WO2010074053A1 - 電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法 - Google Patents

電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法 Download PDF

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etching
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circuit
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敬亮 山西
賢吾 神永
亮 福地
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日鉱金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rolled copper foil or electrolytic copper foil for an electronic circuit that forms a circuit by etching, and a method for forming an electronic circuit using these.
  • Copper foil for printed circuits is widely used in electronic and electrical equipment, but this copper foil for printed circuits is generally used with a base material such as a synthetic resin board or film with or without an adhesive.
  • a copper-clad laminate is produced by bonding under high temperature and high pressure, and then a circuit is printed by a resist coating and exposure process to form the desired circuit, followed by an etching process that removes unnecessary portions of the copper foil.
  • various elements are soldered to form a printed circuit for an electro device.
  • Copper foils used in such printed circuits are broadly divided into electrolytic copper foils and rolled copper foils depending on the type of manufacturing method, both of which are used according to the types of printed circuit boards and quality requirements. Yes. These copper foils have a surface to be bonded to the resin base material and a non-bonded surface, and are each subjected to a special surface treatment (treating treatment). In some cases, the copper foil used for the inner layer of the multilayer printed wiring board has a function of adhering to the resin on both sides (double treatment).
  • electrolytic copper foil is produced by electrodepositing copper onto a rotating drum and continuously peeling it to produce a copper foil.
  • the surface that contacts the rotating drum is a glossy surface and the opposite surface. Has many irregularities (rough surface).
  • a thin plating layer may be formed in order to prevent such copper particles from falling off while enhancing such unevenness.
  • a series of these steps is called roughening treatment.
  • Such a roughening treatment is required not only for the electrolytic copper foil but also for the rolled copper foil, and the same roughening treatment is also carried out for the rolled copper foil.
  • Copper-clad laminates are manufactured by hot pressing and continuous processes using the above copper foil.
  • this laminated plate is produced by synthesize epoxy resin, impregnate paper substrate with phenol resin, and dry it to produce a prepreg, and further combine this prepreg and copper foil with a combination press. It is manufactured through processes such as hot pressing.
  • the copper-clad laminate produced in this way is printed with a resist coating and exposure process to form the desired circuit, and further undergoes an etching process to remove unnecessary portions of the copper foil.
  • an etching process to remove unnecessary portions of the copper foil.
  • the present inventors have proposed a copper foil in which a metal or alloy layer having a slower etching rate than copper is formed on the copper foil on the etching surface side (see Patent Document 1).
  • the metal or alloy includes nickel, cobalt, and alloys thereof.
  • the etching solution penetrates from the resist coating side, that is, from the surface of the copper foil, so if there is a metal or alloy layer with a slow etching rate directly under the resist, the etching of the copper foil portion in the vicinity is suppressed. Since the etching of the copper foil portion progresses, the “sag” is reduced, and a circuit with a more uniform width can be formed. This result is a significant advance from the prior art.
  • the nickel or nickel alloy layer As for the former, it is necessary to reduce the thickness of the nickel or nickel alloy layer as much as possible in order to shorten the etching removal time as much as possible and to remove it cleanly.
  • the nickel or nickel alloy layer in order to receive heat, the nickel or nickel alloy layer is oxidized (discolored, so it is commonly called “yake”), and the resist coating properties (uniformity, adhesion)
  • the resist coating properties uniformity, adhesion
  • Patent Document 2 Patent Document 3
  • Patent Document 5 Patent Document 6
  • Patent Document 7 There is also a proposal of a method of coating nickel or a nickel alloy on the side to be bonded to the resin instead of the side to be etched.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-176242
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-140765
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-85416
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-85417
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-280047
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-74464
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-288883
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-15861
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-261270
  • the present invention when forming a circuit by etching a copper foil of a copper-clad laminate, sagging due to etching can be prevented, a circuit having a uniform circuit width can be formed, and the time for forming the circuit by etching is reduced as much as possible. At the same time, the thickness of the nickel alloy layer can be reduced as much as possible, and it can be easily removed by soft etching. Further, the coating layer after etching is prevented from remaining undissolved, and oxidation is suppressed when heat is applied.
  • the present inventors form a nickel alloy layer on the etched surface of rolled copper foil or electrolytic copper foil, and adjust the etching rate in the thickness direction of the copper foil to form a uniform circuit with no sagging circuit width. At the same time, it was found that when heat is applied, oxidation can be prevented to prevent discoloration called “burning” and other problems in designing electronic circuits can be solved simultaneously.
  • the present invention is based on this finding. 1
  • the rolled copper foil or the electrolytic copper foil includes a nickel alloy layer having a lower etching rate than copper formed on the etched surface side, The nickel alloy layer contains zinc or zinc oxide, and provides a rolled copper foil or an electrolytic copper foil for electronic circuits.
  • the present invention also provides: 2
  • the nickel alloy layer having an etching rate lower than that of the copper has a nickel ratio in the nickel alloy layer of more than 50 wt%.
  • zinc content present as zinc or zinc oxide contained in the alloy layer, a metal zinc terms, a 30 ⁇ g / dm 2 ⁇ 1000 ⁇ g / dm 2, in the 1 or 2, characterized in that does not exceed the amount of nickel
  • a rolled copper foil or an electrolytic copper foil for an electronic circuit as described is provided.
  • the present invention also provides: 4 amount of nickel the included in the nickel alloy layer, rolled copper foil or electrolytic copper for electronic circuit according to any one of the above 1 to 3, characterized in that a 100 ⁇ g / dm 2 ⁇ 3000 ⁇ g / dm 2 Foil 5
  • Foil or electrolytic copper foil 6 The rolled copper foil or electrolytic copper foil for electronic circuits according to 1 to 5, further comprising a chromium layer or a chromate layer and / or a silane treatment layer on the nickel alloy layer. ,I will provide a.
  • the present invention also provides: 7 When the chromium layer or the chromate layer is provided, the amount of chromium is 100 ⁇ g / dm 2 or less in terms of metal chromium, and the rolled copper foil or the electrolytic copper foil for an electronic circuit according to 6 above, When the silane treatment layer is provided, the rolled copper foil or the electrolytic copper foil for an electronic circuit according to the above 6 to 7, characterized in that it is 20 ⁇ g / dm 2 or less in terms of silicon alone.
