JP2019081913A - 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】ファインピッチ化に適した高エッチングファクタの回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供する。【解決手段】銅箔２と、銅箔２の一方の面に形成された第１表面処理層３と、銅箔２の他方の面に形成された第２表面処理層４とを有する表面処理銅箔１である。この表面処理銅箔１は、第２表面処理層４のＮｉ付着量に対する第１表面処理層３のＮｉ付着量の比が０．０１〜２である。また、銅張積層板１０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第１表面処理層３に接着された絶縁基材１１とを備える。【選択図】図１
Description
本開示は、表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関する。
近年、電子機器の小型化、高性能化などのニーズの増大に伴い、電子機器に搭載されるプリント配線板に対する回路パターン（「導体パターン」ともいう）のファインピッチ化（微細化）が要求されている。
プリント配線板の製造方法としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などの様々な方法が知られている。その中でもサブトラクティブ法では、銅箔に絶縁基材を接着させて銅張積層板を形成した後、銅箔表面にレジストを塗布及び露光して所定のレジストパターンを形成し、レジストパターンが形成されていない部分（不要部）をエッチングにて除去することによって回路パターンが形成される。
プリント配線板の製造方法としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などの様々な方法が知られている。その中でもサブトラクティブ法では、銅箔に絶縁基材を接着させて銅張積層板を形成した後、銅箔表面にレジストを塗布及び露光して所定のレジストパターンを形成し、レジストパターンが形成されていない部分（不要部）をエッチングにて除去することによって回路パターンが形成される。
上記のファインピッチ化の要求に対し、例えば、特許文献１には、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理を行った後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することにより、回路パターンのファインピッチ化が可能な表面処理銅箔が得られることが記載されている。
しかしながら、従来の表面処理銅箔は、表面処理層（めっき層）のエッチング速度が銅箔のエッチング速度に比べて遅いため、銅箔表面（トップ）から絶縁基材（ボトム）側に向かって末広がりにエッチングされてしまい、回路パターンのエッチングファクタが低下するという問題がある。そして、回路パターンのエッチングファクタが低いと、隣接する回路間のスペースを広くする必要があるため、回路パターンのファインピッチ化が難しくなる。
本開示は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、ファインピッチ化に適した高エッチングファクタの回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することを目的とする。
また、本開示は、高エッチングファクタの回路パターンを有するプリント配線板を提供することを目的とする。
また、本開示は、高エッチングファクタの回路パターンを有するプリント配線板を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、銅箔の両面に表面処理層を形成し、該表面処理層において、エッチング液に溶解し難いＮｉの付着量を制御することにより、回路パターンのエッチングファクタを高め得ることを見出し、本開示に至った。
すなわち、本開示は、銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第１表面処理層と、前記銅箔の他方の面に形成された第２表面処理層とを有し、前記第２表面処理層のＮｉ付着量に対する前記第１表面処理層のＮｉ付着量の比が０．０１〜２である表面処理銅箔に関する。
また、本開示は、前記表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の第１表面処理層に接着された絶縁基材とを備える銅張積層板に関する。
さらに、本開示は、前記銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備えるプリント配線板に関する。
また、本開示は、前記表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の第１表面処理層に接着された絶縁基材とを備える銅張積層板に関する。
さらに、本開示は、前記銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備えるプリント配線板に関する。
本開示によれば、ファインピッチ化に適した高エッチングファクタの回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。
また、本開示によれば、高エッチングファクタの回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。
また、本開示によれば、高エッチングファクタの回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。本開示は以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対して変更、改良などが適宜加えられたものも本開示の範囲に入ることが理解されるべきである。
図１は、本開示の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。
表面処理銅箔１は、銅箔２と、銅箔２の一方の面に形成された第１表面処理層３と、銅箔２の他方の面に形成された第２表面処理層４とを有する。また、銅張積層板１０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第１表面処理層３に接着された絶縁基材１１とを有する。
表面処理銅箔１は、銅箔２と、銅箔２の一方の面に形成された第１表面処理層３と、銅箔２の他方の面に形成された第２表面処理層４とを有する。また、銅張積層板１０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第１表面処理層３に接着された絶縁基材１１とを有する。
第１表面処理層３及び第２表面処理層４は、付着元素としてＮｉを少なくとも含む。
