WO2006013735A1 - 複合銅箔及びその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a composite copper foil used in the production of a printed wiring board, and relates to a composite copper foil having excellent stability of peel strength between a support metal layer and a thin copper layer.
  • a copper foil with a support composed of a support metal layer, a release layer, and a thin copper layer is used in the production process of an ultra-high density printed wiring board.
  • the support metal layer is peeled off and the thin copper layer is etched to form a circuit. Is done.
  • the thickness of the thin copper layer can be reduced, which is advantageous for forming a fine circuit.
  • the release layer a layer containing an inorganic compound such as a benzotriazole organic compound or chromate is generally used.
  • an inorganic compound such as a benzotriazole organic compound or chromate
  • a thin copper layer is used. It becomes difficult to peel the support metal layer from the substrate.
  • it has been proposed to form a layer that prevents copper diffusion on the surface of the support metal layer or thin copper layer that faces the release layer see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-292788
  • An object of the present invention is to provide a composite copper foil having improved stability of peel strength between a support metal layer and a thin copper foil layer.
  • the present invention provides a composite copper foil having a three-layer force of a support metal layer, a release layer on the support metal layer, and a thin copper layer on the release layer, wherein one surface of the release layer is tungsten.
  • the main feature is that it is mainly made of an alloy of molybdenum or molybdenum, and the other surface is also mainly made of a metal oxide containing tungsten or a metal oxide containing molybdenum.
  • the oxygen-Z metal ratio on the surface mainly made of tungsten alloy or molybdenum alloy of the release layer is 0.01 to 0.99 in terms of atomic ratio, and is preferably from 0.1 to 0.60.
  • the oxygen-to-Z metal ratio at the surface mainly composed of tungsten-containing metal oxides or molybdenum-containing metal oxides is 1 atomic ratio.
  • the power of 0 to 9.0 is childish, 1. 5 to 4.0 is more preferable than the power!
  • a surface made of a metal oxide mainly containing tungsten or a metal oxide containing molybdenum has a thin copper layer and a support metal layer bonded to each other with such a strength that can be peeled off.
  • copper atoms thermally diffuse into the release layer between the thin copper layer and the support metal layer, increasing the bonding force between the thin copper layer and the support metal layer. To prevent it from becoming inseparable. It is preferable that there is no clear interface in the release layer and the composition changes continuously, that is, in a gradient manner.
  • a release layer for example, a tandastene alloy and tungsten-containing metal oxide are also included, and the tungsten alloy content power is a surface force mainly composed of tungsten alloy.
  • Tungsten-containing metal oxide is included. The content of the metal oxide containing tungsten decreases continuously toward the surface mainly composed of the object, and the metal oxide content of tungsten contains the strength of the metal oxide containing tungsten. Some of them are decreasing continuously.
  • it is composed of a molybdenum alloy and a metal oxide containing molybdenum, and the content of the molybdenum alloy is changed from a surface mainly made of molybdenum alloy to a surface mainly made of metal oxide containing molybdenum.
  • the content of the metal oxide containing molybdenum continuously decreases with the direction of the force mainly on the surface of the metal oxide containing molybdenum and on the surface of the alloy of molybdenum. Release layer.
  • the composite copper foil having such a release layer is, for example, According to the method of the present invention, in the method for producing a composite copper foil in which a release layer and a thin copper layer are sequentially formed on a support metal layer by electroplating, tandastenic acid is used as an electrolyte for forming the release layer. It can be produced by using an electrolytic solution containing a compound or a molybdate compound, a compound containing an iron group element, and citrate.
  • the composite copper foil of the present invention has a small increase in peel strength at high temperatures, and the support metal layer spontaneously peels from the thin copper layer, which adversely affects workability and the quality of the copper-clad laminate. Therefore, there is an advantage suitable for manufacturing a high-density printed wiring board.
  • the material and thickness of the support metal layer used in the present invention are not particularly specified, a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m to 35 ⁇ m is required due to cost, manufacturing process, mechanical properties, and chemical properties. preferable.
  • the surface roughness when the adhesive strength between the thin copper layer and the resin base material is required, it is preferable that the surface roughness of the support metal layer is large, while the formation of a fine circuit is necessary. In this case, it is desirable that the surface roughness is small. Also, when the thin copper layer is thin, it is preferable that the surface roughness is small.
