CN117328113A - 一种金属化膜酸性镀铜工艺及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属化膜酸性镀铜工艺及应用，包括以下步骤：使用过预处理剂对基材润湿清洗，基材表面形成保护膜；基材进入电镀液内，保护膜脱离基材，在基材表面的种子层上沉积铜，形成基底；采用高电流电解沉铜和低电流电解沉铜按时间比例低于1:2来交替进行电解沉积铜，在基底上继续沉积铜；电流密度稳定为2.0～4.0A/dm2，通过沉积铜时间调节沉积铜的铜总厚度。本发明在基材表面形成保护膜，有效保护基材表面纳米铜不受环境氧化或酸侵蚀，进入电镀液中分子保护膜发生反应后快速脱离，电镀过程分阶段实施，对可能存在的针孔进行填补，降低针孔数量，有效解决了针孔过多过大以及产品翘曲严重的问题。
Description
技术领域
本发明属于电子材料制备技术领域，具体涉及一种金属化膜酸性镀铜工艺及应用。
背景技术
随着5G技术的应用推广，逐步实现万物互联，电子产品趋向于轻型化、小型化。电子线路的柔性线路要求更加精细，越来越多线路工艺设计采用了小于10μm\10μm的线宽线距。在线路制备工艺中需要电镀层更薄的基材作为原料进行加工，导体层厚3～6μm已经开始被采用，目前的制备方法主要是以下几种：
传统的工艺是使用挠性覆铜板(FCCL)进行减薄铜层厚度获得导体层厚3～6μm的产品，挠性覆铜板的铜层起始厚度为12μm以上，在电镀液中进行电解溶解多余的铜层以获得7～9μm铜层。但是在减铜获取的工艺中，由于电解溶铜速率难以控制以及生产成本高等劣势无法获得2～6μm的覆铜材料。
目前也有采用新工艺制备导体层厚3～6μm产品的尝试，比如，将超薄铜箔2～6μm与半固化PI膜或PI胶粘剂共同压合而成，但是这种工艺生产困难，成本相比于传动的减铜工艺更高。另外，PI膜金属化基材通过溅射或离子束沉积形成金属种子层，然后继续通过电解沉积铜以达到导体层厚3～6μm，其中，金属化PI膜基材金属种子层厚度要求大于100nm，方阻小于0.2Ω。但是目前电解沉铜工艺所制得的铜层厚度一般在9μm以上。
以金属化PI膜基材镀铜的工艺为例，工艺包括去油、去氧化及粗化等预处理，再经过酸性铜电解沉积铜。金属化PI膜基材电解沉铜厚度9μm时会出现针孔，而沉铜厚度6μm时会出现大量针孔，超过100个/dm2，且20％以上针孔直径超过20μm。另外，单面沉铜后产品翘曲大于2cm，影响后续线路板制作。对于金属化PI膜基材种子层厚度低于100nm且方阻大于0.2Ω的情况，酸铜电解沉积的方式会使针孔数量增加且针孔尺寸增大，以至于无法制备6μm覆铜材料。因此，有必要提出一种新的制备工艺以解决上述问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种金属化膜酸性镀铜工艺及应用，在基材表面形成保护膜，有效保护基材表面纳米铜不受环境氧化或酸侵蚀，进入电镀液中分子保护膜发生反应后快速脱离，电镀过程分阶段实施，对可能存在的针孔进行填补，降低针孔数量，有效解决了针孔过多过大以及产品翘曲严重的问题。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
在本发明的第一方面，本发明提供了一种金属化膜酸性镀铜工艺，包括以下步骤：
(1)基材预处理：使用过预处理剂对基材润湿清洗，基材表面形成保护膜；其中，预处理剂包括季铵盐、抗坏血酸或抗坏血酸盐、以及苯并三氮唑或苯并三氮唑的衍生物；
(2)第一阶段电解沉铜：基材进入电镀液内，保护膜脱离基材，在基材表面的种子层上沉积铜，形成基底，其中，电流密度是0.2～0.5A/dm2，电解沉积铜的厚度为0.2～0.5μm；
