JP2002292788A - 複合銅箔及び該複合銅箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱温度による剥離強度の変化が小さく、樹
脂基材と積層後に支持体銅箔が容易に剥離し、剥離強度
が安定している複合銅箔を提供する。 【解決手段】 支持体銅箔と極薄銅箔との間に、支持体
銅箔と極薄銅箔との間の熱による銅の拡散を抑制するた
めの熱拡散防止層及び支持体銅箔と極薄銅箔を機械的に
分離するための剥離層を有する複合銅箔。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は銅張積層板、プリン
ト配線板に用いられる極薄銅箔を提供するための複合銅
箔及びその製造方法に関し、より詳細には支持体銅箔と
極薄銅箔の間に、熱拡散防止層及び剥離層を設けること
により、樹脂基材積層後の支持体銅箔の剥離強度を安定
させた複合銅箔及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化に伴い
プリント配線板も高密度化が要求されている。この動き
に伴い、使用される銅箔も薄くなる傾向にあり、高密度
プリント配線板の製造には厚さが１２μｍ以下の薄い銅
箔が使用されている。しかし厚さが１２μｍ以下の薄い
銅箔はシワが生じたり、箔が切れたりし易いので製造及
び使用時に極めて慎重さが要求され、ハンドリング性の
改善が望まれている。このような問題点を改善するた
め、支持体銅箔に極薄銅箔を設けた複合銅箔が提案され
ている（特公昭５３−１８３２９号公報：複合箔及びそ
の製法）。

【０００３】前記した複合銅箔は、極薄銅箔側が樹脂基
材に接触するようにして樹脂基材と重ねて加熱、加圧積
層した後、支持体銅箔を剥離して極薄銅張積層板とされ
る。この複合銅箔では、極薄銅箔と支持体銅箔との間
に、剥離層として金属酸化物皮膜が設けられており、こ
の層を介して剥離するものである。しかしながら、積層
時、支持体銅箔と極薄銅箔間が加熱されることにより密
着性が急激に上昇し、著しい場合は剥離不可能となり、
支持体銅箔が極薄銅箔側に残留してしまったり、もしく
は極薄銅箔が破損し、ピンホールとなってしまう等、高
密度プリント配線板の製造に対して実用上の問題があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、複合
銅箔の極薄銅箔側に樹脂基材を重ねて加熱、加圧により
積層した後、支持体銅箔を剥離するとき、加熱温度によ
る剥離強度の変化が小さく、樹脂基材と積層後に支持体
銅箔が容易に剥離し、剥離強度が安定している複合銅箔
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体銅箔と
極薄銅箔との間に、支持体銅箔と極薄銅箔との間の熱に
よる銅の拡散を抑制するための熱拡散防止層及び支持体
銅箔と極薄銅箔間を機械的に分離するための剥離層を有
する複合銅箔に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、支持体銅箔は、
例えば、圧延銅箔、電解銅箔に代表されるがその材質、
表面形状について限定はない。支持体銅箔の選択は、主
にプリント配線板形成の段階で要求される極薄銅箔の形
状に基づいて決定される。極薄銅箔と樹脂基材との接着
強度を重視するならば、粗さの大きい表面形状のものを
選択する。また、ファインラインの形成を重視するなら
ば、粗さの小さい表面形状のものを選択する。このた
め、支持体銅箔としては電解銅箔が好ましく用いられ
る。支持体銅箔の厚さはハンドリング性の点から１０〜
１５０μｍのものが好ましく用いられ、１５〜１００μ
ｍのものがより好ましく用いられる。また、支持体銅箔
は適切な前処理によってその表面が清浄化されているこ
とが好ましい。

