JPWO2014132947A1 - キャリア付き極薄銅箔、銅張積層板並びにコアレス基板 - Google Patents

Abstract

キャリア箔と極薄銅箔と、前記キャリア箔と前記極薄銅箔との間に剥離層が形成されたキャリア付き極薄銅箔であって、前記剥離層は金属Ｂの析出割合が金属Ａの析出割合よりも高くなるめっき条件で形成されてものであり、キャリア箔側に形成された第一剥離層と、極薄銅箔側に形成された第二剥離層とからなり、前記第一剥離層は剥離性を保持する金属Ａと前記極薄銅箔のめっきを容易にする金属Ｂからなり、金属Ａの元素比ｘ１と金属Ｂの元素比ｙ１とが７０（％）＜｛ｙ１／（ｘ１＋ｙ１）｝×１００≦７９（％）であり、かつ前記第二剥離層は剥離性を保持する金属Ａと前記極薄銅箔のめっきを容易にする金属Ｂからなり、金属Ａの元素比ｘ２と金属Ｂの元素比ｙ２とが８０（％）＜｛ｙ２／（ｘ２＋ｙ２）｝×１００≦８８（％）であることを特徴とする。

Description

本発明はコアレス基板の製造に好適なキャリア付き極薄銅箔、及び該キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔で構成する銅張積層板に関するものである。

電子機器の小型・薄型化の進展に伴い、回路基板メーカーではコアレス基板と呼ばれる薄型化が可能な基板を使用する多層積層板の製造が検討されており、半導体パッケージ等に用いられているビルドアップ基板の一部がコアレス基板に置き換えられる動きがある。しかし、コアレス基板は配線層を支持するコアが存在しないことで剛性に乏しく、配線層形成中に折れ、反り、割れ等の不良が発生することが懸念されている。そこで、キャリア付き極薄銅箔のキャリア箔を支持体として、極薄銅箔側にビルドアップ回路基板を積層し、最終的にキャリア付き極薄銅箔のキャリア箔を剥がして、コアレス基板のみを取り出す新規製法が検討されている。

ビルドアップ基板は、支持体であるコア層の上下に微細な配線層（ビルドアップ層）を積み重ねた、高密度の配線が形成されている。しかし、前記コア層にはガラスエポキシ樹脂等を用いた従来のプリント基板技術が採用されており、電気特性を劣化させる原因となっている。特に、コア層を貫通するめっきスルーホールが持つ大きなインダクタンス成分は、半導体チップの電源ノイズを増大させる要因になっている。そのため、このコア層をなくしたコアレス基板を採用する動きが急速に進んでいる。

キャリア付き極薄銅箔を支持体とするコアレス基板の具体的な製造工程を説明する。コアレス基板は図１の（ａ）から（ｇ）の順の工程を経て製造される。キャリア付き極薄銅箔３の極薄銅箔２上に、プリプレグ４を張りあわせる。プリプレグ４上に微細配線形成用のキャリア付き極薄銅箔７を張りあわせる。微細配線形成用のキャリア付き極薄銅箔のキャリア箔５を剥離し、極薄銅箔６を所定の配線パターンにエッチングし、微細配線８を形成する。微細配線８上に再びプリプレグ４を張り合わせ、コアレス基板の一層目が完成する。（ｂ）〜（ｄ）の工程を繰り返し、支持体となっているキャリア付き極薄銅箔上にコアレス基板９を形成する。その後支持体となっているキャリア箔１を剥離し、最後に最外層の極薄銅箔２をエッチング等で除去し、（ｇ）のようなコアレス基板のみを取り出すことで製造される。

上記コアレス基板の製造では、内層に形成される微細配線形成においてもキャリア付き極薄銅箔が使用される。図１の工程（ｂ）の後にキャリア箔５を引き剥がす際、キャリア付き極薄銅箔３のキャリアピール強度が高くなければ、支持体として使用されているキャリア箔１がコアレス基板製造工程中の意図しない段階で剥離することが懸念される。またキャリアピール強度が高すぎると、積層工程が終了してコアレス基板を剥離する際に強い力を必要とし、コアレス基板に折りや反りなどを生じてダメージを与えることが懸念される。そのためキャリア付き極薄銅箔３のキャリア箔１を極薄銅箔２から剥離する剥離強度は、めっき又はエッチング等の製造工程において適度の密着性が必要であるが、最終的には機械的にコアレス基板にダメージを与えずに剥がすことが必要であるので０．０５ｋＮ／ｍ〜０．１５ｋＮ／ｍであることが望ましい。