表面処理銅箔１において、第２表面処理層４のＮｉ付着量に対する第１表面処理層３のＮｉ付着量の比は、０．０１〜２、好ましくは０．８〜１．５である。Ｎｉはエッチング液に溶解し難い成分であるため、Ｎｉ付着量の比を上記の範囲とすることにより、銅張積層板１０をエッチングする際に、回路パターンのボトム側となる第１表面処理層３の溶解を促進すると共に、回路パターンのトップ側となる第２表面処理層４の溶解を遅くすることができる。そのため、トップ幅とボトム幅との差が小さく、エッチングファクタが高い回路パターンを得ることが可能になる。
表面処理銅箔１において、第２表面処理層４のＮｉ付着量に対する第１表面処理層３のＮｉ付着量の比は、０．０１〜２、好ましくは０．８〜１．５である。Ｎｉはエッチング液に溶解し難い成分であるため、Ｎｉ付着量の比を上記の範囲とすることにより、銅張積層板１０をエッチングする際に、回路パターンのボトム側となる第１表面処理層３の溶解を促進すると共に、回路パターンのトップ側となる第２表面処理層４の溶解を遅くすることができる。そのため、トップ幅とボトム幅との差が小さく、エッチングファクタが高い回路パターンを得ることが可能になる。
第１表面処理層３のＮｉ付着量は、Ｎｉ付着量の比が上記の範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは２０〜２００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは２０〜１００μｇ／ｄｍ2である。第１表面処理層３のＮｉ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
第１表面処理層３は、付着元素として、Ｎｉ以外にＺｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどの元素を含むことができる。
第１表面処理層３のＺｎ付着量は、第１表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、第１表面処理層３にＺｎが含有される場合、好ましくは２０〜１０００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは４００〜５００μｇ／ｄｍ2である。第１表面処理層３のＺｎ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
第１表面処理層３のＺｎ付着量は、第１表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、第１表面処理層３にＺｎが含有される場合、好ましくは２０〜１０００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは４００〜５００μｇ／ｄｍ2である。第１表面処理層３のＺｎ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
第１表面処理層３のＣｏ付着量は、第１表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、好ましくは１５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは０．１〜５００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは０．５〜１００μｇ／ｄｍ2である。第１表面処理層３のＣｏ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。また、Ｃｏは磁性金属であるため、第１表面処理層３のＣｏ付着量を特に１００μｇ／ｄｍ2以下、好ましくは０．５〜１００μｇ／ｄｍ2に抑えることにより、高周波特性に優れたプリント配線板を作製可能な表面処理銅箔１を得ることができる。
第１表面処理層３のＣｒ付着量は、第１表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは０．５〜３００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１〜１００μｇ／ｄｍ2である。第１表面処理層３のＣｒ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
第１表面処理層３のＲｚｊｉｓは、特に限定されないが、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．５〜０．８である。第１表面処理層３のＲｚｊｉｓを上記範囲内とすることにより、絶縁基材１１との接着性を向上させることができる。
ここで、本明細書において「Ｒｚｊｉｓ」とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定される十点平均粗さを意味する。
ここで、本明細書において「Ｒｚｊｉｓ」とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定される十点平均粗さを意味する。
第１表面処理層３の種類は、Ｎｉ付着量の比が上記の範囲内となれば特に限定されず、当該技術分野において公知の各種表面処理層を用いることができる。表面処理層の例としては、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層などが挙げられる。これらの層は、単一又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その中でも第１表面処理層３は、絶縁基材１１との接着性の観点から、粗化処理層を有することが好ましい。
ここで、本明細書において「粗化処理層」とは、粗化処理によって形成される層であり、粗化粒子の層を含む。また、粗化処理では、前処理として通常の銅メッキなどが行われたり、仕上げ処理として粗化粒子の脱落を防止するために通常の銅メッキなどが行なわれたりする場合があるが、本明細書における「粗化処理層」は、これらの前処理及び仕上げ処理によって形成される層を含む。
ここで、本明細書において「粗化処理層」とは、粗化処理によって形成される層であり、粗化粒子の層を含む。また、粗化処理では、前処理として通常の銅メッキなどが行われたり、仕上げ処理として粗化粒子の脱落を防止するために通常の銅メッキなどが行なわれたりする場合があるが、本明細書における「粗化処理層」は、これらの前処理及び仕上げ処理によって形成される層を含む。
粗化粒子としては、特に限定されないが、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金から形成することができる。また、粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体又は合金などで二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。
