TWI465613B - A copper foil, a method for producing a copper foil, a printed wiring board, a printed circuit board, and a copper clad laminate - Google Patents
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Description
本發明係關於一種附載體銅箔、附載體銅箔之製造方法、印刷配線板、印刷電路板及覆銅積層板。更詳細而言,本發明係關於一種使用作為精細圖案用途之印刷配線板之材料的附載體銅箔、附載體銅箔之製造方法、印刷配線板、印刷電路板及覆銅積層板。
此半個世紀以來印刷配線板取得了巨大進展,如今已到達幾乎用於所有電子機器中之程度。隨著近年來之電子機器之小型化、高性能化需求之增大,搭載零件之高密度構裝化或信號之高頻化不斷進展,對印刷配線板要求導體圖案之微細化(微間距化)或高頻對應等,尤其是於在印刷配線板上載置有IC晶片之情形時,要求L/S=20/20以下之微間距化。
印刷配線板首先係作為貼合有銅箔與以玻璃環氧基板、BT樹脂、聚醯亞胺膜等為主之絕緣基板之覆銅積層板而製造。貼合可使用將絕緣基板與銅箔疊合並對其進行加熱加壓而形成之方法(層壓法)、或將作為絕緣基板材料之前驅物之清漆塗佈於銅箔之具有被覆層之面並進行加熱、硬化之方法(鑄造法)。
隨著微間距化,覆銅積層板中所使用之銅箔之厚度亦變為9μm、甚至是5μm以下等,箔厚不斷變薄。但是,若箔厚變為9μm以下則利用上述層壓法或鑄造法形成覆銅積層板時之操作性極度惡化。因此,
出現了一種附載體銅箔,其係利用具有厚度之金屬箔作為載體,並於其上介隔剝離層而形成有超薄銅層。附載體銅箔之一般之使用方法為:於將超薄銅層之表面貼合於絕緣基板而熱壓接之後,經由剝離層將載體剝離。
作為與附載體銅箔相關之技術,例如於專利文獻1中,揭示有一種方法:於載體表面,依序形成擴散防止層、剝離層、電鍍銅,使用Cr或Cr水合氧化物層作為剝離層,使用Ni、Co、Fe、Cr、Mo、Ta、Cu、Al、P之單體或合金作為擴散防止層,藉此保持加熱壓製後之良好之剝離性。
又,已知剝離層係由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P或該等之合金、亦或該等之水合物所形成。進而,專利文獻2及3中記載有:若於實現加熱壓製等高溫使用環境下之剝離性的穩定化之基礎上,於剝離層之基底設置Ni、Fe或該等之合金層較為有效。
[專利文獻1]日本特開2006-022406號公報
[專利文獻2]日本特開2010-006071號公報
[專利文獻3]日本特開2007-007937號公報
於附載體銅箔中,必需避免於對絕緣基板之積層步驟前超薄銅層自載體上剝離之情況,另一方面,必需於對絕緣基板之積層步驟後超薄銅層可自載體剝離。又,於附載體銅箔中,在超薄銅層側之表面存在針孔之情況會導致印刷配線板之性能不良,故而欠佳。
關於該等方面,於先前技術中並未進行充分之研究,尚留有改善之餘地。因此,本發明之課題在於:提供一種附載體銅箔,其於對絕緣基板之積層步驟前超薄銅層不會自載體剝離,另一方面,於對絕緣基板之積層步驟後可剝離。本發明之課題在於亦進一步提供一種超薄銅層側表
面之針孔之產生得到抑制之附載體銅箔。
為了達成上述目的,本發明人反覆潛心研究,結果發現如下操作極為有效:使用銅箔作為載體,於超薄銅層與載體之間形成中間層,自銅箔載體上依序以鎳及鉻酸鹽構成該中間層;控制鎳及鉻之附著量;及,控制於中間層/超薄銅層間剝離時之中間層表面部分之鉻及鎳原子濃度。又,發現如下操作亦同樣地極為有效:使絕緣基板熱壓接於超薄銅層,控制使載體自超薄銅層剝離時之中間層表面部分的鉻及鎳原子濃度。
本發明係以上述見解作為基礎而完成者,一方面係一種附載體銅箔,具備銅箔載體、積層於銅箔載體上之中間層、及積層於中間層上之超薄銅層,上述中間層係由鎳及鉻酸鹽依序積層於上述銅箔載體上而構成,鎳之附著量為100~40000μg/dm2
,鉻之附著量為5~100μg/dm2