  • the present invention also provides: 9 In the method of forming an electronic circuit by etching the copper foil of a copper-clad laminate made of rolled copper foil or electrolytic copper foil, a nickel alloy layer containing zinc or zinc oxide is formed on the etched surface side of the copper foil. After forming, the copper foil is etched using a ferric chloride aqueous solution or a cupric chloride aqueous solution, and unnecessary portions of the copper foil are removed to form a copper circuit. Method.
  • the present invention provides 10.
  • a method of forming an electronic circuit characterized in that a copper circuit is formed by etching the copper foil with a ferric aqueous solution or a cupric chloride aqueous solution to remove unnecessary portions of the copper foil.
  • the present invention has an effect that when a circuit is formed by etching a copper foil of a copper-clad laminate, a circuit having a more uniform circuit width can be formed.
  • yake discoloration
  • the rolled copper foil or electrolytic copper foil for electronic circuits that form a circuit by etching according to the present invention is nickel, which is a metal or alloy having a slower etching rate than copper formed on the etched surface side of the rolled copper foil or electrolytic copper foil.
  • An alloy layer is formed, and this nickel alloy layer suppresses the occurrence of sagging due to etching.
  • the nickel alloy layer contains zinc or zinc oxide, and the nickel alloy layer has a function as a heat-resistant layer at the same time.
  • This rolled copper foil or electrolytic copper foil is joined to a resin to obtain a copper-clad laminate. This copper foil can be applied to both electrolytic copper foil and rolled copper foil.
  • the present invention can be similarly applied to a roughened surface (M surface) or a glossy surface (S surface). Normally, the glossy side is used.
  • M surface roughened surface
  • S surface glossy surface
  • the glossy side is used.
  • the rolled copper foils there are high-purity copper foils or alloy copper foils with improved strength, but the present invention encompasses all these copper foils.
  • the nickel or nickel alloy that suppresses etching is located near the resist portion on the copper foil, and the etching speed of the copper foil on the resist side is suppressed by this nickel alloy layer, and conversely as it moves away from the nickel alloy layer. Copper etching proceeds at a normal rate. As a result, etching proceeds substantially vertically from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a rectangular copper foil circuit is formed.
  • the nickel alloy layer contains zinc and zinc oxide as alloy components.
  • the zinc or zinc oxide does not have the same function as nickel. Rather, zinc or zinc oxide is likely to be etched when designing a circuit, so that it seems to increase the “sag” as described above from the viewpoint of conventional technical common sense.
  • Copper-clad laminates need to be treated at a high temperature in the process of attaching resin to form an electronic circuit.
  • this is oxidized and the resist coatability is increased. It tends to cause defects in (uniformity and adhesion).
  • the interface oxide formed during heating is likely to cause variations in etching, causing a short circuit or non-uniform circuit width.
  • Patent Document 9 proposes a process for producing a copper-clad laminate that controls the oxygen concentration, and it is thought that oxidation resistance to high-temperature processing will be increasingly required in the future.
  • zinc or zinc oxide contained in the nickel alloy layer of the present invention is a material having heat resistance oxidation resistance, the heat resistance oxidation and discoloration prevention are remarkably enhanced only by adding this as an alloying element. The effect is given.
  • nickel or a nickel alloy is particularly effective as a metal layer having an etching rate lower than that of copper, but generally an etching solution (cupric chloride aqueous solution, used for forming an electronic circuit pattern on a copper-clad laminate).
  • an etching solution cupric chloride aqueous solution, used for forming an electronic circuit pattern on a copper-clad laminate.
  • the etching rate is the same as that of nickel, or even if it is large, it is smaller than copper, so it has the effect of improving the etching factor.
  • nickel since zinc is a metal that is easily etched, it is necessary to reduce it in terms of quantity.
  • the main purpose is to make the etching width of the circuit uniform and prevent “sag” from occurring, it is necessary to avoid a large amount of easily corroded metal such as zinc.
  • nickel In this sense, nickel must be the main component in the nickel alloy layer.
  • any alloy component included in the nickel alloy as an alloy having a slower etching rate than the rolled copper foil or electrolytic copper foil for electronic circuits can be used as long as it is a generally known alloy.
  • an alloy with at least one selected from phosphorus, boron, molybdenum, tungsten, or cobalt has an effect of improving an etching factor because an etching rate is slower than that of copper.
  • the alloy layer of the present invention is a nickel-zinc alloy containing nickel as a main component.
  • phosphorus, boron, molybdenum, tungsten, or cobalt metal has an effect similar to that of nickel. It is possible to replace these metals.
  • the total amount of these one component or two components can contain 5% or less of the nickel amount (wt%) in terms of nickel as required. Further, one component of molybdenum, tungsten or cobalt or the total amount of these two components or three components may contain 10% or less of the nickel amount (wt%) in terms of nickel as required.
  • the alloy layer of the present invention is a nickel-zinc alloy containing nickel as a central component to the extent that it is necessary to add replaceable phosphorus, boron, molybdenum, tungsten or cobalt metal more than necessary (a large amount). This is not appropriate from the viewpoint of adjusting and improving the etching factor. Therefore, it is set as the above range.
  • the zinc contained in the nickel alloy includes not only metallic zinc but also zinc hydroxide or zinc oxide.
  • a chromium layer or a chromate layer and / or a silane treatment layer can be further formed on the nickel alloy layer.
  • this amount it is possible to suppress the oxidation of the surface of the nickel alloy in the same manner.
  • a pattern can be formed.
  • the zinc content of the total contained in the nickel alloy layer is a metallic zinc terms, a 30 ⁇ g / dm 2 ⁇ 1000 ⁇ g / dm 2, the sum of nickel It is desirable not to exceed the amount. If it is less than 30 ⁇ g / dm 2 , there is no effect on oxidation resistance (improving burnability). If it exceeds 1000 [mu] g / dm 2, an effect is saturated, so would not offset the effect of nickel, a metal zinc terms, it is preferable to 30 ⁇ g / dm 2 ⁇ 1000 ⁇ g / dm 2.
