JP2002212773A - プリント配線板用銅箔及びその製造方法 - Google Patents
プリント配線板用銅箔及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリエッチング他あらゆるエッチングに
対して可溶であり、更に耐薬品性、耐熱性に優れたプリ
ント配線板用銅箔及びその製造方法。 【構成】 銅箔の少なくとも一方の面にコバルト−ニッ
ケル−タングステンからなる合金層を有し、場合によっ
て該層上にクロメート皮膜層を有することを特徴とする
プリント配線板用銅箔、及びコバルト、ニッケル、タン
グステンを含む電解液を用い該電解液中で銅箔を陰極電
解し、コバルト−ニッケル−タングステン層を形成させ
た後、場合によって６価クロムを含む該層上にクロメー
ト皮膜層を設けることを特徴とするプリント配線板用銅
箔の製造方法。
対して可溶であり、更に耐薬品性、耐熱性に優れたプリ
ント配線板用銅箔及びその製造方法。 【構成】 銅箔の少なくとも一方の面にコバルト−ニッ
ケル−タングステンからなる合金層を有し、場合によっ
て該層上にクロメート皮膜層を有することを特徴とする
プリント配線板用銅箔、及びコバルト、ニッケル、タン
グステンを含む電解液を用い該電解液中で銅箔を陰極電
解し、コバルト−ニッケル−タングステン層を形成させ
た後、場合によって６価クロムを含む該層上にクロメー
ト皮膜層を設けることを特徴とするプリント配線板用銅
箔の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線板用銅
箔及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは
銅箔の少なくとも一方の面にコバルト−ニッケル−タン
グステンから成る合金層を設けることでアルカリエッチ
ング他あらゆるエッチングに対して可溶となり、更に耐
薬品性、耐熱性に優れる高密度配線に適したプリント配
線板用銅箔に関するものである。
箔及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは
銅箔の少なくとも一方の面にコバルト−ニッケル−タン
グステンから成る合金層を設けることでアルカリエッチ
ング他あらゆるエッチングに対して可溶となり、更に耐
薬品性、耐熱性に優れる高密度配線に適したプリント配
線板用銅箔に関するものである。
【０００２】プリント配線板はパソコン、携帯電話など
の高密度配線を必要とする各種電気機器に広く用いられ
ているが、この分野の近年の開発速度は他の産業分野に
比べても格段に速く、それに伴い、プリント配線板に要
求される品質も高くなってきている。
の高密度配線を必要とする各種電気機器に広く用いられ
ているが、この分野の近年の開発速度は他の産業分野に
比べても格段に速く、それに伴い、プリント配線板に要
求される品質も高くなってきている。
【０００３】
【従来の技術】プリント配線板の製造方法としてはアデ
ィティブ法、サブトラクティブ法が一般的であるが、前
者が回路形成時に銅箔を使用しないのに対して、後者は
銅張積層板形成後回路を印刷し、不要部分をエッチング
除去する製法でこちらの方が主流である。
ィティブ法、サブトラクティブ法が一般的であるが、前
者が回路形成時に銅箔を使用しないのに対して、後者は
銅張積層板形成後回路を印刷し、不要部分をエッチング
除去する製法でこちらの方が主流である。
【０００４】プリント配線板に使用されている銅箔の基
材と接着する面に対する要求特性としては、 基材との引き剥がし強さが十分であること。 上記引き剥がし強さが過酷試験(薬品処理、加熱処理)
後も十分であること。 高密度化するプリント配線板の狭小化に伴う絶縁特性
の信頼性。(エッチング精度) エッチング後の基板の外観。(耐ブラウントランスフ
ァー性) ※耐ブラウントランスファー性とはガラス・エポキシ樹
脂を用いたプリント回路で生じるエッチング基板の変
色、着色、汚れの事。 などであり、銅箔に対する要求特性はますます厳しくな
っている。
材と接着する面に対する要求特性としては、 基材との引き剥がし強さが十分であること。 上記引き剥がし強さが過酷試験(薬品処理、加熱処理)
後も十分であること。 高密度化するプリント配線板の狭小化に伴う絶縁特性
の信頼性。(エッチング精度) エッチング後の基板の外観。(耐ブラウントランスフ
ァー性) ※耐ブラウントランスファー性とはガラス・エポキシ樹
脂を用いたプリント回路で生じるエッチング基板の変
色、着色、汚れの事。 などであり、銅箔に対する要求特性はますます厳しくな
っている。
【０００５】上記特性を満足させる一般的な手段とし
て、先ず、硫酸・硫酸銅浴からの陰極電解により得られ
た未処理銅箔への粗面化処理がある。粗面化処理とは未
処理銅箔の少なくとも一方の面を硫酸・硫酸銅水溶液中
で限界電流密度またはそれ以上で陰極電解し銅の突起物
を析出させ、更に該層上に銅のカバーメッキを施すもの
である。この粗面化処理により銅箔表面の粗度は上昇
し、その結果機械的投錨効果が高くなり、引き剥がし強
さは格段に上昇する。
て、先ず、硫酸・硫酸銅浴からの陰極電解により得られ
た未処理銅箔への粗面化処理がある。粗面化処理とは未
処理銅箔の少なくとも一方の面を硫酸・硫酸銅水溶液中
で限界電流密度またはそれ以上で陰極電解し銅の突起物
を析出させ、更に該層上に銅のカバーメッキを施すもの
である。この粗面化処理により銅箔表面の粗度は上昇
し、その結果機械的投錨効果が高くなり、引き剥がし強
さは格段に上昇する。
【０００６】しかしながら、この粗面化処理により解決
させる問題は上記した銅箔要求特性ののみであり、過
酷試験後（特に加熱試験後）の引き剥がし強さの劣化を
抑制することは出来ない。そこで更にこの粗面化処理上
に基材樹脂と銅箔との反応を防ぐ為、異種金属あるいは
銅合金の被覆バリアーを施すか、あるいはまた種々の防
錆処理が施されている。
させる問題は上記した銅箔要求特性ののみであり、過
酷試験後（特に加熱試験後）の引き剥がし強さの劣化を
抑制することは出来ない。そこで更にこの粗面化処理上
に基材樹脂と銅箔との反応を防ぐ為、異種金属あるいは
銅合金の被覆バリアーを施すか、あるいはまた種々の防
錆処理が施されている。
【０００７】例えば特公昭５１−３５７１１号は銅箔表
面に亜鉛、インジウム、黄銅等からなる群より選ばれた
層を被覆することが、特公昭５３−３９３７６号には銅
箔表面に２層からなる電着銅層を設け、更に接着すべき
基材に対して化学的活性を有しない金属からなる層、例
えば亜鉛，真鍮，ニッケル，コバルト，クロム，カドミ
ウム，スズ，及び青銅などの層を被覆することが示され
ている。
面に亜鉛、インジウム、黄銅等からなる群より選ばれた
層を被覆することが、特公昭５３−３９３７６号には銅
箔表面に２層からなる電着銅層を設け、更に接着すべき
基材に対して化学的活性を有しない金属からなる層、例
えば亜鉛，真鍮，ニッケル，コバルト，クロム，カドミ
ウム，スズ，及び青銅などの層を被覆することが示され
ている。
【０００８】さらに、特公平２−５１２７２号には球状
または樹枝状の亜鉛を沈着させ、かつこの層を銅，砒
素，ビスマス，真鍮，青銅，ニッケル，コバルト，もし
くは亜鉛の一つ以上またはその合金を被覆することが、
特公平６−５４８２９号には銅箔の表面に銅粗化処理
後、コバルトメッキ層あるいはコバルト及びニッケルか
らなるメッキ層を形成させること等が提案されている。
または樹枝状の亜鉛を沈着させ、かつこの層を銅，砒
素，ビスマス，真鍮，青銅，ニッケル，コバルト，もし
くは亜鉛の一つ以上またはその合金を被覆することが、
特公平６−５４８２９号には銅箔の表面に銅粗化処理
後、コバルトメッキ層あるいはコバルト及びニッケルか
らなるメッキ層を形成させること等が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の被覆バリアー層には以下に示すような問題点があ
る。亜鉛，真鍮，亜鉛−ニッケル等、亜鉛を主とする層
を有する銅箔を印刷回路に適用した場合、銅箔と基材と
の接着面及びその近傍は、耐塩酸性が非常に低く、プリ
ント配線板製造工程において、酸洗や各種活性処理液中
に浸漬されているうちに、その界面部分の腐食抵抗が弱
いため、引き剥がし強さの劣化が生じ、特に最近の導体
幅の狭い回路の場合、熱的衝撃あるいは機械的衝撃など
により、導体の剥離、脱落現象を起こす可能性があると
いう欠点がある。また、塩化第二銅エッチングでは、銅
箔と基材の接着面が弱いためアンダーカッティングを生
じるという欠点を有している。
従来の被覆バリアー層には以下に示すような問題点があ
る。亜鉛，真鍮，亜鉛−ニッケル等、亜鉛を主とする層
を有する銅箔を印刷回路に適用した場合、銅箔と基材と
の接着面及びその近傍は、耐塩酸性が非常に低く、プリ
ント配線板製造工程において、酸洗や各種活性処理液中
に浸漬されているうちに、その界面部分の腐食抵抗が弱
いため、引き剥がし強さの劣化が生じ、特に最近の導体
幅の狭い回路の場合、熱的衝撃あるいは機械的衝撃など
により、導体の剥離、脱落現象を起こす可能性があると
いう欠点がある。また、塩化第二銅エッチングでは、銅
箔と基材の接着面が弱いためアンダーカッティングを生
じるという欠点を有している。
【００１０】ニッケル、錫は耐薬品性、耐熱性に優れ、
一般的によく使用される塩化第二鉄や塩化第二銅のエッ
チング液には可溶であるものの、パターンめっき法等で