耐熱層及び防錆層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。なお、耐熱層は防錆層としても機能することがあるため、耐熱層及び防錆層として、耐熱層及び防錆層の両方の機能を有する１つの層を形成してもよい。
耐熱層及び／又は防錆層としては、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選択される１種以上の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層であることができる。耐熱層及び／又は防錆層の例としては、ニッケル−亜鉛合金を含む層が挙げられる。
耐熱層及び／又は防錆層としては、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選択される１種以上の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層であることができる。耐熱層及び／又は防錆層の例としては、ニッケル−亜鉛合金を含む層が挙げられる。
クロメート処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。
ここで、本明細書において「クロメート処理層」とは、無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩又は二クロム酸塩を含む液で形成された層を意味する。クロメート処理層は、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素、チタンなどの元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層であることができる。クロメート処理層の例としては、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム及び亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層などが挙げられる。
ここで、本明細書において「クロメート処理層」とは、無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩又は二クロム酸塩を含む液で形成された層を意味する。クロメート処理層は、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素、チタンなどの元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層であることができる。クロメート処理層の例としては、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム及び亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層などが挙げられる。
シランカップリング処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。
ここで、本明細書において「シランカップリング処理層」とは、シランカップリング剤で形成された層を意味する。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。シランカップリング剤の例としては、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、本明細書において「シランカップリング処理層」とは、シランカップリング剤で形成された層を意味する。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。シランカップリング剤の例としては、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
第２表面処理層４の種類は、Ｎｉ付着量の比が上記の範囲内となれば特に限定されず、第１表面処理層３と同様に、当該技術分野において公知の各種表面処理層を用いることができる。また、第２表面処理層４の種類は、第１表面処理層３と同一であっても異なっていてもよい。
第２表面処理層４のＮｉ付着量は、Ｎｉ付着量の比が上記の範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは０．１〜５００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは０．５〜２００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１〜１００μｇ／ｄｍ2である。第２表面処理層４のＮｉ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
第２表面処理層４は、付着元素として、Ｎｉ以外にＺｎ、Ｃｒなどの元素を含むことができる。
第２表面処理層４のＺｎ付着量は、第２表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、第２表面処理層４にＺｎが含有される場合、好ましくは１０〜１０００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは５０〜５００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１００〜３００μｇ／ｄｍ2である。第２表面処理層４のＺｎ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
第２表面処理層４のＺｎ付着量は、第２表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、第２表面処理層４にＺｎが含有される場合、好ましくは１０〜１０００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは５０〜５００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１００〜３００μｇ／ｄｍ2である。第２表面処理層４のＺｎ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
第２表面処理層４のＣｒ付着量は、第２表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、第２表面処理層４にＣｒが含有される場合、好ましくは０μｇ／ｄｍ2超過５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは０．１〜１００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１〜５０μｇ／ｄｍ2である。第２表面処理層４のＣｒ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
