JP4303291B2 - 複合銅箔及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はプリント配線板の製造に用いる複合銅箔であって、支持体金属層と薄銅層間の剥離強度の安定性に優れる複合銅箔に関する。
支持体金属層と剥離層と薄銅層とからなる支持体付銅箔が、超高密度プリント配線板製造工程で使用されている。支持体付銅箔と樹脂基材とを、薄銅層が樹脂基材に面するように積層成形した後、支持体金属層を剥離し、薄銅層をエッチング加工して回路が形成される。支持体金属層のない一般の銅箔を使用した場合に比べて、薄銅層の厚さを薄くすることができるので、微細回路の形成に有利となる。
剥離層としてはベンゾトリアゾール系の有機化合物やクロム酸化物などの無機化合物を含有する層が一般的に用いられるが、高温において剥離層内に銅が拡散するため、薄銅層から支持体金属層を剥離することが困難となる。そこで、銅の拡散を防止する層を、支持体金属層または薄銅層のいずれかの、剥離層に面した表面に形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
剥離層としてはベンゾトリアゾール系の有機化合物やクロム酸化物などの無機化合物を含有する層が一般的に用いられるが、高温において剥離層内に銅が拡散するため、薄銅層から支持体金属層を剥離することが困難となる。そこで、銅の拡散を防止する層を、支持体金属層または薄銅層のいずれかの、剥離層に面した表面に形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
銅の拡散を防止することによって、高温下における剥離強度の上昇は抑制できたが、層構成が複雑化したことと相俟って、熱膨張係数の違いや結晶構造の変化などに起因すると思われる界面破壊により、支持体金属層が薄銅層から自発的に剥離してしまい、薄銅層表面の高温空気による酸化劣化、切断加工時の損傷など、作業性や銅張積層板の品質に悪影響を及ぼす問題点がある。
特開２００２−２９２７８８号公報
本発明は、支持体金属層と薄銅箔層間の剥離強度の安定性が向上した複合銅箔を提供することを目的とする。
本発明は、支持体金属層と、支持体金属層上の剥離層と、剥離層上の薄銅層の三層からなる複合銅箔であって、剥離層の一方の表面がタングステンの合金またはモリブデンの合金から主としてなり、他方の表面がタングステンを含有する金属酸化物またはモリブデンを含有する金属酸化物から主としてなることを最も主要な特徴とする。例えば、剥離層のタングステンの合金又はモリブデンの合金から主としてなる表面における酸素／金属比は、原子数比で０．０１〜０．９９であることが好ましく、０．１０〜０．６０であることがより好ましく、タングステンを含有する金属酸化物またはモリブデンを含有する金属酸化物から主としてなる表面における酸素／金属比は、原子数比で１．０〜９．０であることが好ましく、１．５〜４．０であることがより好ましい。
主としてタングステンを含有する金属酸化物またはモリブデンを含有する金属酸化物からなる表面は、薄銅層と支持体金属層を剥離可能な程度の強度で結合させ、一方、主としてタングステンの合金またはモリブデンの合金からなる表面は、銅原子が薄銅層と支持体金属層との間で相互に剥離層内に熱拡散し、薄銅層と支持体金属層との結合力を増大させて剥離不能となることを防止する。剥離層内には明瞭な界面が存在せず、連続的に、すなわち、組成が傾斜的に変化していることが好ましい。このようにすることにより、熱膨張係数の違いや結晶構造の変化に起因する応力が小さく、自発的に剥離する現象が発生しない。このような剥離層としては、例えば、タングステンの合金とタングステンを含有する金属酸化物からなり、タングステンの合金の含有率が、タングステンの合金から主としてなる表面からタングステンを含有する金属酸化物から主としてなる表面に向かって連続的に減少し、タングステンを含有する金属酸化物の含有率が、タングステンを含有する金属酸化物から主としてなる表面からタングステンの合金から主としてなる表面に向かって連続的に減少しているものが挙げられる。