よく使用されるアルカリエッチング液には不溶であり、
電気絶縁性を損なうエッチング残(ステイン)を生じると
いう重大な欠点を有している。近年の回路の狭小化を考
えた場合、塩化第二鉄、塩化第二銅でファインパターン
が描けるのは必須条件であり、レジストなどの多種多様
化によりアルカリエッチング性も必須条件である。
一般的によく使用される塩化第二鉄や塩化第二銅のエッ
チング液には可溶であるものの、パターンめっき法等で
よく使用されるアルカリエッチング液には不溶であり、
電気絶縁性を損なうエッチング残(ステイン)を生じると
いう重大な欠点を有している。近年の回路の狭小化を考
えた場合、塩化第二鉄、塩化第二銅でファインパターン
が描けるのは必須条件であり、レジストなどの多種多様
化によりアルカリエッチング性も必須条件である。
【００１１】また、銅箔の表面上に銅粗化処理後、コバ
ルト及びニッケルメッキ層を施す場合、薄メッキ{Co＋N
i=0.2mg/dm2(Ni=0.1mg/dm2)}ではアルカリエッチング性
は良好であるが、加熱試験後の引き剥がし強さの劣化率
が大きくなる。すなわち、耐熱性が悪い。逆に厚メッキ
の場合、アルカリエッチング性が悪くなる傾向があり改
良の余地がある。
ルト及びニッケルメッキ層を施す場合、薄メッキ{Co＋N
i=0.2mg/dm2(Ni=0.1mg/dm2)}ではアルカリエッチング性
は良好であるが、加熱試験後の引き剥がし強さの劣化率
が大きくなる。すなわち、耐熱性が悪い。逆に厚メッキ
の場合、アルカリエッチング性が悪くなる傾向があり改
良の余地がある。
【００１２】また、コバルト単独層の場合はアルカリエ
ッチング性は良好であるが、亜鉛程ではないが耐薬品性
に問題があること、インジウムは高価であり、実工程を
想定したときに実用的でない事、真鍮メッキの実用的な
方法はシアン化物浴からの方法しかなく、環境上、作業
上で大きな問題を抱えている事など問題がある。
ッチング性は良好であるが、亜鉛程ではないが耐薬品性
に問題があること、インジウムは高価であり、実工程を
想定したときに実用的でない事、真鍮メッキの実用的な
方法はシアン化物浴からの方法しかなく、環境上、作業
上で大きな問題を抱えている事など問題がある。
【００１３】このように従来から提案されているバリア
ー層は樹脂に対する非反応性、すなわち耐熱性に着目す
るだけであり、耐薬品性、エッチング性に問題があり、
プリント配線板の急速な高密度化や多様化には十分満足
できていない。
ー層は樹脂に対する非反応性、すなわち耐熱性に着目す
るだけであり、耐薬品性、エッチング性に問題があり、
プリント配線板の急速な高密度化や多様化には十分満足
できていない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、プリ
ント配線板用銅箔として上記問題を全て解決するために
様々な銅箔処理方法を検討した結果、銅箔の少なくとも
一方の面にコバルト−ニッケル−タングステンからなる
合金層を形成することが効果的であるとの知見を得、本
発明を完成するに至った。
ント配線板用銅箔として上記問題を全て解決するために
様々な銅箔処理方法を検討した結果、銅箔の少なくとも
一方の面にコバルト−ニッケル−タングステンからなる
合金層を形成することが効果的であるとの知見を得、本
発明を完成するに至った。
【００１５】すなわち、本発明は銅箔の少なくとも一方
の面にコバルト−ニッケル−タングステンからなる合金
層を形成させ、場合によってコバルト−ニッケル−タン
グステン層を形成させた後、該層上にクロメート皮膜層
を形成させることを特徴とするプリント配線板用銅箔、
及びコバルト、ニッケル、タングステンを含む電解液を
用い該電解液中で銅箔を陰極電解し、コバルト−ニッケ
ル−タングステン層を形成させた後、場合によって６価
クロムを含む該層上にクロメート皮膜層を設けることを
特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
の面にコバルト−ニッケル−タングステンからなる合金
層を形成させ、場合によってコバルト−ニッケル−タン
グステン層を形成させた後、該層上にクロメート皮膜層
を形成させることを特徴とするプリント配線板用銅箔、
及びコバルト、ニッケル、タングステンを含む電解液を
用い該電解液中で銅箔を陰極電解し、コバルト−ニッケ
ル−タングステン層を形成させた後、場合によって６価
クロムを含む該層上にクロメート皮膜層を設けることを
特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
【００１６】以下、本発明について詳述する。本発明の
コバルト−ニッケル−タングステン層はそのいずれが欠
けても目的とするバリアー層は得られない。その理由と
して、 ・コバルト単独層の場合 アルカリエッチング性は良好であるが耐薬品性が悪い。 ・ニッケル単独層の場合 耐薬品性、耐熱性は良好であるがアルカリエッチング性
が悪くステインを生じる。 ・タングステン単独層の場合 単独析出は不可能。タングステンは鉄族に対しての誘導
析出型。 ・コバルト−ニッケル層の場合 薄メッキの場合アルカリエッチング性は良好であるが、
厚メッキにするとアルカリエッチング性が悪くなる傾向
が見られる。 ・ニッケル−タングステン層の場合 アルカリエッチングが悪くステインを生じる。 ・コバルト−タングステン層の場合耐薬品性が悪い。
コバルト−ニッケル−タングステン層はそのいずれが欠
けても目的とするバリアー層は得られない。その理由と
して、 ・コバルト単独層の場合 アルカリエッチング性は良好であるが耐薬品性が悪い。 ・ニッケル単独層の場合 耐薬品性、耐熱性は良好であるがアルカリエッチング性
が悪くステインを生じる。 ・タングステン単独層の場合 単独析出は不可能。タングステンは鉄族に対しての誘導
析出型。 ・コバルト−ニッケル層の場合 薄メッキの場合アルカリエッチング性は良好であるが、
厚メッキにするとアルカリエッチング性が悪くなる傾向
が見られる。 ・ニッケル−タングステン層の場合 アルカリエッチングが悪くステインを生じる。 ・コバルト−タングステン層の場合耐薬品性が悪い。
【００１７】以上の様に単独及び二元系合金層ではそれ
ぞれ欠点があり、コバルト−ニッケル−タングステンの
三元系合金層にする事でアルカリエッチング他あらゆる
エッチングに対して可溶となり、耐薬品性さらには耐熱
性も良好なプリント配線板用銅箔となる。
ぞれ欠点があり、コバルト−ニッケル−タングステンの
三元系合金層にする事でアルカリエッチング他あらゆる
エッチングに対して可溶となり、耐薬品性さらには耐熱
性も良好なプリント配線板用銅箔となる。
【００１８】また、本発明バリアー層上にクロメート皮
膜層を施す事により特性がさらに向上し、耐酸化性を向
上させる、基材との接着力を向上させる、耐ブラウント
ランスファー性を向上させる等の効果をもたらす。この
クロメート皮膜層を形成させる浴は公知のものでよく、
例えばクロム酸、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カ
リウムなどの６価クロムを有するものを使用すればよ
く、又この水溶液は酸性、アルカリ性のどちらでもかま
わない。また、クロメート皮膜層を形成させる方法とし
ては、上記６価クロムを含む水溶液中に浸漬もしくは陰
極電解して得ることができる。
膜層を施す事により特性がさらに向上し、耐酸化性を向
上させる、基材との接着力を向上させる、耐ブラウント
ランスファー性を向上させる等の効果をもたらす。この
クロメート皮膜層を形成させる浴は公知のものでよく、
例えばクロム酸、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カ
リウムなどの６価クロムを有するものを使用すればよ
く、又この水溶液は酸性、アルカリ性のどちらでもかま
わない。また、クロメート皮膜層を形成させる方法とし
ては、上記６価クロムを含む水溶液中に浸漬もしくは陰
極電解して得ることができる。
【００１９】本発明のコバルト−ニッケル−タングステ
ン層は銅箔特性を損なわない程度(基材との接着力を低
下させない程度)に処理する必要があるが、好ましい処
理量は 5mg/m2≦コバルト−ニッケル−タングステン層≦400mg/
m2 更に好ましくは 10mg/m2≦コバルト−ニッケル−タングステン層≦300mg
/m2 である。
ン層は銅箔特性を損なわない程度(基材との接着力を低
下させない程度)に処理する必要があるが、好ましい処
理量は 5mg/m2≦コバルト−ニッケル−タングステン層≦400mg/
m2 更に好ましくは 10mg/m2≦コバルト−ニッケル−タングステン層≦300mg
/m2 である。
【００２０】コバルト−ニッケル−タングステン層が5m
g/m2以下の場合、本発明のバリアー効果が十分に発揮で
きない場合がある。一方、400mg/m2の場合、銅の純度が
下がる、コスト高となり不経済である等の問題点が発生
する。
g/m2以下の場合、本発明のバリアー効果が十分に発揮で
きない場合がある。一方、400mg/m2の場合、銅の純度が
下がる、コスト高となり不経済である等の問題点が発生
する。
【００２１】また、本発明のコバルト−ニッケル−タン
グステン層中のコバルト、ニッケル、 タングステンの好ましい含有量は（wt％＝重量％） ３５wt％≦コバルト≦９０wt％ ５wt％≦ニッケル≦４５wt％ ５wt％≦タングステン≦３０wt％ であり、更に好まし
