CN115125593B - 一种螯合剂在pcb制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种螯合剂在PCB制备中的应用，所述应用包括在镀铜前和/或在回用水中添加所述螯合剂，其中，所述螯合剂具有π键和/或共轭体系，同时具有孤对电子和/或供电子基团。本发明方案可通过在镀铜前处理添加本发明方案结构的螯合剂，即可有效抑制铜丝的生长，可使得铜丝缺陷率下降80％以上，该方法可应用于图形电镀产线等多种PCB产线，可为PCB加工工厂节省成本近90万/年，具有良好的经济效益；还可在镀铜后的回用水中添加本发明方案结构的螯合剂从而实现对回用水的有效杀菌，避免因回用水中含菌，导致回用效果不佳(如易产生铜丝等)；本发明方案的螯合剂的用量极低，经济环保，且有效避免了污染问题。
Description
技术领域
本发明属于PCB加工技术领域，具体涉及一种螯合剂在PCB制备中的应用。
背景技术
近年来，印制电路板(Printed Circuit Board，PCB)的设计和制造不断向着高密度、高可靠、多层次方向发展，这也对PCB相关流程的加工带来了更大的挑战和更高的要求。其中，高密度的设计是为满足在一定的体积内增加更多的线路及元器件贴装平面要求，从而实现更加强大的内在功能和外观要求等。高密度的设计除去带来线路制作难度提升外，同样也对使用缺陷和表观提出了更高的要求，而这其中，电镀铜丝这一问题显得尤为明显。常规电镀铜丝是指图形电镀后线路、孔环或者铜皮处形成的丝状铜瘤缺陷，由于其可探测度低，漏出风险较高，导致客户端在压件或焊接时极易出现爬锡短路(如图1所示)等问题。此外，电镀铜丝缺陷在自动光学检测(AOI)扫描的过程中电镀铜丝也会出现曝点多、修理困难等问题，严重影响生产效率和成本浪费。
基于此，解决电镀铜丝问题，对印制电路板加工，尤其是高密度印制电路板加工具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种螯合剂在PCB制备中的应用，能够用于抑制PCB电镀铜丝形成。
本发明还提出一种抑制PCB电镀铜丝形成的方法。
本发明还提出一种PCB除油剂。
本发明还提出一种PCB微蚀剂。
本发明还提出一种PCB回用水的杀菌方法。
根据本发明的一个方面，提出了一种螯合剂在PCB制备中的应用，所述应用包括在镀铜前和/或在回用水中添加所述螯合剂，其中，所述螯合剂具有π键和/或共轭体系，同时具有孤对电子和/或供电子基团。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：所述应用包括在镀铜前的工序添加用于抑制PCB电镀铜丝形成和/或包括在回用水中添加用于PCB回用水杀菌；本发明方案可通过在镀铜前处理添加本发明方案结构的螯合剂，即可有效抑制铜丝的生长，可使得铜丝缺陷率下降80％以上，该方法可应用于图形电镀产线等多种PCB产线，可为PCB加工工厂节省成本近90万/年，具有良好的经济效益；还可在镀铜后的回用水中添加本发明方案结构的螯合剂从而实现对回用水的有效杀菌，避免因回用水中含菌，导致回用效果不佳(如易产生铜丝等)；本发明方案的螯合剂的用量极低，经济环保，且有效避免了污染问题。
在本发明的一些实施方式中，所述螯合剂的添加质量浓度在10ppm以下。
在本发明的一些优选实施方式中，所述螯合剂的添加质量浓度小于10ppm。10ppm时，易产生轻微黑线，超过10ppm时，可能产生镀层黑线等风险(若相邻界面的结晶差异较大，则可能显现出的分界线即黑线或可能由于螯合剂浓度过高，导致产生的膜层厚度过厚，导致铜层之间的螯合剂吸附过多或者层膜较厚的情况，铜层之间的结合力会受到到影响，可靠性性测试时铜层容易剥离或裂开)。
在本发明的一些更优选实施方式中，所述螯合剂的添加质量浓度在5ppm以下。螯合剂质量浓度＞5ppm时，镀层有剥离风险，将螯合剂质量浓度控制在5ppm以下，可有效避免铜层剥离的品质风险。
在本发明的一些更优选实施方式中，所述质量浓度在1ppm以上。螯合剂质量浓度＜1ppm时，对回用水的杀菌效果较弱，而其质量浓度在1-5ppm时，既可满足杀菌效果，又能满足抑制添加剂极化作用，且无铜层剥离的品质风险。
在本发明的一些实施方式中，所述PCB为高密度电路板(HDI)。
在本发明的一些实施方式中，所述螯合剂为对铝、铁有强静电吸附络合性的螯合剂。所称铝和铁为金属颗粒物，并非离子状态，与螯合剂的络合并非化学键络合，而是静电吸附络合(双电层)。所述螯合剂包括含S和N的硫脲及其衍生物，但还有很多强络合剂可能不含S或N，例如吡啶类衍生物，同样也具有络合金属的特性，能具有此类特性的化合物特征是要具有π键和/或共轭体系，同时具有很强的拆电子能力(含有孤对电子或者供电子基团如-NH2，-CH3)，能与π键和/或共轭体系构成新的共轭体系，从而使分子的能阶降低而易被吸附和还原。
