JP2001301087A - 低プロファイルの結合強化を施した銅箔 - Google Patents

低プロファイルの結合強化を施した銅箔

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JP2001301087A
JP2001301087A JP2001068773A JP2001068773A JP2001301087A JP 2001301087 A JP2001301087 A JP 2001301087A JP 2001068773 A JP2001068773 A JP 2001068773A JP 2001068773 A JP2001068773 A JP 2001068773A JP 2001301087 A JP2001301087 A JP 2001301087A
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chromium
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チェン スズチェイン
Julius C Fister
シー、フィスター ジュリウス
Andrew J Vacco
ジェイ、バッコ アンドリュー
Nina Yukov
ユコブ ニーナ
A James Brock
ブロック エイ、ジェームズ
William L Brennemann
エル、ブレネマン ウイリアム
Derek E Tyler
イー、テイラー デリク
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、キャリア層に剥離可能な状態で固
着する薄い金属箔を提供するとともに、当該金属箔/キ
ャリア層複合体およびその製造方法を提供する。さら
に、本発明は、プリント回路基板およびフレキシブル回
路を製造するための誘電体基材に積層する、薄い銅箔を
提供する。 【解決手段】 本発明の複合材(10)は、剥離層(1
6)を挟んで構造的なキャリア層(12)および比較的
薄い金属箔層(14)を含む。剥離層(16)は、金属
と非金属との混合物であってよく、キャリアストリップ
(12)から金属箔層(14)を剥離する場合、一般的
に1.79kg/mから35.7kg/mまでのオーダ
ーの剥離力を与え、使用前に金属箔層(14)が剥離す
るのを防ぐと同時に必要なときにキャリア層(12)を
容易に除去するのに十分な接着を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、介在する剥離層を
有する複合材に関する。より詳細には、銅箔層が運搬お
よび組み立てのためのキャリア層に対し、剥離可能な状
態に結合している。キャリア層および銅箔層の間に配置
された剥離層は、分離を容易にする。銅箔層は、プリン
ト回路基板の製造において誘電体基材に積層することが
できる。銅箔層の剥離層とは反対側の表面に、低プロフ
ァイル(profile)の結合強化層が形成される。
【0002】
【従来の技術】電子デバイスが発達するにつれて、より
薄くより小さいプリント回路に対する要請がある。サイ
ズの縮小は、回路の配線密度を増すためにより微細な配
線スペースの要求につながる。
【0003】殆どのプリント回路基板は、銅箔層で積層
されたエポキシまたはポリイミドのような誘電体基材を
有する。銅箔は、所望する回路パターンにエッチングさ
れる。より微細な解像度に対する要求が増すにつれて、
より薄い銅箔が要求される。これは、銅箔がエッチング
される際、垂直方向と同時に水平方向にもほぼ同じ速度
でエッチングが進むためである。垂直方向のエッチング
が、電気的な絶縁のために隣接する回路配線間のスペー
スを作り出すために必要とされるのに対して、配線側部
における水平方向のエッチングは、回路配線に傷を与え
て不完全なものにする。水平方向のエッチングのため、
配線間の最小のスペースは、ほぼ銅箔の厚み程度に制限
される。厚い銅箔の他の問題は、箔のエッチングに長時
間を要し、製造コストを高め、溶解した銅の廃棄または
埋め立てに基づく環境関連問題を増大する。
【0004】現在プリント回路基板の製造に利用されて
いる銅箔として、42.5グラム(1.5オンス)の箔
を例に挙げる。この箔の1平方フィートの重量は約1
4.2グラム(0.5オンス)であり、約18マイクロ
メートルの公称厚みを有する。9マイクロメートル厚の
箔のような、より薄手の銅箔を市場で入手可能である
が、9マイクロメートル箔の取り扱いには、シワおよび
損傷を防ぐために特別の配慮が要求される。
【0005】9マイクロメートルおよびそれより薄い箔
の取り扱いを容易にするために、キャリアストリップが
使用される。キャリアストリップは、製造および積層の
ために箔に剥離可能な状態に結合される。いったん箔が
積層され、誘電体によって支持された後では、キャリア
ストリップは取り除かれる。一般的なキャリアストリッ
プの一つはアルミニウムであり、化学エッチング、例え
ば、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することにより、銅
箔に損傷を与えることなく除去することができる。エッ
チングは時間を要するものであり、そして廃棄は環境問
題を発生し得る。
【0006】これに代わる方法として、一般的には銅で
形成されたキャリア層が、剥離層で被覆される。銅箔層
は、一般的には電解析出によって剥離層の上に形成され
る。剥離層および銅箔層間の接着は、銅箔層がキャリア
層から使用前に分離することがない程度に十分高いが、
同時に、積層後キャリア層が裂けたり、銅箔層を損傷し
たりしない程度に十分低い。
【0007】Yatesらに対する米国特許第3,99
8,601号は、クロム、鉛、ニッケルまたは銀の硫化
物またはクロム酸塩から形成した剥離層を開示してい
る。他の剥離層として、クロム金属も開示している。K
onicekに対する米国特許第4,503,112号
は、クロム金属の剥離層の接着力は予測しがたいこと、
および、好ましい剥離層はニッケル、ニッケル/錫合
金、ニッケル/鉄合金、鉛および錫/鉛合金であること
を開示している。Kajiwaraらに対する米国特許
第5,114,543号は、電解析出の銅/ニッケル合
金で被覆された、浸漬析出のクロム酸塩を有する複合剥
離層を開示している。
【0008】Linに対する米国特許第5,066,3