他の一例としては、モリブデンの合金とモリブデンを含有する金属酸化物からなり、モリブデンの合金の含有率が、モリブデンの合金から主としてなる表面からモリブデンを含有する金属酸化物から主としてなる表面に向かって連続的に減少し、モリブデンを含有する金属酸化物の含有率が、モリブデンを含有する金属酸化物から主としてなる表面からモリブデンの合金から主としてなる表面に向かって連続的に減少している剥離層が挙げられる。このような剥離層を有する複合銅箔は、例えば、本発明の方法に従い、支持体金属層上に、剥離層と薄銅層とを電気めっきにより順次形成する複合銅箔の製造法において、剥離層の形成に用いる電解液として、タングステン酸化合物もしくはモリブデン酸化合物と、鉄族元素を含有する化合物と、クエン酸とを含有する電解液を用いることにより製造することができる。
本発明の複合銅箔は、高温における剥離強度の上昇が少なく、かつ、支持体金属層が薄銅層から自発的に剥離し、作業性や銅張積層板の品質に悪影響を及ぼすなどの問題点が発生しないため、高密度プリント配線板の製造に適する利点がある。
本発明で用いる支持体金属層の材質、厚さは特に規定するものではないが、コストや製造工程、機械特性及び化学特性から、厚さ８μｍ〜３５μｍの銅箔が好ましい。表面粗さについては、薄銅層と樹脂基材との接着強度が必要な場合は、支持体金属層の表面粗さは、大きいことが好ましく、一方、微細回路の形成が必要な場合は、表面粗さが小さいことが望ましい。また、薄銅層が薄い場合も表面粗さの小さいことが好ましい。
剥離層の形成前に、支持体金属層の表面を適切な前処理によって清浄化することが好ましい。通常の酸洗処理のほか、アルカリ脱脂や電解洗浄を行ってもよい。
本発明の剥離層は、タングステン酸化合物またはモリブデン酸化合物と、鉄族元素を含有する化合物、クエン酸とを含有する電解液を用いて、支持体金属層を陰極として電気めっきを行うことにより形成することができる。鉄族元素としては、ニッケルが好ましく用いられる。電解液には抵抗値調整の目的で硫酸ナトリウムなどの無機塩を添加してもよい。タングステン酸化合物またはモリブデン酸化合物の添加量は、各々金属換算で、通常、０.１〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０.５〜２ｇ／ｌである。また、鉄族元素を含有する化合物については、金属換算で、通常、０.６〜６０ｇ／ｌ、好ましくは３〜１２ｇ／ｌである。クエン酸の濃度は、ナトリウムイオンを除く金属種に対してモル換算で、すなわち、タングステン酸化合物と鉄族元素を含有する化合物の合計モル数、或いは、モリブデン酸化合物と鉄族元素を含有する化合物の合計モル数に対して、通常、０.２〜５倍、より好ましくは０.５〜２倍である。タングステン酸化合物としては、例えば、タングステン酸ナトリウム二水和物等のタングステン酸塩又はその水和物を用いることができる。モリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウム二水和物等のモリブデン酸塩又はその水和物を用いることができる。鉄族元素を含有する化合物としては、例えば、硫酸ニッケル六水和物等のニッケル塩又はその水和物を用いることができる。クエン酸源としては、例えば、クエン酸ナトリウム二水和物等のクエン酸塩又はその水和物を用いることができる。電解液の溶媒は通常水である。電解液温度は、通常、５〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃である。電流密度は、通常、０.２〜１０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０.５〜５Ａ／ｄｍ２である。また、ｐＨは、通常、２〜８、好ましくは４〜７の範囲である。上記の条件で電気めっきを行うと、まず、主として金属が析出し、電気めっきの進行とともに酸化物が主として析出される。酸化物を主体とする表面が剥離機能を発現し、一方、金属を主体とする表面は銅原子の熱拡散による層構造の一体化を抑制する。剥離層の厚さと組成は、電解液の組成と電解条件によって制御される。通常、剥離層の厚さは、０．００５〜０．５μｍとなる。