  • the amount of nickel contained in the nickel alloy layer is preferred to be 100 ⁇ g / dm 2 ⁇ 3000 ⁇ g / dm 2. This is an amount necessary to suppress the occurrence of sagging during circuit etching and to etch a uniform circuit. If it is less than 100 ⁇ g / dm 2 , the effect is not obtained. Preferably, it is 200 ⁇ g / dm 2 or more. The upper limit is set to 3000 ⁇ g / dm 2 . If the amount is too large, the load of the nickel or nickel alloy layer removal process becomes large during the soft etching, and a processing residue may occur in some cases, which hinders the design of the copper circuit. Therefore, it is necessary to set the above range.
  • chromium amount when providing the said chromium layer or chromate layer, chromium amount shall be 100 microgram / dm ⁇ 2 > or less in conversion of metal chromium. Moreover, when forming the said silane treatment layer, it is desirable that it is 20 microgram / dm ⁇ 2 > or less in conversion of silicon simple substance. This is to suppress the difference in etching rate with respect to the pattern etching solution. However, a moderate amount is effective to prevent thermal oxidation of the nickel or nickel alloy layer.
  • the present invention also relates to a method of forming an electronic circuit by etching a copper clad laminate made of rolled copper foil or electrolytic copper foil, and a metal having a slower etching rate than copper on the etched surface side of the copper foil.
  • a method of forming an electronic circuit is provided, wherein the circuit is formed by etching the copper foil using a ferric chloride aqueous solution or a cupric chloride aqueous solution. can do. Any etching solution can be used, but an aqueous ferric chloride solution is particularly effective. This is because the fine circuit takes time to etch, but the ferric chloride aqueous solution has a higher etching rate than the cupric chloride aqueous solution.
  • the present invention relates to a method for forming an electronic circuit by etching a copper-clad laminate comprising a rolled copper foil or an electrolytic copper foil, wherein the rolled copper foil or the electrolytic copper for electronic circuits as described in 1 to 9 above.
  • a method of forming an electronic circuit comprising: forming a copper circuit by etching the copper foil using a ferric chloride aqueous solution or a cupric chloride aqueous solution and removing unnecessary portions of copper. , Provide. In this method, any of the above-described rolled copper foil or electrolytic copper foil for electronic circuits can be used.
  • the rolled copper foil or electrolytic copper foil for electronic circuits as described in 1 to 9 above is chlorinated. It is possible to etch the copper foil with ferric aqueous solution or cupric chloride aqueous solution, remove unnecessary parts of copper, then remove the resist, and further remove the remaining nickel layer by soft etching It is.
  • Nickel-zinc alloy plating part 1
  • a plated film in a metal or alloy state is basically obtained.
  • Zn consists of a zero-valent metal state and a divalent oxidation state (oxide or hydroxide), and the ratio of zinc in the zero-valent metal state in the total zinc in this nickel-zinc plating is 50 % Or less.
  • the chemical state of Zn metal zinc / zinc oxide ratio
  • Ni 50 to 100 g / L P: 1-25g / L HBO 3 : 0 to 30 g / L Zn: 3 to 20 g / L pH: 0.5-2.5 Temperature: normal temperature to 95 ° C Current density Dk: 5 to 40 A / dm 2 Time: 1-10 seconds
  • Ni 5-25g / L Mo: 0.01-5 g / L Na 2 P 2 O 7 : 160 g / L Zn: 0.1 to 10 g / L pH: 8-9
  • Temperature normal temperature to 40 ° C Current density Dk: 1 to 5 A / dm 2 Time: 1-10 seconds
  • Ni 1-10g / L W: 20-50g / L
  • Citric acid 60 g / L
  • Zn 0.1 to 10 g / L pH: 8-9
  • Temperature normal temperature to 50 ° C
  • Current density Dk 0.1 to 5 A / dm 2 Time: 1-10 seconds
  • Nickel sulfate 25-35g / L Zn: 0.5 g / L
  • Dimethylamine borane 2 to 3 g / L
  • Glycolic acid 25-35 g / L
  • Acetic acid 15 g / L pH: 6-7
  • Temperature 50 ° C to 70 ° C
  • Current density Dk 1 to 10 A / dm 2 Time: 1-10 seconds
  • K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ) Cr 40 to 300 g / liter H 2 SO 4 : 0.5 to 10.0 g / liter Bath temperature: 40 to 60 ° C Current density D k : 0.01 to 50 A / dm 2 Time: 1 to 100 seconds
  • Anode Pt-Ti plate, stainless steel plate, lead plate, etc.
  • Nickel and zinc adhesion amount analysis method In order to analyze the treated surfaces of nickel and zinc, the opposite surface is press-made with FR-4 resin and masked. The sample is dissolved in nitric acid with a concentration of 30% until the surface treatment film is dissolved, the solution in the beaker is diluted 10 times, and quantitative analysis of nickel is performed by atomic absorption analysis.
  • Chromium adhesion analysis method In order to analyze the treated surface, the opposite surface is pressed with FR-4 resin and masked. The sample is boiled in hydrochloric acid having a concentration of 10% for 3 minutes to dissolve the treatment layer, and the solution is quantitatively analyzed for zinc and chromium by atomic absorption analysis.
  • the aqueous solution is used with an aqueous cupric chloride solution or an aqueous ferric chloride solution.
  • Etch the copper foil By etching under the above conditions, the etching factor can be 2 or more, that is, the inclination angle between the etching side surface of the copper foil circuit and the resin substrate can be 63 degrees or more. Desirably, it can be set to 70 degrees or more. A particularly desirable inclination angle is in the range of 85 to 90 degrees. Thereby, a rectangular etching circuit without sagging can be formed.
  • Soft etching In general, the soft etching property is immersed in a sulfuric acid-hydrogen peroxide mixed system for 2 minutes, and the appearance is inspected to determine whether the plated product is removed.
  • the soft etching solution for example, 165 g / L of sulfuric acid and 21 g / L of hydrogen peroxide are used. And it processes at 35 degreeC normally. In terms of appearance observation, the case of complete removal is evaluated as good, and the case of residual removal is evaluated as defective.
  • a particularly important point in soft etching is the case where the Ni alloy layer remains. If such a Ni alloy layer remains, the plating property may change. From this point of view, it is necessary to pay attention to the soft etching property.
