 쇼크 시험
전기 도금된 샘플을 플럭스에 침지시켜 구리 표면으로부터 산화물 층을 완전히 제거하고, 과량의 플럭스를 배출하였다. 샘플을 적절한 온도의 솔더 배스 상에서 적어도 10 초 동안 부유시켰다. 그 후, 샘플을 솔더로부터 제거하고, 적어도 10 분 동안 냉각시켰다. 상기에서 설명한 절차에 의해 다음과 같이 샘플에 충격을 가했다: 샘플 1 은 288 ℃ 에서 6 회 충격을 가했다. 샘플 2 는 288 ℃ 에서 9 회 충격을 가했다. 샘플 3 은 326 ℃ 에서 6 회 충격을 가했다. 마지막으로, 샘플을 이소프로판올에서 철저히 헹굼으로써, 임의의 과량의 플럭스 잔류물을 제거하였다. 그 후, 샘플을 공기 흐름에 의해 건조시켰다.
마이크로 섹션 제조
스루 홀이 이의 중심에서 절단되는 방식으로, 샘플을 단일 스트립으로 절단하였다. 샘플을 에폭시 수지에 매립하고, 생성된 수지 매립된 샘플 블록을 스루 홀의 중심을 통과하는 섹션이 명확하게 보일 때까지 분쇄 및 연마하였다. 상기에서 언급한 바와 같은 결함을 검출하기 위해 광학 현미경으로 샘플을 검사하였다. 일부 샘플은 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 추가로 검사하였다.
2. 실시예
2.1 운점 및 정적 표면 장력
계면활성제의 용액을 제조하고, 섹션 1.3 및 1.4 에서 기술한 바와 같이, 이들의 운점 및 정적 표면 장력을 측정하였다. 달리 언급하지 않는 한, 각각의 계면활성제의 농도는 제조된 용액 내의 10 wt.-% H2SO4 중 1000 ppm 계면활성제였다. 결과를 표 1 에 요약한다.
Figure 112020010593486-pct00001
Propetal 120 의 운점은 Simulsol 301, Marlipal 또는 Mulsifan 과 혼합했을 때 증가하였다. 혼합물의 정적 표면 장력은 단일 계면활성제의 성능과 비교하여 유사한 범위에 있다.
2.2 동적 표면 장력
동적 표면 장력에 대해 계면활성제 혼합물에서 시너지 효과를 정량화하였다.
시너지 효과를 정량화하기 위해, 상이한 표면 연령에서 계면활성제 혼합물의 표면 장력 (동적 측정) 이 단일 계면활성제의 표면 장력에 비례하는 것으로 가정하였다. 예를 들어 블라인드 마이크로 비아 (수직 상호 연결 액세스) 의 세정을 위한 용도에서, 표면의 빠른 습윤화가 필수적이기 때문에, 선택된 표면 연령은 100 밀리초였다.
사용된 계면활성제는 A 및 B 라고 하며, B 는 주어진 표면 연령에서 보다 낮은 표면 장력을 갖는 것으로 가정하였다. 용액에서 단일 계면활성제로서 사용될 때, 농도는 및 이다. 단일 계면활성제의 표면 장력은 σA 및 σB 이다.
표면 장력의 차이는 다음과 같다: . 계면활성제 A 와 B 의 혼합물이 용액에서 사용될 때, 계면활성제의 농도는 합산해서 에 이른다.
그런 다음, A 와 B 의 혼합물에서의 에 대한 이론적인 표면 장력 은 다음과 같다:
시너지 효과의 계산을 위해, 혼합물에서의 실제로 수득된 표면 장력 값 σA,B 와 혼합물에서의 예상되는 이론적인 표면 장력 값 사이의 차이는, 단일 계면활성제의 표면 장력의 차이와 관련하여 설정된다:
결과가 양수이면, 혼합물은 예상보다 낮은 표면 장력, 및 보다 높은 습윤 및 세정 속도를 가진다. 표면 장력이 낮을수록, 습윤 및 세정 특성은 양호하다. 결과가 음수이면, 혼합물은 예상보다 높은 표면 장력을 가진다.