,且於上述中間層/超薄銅層間剝離時,若將自藉由XPS實施之從表面之深度方向分析而獲得之深度方向(x:單位nm)的鉻原子濃度(%)設為f(x),鎳原子濃度(%)設為g(x),銅原子濃度(%)設為h(x),氧之合計原子濃度(%)設為i(x),碳原子濃度(%)設為j(x),其他原子濃度(%)設為k(x),則於自上述中間層表面之深度方向分析的區間[0,1.0]內,∫ f(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足1~30%,∫ g(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足1~50%,且於[1.0,4.0]內,∫ g(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足40%以上。
於本發明之附載體銅箔之一實施形態中,於上述中間層/超
薄銅層間剝離時,在藉由XPS實施之自上述中間層表面之深度方向分析的區間[0,1.0]內,∫ f(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足2~25%。
於本發明之附載體銅箔之另一實施形態中,於上述中間層/
超薄銅層間剝離時,在藉由XPS實施之自上述中間層表面之深度方向分析的區間[1.0,4.0]內,∫ h(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足1~30%。
於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中,上述中間層之
藉由XPS檢測出之鉻的2P3/2軌道之結合能在576~580eV之範圍內。
於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中,使絕緣基板於大氣中、壓力:20kgf/cm2
、220℃×2小時之條件下熱壓接於上述超薄銅層,於上述中間層/超薄銅層間剝離時,若將自藉由XPS實施之從表面之深度方向分析而獲得之深度方向(x:單位nm)的鉻原子濃度(%)設為f(x),鎳原子濃度(%)設為g(x),銅原子濃度(%)設為h(x),氧之合計原子濃度(%)設為i(x),碳原子濃度(%)設為j(x),其他原子濃度(%)設為k(x),則於自上述中間層表面之深度方向分析的區間[0,1.0]內,∫ f(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足0.5~30%,∫ g(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足1~50%,且於[1.0,4.0]內,∫ g(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足40%以上。
於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中,使絕緣基板於大氣中、壓力:20kgf/cm2
、220℃×2小時之條件下熱壓接於上述超薄銅層,於上述中間層/超薄銅層間剝離時,於藉由XPS實施之自上述中間層表面
之深度方向分析的區間[0,1.0]內,∫ f(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足1~25%。
於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中,使絕緣基板於
大氣中、壓力:20kgf/cm2
、220℃×2小時之條件下熱壓接於上述超薄銅層,於上述中間層/超薄銅層間剝離時,於藉由XPS實施之自上述中間層表面之深度方向分析的區間[1.0,4.0]內,∫ h(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足2~40%。
於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中,上述銅箔載體
係由電解銅箔或壓延銅箔形成。
於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中,在上述超薄銅