  • the release layer of the present invention comprises a support metal layer using an electrolytic solution containing a tungstic acid compound or a molybdic acid compound, a compound containing an iron group element, and citrate. It can be formed by electroplating as a cathode. Nickel is preferably used as the iron group element. An inorganic salt such as sodium sulfate may be added to the electrolytic solution for the purpose of adjusting the resistance value.
  • the amount of addition of the tungstic acid compound or molybdate compound is usually 0.1 to 10 gZl, preferably 0.5 to 2 gZl, in terms of metal.
  • the compound containing an iron group element is usually 0.6 to 60 gZl, preferably 3 to 12 gZl in terms of metal.
  • the concentration of citrate is calculated in terms of moles relative to the metal species excluding sodium ions, that is, the total number of moles of the compound containing the tungstic acid compound and the iron group element, or the molybdate compound and the iron group element. Usually, it is 0.2 to 5 times, more preferably 0.5 to 2 times the total number of moles of the compound to be contained.
  • tungstic acid compounds include Tungstates such as sodium ngstenate dihydrate or hydrates thereof can be used.
  • the molybdate complex for example, a molybdate such as sodium molybdate dihydrate or a hydrate thereof can be used.
  • the compound containing an iron group element for example, a nickel salt such as nickel sulfate hexahydrate or a hydrate thereof can be used.
  • a citrate source for example, a citrate such as sodium citrate dihydrate or a hydrate thereof can be used.
  • the solvent of the electrolytic solution is usually water.
  • the electrolyte temperature is usually 5 to 70 ° C, preferably 10 to 50 ° C.
  • the current density is usually 0.2 to 10 A / dm 2 , preferably 0.5 to 5 AZdm 2 .
  • pH is 2-8 normally, Preferably it is the range of 4-7.
  • the surface mainly composed of oxide exhibits a peeling function, while the surface mainly composed of metal suppresses the integration of layer structures due to thermal diffusion of copper atoms.
  • the thickness and composition of the release layer are controlled by the composition of the electrolyte and the electrolysis conditions. Usually, the thickness of the release layer is 0.005 to 0.5 ⁇ m.
  • the release layer may be formed in a single step, but may be formed by repeating electrical plating a plurality of times.
  • the formation of the thin copper layer is not particularly limited. However, when an electrolytic solution mainly composed of copper pyrophosphate is used, a dense copper plating layer is formed, thereby reducing pinholes. . In addition, when an electrolytic solution mainly composed of copper sulfate is used, high-speed plating is possible and a thin copper layer can be formed efficiently. By combining both plating methods, a thin copper layer having a desired thickness and few pinholes can be efficiently formed.
  • the thickness of the thin copper layer may be arbitrarily set according to the application. In order to form a fine circuit, it is usually preferable to be 0.1 to: LO / zm, but it may be thicker.
  • the composite copper foil of the present invention is produced by this method, the surface of the release layer in contact with the thin copper layer is mainly composed of oxide, so that the release layer with low peel strength remains on the support metal layer side. To do.
  • the surface of the thin copper layer may be subjected to a roughening treatment for the purpose of improving the adhesion to the resin base material by a known method, or by a known method such as a chromate treatment. Processing may be performed. If necessary, for the purpose of improving the adhesion to the resin base material, It is also possible to perform adhesion strengthening treatment with a pulling agent.
  • the tungsten alloy is an alloy containing tungsten and an iron group element
  • the molybdenum alloy is an alloy containing molybdenum and an iron group element.
  • the tungsten-containing metal oxide contains a tungsten oxide and an iron group element oxide
  • the molybdenum-containing metal oxide contains a molybdenum oxide and an iron group. It contains elemental oxides.
  • the composite copper foil and the resin base material of the present invention are laminated and formed into a copper-clad laminate with the thin copper layer side of the composite copper foil facing the resin base material to produce a printed wiring board.
  • a resin base solution can be applied on a thin copper layer of the composite copper foil of the present invention and heated to obtain a copper-clad resin film, which can also be used for manufacturing a printed wiring board.
  • a copper-clad laminate or a copper-clad resin film is used to peel off the support metal layer and the release layer, and then etch the thin copper layer to form a circuit.
  • a printed wiring board can be obtained.