在本发明的一些实施方式中，所述螯合剂选自硫脲及其衍生物。硫脲及其衍生物分子中由于硫原子和氮原子上均存在孤对电子，其属于典型的既含有π键又具有强供电子基团的化合物，S与C之间的双键及S与N之间的双键很容易互变，故其很容易被吸附和还原。可以与多种金属离子形成配合位化物，但配位常数一般较小，由于硫脲中的硫原子对金属具有特殊亲和力，它通常能够和金属形成稳定的配位化合物。同时硫脲是一个共面性较好的小分子，容易牢固地吸附在金属表面，从而改变金属表面电子结构。硫脲及其衍生物相对其它螯合剂具有分子量小，易溶于水的优点，且成本价格也相对较低。某些强螯合剂同样也具有类似功能，但是因其分子量大，例如染料类的吩嗪染料，含有多个苯环结构，进入水体需要加入其它表面活性剂助溶，但其不容易分解，对环境造成二次污染。
在本发明的一些实施方式中，所述硫脲衍生物选自甲基硫脲吡啶、丙基硫脲吡啶、丙二酰硫脲、N-乙基硫脲、N，N′-二乙基硫脲、N-丁基硫脲、N-苯基硫脲或N-甲基-N-苯基硫脲中的至少一种。其对应的结构式依次如下：
根据本发明的另一个方面，提出了一种抑制PCB电镀铜丝形成的方法，包括如下步骤：所述PCB在镀铜前的工序包括除油和/或微蚀，在所述除油和/或微蚀过程中，添加螯合剂处理PCB；其中，所述螯合剂具有π键和/或共轭体系，同时具有孤对电子和/或者供电子基团。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：PCB加工过程中，镀铜流程如下：上板→除油→喷淋水洗→一级水洗→溢流水洗→微蚀→一级水洗→二级水洗→铜缸预浸→图形电镀→一级水洗→溢流水洗→锡缸预浸→镀锡→一级水洗→二级水洗→下板，在镀铜除油缸和/或微蚀缸加入螯合剂硫脲，此时铜面的氧化物被清除，且在微蚀之后，比表面积增大，露出新鲜的高活性铜面，与硫脲的络合速度更快，且更加稳定，不易脱附，从而有效避免在电镀过程中产生铜丝，铜缸预浸和锡缸预浸均为酸性，作用是保护新鲜铜面不被氧化。
在本发明的一些实施方式中，添加的螯合剂质量浓度在10ppm以下。
在本发明的一些优选实施方式中，添加的螯合剂质量浓度小于10ppm。10ppm时，易产生轻微黑线，超过10ppm时，易产生镀层黑线风险。
在本发明的一些更优选实施方式中，添加的螯合剂质量浓度在5ppm以下。螯合剂质量浓度＞5ppm时，镀层有剥离风险，将螯合剂质量浓度控制在5ppm以下，可有效避免铜层剥离的品质风险。
在本发明的一些更优选实施方式中，添加的螯合剂质量浓度在1ppm以上。螯合剂质量浓度＜1ppm时，对回用水的杀菌效果较弱，而其质量浓度在1-5ppm时，既可满足杀菌效果，又能满足抑制添加剂极化作用，且无铜层剥离的品质风险。
根据本发明的再一个方面，提出了一种PCB除油剂，所述除油剂中有螯合剂，所述螯合剂具有π键和/或共轭体系，同时具有孤对电子和/或供电子基团。其他成分为常规除油剂成分。
在本发明的一些实施方式中，所述除油剂还包括其他成分，所述其他成分为常规除油剂用成分。
根据本发明的又一个方面，提出了一种PCB微蚀剂，所述微蚀剂中有螯合剂，所述螯合剂具有π键和/或共轭体系，同时具有孤对电子和/或供电子基团。
在本发明的一些实施方式中，所述微蚀剂还包括其他成分，所述其他成分为常规微蚀剂用成分。
根据本发明的又一个方面，提出了一种PCB回用水的杀菌方法，包括如下步骤：所述PCB回用水在回用过程包括反渗透处理步骤，所述反渗透处理步骤包括添加螯合剂的操作；其中，所述螯合剂具有π键和/或共轭体系，同时具有孤对电子和/或供电子基团。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：PCB加工过程中，回用水的处理流程如下：→RO反渗透(自动添加硫脲控制浓度在1-5ppm)→出水→产线回用，在出水前，添加螯合剂杀菌，可避免细菌影响回用效果，如生成铜丝等，使得回用水得到更好的应用，从而产生更好的经济价值。
在本发明的一些实施方式中，添加的螯合剂质量浓度在10ppm以下。
在本发明的一些优选实施方式中，添加的螯合剂质量浓度小于10ppm。10ppm时，易产生轻微黑线，超过10ppm时，易产生镀层黑线风险。
在本发明的一些更优选实施方式中，添加的螯合剂质量浓度在5ppm以下。螯合剂质量浓度＞5ppm时，镀层有剥离风险，将螯合剂质量浓度控制在5ppm以下，可有效避免铜层剥离的品质风险。
