JP2011014647A - プリント配線板用銅箔 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、ファインピッチ化に適し、製造効率の良好なプリント配線板用銅箔を提供する。
【解決手段】銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、該被覆層は、銅箔基材表面から順に積層した、ＮｉとＺｎとを含む合金層及びＣｒ層で構成され、該Ｃｒ層にはＣｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ²の被覆量で、該合金層にはＮｉが１５〜１０００μｇ／ｄｍ²、Ｚｎが５〜７５０μｇ／ｄｍ²の被覆量でそれぞれ存在するプリント配線板用銅箔
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板用の銅箔に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔に関する。

プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。

プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔には絶縁基板との接着性やエッチング性が要求される。

絶縁基板との接着性を向上させる技術として、粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われている。例えば電解銅箔のＭ面（粗面）に硫酸銅酸性めっき浴を用いて、樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果によって接着性を改善させる方法がある。粗化処理後には接着特性を更に向上させるためにクロメート処理やシランカップリング剤による処理等が一般的に行われている。

銅箔表面に錫、クロム、銅、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル等の金属層又は合金層を形成する方法も知られている。

しかしながら、粗化処理により接着性を向上させる方法ではファインライン形成には不利である。すなわち、ファインピッチ化により導体間隔が狭くなると、粗化処理部がエッチングによる回路形成後に絶縁基板に残留し、絶縁劣化を起こすおそれがある。これを防止するために粗化表面すべてをエッチングしようとすると長いエッチング時間を必要とし、所定の配線幅が維持できなくなる。

銅箔表面に、例えばＮｉ層やＮｉ−Ｃｒ合金層を設ける方法では、絶縁基板との接着性という基本特性において改善の余地が大きい。銅箔表面に、例えばＣｒ層を設ける方法では比較的高い接着性が得られるが、エッチング性に劣り、導体パターン形成のためのエッチング処理を行った後に、Ｃｒが絶縁基板面に残る「エッチング残り」が生じやすいという問題がある。

そこで、近年、銅箔表面に第１の金属層を形成し、当該第１の金属層上に、第２の金属層として、絶縁基板との接着性が良好なＣｒ層をエッチング性が良好な程度に薄く形成することで、絶縁基板との良好な接着性及び良好なエッチング性を同時に得ようとする技術が研究・開発されている。

このような技術として、例えば、特許文献１には、ポリイミド系フレキシブル銅張積層板用表面処理銅箔において、Ｎｉ量にして０.０３〜３.０ｍｇ／ｄｍ²含有するＮｉ層又は／及びＮｉ合金層の上にＣｒ量にして０.０３〜１.０ｍｇ／ｄｍ²含有するＣｒ層又は／及びＣｒ合金層を表面処理層として設けることによって、ポリイミド系樹脂層との間で高いピール強度を有し、絶縁信頼性、配線パターン形成時のエッチング特性、屈曲特性の優れたポリイミド系フレキシブル銅張積層板用銅箔が得られると記載されている。

特開２００６−２２２１８５号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたような、銅箔表面の被覆層中にＮｉが多く存在するものは、絶縁基板との密着性及びエッチング性が比較的高いが、まだ改善の余地が残っている。また、Ｎｉを多く含む被覆層をスパッタリングにより形成する場合、Ｎｉの磁性の影響により該スパッタリングレートが下がり、製造効率が低下するという問題もある。

そこで、本発明は、絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、製造効率の良好なプリント配線板用銅箔を提供することを課題とする。また、本発明はそのようなプリント配線板用銅箔の製造方法を提供することを別の課題とする。