層表面具有粗化處理層。
於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中,上述粗化處理
層係由選自由銅、鎳、鈷及鋅組成之群中的任一單體或含有任一種以上的合金構成之層。
於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中,在上述粗化處
理層之表面,具有選自由防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中的1種以上之層。
於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中,在上述超薄銅
層之表面,具有選自由防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中的1種以上之層。
本發明於另一態樣,係一種附載體銅箔之製造方法,其包含
下述步驟:於在銅箔載體上形成鍍鎳之後,藉由電解鉻酸鹽形成鉻酸鹽層,從而形成中間層;及於上述中間層上藉由電鍍形成超薄銅層。
本發明於再另一態樣中,係一種附載體銅箔之製造方法,其
包含下述步驟:於在銅箔載體上形成鍍鎳之後,藉由電解鉻酸鹽形成鉻酸
鹽層,從而形成中間層;於上述中間層上藉由電鍍形成超薄銅層;及於上述超薄銅層上形成粗化處理層。
本發明於再另一態樣中,係一種印刷配線板,其係使用本發
明之附載體銅箔製造而成。
本發明於再另一態樣中,係一種印刷電路板,其係使用本發
明之附載體銅箔製造而成。
本發明於再另一態樣中,係一種覆銅積層板,其係使用本發
明之附載體銅箔製造而成。
本發明之附載體銅箔係於對絕緣基板之積層步驟前載體與
超薄銅層之密合力較高,另一方面,於對絕緣基板之積層步驟後載體與超薄銅層之密合性下降,從而於載體/超薄銅層界面處可容易地剝離,且可良好地抑制超薄銅層側表面之針孔之產生。
圖1係實施例2之基板貼合前之中間層表面的深度方向之XPS深度分佈。
圖2係比較例3之基板貼合前之中間層表面的深度方向之XPS深度分佈。
圖3係實施例2之基板貼合前之超薄銅層表面的深度方向之XPS深度分佈。
<1.載體>
作為可於本發明中使用之載體,使用銅箔。載體典型而言係以壓延銅箔或電解銅箔之形態來提供。一般而言,電解銅箔係自硫酸銅鍍浴中將銅電解析出於鈦或不鏽鋼之圓筒上而製造,壓延銅箔係重複進行藉由壓延輥
實施之塑性加工及熱處理而製造。作為銅箔之材料,除了精銅或無氧銅等高純度銅以外,亦可使用例如含Sn銅、含Ag銅、添加有Cr、Zr或Mg等而成之銅合金、添加有Ni及Si等而成之卡遜系銅合金之類的銅合金。再者,於本說明書中,當單獨使用詞語「銅箔」時,亦包含銅合金箔在內。
對可於本發明中使用之載體之厚度亦無特別限制,只要於發
揮作為載體之作用之基礎上適當調節成合適之厚度即可,例如可設定為12μm以上。但是,由於若過厚則生產成本變高,故而一般較佳設定為35μm以下。從而,載體之厚度典型而言為12~70μm,更典型為18~35μm。
<2.中間層>
於銅箔載體上設置中間層。中間層係於銅箔載體上依序積層鎳及鉻酸鹽而構成。鎳與銅之接著力大於鉻與銅之接著力,故而當剝離超薄銅層時,會於超薄銅層與鉻酸鹽之界面處剝離。又,對於中間層之鎳,期待防止銅成分自載體向超薄銅層擴散之阻隔效果。
又,於中間層形成有鉻酸鹽而非鍍鉻。鍍鉻會於表面形成緊密之鉻氧化物層,因此當利用電鍍形成超薄銅箔時電阻上升,易於產生針孔。形成有鉻酸鹽之表面與鍍鉻相比形成並不緊密之鉻氧化物層,因此不易成為利用電鍍形成超薄銅箔時之阻力,從而可使針孔減少。
於使用電解銅箔作為載體之情形時,自減少針孔之觀點而言,較佳為於磨光面設置中間層。
中間層中鉻酸鹽層係較薄地存在於超薄銅層之界面處,但於獲得在對絕緣基板之積層步驟前超薄銅層不自載體剝離,另一方面在對絕緣基板之積層步驟後超薄銅層可自載體剝離之特性之方面較佳。於不設置鎳層而使鉻酸鹽層存在於載體與超薄銅層之邊界處之情形時,剝離性幾乎不提昇;於無鉻酸鹽層而使鎳層與超薄銅層直接積層之情形時,根據鎳層中之鎳量,剝離強度會過強或過弱,從而無法獲得適當之剝離強度。
又,若鉻酸鹽層存在於載體與鎳層之邊界處,則於超薄銅層