  • the resin base material examples include at least one of polyimide resin, epoxy resin, maleimide resin, triazine resin, polyphenylene ether resin, and polybutadiene resin. Things can be used.
  • the polyimide-based resin examples include polyimide, polyamideimide, and precursors thereof such as polyamide acid.
  • a pre-preda in which at least one of these resins is impregnated with a glass cloth or the like is usually used as a resin substrate.
  • copper-clad resin films examples include at least one of polyimide resin, epoxy resin, maleimide resin, triazine resin, polyphenylene ether resin, and polybutadiene resin. Things can be used.
  • the polyimide-based resin examples include polyimide, polyamideimide, and precursors thereof such as polyamide acid.
  • a rosin base solution containing at least one of the above rosils is used.
  • an electrolytic copper foil having a thickness of 18 ⁇ m was used as the support metal layer.
  • the surface of this copper foil was subjected to cathodic treatment in sulfuric acid to clean the surface.
  • the cathode anode: Ti substrate, indium oxide coated electrode
  • the release layer on the glossy surface under the conditions shown in Table 1 electrolytic pH: 6.0, solution temperature: 30 ° C 1 was formed.
  • the copper foil was subjected to a cathode treatment for 20 seconds under the conditions shown in Table 1, and then the current was stopped, with an interval of 10 seconds, and for another 20 seconds under the same conditions. Cathodic treatment was performed.
  • Electrolyte composition Copper pyrophosphate 80g / l, potassium pyrophosphate 320g / l, ammonia water 2ml ⁇
  • Electrolyte composition Copper sulfate 200gZl, sulfuric acid lOOgZl
  • composite copper foils A to D were produced.
  • composite copper foil E was produced in the same manner as composite copper foils A to D, except that release layer 2 and release layer 3 were sequentially formed instead of release layer 1.
  • the thin copper layer was peeled from the composite copper foils A to E, and XPS analysis was performed while etching the surface of the peeling layer on the support metal layer in the depth direction with argon ions.
  • the results are also shown in Table 1.
  • the ratio of oxygen atom to metal atom was calculated excluding copper metal.
  • a large amount of oxygen was detected at the initial stage of etching, and it was observed that the oxygen decreased as the etching progressed.
  • Molybdenum and tungsten are mainly present as oxides on the surface observed at the beginning of etching, that is, the surface in contact with the thin copper layer, and as the metal on the surface in contact with the support metal layer, Has become a part of it.
  • a commercially available polyamic acid solution is applied to the composite copper foils A to E, dried at 120 ° C for 100 minutes, then dried at 200 ° C for 20 minutes, and then heated at 450 ° C for 10 minutes to imidize, A copper-clad polyimide resin film was obtained.
  • Table 1 shows the results of measuring the peel strength between the support metal layer and the thin copper layer according to JIS C6481.
  • “260 ° CZ for 60 minutes” means the heating conditions during pressing during the production of the copper-clad laminate
  • 450 ° CZ for 10 minutes means during production of the copper-clad polyimide resin film. It means the heating conditions at the time of imidation.