従来、銅箔基材表面に順にＮｉ層及びＣｒ層を極薄の厚さで設けることで、絶縁基板との良好な接着性を得つつ、同時に良好なエッチング性を得ることができる、という理解があった。これに対し、本発明者らは、さらに絶縁基板との接着性及びエッチング性が高いプリント配線板用銅箔を提供すべく鋭意検討した結果、銅箔基材表面に順にＮｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層、及び、Ｃｒ層をナノメートルオーダーの極薄の厚さで均一に設けた場合には、より優れた絶縁基板との密着性及び優れたエッチング性を有する銅箔の被覆層が得られることを見出した。
また、その場合、長期間の使用にも耐えられる耐熱性、及び、製造工程にける銅箔表面処理から銅張積層板の形成までの間に腐食ガスや湿気によって表面処理された金属が反応することで品質が低下することを防ぐための耐食性が良好となることも見出した。ここで、エッチング性と耐食性とは相反する性能であるが、本発明によれば、両者のバランスが良好となることも見出した。
さらに、Ｎｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層中の各金属元素の成分を調節することで、製造時のスパッタリングレートが上がり、製造効率が良好となることも見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、該被覆層は、銅箔基材表面から順に積層した、ＮｉとＺｎとを含む合金層及びＣｒ層で構成され、該Ｃｒ層にはＣｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ²の被覆量で、該合金層にはＮｉが１５〜１０００μｇ／ｄｍ²、Ｚｎが５〜７５０μｇ／ｄｍ²の被覆量でそれぞれ存在するプリント配線板用銅箔である。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、前記合金層は、さらにＣｕを含む。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の一実施形態においては、前記Ｃｒ層にはＣｒが３０〜１４５μｇ／ｄｍ²の被覆量で、前記合金層にはＮｉが３５〜４００μｇ／ｄｍ²、Ｚｎが１５〜８０μｇ／ｄｍ²の被覆量でそれぞれ存在する。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、前記Ｃｒ層にはＣｒが３６〜７５μｇ／ｄｍ²の被覆量で、前記被覆層にはＣｕが４０〜２５０μｇ／ｄｍ²の被覆量でそれぞれ存在する。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、前記被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚さが０．３〜６．０ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上である。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をh(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、酸素の原子濃度（％）をj(x)とし、炭素の原子濃度（％）をk(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫i(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx)が１０％以下を満たす。

ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf₁(x)とし、酸化物クロム（クロム酸化物中のクロム）の原子濃度（％）をｆ₂(x)とすると、区間［０、１．０］において０≦∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx≦１．０を満たし、区間［１．０、２．５］において０．１≦∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx≦１．０を満たす。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf₁(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をｆ₂(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、区間［０、１．０］において各原子濃度が最大となる表層からの距離をそれぞれＦ₁、Ｆ₂、Ｇとすると、Ｆ₂≦Ｆ₁≦Ｇかつg(Ｇ)/i(Ｇ)≦３を満たす。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた亜鉛とクロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれh(x)、ｆ(x)とすると、区間［０、１．０］において０≦∫h(x)dx/∫ｆ(x)dx≦０．５を満たす。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、前記銅箔が、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したときに前記規定を満たす。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したときに、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた亜鉛とクロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれh(x)、ｆ(x)とすると、区間［０、１．０］において０．１≦∫h(x)dx/∫ｆ(x)dx≦０．５を満たす。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、前記銅箔が、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したものである。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、絶縁基板に被覆層を接着したプリント配線板用銅箔に対し、絶縁基板を被覆層から剥離した後の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、金属クロムの原子濃度（％）をｆ₁(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をｆ₂(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、０．１≦∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx≦１．０で、∫i(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下を満たす。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、銅箔基材が圧延銅箔である。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、プリント配線板がフレキシブルプリント配線板である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅箔を備えた銅張積層板である。

本発明に係る銅張積層板の一実施形態においては、銅箔がポリイミドに接着している構造を有する。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅張積層板を材料としたプリント配線板である。

絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、ファインピッチ化に適し、製造効率の良好なプリント配線板用銅箔が得られる。

実施例３の銅箔（スパッタ上がり）のＴＥＭ写真（断面）である。 実施例３の銅箔（スパッタ上がり）のＸＰＳによる各元素のデプスプロファイルである。 実施例３の銅箔（ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後）のＸＰＳによる各元素のデプスプロファイルである。