之剝離時中間層亦會隨之剝離,即會於載體與中間層之間產生剝離,故而欠佳。此種狀況不僅會在於與載體之界面設置有鉻酸鹽層之情形時發生,而且即便於與超薄銅層之界面設置有鉻酸鹽層但若鉻量過多亦會發生。認為其原因在於:銅與鎳易於固溶,故而若該等接觸則藉由相互擴散接著力變高而變得難以剝離,另一方面,鉻與銅難以固溶,不易發生相互擴散,故而於鉻與銅之界面處接著力較弱而易於剝離。又,於中間層之鎳量不足之情形時,在載體與超薄銅層之間僅存在微量之鉻,故而兩者密合而變得難以剝離。
中間層之鎳可藉由例如電鍍、非電解鍍敷及浸鍍之類的濕式
鍍敷、或濺鍍、CVD及PVD之類的乾式鍍敷而形成。自成本之觀點而言較佳為電鍍。
又,鉻酸鹽例如可由電解鉻酸鹽或浸漬鉻酸鹽等形成,但為了可提高鉻濃度且使超薄銅層自銅箔載體之剝離強度變良好,較佳為由電解鉻酸鹽所形成。
於中間層中,鎳之附著量為100~40000μg/dm2
,鉻之附著
量為5~100μg/dm2
。儘管存在針孔之量隨著鎳量增加而變多之傾向,但若於該範圍內則針孔之數亦得以抑制。自使超薄銅層無不均而均勻地剝離之觀點、及抑制針孔之觀點而言,鎳附著量較佳設定為300~10000μg/dm2
,更佳設定為500~3000μg/dm2
,鉻附著量較佳設定為10~50μg/dm2
,更佳設定為12~30μg/dm2
。
<3.預電鍍>
於中間層上設置超薄銅層。於此之前為了使超薄銅層之針孔減少亦可使用銅-磷合金進行預電鍍。預電鍍可列舉焦磷酸銅鍍敷液等。
<4.超薄銅層>
於中間層上設置超薄銅層。超薄銅層可藉由利用有硫酸銅、焦磷酸銅、胺基磺酸銅、氰化銅等電解浴之電鍍來形成,自一般之電解銅箔中所使用且可以高電流密度形成銅箔之情況而言,較佳為硫酸銅浴。超薄銅層之厚度並無特別限制,一般而言較載體薄,例如為12μm以下。典型為0.5~12μm,更典型為2~5μm。
<5.粗化處理>
於超薄銅層之表面,例如為了使與絕緣基板之密合性良好等,亦可藉由實施粗化處理而設置粗化處理層。粗化處理例如可藉由利用銅或銅合金形成粗化粒子而進行。粗化處理亦可為微細者。粗化處理層亦可為由選自由銅、鎳、鈷及鋅組成之群中之任一單體或包含任一種以上之合金構成之層。又,亦可於進行粗化處理之後(或不進行粗化處理),藉由鎳、鈷、銅、鋅之單體或合金形成二次粒子或三次粒子及/或防銹層,進而於其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。即,於粗化處理層之表面,亦可形成選自由防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上之層,於超薄銅層之表面,亦可形成選自由防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上之層。
<6.附載體銅箔>
以上述方式,製造具備銅箔載體、形成於銅箔載體上之中間層、及積層於中間層上之超薄銅層之附載體銅箔。附載體銅箔本身之使用方法為業者所周知,例如可將超薄銅層之表面貼合於紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺膜等絕緣基板上並熱壓接後將載體剝離,藉此製造覆銅積層板,進而可將接著於該覆銅積層板之絕緣基板之超薄銅層蝕刻成目標之導體圖案,而最終製造印刷配線板或印刷電路板。於本發明之附載體銅箔之情形時,剝離
部位主要係中間層與超薄銅層之界面。
本發明之附載體銅箔係於中間層/超薄銅層間剝離時,若將
自藉由XPS實施之從表面之深度方向分析而獲得之深度方向(x:單位nm)的鉻原子濃度(%)設為f(x),鎳原子濃度(%)設為g(x),銅原子濃度(%)設為h(x),氧之合計原子濃度(%)設為i(x),碳原子濃度(%)設為j(x),其他原子濃度(%)設為k(x),則於自中間層表面之深度方向分析之區間[0,1.0]內,∫ f(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足1~30%,∫ g(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足1~50%,且於[1.0,4.0]內,∫ g(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足40%以上。