동적 표면 장력은 섹션 1.5 에서 기술한 바와 같이 측정하였다. 단일 계면활성제가 용액에 사용된 경우, 단일 계면활성제 A 또는 B 의 농도 cA 또는 cB 는 달리 언급하지 않는 한, 동적 표면 장력 측정에서 사용된 각 계면활성제에 대해 1000 ppm 이었다. 계면활성제 A 와 B 의 혼합물이 용액에 사용된 경우, 개별 계면활성제 A 또는 B 의 농도 cA 또는 cB 는 달리 언급하지 않는 한, 각각 합산해서 1000 ppm 의 총 계면활성제 농도 ctotal 에 이르는 500 ppm 이었다.
2.2.1 Propetal 120 및 Propetal 150 의 동적 표면 장력
도 1 은 개별 계면활성제와 비교한, Propetal 120 (계면활성제 A) 과 Propetal 150 (계면활성제 B) 의 혼합물의 동적 표면 장력 (σ) 을 나타내며, 데이터는 표 2 에 요약한다 (도 1 에서의 "표면 연령" 은 표 2 에서의 "버블 연령" 에 해당한다). 100 ms 에서의 표면 장력 값을 사용한 상기 식에 따른 계산은 표 3 에 요약한 결과를 유도한다.
Figure 112020010593486-pct00010
Figure 112020010593486-pct00011
2.2.2 Propetal 120 및 Marlipal 의 동적 표면 장력
개별 계면활성제와 비교한, Marlipal (계면활성제 A) 과 Propetal 120 (계면활성제 B) 의 혼합물의 동적 표면 장력의 데이터를 표 4 에 요약한다. 100 ms 에서의 표면 장력 값을 사용한 상기 식에 따른 계산은 표 5 에 요약한 결과를 유도한다.
Figure 112020010593486-pct00012
Figure 112020010593486-pct00013
2.2.3 Propetal 120 및 Simulsol 301 의 동적 표면 장력
개별 계면활성제와 비교한, Simulsol 301 (계면활성제 A) 과 Propetal 120 (계면활성제 B) 의 혼합물의 동적 표면 장력의 데이터를 표 6 에 요약한다. 100 ms 에서의 표면 장력 값을 사용한 상기 식에 따른 계산은 표 7 에 요약한 결과를 유도한다.
Figure 112020010593486-pct00014
Figure 112020010593486-pct00015
2.2.4 Propetal 120 및 Mulsifan 의 동적 표면 장력
개별 계면활성제와 비교한, Mulsifan (계면활성제 A) 과 Propetal 120 (계면활성제 B) 의 혼합물의 동적 표면 장력의 데이터를 표 8 에 요약한다. 100 ms 에서의 표면 장력 값을 사용한 상기 식에 따른 계산은 표 9 에 요약한 결과를 유도한다.
Figure 112020010593486-pct00017
2.2.5 Propetal 120 및 Propetal 140 의 동적 표면 장력
도 2 는 개별 계면활성제와 비교한, Propetal 120 (계면활성제 A) 과 Propetal 140 (계면활성제 B) 의 혼합물의 동적 표면 장력 (σ) 을 나타낸다. 동적 표면 장력 데이터를 표 10 에 요약한다 (도 2 에서의 "표면 연령" 은 표 10 에서의 "버블 연령" 에 해당한다). 100 ms 에서의 표면 장력 값을 사용한 상기 식에 따른 계산은 표 11 에 요약한 결과를 유도한다.
Figure 112020010593486-pct00018
Figure 112020010593486-pct00019
실시예 2.2.1 내지 2.2.5 의 상기 결과는 본 발명의 세정 용액에 사용된 계면활성제 혼합물에서 시너지 효과를 나타냈다. 본 발명의 계면활성제 혼합물은 단일 계면활성제보다 낮은 동적 표면 장력 및 높은 습윤 속도를 가진다.
2.2.6 Propetal 105 및 Simulsol 301 의 동적 표면 장력
개별 계면활성제와 비교한, Propetal 105 (계면활성제 B) 와 Simulsol 301 (계면활성제 A) 의 혼합물의 동적 표면 장력의 데이터를 표 12 에 요약한다. 혼합물에서의 Propetal 105 의 농도는 500 ppm 이었으며, 혼합물에서의 Simulsol 301 의 농도는 1500 ppm 이었다. 단일 계면활성제만을 함유하는 계면활성제 용액은 각각 2000 ppm 의 계면활성제 농도를 가졌다. 100 ms 에서의 표면 장력 값을 사용한 상기 식에 따른 계산은 표 13 에 요약한 결과를 유도한다.