くは ４０wt％≦コバルト≦８５wt％ １５wt％≦ニッケル≦４０wt％ １０wt％≦タングステン≦２５wt％ である。
グステン層中のコバルト、ニッケル、 タングステンの好ましい含有量は（wt％＝重量％） ３５wt％≦コバルト≦９０wt％ ５wt％≦ニッケル≦４５wt％ ５wt％≦タングステン≦３０wt％ であり、更に好まし
くは ４０wt％≦コバルト≦８５wt％ １５wt％≦ニッケル≦４０wt％ １０wt％≦タングステン≦２５wt％ である。
【００２２】コバルトはコバルト−ニッケル−タングス
テン層中の含有量が３５wt％未満の場合、ニッケル、タ
ングステンの析出量にもよるが、ニッケルがアルカリエ
ッチングにおいて不溶または溶けにくくなり、ステイン
が発生する。一方、９０wt％を超える場合には耐薬品性
が悪くなる傾向が見られる。
テン層中の含有量が３５wt％未満の場合、ニッケル、タ
ングステンの析出量にもよるが、ニッケルがアルカリエ
ッチングにおいて不溶または溶けにくくなり、ステイン
が発生する。一方、９０wt％を超える場合には耐薬品性
が悪くなる傾向が見られる。
【００２３】ニッケルはその含有量が５wt％未満の場
合、(この場合コバルトの析出量が増える訳であるが)耐
薬品性が悪くなる。一方、４５wt％を超える場合、ニッ
ケルがアルカリエッチングにおいて不溶または溶けにく
くなり、ステインが発生する。
合、(この場合コバルトの析出量が増える訳であるが)耐
薬品性が悪くなる。一方、４５wt％を超える場合、ニッ
ケルがアルカリエッチングにおいて不溶または溶けにく
くなり、ステインが発生する。
【００２４】タングステンはその含有量が５wt％未満の
場合、ニッケルがアルカリエッチングにおいて不溶また
は溶けにくくなりステインが発生する。一方、３０wt％
を超える場合、今度はタングステンがアルカリエッチン
グにおいて 不溶または溶けにくくなり、ステインが発
生する。ただし、上記範囲内でタングステン量が管理さ
れた場合、アルカリエッチングにおいてステインは発生
しない。これはおそらく、コバルト−ニッケル合金層に
タングステンを均 一に合金または分散したメッキとす
ることで、アルカリエッチングに対しても可溶になるも
のと考えられる。
場合、ニッケルがアルカリエッチングにおいて不溶また
は溶けにくくなりステインが発生する。一方、３０wt％
を超える場合、今度はタングステンがアルカリエッチン
グにおいて 不溶または溶けにくくなり、ステインが発
生する。ただし、上記範囲内でタングステン量が管理さ
れた場合、アルカリエッチングにおいてステインは発生
しない。これはおそらく、コバルト−ニッケル合金層に
タングステンを均 一に合金または分散したメッキとす
ることで、アルカリエッチングに対しても可溶になるも
のと考えられる。
【００２５】本発明の該バリアー層を銅箔表面上に形成
させる方法は公知の電気メッキ法、真空蒸着法、スパッ
タリング法等各種方法により形成可能であるが、工業上
のラインに最適と思われるものは、水溶液電気メッキ法
である。その製造方法とはコバルト、ニッケル、タング
ステン及びクエン酸を含む電解液中で銅箔を陰極電解す
ることにより得られる。
させる方法は公知の電気メッキ法、真空蒸着法、スパッ
タリング法等各種方法により形成可能であるが、工業上
のラインに最適と思われるものは、水溶液電気メッキ法
である。その製造方法とはコバルト、ニッケル、タング
ステン及びクエン酸を含む電解液中で銅箔を陰極電解す
ることにより得られる。
【００２６】メッキ電解液には酒石酸、クエン酸等のオ
キシカルボン酸浴、ピロリン酸浴、酢酸浴、シアン化浴
等種々挙げられるが、コスト、浴管理、公害性、作業性
等を考慮するとクエン酸浴が最適であるが、特にこれに
限定するものではない。クエン酸浴について該バリアー
層を形成させる場合について例示すると、コバルト、ニ
ッケル、タングステンの供給源としては以下のものが使
用できる。但し、これに限定されるものではない。
キシカルボン酸浴、ピロリン酸浴、酢酸浴、シアン化浴
等種々挙げられるが、コスト、浴管理、公害性、作業性
等を考慮するとクエン酸浴が最適であるが、特にこれに
限定するものではない。クエン酸浴について該バリアー
層を形成させる場合について例示すると、コバルト、ニ
ッケル、タングステンの供給源としては以下のものが使
用できる。但し、これに限定されるものではない。
【００２７】コバルトイオンの供給源としては硫酸コバ
ルト、硫酸コバルトアンモニウム、クエン酸コバルト、
酢酸コバルト等が使用できる。ニッケルイオンの供給源
としては硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、塩
化ニッケル、酢酸ニッケル等が使用できる。タングステ
ンイオンの供給源としてはタングステン酸ナトリウム、
タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム
等が使用できる。クエン酸についてはクエン酸及びその
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩使用でき
る。また、使用するクエン酸量は、タングステンイオン
量にもよるが、タングステンの沈澱が生じ無い量以上を
使用することが好ましい。タングステンは希酸性浴中に
沈澱を生じるため、沈澱抑制を行うためにも十分なクエ
ン酸が必要である。
ルト、硫酸コバルトアンモニウム、クエン酸コバルト、
酢酸コバルト等が使用できる。ニッケルイオンの供給源
としては硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、塩
化ニッケル、酢酸ニッケル等が使用できる。タングステ
ンイオンの供給源としてはタングステン酸ナトリウム、
タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム
等が使用できる。クエン酸についてはクエン酸及びその
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩使用でき
る。また、使用するクエン酸量は、タングステンイオン
量にもよるが、タングステンの沈澱が生じ無い量以上を
使用することが好ましい。タングステンは希酸性浴中に
沈澱を生じるため、沈澱抑制を行うためにも十分なクエ
ン酸が必要である。
【００２８】また、導電性の付与、ｐＨの緩衝剤として
硫酸ナトリウムを添加してもよい。浴温度は特に定めな
いが経済面、作業面等を考慮した場合、常温から５０℃
位までが好ましい。電流密度は０．５から２０A/dm2 ま
で広範囲で使用可能であるが、これも実工程を考慮した
場合、1から８A/dm2 位までが好ましい。ｐＨは３から
７位までが良く、この上下では析出比率が悪くなり、特
性に悪影響を及ぼす。また、電流効率も良くない。ま
た、陽極はステンレス、白金等の不溶性陽極を用いるの
が好ましい。
硫酸ナトリウムを添加してもよい。浴温度は特に定めな
いが経済面、作業面等を考慮した場合、常温から５０℃
位までが好ましい。電流密度は０．５から２０A/dm2 ま
で広範囲で使用可能であるが、これも実工程を考慮した
場合、1から８A/dm2 位までが好ましい。ｐＨは３から
７位までが良く、この上下では析出比率が悪くなり、特
性に悪影響を及ぼす。また、電流効率も良くない。ま
た、陽極はステンレス、白金等の不溶性陽極を用いるの
が好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例と比較例を
示す。
示す。
【実施例・比較例】(実施例１）あらかじめ公知の方法
で粗化処理した３５μｍ電解銅箔を用意し、表１に示す
様に 硫酸コバルト・７水和物 ５ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 １０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ５ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 2０ｇ/Ｌ ｐＨ(硫酸で調整) ６．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間４秒間陰極電解し、粗
化面上にコバルト−ニッケル−タングステン層を形成さ
せた後、水洗し、次いで重クロム酸ナトリウム２０ｇ/
Ｌ、ｐＨ４．０、浴温３０℃に調整したクロメート液中
で、電流密度０．５A/dm2、電解時間３秒間陰極電解
し、水洗、乾燥した。次にこの銅箔をＦＲ−４グレード
のエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積層、成形して銅張積
層板の各特性試験を行った。その結果を表２に示す。ま
た、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル−タング
ステン層の析出量は２８．３mg/m2であり、またそれぞ
れの成分の含有量はコバルト５４ｗt％，ニッケル３３
ｗt％，タングステン１３ｗt％であった。
で粗化処理した３５μｍ電解銅箔を用意し、表１に示す