(3)第二阶段电解沉铜：高电流电解沉铜和低电流电解沉铜按时间比例小于或等于1:2来交替进行电解沉积铜，在基底上继续沉积铜，其中，高电流密度是4.0～8.0A/dm2，低电流密度是0.5～1.0A/dm2；
(4)第三阶段电解沉铜：采用稳定电流进行电解沉积铜，电流密度稳定为2.0～4.0A/dm2，通过沉积铜时间调节沉积铜的铜总厚度。
在步骤(1)-(3)中，电解液浓度相同。
优选的，季铵盐是20个以上碳原子以及5个以上氮原子的季铵盐。
优选的，季铵盐的浓度是300～600mg/L，抗坏血酸或抗坏血酸盐的浓度是20～50mg/L，苯并三氮唑或其衍生物的浓度是30～100mg/L。
更优选的，抗坏血酸或抗坏血酸盐与季铵盐的质量比是(10～15):1。
更优选的，苯并三氮唑或其衍生物与季铵盐的质量比是(3～20):1。
优选的，在步骤(2)中，电镀液内，硫酸铜含量是50～60g/L，硫酸浓度是60～80g/L。
优选的，在步骤(3)中，高电流与低电流的电流密度比值是(4～10):1。
优选的，高电流电解沉铜和低电流电解沉铜的时间比例是1:(4～8)。
优选的，在步骤(3)中，完成电解沉积铜后的铜厚度小于或等于最终成品的铜总厚度的50％。
在本发明的第二方面，本发明也提供了一种金属化膜酸性镀铜工艺的应用，将上述的金属化膜酸性镀铜工艺用于生产电子线路板，比如广新离子束生产的IB-PI-25ED/D、IB-PA-75ED/D等产品系列。
有益效果：
本发明将基材浸润于预处理剂内，使基材表面形成保护膜，有效保护基材表面纳米铜不受环境氧化或酸侵蚀，进入电镀液中分子保护膜发生反应后快速脱离，本发明将电镀过程分阶段实施，第一阶段以低电流加厚种子层，避免针孔的产生，第二阶段以高电流和低电流交替电解沉积，对可能存在的针孔进行填补，降低针孔数量，有效解决了针孔过多过大以及产品翘曲严重的问题，第三阶段调节整体的铜厚，利于提高产品的整体性能。
附图说明
图1所示为对比例1的透光测试效果图。
图2所示为实施例1及对比例2-4的针孔数量比较图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。
本发明是针对金属化膜的基材且金属种子层厚度低于100nm、方阻大于0.2Ω的酸性电解沉铜工艺，包括预处理和多次电解沉铜。其中，预处理是针对金属化膜基材(以下简称基材)表面的种子层进行保护，避免在后续的电解沉铜中出现点蚀从而导致针孔；分阶段多次电镀沉铜的处理既有利于均匀镀铜，也有利于减轻翘曲程度。
本发明提供了一种金属化膜酸性镀铜工艺，具体步骤如下：
(1)基材预处理：使用过预处理剂对基材润湿清洗，基材表面形成保护膜；其中，预处理剂包括季铵盐、抗坏血酸或抗坏血酸盐、以及苯并三氮唑(即苯骈三氮唑)或苯并三氮唑的衍生物；
(2)第一阶段电解沉铜：基材进入电镀液内，保护膜脱离基材，在基材表面的种子层上沉积铜，形成基底，其中，电流密度是0.2～0.5A/dm2，电解沉积铜的厚度为0.2～0.5μm，时间为1～10min，优选的，时间为1～5min；
(3)第二阶段电解沉铜：采用高电流电解沉铜和低电流电解沉铜按时间比例低于1:2来交替进行电解沉积铜，其中，高电流密度是4.0～8.0A/dm2，低电流密度是0.5～1.0A/dm2；
(4)第三阶段电解沉铜：电流密度稳定为2.0～4.0A/dm2，通过沉积铜时间调节沉积铜的铜总厚度，以平均每分钟沉积厚度为0.2～0.5μm厚度的铜计算，优选的，以平均每分钟沉积厚度为0.3μm计算。
在本发明中，金属化膜可以是PI膜，也可以是MPI膜、CPI膜等基材。金属化膜基材的种子层厚度优选是10～100nm。