66号は、クロム酸およびりん酸を含む水溶液で銅箔キ
ャリアを処理することにより、キャリアの上に剥離層を
形成することを開示している。総合的には許容されるプ
ロセスであるが、銅合金キャリアの上にりん酸クロムの
剥離層が直接形成された場合、受け容れがたい程接着性
の高い領域が発生する可能性がある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】キャリア層および銅箔
層間の適切な接着性を一貫して提供し、運搬および例え
ば誘電体基材への積層のような加工の間、銅箔層がキャ
リア層に固着し続けることを保証するような、改良され
た剥離層に対する要請は依然残されている。しかしなが
ら、剥離層に対する接着性は、積層の後で銅箔層に損傷
を与えることなく除去することができる程度に十分低く
なければならない。
【0010】従って、本発明の目的は、キャリア層に剥
離可能な状態で固着する薄い金属箔を提供することであ
る。本発明の第二の目的は、金属箔/キャリア層複合体
の製造方法を提供することである。本発明のさらに他の
目的は、プリント回路基板およびフレキシブル回路を製
造するための誘電体基材に積層する、薄い銅箔を提供す
ることである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、金属箔
がキャリア層に剥離可能な状態で固着しており、キャリ
ア層を分離するために少なくとも0.89kg/m
(0.05ポンド/インチ)を必要とし、それによって
金属箔が使用前に剥離しないことである。本発明のさら
なる特徴は、金属箔をキャリア層から分離するために最
大で35.7kg/m(2ポンド/インチ)、一般的に
は17.9kg/m(1ポンド/インチ)未満の力を必
要とし、それによって銅箔層に損傷を与えることなしに
キャリア層の除去を容易にすることである。
【0012】本発明のさらに他の特徴は、剥離層を析出
するために使用される化学液が希薄な水溶液であること
であり、これは、金属クロムのような剥離層を析出する
ために従来使用された、より高濃度の電解質に比較し
て、より少ない環境上の有害性を与えると信じられる。
【0013】本発明の利点の中で特筆すべきは、金属箔
層が15マイクロメートル以下の厚みを有する薄い銅箔
でよいという点である。そのように薄い箔は、高精細の
プリント回路基板およびフレキシブル回路の製造を容易
にする。さらなる利点は、キャリア層が金属箔層から機
械的に分離可能であり、除去するためにエッチングを必
要としないことである。
【0014】さらに他の利点は、本発明の箔は従来の方
法で形成された箔に比べて表面粗さがより小さいことで
ある。その結果として、エッチングの際のアンダーカッ
トが低減される。
【0015】本発明に従って、複合材が提供される。そ
の複合材は、支持体層および金属箔層を有する。剥離層
が支持体層および金属箔層の間に、両者に接して配置さ
れる。この剥離層は、本質的に金属および非金属の混合
物から成る。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明の一つの実施態様において
は、複合材は、次いで誘電体に直接積層される。
【0017】さらに、(1)導電性の支持体層を用意
し;(2)その導電性支持体層を、第一の金属イオンお
よび水酸化物イオンを含有する第一の電解質水溶液中で
陽極処理し;(3)引き続いて第二の金属イオンおよび
水酸化物イオンを含有する第二の電解質水溶液中で、導
電性支持体層の上に剥離層を陰極処理により析出し;そ
して(4)剥離層の上に金属箔を電解析出する:ステッ
プを含む複合材を製造する方法が提供される。
【0018】本製造方法の一つの実施態様は、金属箔層
を誘電体基材に積層し、次いで導電性支持体層および剥
離層を積層体から分離する、追加のステップを含む。こ
うして誘電体層に結合した金属箔層は、次いで複数の電
気的に絶縁した回路配線に成形することができる。
【0019】上記の目的、特徴および利点は、以下の明
細書および図面からより明白になるであろう。
【0020】図1は、本発明による複合材10の断面を
図示したものである。複合材10は、支持体層12およ
び金属箔層14を含む。支持体層12は、金属箔層14
を支持することができるいかなる材料からも形成し得
る。好ましくは、支持体層12は導電性金属から形成さ
れ、少なくとも20マイクロメートル(1マイクロメー
トル=1x10-6メートル)の厚みを有する。支持体層
として好適な材料は、ステンレススチール、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、銅および銅合金である。
【0021】支持体層がステンレススチールの場合は、
以下に記載される剥離層は任意に用いられる。
【0022】支持体層として好ましいものは銅合金であ
り、例えば、CDA(CopperDevelopme
nt Association,New York,N
Y)によって、銅合金C110(公称重量組成:銅9
9.5%(最低)および酸素0.04%)、銅合金C7
15(公称重量組成:ニッケル30%および銅70
%)、銅合金C510(公称重量組成:銅94.5%、
錫5%およびりん0.2%)および銅合金C102(最
低の銅含有量が重量で99.9%である、酸素を含まな
い高含量銅)と呼ばれている合金類や、同様に重量で4
0%までの亜鉛を含有する真鍮、つまり銅および亜鉛の
混合物が挙げられる。
【0023】最も好ましくは、支持体層12は、電解的
に作られたものとは対照的な鍛造の材料である。鍛造材
料は、より高い強度およびより高い硬さを持つ傾向があ
り、材料の取扱いを容易にし、析出した箔の剥離性を容
易にする。支持体層は、箔層の析出または除去を妨げる
恐れのある、ロール加工中に被ったような欠陥を修復す
るために、溶射銅で被覆することもできる。
【0024】支持体層12は、単一の材料であってもよ
く、あるいは、ローリング、めっきおよびスパッタリン
グを含む全ての公知の方法によって適用される、第二の
層との複合材であってもよい。銅およびニッケル並びに
銅およびアルミニウムの組み合わせは、複合支持体層と
して有用であると信じられている。
【0025】好ましくは、支持体層12の厚みは25マ
イクロメートルから140マイクロメートルまでであ