（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。

本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には７〜２０μｍ程度である。

本発明に使用する銅箔基材には粗化処理をしないのが好ましい。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であった。しかしながら一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くからである。また、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果もある。従って、本発明で使用される箔は、特別に粗化処理をしない箔である。

（被覆層）
銅箔基材の表面の少なくとも一部は合金層及びＣｒ層で順に被覆される。合金層は、ＮｉとＺｎとを含み、又は、ＣｕとＮｉとＺｎとを含む。以下、これらの合金層をそれぞれＮｉ−Ｚｎ合金層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層とよぶ。Ｎｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層、及び、Ｃｒ層は被覆層を構成する。被覆する箇所には特に制限は無いが、絶縁基板との接着が予定される箇所とするのが一般的である。被覆層の存在によって絶縁基板との接着性が向上する。また、本発明の被覆層におけるＮｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層は、Ｎｉ単独の層よりも銅箔表面に対する接着性が良い。一般に、銅箔と絶縁基板の間の接着力は高温環境下に置かれると低下する傾向にあるが、これは銅が表面に熱拡散し、絶縁基板と反応することにより引き起こされると考えられる。本発明では、予め銅の拡散防止に優れるＮｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層を銅箔基材の上に設けたことで、銅の熱拡散が防止できる。ここで、銅の拡散防止のために設けるＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層には、表面へ拡散させたくない銅が含まれているが、銅を合金化しているため、表面への拡散は無く、良好な接着性を有すると共に、エッチング性にも悪影響を及ぼさない。
また、Ｎｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層よりも絶縁基板との接着性に優れたＣｒ層を合金層の上に設けることで更に絶縁基板との接着性を向上することができる。Ｃｒ層の厚さはＮｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層の存在のおかげで薄くできるので、エッチング性への悪影響を軽減することができる。なお、本発明でいう接着性とは常態での接着性の他、高温下に置かれた後の接着性（耐熱性）及び腐食性ガス下や高湿度下に置かれた後の接着性（耐食性及び耐湿性）も指す。

本発明に係るプリント配線板用銅箔においては、被覆層は極薄で厚さが均一である。このような構成にしたことで絶縁基板との接着性が向上した理由は明らかではないが、Ｎｉ−Ｚｎ合金又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金被覆の上に最表面として樹脂との接着性に非常に優れているＣｒ単層被膜を形成したことで、イミド化時の高温熱履歴後（約３５０℃にて数時間程度）も高接着性を有する単層被膜構造を保持しているためと推測される。また、被覆層を極薄にするとともにＮｉ−Ｚｎ合金又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金とＣｒの二層構造としてＣｒの使用量を減らしたことにより、エッチング性が向上したと考えられる。

具体的には、本発明に係る被覆層は以下の構成を有する。

（１）Ｃｒ、Ｎｉ−Ｚｎ合金又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金被覆層の同定
本発明においては、銅箔素材の表面の少なくとも一部はＮｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層、及び、Ｃｒ層の順に被覆される。これら被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によってＮｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層、及び、Ｃｒ層を同定することができる。また、夫々の検出ピークの位置から被覆された順番を確認することができる。

