JP2015193884A - 電解銅箔、キャリア箔付電解銅箔及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも亜鉛を用いて表面処理された表面を有する電解銅箔であって、処理された表面及びその近傍が、上記表面処理に由来して、亜鉛を5〜20mg/m2の付着量で含み、かつ、処理された表面をXPS(X線光電子分光)で分析した場合に、元素換算で、Cu、C、N、O、Si、Cr、Ni及びZnの合計量に占めるCuの割合が20at%以下である、電解銅箔及びそれを用いたキャリア箔付電解銅箔。
【選択図】図6
Description
電解製箔されたままの銅箔に少なくとも亜鉛を用いて表面処理を行い、前記表面処理された表面及びその近傍に亜鉛を5〜20mg/m2の付着量で含む電解銅箔を得る工程と、
前記電解銅箔に対して、120〜250℃の温度範囲内で、加熱処理後の前記表面をXPS(X線光電子分光)で分析した場合に、元素換算で、Cu、C、N、O、Si、Cr、Ni及びZnの合計量に占めるCuの割合が20at%以下に収まるように制御された条件で加熱処理を行う工程と、
を含む、方法が提供される。
少なくとも亜鉛を用いて表面処理された表面を有する電解銅箔であって、前記表面及びその近傍が、前記表面処理に由来して、亜鉛を5〜20mg/m2の付着量で含む電解銅箔を用意する工程と、
前記電解銅箔の前記表面をXPS(X線光電子分光)で分析して、元素換算で、Cu、C、N、O、Si、Cr、Ni及びZnの合計量に占めるCuの割合が20at%以下であるか否かを評価する工程と、
前記Cuの割合が、少なくともプリント配線板の製造時に回路形成が行われるべき領域において20at%以下である電解銅箔を選定して、プリント配線板の製造に提供又は使用する工程と、
を含む、方法。
本発明の電解銅箔は、少なくとも亜鉛を用いて表面処理された表面(以下、処理表面という)を有する電解銅箔であり、キャリア箔付きでの形態であってもよいし、キャリア箔無しの形態であってもよい。表面処理は防錆処理を含むのが好ましいが、後述するようにそれ以外の表面処理を含むものであってもよい。いずれにしても、本発明の電解銅箔の処理表面及びその近傍は、表面処理に由来して、亜鉛を5〜20mg/m2の付着量で含む。そして、この処理表面をXPS(X線光電子分光)で分析した場合に、元素換算で、Cu、C、N、O、Si、Cr、Ni及びZnの合計量に占めるCuの割合(以下、Cu存在比率という)は20at%以下である。このように、本発明の電解銅箔においては、表面処理に由来する亜鉛の付着量と、処理表面におけるCu存在比率とをそれぞれ上記範囲内に制御することで、MSAP法やサブトラクティブ法等における回路形成時のエッチング工程での差し込み等による回路剥がれを効果的に防止することができる。
本発明の電解銅箔は、キャリア箔付電解銅箔の形態で提供されるのが特に有利である。というのも、前述したとおり、キャリア箔付極薄銅箔には加熱処理によるカール矯正が行われることが望ましいところ、この加熱処理による銅箔表面の酸化に起因する回路形成時の差し込み等による回路剥がれを、本発明の電解銅箔によれば効果的に防止できるからである。
本発明の電解銅箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明によれば、電解銅箔を備えたプリント配線板も提供される。プリント配線板は、本発明の電解銅箔を用いること以外は、公知の層構成が採用可能である。例えば、MSAP法により回路形成した場合には図1及び2に示されるような構成が、サブトラクティブ法により回路形成した場合には図3及び4示されるような構成が採用可能である。
キャリア箔としての電解銅箔の光沢面側に有機剥離層及び極薄銅箔層を順に形成した後、防錆処理を行うことで、キャリア箔付極薄銅箔を作製した。そして、得られたキャリア箔付極薄銅箔について各種評価を行った。具体的には以下のとおりである。
キャリア箔として、IPC規格でグレード3に分類される厚さ18μmの電解銅箔を用意した。このキャリア箔としての電解銅箔(以下、キャリア用銅箔という)は、電解製箔されたままの銅箔(いわゆる生箔)であり、防錆処理、粗化処理等の表面処理が施されていないものである。このキャリア用銅箔の表面に付着した油脂成分や表面酸化被膜を除去するために酸洗処理を行った。
酸洗処理されたキャリア用銅箔の光沢面側を、CBTA(カルボキシベンゾトリアゾール)1000重量ppm、硫酸150g/l及び銅10g/lを含むCBTA水溶液に、液温30℃で30秒間浸漬して引き上げ、CBTA成分をキャリア箔の光沢面に吸着させた。こうして、キャリア用銅箔の光沢面の表面にCBTA層を有機剥離層として形成した。