又,本發明之附載體銅箔較佳為,於中間層/超薄銅層間剝離時,在藉由XPS實施之自中間層表面之深度方向分析的區間[0,1.0]內,∫ f(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足2~25%。
又,本發明之附載體銅箔較佳為,使絕緣基板於大氣中、壓力:20kgf/cm2
、220℃×2小時之條件下熱壓接於超薄銅層,於中間層/超薄銅層間剝離時,若將自藉由XPS實施之從表面之深度方向分析而獲得之深度方向(x:單位nm)的鉻原子濃度(%)設為f(x),鎳原子濃度(%)設為g(x),銅原子濃度(%)設為h(x),氧之合計原子濃度(%)設為i(x),碳原子濃度(%)設為j(x),其他原子濃度(%)設為k(x),則於自中間層表面之深度方向分析的區間[0,1.0]內,∫ f(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足0.5~30%,∫ g(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足1~50%,且於[1.0,4.0]內,∫ g(x)dx
/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足40%以上。
又,本發明之附載體銅箔較佳為,使絕緣基板於大氣中、壓力:20kgf/cm2
、220℃×2小時之條件下熱壓接於超薄銅層,於中間層/超薄銅層間剝離時,於藉由XPS實施之自中間層表面之深度方向分析的區間[0,1.0]內,∫ f(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足1~25%。
如此,本發明之附載體銅箔係於中間層/超薄銅層間剝離時之中間層之最表面存在固定量以上的鉻,且鎳之濃度於內部變得比最表面高。因此,超薄銅層側表面之針孔之產生得以良好地抑制。又,於熱壓接後之附載體銅箔中,亦於使銅箔載體自超薄銅層剝離時的中間層之最表面存在固定量以上之鉻,且鎳之濃度於內部變得比最表面高。因此,超薄銅層側表面之針孔之產生得以良好地抑制。
本發明之附載體銅箔較佳為,於中間層/超薄銅層間剝離時,於藉由XPS實施之自中間層表面之深度方向分析之區間[1.0,4.0]內,∫ h(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足1~30%。
又,本發明之附載體銅箔較佳為,使絕緣基板於大氣中、壓力:20kgf/cm2
、220℃×2小時之條件下熱壓接於超薄銅層,於中間層/超薄銅層間剝離時,於藉由XPS實施之自中間層表面之深度方向分析之區間[1.0,4.0]內,∫ h(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足2~40%。
如此,本發明之附載體銅箔係於中間層/超薄銅層間剝離時的中間層之內部存在固定量以上之銅。若中間層中之銅濃度變高,則中間層/超薄銅層間之密合力變大。因此,藉由控制鎳中之銅濃度可控制剝離強度。又,
於熱壓接後之附載體銅箔中,亦於使銅箔載體自超薄銅層剝離時的中間層之內部存在固定量以上之銅。因此,有可防止熱壓接後之極端剝離強度下降之效果。
鎳之電流密度設定得越高則每單位時間之電鍍速度越高,且載體銅箔之搬送速度越快,鎳層之密度越低。若鎳層之密度下降,則載體銅箔之銅易於擴散至鎳層,而可控制鎳中之銅濃度。又,若提高鉻酸鹽處理中之電流密度,且減緩載體銅箔之搬送速度,則鉻之濃度變高,而可控制鉻之濃度。
又,本發明之附載體銅箔較佳為,中間層之藉由XPS檢測出之鉻之2P3/2軌道的結合能在576~580eV之範圍內。根據此種構成,存在於中間層之鉻並非金屬鉻,而成為鉻氧化物,從而可更加良好地抑制超薄銅層側表面之針孔之產生。
[實施例]
以下,藉由本發明之實施例進一步詳細地對本發明進行說明,但本發明並不受該等實施例任何限定。
1.附載體銅箔之製造