り、より好ましくは、35マイクロメートルから70マ
イクロメートルまでである。
【0026】金属箔層14は、全ての電解的に析出した
金属または金属合金であり、好ましくは銅である。金属
箔層は一般的に15マイクロメートル未満の厚みを有
し、より好ましくは10マイクロメートル未満である。
最も好ましくは、金属箔層は約1から約6マイクロメー
トルまでの、公称約5マイクロメートルの厚みを有す
る。以下に記載するように、金属箔層14は単一の電解
質から析出してもよく、或いは複数の電解質の組み合わ
せから析出してもよい。
【0027】剥離層16は、支持体層12および金属箔
層14の間に、両者に接触して配置される。剥離層16
は、本質的に金属および非金属の混合物から成り、大部
分は非金属であると信じられる。剥離層は、原子パーセ
ントで5%から40%までの金属成分で構成されると信
じられる。
【0028】好適な金属は、溶解とは対照的に、好適な
電解質中で、可逆的に電気化学的に酸化可能な金属であ
る。好適な金属としては、ニッケル、クロム、チタン、
銅、マンガン、鉄、コバルト、タングステン、モリブデ
ンおよびタンタルが挙げられる。
【0029】好ましい金属は、ニッケル、クロムおよび
それらの混合物である。好ましい非金属はそれらの金属
の酸化物、水酸化物、りん酸塩およびクロム酸塩であ
る。好ましい組み合わせは、クロムおよび酸化クロム、
ニッケルおよび酸化ニッケル、クロムおよびりん酸クロ
ム、ニッケルおよびクロム酸ニッケルまたはりん酸ニッ
ケルの混合物である。剥離層は極めて薄く、0.012
マイクロメートル(120オングストローム)のオーダ
ーの厚みであり、一般的には約0.001マイクロメー
トルから0.03マイクロメートルまでの厚みである。
【0030】最も好ましい剥離層は、本質的にクロム
と、クロムの酸化物およびクロムの水酸化物より成る群
から選択される少なくとも一種の非金属とより成る。こ
の最も好ましい剥離層を有するキャリアストリップから
金属箔を分離するのに要する力は、300℃までの温度
に1時間曝露した後でさえも、一貫して7.1kg/m
(0.4ポンド/インチ)未満である。金属箔は、支持
体層から分離する前に、一般的には熱および圧力を用い
て誘電体基材に積層されるので、温度の関数としての剥
離力は、重要な考慮すべき事項である。
【0031】これに代わるものとして、剥離層16は図
6に断面図を示すような複合材である。剥離層16の第
一の部分30は上記のように金属層であり、好ましくは
ニッケル、クロムまたはそれらの混合物が選択される。
この第一の部分30は支持体層12に直接接触し、一般
的には電気メッキによって析出される。浸漬メッキまた
は蒸着のような他の析出方法も用いることができる。
【0032】剥離層16の第二の部分32は、上記のよ
うに金属および非金属の混合物である。第二の部分32
は、金属箔層14に直接接している。
【0033】図1に戻って、金属箔層14の剥離層16
とは反対側の表面18には、結合力強化剤20を析出し
てもよい。好適な結合力強化剤は、約0.5から2.7
マイクロメートルの間の高さ、および、約3から10の
間の高さ対直径のアスペクト比を有する、電解的に析出
した銅の樹枝状結晶または銅−ニッケルの樹枝状結晶を
含む。そのような樹枝状結晶は、銅電極を使用し複合材
10を陰極にして、銅イオンを含有する水溶液から電解
的に析出することができる。Polanらに対する米国
特許第4,515,671号により詳細に記載されてい
るように、陽極および陰極の間に直流パルスが適用され
る。
【0034】他の結合力強化剤としては、Linらに対
する米国特許第5,230,932号に開示されている
ような、電解的に析出したクロムおよび亜鉛の混合物、
Linらに対する米国特許第5,071,520号に開
示されているようなシラン系コーティング、銅酸化物、
表面の機械的研磨、交流エッチングおよびマイクロエッ
チングが挙げられる。
【0035】米国特許第4,515,671号の直流パ
ルスで得られるような、非常に低い表面プロファイルを
与える結合力強化方法が好ましい。好ましくは、平均表
面粗さ(Ra)は0.40マイクロメートル以下であ
る。平均表面粗さは、測定長内の粗さのプロファイルに
おける、中心線からの全ての距離の絶対値を算術平均し
た値として定義される。粗さのプロファイルは、ダイヤ
モンド針を備えたプロフィロメーター(profilo
meter)(接触法)を用いて定量される。
【0036】典型的な低プロファイルの表面強化は、3
マイクロメートルを超える小塊の高さおよび0.4マイ
クロメートル以上の公称Ra値を有する。本発明の極低
プロファイル表面強化は、0.5マイクロメートルから
2.7マイクロメートルの間の小塊高さを持つ表面強化
剤を有する。好ましくは、最大の小塊高さは1.8マイ
クロメートルから2.5マイクロメートルの間である。
a値は0.4マイクロメートル未満であり、好ましく
は、Ra値は0.20から0.35マイクロメートルの
間である。
【0037】より低い表面プロファイルに望まれること
は、12マイクロメートルのオーダーの比較的厚手の箔
に適用される典型的な表面プロファイルとは対照的であ
る。一般的には、銅箔が誘電体回路基板に積層された場
合、剥離強度を最大にするためにより高い表面プロファ
イルが用いられる。
【0038】図7は、本発明の極低表面プロファイルの
結合力強化を示す、5,000倍に拡大した顕微鏡写真
である。図8は、450倍に拡大した断面図であり、誘
電体基材22に埋め込まれた結合力強化剤20を示す。
【0039】図9は、従来技術で知られている低表面プ
ロファイルの結合力強化剤を示す、5,000倍に拡大
した顕微鏡写真である。図10は、450倍に拡大した
断面図であり、誘電体基材22に埋め込まれた結合力強
化剤20を示す。
【0040】図11および12に示すように、金属箔層
をエッチングすることにより回路配線26を形成した場
合、誘電体基材22の露出した表面は、結合強化剤の組
織構造が転写された微細構造を有する。図11は、本発
明の極低表面プロファイル結合力強化剤を有する銅箔を
エッチングした結果得られる、表面組織の顕微鏡写真で
ある。拡大倍率は450倍である。
【0041】図12は、典型的な低表面プロファイル結
合力強化剤を有する銅箔をエッチングにより除去した後
の、誘電体基材22の表面を示す450倍に拡大した顕