【０００７】熱拡散防止層は、支持体銅箔と極薄銅箔と
の間の熱による銅の拡散を抑制するための層であり、プ
リント配線板製造等における加熱工程において、支持体
銅箔又は極薄銅箔層と熱拡散しない、もしくは熱拡散速
度を遅くする作用を有するものがよい。例えば、Ｎｉ−
Ｐ合金層は加熱処理後、Ｐが含まれていることにより結
晶質の安定な状態に変化することが考えられ、金属間で
原子の拡散が起こりにくくなり、金属間の剥離強度を安
定化させることができる。この熱拡散防止層は、支持体
銅箔側に設けられていても、極薄銅箔側に設けられてい
てもよいが、好ましくは、防錆性の点で、極薄銅箔側に
設けられる。また、熱拡散防止層は、ピンホールのな
い、均一な皮膜であることが好ましい。好適な材質とし
てはＮｉ、Ｃｏ等の高融点金属に、Ｐ、Ｂなどの金属間
化合物を形成する物質を含有させた合金が挙げられる。
特にＮｉ−Ｐ合金は３００℃以上の温度を加えても、銅
との拡散速度が極めて遅く、加えてピンホールのない皮
膜を形成することができる。この場合の、Ｎｉ−Ｐ合金
の組成はＰ０．００１〜３０ｗｔ％残部Ｎｉ、好ましく
はＰ０．１〜１５ｗｔ％残部Ｎｉである。このようなＮ
ｉ−Ｐ合金層は、例えば支持体銅箔又は剥離層を形成し
た支持体銅箔に対して電解めっき又は無電解めっきする
ことにより作製することができるが、生産速度の観点か
ら、電解めっきがより好適に用いられる。Ｐの含有量が
多い場合、剥離可能な温度域が上昇するが、多すぎると
Ｎｉ−Ｐ合金の生産速度が低下する。熱拡散防止層とし
てＮｉ−Ｐ合金層を用いた場合、好ましい厚さは０．０
１〜５μｍである。更に好ましくは０．０５〜１μｍで
ある。この厚さが０．０１μｍ未満であるとピンホール
発生し、剥離強度が不安定になる傾向があり、５μｍを
超えると生産性が悪化する傾向がある。

【０００８】剥離層は、支持体銅箔と極薄銅箔を機械的
に分離するための層であり、有機物質からなる有機皮膜
及び金属酸化物皮膜が好適である。有機皮膜の剥離層と
しては、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカ
プトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール
及びポリアリルアミンから選ばれる１種以上の化合物か
らなる皮膜が好適である。このような有機物質を含む水
溶液に、支持体銅箔又は熱拡散防止層を形成した支持体
銅箔を浸漬し皮膜を形成したのち、水洗して余分の有機
物質を除去する。この皮膜は数〜数十オングストローム
と極めて薄く、ほとんど１分子程度の厚さである。これ
ら有機物質を剥離層に用いた場合、官能基の種類によっ
て剥離強度が変化する。しかしながら、水溶液の濃度、
浸漬時間には関りなく、剥離強度は一定である。種類の
異なる有機物質もしくは官能基の異なる有機物質を数種
混合して使用することにより、剥離強度の調整が可能で
ある。

【０００９】また、支持体銅箔又は熱拡散防止層を形成
した支持体銅箔を金属の塩を含む水溶液中で陰極処理す
ることによって金属酸化物皮膜を形成し、剥離層とする
ことも可能である。好ましくはＮｉ、Ｃｒ又はＭｏの塩
を含む水溶液からの陰極処理でこれらの金属の酸化皮膜
を形成する。剥離強度は電解処理の電流密度、時間によ
って酸化皮膜の厚さを変えることにより調整可能であ
る。

【００１０】熱拡散防止層にＮｉ−Ｐ合金層を用いた場
合、Ｎｉ−Ｐ合金層中のＮｉの陽極酸化によりＮｉ−Ｐ
合金層表面にＮｉ酸化皮膜を形成し、剥離層とすること
も可能である。アルカリ水溶液中でＮｉ−Ｐ合金層を陽
極として電解処理を行うことにより酸化皮膜を形成す
る。剥離強度は陽極酸化の電流密度、時間によって酸化
皮膜の厚さを変えることにより調整可能である。また、
熱拡散防止層にＮｉ−Ｐ合金を用いた場合、次亜塩素酸
等の酸化剤を含む水溶液中にＮｉ−Ｐ合金層を浸漬する
ことによりＮｉ−Ｐ合金層表面に酸化皮膜を形成し、剥
離層とすることも可能である。剥離強度は酸化剤への浸
漬時間によって酸化皮膜の厚さを変えることにより調整
可能である。

