JP2001355092A - 銅箔の表面処理方法 - Google Patents
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Abstract
ルルなど毒性のある元素を使用せず、容易な方法で粗面
形状が均一でかつ表面粗さが低く、さらにポリイミド樹
脂等接着力の出にくい樹脂基材に対しても高い接着力を
得る事ができる銅箔の表面処理方法を提供することであ
る。 【解決手段】 0.03〜5g/lのチタンイオン、0.001〜
0.3g/lのタングステンイオン含む硫酸・硫酸銅電解浴中
で、銅箔の少なくとも一方の面を、限界電流密度付近又
はそれ以上で陰極電解して銅の突起物を析出させてなる
粗面化処理を行った後、当該析出物上に陰極電解により
銅又は銅合金を被覆する処理を施し、次ぎに、前記銅又
は銅合金表面に、クロメート処理、有機防錆処理及びシ
ランカップリング剤処理の内少なくとも一つの防錆処理
を施すことを特徴とする銅箔の表面処理方法。
Description
するものであり、特に詳しくはプリント配線板を代表と
する導電体用途において、粗面形状が均一でかつ、適用
樹脂に対し接着性の高い表面処理を銅箔に施す方法に関
するものである。
線板に大量に使用されている。プリント配線板の製造で
は、まず銅箔の粗面側を絶縁性の合成樹脂含浸基材と合
わせて積層し、プレスにより加熱圧着して銅張積層板を
得る。一般によく使用されるガラス・エポキシ樹脂基材
(FR-4)では170℃前後の温度で1〜2時間のプレスによ
り完成する。また、ガラス・ポリイミト゛樹脂基材等、高
耐熱性の樹脂では220℃、2時間のプレスといった高温
を必要とする場合もある。プリント配線板は高性能化、
高信頼性化が進んでおり、そのため要求される特性は複
雑で且つ多様化してきている。このプリント配線板の構
成材料の一つとなっている銅箔についても同様に、厳し
い品質要求が課せられている。
と電解銅箔とがあるが、粗面側と光沢面側とを持つ電解
銅箔が圧倒的に多く使用されている。通常、電解銅箔
は、銅の電解液から電着装置により、銅を電解析出さ
せ、未処理銅箔と呼ばれる原箔を製造した後、未処理銅
箔の粗面側(非光沢面側)を酸洗し、樹脂との接着力を
確保する粗面化処理を行い、さらにその接着性における
耐熱、耐薬品などの特性やエッチング特性などを向上、
安定化させる処理を行い、完成される。これらの処理に
ついてはさまざまな技術が開発、提案され、高機能性表
面を有する銅箔となっている。
は、例えば薄物プリント配線板やビルドアップ工法のプ
リント配線板では、絶縁層となる樹脂層が極めて薄いた
め、銅箔粗化処理面の粗度が大きい場合、層間絶縁性に
問題が生じる可能性がある。また、ファインライン化に
より、銅箔粗化処理面の粗度が小さい方がライン間の絶
縁を保てるなどの理由により、粗面側は低プロファイル
化が望まれてきている。しかし、接着力が十分でないと
製造工程中や製品となった後、銅箔回路の剥がれや浮き
等、デラミネーションの問題が生じてくる。これらは、
互いに相反する事であるため、両者を満足する表面処理
方法が要求されている。さらにプリント配線板用基材と
しては、ガラス・エポキシ樹脂基材(FR-4)が多用されて
いるが、ポリイミト゛樹脂や高耐熱性、低誘電率樹脂等を
使用した特殊樹脂含浸基材がプリント配線板の高信頼性
化のために増加してきている。一般に、このような特殊
樹脂は銅箔との接着性が低く、低プロファイル化との関
係から、これについても優れた表面処理方法が要望され
ている。
沢面側には粗面側とは異なる特性、すなわち耐熱変色
性、半田濡れ性、レジスト密着性、などが要求されてお
り、粗面側及び光沢面側それぞれ別の処理方法が必要で
ある。但し、多層プリント配線板用途には特に内層用と
して適用する場合においては半田濡れ性の必要はなく、
また、光沢面側は従来粗面化処理を施す必要はなかっ
た。しかし、DT箔(Double treatment,両面処理)と
称する銅箔用途以外でもレジストの密着性、プリント配
線板形成時の内層処理の密着力上昇のため、軽い粗面化
処理が要望されてきている。
面において種々の要望に答えるべく複雑な処理が開発さ
れている。例えば、特公昭53-38700号には、ヒ素を含む
酸性電解浴中で3段の電解処理を行う方法が、特公昭53
-39327号、特公昭54-38053号にはヒ素、アンチモン、ビ
スマス、セレン、テルルを含む酸性銅電解浴中で限界電
流密度前後で電解する方法が、特許第2717911号にはク
ロム又はタングステンの1種又は2種を含む酸性銅電解