様に 硫酸コバルト・７水和物 ５ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 １０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ５ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 2０ｇ/Ｌ ｐＨ(硫酸で調整) ６．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間４秒間陰極電解し、粗
化面上にコバルト−ニッケル−タングステン層を形成さ
せた後、水洗し、次いで重クロム酸ナトリウム２０ｇ/
Ｌ、ｐＨ４．０、浴温３０℃に調整したクロメート液中
で、電流密度０．５A/dm2、電解時間３秒間陰極電解
し、水洗、乾燥した。次にこの銅箔をＦＲ−４グレード
のエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積層、成形して銅張積
層板の各特性試験を行った。その結果を表２に示す。ま
た、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル−タング
ステン層の析出量は２８．３mg/m2であり、またそれぞ
れの成分の含有量はコバルト５４ｗt％，ニッケル３３
ｗt％，タングステン１３ｗt％であった。
【００３０】（実施例２）実施例１と同様の３５μm電
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ５ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 １０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 １０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ２０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ６．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間４秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル−タングステン層の析出量は３６．６mg/m2で
あり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト５５ｗt
％，ニッケル２９ｗt％，タングステン１６ｗt％であっ
た。
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ５ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 １０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 １０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ２０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ６．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間４秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル−タングステン層の析出量は３６．６mg/m2で
あり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト５５ｗt
％，ニッケル２９ｗt％，タングステン１６ｗt％であっ
た。
【００３１】（実施例３）実施例１と同様の３５μm電
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 １０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ２０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ４０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ２０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ６．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度３A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル−タングステン層の析出量は１３６．９mg/m2
であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト４１ｗ
t％，ニッケル３８ｗt％，タングステン２１ｗt％であ
った。
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 １０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ２０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ４０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ２０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ６．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度３A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル−タングステン層の析出量は１３６．９mg/m2
であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト４１ｗ
t％，ニッケル３８ｗt％，タングステン２１ｗt％であ
った。
【００３２】（実施例４）実施例３と同じ浴を使い、浴
温、電流密度、電解時間全て同様に処理した後、クロメ
ート処理を施さずＦＲ−４グレードのエポキシ樹脂含浸
ガラス基材に積層、成形して銅張積層板の各特性試験を
行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成
されたコバルト−ニッケル−タングステン層の析出量は
１１７．９mg/m2であり、またそれぞれの成分の含有量
はコバルト４２ｗt％，ニッケル３６ｗt％，タングステ
ン２２ｗt％であった。
温、電流密度、電解時間全て同様に処理した後、クロメ
ート処理を施さずＦＲ−４グレードのエポキシ樹脂含浸
ガラス基材に積層、成形して銅張積層板の各特性試験を
行った。その結果を表２に示す。また、この銅箔に形成
されたコバルト−ニッケル−タングステン層の析出量は
１１７．９mg/m2であり、またそれぞれの成分の含有量
はコバルト４２ｗt％，ニッケル３６ｗt％，タングステ
ン２２ｗt％であった。
【００３３】（実施例５）実施例１と同様の３５μm電
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 １０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ２０ｇ/Ｌタン
グステン酸ナトリウム・２水和物 ６０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ６．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度３A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル−タングステン層の析出量は１５４．９mg/m2
であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト４０ｗ
t％，ニッケル３６ｗt％，タングステン２４ｗt％であ
った。
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 １０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ２０ｇ/Ｌタン
グステン酸ナトリウム・２水和物 ６０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ６．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度３A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル−タングステン層の析出量は１５４．９mg/m2
であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト４０ｗ
t％，ニッケル３６ｗt％，タングステン２４ｗt％であ
った。
【００３４】（実施例６）実施例１と同様の３５μm電
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ２０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ３０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ４０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．７ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度３A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル−タングステン層の析出量は２１１．８mg/m2
であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト６２ｗ
t％，ニッケル２２ｗt％，タングステン１６ｗt％であ
った。
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ２０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ３０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ４０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．７ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度３A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル−タングステン層の析出量は２１１．８mg/m2
であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト６２ｗ
t％，ニッケル２２ｗt％，タングステン１６ｗt％であ
った。
【００３５】（実施例７）実施例１と同様の３５μm電
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 １０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ５０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ４０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．６ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル−タングステン層の析出量は１２６．６mg/m2
であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト６９ｗ
t％，ニッケル１６ｗt％，タングステン１５ｗt％であ
った。
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 １０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ５０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ４０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．６ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル−タングステン層の析出量は１２６．６mg/m2
であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト６９ｗ
t％，ニッケル１６ｗt％，タングステン１５ｗt％であ
った。
【００３６】（実施例８）実施例１と同様の３５μm電
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ３０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ５０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ２０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ６．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間３秒間陰極電解した
後、水洗し、クロメート処理を施さずＦＲ−４グレード
のエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積層、成形して銅張積
層板の各特性試験を行った。その結果を表２に示す。ま
た、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル−タング
ステン層の析出量は１９７．１ mg/m2であり、またそ
れぞれの成分の含有量はコバルト７０ｗt％，ニッケル
１８ｗt％，タングステン１２ｗt％であった。
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ３０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ５０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ２０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ６．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間３秒間陰極電解した
後、水洗し、クロメート処理を施さずＦＲ−４グレード
のエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積層、成形して銅張積
層板の各特性試験を行った。その結果を表２に示す。ま
た、この銅箔に形成されたコバルト−ニッケル−タング
ステン層の析出量は１９７．１ mg/m2であり、またそ
れぞれの成分の含有量はコバルト７０ｗt％，ニッケル
１８ｗt％，タングステン１２ｗt％であった。
【００３７】(実施例９)実施例１と同様の３５μm電解
銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ３０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ５０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ６０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度３A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル−タングステン層の析出量は２０３．８mg/m2
であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト６８ｗ
t％，ニッケル１８ｗt％，タングステン１４ｗt％であ
った。
銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ３０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ５０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ６０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度３A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル−タングステン層の析出量は２０３．８mg/m2
であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト６８ｗ
t％，ニッケル１８ｗt％，タングステン１４ｗt％であ
った。
【００３８】（実施例１０）実施例１と同様の３５μm
電解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ５０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ５０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ４０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．４ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル−タングステン層の析出量は１４７．４mg/m2
であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト８５ｗ
t％，ニッケル５ｗt％，タングステン１１ｗt％であっ
た。
電解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ５０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ５０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ４０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．４ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル−タングステン層の析出量は１４７．４mg/m2
であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト８５ｗ
t％，ニッケル５ｗt％，タングステン１１ｗt％であっ
た。
【００３９】（実施例１１）実施例１と同様の３５μm