Figure 112020010593486-pct00020
Figure 112020010593486-pct00021
2.2.7 Propetal 105 및 Propetal 150 의 동적 표면 장력
개별 계면활성제와 비교한, Propetal 105 (계면활성제 B) 와 Propetal 150 (계면활성제 A) 의 혼합물의 동적 표면 장력의 데이터를 표 14 에 요약한다. 100 ms 에서의 표면 장력 값을 사용한 상기 식에 따른 계산은 표 15 에 요약한 결과를 유도한다.
Figure 112020010593486-pct00022
Figure 112020010593486-pct00023
2.2.8 Propetal 105 및 Marlipal 의 동적 표면 장력
개별 계면활성제와 비교한, Propetal 105 (계면활성제 B) 와 Marlipal (계면활성제 A) 의 혼합물의 동적 표면 장력의 데이터를 표 16 에 요약한다. 100 ms 에서의 표면 장력 값을 사용한 상기 식에 따른 계산은 표 17 에 요약한 결과를 유도한다.
Figure 112020010593486-pct00024
Figure 112020010593486-pct00025
실시예 2.2.6 내지 2.2.8 의 상기 결과는 본 발명의 세정 용액에 사용된 계면활성제 혼합물에서 시너지 효과를 나타냈다. 본 발명의 세정 용액에 사용된 계면활성제 혼합물은 단일 계면활성제보다 낮은 동적 표면 장력 및 높은 습윤 속도를 가진다.
하기의 실시예는 비교예이고, 상승 작용의 결여, 이들 경우에 시너지에 대한 음의 값을 나타낸다.
2.2.9 Surfaline 1309 및 Surfaline 1006 의 동적 표면 장력
표 18 은 Surfaline 1309 (계면활성제 A) 와 Surfaline OX 1006 L (계면활성제 B) 의 혼합물의 동적 표면 장력을 나타낸다. 100 ms 에서의 표면 장력 값을 사용한 상기 식에 따른 계산은 표 19 에 요약한 결과를 유도한다.
Figure 112020010593486-pct00026
Figure 112020010593486-pct00027
2.2.10 Surfaline 1309 및 Simulsol 301 의 동적 표면 장력
도 3 은 Simulsol 301 (계면활성제 A) 과 Surfaline 1309 (계면활성제 B) 의 혼합물의 동적 표면 장력 (σ) 을 나타낸다. 동적 표면 장력 데이터를 표 20 에 나타낸다 (도 3 에서의 "표면 연령" 은 표 20 에서의 "버블 연령" 에 해당한다). 100 ms 에서의 표면 장력 값을 사용한 상기 식에 따른 계산은 표 21 에 요약한 결과를 유도한다.
Figure 112020010593486-pct00028
Figure 112020010593486-pct00029
2.2.11 Simulsol 301 및 Imbentin 의 동적 표면 장력
표 22 는 Simulsol 301 (계면활성제 A) 과 Imbentin (계면활성제 B) 의 혼합물의 동적 표면 장력을 나타낸다. 100 ms 에서의 표면 장력 값을 사용한 상기 식에 따른 계산은 표 23 에 요약한 결과를 유도한다.
Figure 112020010593486-pct00030
Figure 112020010593486-pct00031
2.2.12 Propetal 150 및 Propetal 140 의 동적 표면 장력
표 24 는 Propetal 150 (계면활성제 A) 과 Propetal 140 (계면활성제 B) 의 혼합물의 동적 표면 장력을 나타낸다. 100 ms 에서의 표면 장력 값을 사용한 상기 식에 따른 계산은 표 25 에 요약한 결과를 유도한다.
Figure 112020010593486-pct00032
Figure 112020010593486-pct00033
2.2.13 Antarox 및 Propetal 105 의 동적 표면 장력
표 26 은 Antarox (계면활성제 A) 와 Propetal 105 (계면활성제 B) 의 혼합물의 동적 표면 장력을 나타낸다. 100 ms 에서의 표면 장력 값을 사용한 상기 식에 따른 계산은 표 27 에 요약한 결과를 유도한다.
Figure 112020010593486-pct00034
Figure 112020010593486-pct00035
2.2.14 Propetal 120 및 Propetal 105 의 동적 표면 장력
표 28 은 Propetal 120 (계면활성제 A) 과 Propetal 105 (계면활성제 B) 의 혼합물의 동적 표면 장력을 나타낸다. 100 ms 에서의 표면 장력 값을 사용한 상기 식에 따른 계산은 표 29 에 요약한 결과를 유도한다.