銅箔２としては、特に限定されず、電解銅箔又は圧延銅箔のいずれであってもよい。銅箔は、硫酸銅メッキ浴からチタン又はステンレスのドラム上に銅を電解析出させることによって一般に製造されるが、ドラム側に形成される平坦なＳ面（シャイン面）と、Ｓ面の反対側に形成されるＭ面（マット面）とを有する。電解銅箔のＭ面は凹凸を有しているため、第１表面処理層３を電解銅箔のＭ面、第２表面処理層４を電解銅箔のＳ面に形成することにより、第１表面処理層３と絶縁基材１１との接着性を高めることができる。
銅箔２の材料としては、特に限定されないが、銅箔２が圧延銅箔の場合、プリント配線板の回路パターンとして通常使用されるタフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）、無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１０２０又はＪＩＳ Ｈ３５１０ 合金番号Ｃ１０１１）などの高純度の銅を用いることができる。また、例えば、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇなどを添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉなどを添加したコルソン系銅合金のような銅合金も用いることができる。なお、本明細書において「銅箔２」とは、銅合金箔も含む概念である。
銅箔２の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜１０００μｍ、或いは１〜５００μｍ、或いは１〜３００μｍ、或いは３〜１００μｍ、或いは５〜７０μｍ、或いは６〜３５μｍ、或いは９〜１８μｍとすることができる。
上記のような構成を有する本開示の表面処理銅箔１は、当該技術分野において公知の方法に準じて製造することができる。ここで、第１表面処理層３及び第２表面処理層４のＮｉ付着量、Ｎｉ付着量の比は、例えば、形成する表面処理層の種類、厚みなどを変えることによって制御することができる。また、第１表面処理層３のＲｚｊｉｓは、第１表面処理層３の形成条件などを調整することによって制御することができる。
銅張積層板１０は、表面処理銅箔１の第１表面処理層３に絶縁基材１１を接着することによって製造することができる。
絶縁基材１１としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。絶縁基材１１の例としては、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂、ガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマー、フッ素樹脂などが挙げられる。
絶縁基材１１としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。絶縁基材１１の例としては、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂、ガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマー、フッ素樹脂などが挙げられる。
表面処理銅箔１と絶縁基材１１との接着方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。例えば、表面処理銅箔１と絶縁基材１１とを積層させて熱圧着すればよい。
上記のようにして製造された銅張積層板１０は、プリント配線板の製造に用いることができる。プリント配線板の製造方法としては、特に限定されず、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などの公知の方法を用いることができる。その中でも銅張積層板１０は、サブトラクティブ法で用いるのに最適である。
図２は、サブトラクティブ法によるプリント配線板の製造方法を説明するための断面図である。
図２において、まず、銅張積層板１０の表面処理銅箔１の表面にレジストを塗布及び露光することによって所定のレジストパターン２０を形成する（工程（ａ））。次に、レジストパターン２０が形成されていない部分（不要部）の表面処理銅箔１をエッチングによって除去する（工程（ｂ））。最後に、表面処理銅箔１上のレジストパターン２０を除去する（工程（ｃ））。
なお、このサブトラクティブ法における各種条件は、特に限定されず、当該技術分野において公知の条件に準じて行うことができる。
図２において、まず、銅張積層板１０の表面処理銅箔１の表面にレジストを塗布及び露光することによって所定のレジストパターン２０を形成する（工程（ａ））。次に、レジストパターン２０が形成されていない部分（不要部）の表面処理銅箔１をエッチングによって除去する（工程（ｂ））。最後に、表面処理銅箔１上のレジストパターン２０を除去する（工程（ｃ））。
なお、このサブトラクティブ法における各種条件は、特に限定されず、当該技術分野において公知の条件に準じて行うことができる。
以下、本開示を実施例によって更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属社製ＨＡ−Ｖ２箔）を準備し、一方の面に第１表面処理層として粗化処理層、耐熱層及びクロメート処理層を順次形成すると共に、他方の面に第２表面処理層として耐熱層及びクロメート処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各層を形成するための条件は下記の通りである。
厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属社製ＨＡ−Ｖ２箔）を準備し、一方の面に第１表面処理層として粗化処理層、耐熱層及びクロメート処理層を順次形成すると共に、他方の面に第２表面処理層として耐熱層及びクロメート処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各層を形成するための条件は下記の通りである。
＜第１表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１０〜２０ｇ／ＬのＣｕ、５０〜１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２５〜５０℃
電気めっき条件：電流を２段階に分けて印加
１段目：電流密度４５．０Ａ/ｄｍ2、時間１．４秒、クーロン量６０．８Ａｓ/ｄｍ2
２段目：電流密度４．１Ａ/ｄｍ2、時間２．８秒、クーロン量１１．８Ａｓ/ｄｍ2
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１０〜２０ｇ／ＬのＣｕ、５０〜１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２５〜５０℃