電解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ４０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ８０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ６０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 4０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度３A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル−タングステン層の析出量は２０２．１mg/m2
であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト７１ｗ
t％，ニッケル１５ｗt％，タングステン１４ｗt％であ
った。
電解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ４０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ８０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ６０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 4０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度３A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル−タングステン層の析出量は２０２．１mg/m2
であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト７１ｗ
t％，ニッケル１５ｗt％，タングステン１４ｗt％であ
った。
【００４０】（実施例１２）実施例１と同様の３５μm
電解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ３０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ８０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ４０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ４０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ６．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度１A/dm2、電解時間１０秒間陰極電解した
他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積
層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結
果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト
−ニッケル−タングステン層の析出量は３１０．７mg/m
2であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト５９
ｗt％，ニッケル２４ｗt％，タングステン１７ｗt％で
あった。
電解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ３０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ８０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ４０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ４０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ６．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度１A/dm2、電解時間１０秒間陰極電解した
他は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積
層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結
果を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト
−ニッケル−タングステン層の析出量は３１０．７mg/m
2であり、またそれぞれの成分の含有量はコバルト５９
ｗt％，ニッケル２４ｗt％，タングステン１７ｗt％で
あった。
【００４１】なお、実施例１から１２までの各メッキ浴
組成、メッキ条件、クロメートの有無、コバルト−ニッ
ケル−タングステン層の析出量、コバルト−ニッケル−
タングステン層中の各成分の含有率を表１に、各特性試
験結果を表２に示す。
組成、メッキ条件、クロメートの有無、コバルト−ニッ
ケル−タングステン層の析出量、コバルト−ニッケル−
タングステン層中の各成分の含有率を表１に、各特性試
験結果を表２に示す。
【００４２】(比較例１)実施例１と同様の３５μm電解
銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ３０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ４．５ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト層
の析出量は９９．１mg/m2 であった。
銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ３０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ４．５ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト層
の析出量は９９．１mg/m2 であった。
【００４３】（比較例２）実施例１と同様の３５μm電
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・６水和物 ３０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度１A/dm2、電解時間５秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたニッケル層
の析出量は８５．４mg/m2 であった。
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・６水和物 ３０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度１A/dm2、電解時間５秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたニッケル層
の析出量は８５．４mg/m2 であった。
【００４４】（比較例３）実施例１と同様の３５μm電
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ２０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ３０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ６．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間３秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル層の析出量は１９６．２mg/m2であり、またそ
れぞれの成分の含有量はコバルト７６ｗt％，ニッケル
２４ｗt％であった。
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ２０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ３０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ６．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間３秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル層の析出量は１９６．２mg/m2であり、またそ
れぞれの成分の含有量はコバルト７６ｗt％，ニッケル
２４ｗt％であった。
【００４５】（比較例４）実施例１と同様の３５μm電
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ４０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ６０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ６．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間３秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル層の析出量は１９５．６mg/m2であり、またそ