【００１１】極薄銅箔は熱拡散防止層もしくは剥離層上
に電着される。銅を電着する方法については制限はな
く、一般的には硫酸銅浴もしくはピロリン酸銅浴が好適
である。なお、極薄銅箔とは厚さが９μｍ以下であり、
好ましくは１〜５μｍのものをいう。極薄銅箔と樹脂基
材との接着力を強化するための、銅又は銅合金等による
電着粗面化処理などや、極薄銅箔の酸化を防止するため
のクロム、亜鉛、ニッケル、コバルト、モリブデン、シ
ランカップリング剤等による防錆処理などの表面処理を
行ってもよい。また、エポキシ樹脂層等を積層して樹脂
付複合銅箔とすることもできる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 厚さ３５μｍの電解銅箔を支持体銅箔として、その光沢
面を３０ｇ／ｌ硫酸に２０秒間浸漬することにより酸洗
浄した後、２０秒間水洗した。次いでＮｉＳＯ_４・６Ｈ
_２Ｏ：３００ｇ／ｌ、Ｈ_３ＢＯ_３：４０ｇ／ｌ、Ｈ_３Ｐ
Ｏ_３：０．５ｇ／ｌ、ＭｇＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ：８０ｇ／
ｌ、サッカリンナトリウム２水和物：２ｇ／ｌのＮｉ−
Ｐ浴で、温度：４０℃、ｐＨ：２．５、電流密度：５．
４Ａ／ｄｍ^２、処理時間：２０秒の条件でめっきを行
い、光沢面上にＮｉ−Ｐ合金層からなる熱拡散防止層を
形成した後、２０秒間水洗した。Ｎｉ−Ｐ合金層厚さ：
０．２μｍ、Ｐ含有率：０．４ｗｔ％であった。この熱
拡散防止層を形成した支持体銅箔を、チアジアゾール
（商品名：ニッカノンタック、日本化学産業株式会社
製）：２００ｍｌ／ｌの水溶液に、温度：３０℃、ｐ
Ｈ：１１．０、処理時間：２０秒の条件で浸漬し剥離層
を形成した後、２０秒間水洗した。この剥離層を形成し
た支持体銅箔に、ピロリン酸銅：８０ｇ／ｌ、ピロリン
酸カリウム：３２０ｇ／ｌ、アンモニア水：２ｍｌ／ｌ
のピロリン酸銅浴で、温度：４０℃、ｐＨ：８．５、電
流密度：２．０Ａ／ｄｍ^２、処理時間：２０秒の条件で
厚さ０．１μｍの銅めっきを行った後、２０秒間水洗し
た。次いでＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ：１３５ｇ／ｌ、Ｈ_２
ＳＯ_４：１００ｇ／ｌの硫酸銅浴で、温度：４０℃、電
流密度：３．５Ａ／ｄｍ^２、処理時間：３００秒の条件
で厚さ３．９μｍの銅めっきを行い、極薄銅箔層（合計
厚さ４．０μｍ）を形成した後、２０秒間水洗した。更
にこの極薄銅箔層の表面に対し、公知の硫酸銅めっき浴
を用いて厚さ１．０μｍの電着微細銅粗化処理を施し
た。粗化処理が施された極薄銅箔の表面に公知の方法で
クロメートの防錆処理を施し、水洗乾燥して複合銅箔を
得た。この複合銅箔の極薄銅箔側をガラスエポキシプリ
プレグ（ＦＲ−４基材）に重ね、温度１７０℃、圧力３
０ｋＮ／ｍ^２、６０分間積層し、銅張積層板を得た。ま
た、この複合銅箔をガラスエポキシプリプレグ（ＦＲ−
５基材）に重ね、温度２００℃、圧力３０ｋＮ／ｍ^２、
６０分間積層し、銅張積層板を得た。支持体銅箔と極薄
銅箔間の剥離強度をＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測
定した結果を表７に示す。ＦＲ−４基材及びＦＲ−５基
材に積層した剥離強度はいずれも０．０１ｋＮ／ｍであ
り容易に剥離できた。