微鏡写真である。典型的な低表面プロファイル結合力強
化剤の不利な点は、同様に450倍に拡大した図13を
参照することにより、より明白である。図13は、典型
的な低表面プロファイル結合力強化剤を使用すると、金
属の樹枝状結晶が誘電体基材22の中に深く埋め込ま
れ、エッチングにより隣接する回路配線26間の全ての
銅を効果的に除去することができず、その結果短絡34
が発生することを示す。
【0042】さらに、極低プロファイルの結合力表面強
化(図11)を反映した、より平滑な誘電体のエッチン
グ露出表面は、典型的な低プロファイル結合力表面強化
(図12)を反映したより微細な構造を有する誘電体の
エッチング露出表面に比較して、はるかに汚染物質を捕
捉しにくく、はるかに清浄化し易い。従って、より高い
表面絶縁抵抗(SIR)能力を達成することが可能であ
る。高いSIRは、回路配線が接近して配線される、例
えば25−125マイクロメートルの回路配線が25−
100マイクロメートルのスペースで分離されるよう
な、高密度の相互接続回路の設計には重要である。
【0043】プリント回路基板の製造のために、複合材
10は誘電体基材22に結合され、図2に示されるよう
な回路前駆体36が形成される。金属箔層14は、プリ
ント回路基板の製造のために、堅い誘電体に熱および圧
力を付与して積層される。一般的な積層のパラメータ
は、約180℃の温度で50分である。所望により、結
合形成を助長するためにポリマー接着剤を使用すること
ができる。誘電体基材のための典型的な堅い材料として
は、FR4のようなガラス繊維強化エポキシが挙げられ
る。誘電体基材は、また、誘電体材料で被覆された導電
性材料であってもよく、例えば、メタルコア・プリント
回路基板基材または陽極酸化アルミニウムが挙げられ
る。
【0044】これに代わるものとして、図3に示すよう
に、誘電体基材22はポリイミドまたはポリアミドのよ
うな柔軟なポリマーフィルムがある。この場合、アクリ
ル系またはエポキシポリマーのようなポリマー結合剤2
4を使用することが好ましい。前記の実施態様における
と同様に、金属箔層14は誘電体基材22に結合され、
回路前駆体36を形成する。金属箔層に柔軟なポリマー
を積層するより、むしろ、柔軟なポリマーを液体または
ゲルとして金属箔層に塗布し、硬化して柔軟なフィルム
を得てもよい。
【0045】複合材10が誘電体基材22に結合された
後、キャリア層12および剥離層16は機械的手段によ
り取り除かれる。一般的に、除去は、キャリア層/剥離
層に対して一方向の力を、そして誘電体基材/金属箔層
に対して90゜の方向に対向する力を与えることにより
行われる。力は手動で与えてもよく、または機械的に与
えてもよい。分離に要する力は剥離力と呼ばれ、少なく
とも0.89kg/m(0.05ポンド/インチ)、そ
して好ましくは、少なくとも1.79kg/m(0.1
ポンド/インチ)である。この最低の剥離力は、運搬中
または誘電体基材への結合中のように、使用前に金属箔
層14が支持体層12から分離するのを防ぐために必要
とされる。剥離力は、また、除去の間金属箔層が誘電体
基材22に接着した状態を維持し、裂けたりまたは複合
材10を伴って部分的に残ることがないことを確実にす
るために、35.7kg/m(2ポンド/インチ)未
満、そして好ましくは、17.9kg/m(1ポンド/
インチ)未満であるべきである。好ましくは、剥離力は
1.79kg/m(0.1ポンド/インチ)から35.
7kg/m(2ポンド/インチ)の間、そしてさらに好
ましくは、約3.57kg/m(0.2ポンド/イン
チ)から17.9kg/m(1.0ポンド/インチ)の
間である。
【0046】図4は、誘電体基材22に結合した金属箔
層14を有する回路前駆体36の透視図である。図4は
誘電体基材22に結合した単一の金属箔層を示している
が、金属箔層の上部表面25に付加的な金属箔層を結合
し、多層プリント回路基板を形成してもよい。
【0047】図5に関して言及すると、金属箔層14は
化学的にエッチングされて、回路配線26およびダイパ
ッド(die pad)28のような、複数の導電性の
要素を有するプリント回路パネル44を形成することが
できる。導電性要素間の電気的な絶縁は、誘電体基材2
2によって提供される。電導性の要素は、ホトリソグラ
フのような当業者に公知のいかなる方法によっても、形
成することができる。
【0048】上記の複合材を製造するために、以下の方
法が有用である。それぞれの方法は変形して使用されて
よいこと、および所望する結果を得るために多様な方法
の異なった態様を組み合わせてもよいことが認識されて
いる。一般に全ての方法は、第一ステップとして適切な
脱脂または清浄化、および、適切なステップ間で脱イオ
ン水を用いるようなリンスを必要とする。
【0049】第一の実施態様に従うと、銅または銅合金
から形成されたキャリアストリップは、金属箔層を支持
するのに有効な厚みを有する。キャリアストリップの典
型的な公称厚みは、70マイクロメートルである。キャ
リアストリップは、表1に特定されたパラメータを有す
る、希薄なアルカリ性の重クロム酸ナトリウム水溶液に
浸漬される。本明細書に開示される全ての溶液は、特に
記載がない限り水溶液である。単一の値で示される場合
は、公称値である。
【0050】
【表1】
【0051】キャリアストリップは電解質を含有する電
解槽に浸漬され、キャリアストリップを陽極として槽と
の間に電圧が印加される。陽極処理は、キャリアストリ
ップの表面に均一で微細な凹凸を生じ、次に続く均一な
金属箔層としての銅の析出を誘導する。陽極処理を完了
した後、キャリアストリップは同じ電解質中に保持さ
れ、電解槽の極性が逆転される。キャリアストリップは
陰極となり、10−300オングストローム(0.00
1−0.030マイクロメートル)のオーダーの、クロ
ムおよび酸化クロムの混合物であると思われる薄い層が
キャリアストリップ上に析出される。この混合物は剥離
層を形成し、積層および他の加工の後でキャリアストリ
ップを分離するのを容易にする。
【0052】剥離層は、最大厚み約300オングストロ
ーム(0.030マイクロメートル)まで形成される。
剥離層の厚みがこの最大値を超える場合は、最低剥離力
の要求は一貫しては達成されない。剥離層の厚みは、銅
箔の微視的な表面粗さより小さい可能性があるので、前