キャリア付き極薄銅箔の剥離層については、例えば特許文献１及び２に記載された発明があるが、何れもコアレス基板の作製を意図した発明ではなく、これらの提案をそのままコアレス基板の製造に適用すると予期しない不具合が生ずる恐れがあることを本発明者らは認識した。
例えば、特許文献１（ＷＯ２０１０／２７０５２号公報）には、多層積層板を製造する際に負荷される温度を考慮し、３００℃〜４００℃の高温下での環境に置かれてもキャリア箔と極薄銅箔とを容易に剥がすことを目的として、剥離界面を２層とし、２層からなる剥離層の金属比を規定して容易に剥がすことを主眼としている。

また、特許文献２（特開２００７−１８６７８１号公報）は、剥離強度が低く、かつフクレの発生を抑制するために必要な、剥離層を構成する２種類の金属ＡとＢの含有量を規定している。

しかしこれらの提案は、本願発明とは逆に、積層板作製の際に負荷される高温（３００℃〜４００℃）加熱下でプレスを行った後でも、キャリアピール強度を低く維持することを目的として開発したものであり、このようなキャリアピール強度が低いキャリア付き銅箔を使用して積層板、特にコアレス基板を作製しようとすると、積層工程中にかかる力により、積層工程中の意図しない段階で、支持体となるキャリア箔と極薄銅箔との間で剥離が生じる不具合発生の危険性があった。

ＷＯ２０１０／２７０５２号公報 特開２００７−１８６７８１号公報

上述したように、積層板の積層工程中の意図しない段階でのキャリア箔と銅箔との剥離を防止するためにキャリアピール強度の高いキャリア付き極薄銅箔が求められている。
特に、コアレス基板作製時に印加される比較的低温（主として、ガラスエポキシ樹脂基板やビスマレイミドトリアジン樹脂基板のプレスに必要な１５０℃〜２２０℃）での加熱後において、適度の高キャリアピール強度となるキャリア付き極薄銅箔が求められている。
本発明は、このような要求を満足するキャリア付き極薄銅箔を提供し、該キャリア付き極薄銅箔を用いた積層板を提供することを目的とする。

本発明のキャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔と極薄銅箔と、前記キャリア箔と前記極薄銅箔との間に形成され、剥離性を保持する金属Ａと前記極薄銅箔のめっきを容易にする金属Ｂからなる剥離層を有するキャリア付き極薄銅箔であって、
前記剥離層は、前記キャリア箔側に形成された第一剥離層と、前記極薄銅箔側に形成された第二剥離層とからなり、前記第一剥離層はキャリアピール強度を適度に高める目的で剥離界面となる金属Ａまたはその化合物の割合を少なくするため、金属Ａの元素比ｘ１と金属Ｂの元素比ｙ１を
７０（％）＜｛ｙ１／（ｘ１＋ｙ１）｝×１００≦７９（％）
とし、かつ前記第二剥離層も同様の理由で金属Ａの元素比ｘ２と金属Ｂの元素比ｙ２を
８０（％）＜｛ｙ２／（ｘ２＋ｙ２）｝×１００≦８８（％）
とすることを特徴とする。

本発明のキャリア付き極薄銅箔は、１５０℃以上２２０℃以下の温度で１時間〜２時間の加熱処理後における前記キャリア箔と前記極薄銅箔との剥離強度が、０．０５ｋＮ／ｍ以上０．１５ｋＮ／ｍ以下であることが好ましい。

本発明のキャリア付き極薄銅箔は、前記金属ＡがＭｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｒ、これらの元素を含む合金の群から選択された少なくとも１つの金属又は合金であり、金属ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、これらの元素を含む合金の群から選択された少なくとも１つの金属又は合金であることが好ましい。

本発明のキャリア付き極薄銅箔は、前記キャリア箔と前記剥離層の間に拡散防止層を有することが好ましい。

本発明のキャリア付き極薄銅箔は、前記拡散防止層がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、これらの元素を含む合金の群から選択された少なくとも１つの金属又は合金で形成されていることが好ましい。