【００１３】実施例２〜６ 剥離層の形成を表２に示す条件で行った他は、実施例１
と同様の支持体銅箔に熱拡散防止層、剥離層、極薄銅箔
層、粗化処理層、防錆処理層の順に各層を形成し、複合
銅箔を得た。

【００１４】表１に実施例１〜６に共通な工程の条件を
示し、表７に支持体銅箔と極薄銅箔間の剥離強度の測定
結果を示す。

【００１５】実施例７〜１６ 剥離層の形成を表４に示す条件で行った他は、実施例１
と同様の支持体銅箔に、剥離層、熱拡散防止層、極薄銅
箔層、粗化処理層、防錆処理層の順に各層を形成し、複
合銅箔を得た。表３に実施例７〜１６に共通な工程の条
件を示し、表７に支持体銅箔と極薄銅箔間の剥離強度の
測定結果を示す。

【００１６】比較例１〜６ 熱拡散防止層を形成しなかった以外は、剥離層の形成を
表６に示す条件で行い、実施例１と同様の支持体銅箔
に、剥離層、極薄銅箔層、粗化処理層、防錆処理層の順
に各層を形成し、複合銅箔を得た。表５に比較例１〜６
に共通な工程の条件を示し、表７に支持体銅箔と極薄銅
箔間の剥離強度の測定結果を示す。

【００１７】比較例７ 剥離層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の操作
を行い、実施例１と同様の支持体銅箔にＮｉ−Ｐ合金層
（熱拡散防止層）、極薄銅箔層、粗化処理層、防錆処理
層の順に各層を形成し、複合銅箔を得た。表７に支持体
銅箔と極薄銅箔間の剥離強度の測定結果を示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】 ＊１：日本化学産業（株）製：ニッカノンタック ＊２：日東紡績（株）製：ＰＡＡ−０３ ２０ｗｔ％ ＊３：和光純薬工業（株）製：アンチホルミン

【００２２】

【表５】

【００２３】

【表６】 ＊１：日東紡績（株）製：ＰＡＡ−０３ ２０ｗｔ％ ＊２：和光純薬工業（株）製：アンチホルミン

【００２４】

【表７】 表中の×は、剥離層から剥がれず樹脂基材、極薄銅箔間
で剥離したことを意味する。

【００２５】

【発明の効果】本発明の複合銅箔は加熱温度によって剥
離強度が変化しないため、積層の温度条件を変えても剥
離強度が安定している。また、剥離強度が任意に設定可
能で、穴あけ時バリ発生防止に有効である。さらに、支
持体銅箔が極薄銅箔側に残留したり、もしくは極薄銅箔
が破損し、ピンホールとなってしまう等の実用上の問題
がなく、極薄銅張積層板の製造、ひいては高密度プリン
ト配線板の製造においてその有用性は明白である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ａ Ｆターム(参考） 4E351 AA01 BB01 BB30 BB33 BB38 CC06 DD04 DD54 DD60 GG01 4F100 AA17C AA22C AA24C AB16D AB17A AB17B AB31D AB33A AB33B AG00E AH03C AH04C AK53E AK80C AR00D AT00A BA05 BA07 BA10A DH01E EJ01 EJ12 EJ17 EJ42 EJ61 GB43 JL01 JL03 JL14C JM02B