  • Example 1 A 5 ⁇ m electrolytic copper foil was used. The surface roughness Rz of this electrolytic copper foil was 3 ⁇ m. A 390 ⁇ g / dm 2 nickel-zinc alloy plating layer was formed on the glossy (S) surface of this electrolytic copper foil under the above nickel-zinc alloy plating conditions (Part 1). In this case, as shown in Table 1, the nickel content of the nickel / zinc alloy plating layer was 350 ⁇ g / dm 2 and the zinc content was 40 ⁇ g / dm 2 . The nickel ratio was 90 wt%. The copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface provided with the nickel-zinc alloy plating layer as the bonding surface.
  • Etching conditions Ferric chloride aqueous solution: (37 wt%, Baume degree: 40 °) Liquid temperature: 50 ° C Spray pressure: 0.15 MPa
  • the etching factor is defined as the point of intersection between the perpendicular line from the upper surface of the copper foil and the resin substrate, assuming that the circuit is etched vertically when etching is performed in a divergent manner (when sagging occurs).
  • the ratio of this a to the thickness b of the copper foil: b / a is shown.
  • the larger this value the greater the inclination angle and the etching. It means that no residue remains and dripping is reduced.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed substantially vertically from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a rectangular copper foil circuit was formed. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) of the nickel-zinc alloy plated surface were examined. The results are shown in Table 1.
  • the average value of the left and right inclination angles was 72 degrees, and a substantially rectangular copper foil circuit was formed.
  • the etching factor was 3.0 at a pitch of 30 ⁇ m. As a result, a good etching circuit was obtained.
  • no oxidation discoloration (discoloration) was observed on the nickel-zinc alloy plated surface. This is presumably because the nickel-zinc alloy plating layer on the copper foil prevented the oxidative discoloration on the nickel-zinc alloy plating layer side due to heating during the bonding process with the resin. Furthermore, the presence of zinc in the alloy did not degrade the etching factor, which is noteworthy.
  • Example 2 A rolled copper foil having a foil thickness of 18 ⁇ m was used. The surface roughness Rz of this rolled copper foil was 0.7 ⁇ m.
  • a nickel-zinc alloy plating layer of 2150 ⁇ g / dm 2 was formed under the above-mentioned nickel-zinc alloy (part 2) plating conditions. As shown in Table 1, the nickel content in this nickel-zinc alloy plating layer was 1500 ⁇ g / dm 2 and the zinc content was 650 ⁇ g / dm 2 . In this case, the nickel ratio was 70 wt%. Further, the copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface provided with the nickel-zinc alloy plating layer as the bonding surface.
  • Example 2 ten circuits were printed by a resist coating and exposure process, and an etching process for removing unnecessary portions of the copper foil was performed. Except for the circuit formation conditions, the etching conditions, the measurement conditions for the etching factor, and the burn test were performed in the same manner as in Example 1. Description of the same conditions as in Example 1 is omitted.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed substantially vertically from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a rectangular copper foil circuit was formed. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) of the nickel-zinc alloy plated surface were examined. The results are shown in Table 1.
  • the average value of the left and right inclination angles was 74 degrees, and a substantially rectangular copper foil circuit was formed.
  • the etching factor was 3.4 at a pitch of 50 ⁇ m. As a result, a good etching circuit was obtained.
  • no oxidation discoloration (discoloration) was observed on the nickel-zinc alloy plated surface. This is probably because the nickel-zinc alloy plating layer on the copper foil prevented oxidation discoloration due to heating during the bonding process with the resin. Further, the presence of zinc in this alloy did not deteriorate the etching factor as in Example 1.
  • Example 3 A rolled copper foil having a foil thickness of 18 ⁇ m was used. The surface roughness Rz of this rolled copper foil was 0.7 ⁇ m. A nickel / cobalt / zinc alloy plating layer was formed on the rolled copper foil under the nickel / cobalt / zinc alloy plating conditions. In this case, the cobalt replacement amount was 8% of the nickel amount (wt%) in terms of nickel. As shown in Table 1, the nickel amount of the nickel-cobalt-zinc alloy layer is 2500 g / dm 2, the zinc amount was 300 [mu] g / dm 2. In this case, the nickel ratio was 89 wt%. In addition, this nickel ratio is the nickel conversion amount of the total amount of cobalt and nickel. Furthermore, the copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface provided with the nickel / cobalt / zinc alloy plating layer as the bonding surface.
  • Example 2 ten circuits were printed by a resist coating and exposure process, and an etching process for removing unnecessary portions of the copper foil was performed. Except for the circuit formation conditions, the etching conditions, the measurement conditions for the etching factor, and the burn test were performed in the same manner as in Example 1. Description of the same conditions as in Example 1 is omitted.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed substantially vertically from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a rectangular copper foil circuit was formed. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The results are shown in Table 1.
  • the average value of the left and right inclination angles was 74 degrees, and a substantially rectangular copper foil circuit was formed.
  • the etching factor was 3.5 at a pitch of 50 ⁇ m. As a result, a good etching circuit was obtained. Further, no oxidation discoloration (discoloration) was observed on the nickel / cobalt / zinc alloy plated surface. This is considered that the nickel / cobalt / zinc alloy plating layer on the copper foil prevented oxidation discoloration due to heating during the bonding process with the resin. Further, the presence of zinc in this alloy did not deteriorate the etching factor as in Example 1. In addition, if cobalt addition was 10% or less of nickel amount (wt%) in nickel conversion, the same effect could be acquired.
  • Example 4 A 5 ⁇ m electrolytic copper foil was used. The surface roughness Rz of this electrolytic copper foil was 3 ⁇ m.
  • a nickel / phosphorus / zinc alloy plating layer was formed on the gloss (S) surface of the electrolytic copper foil under the nickel / phosphorus / zinc alloy plating conditions.
  • the nickel content of the nickel / phosphorus / zinc alloy plating layer was 110 ⁇ g / dm 2
  • the zinc content was 40 ⁇ g / dm 2
  • the phosphorus substitute amount was 3% of the nickel amount (wt%) in terms of nickel.
  • the nickel ratio was 74 wt%. In addition, this nickel ratio is the nickel conversion amount of the total amount of phosphorus and nickel.