剥離層は一段で形成してもよいが、電気めっきを複数回繰返して形成してもよい。単一の槽で複数回電気めっきを行ってもよいし、複数の槽で電気めっきを行ってもよい。剥離層の形成を複数回行った場合は、剥離強度がさらに安定する。
薄銅層の形成は特に限定するものではないが、ピロリン酸銅を主体とする電解液を用いた場合には緻密な銅めっき層が形成されることから、ピンホールが減少する。また、硫酸銅を主体とする電解液を用いた場合は、高速めっきが可能となり、薄銅層を効率よく形成することができる。両方のめっき方法を組み合わせることにより、所望の厚さを有し、ピンホールの少ない薄銅層を効率よく形成することができる。薄銅層の厚さは、用途に応じて任意に設定してよい。微細回路を形成するためには、通常、０．１〜１０μｍとすることが好ましいが、更に厚くてもよい。なお、この方法で本発明の複合銅箔を製造した場合、薄銅層に接する剥離層の表面は、酸化物を主体としているので剥離強度が小さく、剥離層は支持体金属層側に残留する。
薄銅層の表面には、公知の方法で、樹脂基材との接着性を向上させる目的で粗化処理を行なってもよく、また、クロメート処理などの公知の方法により防錆処理を行ってもよい。また、必要に応じて、樹脂基材との接着性を向上させる目的で、シランカップリング剤等による接着強化処理を行ってもよい。
上記の本発明の製造方法によって製造される複合銅箔においては、タングステンの合金がタングステン及び鉄族元素を含有する合金であり、モリブデンの合金がモリブデン及び鉄族元素を含有する合金であり、タングステンを含有する金属酸化物がタングステンの酸化物及び鉄族元素の酸化物を含有するものであり、モリブデンを含有する金属酸化物がモリブデンの酸化物及び鉄族元素の酸化物を含有するものである。
本発明の複合銅箔と樹脂基材とを、複合銅箔の薄銅層側を樹脂基材に面して積層成形して銅張積層板とし、プリント配線板の製造に用いることができる。また、本発明の複合銅箔の薄銅層上に樹脂基材溶液を塗布し、加熱することによって銅張樹脂フィルムとし、プリント配線板の製造に用いることもできる。プリント配線板の製造に当たっては、銅張積層板又は銅張樹脂フィルムから支持体金属層及び剥離層を剥離した後、薄銅層をエッチング加工して回路を形成することにより、プリント配線板を得ることができる。樹脂基材としては、例えば、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、マレイミド系樹脂、トリアジン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂のいずれか一種を少なくとも含有するものを用いることができる。ポリイミド系樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミドイミドや、それらの前駆体、例えばポリアミド酸などが挙げられる。銅張積層板の製造には、通常、これら樹脂の少なくとも１種をガラス布等に含浸させたプリプレグが樹脂基材として用いられる。銅張樹脂フィルムの製造には、通常、上記の樹脂の少なくとも１種を含有する樹脂基材溶液が用いられる。
支持体金属層には、厚さ１８μｍの電解銅箔を用いた。この銅箔の表面を硫酸中で陰極処理を行い、表面を清浄化した。ついで、その清浄化した銅箔を陰極とし（陽極：Ｔｉ基体 酸化インジウムコーティング電極）表１記載の条件（電解液のｐＨ：６．０、液温：３０℃）で、光沢面に剥離層１を形成した。なお、剥離層１の形成において、実施例２では、表１記載の条件で銅箔を２０秒間陰極処理した後、電流を停止し、１０秒の間隔をおいて、さらに２０秒間同じ条件で陰極処理を行なった。
剥離層１の形成後、ピロリン酸銅めっき浴と硫酸銅めっき浴を順次用いて３.９μｍの薄銅層を形成した。薄銅層形成のためのめっき条件は、下記のとおりである。
（１）ピロリン酸銅めっき
電解液組成： ピロリン酸銅８０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム３２０ｇ／ｌ、アンモニア水２ｍｌ／ｌ
ｐＨ： ８．５
電流密度： ２．０Ａ／ｄｍ2
時間： ２０秒
温度： ４０℃
（２）硫酸銅めっき