本発明のキャリア付き極薄銅箔は、前記キャリア箔が銅又は銅合金であることが好ましい。

本発明の銅張積層基板は、前記記載のキャリア付き極薄銅箔を樹脂基材に積層してなる銅張積層基板である。

本発明のキャリア付き極薄銅箔は、該キャリア付き極薄銅箔を用いて作製する多層積層板の積層工程中における意図しない段階でのキャリア箔と銅箔との剥離を防止し、生産工程の安定化と歩留まりの向上を達成することができる。

図１はキャリア付き極薄銅箔を支持体としたコアレス基板の製造プロセスの模式図である。 図２は本願のキャリア付き極薄銅箔の実施形態を示す模式図である。 図３は本願のキャリア付き極薄銅箔を作製するときのめっき時の電流密度条件を示す図である。

図２は本願のキャリア付き極薄銅箔の実施形態で、該キャリア付き極薄銅箔１０はキャリア箔１１と、該キャリア箔１１の表面に形成された拡散防止層１２と、拡散防止層１２の表面に形成された剥離層１３と、剥離層１３の表面に形成された極薄銅箔１６からなる。剥離層１３は前記キャリア箔側に形成された第一剥離層１４と前記極薄銅箔側に形成された第二剥離層１５とからなる。キャリア箔から極薄銅箔を引き剥がした際、前記第一剥離層１４はキャリア箔側に残り、前記第二剥離層１５は前記極薄銅箔側に残る。剥離層は上記第一剥離層１４のみの一層構成でも本願と同様な高キャリアピール強度化が期待されるが、第一剥離層１４は次工程の銅ストライクめっき時のめっき溶液で容易に溶解してしまうので、これを防ぐため第二剥離層１５を形成して、第一剥離層１４が銅ストライクめっき溶液に直接触れないようにすることが必要である。

キャリア付き極薄銅箔１０用のキャリア箔１１としては一般に、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、チタン合金箔、銅箔、銅合金箔等が使用可能であるが、その取扱いの簡便さの点から、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔または圧延銅合金箔が好ましい。

コアレス基板の製造工程の支持体となるキャリア箔１１に、厚さが７μｍ以下の薄い銅箔を採用すると、このキャリア箔１１の機械的強度が弱いためにコアレス基板の製造時に基板の皺や折れ目が発生しやすく、支持体として十分な機能を果たさない。またキャリア箔の厚さが２００μｍ以上になると単位コイル当たりの重量（コイル単重）が増すことで生産コストが増すことになるので好ましくない。従って、キャリア箔の厚さとしては７μｍ〜２００μｍのものが好適である。

剥離層１３は、剥離性を保持する金属Ａと、極薄銅箔のめっきを容易にする金属Ｂとで構成する。
前記剥離層を構成する金属ＡとしてはＭｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｒ又はこれらの元素を含む合金の群から選択する。この中でも、処理に使用する薬液の生体への安全性の観点からは、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ又はこれらの元素を含む合金の群から選択することが特に好ましい。また、金属ＢはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの元素を含む合金の群から選択する。

前記剥離層１３は図２に模式的に示すように、キャリア箔１１側に設ける第一剥離層１４と極薄銅箔１６側に設ける第二剥離層１５とからなっている。
剥離層１３を構成する第一剥離層１４の、剥離性を保持する金属Ａと、極薄銅箔のめっきを容易にする金属Ｂの組成比（元素比）は、発明者らの鋭意研究の結果、
７０（％）＜｛ｙ１／（ｘ１＋ｙ１）｝×１００≦７９（％）
の比率とすることが最適であることが見出された。なお、ｘ１は金属Ａの元素比、ｙ１は金属Ｂの元素比である。

上記比率が７０％以下であると、キャリアピールが低くなり過ぎて積層板の積層工程中において意図しない段階でのキャリア箔と銅箔との剥離が発生するおそれがあり、また、上記比率が７９％より大きくなると、キャリアピールが高くなり過ぎて極薄銅箔を剥離できなくなる問題が生じる。

剥離層１３を構成する第二剥離層１５の、剥離性を保持する金属Ａと、極薄銅箔のめっきを容易にする金属Ｂの組成比（元素比）については、発明者らの鋭意研究の結果、
８０（％）＜｛ｙ２／（ｘ２＋ｙ２）｝×１００≦８８（％）
の比率とすることが最適であることが見出された。なお、ｘ２は金属Ａの元素比、ｙ２は金属Ｂの元素比である。