  • the copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface provided with the nickel / phosphorus / zinc alloy plating layer as the bonding surface.
  • Example 2 ten circuits were printed by a resist coating and exposure process, and an etching process for removing unnecessary portions of the copper foil was performed. Except for the circuit formation conditions, the etching conditions, the measurement conditions for the etching factor, and the burn test were performed in the same manner as in Example 1. Description of the same conditions as in Example 1 is omitted.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed substantially vertically from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a rectangular copper foil circuit was formed. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The results are shown in Table 1.
  • the average value of the left and right inclination angles was 70 degrees, and a substantially rectangular copper foil circuit was formed.
  • the etching factor was 2.8 at a pitch of 30 ⁇ m. As a result, a good etching circuit was obtained.
  • no oxidation discoloration (discoloration) was observed on the nickel / phosphorus / zinc alloy plated surface. This is considered that the nickel / phosphorus / zinc alloy plating layer on the copper foil prevented oxidation discoloration due to heating during the bonding process with the resin. Further, the presence of zinc in this alloy did not deteriorate the etching factor as in Example 1.
  • the same effect could be acquired if phosphorus addition was 5% or less of nickel amount (wt%) in nickel conversion.
  • Example 5 A 9 ⁇ m rolled copper foil was used. The surface roughness Rz of this rolled copper foil was 0.5 ⁇ m. A nickel / molybdenum / zinc alloy plating layer was formed on the surface of the rolled copper foil under the nickel / molybdenum / zinc alloy plating conditions. As shown in Tables 1 and 2, nickel in the nickel / molybdenum / zinc alloy plating layer was 250 ⁇ g / dm 2 and zinc was 50 ⁇ g / dm 2 . In this case, the molybdenum replacement amount was 9% of the nickel amount (wt%) in terms of nickel. The nickel ratio was 84 wt%.
  • this nickel ratio is the nickel conversion amount of the total amount of molybdenum and nickel.
  • Example 2 ten circuits were printed by a resist coating and exposure process, and an etching process for removing unnecessary portions of the copper foil was performed. Except for the circuit formation conditions, the etching conditions, the measurement conditions for the etching factor, and the burn test were performed in the same manner as in Example 1. Description of the same conditions as in Example 1 is omitted.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed substantially vertically from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a rectangular copper foil circuit was formed. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and the oxidation discoloration (discoloration) of the nickel / molybdenum / zinc alloy plated surface were examined. The results are shown in Table 1.
  • the average value of the left and right inclination angles was 63 degrees, and a substantially rectangular copper foil circuit was formed.
  • the etching factor was 2.0 at a pitch of 30 ⁇ m.
  • a usable etching circuit was obtained.
  • no oxidation discoloration (discoloration) was observed on the nickel / molybdenum-zinc alloy plating surface. This is probably because the nickel / molybdenum / zinc alloy plating layer on the copper foil prevented oxidation discoloration due to heating during the bonding process with the resin. Further, the presence of zinc in this alloy did not deteriorate the etching factor as in Example 1. In addition, the same effect could be acquired if molybdenum addition was 10% or less of nickel amount (wt%) in nickel conversion.
  • Example 6 9 ⁇ m rolled copper foil was used.
  • a nickel / tungsten / zinc alloy plating layer was formed on the surface of the rolled copper foil under the above nickel / tungsten / zinc alloy plating conditions.
  • nickel of the nickel-tungsten-zinc alloy plating layer is 920 ⁇ g / dm 2
  • zinc was 550 ⁇ g / dm 2.
  • the tungsten replacement amount was 6% of the nickel amount (wt%) in terms of nickel.
  • the nickel ratio was 65 wt%. In addition, this nickel ratio is the nickel conversion amount of the total amount of tungsten and nickel.
  • the copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface provided with the nickel / tungsten / zinc alloy plating layer as the bonding surface.
  • Example 2 ten circuits were printed by a resist coating and exposure process, and an etching process for removing unnecessary portions of the copper foil was performed. Except for the circuit formation conditions, the etching conditions, the measurement conditions for the etching factor, and the burn test were performed in the same manner as in Example 1. Description of the same conditions as in Example 1 is omitted.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed substantially vertically from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a rectangular copper foil circuit was formed. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) of the nickel / tungsten / zinc alloy plated surface were examined. The results are shown in Table 1.
  • the average value of the left and right inclination angles was 72 degrees, and a substantially rectangular copper foil circuit was formed.
  • the etching factor was 3.0 at a pitch of 30 ⁇ m. As a result, a good etching circuit was obtained. Further, no oxidation discoloration (discoloration) was observed on the nickel / tungsten / zinc alloy plated surface. This is considered that the nickel / tungsten / zinc alloy plating layer on the copper foil prevented oxidation discoloration due to heating during the bonding process with the resin. Further, the presence of zinc in this alloy did not deteriorate the etching factor as in Example 1. In the above examples, soft etching was performed and the plating residue was observed. However, since the total amount of Ni was within an appropriate range, no residue was found and good results were obtained. In addition, the same effect could be acquired if tungsten addition was 10% or less of nickel amount (wt%) in nickel conversion.
  • Example 7 In Example 7, 18 ⁇ m rolled copper foil was used. A nickel / boron / zinc alloy layer was formed on the surface of the rolled copper foil under the above nickel-boron-zinc alloy plating conditions. As shown in Table 1, the nickel - boron - nickel zinc alloy plating layer is 800 [mu] g / dm 2, zinc was 200 [mu] g / dm 2. In this case, the boron substitute amount was 4% of the nickel amount (wt%) in terms of nickel. The nickel ratio was 81 wt%. In addition, this nickel ratio is the nickel conversion amount of the total amount of boron and nickel.
  • the copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface provided with the nickel / boron / zinc alloy plating layer as the bonding surface.
  • Example 2 ten circuits were printed by a resist coating and exposure process, and an etching process for removing unnecessary portions of the copper foil was performed. Except for the circuit formation conditions, the etching conditions, the measurement conditions for the etching factor, and the burn test were performed in the same manner as in Example 1. Description of the same conditions as in Example 1 is omitted.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed substantially vertically from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a rectangular copper foil circuit was formed. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) of the nickel-boron-zinc alloy plated surface were examined. The results are shown in Table 1.