駆体の陽極処理を用いてより均一な表面仕上げを達成す
る。
【0053】リンスに次いで、0.1から0.5マイク
ロメートルの間の公称厚みを有する銅のシード層が、表
2に特定されたパラメータを用いて、剥離層の上に析出
される。
【0054】
【表2】
【0055】シード層は、その後に続く銅箔層の高速析
出のための核形成剤を形成する。シード層は銅から形成
するのが好ましいが、銅と同じ化学溶液でエッチング可
能であれば、いかなる導電性の金属であってもよい。シ
ード層のためのそのような他の金属としては、銅合金、
クロム、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバル
トなどが挙げられる。シード層は、金属箔層の厚みの大
部分を析出するために用いられる電解質中での化学的な
攻撃から剥離層を保護する。一般的に、製造速度を最大
化するために、表3に特定した酸性銅電解質が使用され
る。
【0056】
【表3】
【0057】接着性を強化するために、樹枝状結晶化処
理を用いて金属箔層の外面を粗面化することができる。
一つの好適な樹枝状結晶化処理は、表4に特定したパラ
メータを使用する。これに代わる方法として、クロムお
よび亜鉛の混合物のようなさび止め層を析出し、表面粗
さを増大することなしに接着性を向上することができ
る。
【0058】
【表4】
【0059】第二の実施態様においては、上記のキャリ
アストリップを、2秒から60秒までの時間、電流を流
さないで表1の溶液中に浸漬する。公称5マイクロメー
トルの銅箔層を得て、次いで樹枝状結晶化処理が上記の
ように適用される。
【0060】本発明の第三の実施態様に従って、上記の
ような銅のキャリアストリップが、表5に記載されたパ
ラメータを用いて、0.05マイクロメートルから2マ
イクロメートルの間のオーダーのニッケルの薄層で電解
的に被覆される。
【0061】
【表5】
【0062】次いで、表6に開示されたパラメータを有
する希薄なクロム酸/りん酸溶液中に浸漬することによ
り、ニッケルの薄層の上にりん酸クロムの剥離層が適用
される。
【0063】
【表6】
【0064】次いで公称5マイクロメートルの銅箔金属
層を上記のように析出し、その後上記のように樹枝状結
晶化処理が施される。
【0065】本発明の第四の実施態様に従って、0.0
5マイクロメートルから2マイクロメートルの間のオー
ダーのニッケルの薄層を、上記のような銅合金のキャリ
アストリップの上に析出する。剥離層を表7に開示した
水酸化ナトリウムを含有する水溶液から析出する。
【0066】
【表7】
【0067】ニッケルで被覆したキャリアストリップ
は、最初に陽極処理、次いで陰極処理を行い、還元した
酸化ニッケルを形成する。次いで約5マイクロメートル
の銅が金属箔層として適用され、その後上記のように樹
枝状結晶化処理が施される。
【0068】実施態様1〜4の各々において、好ましく
はアルカリ性の銅メッキ浴を用いて、約0.1から約
0.5マイクロメートルまでの厚みを有するシード層を
析出し、その後酸性浴中で5マイクロメートルまでの銅
メッキ層を析出する。最初にアルカリ性の銅浴を使用す
ることにより、酸性の銅浴中で起こり得る酸化クロム、
酸化ニッケルまたはりん酸ニッケルの剥離層に対する潜
在的な攻撃を防ぎ、そのようにして剥離面の信頼性/完
全性を改善する。第五および第六の実施態様は、アルカ
リ性の銅浴を必要としないで、同様の信頼性および完全
性を有する複合材を形成するための方法を記載する。
【0069】第五の実施態様においては、表5のスルフ
ァミン酸ニッケル電解質のような好適なニッケルメッキ
浴を用いて、銅合金のキャリアストリップ上に平滑なニ
ッケル析出層が形成される。次いで、ニッケルメッキを
したキャリアストリップを、表6に述べるパラメータを
用いた水酸化ナトリウムを含有する電解質水溶液中に浸
漬する。キャリアストリップに、最初に陽極処理を、次
いで陰極処理を施す。次いで、硫酸銅浴(表3)を用い
て銅の金属箔層を析出し、その後樹枝状結晶化処理(表
4)を行う。
【0070】第六の実施態様においては、0.05マイ
クロメートルから2マイクロメートルの間のオーダーの
厚みを有するニッケルの薄層を、上記のようなキャリア
ストリップ(表5)に適用し、次いで表5のように水酸
化ナトリウムを含有する水溶液中で、キャリアストリッ
プを最初に陽極とし、次いで陰極として処理する。次い
で、ニッケルを、酸性の硫酸銅浴中で、低い電流密度お
よび表8に示したパラメータにて処理する。
【0071】
【表8】
【0072】次いで、表3のような銅析出を用いて、厚
みを公称5マイクロメートルまで増大する。表4のよう
な樹枝状結晶化処理を行って、工程を完了する。
【0073】上記の工程のいずれか一つから形成された
複合材は、この後プリント回路基板または上記のフレキ
シブル回路のいずれの製造にも使用することができる。
本発明の利点は、以下の実施例によりより明白になるで
あろう。
【0074】
【実施例】実施例1 キャリアストリップとして、56.7グラム(2オン
ス)の鍛造銅箔を使用した。ストリップを、アルカリ性
の市販の洗浄剤中で215.2A/m2(20ASF)
の電流密度で40秒間電解清浄した。箔をリンスし、次
いで、重クロム酸ナトリウム溶液としてNaOH20−
35g/l+クロムイオン0.5−5g/lの中で、1
0.8−53.8A/m2(1−5ASF)の陽極電
流、次いで10.8−215.2A/m2(1−20A
SF)の陰極電流を5−20秒間通じて剥離層処理を行
った。陽極処理は、箔の表面に均一な微細凹凸を生じ、
均一な銅の析出を誘導したようであった。陰極処理は、
積層後のキャリアストリップの剥離に有効であると思わ
れる、クロムおよび酸化クロムの透明な層を析出したよ
うであった。
【0075】アルカリ性の銅メッキ溶液中で、0.1−
0.5マイクロメートルのシード層を電解メッキした。
次いで、硫酸銅として銅イオン60−70g/lおよび
硫酸60−75g/lを用い、430.4−1076A
/m2(40−100ASF)で5.4−2.1分間電
解メッキを行って5マイクロメートルの銅を析出し、そ
の後樹枝状結晶化銅または銅/ニッケルの処理を行っ
た。FR−4エポキシ基材へ積層した後、56.7グラ
ム(2オンス)のキャリアは容易に剥離され、そのとき
の結合力の測定値は1.79−17.9kg/m(0.