Figure 112020010593486-pct00036
Figure 112020010593486-pct00037
2.3 금속 표면의 세정
섹션 1.6 에서 기술한 바와 같은 금속 표면의 샘플을 본 발명에 따른 세정 용액 및 2 개의 비교 세정 용액으로 세정하였다. 본 발명에 따른 하나의 세정 용액 (도 4 에서의 본 발명의 실시예 1) 은 Marlox (제 1 계면활성제, 1000 ppm) 와 Surfaline 1309 L (제 2 계면활성제 ii), 2550 ppm) 의 혼합물을 함유하였다. 본 발명에 따른 세정 용액의 추가의 성분 및 내부에서의 이들의 농도는, 이 세정 용액에 함유되지 않은 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르를 제외하고는, 본원의 섹션 1.2 에서 기술한 바와 같았다. 본 발명에 따른 또다른 세정 용액 (도 4 에서의 본 발명의 실시예 2) 은 Propetal 105 (제 1 계면활성제, 500 ppm) 와 Genapol UD 079 (제 2 계면활성제 ii), 1500 ppm) 의 혼합물을 함유하였다. 세정 용액은 0.48 wt.-% 의 농도를 갖는 글리콜산 (카르복실산) 및 0.1 wt.-% 의 농도를 갖는 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르를 추가로 함유하였다. 하나의 비교 세정 용액 (도 4 에서의 비교예 1) 은 계면활성제 Tegotens EC 11 (Evonik Industries AG; CAS-No. 67922-59-2; 지방 알코올 에톡시레이트, 부틸렌 옥사이드로 엔드-캐핑됨; 350 ppm) 을 함유하였으며, 추가의 계면활성제는 함유하지 않았다. 이 비교 세정 용액은 약 10 wt.-% 황산, 약 0.5 wt.-% 히드록시아세트산 및 약 0.075 wt.-% 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르를 추가로 함유하였다. 또다른 비교 세정 용액 (도 4 에서의 비교예 2) 은 2 종의 계면활성제: 700 ppm Amonyl 265 BA (Seppic GmbH; CAS-No. 68424-94-2; 코코 알킬 디메틸 베타인, 양쪽성 계면활성제) 및 1000 ppm Marlox 를 함유하였다. 이 비교 세정 용액은 약 10 wt.-% 황산, 약 0.48 wt.-% 히드록시아세트산 및 약 0.1 wt.-% 에틸렌글리콜 모노부틸에테르를 추가로 함유하였다. 도 4 는 세정 결과를 나타낸다. 최상의 세정 결과 (순위 4) 는 본 발명의 세정 용액에 의해 수득하였다. 본 발명에 따른 용액으로 세정한 샘플에서는, 더 이상 지문이 보이지 않거나 또는 거의 보이지 않았다. 샘플은 완벽하게 세정된다. 대조적으로, 비교 세정 용액으로 처리한 샘플은 지문을 명백하게 나타낸다.
2.4 세정, 헹굼 및 금속화
세정의 품질, 계면활성제 잔류물의 제거까지의 헹굼의 품질, 및 금속화는 ICD 시험에 의해 결정하였다.
무공극 제조를 위해 (예를 들어, 블라인드 마이크로 비아 충전을 위해), 세정 및 헹굼 후에 구리 표면 상에는, 오염 물질 및 세정제 성분의 잔류물이 남아있지 않는 것이 매우 중요하다. 특히, 계면활성제는 흡착에 의해 구리 표면 상에 부착되어, 표면을 차단할 수 있다. 이것은 부동태화와 유사한 효과를 유도하며, 구리 도금 동안에 공극을 생성할 수 있다. 세정제가 양호한 세정 특성을 가지며, 양호하게 헹굼 가능한 지의 여부를 확인하기 위해서, 상이한 세정제로 세정한 후, 섹션 1.7 에서 기술한 바와 같이 금속화한 샘플에 대해 ICD 시험을 수행하였다. 하나의 샘플은 Propetal 105 (제 1 계면활성제, 500 ppm) 와 Genapol UD 079 (제 2 계면활성제 ii), 1500 ppm) 의 혼합물을 함유하는 본 발명에 따른 세정 용액으로 세정하였다. 세정 용액은 0.48 wt.-% 의 농도를 갖는 글리콜산 (카르복실산) 및 0.1 wt.-% 의 농도를 갖는 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르를 추가로 함유하였다. 또다른 샘플은 섹션 2.3 의 비교예 1 (도 4) 에서 또한 사용된 비교 세정 용액으로 세정하였다. 임의의 제거되지 않은 오염 물질 또는 흡착된 계면활성제는 특히 스루 홀에서, 전착된 구리 층과 무전해 침착 및 세정된 구리 표면 사이의 접착을 감소시킬 것이며, 섹션 1.7 에서 기술한 바와 같은 결함을 유발할 것이다. ICD 시험은 섹션 1.7 에서 기술한 바와 같이 수행하였다.