準備厚度35μm之長條之電解銅箔(JX日鑛日石金屬公司製造之JTC)及厚度33μm之壓延銅箔(JX日鑛日石金屬公司製造之C1100)作為銅箔載體。針對該銅箔之磨光面,於以下條件下以輥對輥(roll to roll)式之連續線對載體表面及超薄銅層側依序於以下條件下進行表1及2中所記載之中間層形成處理。於載體表面側與超薄銅層側之處理步驟之間,進行水洗及酸洗。
.鍍Ni
硫酸鎳:250~300g/L
氯化鎳:35~45g/L
醋酸鎳:10~20g/L
檸檬酸三鈉:15~30g/L
光澤劑:糖精、丁炔二醇等
十二烷基硫酸鈉:30~100ppm
pH:4~6
浴溫:50~70℃
電流密度:3~15A/dm2
.鍍Cr
溶液組成:鉻酸酐200~400g/L、硫酸1.5~4g/L
pH:1~4
液溫:45~60℃
電流密度:10~40A/dm2
.浸漬鉻酸鹽處理
溶液組成(1):重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0~5g/L
溶液組成(2):鉻酸酐1~10g/L
pH:3~4
液溫:50~60℃
浸漬時間:1~20秒
.電解鉻酸鹽處理
溶液組成(1):重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0~5g/L
溶液組成(2):鉻酸酐1~10g/L
pH:3~4
液溫:50~60℃
電流密度:0.1~2.6A/dm2
庫倫量:0.5~30As/dm2
繼而,於輥對輥式之連續鍍敷線上,藉由在以下之條件下進行電鍍而於中間層上形成厚度35μm之超薄銅層,從而製作附載體銅箔。再者,對於實施例1~3、5、7、11、13~15,亦分別製作超薄銅層之厚度為1、2、3、5、12μm之附載體銅箔。
.超薄銅層
銅濃度:30~120g/L
H2
SO4
濃度:20~120g/L
電解液溫度:20~80℃
電流密度:10~100A/dm2
再者,對於實施例2、3、7、11,於超薄銅層之表面依序進行以下之粗化處理、防銹處理、鉻酸鹽處理、及矽烷偶合處理。
.粗化處理
Cu:10~20g/L
Co:1~10g/L
Ni:1~10g/L
pH:1~4
溫度:40~50℃
電流密度Dk:20~30A/dm2
時間:1~5秒
Cu附著量:15~40mg/dm2
Co附著量:100~3000μg/dm2
Ni附著量:100~1000μg/dm2
.防銹處理
Zn:0~20g/L
Ni:0~5g/L
pH:3.5
溫度:40℃
電流密度Dk:0~1.7A/dm2
時間:1秒
Zn附著量:5~250μg/dm2
Ni附著量:5~300μg/dm2
.鉻酸鹽處理
K2
Cr2
O7
(Na2
Cr2
O7
或CrO3
):2~10g/L
NaOH或KOH:10~50g/L
ZnO或ZnSO4
7H2
O:0.05~10g/L
pH:7~13
浴溫:20~80℃
電流密度:0.05~5A/dm2
時間:5~30秒
Cr附著量:10~150μg/dm2
.矽烷偶合處理
乙烯基三乙氧基矽烷水溶液
(乙烯基三乙氧基矽烷濃度:0.1~1.4wt%)
pH:4~5
時間:5~30秒
2.附載體銅箔之各種評價
對以如上方式獲得之附載體銅箔,藉由以下之方法實施各種評價。將
結果表示於表1及2中。
<附著量之測定>
鎳附著量係以濃度20質量%之硝酸溶解試樣並藉由ICP發光分析而測定,鉻附著量係將試樣溶解於濃度7質量%之鹽酸中,藉由原子吸光法進行定量分析從而測定。
<XPS分析>
將附載體銅箔之超薄銅層側貼合於絕緣基板上,於20kgf/cm2
、220℃×2小時之條件下進行壓接,之後將銅箔載體自超薄銅層剝下。繼而,對露出之中間層表面進行XPS測定,製成深度分佈。XPS之運作條件如下所示。
.裝置:XPS測定裝置(ulvac-phi公司,型號5600MC)
.極限真空度:3.8×10-7
Pa
.X射線:單色AlK α或非單色MgK α、X射線輸出300W,檢測面積800μm,試料與檢測器所成之角度45°
.離子線:離子種Ar+
,加速電壓3kV,掃描面積3mm×3mm,濺鍍率2.8nm/min(SiO2
換算)
又,對於上述熱壓接前之附載體銅箔,亦將銅箔載體自超薄銅層剝下,對露出之銅箔載體表面進行XPS測定,製成深度分佈。