れぞれの成分の含有量はコバルト８６ｗt％，ニッケル
１４ｗt％であった。
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ４０ｇ/Ｌ 硫酸ニッケル・６水和物 ６０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ６．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間３秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
ニッケル層の析出量は１９５．６mg/m2であり、またそ
れぞれの成分の含有量はコバルト８６ｗt％，ニッケル
１４ｗt％であった。
【００４６】（比較例５）実施施例１と同様の３５μm
電解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・６水和物 ３０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ２０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．５ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間３秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたニッケル−
タングステン層の析出量は１４５．７mg/m2であり、ま
たそれぞれの成分の含有量はニッケル８３ｗt％，タン
グステン１７ｗt％であった。
電解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・６水和物 ３０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 ２０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．５ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間３秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたニッケル−
タングステン層の析出量は１４５．７mg/m2であり、ま
たそれぞれの成分の含有量はニッケル８３ｗt％，タン
グステン１７ｗt％であった。
【００４７】（比較例６）実施例１と同様の３５μm電
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ３０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 １０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間３秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
タングステン層の析出量は９８．２mg/m2であり、また
それぞれの成分の含有量はコバルト８８ｗt％，タング
ステン１２ｗt％であった。
解銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸コバルト・７水和物 ３０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・２水和物 １０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．０ 陽極 白金 とし、この浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間３秒間陰極電解した他
は実施例１と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層
板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果
を表２に示す。また、この銅箔に形成されたコバルト−
タングステン層の析出量は９８．２mg/m2であり、また
それぞれの成分の含有量はコバルト８８ｗt％，タング
ステン１２ｗt％であった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】＊1 引き剥がし強さは巾1mmで測定。その
他条件はJIS-C-6418に準ずる。 ＊2 HCl浸漬後の引き剥がし強さの劣化率は6Ｎ-HCl水
溶液に25℃-20分 浸漬後の引き剥がし強さの劣化率を求めた。 ＊3 エッチングステイン エッチング方法 ・アルカリエッチング、酸性過硫安エッチングはビーカ
ー中にサンプルを浸漬し、マグネットスターラーで撹拌
しながらエッチングを行った。 ・塩化第二鉄、銅はエッチングマシンを使用した。 評価 ○：ステインが全く認められない △：ステインがわずかに認められる ×：強度のステイン ＊4 耐ブラウントランスファー性 塩化第二銅エッチング後基板面を160℃-1hrオーブンで
加熱し、その外観を目視にて観察。 ○：良 ×：不良
他条件はJIS-C-6418に準ずる。 ＊2 HCl浸漬後の引き剥がし強さの劣化率は6Ｎ-HCl水
溶液に25℃-20分 浸漬後の引き剥がし強さの劣化率を求めた。 ＊3 エッチングステイン エッチング方法 ・アルカリエッチング、酸性過硫安エッチングはビーカ
ー中にサンプルを浸漬し、マグネットスターラーで撹拌
しながらエッチングを行った。 ・塩化第二鉄、銅はエッチングマシンを使用した。 評価 ○：ステインが全く認められない △：ステインがわずかに認められる ×：強度のステイン ＊4 耐ブラウントランスファー性 塩化第二銅エッチング後基板面を160℃-1hrオーブンで
加熱し、その外観を目視にて観察。 ○：良 ×：不良
【００５１】表１にコバルト−ニッケル−タングステン
層及び該層上にクロメート皮膜層を施した実施例(1,2,
3,5,6,7,9,10,11,12)とコバルト−ニッケル−タングス
テン層のみを施した実施例(4,8)のメッキ浴組成、メッ
キ条件、コバルト−ニッケル−タングステン層の析出量
(mg/m2)及び該層中の各成分の含有量(ｗｔ％=重量％)を
示し、また、表２には上記実施例の各特性を評価した結
果を示した。
層及び該層上にクロメート皮膜層を施した実施例(1,2,
3,5,6,7,9,10,11,12)とコバルト−ニッケル−タングス
テン層のみを施した実施例(4,8)のメッキ浴組成、メッ
キ条件、コバルト−ニッケル−タングステン層の析出量
(mg/m2)及び該層中の各成分の含有量(ｗｔ％=重量％)を
示し、また、表２には上記実施例の各特性を評価した結
果を示した。
【００５２】コバルト−ニッケル−タングステン層及び
該層上にクロメート皮膜層を施した実施例は、アルカリ
エッチング他あらゆるエッチングに対して可溶で汎用性
を備えており、また、塩酸浸漬後の引き剥がし強さの劣
化率も極めて低く押さえることができ、高温長時間後加
熱処理後の引き剥がし強さも十分であり、更に、エッチ
ング後の耐ブラウントランスファー性も変色、着色、シ
ミ等の発生も無く良好であった。
該層上にクロメート皮膜層を施した実施例は、アルカリ
エッチング他あらゆるエッチングに対して可溶で汎用性
を備えており、また、塩酸浸漬後の引き剥がし強さの劣
化率も極めて低く押さえることができ、高温長時間後加
熱処理後の引き剥がし強さも十分であり、更に、エッチ
ング後の耐ブラウントランスファー性も変色、着色、シ
ミ等の発生も無く良好であった。
【００５３】また、コバルト−ニッケル−タングステン
層のみの実施例は常態、塩酸浸漬後、高温長時間後加熱
処理後の引き剥がし強さがクロメート皮膜層ありのもの
に比べて若干劣るものの、実用範囲内であり、コバルト
−ニッケル−タングステン層がバリアー層として優れて
いる事が分かる。
層のみの実施例は常態、塩酸浸漬後、高温長時間後加熱
処理後の引き剥がし強さがクロメート皮膜層ありのもの
に比べて若干劣るものの、実用範囲内であり、コバルト
−ニッケル−タングステン層がバリアー層として優れて
いる事が分かる。
【００５４】一方、比較例１から６までの単独層、２元
系合金層について述べると、 ・コバルト単独層(比較例１) 耐薬品性が悪い。 ・ニッケル単独層(比較例２) アルカリエッチングに不溶である。 ・コバルトーニッケル層(比較例３、４） アルカリエッチングに不溶または溶けにくい。 ・ニッケルータングステン層(比較例５) アルカリエッチングに不溶である。 ・コバルトータングステン層(比較例６) 耐薬品性が悪い。 という様にそれぞれ欠点があり、プリント配線板用銅箔
として使用するには改良を要する。
系合金層について述べると、 ・コバルト単独層(比較例１) 耐薬品性が悪い。 ・ニッケル単独層(比較例２) アルカリエッチングに不溶である。 ・コバルトーニッケル層(比較例３、４） アルカリエッチングに不溶または溶けにくい。 ・ニッケルータングステン層(比較例５) アルカリエッチングに不溶である。 ・コバルトータングステン層(比較例６) 耐薬品性が悪い。 という様にそれぞれ欠点があり、プリント配線板用銅箔