（２）付着量
一方、これらＮｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層、及び、Ｃｒ層は非常に薄いため、ＸＰＳ、ＡＥＳでは正確な厚さの評価が困難である。そのため、本願発明においては、Ｎｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層、及び、Ｃｒ層の厚さは単位面積当たりの被覆金属の重量で評価することとした。本発明に係るＣｒ層にはＣｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ²、Ｎｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層にはＮｉが１５〜１０００μｇ／ｄｍ²、Ｚｎが５〜７５０μｇ／ｄｍ²の被覆量でそれぞれ存在する。また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層のＣｕ被覆量は、５０〜４００μｇ／ｄｍ²である。Ｃｒが１８μｇ／ｄｍ²未満だと十分なピール強度が得られず、Ｃｒが１８０μｇ／ｄｍ²を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Ｎｉが１５μｇ／ｄｍ²未満、Ｚｎが５μｇ／ｄｍ²未満、Ｃｕが４０μｇ／ｄｍ²未満だと十分なピール強度が得られず、Ｎｉが１０００μｇ／ｄｍ²、Ｚｎが７５０μｇ／ｄｍ²、Ｃｕが２５０μｇ／ｄｍ²をそれぞれ超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Ｃｒの被覆量は好ましくは３０〜１４５μｇ／ｄｍ²、より好ましくは３６〜７５μｇ／ｄｍ²であり、Ｎｉの被覆量は好ましくは３５〜４００μｇ／ｄｍ²、Ｚｎの被覆量は好ましくは１５〜８０μｇ／ｄｍ²である。

純Ｎｉ層をスパッタリングする場合にはターゲットとして純Ｎｉを用いるが、この純Ｎｉターゲットは磁性が強く、マグネトロンスパッタリング等でスパッタリングを行うとスパッタリングレートが低くなり製造効率が悪い。これに対し、本発明に係るＮｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層は、Ｎｉ以外にＺｎ（及びＣｕ）を含んでおり、製造時のスパッタリングレートを高めて製造効率を良好にしている。

（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
本発明に係る被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したとき、最大厚さは０．３〜６．０ｎｍ、好ましくは０．５〜３．０ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上、好ましくは８５％以上で、非常にばらつきの少ない被覆層である。被覆層厚さが０．３ｎｍ未満だと耐熱試験、耐湿試験において、ピール強度の劣化が大きく、厚さが６．０ｎｍを超えると、エッチング性が低下するためである。厚さの最小値が最大値の８０％以上である場合、この被覆層の厚さは、非常に安定しており、耐熱試験後も殆ど変化がない。ＴＥＭによる観察では被覆層中のＮｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層、及び、Ｃｒ層の明確な境界は見出しにくく、単層のように見える（図１参照）。本発明者の検討結果によればＴＥＭ観察で見出される被覆層はＣｒを主体とする層と考えられ、Ｎｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層はその銅箔基材側に存在するとも考えられる。そこで、本発明においては、ＴＥＭ観察した場合の被覆層の厚さは単層のように見える被覆層の厚さと定義する。ただし、観察箇所によっては被覆層の境界が不明瞭なところも存在し得るが、そのような箇所は厚さの測定箇所から除外する。

本発明の構成により、Ｃｕの拡散が抑制されるため、安定した厚さを有すると考えられる。本発明の銅箔は、ポリイミドフィルムと接着し、耐熱試験（温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置）を経た後に樹脂を剥離した後においても、被覆層の厚さは殆ど変化なく、最大厚さが０．３〜６．０ｎｍであり、最小厚さにおいても最大厚さの８０％以上、好ましくは８５％維持されることが可能である。

（４）被覆層表面の酸化状態
まず、被覆層最表面（表面から０〜１．０ｎｍの範囲）には内部の銅が拡散していないことが、接着強度を高める上では望ましい。従って、本発明に係るプリント配線板用銅箔では、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をh(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、酸素の原子濃度（％）をj(x)とし、炭素の原子濃度（％）をk(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫i(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx)が１０％以下を満たすことが好ましい。

また、被覆層最表面のすぐ下の深さ１．０〜２．５ｎｍにおいては、酸素濃度が小さく、クロムが金属状態で存在していることが望ましい。クロムは酸化された状態よりも金属状態のほうが内部の銅の拡散を防ぐ能力が高く、耐熱性を向上させることができるからである。ただし、酸素を厳密に制御することに伴うコストや、最表面にはある程度酸素が存在してクロムが酸化されているほうがエッチング性がよいといった観点からは、そのすぐ下の層において完全に酸素を消滅することは現実的ではない。従って、本発明に係るプリント配線板用銅箔は、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf₁(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をｆ₂(x)とすると、区間［１．０、２．５］において０．１≦∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx≦１．０を満たすのが好ましい。