基材表面的种子层是纳米铜材料，现有的电镀预处理对基材的种子层并不具有保护性，种子层金属极易被氧化并溶解，任何对金属种子层的损坏更容易导致电解沉铜电流分布不均及镀铜层出现针孔。本发明通过对基材进行预处理，使基材刚进入电镀液时缓解电镀液对基材的腐蚀。保护膜具有与基材表面快速分离的效果，不影响电解沉积铜过程。
具体的，季铵盐以氮为中心与铜面结合，形成单分子层的保护膜，而季铵盐也容易与电镀液中的硫酸根离子结合，在基材与电镀液接触时，由于反应解吸附作用，保护膜快速从基材上脱离。另外，季铵盐属于阳离子型表面活性剂，阳离子型的季铵盐与基材表面带有负电荷的粉尘中和，以实现吸附粉尘，能有效地去除基材表面的粉尘，达到清洗的目的。优选的，季铵盐选择20个以上碳原子以及5个以上氮原子的季铵盐，比如多聚季铵盐。
抗坏血酸或抗坏血酸盐起到抗氧化剂的作用，具有良好的溶解性和还原性，降低预处理剂的氧化能力。在预处理剂循环使用数天的情况下，即使空气中二氧化碳及车间内其他酸性气体溶入预处理剂中，预处理剂仍有良好的抗氧化性能。在基材与电镀液刚接触时，基材表面的纳米铜粒子被保护膜包裹，保护膜的抗坏血酸或抗坏血酸盐与电镀液接触反应，从而减缓甚至避免基材表面的纳米铜粒子被电镀液腐蚀。
苯并三氮唑或苯并三氮唑的衍生物是起到成膜助剂的作用，与季铵盐具有明显的协同成膜效果，在铜面形成致密的分子膜，更好地保护基材免受环境物质的侵蚀。
进一步的，季铵盐的浓度优选是300～600mg/L，抗坏血酸或抗坏血酸盐的浓度优选是20～50mg/L，苯并三氮唑或其衍生物的浓度是30～100mg/L。
更进一步的，抗坏血酸或抗坏血酸盐与季铵盐的质量比是1:(10～15)。
更进一步的，苯并三氮唑或其衍生物与季铵盐的质量比是1:(3～20)，更优选的，苯并三氮唑或其衍生物与季铵盐的质量比是(10～20):1
第一阶段电解沉铜在低铜低酸低电流密度的情况下进行，以增加种子层的厚度，形成少针孔或无针孔的基底，便于后续的电解沉铜。
在本发明的步骤(2)中，基材进入电镀液中，基材表面的保护膜与电镀液接触，季铵盐与硫酸根反应生成硫酸根季铵盐，从而使保护膜从铜层表面解吸附。在此过程中，抗坏血酸(盐)优先与电镀液反应，从而减缓铜层被腐蚀的程度，避免在电解沉铜过程中形成针孔。在步骤(2)中，为了缓解电镀液的腐蚀，电镀液内硫酸铜含量是50～60g/L，硫酸浓度是60～80g/L。
步骤(2)采用较低的电流密度，电解沉积铜的速率较慢，能在基层的金属种子层上生成致密的铜晶体，提高基材的沉铜均匀性。
步骤(3)中采用高电流电解沉铜和低电流电解沉铜交替进行的方式，高电流电解沉积铜速率快，交替电解沉铜可以产生不同方向的铜晶体沉积，既可以填补电镀过程中产生的针孔，也可以将沉铜后产品应力逐渐释放，有利于降低产品的翘曲值。
优选的，高电流与低电流的电流密度比值是(4～10):1。
更优选的，高电流电解沉铜和低电流电解沉铜的时间比例是1:(4～8)。
在本发明中，第二阶段电解沉铜结束后的铜厚度小于或等于最终成品的铜总厚度的50％，更优选的，第二阶段电解沉铜的厚度是0.5～1.0μm。
在电解沉铜第三阶段，采用稳定的电流调节沉积铜总厚度，沉积均匀有序铜晶体利于提高电解铜产品其它性能。
下面以具体实施例详细介绍本发明的技术方案。
实施例1
(1)使用过预处理剂对基材润湿清洗，基材表面形成保护膜；其中，预处理剂包括季铵盐500mg/L、抗坏血酸40mg/L以及苯并三氮唑30mg/L；
(2)基材进入电镀液内，保护膜脱离基材，在基材表面的种子层上沉积铜，形成基底，其中，电流密度是0.4A/dm2，电解沉积铜的厚度为0.4μm；
(3)采用高电流电解沉铜和低电流电解沉铜按时间比例小于或等于1:2(比如1:4)来交替进行电解沉积铜，其中，高电流密度是6A/dm2，低电流密度是0.6A/dm2；