  • Copper foil A Copper foil B Copper foil C Copper foil D Copper foil E
  • the composite copper foil of the present invention has a small increase in peel strength at high temperatures, and the support metal layer and the thin copper layer spontaneously peel off during processing, thereby improving workability and the quality of the copper-clad laminate. Suitable for the manufacture of high-density printed wiring boards because there are no problems such as

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Abstract

　支持体金属層と剥離層と薄銅層の三層からなる複合銅箔において、剥離層として、その一方の表面が主としてタングステンの合金またはモリブデンの合金からなり、他方の表面が主としてタングステンを含有する金属酸化物またはモリブデンを含有する金属酸化物からなるものを形成する。この複合銅箔は、高温での加熱加工に際し支持体金属層の意図しない膨れ、剥がれ、脱落がなく、加熱加工後に、支持体金属層を薄銅層から容易に剥離することができる。

Description

複合銅箔及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明はプリント配線板の製造に用いる複合銅箔であって、支持体金属層と薄銅 層間の剥離強度の安定性に優れる複合銅箔に関する。
背景技術
[0002] 支持体金属層と剥離層と薄銅層とからなる支持体付銅箔が、超高密度プリント配線 板製造工程で使用されている。支持体付銅箔と榭脂基材とを、薄銅層が榭脂基材に 面するように積層成形した後、支持体金属層を剥離し、薄銅層をエッチング加工して 回路が形成される。支持体金属層のない一般の銅箔を使用した場合に比べて、薄銅 層の厚さを薄くすることができるので、微細回路の形成に有利となる。
剥離層としてはべンゾトリアゾール系の有機化合物やクロム酸ィ匕物などの無機化合 物を含有する層が一般的に用いられるが、高温において剥離層内に銅が拡散する ため、薄銅層から支持体金属層を剥離することが困難となる。そこで、銅の拡散を防 止する層を、支持体金属層または薄銅層のいずれかの、剥離層に面した表面に形 成することが提案されている (例えば、特許文献 1参照)。
[0003] 銅の拡散を防止することによって、高温下における剥離強度の上昇は抑制できた 力 層構成が複雑ィ匕したことと相俟って、熱膨張係数の違いや結晶構造の変化など に起因すると思われる界面破壊により、支持体金属層が薄銅層から自発的に剥離し てしまい、薄銅層表面の高温空気による酸化劣化、切断加工時の損傷など、作業性 や銅張積層板の品質に悪影響を及ぼす問題点がある。
特許文献 1：特開 2002— 292788号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、支持体金属層と薄銅箔層間の剥離強度の安定性が向上した複合銅箔 を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0005] 本発明は、支持体金属層と、支持体金属層上の剥離層と、剥離層上の薄銅層の三 層力 なる複合銅箔であって、剥離層の一方の表面がタングステンの合金またはモリ ブデンの合金から主としてなり、他方の表面がタングステンを含有する金属酸ィ匕物ま たはモリブデンを含有する金属酸ィ匕物力も主としてなることを最も主要な特徴とする。 例えば、剥離層のタングステンの合金又はモリブデンの合金から主としてなる表面に おける酸素 Z金属比は、原子数比で 0. 01-0. 99であること力 子ましく、 0. 10〜0 . 60であることがより好ましぐタングステンを含有する金属酸ィ匕物またはモリブデンを 含有する金属酸化物から主としてなる表面における酸素 Z金属比は、原子数比で 1
. 0〜9. 0であること力 子ましく、 1. 5〜4. 0であること力より好まし!/、。