  • the average value of the left and right inclination angles was 72 degrees, and a substantially rectangular copper foil circuit was formed.
  • the etching factor was 3.1 at a pitch of 50 ⁇ m. As a result, a good etching circuit was obtained.
  • no oxidation discoloration (discoloration) was observed on the nickel-boron-zinc alloy plated surface. This is probably because the nickel-boron-zinc alloy plating layer on the copper foil prevented oxidation discoloration due to heating during the bonding process with the resin. Further, the presence of zinc in this alloy did not deteriorate the etching factor as in Example 1.
  • soft etching was performed and the plating residue was observed. However, since the total amount of Ni was within an appropriate range, no residue was found and good results were obtained. In addition, the same effect could be acquired if addition of boron was 5% or less of nickel amount (wt%) in nickel conversion.
  • Comparative Example 1 A 9 ⁇ m rolled copper foil was used. Nickel plating was performed under the above conditions. The surface roughness Rz of this rolled copper foil was 0.5 ⁇ m. As shown in Table 1, a 550 ⁇ g / dm 2 nickel plating layer was formed on the rolled copper foil under the above nickel plating conditions without performing galvanization. Further, the copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface provided with the nickel plating layer as the bonding surface.
  • Example 2 ten circuits were printed by a resist coating and exposure process, and an etching process for removing unnecessary portions of the copper foil was performed. Except for the circuit formation conditions, the etching conditions, the measurement conditions for the etching factor, and the burn test were performed in the same manner as in Example 1. Description of the same conditions as in Example 1 is omitted.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, the etching progressed almost vertically from the resist side to the resin substrate side of the side surface of the copper circuit, but a copper foil circuit was formed slightly wider. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The above results are similarly shown in Table 1.
  • the average value of the left and right inclination angles was 68 degrees, and a substantially rectangular copper foil circuit was formed.
  • the etching factor was 2.5 at 30 ⁇ m pitch. As a result, a slightly better etching circuit was obtained. However, oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface appeared greatly. This may cause a subsequent etching failure in pattern etching, a short circuit, and a circuit width failure.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, the etching progressed from the resist side to the resin substrate side of the side surface of the copper circuit, but a copper foil circuit was formed spreading out at the end. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The above results are similarly shown in Table 1. As shown in Table 1, the average value of the left and right inclination angles was 48 degrees, and a trapezoidal copper foil circuit having poor etching properties was formed. The etching factor was 1.1 at a 50 ⁇ m pitch, resulting in failure. However, there was no oxidation discoloration (discoloration) on the copper foil surface.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, the etching progressed from the resist side to the resin substrate side of the side surface of the copper circuit, but a copper foil circuit was formed spreading out at the end. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The above results are similarly shown in Table 1. As shown in Table 1, the average value of the left and right inclination angles was 54 degrees, and a trapezoidal copper foil circuit with poor etching properties was formed. The etching factor was 1.4 at 30 ⁇ m pitch, which was poor. However, there was no oxidation discoloration (discoloration) on the copper foil surface.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, the etching progressed from the resist side to the resin substrate side of the side surface of the copper circuit, but a copper foil circuit was formed spreading out at the end. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The above results are similarly shown in Table 1. As shown in Table 1, the average value of the left and right inclination angles was 52 degrees, and a trapezoidal copper foil circuit with poor etching properties was formed. The etching factor was 1.3 at a pitch of 30 ⁇ m, resulting in a failure. However, there was no oxidation discoloration (discoloration) on the copper foil surface.
  • Example 2 ten circuits were printed by a resist coating and exposure process, and an etching process for removing unnecessary portions of the copper foil was performed. Except for the circuit formation conditions, the etching conditions, the measurement conditions for the etching factor, and the burn test were performed in the same manner as in Example 1. Description of the same conditions as in Example 1 is omitted.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, the etching progressed from the resist side to the resin substrate side of the side surface of the copper circuit, but a copper foil circuit was formed spreading out at the end. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The above results are similarly shown in Table 1. As shown in Table 1, the average value of the left and right inclination angles was 52 degrees, and a trapezoidal copper foil circuit with poor etching properties was formed.
  • the etching factor was 1.9 at a pitch of 50 ⁇ m, resulting in a failure. This is because the total amount of zinc is larger than the amount of Ni, which is considered to cause etching failure. Therefore, the amount of zinc needs to be appropriately limited. There was no oxidation discoloration (discoloration) on the copper foil surface.
  • a nickel alloy layer having a lower etching rate than copper formed on the copper foil and a heat-resistant layer made of zinc or zinc alloy or an oxide thereof formed thereon are provided.
  • a substantially rectangular copper foil circuit was formed, and an extremely good etching circuit was obtained.
  • those that did not meet the conditions of the present invention had large sagging and formed a trapezoidal copper foil circuit, which was defective in etching.
  • production of a burn was seen in the thing which does not provide a zinc or zinc alloy layer.
  • Example 6 A 9 ⁇ m rolled copper foil was used. The surface roughness Rz of this rolled copper foil was 0.5 ⁇ m. As shown in Table 1, a nickel alloy plating layer of 2250 ⁇ g / dm 2 was formed on this rolled copper foil. In this case, the nickel content of the nickel alloy layer is 650 ⁇ g / dm 2, the zinc content was 1600 ⁇ g / dm 2. The nickel ratio was 29 wt%. The copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface on which the nickel alloy plating layer was formed as the bonding surface.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, the etching progressed from the resist side to the resin substrate side of the side surface of the copper circuit, but a copper foil circuit was formed spreading out at the end. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The above results are similarly shown in Table 1. As shown in Table 1, the average value of the left and right inclination angles was 52 degrees, and a trapezoidal copper foil circuit with poor etching properties was formed. The etching factor was 1.3 at a pitch of 30 ⁇ m, resulting in a failure. However, there was no oxidation discoloration (discoloration) on the copper foil surface.