浴中で限界電流密度前後で電解する方法が、それぞれ銅
箔の粗化処理方法として開示されている。
いては、ヒ素、セレン、テルルのような人体に有害な物
質を使用しており、環境問題上使用が極めて制限される
ものであり、プリント配線の板再利用あるいは産業廃棄
物の観点でも銅箔に含まれる有害成分の蓄積が懸念さ
れ、代替方法が強く要求されている。また、この他に、
クロム、タングステンを含む処理液で表面処理方法も提
案されてはいるが、この方法では粗化表面形状の均一性
は向上するがガラス・エポキシ樹脂基材(FR-4)や特にガ
ラス・ポリイミト゛樹脂基材等への接着力は低く、実用的
でなかった。
もであって、ヒ素、セレン、テルルなど毒性のある元素
を使用せず、容易な方法で粗面形状が均一でかつ表面粗
さが低く、さらにポリイミド樹脂等接着力の出にくい樹
脂基材に対しても高い接着力を得る事ができる銅箔の表
面処理方法を提供することを目的とするものである。
め、本発明は以下の手段を採用している。すなわち、ま
ず、チタンイオンおよびタングステンイオンを含む硫酸
・硫酸銅電解浴中で、銅箔の少なくとも一方の面を、限
界電流密度付近又はそれ以上で陰極電解して銅の突起物
を析出させてなる粗面化処理を行った後、当該析出物上
に陰極電解により銅又は銅合金を析出させる被覆処理を
施す。次ぎに、前記銅又は銅合金表面に、クロメート処
理、有機防錆処理及びシランカップリング剤処理の内少
なくとも一つの防錆処理を施すようになっている。前記
電解浴中のチタンイオンは、0.03〜5g/l、タングステン
イオンが0.001〜0.3g/lの濃度であるのが好ましい。
と、まず最初に、未処理銅箔を酸洗浄し、表面酸化物や
汚れを除去する。その後、銅箔の粗面側表面を、電解浴
中で限界電流密度付近又はそれ以上で陰極電解して、当
該表面に銅の突起物を析出させ凸凹した表面を形成す
る。この析出した銅の突起物は、銅箔表面との密着力が
弱いため、この後、銅又は銅合金の被膜を陰極電解によ
り形成し、当該銅の突起物表面を被覆し、銅箔と銅の突
起物とが剥離しないようにしている。この後、当該銅又
は銅合金皮膜の酸化を防止するために防錆処理を行うも
のである。
陰極電解条件は、電解浴濃度、時間、温度、必要粗化量
によって変化するため、特に限定するものではないが、
処理時間 2〜60秒、浴温度 10〜50℃、電流密度 5 〜10
0A/dm2で、電気量として20〜200クーロン/dm2が適当で
あり、さらに好ましくは40〜130クーロン/dm2が好適で
ある。電解浴中には、チタンイオンが0.03〜5g/l、タン
グステンイオンが0.001〜0.3g/l含有されていることが
好ましい。又、硫酸は50〜200 g/l、硫酸銅は5〜200g/l
の濃度範囲で使用すればよいが、浴温、電流密度等の影
響を受けるため、これら限定されるものではない。
溶液を使用するのが好ましく、添加するチタンイオンの
濃度としては、0.03〜5g/l、さらに好ましくは0.2〜0.
8g/lが適当である。チタンイオンを上記濃度範囲で使用
した場合、銅析出突起物は均一で、微細化する。チタン
イオンが上記濃度範囲外、すなわち、 0.03g/l以下では
銅析出突起物が不均一で好ましくなく、5g/l以上では
銅析出突起物の微細化が過剰になりエッチング後の基板
面側に残銅を生じさせる場合があり好ましくない。
テン酸及びその塩としてナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩などが使用でき、添加するタングステンイ
オン濃度としては、0.001〜0.3g/l、さらに好ましくは
0.005〜0.08g/lが適当である。タングステンを上記濃度
範囲で使用した場合、銅の突起物の成長が抑制され、銅
箔表面との密着性を向上させる。タングステンイオンが
上記範囲外すなわち、0.001g/l以下では銅析出突起物の
均一化効果が乏しくなり均一な粗面形状が得られない場
合があり、又、0.3g/l以上では銅析出突起物の成長抑制
効果が強くなりすぎ十分な接着力が得られなくなるばか
りでなく、その接着力を向上させるためにチタンイオン
濃度を増加させなくてはならず不経済である。
イオンとを併用するのは、それぞれを単独で添加した場
合に以下の欠点があるためである。すなわち、チタンイ
オンを単独で添加する場合は、銅析出突起物を微細化し
粗面粗度は均一化するが、エッチング後の基板面に残銅
を生じさせやすくエッチング精度を悪くする。又、タン
グステンイオンを単独で添加する場合は、核発生を抑制
してデンドライトの形成を押さえるのに有効であるが、