また、絶縁基板に被覆層を接着したプリント配線板用銅箔に対し、絶縁基板を被覆層から剥離した後の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、金属クロムの原子濃度（％）をｆ₁(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をｆ₂(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、０．１≦∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx≦１．０で、∫i(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下を満たすのが好ましい。

また、被覆層最表面においては、クロムは金属クロムとクロム酸化物が両方存在しているが、内部の銅の拡散を防止し、接着力を確保する観点では金属クロムの方が望ましいものの、良好なエッチング性を得る上ではクロム酸化物の方が望ましい。そこで、エッチング性と接着力の両立を図る上では、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf₁(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をｆ₂(x)とすると、区間［０、１．０］において０≦∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx≦１．０を満たすことが好ましい。また、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf₁(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をｆ₂(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、区間［０、１．０］において各原子濃度が最大となる表層からの距離をそれぞれＦ₁、Ｆ₂、Ｇとすると、Ｆ₂≦Ｆ₁≦Ｇかつg(Ｇ)/i(Ｇ)≦３を満たすことが好ましい。

また、上述の被覆層表面の酸化状態の規定は、銅箔がポリイミド硬化相当の熱処理を施したときにも満たすことが好ましい。

さらに、被覆層最表面において、絶縁基板との接着力に優れたクロムに加えて亜鉛が共存していると、さらに接着性が向上することを見出した。一方で接着界面の亜鉛量が過多になると、接着界面におけるクロム濃度が相対的に低下するので、接着力は劣化する。そこで、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた亜鉛及びクロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれh(x)、ｆ(x)とすると、区間［０、１．０］において０≦∫h(x)dx/∫ｆ(x)dx≦０．５を満たすことが好ましい。

また、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したときに、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた亜鉛とクロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれh(x)、ｆ(x)とすると、区間［０、１．０］において０．１≦∫h(x)dx/∫ｆ(x)dx≦０．５を満たすことが好ましい。

クロム濃度及び酸素濃度はそれぞれ、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたＣｒ２ｐ軌道及びＯ１ｓ軌道のピーク強度から算出する。また、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の距離は、ＳｉＯ₂換算のスパッタレートから算出した距離とする。クロム濃度はクロム酸化物濃度と金属クロム濃度の合計値であり、クロム酸化物濃度と金属クロム濃度に分離して解析することが可能である。

（本発明に係る銅箔の製法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材表面の少なくとも一部を、厚さ０．２５〜５．０ｎｍ、好ましくは０．５〜４．０ｎｍのＮｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層及び厚さ０．２５〜２．５ｎｍ、好ましくは０．３〜２．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｎｍのＣｒ層で順に被覆することにより製造することができる。電気めっきでこのような極薄の被膜を積層すると、厚さにばらつきが生じ、耐熱・耐湿試験後にピール強度が低下しやすい。
ここでいう厚さとは上述したＸＰＳやＴＥＭによって決定される厚さではなく、スパッタリングの成膜速度から導き出される厚さである。あるスパッタリング条件下での成膜速度は、０．１μｍ（１００ｎｍ）以上スパッタを行い、スパッタ時間とスパッタ厚さの関係から計測することができる。当該スパッタリング条件下での成膜速度が計測できたら、所望の厚さに応じてスパッタ時間を設定する。なおスパッタは、連続又はバッチ何れで行っても良く、被覆層を本発明で規定するような厚さで均一に積層することができる。スパッタリング法としては直流マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。

（プリント配線板の製造）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造例を示す。

まず、銅箔と絶縁基板を貼り合わせて銅張積層板を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。

貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。プリプレグと銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせて加熱加圧させることにより行うことができる。

フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔の被覆層を有する面をエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。