として使用するには改良を要する。
【００５５】
【発明の効果】以上の様に本発明のバリアー層は、 基材との引き剥がし強さが十分である。 上記引き剥がし強さが過酷試験(薬品処理、加熱処理)
後も十分である。 高密度化する印刷回路の狭小化に伴う絶縁特性の信頼
性。 エッチング基板面の外観。(耐ブラウントランスファ
ー性) の特性を全て満たしており、狭小化著しいプリント配線
板、特に高密度プリント配線板においてその性能を十分
に発揮できるものである。このように本発明は、アルカ
リエッチング他あらゆるエッチングに対して可溶であ
り、更に耐薬品性、耐熱性に適した本発明プリント配線
板用銅箔は一般のプリント配線板はもちろん高密度プリ
ント配線板にも適したものである。
後も十分である。 高密度化する印刷回路の狭小化に伴う絶縁特性の信頼
性。 エッチング基板面の外観。(耐ブラウントランスファ
ー性) の特性を全て満たしており、狭小化著しいプリント配線
板、特に高密度プリント配線板においてその性能を十分
に発揮できるものである。このように本発明は、アルカ
リエッチング他あらゆるエッチングに対して可溶であ
り、更に耐薬品性、耐熱性に適した本発明プリント配線
板用銅箔は一般のプリント配線板はもちろん高密度プリ
ント配線板にも適したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/24 Ｈ０５Ｋ 3/24 Ａ 3/38 3/38 Ｅ Ｆターム(参考） 4K044 AA06 AB02 BA02 BA06 BA15 BB03 CA16 CA17 CA18 5E339 BC02 BE11 BE13 BE17 GG01 5E343 AA02 AA12 BB06 BB16 BB24 BB38 BB40 BB44 BB45 BB67 BB71 CC33 CC43 DD43 DD44 EE21 EE52 EE54 FF16 GG01 GG11
Claims (4)
- 【請求項１】 銅箔の少なくとも一方の面にコバルト−
ニッケル−タングステンから成る合金層を有することを
特徴とするプリント配線板用銅箔。 - 【請求項２】 コバルト−ニッケル−タングステン層上
にクロメート皮膜層を形成させることを特徴とする請求
項１に記載のプリント配線板用銅箔。 - 【請求項３】 コバルト、ニッケル、タングステンを含
む電解液を用い該電解液中で銅箔を陰極電解し、コバル
ト−ニッケル−タングステン層を形成させることを特徴
とするプリント配線板用銅箔の製造方法。 - 【請求項４】 コバルト、ニッケル、タングステンを含
む電解液を用い該電解液中で銅箔を陰極電解し、コバル
ト−ニッケル−タングステン層を形成させた後、該銅箔
を６価クロムを含む水溶液に浸漬するか、陰極電解し、
該層上にクロメート皮膜層を設けることを特徴とするプ
リント配線板用銅箔の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001011153A JP3709142B2 (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | プリント配線板用銅箔及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001011153A JP3709142B2 (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | プリント配線板用銅箔及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002212773A true JP2002212773A (ja) | 2002-07-31 |
| JP3709142B2 JP3709142B2 (ja) | 2005-10-19 |
Family
ID=18878320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001011153A Expired - Fee Related JP3709142B2 (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | プリント配線板用銅箔及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3709142B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004107833A1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-09 | Iljin Copper Foil Co., Ltd. | Method for manufacturing copper foilfor printed circuit board |
| JP2006028635A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Iljin Copper Foil Co Ltd | 微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法及びその銅箔 |
| JP2013096003A (ja) * | 2011-11-04 | 2013-05-20 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 印刷回路用銅箔 |
| CN114196997A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-18 | 中国计量大学 | 一种镍钴钨梯度镀层的镀液、制备方法及电镀方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06169169A (ja) * | 1992-11-19 | 1994-06-14 | Nikko Guurudo Foil Kk | 印刷回路用銅箔及びその製造方法 |
| JPH08236930A (ja) * | 1995-02-23 | 1996-09-13 | Nikko Gould Foil Kk | 印刷回路用銅箔及びその製造方法 |
| JPH10178246A (ja) * | 1996-12-18 | 1998-06-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 回路基板およびその製法 |
| JPH1110794A (ja) * | 1997-06-27 | 1999-01-19 | Nippon Denkai Kk | 銅張積層板用銅箔およびそれを用いた銅張積層板 |
| JPH11256389A (ja) * | 1998-03-09 | 1999-09-21 | Furukawa Circuit Foil Kk | プリント配線板用銅箔及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-01-19 JP JP2001011153A patent/JP3709142B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06169169A (ja) * | 1992-11-19 | 1994-06-14 | Nikko Guurudo Foil Kk | 印刷回路用銅箔及びその製造方法 |
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| JPH11256389A (ja) * | 1998-03-09 | 1999-09-21 | Furukawa Circuit Foil Kk | プリント配線板用銅箔及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2004107833A1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-09 | Iljin Copper Foil Co., Ltd. | Method for manufacturing copper foilfor printed circuit board |
| JP2006028635A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Iljin Copper Foil Co Ltd | 微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法及びその銅箔 |
| JP2013096003A (ja) * | 2011-11-04 | 2013-05-20 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 印刷回路用銅箔 |
| CN114196997A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-18 | 中国计量大学 | 一种镍钴钨梯度镀层的镀液、制备方法及电镀方法 |
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| JP3709142B2 (ja) | 2005-10-19 |
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