電気めっき条件：電流を２段階に分けて印加
１段目：電流密度４５．０Ａ/ｄｍ2、時間１．４秒、クーロン量６０．８Ａｓ/ｄｍ2
２段目：電流密度４．１Ａ/ｄｍ2、時間２．８秒、クーロン量１１．８Ａｓ/ｄｍ2
＜第１表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：１〜３０ｇ／ＬのＮｉ、１〜３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒、クーロン量１．４Ａｓ/ｄｍ2
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：１〜３０ｇ／ＬのＮｉ、１〜３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒、クーロン量１．４Ａｓ/ｄｍ2
＜第１表面処理層のクロメート処理層＞
電気めっきによってクロメート処理層を形成した。
めっき液組成：１〜１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１〜１０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ2、時間１．４秒、クーロン量２．９Ａｓ/ｄｍ2
電気めっきによってクロメート処理層を形成した。
めっき液組成：１〜１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１〜１０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ2、時間１．４秒、クーロン量２．９Ａｓ/ｄｍ2
＜第２表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：１〜３０ｇ／ＬのＮｉ、１〜３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒、クーロン量１．４Ａｓ/ｄｍ2
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：１〜３０ｇ／ＬのＮｉ、１〜３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒、クーロン量１．４Ａｓ/ｄｍ2
＜第２表面処理層のクロメート処理層＞
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：１〜１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１〜１０ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：２〜５
クロメート液温度：３０〜５０℃
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：１〜１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１〜１０ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：２〜５
クロメート液温度：３０〜５０℃
（実施例２）
第１表面処理層の粗化処理層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第１表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１０〜２０ｇ／ＬのＣｕ、５０〜１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２５〜５０℃
電気めっき条件：電流を２段階に分けて印加
１段目：電流密度４２．７Ａ/ｄｍ2、時間１．４秒、クーロン量５７．６Ａｓ/ｄｍ2
２段目：電流密度３．８Ａ/ｄｍ2、時間２．８秒、クーロン量１１．１Ａｓ/ｄｍ2
第１表面処理層の粗化処理層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第１表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１０〜２０ｇ／ＬのＣｕ、５０〜１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２５〜５０℃
電気めっき条件：電流を２段階に分けて印加
１段目：電流密度４２．７Ａ/ｄｍ2、時間１．４秒、クーロン量５７．６Ａｓ/ｄｍ2
２段目：電流密度３．８Ａ/ｄｍ2、時間２．８秒、クーロン量１１．１Ａｓ/ｄｍ2
（比較例１）
厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属社製ＨＡ−Ｖ２箔）を準備し、一方の面に第１表面処理層として粗化処理層、耐熱層（１）、耐熱層（２）及びクロメート処理層を順次形成すると共に、他方の面に第２表面処理層として耐熱層及びクロメート処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各層を形成するための条件は下記の通りである。
厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属社製ＨＡ−Ｖ２箔）を準備し、一方の面に第１表面処理層として粗化処理層、耐熱層（１）、耐熱層（２）及びクロメート処理層を順次形成すると共に、他方の面に第２表面処理層として耐熱層及びクロメート処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各層を形成するための条件は下記の通りである。
＜第１表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１０〜２０ｇ／ＬのＣｕ、１〜１０ｇ／ＬのＣｏ、１〜１０ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：１〜４
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度３２．９Ａ/ｄｍ2、時間１．８秒、クーロン量５８．３Ａｓ/ｄｍ2
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１０〜２０ｇ／ＬのＣｕ、１〜１０ｇ／ＬのＣｏ、１〜１０ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：１〜４
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度３２．９Ａ/ｄｍ2、時間１．８秒、クーロン量５８．３Ａｓ/ｄｍ2
＜第１表面処理層の耐熱層（１）＞
電気めっきによって耐熱層（１）を形成した。
めっき液組成：１〜２０ｇ／ＬのＣｏ、１〜２０ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：１〜４