  • Example 7 A 5 ⁇ m electrolytic copper foil was used. The surface roughness Rz of this electrolytic copper foil was 0.5 ⁇ m. On this electrolytic copper foil, as shown in Table 1, a nickel zinc alloy plating layer of 4100 ⁇ g / dm 2 was formed. In this case, the nickel content in the nickel alloy layer was 3500 ⁇ g / dm 2 and the zinc content was 600 ⁇ g / dm 2 . The nickel ratio was 85 wt%. The copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface on which the nickel alloy plating layer was formed as the bonding surface.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a copper foil circuit was formed. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The above results are similarly shown in Table 1. As shown in Table 1, the average value of the left and right inclination angles was 76 degrees, and the etching property was good. The etching factor was 3.9 at a pitch of 30 ⁇ m. Although there was no oxidation discoloration (discoloration) on the copper foil surface, the soft etching property was poor. This was thought to be due to the presence of excess nickel.
  • Comparative Example 8 In this comparative example, 18 ⁇ m rolled copper foil was used. The surface roughness Rz of this rolled copper foil was 0.5 ⁇ m. As shown in Table 1, a 130 ⁇ g / dm 2 nickel-zinc alloy plating layer was formed on the rolled copper foil. In this case, the nickel content in the nickel alloy layer was 80 ⁇ g / dm 2 and the zinc content was 50 ⁇ g / dm 2 . The nickel ratio was 62 wt%. The copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface on which the nickel alloy plating layer was formed as the bonding surface.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a copper foil circuit was formed. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The above results are similarly shown in Table 1. As shown in Table 1, the average value of the left and right inclination angles was 56 degrees, and the etching was widened, and the etching property was poor. The etching factor was 1.6 at a 50 ⁇ m pitch. There was no oxidation discoloration (discoloration) on the copper foil surface.
  • Comparative Example 9 In this comparative example, 9 ⁇ m rolled copper foil was used. The surface roughness Rz of this rolled copper foil was 0.5 ⁇ m. As shown in Table 1, a nickel zinc alloy plating layer of 570 ⁇ g / dm 2 was formed on this rolled copper foil. In this case, the nickel content of the nickel alloy layer is 550 ⁇ g / dm 2, the zinc content was 20 [mu] g / dm 2. The nickel ratio was 96 wt%. The copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface on which the nickel alloy plating layer was formed as the bonding surface.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a copper foil circuit was formed. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The above results are similarly shown in Table 1. As shown in Table 1, the average value of the left and right inclination angles was 68 degrees, and the etching property was good. The etching factor was 2.5 at 30 ⁇ m pitch. However, oxidation discoloration (discoloration) occurred on the copper foil surface. This was thought to be due to the small amount of zinc.
  • Comparative Example 10 In this comparative example, 5 ⁇ m electrolytic copper foil was used. The surface roughness Rz of this electrolytic copper foil was 0.5 ⁇ m. As shown in Table 1, a 730 ⁇ g / dm 2 nickel-zinc alloy plating layer was formed on this electrolytic copper foil. In this case, the nickel content of the nickel alloy layer is 330 ⁇ g / dm 2, the zinc content was 400 [mu] g / dm 2. The nickel ratio was 45 wt%. The copper foil was bonded to the resin substrate with the opposite side of the surface on which the nickel alloy plating layer was formed as the bonding surface.
  • Etching was performed under the above conditions. As a result, etching progressed from the resist side of the side surface of the copper circuit toward the resin substrate side, and a copper foil circuit was formed. Next, the inclination angle of the etched copper foil was measured (note that this is the minimum value of the inclination angle at a circuit length of 100 ⁇ m). In addition, the etching factor and oxidation discoloration (discoloration) on the nickel plating surface were examined. The above results are similarly shown in Table 1. As shown in Table 1, the average value of the left and right inclination angles was 56 degrees, and the etching was widened, and the etching property was poor. The etching factor was 1.5 at 30 ⁇ m pitch. However, there was no oxidation discoloration (discoloration) on the copper foil surface, but the poor etching property was thought to be due to the low nickel ratio.
  • the present invention has an effect that a circuit with a desired circuit width can be formed more uniformly when forming a circuit by etching a copper foil, preventing the occurrence of sagging due to etching, and reducing the time for circuit formation by etching. It is possible to shorten the thickness of the nickel alloy layer as much as possible, and further suppresses oxidation when heat is applied and prevents discoloration, commonly referred to as “yake”. Have. This can improve the etching performance in pattern etching and prevent the occurrence of short circuits and circuit width defects, so it can be used as a copper-clad laminate (for rigid and flexible) and used for the formation of electronic circuits on printed circuit boards. It is.

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Abstract

　エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、該圧延銅箔又は電解銅箔は、エッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル合金層を備え、該ニッケル合金層は亜鉛を含有することを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。銅張り積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、エッチングによるダレを防止し、目的とする回路幅の均一な回路を形成でき、エッチングによる回路形成の時間をなるべく短縮すると共に、ニッケル合金層の厚さを極力薄くすること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止すると共に、かつパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止することを課題とする。