[0006] 主としてタングステンを含有する金属酸化物またはモリブデンを含有する金属酸ィ匕 物からなる表面は、薄銅層と支持体金属層を剥離可能な程度の強度で結合させ、一 方、主としてタングステンの合金またはモリブデンの合金力もなる表面は、銅原子が 薄銅層と支持体金属層との間で相互に剥離層内に熱拡散し、薄銅層と支持体金属 層との結合力を増大させて剥離不能となることを防止する。剥離層内には明瞭な界 面が存在せず、連続的に、すなわち、組成が傾斜的に変化していることが好ましい。 このようにすることにより、熱膨張係数の違いや結晶構造の変化に起因する応力が小 さぐ 自発的に剥離する現象が発生しない。このような剥離層としては、例えば、タン ダステンの合金とタングステンを含有する金属酸ィ匕物力もなり、タングステンの合金の 含有率力 タングステンの合金から主としてなる表面力 タングステンを含有する金属 酸ィ匕物から主としてなる表面に向かって連続的に減少し、タングステンを含有する金 属酸化物の含有率が、タングステンを含有する金属酸ィ匕物力 主としてなる表面から タングステンの合金力も主としてなる表面に向力つて連続的に減少しているものが挙 げられる。他の一例としては、モリブデンの合金とモリブデンを含有する金属酸化物 からなり、モリブデンの合金の含有率が、モリブデンの合金から主としてなる表面から モリブデンを含有する金属酸ィ匕物力も主としてなる表面に向力つて連続的に減少し、 モリブデンを含有する金属酸化物の含有率が、モリブデンを含有する金属酸化物か ら主としてなる表面力もモリブデンの合金力も主としてなる表面に向力つて連続的に 減少している剥離層が挙げられる。このような剥離層を有する複合銅箔は、例えば、 本発明の方法に従い、支持体金属層上に、剥離層と薄銅層とを電気めつきにより順 次形成する複合銅箔の製造法において、剥離層の形成に用いる電解液として、タン ダステン酸化合物もしくはモリブデン酸化合物と、鉄族元素を含有する化合物と、ク ェン酸とを含有する電解液を用いることにより製造することができる。
発明の効果
[0007] 本発明の複合銅箔は、高温における剥離強度の上昇が少なぐかつ、支持体金属 層が薄銅層から自発的に剥離し、作業性や銅張積層板の品質に悪影響を及ぼすな どの問題点が発生しな 、ため、高密度プリント配線板の製造に適する利点がある。 発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明で用いる支持体金属層の材質、厚さは特に規定するものではないが、コスト や製造工程、機械特性及び化学特性から、厚さ 8 μ m〜35 μ mの銅箔が好ましい。 表面粗さについては、薄銅層と榭脂基材との接着強度が必要な場合は、支持体金 属層の表面粗さは、大きいことが好ましぐ一方、微細回路の形成が必要な場合は、 表面粗さが小さいことが望ましい。また、薄銅層が薄い場合も表面粗さの小さいことが 好ましい。
[0009] 剥離層の形成前に、支持体金属層の表面を適切な前処理によって清浄化すること が好ましい。通常の酸洗処理のほか、アルカリ脱脂や電解洗浄を行ってもよい。
[0010] 本発明の剥離層は、タングステン酸ィ匕合物またはモリブデン酸ィ匕合物と、鉄族元素 を含有する化合物、クェン酸とを含有する電解液を用いて、支持体金属層を陰極とし て電気めつきを行うことにより形成することができる。鉄族元素としては、ニッケルが好 ましく用いられる。電解液には抵抗値調整の目的で硫酸ナトリウムなどの無機塩を添 加してもよい。タングステン酸ィ匕合物またはモリブデン酸ィ匕合物の添カ卩量は、各々金 属換算で、通常、 0.1〜10gZl、好ましくは 0.5〜2gZlである。また、鉄族元素を含 有する化合物については、金属換算で、通常、 0.6〜60gZl、好ましくは 3〜12gZl である。クェン酸の濃度は、ナトリウムイオンを除く金属種に対してモル換算で、すな わち、タングステン酸化合物と鉄族元素を含有する化合物の合計モル数、或いは、 モリブデン酸化合物と鉄族元素を含有する化合物の合計モル数に対して、通常、 0. 2〜5倍、より好ましくは 0.5〜2倍である。タングステン酸ィ匕合物としては、例えば、タ ングステン酸ナトリウム二水和物等のタングステン酸塩又はその水和物を用いること ができる。モリブデン酸ィ匕合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウム二水和物等 のモリブデン酸塩又はその水和物を用いることができる。鉄族元素を含有する化合 物としては、例えば、硫酸ニッケル六水和物等のニッケル塩又はその水和物を用い ることができる。