再者,是否於中間層與超薄銅層之間剝離可藉由與中間層側同樣地製作超薄銅層側之深度分佈而確認。如圖3所示,於超薄銅箔側,幾乎未檢測出作為中間層側之構成元素之鎳與鉻。於超薄銅層側表面之鎳及鉻原子濃度各為5at%以下之情形時,判定為於中間層與超薄銅層之間剝離。
又,藉由XPS檢測出中間層之鉻的2P3/2軌道之結合能。
<針孔>
以民用之照片用背光裝置作為光源,目視測定針孔之數量。
<剝離強度>
將附載體銅箔之超薄銅層側貼合於絕緣基板上,於大氣中、20kgf/cm2
、220℃×2小時之條件下進行壓接,之後藉由荷重元件拉伸銅箔載體側,以180°剝離法(JIS C 6471 8.1)為依據而測定剝離強度。又,對貼合於絕緣基板上之前的附載體銅箔亦同樣地測定剝離強度。
(評價結果)
實施例1~15均為針孔得以良好地抑制,進而顯示良好之剝離強度。再者,針對實施例1~3、5、7、11、13~15之各者而言,所製作之超薄銅層之厚度為1、2、3、5、12μm之附載體銅箔亦成為與超薄銅層之厚度為35μm之情形相同之結果,即均為針孔得以良好地抑制,進而顯示良好之剝離強度。
比較例1及2並未形成中間層,且鎳與鉻之附著量較少,故而即便於熱壓接前亦無法自超薄銅層將載體剝離。
比較例4、5、6、9中鎳之附著量較少,故而即便於熱壓接前亦無法自超薄銅層將載體剝離。
比較例3、8、10中鉻之附著量較少,故而無法於與基板之貼合後將載體剝離。
比較例7中鎳之附著過多,故而超薄銅層之針孔增加,剝離強度變得過低。
比較例11~13使用鍍鉻取代鉻酸鹽,故而針孔大量產生。
比較例14中,形成於載體之中間層表面的鎳之濃度較高,故而針孔變多,剝離強度變得過低。
比較例15中,鉻之附著量較多,故而超薄銅層之針孔大量產生,剝離強度變得過低。
於圖1及圖2中,分別表示實施例2及比較例3之基板貼合前的中間層表面之深度方向之XPS深度分佈。於圖3中表示實施例2之基板貼合前的超薄銅層表面之深度方向之XPS深度分佈。
再者,可將超薄銅層自載體剝離之實施例、比較例均係於中間層與超薄銅層之間剝離。
Claims (18)
- 一種附載體銅箔,具備銅箔載體、積層於銅箔載體上之中間層、及積層於中間層上之超薄銅層,該中間層係由鎳及鉻酸鹽依序積層於該銅箔載體上而構成,鎳之附著量為100~40000μg/dm2 ,鉻之附著量為5~100μg/dm2 ,於該中間層/超薄銅層間剝離時,若將自藉由XPS實施之從表面之深度方向分析而獲得之深度方向(x:單位nm)的鉻原子濃度(%)設為f(x),鎳原子濃度(%)設為g(x),銅原子濃度(%)設為h(x),氧之合計原子濃度(%)設為i(x),碳原子濃度(%)設為j(x),其他原子濃度(%)設為k(x),則於自該中間層表面之深度方向分析的區間[0,1.0]內,∫ f(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足1~30%,∫ g(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足1~50%,且於[1.0,4.0]內,∫ g(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足40%以上。
- 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔,其中,於該中間層/超薄銅層間剝離時,在藉由XPS實施之自該中間層表面之深度方向分析的區間[0,1.0]內,∫ f(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx-+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足2~25%。
- 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔,其中,於該中間層/超薄銅層間剝離時,在藉由XPS實施之自該中間層表面之深度方向分析的區間[1.0,4.0]內,∫ h(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足1~30%。