有機剥離層が形成されたキャリア用銅箔を、硫酸ニッケルを用いて作製されたニッケル20g/l及びピロリン酸カリウム300g/lを含む溶液に浸漬して、液温45℃、pH3、電流密度5A/dm2の条件で、厚さ0.2μm相当の付着量のニッケルを有機剥離層上に付着させた。こうして有機剥離層上にニッケル層を補助金属層として形成した。
補助金属層が形成されたキャリア用銅箔を、酸性硫酸銅溶液に浸漬して、電流密度8A/dm2の平滑めっき条件で60秒間電解して、厚さ3μmの極薄銅箔を補助金属層上に形成した。こうして形成された極薄銅箔の表面に粗化処理を行った。この粗化処理は、極薄銅箔の上に微細銅粒を析出付着させる焼けめっき工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とから構成される。焼けめっき工程では、銅10g/l及び硫酸120g/lを含む酸性硫酸銅溶液を用いて、液温40℃、電流密度30A/dm2で粗化処理を行った。その後の被せめっき工程では、銅70g/l及び硫酸120g/lを含む酸性硫酸銅溶液を用いて、液温40℃、電流密度30A/dm2、平滑めっき条件で電着を行った。
キャリア箔付極薄銅箔の粗化処理層の表面に、表面処理として、亜鉛−ニッケル合金めっき処理及びクロメート処理からなる防錆処理と、シラン処理とをこの順で以下の条件に従い行った。
<亜鉛−ニッケル合金めっき処理条件>
亜鉛1〜5g/l、ニッケル0.5〜1g/l及びピロリン酸カリウム300g/lの電解液組成、液温40℃、電流密度3A/dm2を基準として、電解液中の亜鉛とニッケルの濃度比、処理時間及び電流密度を調整して、亜鉛及びニッケルの付着量を調整した。すなわち、亜鉛−ニッケル防錆処理において付着させる亜鉛及びニッケルの各量は、電解液中の水溶性亜鉛と水溶性ニッケルの濃度を変えること、及び/又は電解時の電気量を変えることにより適宜変えることができる。
<クロメート処理条件>
クロム酸3g/l水溶液、pH10、電流密度5A/dm2を基準として、処理時間を調整してクロムの付着量を調整した。すなわち、クロメート処理において付着させるクロムの量は、クロメート処理液中のクロム成分濃度を変えること、及び/又は電解時の電気量を変えることにより適宜変えることができる。
<シラン処理条件>
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2g/l水溶液を基準として、シラン処理剤濃度を変えてシラン吸着量を調整した。すなわち、シラン処理において付着させるケイ素成分量は、シラン処理を行う液中のシラン剤の処理濃度や処理時間を変えることにより適宜変えることができる。
こうして得られたキャリア箔付極薄銅箔を、大気雰囲気中、180℃で1〜24時間の範囲内で加熱処理して、極薄銅箔の表面が様々な度合で酸化された各種のキャリア箔付極薄銅箔を得た。このとき、例1〜9では加熱処理の時間を上記範囲内で変えることで、極薄銅箔の表面を様々な度合で酸化させ、それにより銅原子の存在割合を変えた。一方、例10〜19では加熱処理の時間は6時間とした。
こうして加熱処理が施されたキャリア箔付極薄銅箔について以下の分析及び試験を行った。
防錆処理が施された極薄銅箔を酸で溶解し、得られた溶液中におけるZn、Ni及びCrの各濃度をICP発光分析法により求めて測定した。測定された各濃度に基づいて、Zn、Ni及びCrの単位面積辺りの付着量(mg/m2)を算出した。
極薄銅箔の防錆処理が施された表面に対してX線光電子分光法(XPS)により元素分析を行い、検出されたC、N、O、Si、Cr、Ni、Cu及びZnの元素の合計を100at%とした場合における、対象となる元素の含有量(at%)を測定した。この測定は、X線光電子分光(XPS)装置(アルバック・ファイ株式会社製、Quantum2000)を使用して、出力:40W、X線源:Al(モノクロメーター使用)、X線ビーム径:200μm、エネルギー範囲:0〜1400eV、パスエネルギー:58.7eV、ステップ:1.0eV、測定設定時間:5分、サーベイ測定の条件で行った。得られたサーベイスペクトルを用いた対象元素の定量化を、相対感度係数法を用いたソフトウエアで行った。XPSでの定量測定の対象元素とそれぞれの測定スペクトルに対応する軌道は以下の表1に示されるとおりである。