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体銅箔と極薄銅箔との間に、支持体
   銅箔と極薄銅箔との間の熱による銅の拡散を抑制するた
   めの熱拡散防止層及び支持体銅箔と極薄銅箔を機械的に
   分離するための剥離層を有する複合銅箔。
2. 【請求項２】 熱拡散防止層を支持体銅箔側に、剥離層
   を極薄銅箔側に有する請求項１記載の複合銅箔。
3. 【請求項３】 熱拡散防止層を極薄銅箔側に、剥離層を
   支持体銅箔側に有する請求項１記載の複合銅箔。
4. 【請求項４】 熱拡散防止層が高融点金属に金属間化合
   物を形成する物質を含有させた合金層である請求項１〜
   ３何れか記載の複合銅箔。
5. 【請求項５】 熱拡散防止層がＮｉにＰを０．００１〜
   ３０ｗｔ％含有させたＮｉ合金層である請求項１〜３何
   れか記載の複合銅箔。
6. 【請求項６】 剥離層が有機皮膜又は金属酸化物皮膜で
   ある請求項１〜５何れか記載の複合銅箔。
7. 【請求項７】 剥離層がチアジアゾール、ベンゾトリア
   ゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベ
   ンゾチアゾール及びポリアリルアミンから選ばれる少な
   くとも１種の化合物からなる皮膜である請求項１〜５何
   れか記載の複合銅箔。
8. 【請求項８】 剥離層がＮｉ酸化物、Ｃｒ酸化物又はＭ
   ｏ酸化物からなる皮膜である請求項１〜５何れか記載の
   複合銅箔。
9. 【請求項９】 極薄銅箔の表面に接着力強化のための表
   面処理を施した請求項１〜８何れか記載の複合銅箔。
10. 【請求項１０】 支持体銅箔上に、めっきによりＮｉに
    Ｐを０．００１〜３０ｗｔ％含有させたＮｉ合金層を形
    成し、次いでＮｉ合金層上に剥離層を形成し、次いで剥
    離層上にめっきにより極薄銅箔を形成することを特徴と
    する複合銅箔の製造方法。
11. 【請求項１１】 支持体銅箔上に、剥離層を形成し、次
    いで剥離層上にめっきによりＮｉにＰを０．００１〜３
    ０ｗｔ％含有させたＮｉ合金層を形成し、次いでＮｉ−
    Ｐ合金層上にめっきにより極薄銅箔を形成することを特
    徴とする複合銅箔の製造方法。
12. 【請求項１２】 剥離層の形成を、Ｎｉ合金層を形成し
    た支持体銅箔を有機物質を含む溶液に浸漬することによ
    り行う請求項１０記載の複合銅箔の製造方法。
13. 【請求項１３】 剥離層の形成を、支持体銅箔を有機物
    質を含む溶液に浸漬することにより行う請求項１１記載
    の複合銅箔の製造方法。
14. 【請求項１４】 剥離層の形成を、Ｎｉ合金層を形成し
    た支持体銅箔をＮｉ、Ｃｒ又はＭｏの塩を含む水溶液中
    で陰極処理することにより行う請求項１０記載の複合銅
    箔の製造方法。
15. 【請求項１５】 剥離層の形成を、支持体銅箔をＮｉ、
    Ｃｒ又はＭｏの塩を含む水溶液中で陰極処理することに
    より行う請求項１１記載の複合銅箔の製造方法。
16. 【請求項１６】 剥離層の形成を、Ｎｉ合金層のＮｉの
    陽極酸化により行う請求項１０記載の複合銅箔の製造方
    法。
17. 【請求項１７】 剥離層の形成を、Ｎｉ合金層を酸化剤
    に浸漬することにより行う請求項１０記載の複合銅箔の
    製造方法。
18. 【請求項１８】 請求項１〜９何れか記載の複合銅箔と
    樹脂基材とを、極薄銅箔を樹脂基材に接触させて積層成
    形した後、複合銅箔から支持体銅箔又は支持体銅箔と熱
    拡散防止層とを機械的に剥離することを特徴とする銅張
    積層板の製造方法。
19. 【請求項１９】 請求項１〜９何れか記載の複合銅箔を
    用いた銅張積層板。
20. 【請求項２０】 請求項１〜９何れか記載の複合銅箔を
    用いたプリント配線板。