クェン酸源としては、例えば、クェン酸ナトリウム二水和物等のクェン 酸塩又はその水和物を用いることができる。電解液の溶媒は通常水である。電解液 温度は、通常、 5〜70°C、好ましくは 10〜50°Cである。電流密度は、通常、 0.2〜10 A/dm2,好ましくは 0.5〜5AZdm2である。また、 pHは、通常、 2〜8、好ましくは 4 〜7の範囲である。上記の条件で電気めつきを行うと、まず、主として金属が析出し、 電気めつきの進行とともに酸化物が主として析出される。酸化物を主体とする表面が 剥離機能を発現し、一方、金属を主体とする表面は銅原子の熱拡散による層構造の 一体化を抑制する。剥離層の厚さと組成は、電解液の組成と電解条件によって制御 される。通常、剥離層の厚さは、 0. 005〜0. 5 μ mとなる。
[0011] 剥離層は一段で形成してもよいが、電気めつきを複数回繰返して形成してもよい。
単一の槽で複数回電気めつきを行ってもょ 、し、複数の槽で電気めつきを行ってもよ い。剥離層の形成を複数回行った場合は、剥離強度がさらに安定する。
[0012] 薄銅層の形成は特に限定するものではないが、ピロリン酸銅を主体とする電解液を 用いた場合には緻密な銅めつき層が形成されることから、ピンホールが減少する。ま た、硫酸銅を主体とする電解液を用いた場合は、高速めつきが可能となり、薄銅層を 効率よく形成することができる。両方のめっき方法を組み合わせることにより、所望の 厚さを有し、ピンホールの少ない薄銅層を効率よく形成することができる。薄銅層の 厚さは、用途に応じて任意に設定してよい。微細回路を形成するためには、通常、 0 . 1〜： LO /z mとすることが好ましいが、更に厚くてもよい。なお、この方法で本発明の 複合銅箔を製造した場合、薄銅層に接する剥離層の表面は、酸化物を主体としてい るので剥離強度が小さぐ剥離層は支持体金属層側に残留する。
[0013] 薄銅層の表面には、公知の方法で、榭脂基材との接着性を向上させる目的で粗化 処理を行なってもよぐまた、クロメート処理などの公知の方法により防鲭処理を行つ てもよい。また、必要に応じて、榭脂基材との接着性を向上させる目的で、シランカツ プリング剤等による接着強化処理を行ってもょ ヽ。
[0014] 上記の本発明の製造方法によって製造される複合銅箔においては、タングステン の合金がタングステン及び鉄族元素を含有する合金であり、モリブデンの合金がモリ ブデン及び鉄族元素を含有する合金であり、タングステンを含有する金属酸ィ匕物が タングステンの酸ィ匕物及び鉄族元素の酸ィ匕物を含有するものであり、モリブデンを含 有する金属酸化物がモリブデンの酸化物及び鉄族元素の酸化物を含有するもので ある。
[0015] 本発明の複合銅箔と榭脂基材とを、複合銅箔の薄銅層側を榭脂基材に面して積 層成形して銅張積層板とし、プリント配線板の製造に用いることができる。また、本発 明の複合銅箔の薄銅層上に榭脂基材溶液を塗布し、加熱することによって銅張榭脂 フィルムとし、プリント配線板の製造に用いることもできる。プリント配線板の製造に当 たっては、銅張積層板又は銅張榭脂フィルムカゝら支持体金属層及び剥離層を剥離し た後、薄銅層をエッチング加工して回路を形成することにより、プリント配線板を得る ことができる。榭脂基材としては、例えば、ポリイミド系榭脂、エポキシ系榭脂、マレイミ ド系榭脂、トリアジン系榭脂、ポリフエ二レンエーテル系榭脂、ポリブタジエン系榭脂 のいずれか一種を少なくとも含有するものを用いることができる。ポリイミド系榭脂とし ては、例えばポリイミド、ポリアミドイミドゃ、それらの前駆体、例えばポリアミド酸などが 挙げられる。銅張積層板の製造には、通常、これら榭脂の少なくとも 1種をガラス布等 に含浸させたプリプレダが榭脂基材として用いられる。銅張榭脂フィルムの製造には
、通常、上記の榭脂の少なくとも 1種を含有する榭脂基材溶液が用いられる。
実施例
[0016] 支持体金属層には、厚さ 18 μ mの電解銅箔を用いた。この銅箔の表面を硫酸中で 陰極処理を行い、表面を清浄ィ匕した。ついで、その清浄化した銅箔を陰極とし（陽極 ： Ti基体 酸化インジウムコーティング電極)表 1記載の条件 (電解液の pH : 6. 0、液 温： 30°C)で、光沢面に剥離層 1を形成した。なお、剥離層 1の形成において、実施 例 2では、表 1記載の条件で銅箔を 20秒間陰極処理した後、電流を停止し、 10秒の 間隔をお 、て、さらに 20秒間同じ条件で陰極処理を行なった。