めっき液温度：３０〜６０℃
電気めっき条件：電流密度１８．４Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒、クーロン量７．７Ａｓ/ｄｍ2
電気めっきによって耐熱層（１）を形成した。
めっき液組成：１〜２０ｇ／ＬのＣｏ、１〜２０ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：１〜４
めっき液温度：３０〜６０℃
電気めっき条件：電流密度１８．４Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒、クーロン量７．７Ａｓ/ｄｍ2
＜第１表面処理層の耐熱層（２）＞
電気めっきによって耐熱層（２）を形成した。
めっき液組成：１〜３０ｇ／ＬのＮｉ、１〜３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度３．５Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒、クーロン量１．５Ａｓ/ｄｍ2
電気めっきによって耐熱層（２）を形成した。
めっき液組成：１〜３０ｇ／ＬのＮｉ、１〜３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度３．５Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒、クーロン量１．５Ａｓ/ｄｍ2
＜第１表面処理層のクロメート処理層＞
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：１〜１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１〜１０ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：２〜５
クロメート液温度：３０〜５０℃
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：１〜１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１〜１０ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：２〜５
クロメート液温度：３０〜５０℃
＜第２表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：１〜３０ｇ／ＬのＮｉ、１〜３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度４．１Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒、クーロン量１．７Ａｓ/ｄｍ2
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：１〜３０ｇ／ＬのＮｉ、１〜３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度４．１Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒、クーロン量１．７Ａｓ/ｄｍ2
＜第２表面処理層のクロメート処理層＞
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：１〜１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１〜１０ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：２〜５
クロメート液温度：３０〜５０℃
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：１〜１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１〜１０ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：２〜５
クロメート液温度：３０〜５０℃
（比較例２）
第１表面処理層の粗化処理層及び耐熱層（１）の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は比較例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第１表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１０〜２０ｇ／ＬのＣｕ、１〜１０ｇ／ＬのＣｏ、１〜１０ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：１〜４
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度３１．５Ａ/ｄｍ2、時間１．８秒、クーロン量５５．８Ａｓ/ｄｍ2
第１表面処理層の粗化処理層及び耐熱層（１）の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は比較例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第１表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１０〜２０ｇ／ＬのＣｕ、１〜１０ｇ／ＬのＣｏ、１〜１０ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：１〜４
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度３１．５Ａ/ｄｍ2、時間１．８秒、クーロン量５５．８Ａｓ/ｄｍ2
＜第１表面処理層の耐熱層（１）＞
電気めっきによって耐熱層（１）を形成した。
めっき液組成：１〜２０ｇ／ＬのＣｏ、１〜２０ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：１〜４
めっき液温度：３０〜６０℃
電気めっき条件：電流密度１９．１Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒、クーロン量７．９Ａｓ/ｄｍ2
電気めっきによって耐熱層（１）を形成した。
めっき液組成：１〜２０ｇ／ＬのＣｏ、１〜２０ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：１〜４
めっき液温度：３０〜６０℃
電気めっき条件：電流密度１９．１Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒、クーロン量７．９Ａｓ/ｄｍ2
（比較例３）