在本发明的一些更优选实施方式中，添加的螯合剂质量浓度在1ppm以上。螯合剂质量浓度＜1ppm时，对回用水的杀菌效果较弱，而其质量浓度在1-5ppm时，既可满足杀菌效果，又能满足抑制添加剂极化作用，且无铜层剥离的品质风险。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为传统方法制备的PCB在外层线路进行光学扫描时检测出的实际铜丝缺陷。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
在本发明的描述中，以上、以下、以内等理解为包括本数。本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本发明的描述中，如无特殊规定，所述“约”的含义是指正负2％，所述“室温”为25℃。
实施例1
本实施例提供了一种螯合剂在PCB制备中的应用。其中，螯合剂为硫脲，除在除油过程中添加硫脲外，其他制备流程与常规相同，具体如下：
(1)上板、除油：将钻孔后的待加工PCB放入含除油剂(添加有终浓度为5ppm的硫脲，其他成分包括施洛特除油剂S21浓度3.0vol％，硫酸浓度3.0vol％，溶剂水余量)的除油缸中除油处理，处理时间为约4min，处理温度为约30℃；取出处理后的PCB，通过喷淋水洗、一级水洗和溢流水洗，除去残余的除油剂；
(2)微蚀：室温下(约25℃)，将上述操作处理后的PCB放入含微蚀剂(添加有终浓度为5ppm的硫脲，其他成分包括：60g/L过硫酸钠和2.0vol％硫酸的混合溶液的微蚀缸中进行轻微腐蚀，处理约1.5min后取出；取出后通过一级水洗、二级水洗除去残余的微蚀剂；
(3)铜缸预浸：室温下，将上述操作处理的PCB放入含5ppm硫脲的预浸液(其它成分包括：硫酸浓度约10vol％中处理约1.5min后取出进入下一流程；
(4)图形电镀：将上述操作处理后的PCB放入含电镀液(每升水中含有的组分：硫酸铜75g/L、硫酸1100mL/L、Cl-60ppm、罗门哈斯电子材料有限公司添加剂HV-101(A)1.0ml/L和HV101(B)10ml/L)的镀铜缸中镀铜，温度为22℃，电流密度大小为9ASF，镀铜时间110min；取出后通过一级水洗、溢流水洗除去残余的电镀液；
(5)锡缸预浸：室温下，将上述操作处理的PCB放入含5ppm硫脲的预浸液(其它成分包括：硫酸浓度约10vol％中处理约1.5min后取出进入下一流程；
(6)镀锡：将上述操作处理后的PCB入含镀锡液(镀锡液由每升水中含40g/L，110ml/L硫酸，罗门哈斯电子材料有限公司镀锡添加剂20ml/L PartA和45ml/L PartB组成)的镀锡缸中镀锡，温度为21℃，时间为12min；取出后通过一级水洗、二级水洗除去残余的镀锡液后，下板。
实施例2
本实施例制备了一种螯合剂在PCB制备中的应用，其与实施例1的区别在于：在除油剂中未添加硫脲，仅在微蚀缸中添加。
实施例3
本实施例制备了一种螯合剂在PCB制备中的应用，其与实施例1的区别在于：在微蚀缸中未添加硫脲，仅在除油缸中添加。
实施例4
本实施例制备了一种螯合剂在PCB制备中的应用，其与实施例1的区别在于：螯合剂为N-乙基硫脲。
实施例5
本实施例制备了一种螯合剂在PCB制备中的应用，其与实施例1的区别在于：硫脲的浓度为1ppm。
实施例6
本实施例制备了一种螯合剂在PCB制备中的应用，其与实施例1的区别在于：硫脲的浓度为2ppm。
实施例7
本实施例制备了一种螯合剂在PCB制备中的应用，其与实施例1的区别在于：硫脲的浓度为9.9ppm。
实施例8
本实施例制备了一种螯合剂在PCB制备中的应用，其与实施例1的区别在于：硫脲的浓度为10ppm。
实施例9
本实施例制备了一种螯合剂在PCB制备中的应用，其与实施例1的区别在于：硫脲的浓度为15ppm。
实施例10
本实施例制备了一种螯合剂在PCB制备中的应用，其与实施例1的区别在于：硫脲的浓度为50ppm。
实施例11
本实施例制备了一种螯合剂在PCB制备中的应用，其与实施例1的区别在于：硫脲的浓度为500ppm。
实施例12
本施例制备了一种螯合剂在PCB制备中的应用，其与实施例1的区别在于：各水洗工艺使用的是回用水，回用水的处理工艺如下：回收水洗工艺后的水，通过RO膜反渗透后出水，在反渗透过程中加入质量浓度为5ppm的硫脲。
对比例1
本对比例制备了一种PCB的制备方法，其与实施例1的区别在于，除油缸和微蚀缸中均未添加硫脲或其他具有π键和/或共轭体系，同时具有孤对电子和/或供电子基团的螯合剂，而在电镀铜液中添加了5ppm的硫脲。
试验例
本试验例测试了实施例和对比例制备的PCB的热应力、回流焊、冷热冲击、延展性、拉托性能及铜丝缺陷验证测试，统计铜丝缺陷率。