上記比率が８０％以下であると、極薄銅箔のめっきを容易にする金属Ｂの含有割合が少なく、製膜される極薄銅箔にピンホールが発生し、或いはフクレが発生するため好ましくなく、８８％以上になると、キャリアピール強度が高くなり過ぎて、キャリア箔から極薄銅箔を剥離できなくなる問題が生じるためである。

なお、金属Ａあるいは金属Ｂにおける同種属の金属が２種類以上含まれている場合には、同種属の金属の元素比を足し合わせたものをその元素比とする。

拡散防止層の形成
極薄銅箔１６の剥離性を安定させるために、キャリア箔１１の表面に拡散防止層を形成してもよい。このように拡散防止層１２を設けることで剥離層１３の剥離性が安定し効果的である。本願実施例ではＮｉを拡散防止層として用いているが、Ｆｅ及びＣｏでも同様の効果が得られる。

剥離層の形成
キャリア付き極薄銅箔１０の作製の一例としては、キャリア箔１１の表面に先ずキャリア箔の元素の拡散を防止する拡散防止層１２を形成し、次いで第一剥離層１４及び第二剥離層１５を形成する。
上記各剥離層１４、１５は電解めっきで形成することができる。
各剥離層１４、１５の金属組成を変化させるには、電解浴に添加する金属Ａと金属Ｂとの濃度比率（電解浴組成）を変えることで可能となる。
或いは電解浴組成を変えなくとも、めっき条件を変えることにより金属組成を変えることもできる。例えば、電流密度を変化させることで各剥離層の金属組成を変えることができる。

極薄銅箔の製膜
極薄銅箔１６の形成は、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、スルファミン酸銅浴、シアン化銅浴などを使用し、第二剥離層１５上に電解めっきで形成する。なお、第二剥離層１５を構成する元素によっては、極薄銅箔を製膜する電解めっき工程において、めっき液中への浸漬時間、電流密度、めっき後の液切り時、水洗時、及びめっき液のｐＨによっては第二剥離層にダメージが与えられことがあるため、めっき浴組成、めっき条件等については第二剥離層を構成する元素との関係で注意して選択する必要がある。

また、第二剥離層上への極薄銅箔の製膜においては、剥離層へ均一なめっきを行うことが難しく、製箔した極薄銅箔にピンホールが存在することや、フクレが発生することがある。
このように均一なめっきが困難な時には、先ず第二剥離層１５の表面にピロリン酸銅浴などでストライク銅めっきを行うことにより、金属Ａの酸化物を還元しつつ密着性が良好で緻密な下地めっきを形成し、その上に通常の銅めっきを施すことで第二剥離層上に均一なめっきを施すことができ、極薄銅箔に生じるピンホールの数を低減させ、フクレの発生を防止することができる。

前記ストライクめっきで付着させる銅めっき厚は０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましく浴種によってその条件はいろいろであるが、電流密度としては、０．１Ａ／ｄｍ^２〜２０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間としては０．１秒以上が好ましい。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２以下では、剥離層上にめっきを均一にのせることが難しく、また２０Ａ／ｄｍ^２以上ではめっき液の金属濃度を薄めているストライクめっきでは、ヤケめっきが発生し、均一な銅めっき層が得られず、好ましくない。めっき時間については、０．１秒以下では、十分なめっき層を得るためには短時間過ぎて好ましくない。ストライクめっきにより剥離層上に形成する銅めっき厚は、剥離層の剥離性を損なわない厚さとすることが必要であり、０．０１〜０．５μｍとすることが好ましい。このストライクめっき層を形成した後、所望の厚さに銅めっきを行い、極薄銅箔とする。

コアレス基板の製造ではプレス工程で負荷される温度は１５０℃〜２２０℃である。
本実施形態のキャリア付き極薄銅箔はこのような温度領域を経た後でキャリアピール強度が最適となり、かつ、コアレス基板製造工程でキャリア付き極薄銅箔に回路を形成するエッチング処理、積層するプレス処理等の負荷に対してキャリアピール強度が充分に耐えられる強さを有する高いキャリアピール強度を有する。