第１表面処理層の粗化処理層、耐熱層（１）及びクロメート処理層の形成条件、並びに第２表面処理層の耐熱層及びクロメート処理層を下記の通りに変更したこと以外は比較例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第１表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１０〜２０ｇ／ＬのＣｕ、１〜１０ｇ／ＬのＣｏ、１〜１０ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：１〜４
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度３６．５Ａ/ｄｍ2、時間０．９秒、クーロン量３２．３Ａｓ/ｄｍ2
第１表面処理層の粗化処理層、耐熱層（１）及びクロメート処理層の形成条件、並びに第２表面処理層の耐熱層及びクロメート処理層を下記の通りに変更したこと以外は比較例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第１表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１０〜２０ｇ／ＬのＣｕ、１〜１０ｇ／ＬのＣｏ、１〜１０ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：１〜４
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度３６．５Ａ/ｄｍ2、時間０．９秒、クーロン量３２．３Ａｓ/ｄｍ2
＜第１表面処理層の耐熱層（１）＞
電気めっきによって耐熱層（１）を形成した。
めっき液組成：１〜２０ｇ／ＬのＣｏ、１〜２０ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：１〜４
めっき液温度：３０〜６０℃
電気めっき条件：電流密度２２．２Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒、クーロン量９．２Ａｓ/ｄｍ2
電気めっきによって耐熱層（１）を形成した。
めっき液組成：１〜２０ｇ／ＬのＣｏ、１〜２０ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：１〜４
めっき液温度：３０〜６０℃
電気めっき条件：電流密度２２．２Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒、クーロン量９．２Ａｓ/ｄｍ2
＜第１表面処理層のクロメート処理層＞
電気めっきによってクロメート処理層を形成した。
めっき液組成：１〜１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１〜１０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度１．１Ａ/ｄｍ2、時間０．８秒、クーロン量０．９Ａｓ/ｄｍ2
電気めっきによってクロメート処理層を形成した。
めっき液組成：１〜１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１〜１０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度１．１Ａ/ｄｍ2、時間０．８秒、クーロン量０．９Ａｓ/ｄｍ2
＜第２表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：１〜３０ｇ／ＬのＮｉ、１〜３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度２．６Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒、クーロン量１．１Ａｓ/ｄｍ2
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：１〜３０ｇ／ＬのＮｉ、１〜３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度２．６Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒、クーロン量１．１Ａｓ/ｄｍ2
＜第２表面処理層のクロメート処理層＞
電気めっきによってクロメート処理層を形成した。
めっき液組成：１〜１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１〜１０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度１．２Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒、クーロン量０．５Ａｓ/ｄｍ2
電気めっきによってクロメート処理層を形成した。
めっき液組成：１〜１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１〜１０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度１．２Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒、クーロン量０．５Ａｓ/ｄｍ2
上記の実施例及び比較例で得られた表面処理銅箔について、下記の評価を行った。
＜第１表面処理層及び第２表面処理層における各元素の付着量の測定＞
Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｏの付着量は、各表面処理層を濃度２０質量％の硝酸に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。また、Ｃｒの付着量は各表面処理層を濃度７質量％の塩酸に溶解し、上記と同様に原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。
＜第１表面処理層及び第２表面処理層における各元素の付着量の測定＞
Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｏの付着量は、各表面処理層を濃度２０質量％の硝酸に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。また、Ｃｒの付着量は各表面処理層を濃度７質量％の塩酸に溶解し、上記と同様に原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。
＜表面処理銅箔の第１表面処理層のＲｚｊｉｓの測定＞