[0017] 剥離層 1の形成後、ピロリン酸銅めつき浴と硫酸銅めつき浴を順次用いて 3.9 m の薄銅層を形成した。薄銅層形成のためのめっき条件は、下記のとおりである。
(1)ピロリン酸銅めつき
電解液組成： ピロリン酸銅 80g/l、ピロリン酸カリウム 320g/l、アンモニア水 2ml Λ
pH : 8. 5
電流密度： 2. OA/dm2
時間： 20秒
温度： 40°C
(2)硫酸銅めつき
電解液組成： 硫酸銅 200gZl、硫酸 lOOgZl
電流密度： 3. 5A/dm2
時間： 300秒
温度： 40°C
[0018] さらに、公知の方法で厚さ： L m相当の微細粗ィ匕を行い、ついで、クロメート処理と シランカップリング剤処理を行うことにより、複合銅箔 A〜Dを製造した。なお、比較の ため、剥離層 1の代わりに剥離層 2と剥離層 3を順次形成したほかは、複合銅箔 A〜 Dと同様にして、複合銅箔 Eを製造した。
[0019] 複合銅箔 A〜Eから薄銅層を剥離し、支持体金属層上の剥離層の表面を深さ方向 にアルゴンイオンでエッチングしながら、 XPS分析を行った。結果を表 1に併せて示 した。ただし、酸素原子と金属原子との比は、銅金属を除外して算出した。複合銅箔 A〜Dのいずれも、エッチング初期には酸素が多く検出され、エッチングの進行ととも に酸素が減少することが観察された。エッチングの初期に観察される面、すなわち、 薄銅層に接する側の表面には、モリブデンやタングステンが主として酸ィ匕物として存 在し、支持体金属層に接する面では金属として存在して 、ることが分力つた。
[0020] 加熱されていない状態の複合銅箔 A〜Eから薄銅層を剥離することにより、支持体 金属層と薄銅層間の剥離強度を JIS C6481に準拠して測定し、結果を表 1に示し た。ガラス布基材エポキシ榭脂プリプレダ (FR— 5相当）に、複合銅箔 A〜Eを薄銅 層が基材に面するように積層し、 260°C、 30kNZm2で 60分プレスし、銅張積層板と した。また、複合銅箔 A〜Eに市販のポリアミド酸溶液を塗布し、 120°Cで 100分、つ いで 200°Cで 20分乾燥した後、 450°Cで 10分加熱してイミドィ匕し、銅張ポリイミド榭 脂フィルムとした。支持体金属層と薄銅層間の剥離強度を JIS C6481に準拠して測 定した結果を表 1に示した。表 1中、「260°CZ60分」とは、上記の銅張積層板製造 時のプレス時の加熱条件を意味し、「450°CZ10分」とは、上記の銅張ポリイミド榭脂 フィルム製造時のイミド化時の加熱条件を意味する。
[0021] 複合銅箔 Eを用いた銅張ポリイミド榭脂フィルムは、支持体金属層が自発的に剥離 し、薄銅層の表面は酸ィ匕変色していた。一方、複合銅箔 A〜Dを用いた銅張ポリイミ ド榭脂フィルムは、 20〜280kNZmの剥離強度を有し、剥離後の薄銅層表面は通 常の金属光沢と金属銅特有の色相を呈した。
[0022] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 項 目
銅箔 A 銅箔 B 銅箔 C 銅箔 D 銅箔 E
NiS04-6H20 30 30 30 30 _
Na2Mo04- 2H20 3 3 3 _ _ 浴組成
Na2W04-2H20 _ _ _ 3 _
(g/l)
剥離層 1 Na3C6H507 -2H20 30 30 30 30 _
Na2S04 30 30 30 30 _ 電流密度（A/dm2〉 3 3 3 3 _ 電解時間 40 20+20 20 20 _
NiS04-6H20 _ _ _ _ 300
H3B03 _ _ _ _ 40 浴組成
H3PO3 _ _ _ _ 0.5
(g/l)
剥離層 2 MgS04-6H20 _ _ _ _ 80 サッカリンナトリウム _ _ _ _ 2 電流密度（A/dm2) _ _ _ _ 5.4 電解時間（- _ _ _ _ 20 浴組成 Na2Mo04- 2H20 _ _ _ _ 2
(g/l) Na2Cr207 - 2H20 _ _ _ _ 2 剥離層 3
電流密度（A/dm2) _ _ _ _ 5.4 電解時間（- _ _ _ _ 20 加熱なし 20 20 20 10 20 剥離強度 (N/m) 260°C/60分 20 20 20 10 20
450°C/10分 90 20 160 280 自然剥離 エッチング: o > 3.6 3.3 3.3 3.4 5.8 エッチング： 30秒 1.6 0.9 1.2 1.2 0.1 剥離層中の酸素/金属