本発明のキャリア付き極薄銅箔の剥離現象は、金属Ａの酸化物の存在により剥離界面が形成されることで起こると考えられる。金属Ａの酸化物の析出メカニズムについて発明者らの鋭意研究の結果、剥離界面となる金属酸化物は水素ガス共存下でないと析出しないことが判明した。水素ガスは水素過電圧より卑な電位で分極（めっき）することで発生し、十分に卑な電位で行うと水素ガスが定常的に発生するが、水素過電圧付近で分極すると水素ガスの発生が非定常的になり、十分に卑な電位で行った場合と比較して水素ガス発生量が減少する。めっき時の電位は電流密度を変更することで制御が可能である。カソード電流を増加させると電位が卑な方向へシフトするが、例えば本願の実施例で用いたＭｏ−Ｃｏ合金めっき浴では、カソード電流密度が０．４Ａ／ｄｍ^２で電位が−１．１２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ／ｓａｔ．ＫＣｌ）となり、カソードからの非定常的な水素ガス発生が始まる。その後電流密度を上昇させると、１．０Ａ／ｄｍ^２（−１．２２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ／ｓａｔ．ＫＣｌ））までは分極曲線の傾きは−１．１８Ｖ／ｄｅｃａｄｅの一定の値を示していたが、１．０Ａ／ｄｍ^２より電流密度を高くすると分極曲線の傾きは小さくなり、分極曲線の傾きが−１．１８Ｖ／ｄｅｃａｄｅの領域と比較して水素発生量が急増し、定常的なガス発生が見られた。本願で規定するキャリアピール強度は、図３に示すように第一剥離層を分極曲線上で−１．１８Ｖ／ｄｅｃａｄｅの傾きを有する電位（０．４Ａ／ｄｍ^２〜１．０Ａ／ｄｍ^２のカソード電流）領域で作製を行うことで実現される。
また単にめっき時間を短くすることでも金属Ａの析出量は減少するので、電流密度と時間を調整して金属Ａの酸化物の析出量を制御することが必要である。特許文献１及び２のめっき条件を再調査したところ、本願の実施形態よりも水素ガスが定常的に発生する条件で、かつ長い時間めっきを行っており、剥離層中の金属Ａの割合が本願の請求範囲よりも高いことが判明した。それに対し本願の実施形態では、金属Ａの酸化物の析出量が少なく、相対的に金属Ｂの析出割合が高くなる新規のめっき条件とすることにより、密着性の弱い剥離面を形成されにくくして、目的とする高い剥離強度を実現している。

以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
［実施例］

［実施例１］
片面の表面粗さＲｚが１．１μｍの銅箔（厚さ：１８μｍ）をキャリア箔とし、キャリア箔上にＮｉめっき処理を行い、拡散防止層を形成した。
Ｎｉめっき条件
Ｎｉ １２０ｇ／Ｌ
Ｈ_３ＢＯ_３ ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ ３．５
浴温 ５０℃
電流密度 ２０Ａ／ｄｍ^２
めっき時間 １４．８ｓ

拡散防止層を形成したキャリア箔上に、Ｃｏ−Ｍｏめっき浴を用い、電流密度０．４Ａ／ｄｍ^２で、めっき時間を６．０ｓで第一剥離層形成を行った。
Ｃｏ−Ｍｏめっき条件
Ｍｏ ８．０ｇ／Ｌ
Ｃｏ ４．０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ６０ｇ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ２５℃

第一剥離層形成を行った後、Ｃｏ−Ｍｏ液中に５．０ｓ浸漬し、めっき液への浸漬後、電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２で、めっき時間を１２．０ｓで第二剥離層形成を行った。
次いで、この剥離層上にピロリン酸銅めっき条件で銅ストライクめっきを行い、その上に薄銅箔めっき条件により銅めっきを行い、３μｍ厚さの極薄銅箔を形成してキャリア付き極薄銅箔とした。

ピロリン酸銅めっき条件
ピロリン酸銅 １９ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム ２５０ｇ／Ｌ
ｐＨ ８．５
浴温 ４０℃
電流密度 １．２Ａ／ｄｍ^２
めっき時間 ５９．２ｓ
極薄銅箔製箔条件
Ｃｕ ７０ｇ／Ｌ
Ｈ_２ＳＯ_４ ５０ｇ／Ｌ
Ｃｌ ２５ｐｐｍ
電流密度 １６．３Ａ／ｄｍ^２
めっき時間 ５９．２ｓ

［実施例２〜５］
実施例１の第一剥離層形成のめっき条件、第二剥離層形成のめっき条件を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にしてキャリア付き極薄銅箔を作製した。