キャリア箔付極薄銅箔を用いてMSAP工法に基づき回路形成を行い、得られた回路の剥がれ状況を確認した。具体的には、プリプレグ(三菱瓦斯化学製、830NX−A、厚さ0.1mm×2枚)の表面に40mm×70mmの大きさの極薄銅箔表面が接するように、キャリア箔付極薄銅箔をプリプレグ上に積層させた。得られた積層物を0.4MPa、220℃で90分間、熱圧着させた後、キャリア箔を剥離した。キャリア箔が剥離された極薄銅箔の表面にドライフィルムを貼り付け、露光、ドライフィルム除去、及び電解めっきによるめっきアップ処理(18μm)等を行うことで、ライン/スペース=25μm/25μmの間隔で、長さ250μmの回路(各回路の下部は極薄銅箔により電気的に接続している状態である)を形成した。得られた回路を過酸化水素及び硫酸を用いたエッチング液(三菱瓦斯化学製、CPE800)で処理することにより、回路間に残存している極薄銅箔を溶解除去し、各回路間を絶縁した。このときのエッチング量は、予め銅箔のエッチング速度を測定しておき、いわゆるジャストエッチングよりもさらに6μm相当をエッチングする、いわゆるオーバーエッチングの条件で行った。エッチング処理の後、回路を水洗して乾燥させた。光学顕微鏡を用いて回路の断面等を観察し、エッチング処理に供した回路数に対する、エッチング処理後に回路剥がれが生じることなく残存した回路の割合を求めた。すなわち、オーバーエッチングにより差し込みが発生した場合、回路が剥がれることにより、残存する回路が減少することとなる。結果は表2に示されるとおりであった。
11,21 絶縁樹脂基板
11a,21a 下地基材
11b,21b プリプレグ
11c,21c 下層回路
12 プライマー層
13,23 ビアホール
14,24 化学銅めっき
15,25 ドライフィルム
16,26 電気銅めっき
16a 配線部分
17,27 配線
18 差し込み
20 銅箔
30 キャリア箔付電解銅箔
32 キャリア箔
34 剥離層
36 電解銅箔
Claims (14)
- 少なくとも亜鉛を用いて表面処理された表面を有する電解銅箔であって、
前記電解銅箔の前記表面及びその近傍が、前記表面処理に由来して、亜鉛を5〜20mg/m2の付着量で含み、かつ、前記表面をXPS(X線光電子分光)で分析した場合に、元素換算で、Cu、C、N、O、Si、Cr、Ni及びZnの合計量に占めるCuの割合が20at%以下である、電解銅箔。 - 前記Cu、C、N、O、Si、Cr、Ni及びZnの合計量に占めるCuの割合が3〜15at%である、請求項1に記載の電解銅箔。
- 前記亜鉛の付着量が10〜15mg/m2である、請求項1又は2に記載の電解銅箔。
- 前記表面及びその近傍が、前記表面処理に由来して、ニッケルを10〜40mg/m2の付着量でさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の電解銅箔。
- 前記ニッケルの付着量が15〜35mg/m2である、請求項4に記載の電解銅箔。
- 前記表面及びその近傍が、前記表面処理に由来して、クロムを1〜10mg/m2の付着量でさらに含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の電解銅箔。
- 前記クロムの付着量が3〜8mg/m2である、請求項6に記載の電解銅箔。
- 0.1〜18μmの厚さを有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の電解銅箔。
- 加熱処理が施された、請求項1〜8のいずれか一項に記載の電解銅箔。
- プリント配線板の作製に用いられる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の電解銅箔。
- キャリア箔と、該キャリア箔上に設けられた剥離層と、該剥離層上に設けられた請求項1〜10のいずれか一項に記載の電解銅箔とを備えた、キャリア箔付電解銅箔。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の電解銅箔を備えた、プリント配線板。
- 電解銅箔の製造方法であって、
電解製箔されたままの銅箔に少なくとも亜鉛を用いて表面処理を行い、前記表面処理された表面及びその近傍に亜鉛を5〜20mg/m2の付着量で含む電解銅箔を得る工程と、
前記電解銅箔に対して、120〜250℃の温度範囲内で、加熱処理後の前記表面をXPS(X線光電子分光)で分析した場合に、元素換算で、Cu、C、N、O、Si、Cr、Ni及びZnの合計量に占めるCuの割合が20at%以下に収まるように制御された条件で加熱処理を行う工程と、
を含む、方法。 - プリント配線板の製造に適した電解銅箔の選定方法であって、
少なくとも亜鉛を用いて表面処理された表面を有する電解銅箔であって、前記表面及びその近傍が、前記表面処理に由来して、亜鉛を5〜20mg/m2の付着量で含む電解銅箔を用意する工程と、
前記電解銅箔の前記表面をXPS(X線光電子分光)で分析して、元素換算で、Cu、C、N、O、Si、Cr、Ni及びZnの合計量に占めるCuの割合が20at%以下であるか否かを評価する工程と、
前記Cuの割合が、少なくともプリント配線板の製造時に回路形成が行われるべき領域において20at%以下である電解銅箔を選定して、プリント配線板の製造に提供又は使用する工程と、
を含む、方法。
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