1)热应力(漂锡试验)的测试过程详见标准IPC-TM-650第2.3.8节，测试完后取常态切片，通过显微镜切片观察有无裂纹。热应力测试结果发现实施例1制得的PCB孔内镀铜层无断裂、分离现象。
实施例2～6及实施例12的测试结果与实施例1基本一致。实施例7～11均有剥离现象。
2)回流焊测试详见标准IPC-TM-650第2.6.27节，测试完后取常态切片，通过显微镜观察有无裂纹。
回流焊测试结果发现实施例1制得的PCB，表观无铜面起泡、黑线，切片无孔壁分离、镀层剥离及断断裂等，回流10次后，仍具有较好的性能。
实施例2～6及实施例12的测试结果与实施例1基本一致。实施例7有轻微剥离现象，实施例8出现轻微黑线及剥离现象，实施例9的黑线数量多于实施例8，实施例10～11出现严重黑线。
3)冷热冲击测试过程详见标准IPC-TM-650第2.6.7.2节，分别测试200和500个循环。
冷热冲击测试结果发现实施例1制得的PCB，表观和切片无起泡、黑线、铜层剥离等缺陷，电阻变化率不超过10％。
实施例2～6及实施例12的测试结果与实施例1基本一致。实施例7有轻微剥离现象，实施例8出现轻微黑线及剥离现象，实施例9的黑线数量多于实施例8，实施例10～11出现严重黑线。
4)延展性测试过程详见标准IPC-TM-650第2.4.18.1节，延展性测试结果发现实施例1制得的PCB拉伸系数在18％以上，拉伸力在250N/mm2以上。
实施例2～12的测试结果与实施例1基本一致。
5)拉脱性能测试过程详见标准IPC-TM-650第2.4.21节，测试后取常态切片，确认镀层质量。
用拉脱强度测试仪测试实施例1～12制得的PCB拉力强度，拉力在36～84kgf/cm2之间。
10次回流后，拉力仍在36kgf/cm2以上。
实施例2～12的测试结果与实施例1基本一致。
6)铜丝缺陷率统计：将上述实施例和对比例方案用于产线实际生产验证了273天(每天100块板)，统计铜丝缺陷率(产生电镀铜丝的板数量/总板数量)。
实施例1的铜丝缺陷率为1.1％，对比例1的铜丝缺陷率为6.89％，由此可见，本发明方案相对于传统技术可使得铜丝缺陷率降低84％以上。无黑线产生，且无剥离现象。
实施例2～3的铜丝缺陷率略高于实施例1水平，但其相对于对比例1的铜丝缺陷率仍降低80％以上。
实施例4的铜丝缺陷率基本与实施例1的水平一致。
实施例5～6的铜丝缺陷率略高于实施例1水平，低于实施例2～3，但其相对于对比例1的铜丝缺陷率仍降低80％以上。
实施例7的铜丝缺陷率略低于实施例1水平，且无黑线产生，但有轻微剥离现象。
实施例8的铜丝缺陷率略低于实施例1水平，有轻微黑线产生，且有轻微剥离现象。
实施例9的铜丝缺陷率略低于实施例1水平，有较多黑线产生，且较多有剥离现象。
实施例10～11的铜丝缺陷率略低于实施例1水平，有大量黑线产生，且有严重剥离现象。
实施例12的铜丝缺陷率基本与实施例1水平一致，无黑线产生，且无剥离现象。
综上所述，在镀铜前添加本发明方案螯合剂处理的PCB在电镀过程中铜丝缺陷率大幅降低，若采用回用水，但未添加螯合剂的，铜丝缺陷率略有提升；螯合剂添加量达到10ppm时，虽可抑制铜丝产生，但会产生轻微黑线并出现剥离的现象；而添加量进一步提升时，黑线数量也将进一步增加。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (6)
1.一种螯合剂在PCB制备中的应用，其特征在于：所述应用包括在镀铜前添加所述螯合剂，
或在镀铜前和回用水中添加所螯合剂；
其中，所述螯合剂具有π键和共轭体系，同时具有孤对电子和供电子基团，所述在镀铜前添加是指在除油和微蚀过程中，添加螯合剂处理PCB，所述螯合剂的添加质量浓度在10ppm以下。
2.根据权利要求1所述的螯合剂在PCB制备中的应用，其特征在于：所述质量浓度在1ppm~5ppm。
3.根据权利要求1所述的螯合剂在PCB制备中的应用，其特征在于：所述螯合剂为对铝、铁有络合性的螯合剂。
4.根据权利要求1所述的螯合剂在PCB制备中的应用，其特征在于：所述螯合剂选自硫脲及其衍生物。
5.根据权利要求4所述的螯合剂在PCB制备中的应用，其特征在于：所述硫脲衍生物选自甲基硫脲吡啶、丙基硫脲吡啶、丙二酰硫脲、N-乙基硫脲、N，N′-二乙基硫脲、N-丁基硫脲、N-苯基硫脲或N-甲基-N-苯基硫脲中的至少一种。