本発明に係る銅箔の効果はキャスティング法を採用してＦＰＣを製造したときに顕著に表れる。すなわち、接着剤を使用せずに銅箔と樹脂とを貼り合わせようとするときには銅箔の樹脂への接着性が特に要求されるが、本発明に係る銅箔は樹脂、とりわけポリイミドとの接着性に優れているので、キャスティング法による銅張積層板の製造に適しているといえる。

本発明に係る銅張積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。

銅張積層板からプリント配線板を製造する工程は当業者に周知の方法を用いればよく、例えばエッチングレジストを銅張積層板の銅箔面に導体パターンとしての必要部分だけに塗布し、エッチング液を銅箔面に噴射することで不要銅箔を除去して導体パターンを形成し、次いでエッチングレジストを剥離・除去して導体パターンを露出することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。

（例１：実施例１〜１４）
銅箔基材として、厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）及び電解銅箔の無粗化処理箔を用意した。圧延銅箔と電解銅箔の表面粗さ（Rz）は、それぞれ０．７μｍ、１．５μｍであった。

この銅箔の片面に対して、以下の条件であらかじめ銅箔基材表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ｎｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層、及び、Ｃｒ層を順に成膜した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０^-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：ＲＦ１００Ｗ
・ターゲット：
合金層用＝下記表１に示す各種ターゲット組成のＮｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層
なお、ターゲット組成及び被膜合金組成は、構成元素によりスパッタ速度が異なるため、必ずしも互いに同一とはならない。
Ｃｒ層用＝Ｃｒ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて出力２．５Ｗ／ｃｍ²で約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。

被覆層を設けた銅箔に対して、以下の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
（１）７ｃｍ×７ｃｍの銅箔に対しアプリケーターを用い、宇部興産製Ｕワニス−Ａ（ポリイミドワニス）を乾燥体で２５μｍになるよう塗布。
（２）（１）で得られた樹脂付き銅箔を空気下乾燥機で１３０℃３０分乾燥。
（３）窒素流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した高温加熱炉において、３５０℃で３０分加熱し、樹脂硬化。

また、上記ポリイミドフィルムの接着試験とは別に、「耐熱試験」として、被覆層を設けた銅箔にポリイミドフィルムを接着させずにそのまま窒素雰囲気下で３５０℃、２時間加熱した。

＜付着量の測定＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の被覆層をＨＮＯ₃（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の各金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ²）を算出した。各試料について５回測定し、その平均値を付着量とした。ターゲットとして銅合金を使用した場合の付着量については、同条件でＴｉ箔上に成膜したときの分析値を表２及び４に記載した。
＜ＸＰＳによる測定＞
被覆層のデプスプロファイルを作成した際のＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０^-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫα、Ｘ線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ⁺、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算）
・ＸＰＳの測定結果において、クロム酸化物と金属クロムの分離はアルバック社製解析ソフトＭｕｌｔｉ Ｐａｋ Ｖ７．３．１を用いて行った。
・測定はスパッタによる成膜後、接着強度測定時のポリイミド硬化条件（３５０℃×３０分）よりも過酷な条件の熱処理（３５０℃×１２０分）を施した状態、そして絶縁基板剥離後の皮膜を分析した。
＜ＴＥＭによる測定＞
被覆層をＴＥＭによって観察したときのＴＥＭの測定条件を以下に示す。表中に示した厚さは観察視野中に写っている被覆層全体の厚さを１視野について５０ｎｍ間の厚さの最大値、最小値を測定し、任意に選択した３視野の最大値と最小値を求め、最大値、及び最大値に対する最小値の割合を百分率で求めた。また、表中、「耐熱試験後」のＴＥＭ観察結果とは、試験片の被覆層上に上記手順によりポリイミドフィルムを接着させた後、試験片を下記の高温環境下に置き、得られた試験片からポリイミドフィルムを１８０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に従って剥離した後のＴＥＭ像である。図１に、ＴＥＭによるスパッタ直後の観察写真を例示的に示す。
・装置：ＴＥＭ（日立製作所社、型式Ｈ９０００ＮＡＲ）
・加速電圧：３００ｋＶ
・倍率：３０００００倍
・観察視野：６０ｎｍ×６０ｎｍ