1−1.0ポンド/インチ)であった。
【0076】実施例2 キャリアストリップとして、56.7グラム(2オン
ス)の鍛造銅箔を使用した。ストリップを、アルカリ性
の市販の洗浄剤中で215.2A/m2(20ASF)
の電流密度で40秒間電解清浄した。箔をリンスし、次
いで重クロム酸ナトリウムとしてNaOH20−35g
/l+クロムイオン0.5−5g/lの溶液中で電解メ
ッキすることにより、剥離層処理を行った。この処理
は、クロムおよび酸化クロムの透明な層を形成したよう
であった。
【0077】アルカリ性の銅メッキ溶液中で、0.1−
0.5マイクロメートルのシード層を電解メッキした。
次いで、硫酸銅として銅イオン60−70g/lおよび
硫酸60−75g/lを用い、430.4−1076A
/m2(40−100ASF)で5.4−2.1分間電
解メッキを行って5マイクロメートルの銅を析出し、そ
の後樹枝状結晶化銅または銅/ニッケルの処理を行っ
た。FR−4エポキシ基材へ積層した後、56.7グラ
ム(2オンス)キャリアは容易に剥離され、そのときの
結合力の測定値は1.79−17.9kg/m(0.1
−1.0ポンド/インチ)であった。
【0078】実施例3 銅のキャリアストリップを洗浄した後、最初にスルファ
ミン酸ニッケル浴中322.8A/m2(30ASF)
で20秒間電解メッキを行い、0.15マイクロメート
ルのニッケル層を析出した。次いで箔を、クロム酸0.
2−10.0g/lおよびりん酸0.5−40g/lを
含有する溶液中に常温で10−40秒間浸漬した。実施
例1に記載したようにして、アルカリ性にて銅シード層
処理および酸性にて銅メッキを行った。剥離可能な箔
は、積層後3.57−35.7kg/m(0.2−2.
0ポンド/インチ)の剥離力を示した。
【0079】実施例4 実施例2と同様にして、最初にニッケル層を電解メッキ
した。次いで、ニッケルの表面に、20−50g/lの
NaOH溶液中5.38−107.6A/m2(0.5
−10ASF)で5−30秒間陽極処理を行い、酸化ニ
ッケル剥離層を形成した。次いでこの酸化ニッケル層
を、20−50g/lのNaOH溶液中5.38−53
8A/m2(0.5−50ASF)で5−30秒間陰極
処理を行い還元した。この陰極処理は酸化物を還元し、
操作条件巾(operatingwindow)を拡大
したようであった。陰極処理を行わなかった場合、もし
陽極電流が低すぎると、剥離できない箔が製造される可
能性がある。もし陽極電流が高すぎると、メッキした5
マイクロメートルの箔は、積層前でさえしばしば剥離を
起こし、またはブリスタを形成して製品を使用不能にす
る。
【0080】ニッケルおよび酸化ニッケル処理の後、ア
ルカリ性にて銅のシード層および酸性にて5マイクロメ
ートルの銅を析出した。6.25−17.9kg/m
(0.35−1.0ポンド/インチ)の剥離力が得られ
た。
【0081】実施例5 銅のシード層の使用は、他の理由のために箔の製造の観
点から問題を含んでいるが、その理由の大部分は、その
工程が消耗しない(ステンレススチールの)陽極を使用
するという事実である。それ故に、製造ラインの運転
中、電解液の銅含量は、溶解性の銅イオンを添加するこ
とによって一定に保たれなければならない。追加の銅イ
オンは、メッキ浴の製造業者から供給される適切な補充
塩を加えることによって添加される。このようにして浴
中の銅含量は維持することができるが、補充塩に含まれ
る他の化学種(ピロりん酸塩、りん酸塩、硫酸塩など)
の濃度は増加する。本実施例において、本発明者らは、
アルカリ性の銅浴からシード層を作ることを必要としな
いで目的を達する方法を確認している。
【0082】キャリアストリップ上への平滑なニッケル
析出層の形成は、スルファミン酸ニッケル浴から電流密
度322.8−538A/m2(30−50ASF)お
よび20−30秒の時間で析出することにより、非常に
容易に達成されることが示された。
【0083】次いで、水酸化ナトリウム30g/lの溶
液中で、215.2−430.4A/m2(20−40
ASF)で20−40秒間の陽極処理、引き続いて同浴
で陽極電流密度の25−50%の電流密度および陽極処
理時間の半分の時間にて陰極処理という条件でニッケル
メッキ層の処理を行った。シード層は使用せず、代わり
にニッケルで被覆した支持体層を、0.32−21.5
A/m2(0.03−2ASF)という低電流密度で6
0秒間、酸性の硫酸銅浴中で陰極処理を行い、その後6
99.4A/m2(65ASF)で3.5分間酸性の硫
酸銅浴中で銅メッキを行い、所望する5マイクロメート
ルの厚みを得た。箔は、積層後の剥離性を保持した。
【0084】比較のために、上記の低電流密度処理は欠
陥のない剥離可能な箔を与えたものの、低電流密度処理
を行わなかった以外は同一の条件を用いて製造した箔
は、多くの欠陥を有し、積層後剥離不能であることが示
された。
【0085】実施例6 銅支持体層から銅箔層を分離するために要求される剥離
力に対する剥離層の影響は、図14にグラフで示され
る。従来技術として公知のクロム金属剥離層、および、
本明細書に開示されるクロムおよび酸化クロムの剥離層
の両者は、8.9kg/m(0.5ポンド/インチ)未
満という比較的低い剥離力を室温で示すためには効果的
であった。温度を200℃まで上昇し、その温度に1時
間放置した場合でも、剥離力はほぼ等しい。しかしなが
ら、200℃を超える温度においては、クロムの剥離層
(図中のライン38を参照)の剥離力は急速に増大する
のに対して、クロムおよび酸化クロムの剥離層(図中の
ライン40を参照)の剥離力は増大しない。
【0086】本実施例は、本発明の剥離層を用いること
により、より広い加工の条件巾が積層のために利用可能
であることを示している。
【0087】実施例7 図8および10は、5マイクロメートル箔を使用するこ
とにより、12マイクロメートル箔に比べてより垂直の
側壁42が得られることを示す。短絡の発生を防ぐため
に、エッチング時間は、誘電体22の表面から銅を実質
的に除去するのを確実にするのに有効な時間でなければ
ならない。誘電体キャリア22の反対側の箔の表面は、
誘電体キャリアに隣接する表面に比べてエッチング溶液
に対してより長時間曝露されるため、反対側の表面では
厚みの減少が発生する。12マイクロメートル箔では、
より長いエッチング時間のために、このオーバーエッチ
ングがより顕著になる。
【0088】表9は、38マイクロメートル厚のドライ
フィルム・フォトレジストにパターン焼付けを行い、次