株式会社小坂研究所製の接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−３Ｃを用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠してＲｚｊｉｓ（十点平均粗さ）を測定した。この測定は、測定基準長さを０．８ｍｍ、評価長さを４ｍｍ、カットオフ値を０．２５ｍｍ、送り速さを０．１ｍｍ／秒とし、表面処理銅箔の幅方向に測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定値の平均値を評価結果とした。
株式会社小坂研究所製の接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−３Ｃを用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠してＲｚｊｉｓ（十点平均粗さ）を測定した。この測定は、測定基準長さを０．８ｍｍ、評価長さを４ｍｍ、カットオフ値を０．２５ｍｍ、送り速さを０．１ｍｍ／秒とし、表面処理銅箔の幅方向に測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定値の平均値を評価結果とした。
＜エッチングファクタの評価＞
表面処理銅箔の第１表面処理層上にポリイミド基板を積層して３００℃で１時間加熱して圧着させることによって銅張積層板を作製した。次に、表面処理銅箔の第２表面処理層上に感光性レジストを塗布して露光及び現像することにより、Ｌ／Ｓ＝２９μｍ／２１μｍ幅のレジストパターンを形成した。その後、表面処理銅箔の露出部（不要部）をエッチングによって除去することにより、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍ幅の銅の回路パターンを有するプリント配線板を得た。なお、前記回路パターンのＬ及びＳの幅は、回路のボトム面、すなわちポリイミド基板に接している面の幅である。エッチングはスプレーエッチングを用いて下記の条件にて行った。
エッチング液：塩化銅水溶液
液温：５０℃
スプレー圧：０．２ＭＰａ
次に、形成された回路パターンをＳＥＭ観察し、下記の式に基づいてエッチングファクタ（ＥＦ）を求めた。
ＥＦ＝回路高さ／｛（回路ボトム幅−回路トップ幅）／２｝
エッチングファクタは、数値が大きいほど回路側面の傾斜角が大きいことを意味する。
上記の評価結果を表１に示す。
ＥＦの値は各実施例及び比較例につき５回実験した結果の平均値である。
表面処理銅箔の第１表面処理層上にポリイミド基板を積層して３００℃で１時間加熱して圧着させることによって銅張積層板を作製した。次に、表面処理銅箔の第２表面処理層上に感光性レジストを塗布して露光及び現像することにより、Ｌ／Ｓ＝２９μｍ／２１μｍ幅のレジストパターンを形成した。その後、表面処理銅箔の露出部（不要部）をエッチングによって除去することにより、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍ幅の銅の回路パターンを有するプリント配線板を得た。なお、前記回路パターンのＬ及びＳの幅は、回路のボトム面、すなわちポリイミド基板に接している面の幅である。エッチングはスプレーエッチングを用いて下記の条件にて行った。
エッチング液：塩化銅水溶液
液温：５０℃
スプレー圧：０．２ＭＰａ
次に、形成された回路パターンをＳＥＭ観察し、下記の式に基づいてエッチングファクタ（ＥＦ）を求めた。
ＥＦ＝回路高さ／｛（回路ボトム幅−回路トップ幅）／２｝
エッチングファクタは、数値が大きいほど回路側面の傾斜角が大きいことを意味する。
上記の評価結果を表１に示す。
ＥＦの値は各実施例及び比較例につき５回実験した結果の平均値である。
表１に示されるように、Ｎｉ付着量の比が０．０１〜２の範囲内である実施例１及び２の表面処理銅箔は、Ｎｉ付着量の比が当該範囲外の比較例１〜３に比べてエッチングファクタ（ＥＦ）が高かった。
以上の結果からわかるように、本開示によれば、ファインピッチ化に適した高エッチングファクタの回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。
また、本開示によれば、高エッチングファクタの回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。
以上の結果からわかるように、本開示によれば、ファインピッチ化に適した高エッチングファクタの回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。
また、本開示によれば、高エッチングファクタの回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。
１ 表面処理銅箔
２ 銅箔
３ 第１表面処理層
４ 第２表面処理層
１０ 銅張積層板
１１ 絶縁基材
２０ レジストパターン
２ 銅箔
３ 第１表面処理層
４ 第２表面処理層
１０ 銅張積層板
１１ 絶縁基材
２０ レジストパターン
Claims (12)
- 銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第１表面処理層と、前記銅箔の他方の面に形成された第２表面処理層とを有し、前記第２表面処理層のＮｉ付着量に対する前記第１表面処理層のＮｉ付着量の比が０．０１〜２である表面処理銅箔。
- 前記Ｎｉ付着量の比が０．８〜１．５である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
- 前記第１表面処理層のＮｉ付着量が２０〜２００μｇ／ｄｍ2である、請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
- 前記第１表面処理層のＮｉ付着量が２０〜１００μｇ／ｄｍ2である、請求項３に記載の表面処理銅箔。
- 前記第１表面処理層のＺｎ付着量が２０〜１０００μｇ／ｄｍ2である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 前記第１表面処理層のＺｎ付着量が４００〜５００μｇ／ｄｍ2である、請求項５に記載の表面処理銅箔。
- 前記第１表面処理層のＲｚｊｉｓが０．３〜１．５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 前記第１表面処理層のＲｚｊｉｓが０．５〜０．８である、請求項７に記載の表面処理銅箔。
- 前記銅箔が圧延銅箔である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 前記第１表面処理層が絶縁基材に接着される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の第１表面処理層に接着された絶縁基材とを備える銅張積層板。
- 請求項１１に記載の銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備えるプリント配線板。
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