(4)电流密度稳定为4.0A/dm2，通过沉积铜时间调节沉积铜的铜总厚度。
实施例2
(1)使用过预处理剂对基材润湿清洗，基材表面形成保护膜；其中，预处理剂包括季铵盐400mg/L、抗坏血酸盐35mg/L以及甲基苯并三氮唑35mg/L
(2)基材进入电镀液内，保护膜脱离基材，在基材表面的种子层上沉积铜，形成基底，其中，电流密度是0.3A/dm2，电解沉积铜的厚度为0.4μm；
(3)采用高电流电解沉铜和低电流电解沉铜按时间比例小于或等于1:2(比如1:2)来交替进行电解沉积铜，其中，高电流密度是5A/dm2，低电流密度是0.5A/dm2；
(4)电流密度稳定为4A/dm2，通过沉积铜时间调节沉积铜的铜总厚度。
实施例3
(1)使用过预处理剂对基材润湿清洗，基材表面形成保护膜；其中，预处理剂包括季铵盐350mg/L、抗坏血酸盐25mg/L以及苯并三氮唑30mg/L；
(2)基材进入电镀液内，保护膜脱离基材，在基材表面的种子层上沉积铜，形成基底，其中，电流密度是0.4A/dm2，电解沉积铜的厚度为0.4μm；
(3)采用高电流电解沉铜和低电流电解沉铜按时间比例小于或等于1:2(比如1:3)来交替进行电解沉积铜，其中，高电流密度是5A/dm2，低电流密度是0.5A/dm2；
(4)电流密度稳定为3.0A/dm2，通过沉积铜时间调节沉积铜的铜总厚度。
对比例1
本对比例采用常规预处理(无保护效果)进行电解沉积铜。
基材在室温下用去离子水浸泡清洗，常规电解沉积铜使用电镀4A/dm2电镀3min，电镀铜厚度约3μm。
对比例2
基材用2％稀硫酸浸泡2min，常规电解沉积铜使用电镀4A/dm2电镀7min，电镀铜厚度约6μm。
对比例3
与实施例相比，本对比例在步骤(1)中采用酸性预处理。
(1)基材用2％稀硫酸浸泡2min，
(2)基材进入电镀液内，保护膜脱离基材，在基材表面的种子层上沉积铜，形成基底，其中，电流密度是0.4A/dm2，电解沉积铜的厚度为0.4μm；
(3)采用高电流电解沉铜和低电流电解沉铜按时间比例低于1:2来交替进行电解沉积铜，其中，高电流密度是6A/dm2，低电流密度是0.6A/dm2；
(4)电流密度稳定为4.0A/dm2，通过沉积铜时间调节沉积铜的铜总厚度约6μm。
对比例4
与实施例相比，本对比例未采取分步电解沉积铜的方式。
(1)使用过预处理剂对基材润湿清洗，基材表面形成保护膜；其中，预处理剂包括季铵盐500mg/L、抗坏血酸40mg/L以及苯并三氮唑30mg/L；
(2)常规电解沉积铜使用电镀3A/dm2电镀7min，电镀铜厚度约6μm。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例的预处理剂不含有抗坏血酸。
(1)使用过预处理剂对基材润湿清洗，基材表面形成保护膜；其中，预处理剂包括季铵盐和苯并三氮唑；
(2)基材进入电镀液内，保护膜脱离基材，在基材表面的种子层上沉积铜，形成基底，其中，电流密度是0.4A/dm2，电解沉积铜的厚度为0.4μm；
(3)采用高电流电解沉铜和低电流电解沉铜按时间比例低于1:2来交替进行电解沉积铜，其中，高电流密度是6A/dm2，低电流密度是0.6A/dm2；
(4)电流密度稳定为4.0A/dm2，通过沉积铜时间调节沉积铜的铜总厚度。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例的步骤(3)中不采用高电流和低电流交替电解沉积铜。
(1)使用过预处理剂对基材润湿清洗，基材表面形成保护膜；其中，预处理剂包括季铵盐、抗坏血酸和苯并三氮唑；
(2)基材进入电镀液内，保护膜脱离基材，在基材表面的种子层上沉积铜，形成基底，其中，电流密度是0.4A/dm2，电解沉积铜的厚度为0.4μm；