いでアルカリ溶液中で52℃でエッチングして形成した
場合の、表示された公称巾を有する導電性回路配線を示
す。5マイクロメートル箔は、12マイクロメートル箔
のエッチング時間の約半分のエッチング時間を要した。
表9の結果より、5マイクロメートル箔を使用した場合
には、12マイクロメートル箔を使用した場合よりも、
実際にエッチングした導体巾が、あらかじめ設計した導
体巾により近い値となることがわかった。
【0089】
【表9】
【0090】表10は、表9における導電性回路配線の
導体及びスペースの欠陥に関するものである。導体及び
スペースの欠陥を顕微鏡を用いて観察し、5マイクロメ
ートル箔の欠陥を12マイクロメートル箔の欠陥に対す
る減少%で表10に示した。表10の結果より、すべて
の巾の導体及びスペースにおいて、5マイクロメートル
箔の欠陥は12マイクロメートル箔の欠陥よりも4%か
ら65%の割合で減少していることがわかった。このよ
うな欠陥は、典型的には、図13の34で示されるよう
な隣接する導体間における短絡(ショートサーキッ
ト)、および導体中の断線により特徴づけられる開放故
障(オープンサーキット)を形成することになる。一般
に、短絡(ショートサーキット)は、開放(オープンサ
ーキット)よりも、より欠陥%を生ずる原因に寄与す
る。
【0091】
【表10】
【0092】
【発明の効果】本発明に従えば、剥離可能な金属箔層を
含む複合材、および、本明細書に上記した目的、手段お
よび利点を全て充たすような複合材の製造方法が提供さ
れることは明白である。本発明はその実施態様と組み合
わせて記載されているが、上記の記述に照らして、多く
の代替、改良および変形が当業者には明白であることは
明らかである。従って、付属する請求項の精神および広
い範囲の範疇に入る、全てのそのような代替、改良およ
び変形を包含することを意図している。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明による複合材を断面図の描写で
示す。
【図2】図2は、プリント回路基板の前駆体としての、
堅い誘電体に積層した本発明の複合材を、断面図の描写
で示す。
【図3】図3は、フレキシブル回路の前駆体としての、
柔軟な誘電体に積層した本発明の複合体を、断面図の描
写で示す。
【図4】図4は、キャリア層を除去した後のプリント回
路基板の透視図である。
【図5】図5は、図4の構造体から形成した回路を平面
図で示す。
【図6】図6は、もう一つの剥離層を断面図で示す。
【図7】図7は、本発明による極低表面プロファイルの
結合力強化剤を示す、5,000倍に拡大した顕微鏡写
真である。
【図8】図8は、誘電体基材に埋め込まれた、図7の極
低表面プロファイル結合力強化剤の断面図である。
【図9】図9は、従来技術から公知の、典型的な低表面
プロファイル結合力強化剤を示す、5,000倍に拡大
した顕微鏡写真である。
【図10】図10は、誘電体基材に埋め込まれた、図9
の低表面プロファイル結合力強化剤の断面図である。
【図11】図11は、本発明の極低表面プロファイル結
合力強化剤を除去した後の、誘電体層表面の微細構造を
示す、450倍の顕微鏡写真である。
【図12】図12は、従来技術から公知の低表面プロフ
ァイル結合力強化剤を除去した後の、誘電体層表面の微
細構造を示す、450倍の顕微鏡写真である。
【図13】図13は、低表面プロファイル結合力強化剤
を除去した後の、不完全な銅の除去を示す、誘電体層表
面の微細構造の450倍の顕微鏡写真である。
【図14】図14は、積層温度の関数としての剥離層の
剥離力をグラフで示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C25D 5/56 C25D 5/56 B 7/06 7/06 A 15/02 15/02 G H05K 1/09 H05K 1/09 C 3/38 3/38 C (72)発明者 ジュリウス シー、フィスター アメリカ合衆国 コネチカット、ハムデ ン、ノーウッド アベニュー 28 (72)発明者 アンドリュー ジェイ、バッコ アメリカ合衆国 コネチカット、ウォーリ ングフォード、フランクス コート 4 (72)発明者 ニーナ ユコブ アメリカ合衆国 コネチカット、オリン ジ、オールド カントリー ロード 422 (72)発明者 エイ、ジェームズ ブロック アメリカ合衆国 コネチカット、チェシャ ー、ロイヤルウッド コート 44 (72)発明者 ウイリアム エル、ブレネマン アメリカ合衆国 コネチカット、チェシャ ー、ケリイ コート 30 (72)発明者 デリク イー、テイラー アメリカ合衆国 コネチカット、チェシャ ー、ジニイ ヒル ロード 399

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体層(12);対向する第一(1
    8)および第二の表面並びに15マイクロメートル以下
    の厚みを有する金属箔層(14);該金属箔層(14)
    の該第一表面(18)を被覆し、0.5マイクロメート
    ルから2.7マイクロメートルの間の高さの小塊を有す
    る結合力強化剤(20);そして、該支持体層(12)
    および該金属箔層(14)の該第二表面の両者に接触し
    て、その間に介在する該支持体層(12)から該金属箔
    層(14)を分離するのを容易にするのに有効な剥離層
    (16):を含むことを特徴とする複合材(10)。
  2. 【請求項2】 該支持体層(12)が、ステンレススチ
    ール、アルミニウム、アルミニウム合金、銅および銅合
    金より成る群から選択されることを特徴とする、請求項
    1記載の複合材(10)。
  3. 【請求項3】 該支持体層(12)が、鍛造銅または鍛
    造銅合金から選択されることを特徴とする、請求項2記
    載の複合材(10)。
  4. 【請求項4】 該金属箔層(14)が、電解的に析出し
    た銅であることを特徴とする、請求項3記載の複合材
    (10)。
  5. 【請求項5】 該金属箔層(14)が、1マイクロメー
    トルから6マイクロメートルの間の厚みを有することを
    特徴とする、請求項4記載の複合材(10)。
  6. 【請求項6】 該結合力強化剤(20)が、銅の樹枝状
    結晶および銅/ニッケルの樹枝状結晶より成る群から選
    択されることを特徴とする、請求項4記載の複合材(1
    0)。
  7. 【請求項7】 該結合力強化剤(20)が、0.4マイ