電解液組成： 硫酸銅２００ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ
電流密度： ３．５Ａ／ｄｍ2
時間： ３００秒
温度： ４０℃
（１）ピロリン酸銅めっき
電解液組成： ピロリン酸銅８０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム３２０ｇ／ｌ、アンモニア水２ｍｌ／ｌ
ｐＨ： ８．５
電流密度： ２．０Ａ／ｄｍ2
時間： ２０秒
温度： ４０℃
（２）硫酸銅めっき
電解液組成： 硫酸銅２００ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ
電流密度： ３．５Ａ／ｄｍ2
時間： ３００秒
温度： ４０℃
さらに、公知の方法で厚さ１μｍ相当の微細粗化を行い、ついで、クロメート処理とシランカップリング剤処理を行うことにより、複合銅箔Ａ〜Ｄを製造した。なお、比較のため、剥離層１の代わりに剥離層２と剥離層３を順次形成したほかは、複合銅箔Ａ〜Ｄと同様にして、複合銅箔Ｅを製造した。
複合銅箔Ａ〜Ｅから薄銅層を剥離し、支持体金属層上の剥離層の表面を深さ方向にアルゴンイオンでエッチングしながら、ＸＰＳ分析を行った。結果を表１に併せて示した。ただし、酸素原子と金属原子との比は、銅金属を除外して算出した。複合銅箔Ａ〜Ｄのいずれも、エッチング初期には酸素が多く検出され、エッチングの進行とともに酸素が減少することが観察された。エッチングの初期に観察される面、すなわち、薄銅層に接する側の表面には、モリブデンやタングステンが主として酸化物として存在し、支持体金属層に接する面では金属として存在していることが分かった。
加熱されていない状態の複合銅箔Ａ〜Ｅから薄銅層を剥離することにより、支持体金属層と薄銅層間の剥離強度をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、結果を表１に示した。ガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグ（ＦＲ−５相当）に、複合銅箔Ａ〜Ｅを薄銅層が基材に面するように積層し、２６０℃、３０ｋＮ／ｍ２で６０分プレスし、銅張積層板とした。また、複合銅箔Ａ〜Ｅに市販のポリアミド酸溶液を塗布し、１２０℃で１００分、ついで２００℃で２０分乾燥した後、４５０℃で１０分加熱してイミド化し、銅張ポリイミド樹脂フィルムとした。支持体金属層と薄銅層間の剥離強度をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した結果を表１に示した。表１中、「２６０℃／６０分」とは、上記の銅張積層板製造時のプレス時の加熱条件を意味し、「４５０℃／１０分」とは、上記の銅張ポリイミド樹脂フィルム製造時のイミド化時の加熱条件を意味する。
複合銅箔Ｅを用いた銅張ポリイミド樹脂フィルムは、支持体金属層が自発的に剥離し、薄銅層の表面は酸化変色していた。一方、複合銅箔Ａ〜Ｄを用いた銅張ポリイミド樹脂フィルムは、２０〜２８０ｋＮ／ｍの剥離強度を有し、剥離後の薄銅層表面は通常の金属光沢と金属銅特有の色相を呈した。
本発明の複合銅箔は、高温下における剥離強度の上昇が少なく、かつ、支持体金属層と薄銅層とが、加工中に自発的に剥離し、作業性や銅張積層板の品質に悪影響を及ぼすなどの問題点が発生しないため、高密度プリント配線板の製造に適する。
Claims (13)
- 支持体金属層と、支持体金属層上の剥離層と、剥離層上の薄銅層の三層からなる複合銅箔であって、
（１）剥離層が、タングステンの合金とタングステンを含有する金属酸化物からなり、剥離層の一方の表面がタングステンの合金から主としてなり、他方の表面がタングステンを含有する金属酸化物から主としてなり、タングステンの合金の含有率が、タングステンの合金から主としてなる表面からタングステンを含有する金属酸化物から主としてなる表面に向かって連続的に減少し、タングステンを含有する金属酸化物の含有率が、タングステンを含有する金属酸化物から主としてなる表面からタングステンの合金から主としてなる表面に向かって連続的に減少しているものであること、又は、