接着力が低くなり、特にガラス・ポリイミト゛樹脂基材で
は接着力が低くなる。これらの観点からチタンイオンま
たはタングステンイオンのいずれかを単独で使用するの
はよくなく、両者を併称することで目的とする粗面化処
理が得られることになる。チタンイオン及びタングステ
ンイオンを添加させた場合、粗面形状は均一で粗面粗さ
も低くまた、ガラス・ポリイミト゛樹脂基材の様な一般的
に接着力の弱い基材に対して高接着力を得ることができ
る。このようにして、チタンイオン及びタングステンイ
オンを添加した電解液で粗面化処理を行った銅箔は、粗
面形状が均一化し、表面粗さは低下し、ファインパター
ンに対応した粗面となる。
ンを添加しない場合、得られる銅突起物からなる粗面形
状は極めて不均一でかつ粗大な樹枝状物が発生し、プレ
ス成型後、エッチング基板面において残銅を生じること
がある。この欠陥はプリント配線板としては致命的とな
る。また、残銅とならなくとも配線密度が高くなってい
る現在、微妙なエッチング時間による配線エッジの精細
性に劣り、配線間でのショートの可能性があり、絶縁性
に問題が生じ、不都合なものである。
箔表面に析出させた後、当該析出物上に銅又は銅合金を
陰極電解により被覆し、粗面の固着性を向上させる。そ
の処理条件としては、例えば CuSO4・5H2O 250 g/l H2SO4 100 g/l 浴温度50℃、 5A/dm2の電流密度、80秒間程度の陰極電
解により達成され、粗化面が完成される。前記陰極電解
により形成される銅または銅合金被覆層の厚さは、2.5
〜40g/m2で、好ましくは4.5〜20g/m2である。これは2.5
g/m2より薄いと、析出突起物を十分に被覆することがで
きず、銅箔表面に付着した当該析出突起物が脱落して好
ましくなく、又、エッチング時に残銅となる恐れがあ
る。40g/m2より厚く被覆すると、析出突起物の脱落は防
止できるが、処理面の厚さが厚くなりすぎ、機械的投錨
効果が薄れる等の問題があり不都合である。銅合金とし
ては、銅を主として、Ni、Co、Zn、Sn等から選択される
1種乃至2種以上の金属なるものであり、Cu-Ni、Cu-C
o、Cu-Ni-Co、Cu-Zn、Cu-Sn等が好ましい。この陰極電
解により形成した銅又は銅合金の被覆層(めっき層)
は、基材と銅箔との接着力をより強固にし、粗化面の最
終形状を決定するものである。
後、次いで防錆処理を行う。防錆処理としては、クロメ
ート処理やベンゾトリアゾールを代表とする有機防錆処
理、又、シランカップリング剤処理などであり、単一に
又は組み合わせて行ってもよい。
む水溶液を、適宜のpHに調整し、浸漬処理又は陰極電解
処理を行ものである。使用する薬品としては、三酸化ク
ロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等を
使用する。有機防錆処理は、各種有機防錆剤を水溶液と
して、浸漬処理又はスプレー処理などにより施すもので
ある。使用できるベンゾトリアゾール類の有機防錆剤
は、メチルベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾ
ール、ベンゾトリアゾール等がある。
プリング剤を水溶液として、浸漬処理又はスプレー処理
などにより施すものである。使用できるシランカップリ
ング剤は、エポキシ基、アミノ基、メチルカプト基、ビ
ニル基を持つもの等多種あるが、樹脂との適応性のある
ものを使用すれば良く特に限定するものではない。
完成する。なお、前記防錆処理前に、例えば特公平2-24
037号や特公平8-19550号等のCo-Mo、WやCu-Znのバリア
ー層、さらに別の公知のバリアー層を形成させ、耐熱性
を強化させても良い。
層板内層用として用いる両面処理銅箔(DT箔)として以
外では従来粗面化処理を施す必要はなかったが、近年、
プリント配線板製造においてレジストの密着性、ソフト
エッチング工程の省略や、内層処理の密着力上昇のた
め、あらかじめ微細均一で軽度の粗面化処理を施したD
T箔が要望されてきている。本発明の表面処理を施した
銅箔は、表面形状が均一でかつ、適用樹脂に対し接着性
も高いので、これらの要望に応えられるDT箔として適
応できる。銅箔に本発明を施す場合、銅箔の光沢面側の
粗化量を粗面に比べて適度に少なくすればよい。
にして上記本発明の処理を行ってもよい。粗面、光沢面
を逆に処理した場合は、銅張積層板作成時、未処理銅箔
の光沢面側であった面を先に樹脂と接着させる。このよ
うに粗面、光沢面を逆にした方法は、片面に何も処理を
施さない場合よりも樹脂との成型後、樹脂と接着してい