    クロメートル以下の平均表面粗さを有することを特徴と
    する、請求項6記載の複合材(10)。
  8. 【請求項8】 該剥離層(16)が、本質的にクロム
    と、クロムの酸化物およびクロムの水酸化物の少なくと
    も一つとより成ることを特徴とする、請求項1−7のい
    ずれか一つに記載の複合材(10)。
  9. 【請求項9】 該剥離層(16)が、0.001マイク
    ロメートルおよび0.03マイクロメートルの間の厚み
    を有することを特徴とする、請求項8記載の複合材(1
    0)。
  10. 【請求項10】 誘電体基材(12);対向する第一
    (18)および第二の表面並びに15マイクロメートル
    未満の厚みを有する金属箔層(14);および、該金属
    箔層(14)の該第一表面(18)を被覆し、該誘電体
    基材(12)に埋め込まれ、かつ、0.5マイクロメー
    トルから2.7マイクロメートルの間の高さの小塊を有
    する結合力強化剤(20):を含むことを特徴とする回
    路前駆体(36)。
  11. 【請求項11】 該金属箔層(14)が電解的に析出し
    た銅であることを特徴とする、請求項10記載の回路前
    駆体(36)。
  12. 【請求項12】 該結合力強化剤(20)が、銅の樹枝
    状結晶および銅/ニッケルの樹枝状結晶より成る群から
    選択されることを特徴とする、請求項11記載の回路前
    駆体(36)。
  13. 【請求項13】 該金属箔層(14)が、該誘電体基材
    の部分(22)によって互いに電気的に絶縁された導電
    性要素(26、28)に形成されることを特徴とする、
    請求項12記載の回路前駆体(36)から形成されるプ
    リント回路パネル(44)。
  14. 【請求項14】 該誘電体基材(22)が堅いエポキシ
    であることを特徴とする、請求項13記載のプリント回
    路パネル(44)。
  15. 【請求項15】 該誘電体基材(22)が、誘電体材料
    で被覆されたメタルコアであることを特徴とする、請求
    項13記載のプリント回路パネル(44)。
  16. 【請求項16】 該剥離層(16)が、クロム、ニッケ
    ル、チタン、銅、マンガン、鉄、コバルト、タングステ
    ン、モリブデン、タンタルおよびそれらの混合物より成
    る群から選択される金属と、該金属の酸化物、りん酸塩
    およびクロム酸塩から成る群から選択される非金属との
    混合物であることを特徴とする、請求項1記載の複合材
    (10)。
  17. 【請求項17】 該剥離層(16)が、クロムおよび酸
    化クロム、ニッケルおよび酸化ニッケル、クロムおよび
    りん酸クロム、ニッケルおよびりん酸ニッケル、並びに
    ニッケルおよびクロム酸ニッケルより成る群から選択さ
    れる混合物であることを特徴とする、請求項16記載の
    複合材(10)。
  18. 【請求項18】 該支持体層(12)が、銅または銅合
    金の第一支持体層部分およびニッケル、アルミニウム、
    ニッケル合金またはアルミニウム合金の第二支持体層部
    分の複合体であることを特徴とする、請求項1記載の複
    合材(10)。
  19. 【請求項19】 導電性の支持体層(12)を用意し;
    該導電性支持体層(12)を、第一の金属イオンおよび
    水酸化物イオンを含有する第一の電解質水溶液中で陽極
    処理を行い;該陽極処理ステップに引き続いて、第二の
    金属イオンおよび水酸化物イオンを含有する第二の電解
    質水溶液中で、該導電性支持体層(12)の上に剥離層
    (16)を陰極処理で析出し;そして、該剥離層(1
    6)の上に金属箔層(14)を電解析出する:ステップ
    を含むことを特徴とする、複合材(10)を製造する方
    法。
  20. 【請求項20】 該第一の電解質水溶液が、水酸化ナト
    リウムおよびクロムイオンを含有するように選択される
    ことを特徴とする、請求項19記載の方法。
  21. 【請求項21】 該陰極処理による析出ステップが、3
    00オングストロームまでの厚みを有するクロムおよび
    酸化クロムの混合物を析出するのに効果的であることを
    特徴とする、請求項20記載の方法。
  22. 【請求項22】 該金属箔層(14)を電解析出するス
    テップが、最初にアルカリ性の銅電解質から銅のシード
    層を析出し、次いで酸性の銅電解質から銅層の大部分を
    析出することを特徴とする、請求項21記載の方法。
  23. 【請求項23】 導電性の支持体層(12)を用意し;
    該導電性の支持体層(12)の上に、ニッケル、クロム
    およびそれらの混合物より成る群から選択される金属で
    あって該導電性支持体層(12)に隣接する第一の部分
    (30)、および、金属及び非金属の混合物である第二
    の部分(32)を有する該剥離層(16)を形成し;そ
    して、該剥離層(16)の上に金属箔層(14)を電解
    析出する:ステップを含むことを特徴とする、複合材
    (10)を製造する方法。
  24. 【請求項24】 該第一の部分(30)を電解析出し、
    そして該第二の部分(32)をクロムおよびりん酸クロ
    ムの混合物の浸漬被覆で形成することを特徴とする、請
    求項23記載の方法。
  25. 【請求項25】 該第一の部分(30)を電解析出し、
    そして該第二の部分(32)をニッケルおよび酸化ニッ
    ケルの混合物の電解析出で形成することを特徴とする、
    請求項23記載の方法。
  26. 【請求項26】 該金属箔層(14)の電解析出ステッ
    プが、最初にアルカリ性の銅電解質から銅のシード層を
    析出し、次いで酸性の銅電解質から銅層の大部分を析出
    することを含むことを特徴とする、請求項24または2
    5のいずれかに記載の方法。
  27. 【請求項27】 該金属箔層(14)が、0.2マイク
    ロメートルから0.5マイクロメートルの間の厚みに形
    成される該銅シード層を含み、全厚で10マイクロメー
    トル未満に形成されることを特徴とする、請求項26記
    載の方法。
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