（２）剥離層が、モリブデンの合金とモリブデンを含有する金属酸化物からなり、剥離層の一方の表面がモリブデンの合金から主としてなり、他方の表面がモリブデンを含有する金属酸化物から主としてなり、モリブデンの合金の含有率が、モリブデンの合金から主としてなる表面からモリブデンを含有する金属酸化物から主としてなる表面に向かって連続的に減少し、モリブデンを含有する金属酸化物の含有率が、モリブデンを含有する金属酸化物から主としてなる表面からモリブデンの合金から主としてなる表面に向かって連続的に減少しているものであること
を特徴とする複合銅箔。 - 支持体金属層が銅箔である請求項１に記載の複合銅箔。
- タングステンの合金がタングステン及び鉄族元素を含有する合金であり、モリブデンの合金がモリブデン及び鉄族元素を含有する合金であり、タングステンを含有する金属酸化物がタングステンの酸化物及び鉄族元素の酸化物を含有するものであり、モリブデンを含有する金属酸化物がモリブデンの酸化物及び鉄族元素の酸化物を含有するものである請求項１に記載の複合銅箔。
- 鉄族元素がニッケルである請求項３に記載の複合銅箔。
- タングステンの合金またはモリブデンの合金から主としてなる表面が、支持体金属層と接する表面であり、タングステンを含有する金属酸化物またはモリブデンを含有する金属酸化物から主としてなる表面が、薄銅層に接する表面である請求項１に記載の複合銅箔。
- 剥離層が、タングステンの合金とタングステンを含有する金属酸化物からなり、タングステンの合金の含有率が、タングステンの合金から主としてなる表面からタングステンを含有する金属酸化物から主としてなる表面に向かって連続的に減少し、タングステンを含有する金属酸化物の含有率が、タングステンを含有する金属酸化物から主としてなる表面からタングステンの合金から主としてなる表面に向かって連続的に減少しているものである請求項１に記載の複合銅箔。
- 剥離層が、モリブデンの合金とモリブデンを含有する金属酸化物からなり、モリブデンの合金の含有率が、モリブデンの合金から主としてなる表面からモリブデンを含有する金属酸化物から主としてなる表面に向かって連続的に減少し、モリブデンを含有する金属酸化物の含有率が、モリブデンを含有する金属酸化物から主としてなる表面からモリブデンの合金から主としてなる表面に向かって連続的に減少しているものである請求項１に記載の複合銅箔。
- 支持体金属層上に、剥離層と薄銅層とを電気めっきにより順次形成する複合銅箔の製造法において、剥離層の形成に用いる電解液として、タングステン酸化合物もしくはモリブデン酸化合物と、鉄族元素を含有する化合物と、クエン酸とを含有する電解液を用いることを特徴とする請求項１に記載の複合銅箔の製造方法。
- 支持体金属層が銅箔であり、鉄族元素がニッケルである請求項８に記載の複合銅箔の製造方法。
- 請求項１に記載の複合銅箔と樹脂基材とを、複合銅箔の薄銅層側を樹脂基材に面して積層成形した銅張積層板を用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
- 樹脂基材が、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、マレイミド系樹脂、トリアジン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂のいずれか一種を少なくとも含有することを特徴とする請求項１０に記載のプリント配線板の製造方法。
- 請求項１に記載の複合銅箔の薄銅層上に樹脂基材溶液を塗布し、加熱することによって得られる銅張樹脂フィルムを用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
- 樹脂基材が、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、マレイミド系樹脂、トリアジン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂のいずれか一種を少なくとも含有することを特徴とする請求項１２に記載のプリント配線板の製造方法。
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