- 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔,其中,該中間層之藉由XPS 檢測出之鉻的2P3/2軌道之結合能在576~580eV之範圍內。
- 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔,其中,使絕緣基板於大氣中、壓力:20kgf/cm2 、220℃×2小時之條件下熱壓接於該超薄銅層,於該中間層/超薄銅層間剝離時,若將自藉由XPS實施之從表面之深度方向分析而獲得之深度方向(x:單位nm)的鉻原子濃度(%)設為f(x),鎳原子濃度(%)設為g(x),銅原子濃度(%)設為h(x),氧之合計原子濃度(%)設為i(x),碳原子濃度(%)設為j(x),其他原子濃度(%)設為k(x),則於自該中間層表面之深度方向分析的區間[0,1.0]內,∫ f(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足0.5~30%,∫ g(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足1~50%,且於[1.0,4.0]內,∫ g(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足40%以上。
- 如申請專利範圍第5項之附載體銅箔,其中,使絕緣基板於大氣中、壓力:20kgf/cm2 、220℃×2小時之條件下熱壓接於該超薄銅層,於該中間層/超薄銅層間剝離時,於藉由XPS實施之自該中間層表面之深度方向分析的區間[0,1.0]內,∫ f(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足1~25%。
- 如申請專利範圍第5項之附載體銅箔,其中,使絕緣基板於大氣中、壓力:20kgf/cm2 、220℃×2小時之條件下熱壓接於該超薄銅層,於該中間層/超薄銅層間剝離時,於藉由XPS實施之自該中間層表面之深度方向分析的區間[1.0,4.0]內,∫ h(x)dx/(∫ f(x)dx+∫ g(x)dx+∫ h(x)dx+∫ i(x)dx+∫ j(x)dx+∫ k(x)dx)滿足2~40%。
- 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔,其中,該銅箔載體係由電解銅箔或壓延銅箔形成。
- 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔,其中,於該超薄銅層表面具有粗化處理層。
- 如申請專利範圍第9項之附載體銅箔,其中,該粗化處理層係由選自由銅、鎳、鈷及鋅組成之群中的任一單體或含有任一種以上的合金構成之層。
- 如申請專利範圍第9項之附載體銅箔,其中,於該粗化處理層之表面,具有選自由防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中的1種以上之層。
- 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔,其中,於該超薄銅層之表面,具有選自由防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中的1種以上之層。
- 一種附載體銅箔之製造方法,其包含下述步驟:於在銅箔載體上形成鍍鎳之後,藉由電解鉻酸鹽形成鉻酸鹽層,從而形成中間層;及於該中間層上藉由電鍍形成超薄銅層。
- 一種附載體銅箔之製造方法,其包含下述步驟:於在銅箔載體上形成鍍鎳之後,藉由電解鉻酸鹽形成鉻酸鹽層,從而形成中間層;於該中間層上藉由電鍍形成超薄銅層;及於該超薄銅層上形成粗化處理層。
- 一種印刷配線板,其係使用申請專利範圍第1至12項中任一項之附載體銅箔製造而成。
- 一種電子機器,使用有申請專利範圍第15項之印刷配線板。
- 一種印刷電路板,其係使用申請專利範圍第1至12項中任一項之附載體銅箔製造而成。
- 一種覆銅積層板,其係使用申請專利範圍第1至12項中任一項之附載體銅箔製造而成。
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