6.一种抑制PCB电镀铜丝形成的方法，其特征在于：包括如下步骤：所述PCB在镀铜前的工序包括除油和微蚀，在所述除油和微蚀过程中，添加螯合剂处理PCB；其中，所述螯合剂具有π键和共轭体系，同时具有孤对电子和供电子基团，所述螯合剂的添加质量浓度在10ppm以下。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6117250A (en) * | 1999-02-25 | 2000-09-12 | Morton International Inc. | Thiazole and thiocarbamide based chemicals for use with oxidative etchant solutions |
| CN104120428A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-10-29 | 苏州天承化工有限公司 | 一种可循环再用铜和铜合金表面的微蚀刻化学处理药剂 |
| CN104388960A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-03-04 | 信丰正天伟电子科技有限公司 | Pcb化学镍金板防非导通孔上金专用除油剂 |
| CN106283146A (zh) * | 2015-05-13 | 2017-01-04 | 深圳统信电路电子有限公司 | 一种电路板电镀方法 |
| CN110708882A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-01-17 | 张波 | 一种pcb印制电路板生产加工方法 |
| CN113512720A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-19 | 广东硕成科技有限公司 | 一种沉铜前处理液及其前处理方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2910666A1 (en) * | 2014-02-21 | 2015-08-26 | ATOTECH Deutschland GmbH | Pre-treatment process for electroless plating |
-
2022
- 2022-06-01 CN CN202210617892.4A patent/CN115125593B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6117250A (en) * | 1999-02-25 | 2000-09-12 | Morton International Inc. | Thiazole and thiocarbamide based chemicals for use with oxidative etchant solutions |
| CN104120428A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-10-29 | 苏州天承化工有限公司 | 一种可循环再用铜和铜合金表面的微蚀刻化学处理药剂 |
| CN104388960A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-03-04 | 信丰正天伟电子科技有限公司 | Pcb化学镍金板防非导通孔上金专用除油剂 |
| CN106283146A (zh) * | 2015-05-13 | 2017-01-04 | 深圳统信电路电子有限公司 | 一种电路板电镀方法 |
| CN110708882A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-01-17 | 张波 | 一种pcb印制电路板生产加工方法 |
| CN113512720A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-19 | 广东硕成科技有限公司 | 一种沉铜前处理液及其前处理方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 中国农业科学院果树研究所编.《中国果树科学研究文摘》.农业出版社,1980,第182页. * |
| 姚素梅主编.《基础化学》.海洋出版社,2017,(第2版),第207页. * |
| 魏文德主编.《有机化工原料大全》.化学工业出版社,1999,第853页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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