［実施例６］
実施例１と同様のキャリア箔に、実施例１と同様の拡散防止層を形成した。拡散防止層を形成したキャリア箔上に、Ｍｏ−Ｆｅめっき浴を用いて第一剥離層形成を行った。
Ｍｏ−Ｆｅめっき条件
Ｍｏ ８．０ｇ／Ｌ
Ｆｅ ３．７ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ６０ｇ／Ｌ
ｐＨ ４．０
浴温 ３５℃
電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ^２
めっき時間 ６．０ｓ

第一剥離層形成を行った後、Ｍｏ−Ｆｅ液中に５．０ｓ浸漬した。めっき液への浸漬後、電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２、めっき時間１２．０ｓで第二剥離層形成を行った。次いで、この剥離層上に実施例１と同様に銅ストライクめっきと銅めっきを行い、３μｍ厚さの極薄銅箔を形成してキャリア付き極薄銅箔とした。

［実施例７］
実施例１と同様のキャリア箔に、実施例１と同様の拡散防止層を形成した。拡散防止層を形成したキャリア箔上に、Ｍｏ−Ｎｉめっき浴を用い第一剥離層形成を行った。
Ｍｏ−Ｎｉめっき条件
Ｍｏ ２４．０ｇ／Ｌ
Ｎｉ １１．２ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ６０ｇ／Ｌ
ｐＨ １０
浴温 ２５℃
電流密度 ０．８Ａ／ｄｍ^２
めっき時間 ６．０ｓ

第一剥離層形成を行った後、Ｍｏ−Ｎｉ液中に５．０ｓ浸漬した。めっき液への浸漬後、電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２で、めっき時間を１２．０ｓで第二剥離層形成を行った。次いで、この剥離層上に実施例１と同様に銅ストライクめっきと銅めっきを行い、３μｍ厚さの極薄銅箔を形成してキャリア付き極薄銅箔とした。

［実施例８］
実施例１と同様のキャリア箔に、実施例１と同様の拡散防止層を形成した。拡散防止層を形成したキャリア箔上に、Ｗ−Ｎｉめっき浴を用い第一剥離層形成を行った。
Ｗ−Ｎｉめっき条件
Ｗ ２７．９ｇ／Ｌ
Ｎｉ １１．２ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ６０ｇ／Ｌ
ｐＨ １０
浴温 ２５℃
電流密度 ０．７Ａ／ｄｍ^２
めっき時間 ６．０ｓ

第一剥離層形成を行った後、Ｗ−Ｎｉ液中に５．０ｓ浸漬した。めっき液への浸漬後、電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２で、めっき時間を１２．０ｓで第二剥離層形成を行った。次いで、この剥離層上に実施例１と同様に銅ストライクめっきと銅めっきを行い、３μｍ厚さの極薄銅箔を形成してキャリア付き極薄銅箔とした。

［比較例］
［比較例１及び２］
実施例１と同様のキャリア箔に、実施例１と同様の拡散防止層を形成した。拡散防止層を形成したキャリア箔上に、Ｍｏ−Ｃｏめっき浴を用いて水素発生量が実施例１より明らかに少なくなる、または多くなる表１の電流密度条件（実施例より貴な電位となる分極条件及びより卑な電位となる分極条件）で第一剥離層形成を行った。
第一剥離層形成を行った後、Ｍｏ−Ｃｏ液中に５．０ｓ浸漬した。めっき液への浸漬後、表１の電流密度条件で第二剥離層形成を行った。次いで、この剥離層上に実施例１と同様に銅ストライクめっきと銅めっきを行い、３μｍ厚さの極薄銅箔を形成してキャリア付き極薄銅箔とした。

［比較例３及び４］
実施例１と同様のキャリア箔に、実施例１と同様の拡散防止層を形成した。拡散防止層を形成したキャリア箔上に、Ｍｏ−Ｃｏめっき浴を用いて表１の電流密度条件で第一剥離層形成を行った。
第一剥離層形成を行った後、Ｍｏ−Ｃｏ液中に５．０ｓ浸漬した。めっき液への浸漬後、表１の電流密度条件（実施例より貴な電位となる分極条件及びより卑な電位となる分極条件）で第二剥離層形成を行った。次いで、この剥離層上に実施例１と同様に銅ストライクめっきと銅めっきを行い、３μｍ厚さの極薄銅箔を形成してキャリア付き極薄銅箔とした。