ない面は、レジストとの接着性が良いのでプリント板製
造業者における内層処理工程において、その前処理であ
るソフトエッチングの工程が不要となる。しかも銅箔の
製造者側では銅箔の表面処理工程が従来の両面処理銅箔
を製造する場合と比較して軽い処理で済むので非常に容
易に製造できることになる。
られた銅箔は銅張積層板に適用され、プリント配線板と
して使用される。以下、本発明の実施例を銅張積層板に
適用した場合の特性について述べる。
後 の浴中において、10A/dm2、60秒間陰極電解し、水洗し
た。続いて、防錆処理として、 の浴中において 0.5A/dm2、5秒間陰極電解し、水洗後、
乾燥させた。この銅箔の表面特性(均一性、表面粗さ)
を調べ、その結果を表1に示す。又、この銅箔の粗面化
処理表面を被着面としてガラス・ポリイミト゛樹脂基材に
3.9Mpaの圧力で200℃、100分間の条件でプレスし、又、
一方でFR-4グレードのガラス・エポキシ樹脂基材に積層
し、3.9Mpaの圧力、170℃、60分間の条件でプレスし、
成型した。その銅張積層板の特性(接着力、銅残)を調
べ、その結果を表1に示す。
理し、同じ方法で各特性試験を行ない、その結果を表1
に示す。
外は全て実施例(1)と同じ方法で処理し、同じ方法で各
特性試験を行ない、その結果を表1に示す。
以外は全て実施例(1)と同じ方法で処理し、同じ方法で
各特性試験を行ない、その結果を表1に示す。
以外は全て実施例(1)と同じ方法で処理し、同じ方法で
各特性試験を行ない、その結果を表1に示す。
以外は全て実施例(1)と同じ方法で処理し、同じ方法で
各特性試験を行ない、その結果を表1に示す。
同じ方法で各特性試験を行ない、その結果を表1に示
す。
い、その結果を表1に示す。
い、その結果を表1に示す。
い、その結果を表1に示す。
子顕微鏡により約1000倍の倍率で観察し、評価した。そ
の評価基準は、 ○:粗面粗化粒子が粗大でなく、大小の差が小さく均一
であるもの △:粗面粗化粒子が粗大ではないが、大小の差がややあ
るもの ×:粗面粗化粒子が極めて粗大で不均一なもの とした。「接着力」は、その基材からの引き剥がし強度
を示し、JIS-C-6481(1986)5.7項の方法に準じた。「エ
ッチング基板面残留銅調査」は、塩化第二銅エッチング
により、銅をエッチング除去後、50倍の倍率で実体顕微
鏡観察を行った。表1にはガラス・ポリイミト゛樹脂基材
においての評価結果を示した。その評価基準は ○:銅残が全くないもの ×:銅残が認められるもの とした。
理方法は、従来の表面処理方法よりも粗化処理面形状の
均一性が高く、その粗さが低く、FR-4グレードのガラス
・エポキシ樹脂基材(FR-4)では若干接着力が下がるもの
の、一般的に接着力が低いガラス・ポリイミト゛樹脂基材
とは高接着水準を発揮し、優れた表面処理銅箔とするこ
とができる。以上、本発明の表面処理方法には、次の様
な効果がある。 (1)従来の様なヒ素、セレン、テルル等の毒性のある元
素を使用せずに粗面化処処理することができ、環境及び
人体への悪影響が全く無い。 (2)粗面形状が均一でかつ、適用樹脂(特に接着力の弱
いガラス・ポリイミト゛樹脂基材)に対し接着力の高い表
面処理銅箔が得られ、高密度のプリント配線板に適合す
る。 (3)この表面処理方法は、銅箔製造の実工程において、
軽い表面処理で済むので導入が非常に容易であり、量産
製造可能である。
Claims (2)
- 【請求項1】 チタンイオンおよびタングステンイオン
を含む硫酸・硫酸銅電解浴中で、銅箔の少なくとも一方
の面を、限界電流密度付近又はそれ以上で陰極電解して
銅の突起物を析出させる粗面化処理、 当該析出物上に陰極電解により銅又は銅合金を析出させ
る被覆処理、 次ぎに、前記銅又は銅合金表面に、クロメート処理、有
機防錆処理及びシランカップリング剤処理の内少なくと
も一つの防錆処理、とを備えたことを特徴とする銅箔の
表面処理方法。 - 【請求項2】 前記電解浴中のチタンイオンが0.03〜5g
/l、タングステンイオンが0.001〜0.3g/lの濃度である
請求項1に記載の銅箔の表面処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001069751A JP3342479B2 (ja) | 2000-04-14 | 2001-03-13 | 銅箔の表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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