＜接着性評価＞
上記のようにしてポリイミドを積層した銅箔について、ピール強度を積層直後（常態）、温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置した後（耐熱性）、及び、温度４０℃相対湿度９５％空気雰囲気下の高湿環境下に９６時間放置した後（耐湿性）の３つの条件で測定した。ピール強度は１８０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に準拠して測定した。

＜エッチング性評価＞
上記のようにして作製した銅箔の該被覆層に白いテープを貼り付け、エッチング液（塩化銅二水和物、塩化アンモニウム、アンモニア水、液温５０℃）に７分間浸漬させた。その後、テープに付着したエッチング残渣の金属成分をＩＣＰ発光分光分析装置により定量し、以下の基準で評価した。
×：エッチング残渣が１４０μｇ/ｄｍ²以上
△：エッチング残渣が７０μｇ/ｄｍ²以上１４０μｇ/ｄｍ²未満
〇：エッチング残渣が７０μｇ/ｄｍ²未満

測定条件及び測定結果を表２及び表３に示す。ＳＰ／ＳＰは、Ｎｉ−Ｚｎ合金又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｃｒともスパッタにて被覆したことを示す。

（例２：比較例１〜７）
例１で使用した圧延銅箔基材の片面にスパッタ時間を変化させ、Ｎｉターゲットを用いて被膜を形成し、比較例１とした。また、同様に、表４に示す各ターゲットを用いて被膜を形成し、比較例２〜７とした。被覆層を設けた銅箔に対して、例１と同様の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。

（例３：比較例８〜９）
特開平６−８１１５７号に記載のめっき処理方法に従い、例１で使用した圧延銅箔基材の片面に電気めっきでＮｉ−Ｚｎ層を施した後、クロメート処理を行い比較例８及び９とした。次に、これらの被覆層を設けた銅箔に対して、例１と同様の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。以下に電気めっき条件を示す。

（Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき条件）
Ｚｎ ２０ｇ/ｌ
Ｎｉ １０ｇ/ｌ
ｐＨ４
液温 ５０℃
電流密度 １Ａ/ｄｍ²
めっき時間 ２秒

（電解クロメート処理条件）
Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇ ５ｇ/ｌ
ＫＯＨ ３０ｇ/ｌ
ｐＨ１１
液温 ５５℃
電流密度 １Ａ/ｄｍ²
めっき時間 １５秒、４０秒

比較例１〜９の評価結果を表４及び５に示す。

（実施例の評価）
表２に示すように、実施例１〜１４は、いずれも良好なピール強度及びエッチング性を有している。参考用に、実施例３の銅箔のスパッタ上がり及びポリイミドワニス硬化相当の熱処理後のＸＰＳによる各デプスプロファイルを図２〜３に示す。
また、実施例１〜１４は、いずれも上記製造時のスパッタリングレートが良好であり、Ｎｉ−Ｚｎ合金又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金：３．０〜５．７ｎｍ／ｍｉｎ、Ｃｒ：２．７ｎｍ／ｍｉｎであった。

（比較例の評価）
比較例１は被覆層中のＮｉ付着量が同程度である実施例３と比較すると、各種ピール強度が低かった。
比較例２は、被覆層中のＺｎが５μｇ／ｄｍ²未満であり、ピール強度が不良であった。
比較例３は、被覆層中のＮｉが１５μｇ／ｄｍ²未満であり、ピール強度が不良であった。
比較例４は、被覆層中のＺｎが７５０μｇ／ｄｍ²超であり、エッチング性が不良であった。また、Ｚｎが接着界面に多く存在したためにピール強度が不良であった。
比較例５は、被覆層中のＮｉが１０００μｇ／ｄｍ²超であり、エッチング性が不良であった。また、Ｚｎが接着界面に多く存在したためにピール強度が不良であった。
比較例６は、被覆層中のＣｒが１８μｇ／ｄｍ²未満であり、ピール強度が不良であった。
比較例７は、被覆層中のＣｒが１８０μｇ／ｄｍ²超であり、エッチング性が不良であった。
比較例８は、実施例と比較してクロメート層の厚みが均一ではなく、ピール強度が不良であった。
比較例９は、クロメート層の厚みは均一になり、ピール強度が良好であったが、エッチング性が不良であった。
また、比較例１は、製造時のスパッタリングレートが、Ｎｉ：３ｎｍ／ｍｉｎ、Ｃｒ：２．７ｎｍ／ｍｉｎであり、実施例と比較して低かった。これは、比較例１がＮｉ−Ｚｎ合金層又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層の代わりにＮｉ層を形成したものであるため、磁性が強く、スパッタリングレートに悪影響を及ぼしたことによるものと考えられる。