도 5 는 본 발명에 따른 세정 용액으로 세정한 샘플에서 유래하는 스루 홀의 단면을 나타낸다. 무공극 내층 연결은 326 ℃ 에서 6 회 솔더 쇼크 후에 수득된다. 전착된 구리 층은 하부의 무전해 침착 및 세정된 구리 층으로부터 박리되지 않았다. 무전해 침착된 구리 표면을 본 발명의 세정 용액으로 처리한 후, 전착된 및 무전해 침착된 구리 층 사이에서 수득된 접착은 우수하다.
ICD 시험의 결과를 표 30 에 요약한다. 비교예는 하나의 계면활성제만을 포함하는 비교 세정 용액에 의한 결과를 나타낸다. 결과는, 검사한 샘플의 상호 연결 영역에서 100 개의 위치 당 발견된 결함의 수 (ICD/100 내층) 로서 표시된다. 샘플에서 발생하는 결함의 수가 적을수록, 세정 및 헹굼성은 양호하였다. 최상의 결과는, 본 발명의 세정 용액으로 처리한 샘플로 수득하였다.
Figure 112020010593486-pct00038

Claims (14)

  1. 다음을 포함하는, 금속 표면을 세정하기 위한 세정 용액:
    - 하나 이상의 산, 상기 산은
    황산, 염산, 술팜산 (H3NSO3) 및 인산에서 선택되는 무기 산 또는
    황산, 염산, 술팜산 (H3NSO3) 및 인산에서 선택되는 무기 산; 및 메탄 술폰산이고,
    - ≤ 25 ℃ 의 운점을 갖는 알킬-폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)-에테르인 제 1 계면활성제, 여기서 상기 알킬기가 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고, 및
    - 하기로 이루어진 군에서 선택되는 제 2 계면활성제
    i) ≥ 30 ℃ 의 운점을 갖는 알킬-폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)-에테르, 여기서 상기 알킬기가 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖고, 및
    ii) ≥ 45 ℃ 의 운점을 갖는 알킬-폴리에틸렌글리콜-에테르, 여기서 상기 폴리에틸렌글리콜-부분이 5 내지 22 개의 에틸렌글리콜-단위로 이루어지고,
    운점은 10 wt% H2SO4 를 용매로서 사용하고, 계면활성제의 농도가 1000 mg/L 인 수정하에서, European Standard EN 1890:2006, item 8.2, procedure A of German Version 에 따라서 결정되고,
    세정 용액에서 하나 이상의 산의 농도가 5 - 30 wt.-% 이고,
    제 1 계면활성제의 농도가 50 - 5000 mg/L 이고,
    제 2 계면활성제의 농도가 50 - 20000 mg/L 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 계면활성제와 제 2 계면활성제의 질량비가 1 : 0.5 내지 1 : 10 의 범위인 세정 용액.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 계면활성제가 상이한 알킬기를 갖는 분자의 혼합물을 포함할 수 있는 세정 용액.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 계면활성제 i) 이 상이한 알킬기를 갖는 분자의 혼합물을 포함할 수 있는 세정 용액.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 2 계면활성제 ii) 에서, 알킬기가 분지형 알킬기 중 하나 이상을 포함하는 세정 용액.
  6. 제 1 항에 있어서, 알킬 글리콜에테르를 추가로 포함하는 세정 용액.
  7. 하기의 단계를 포함하는, 금속 표면의 세정 방법:
    금속 표면을 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 세정 용액으로 처리하는 단계.
  8. 하기의 단계를 포함하는, 금속 표면 상에 금속 층을 침착시키는 방법:
    (a) 금속 표면을 제공하는 단계,
    (b) 금속 표면을 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 세정 용액으로 처리하는 단계, 및
    (c) 금속 표면을 금속 침착 용액으로 처리하여, 금속 층을 금속 표면 상에 침착시키는 단계.
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