(原子数比〉 エッチング： 60秒 0.9 0.8 0.7 0.8 0.1 エッチング： 120秒 0.6 0.6 0.6 0.6 0.0 エッチング： 240秒 0.5 0.5 0.5 0.5 0.0 産業上の利用可能性
本発明の複合銅箔は、高温下における剥離強度の上昇が少なぐかつ、支持体金 属層と薄銅層とが、加工中に自発的に剥離し、作業性や銅張積層板の品質に悪影 響を及ぼすなどの問題点が発生しないため、高密度プリント配線板の製造に適する

Claims

請求の範囲
[1] 支持体金属層と、支持体金属層上の剥離層と、剥離層上の薄銅層の三層からなる 複合銅箔であって、剥離層の一方の表面がタングステンの合金またはモリブデンの 合金から主としてなり、他方の表面がタングステンを含有する金属酸ィ匕物またはモリ ブデンを含有する金属酸化物から主としてなることを特徴とする複合銅箔。
[2] 支持体金属層が銅箔である請求項 1に記載の複合銅箔。
[3] タングステンの合金がタングステン及び鉄族元素を含有する合金であり、モリブデン の合金がモリブデン及び鉄族元素を含有する合金であり、タングステンを含有する金 属酸ィ匕物がタングステンの酸ィ匕物及び鉄族元素の酸ィ匕物を含有するものであり、モ リブデンを含有する金属酸化物がモリブデンの酸化物及び鉄族元素の酸化物を含 有するものである請求項 1に記載の複合銅箔。
[4] 鉄族元素がニッケルである請求項 3に記載の複合銅箔。
[5] タングステンの合金またはモリブデンの合金から主としてなる表面力 支持体金属 層と接する表面であり、タングステンを含有する金属酸化物またはモリブデンを含有 する金属酸ィ匕物から主としてなる表面が、薄銅層に接する表面である請求項 1に記 載の複合銅箔。
[6] 剥離層が、タングステンの合金とタングステンを含有する金属酸ィ匕物力もなり、タン ダステンの合金の含有率力、タングステンの合金力も主としてなる表面力もタンダステ ンを含有する金属酸ィ匕物から主としてなる表面に向力つて連続的に減少し、タンダス テンを含有する金属酸化物の含有率が、タングステンを含有する金属酸化物から主 としてなる表面力もタングステンの合金から主としてなる表面に向力つて連続的に減 少して 、るものである請求項 1に記載の複合銅箔。
[7] 剥離層が、モリブデンの合金とモリブデンを含有する金属酸ィ匕物からなり、モリブデ ンの合金の含有率力 モリブデンの合金力 主としてなる表面力 モリブデンを含有 する金属酸ィ匕物から主としてなる表面に向力つて連続的に減少し、モリブデンを含有 する金属酸化物の含有率が、モリブデンを含有する金属酸化物から主としてなる表 面力もモリブデンの合金から主としてなる表面に向かって連続的に減少しているもの である請求項 1に記載の複合銅箔。
[8] 支持体金属層上に、剥離層と薄銅層とを電気めつきにより順次形成する複合銅箔 の製造法において、剥離層の形成に用いる電解液として、タングステン酸化合物もし くはモリブデン酸化合物と、鉄族元素を含有する化合物と、クェン酸とを含有する電 解液を用いることを特徴とする請求項 1に記載の複合銅箔の製造方法。
[9] 支持体金属層が銅箔であり、鉄族元素がニッケルである請求項 8に記載の複合銅 箔の製造方法。
[10] 請求項 1に記載の複合銅箔と榭脂基材とを、複合銅箔の薄銅層側を榭脂基材に面 して積層成形した銅張積層板を用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
[11] 榭脂基材が、ポリイミド系榭脂、エポキシ系榭脂、マレイミド系榭脂、トリアジン系榭 脂、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリブタジエン系榭脂のいずれか一種を少なくと も含有することを特徴とする請求項 10に記載のプリント配線板の製造方法。
[12] 請求項 1に記載の複合銅箔の薄銅層上に榭脂基材溶液を塗布し、加熱すること〖こ よって得られる銅張榭脂フィルムを用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法
[13] 榭脂基材が、ポリイミド系榭脂、エポキシ系榭脂、マレイミド系榭脂、トリアジン系榭 脂、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリブタジエン系榭脂のいずれか一種を少なくと も含有することを特徴とする請求項 12に記載のプリント配線板の製造方法。
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