Claims (18)

1. 銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、該被覆層は、銅箔基材表面から順に積層した、ＮｉとＺｎとを含む合金層及びＣｒ層で構成され、該Ｃｒ層にはＣｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ²の被覆量で、該合金層にはＮｉが１５〜１０００μｇ／ｄｍ²、Ｚｎが５〜７５０μｇ／ｄｍ²の被覆量でそれぞれ存在するプリント配線板用銅箔。
2. 前記合金層は、さらにＣｕを含む請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
3. 前記Ｃｒ層にはＣｒが３０〜１４５μｇ／ｄｍ²の被覆量で、前記合金層にはＮｉが３５〜４００μｇ／ｄｍ²、Ｚｎが１５〜８０μｇ／ｄｍ²の被覆量でそれぞれ存在する請求項１又は２に記載のプリント配線板用銅箔。
4. 前記Ｃｒ層にはＣｒが３６〜７５μｇ／ｄｍ²の被覆量で存在する請求項３に記載のプリント配線板用銅箔。
5. 前記被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚さが０．３〜６．０ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
6. ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をh(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、酸素の原子濃度（％）をj(x)とし、炭素の原子濃度（％）をk(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫i(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx)が１０％以下を満たす請求項１〜５のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
7. ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf₁(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をｆ₂(x)とすると、区間［０、１．０］において０≦∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx≦１．０を満たし、区間［１．０、２．５］において０．１≦∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx≦１．０を満たす請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
8. ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf₁(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をｆ₂(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、区間［０、１．０］において各原子濃度が最大となる表層からの距離をそれぞれＦ₁、Ｆ₂、Ｇとすると、Ｆ₂≦Ｆ₁≦Ｇかつg(Ｇ)/i(Ｇ)≦３を満たす請求項１〜７のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
9. ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた亜鉛とクロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれh(x)、ｆ(x)とすると、区間［０、１．０］において０≦∫h(x)dx/∫ｆ(x)dx≦０．５を満たす請求項１〜８のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
10. 前記銅箔が、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したときに前記規定を満たす請求項６〜９の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
11. ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた亜鉛とクロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれh(x)、ｆ(x)とすると、区間［０、１．０］において０．１≦∫h(x)dx/∫ｆ(x)dx≦０．５を満たす請求項１０に記載のプリント配線板用銅箔。
12. 前記銅箔が、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したものである請求項６〜１１の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
13. 絶縁基板に被覆層を接着したプリント配線板用銅箔に対し、絶縁基板を被覆層から剥離した後の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をh(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、酸素の原子濃度（％）をj(x)とし、炭素の原子濃度（％）をk(x)とし、金属クロムの原子濃度（％）をｆ₁(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をｆ₂(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、０．１≦∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx≦１．０で、∫i(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下を満たす請求項１〜１２のいずれかにプリント配線板用銅箔。
14. 銅箔基材は圧延銅箔である請求項１〜１３のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
15. プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である請求項１〜１４のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の銅箔を備えた銅張積層板。
17. 銅箔がポリイミドに接着している構造を有する請求項１６に記載の銅張積層板。
18. 請求項１６又は１７に記載の銅張積層板を材料としたプリント配線板。