(3)采用高电流密度是为5A/dm2，在基底上继续电解沉积铜；
(4)电流密度稳定为4.0A/dm2，通过沉积铜时间调节沉积铜的铜总厚度。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例的步骤(2)采用高电流密度。
(1)使用过预处理剂对基材润湿清洗，基材表面形成保护膜；其中，预处理剂包括季铵盐、抗坏血酸以及苯并三氮唑；
(2)基材进入电镀液内，保护膜脱离基材，在基材表面的种子层上沉积铜，形成基底，其中，电流密度是4A/dm2；
(3)采用高电流电解沉铜和低电流电解沉铜按时间比例低于1:2来交替进行电解沉积铜，其中，高电流密度是5A/dm2，低电流密度是0.5A/dm2；
(4)电流密度稳定为4.0A/dm2，通过沉积铜时间调节沉积铜的铜总厚度。
对比例1的的透光测试结果如图1所示，针孔数>500个，实施例1及对比例2-4的针孔比较如图2所示，实施例1-3及对比例1-7的针孔数量及产品翘曲程度如下表所示。
表1针孔数量及产品翘曲程度的数据
以上对本发明所提供的实施例进行了详细阐述。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种金属化膜酸性镀铜工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)基材预处理：使用过预处理剂对基材润湿清洗，基材表面形成保护膜；其中，预处理剂包括季铵盐、抗坏血酸或抗坏血酸盐、以及苯并三氮唑或苯并三氮唑的衍生物；
(2)第一阶段电解沉铜：基材进入电镀液内，保护膜脱离基材，在基材表面的种子层上沉积铜，形成基底，其中，电流密度是0.2～0.5A/dm2，电解沉积铜的厚度为0.2～0.5μm；
(3)第二阶段电解沉铜：采用高电流电解沉铜和低电流电解沉铜按时间比例小于或等于1:2来交替进行电解沉积铜，在基底上继续沉积铜，其中，高电流密度是4.0～8.0A/dm2，低电流密度是0.5～1.0A/dm2；
(4)第三阶段电解沉铜：采用稳定电流进行电解沉积铜，电流密度稳定为2.0～4.0A/dm2，通过沉积铜时间调节沉积铜的铜总厚度。
2.根据权利要求1所述的金属化膜酸性镀铜工艺，其特征在于，季铵盐是20个以上碳原子以及5个以上氮原子的季铵盐。
3.根据权利要求1所述的金属化膜酸性镀铜工艺，其特征在于，季铵盐的浓度是300～600mg/L，抗坏血酸或抗坏血酸盐的浓度是20～50mg/L，苯并三氮唑或其衍生物的浓度是30～100mg/L。
4.根据权利要求3所述的金属化膜酸性镀铜工艺，其特征在于，抗坏血酸或抗坏血酸盐与季铵盐的质量比是(10～15):1。
5.根据权利要求3所述的金属化膜酸性镀铜工艺，其特征在于，苯并三氮唑或其衍生物与季铵盐的质量比是(3～20):1。
6.根据权利要求1所述的金属化膜酸性镀铜工艺，其特征在于，在步骤(2)中，电镀液内，硫酸铜含量是50～60g/L，硫酸浓度是60～80g/L。
7.根据权利要求1所述的金属化膜酸性镀铜工艺，其特征在于，在步骤(3)中，高电流与低电流的电流密度比值是(4～10):1。
8.根据权利要求1所述的金属化膜酸性镀铜工艺，其特征在于，高电流电解沉铜和低电流电解沉铜的时间比例是1:(4～8)。
9.根据权利要求1所述的金属化膜酸性镀铜工艺，其特征在于，在步骤(3)中，完成电解沉积铜后的铜厚度小于或等于最终成品的铜总厚度的50％。
10.一种金属化膜酸性镀铜工艺的应用，其特征在于，将如权利要求1-9任一项所述的金属化膜酸性镀铜工艺用于生产电子线路板。
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