作製したキャリア付き極薄銅箔を１５０℃×１時間、１８０℃×１時間及び２２０℃×２時間の熱履歴で、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で、プレスを行い極薄銅箔と樹脂基材を張り合わせた。その後１０ｍｍ幅の回路を作製し、キャリアピール強度をＪＩＳ Ｃ ６４８１−１９９６に基づいた引っ張り試験機（東洋ボールドウイン製、ＵＴＭ−４−１００）を用い、キャリア箔を９０度方向に引き剥がすことで測定した。測定結果を表１に示す。

作製した試料の極薄銅箔をキャリア箔から引き剥がし、極薄銅箔側及びキャリア箔側に残存している元素（Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｆｅ）付着量を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。測定結果を表１に示す。

評価結果
［実施例１〜８］
実施例１〜８は、キャリア箔と極薄銅箔を引き剥がした際に、キャリア箔及び極薄銅箔上に残存する剥離層成分のうち、金属Ｂが占める割合がそれぞれ７０％〜７９％及び８０％〜８９％となった。１５０℃×１時間、１８０℃×１時間及び２２０℃×２時間の加熱後のキャリアピール強度が０．０５０ｋＮ／ｍ〜０．１５０ｋＮ／ｍとなっており、コアレス基板製造に適しているキャリアピール強度が得られた。

［比較例１］
比較例１は、キャリア箔と極薄銅箔を引き剥がした際に、キャリア箔及び極薄銅箔上に残存する剥離層成分のうち、金属Ｂが占める割合がそれぞれ７９．６％及び８５．９％となり、キャリア箔側における金属Ｂの割合が本願の規定を超えている。このため１５０℃×１時間、１８０℃×１時間及び２２０℃×２時間加熱後のキャリアピール強度が０．１５０ｋＮ／ｍより高く、高キャリアピール強度化が実現されているが、キャリアピール強度が高すぎて、キャリア箔を引き剥がす際にコアレス基板に曲げや折れ等のダメージを与えるおそれがあり、実用上に問題がある。

［比較例２］
比較例２は、キャリア箔と極薄銅箔を引き剥がした際に、キャリア箔に残存する剥離層成分のうち、金属Ｂが占める割合が７０％以下となり、本願の規定以下の値となっている。このため１５０℃×１時間、１８０℃×１時間及び２２０℃×２時間加熱後のキャリアピール強度が０．０５０ｋＮ／ｍ未満となり、高キャリアピール化が実現されなかった。

［比較例３］
比較例３は、キャリア箔と極薄銅箔を引き剥がした際に、極薄銅箔上に残存する剥離層成分のうち、金属Ｂが占める割合が８８％以上となり、極薄銅箔側における金属Ｂの割合が本願の規定以上となっている。このため１５０℃×１時間、１８０℃×１時間及び２２０℃×２時間加熱後のキャリアピール強度が０．１５０ｋＮ／ｍより高く、高キャリアピール強度化が実現されているが、キャリアピール強度が高すぎて、キャリア箔を引き剥がす際にコアレス基板に曲げや折れ等のダメージを与えるおそれがあり、実用上に問題がある。

［比較例４］
比較例４は、キャリア箔と極薄銅箔を引き剥がした際に、極薄銅箔上に残存する剥離層成分のうち、金属Ｂが占める割合が８０％以下となり、極薄銅箔側における金属Ｂの割合が本願の規定以下となっている。このため１５０℃×１時間、１８０℃×１時間及び２２０℃×２時間加熱後のキャリアピール強度が０．０５０ｋＮ／ｍ未満となり、高キャリアピール化が実現されなかった。

実施例１で作製したキャリア付き極薄銅箔を使用して前記コアレス基板作製ステップに従いコアレス基板を作製した結果、製造工程でトラブルなく、剥離工程でも支障なく剥離することができた。

１ 支持体用キャリア付き極薄銅箔のキャリア箔
２ 支持体用キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔
３ 支持体用キャリア付き極薄銅箔
４ プリプレグ
５ 微細配線形成用キャリア付き極薄銅箔のキャリア箔
６ 微細配線形成用キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔
７ 微細配線形成用キャリア付き極薄銅箔
８ 微細配線
９ コアレス基板
１０ キャリア付き極薄銅箔
１１ キャリア箔
１２ 拡散防止層
１３ 剥離層
１４ 第一剥離層
１５ 第二剥離層
１６ 極薄銅箔

本発明によれば、キャリア箔と極薄銅箔と、前記キャリア箔と前記極薄銅箔との間に形成され、ＭｏまたはＷから１種類選択される金属Ａと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから１種類選択される金属Ｂからなる剥離層とを有するキャリア付き極薄銅箔であって、
前記剥離層は、２層、すなわち、前記キャリア箔側に形成された第一剥離層と、前記極薄銅箔側に形成された第二剥離層とで構成され、
前記第一剥離層における金属Ａの元素比ｘ１と金属Ｂの元素比ｙ１とが
７０（％）＜｛ｙ１／（ｘ１＋ｙ１）｝×１００≦７９（％）
であり、かつ前記第二剥離層における金属Ａの元素比ｘ２と金属Ｂの元素比ｙ２とが
８０（％）＜｛ｙ２／（ｘ２＋ｙ２）｝×１００≦８８（％）
であるキャリア付き極薄銅箔が提供される。

剥離層１３は、剥離性を保持する金属Ａと、極薄銅箔のめっきを容易にする金属Ｂとで構成する。
前記剥離層を構成する金属ＡとしてはＭｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｒ又はこれらの元素を含む合金の群から選択する。この中でも、処理に使用する薬液の生体への安全性の観点からは、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ又はこれらの元素を含む合金の群から選択することが特に好ましい。とりわけ、金属Ａは、ＭｏまたはＷから１種類選択されることが望ましい。
また、金属ＢはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの元素を含む合金の群から選択する。

前記剥離層１３は図２に模式的に示すように、２層、すなわち、キャリア箔１１側に設ける第一剥離層１４と極薄銅箔１６側に設ける第二剥離層１５とからなっている。
剥離層１３を構成する第一剥離層１４の、剥離性を保持する金属Ａと、極薄銅箔のめっきを容易にする金属Ｂの組成比（元素比）は、発明者らの鋭意研究の結果、
７０（％）＜｛ｙ１／（ｘ１＋ｙ１）｝×１００≦７９（％）
の比率とすることが最適であることが見出された。なお、ｘ１は金属Ａの元素比、ｙ１は金属Ｂの元素比である。

Claims (8)

1. キャリア箔と極薄銅箔と、前記キャリア箔と前記極薄銅箔との間に形成され、剥離性を保持する金属Ａと前記極薄銅箔のめっきを容易にする金属Ｂからなる剥離層とを有するキャリア付き極薄銅箔であって、前記キャリア箔側に形成された第一剥離層と、前記極薄銅箔側に形成された第二剥離層とからなり、前記第一剥離層における金属Ａの元素比ｘ１と金属Ｂの元素比ｙ１とが
   ７０（％）＜｛ｙ１／（ｘ１＋ｙ１）｝×１００≦７９（％）
   であり、かつ前記第二剥離層における金属Ａの元素比ｘ２と金属Ｂの元素比ｙ２とが
   ８０（％）＜｛ｙ２／（ｘ２＋ｙ２）｝×１００≦８８（％）
   であるキャリア付き極薄銅箔。
2. １５０℃以上２２０℃以下の温度で１〜２時間の加熱処理後における前記キャリア箔と前記極薄銅箔との常温における剥離強度が、０．０５ｋＮ／ｍ以上０．１５ｋＮ／ｍ以下である請求項１に記載のキャリア付き極薄銅箔。
3. 前記金属Ａは、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｒ、これらの元素を含む合金の群から選択された少なくとも１つの金属又は合金であり、
   金属Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、これらの元素を含む合金の群から選択された少なくとも１つの金属又は合金である請求項１又は２に記載のキャリア付き極薄銅箔。
4. 前記キャリア箔と前記剥離層の間に拡散防止層を有する請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア付き極薄銅箔。
5. 前記拡散防止層がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、これらの元素を含む合金の群から選択された少なくとも１つの金属又は合金で形成されている請求項４に記載のキャリア付き極薄銅箔。
6. 前記キャリア箔が銅又は銅合金である請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア付き極薄銅箔。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア付き極薄銅箔を樹脂基材に積層してなる銅張積層板。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のキャリア付き極薄銅箔を使用して作製されたコアレス基板。

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