Description

電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法
　本発明は、エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法に関する。
　電子・電気機器に印刷回路用銅箔が広く使用されているが、この印刷回路用銅箔は、一般に合成樹脂ボードやフイルム等の基材に接着剤を介して、あるいは接着剤を用いずに高温高圧下で接着して銅張り積層板を製造し、その後、目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を経、またさらに各種の素子が半田付けされてエレクトロデバイス用の印刷回路が形成されている。
　このような印刷回路に使用する銅箔は、その製造方法の種類の違いにより電解銅箔及び圧延銅箔に大別されるが、いずれも印刷回路板の種類や品質要求に応じて使用されている。
　これらの銅箔は、樹脂基材と接着される面と非接着面があり、それぞれ特殊な表面処理（トリート処理）が施されている。また、多層プリント配線板の内層に使用する銅箔のように両面に樹脂との接着機能をもつようにされる（ダブルトリート処理）場合もある。
　電解銅箔は一般に回転ドラムに銅を電着させ、それを連続的に剥がして銅箔を製造しているが、この製造時点で回転ドラムに接触する面は光沢面で、その反対側の面は多数の凹凸を有している（粗面）。しかし、このような粗面でも樹脂基板との接着性を一層向上させるために、０．２～３μｍ程度の銅粒子を付着させるのが一般的である。
　さらに、このような凹凸を増強した上に銅粒子の脱落を防止するために薄いめっき層を形成する場合もある。これらの一連の工程を粗化処理と呼んでいる。このような粗化処理は、電解銅箔に限らず圧延銅箔でも要求されることであり、同様な粗化処理が圧延銅箔においても実施されている。
　以上のような銅箔を使用してホットプレス法や連続法により銅張り積層板が製造される。この積層板は、例えばホットプレス法を例にとると、エポキシ樹脂の合成、紙基材へのフェノール樹脂の含浸、乾燥を行ってプリプレグを製造し、さらにこのプリプレグと銅箔を組合せプレス機により熱圧成形を行う等の工程を経て製造されている。これ以外にも、銅箔にポリイミド前駆体溶液を乾燥及び固化させて、前記銅箔上にポリイミド樹脂層を形成する方法もある。
このようにして製造された銅張り積層板は、目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を経るが、エッチングして回路を形成する際に、その回路が意図した通りの幅にならないという問題がある。
　それは、エッチング後の銅箔回路の銅部分が、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）ことである。大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。
　このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えた。
　しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。
　電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。
　本発明者らは、これらを改善するために、エッチング面側の銅箔に銅よりもエッチング速度が遅い金属又は合金層を形成した銅箔を提案した（特許文献１参照）。この場合の金属又は合金としては、ニッケル、コバルト及びこれらの合金である。
回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチング速度が遅い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらした。この結果は、従来技術から見ると、大きな進歩があった。
ここで、さらに改良を進める段階で、問題がいくつか浮上した。それは回路を形成した後、レジンの除去、さらには「ダレ」防止用に形成したエッチング速度が遅い金属又は合金層をソフトエッチングにより除去する必要があること、さらには前記エッチング速度が遅い金属又は合金層（ニッケル又はニッケル合金層）付き銅箔を、銅張積層板とし電子回路を形成する工程で、樹脂の貼付けなどの工程で銅箔を、高温処理する必要があることである。
前者については、エッチング除去の時間をなるべく短縮し、きれいに除去するためには、ニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くすることが必要である。また、後者の場合には、熱を受けるために、ニッケル又はニッケル合金層が酸化され（変色するので、通称「ヤケ」と言われている。）、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良やエッチング時の界面酸化物の過剰エッチングなどにより、パターンエッチングでのエッチング性、ショート、回路幅の制御性などの不良が発生するという問題があるので、さらに改良を進めるか又は他の材料に置換することが要求されている。
ここで、銅箔が熱を受ける場合に、耐熱酸化性を抑制するために亜鉛又は亜鉛合金等を、印刷回路用銅箔の光沢面に形成するという発明がいくつか見られる。例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７である。また、エッチングする側ではなく、樹脂と接着する側に、ニッケル、ニッケル合金を被覆する方法の提案もある。
しかし、これらは、エッチングによる銅箔回路設計の際に、銅箔のエッチング部分が、銅箔の表面から下に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）ということを防止又は抑制しようとして、提案されたものではないので、上記の問題を解決することはできなかった。
特許文献１：特開２００２－１７６２４２号公報
特許文献２：特開平５－１４０７６５号公報
特許文献３：特開平６－８５４１６号公報
特許文献４：特開平６－８５４１７号公報
特許文献５：特開平６－２８００４７号公報
特許文献６：特開平７－７４４６４号公報
特許文献７：特開平７－２７８８８３号公報
特許文献８：特開２００５－１５８６１号公報
特許文献９：特開２００６－２６１２７０号公報
　本発明は、銅張り積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、エッチングによるダレを防止し、目的とする回路幅の均一な回路を形成でき、エッチングによる回路形成の時間をなるべく短縮すると共に、ニッケル合金層の厚さを極力薄くし、ソフトエッチングにより除去を容易とすることができ、さらにエッチング後の被覆層の溶け残りを防止すること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止すると共に、かつパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法を得ることを課題とする。
　本発明者らは、圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面に、ニッケル合金の層を形成して、銅箔の厚み方向のエッチング速度を調節し、ダレのない回路幅の均一な回路を形成すると共に、熱を受けた場合に酸化を防止して「ヤケ」と言われる変色を防止でき、その他電子回路を設計する際の、いくつかの問題を同時に解決できるとの知見を得た。
　本発明は、この知見に基づいて、
１　エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、該圧延銅箔又は電解銅箔は、エッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル合金層を備え、該ニッケル合金層は亜鉛又は亜鉛酸化物を含有することを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
　また、本発明は、
２　前記銅よりもエッチングレートの低いニッケル合金層は、該ニッケル合金層中のニッケル比率が５０ｗｔ％を超えることを特徴とする上記１記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
３　前記ニッケル合金層に含まれる亜鉛又は亜鉛酸化物として存在する亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２～１０００μｇ／ｄｍ２であり、ニッケル量を超えないことを特徴とする上記１又は２に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
　また、本発明は、
４　前記ニッケル合金層に含まれるニッケル量が、１００μｇ／ｄｍ２～３０００μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする上記１～３のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
５　前記ニッケル合金層に、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン又はコバルトの１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記１～４のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
６　前記ニッケル合金層上に、さらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を備えていることを特徴とする上記１～５記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
　また、本発明は、
７　前記クロム層若しくはクロメート層を備える場合において、クロム量が金属クロム換算で、１００μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする上記６に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
８　前記シラン処理層を備える場合において、シリコン単体換算で、２０μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする上記６～７に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
　また、本発明は、
９　圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に、亜鉛又は亜鉛酸化物を含有するニッケル合金層を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅箔の不必要部分を取り除いて、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供する。
　さらに、本発明は、
１０　圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、上記１～８の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅箔の不必要部分を取り除いて、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供する。
本発明は、銅張り積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、目的とする回路幅のより均一な回路を形成できるという効果を有する。また、エッチングによるダレの発生を防止し、エッチングによる回路形成の時間を短縮することが可能であり、またニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くすること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止することができるという効果を有する。
これによってパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を提供することができ、優れた電子回路の形成方法を提供することができるという効果を有する。
エッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略説明図である。
　本発明のエッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔は、圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの遅い金属又は合金であるニッケル合金層を形成するものであり、このニッケル合金層により、エッチングによるダレの発生を抑制するものである。また、このニッケル合金層は、亜鉛若しくは亜鉛酸化物を含有し、ニッケル合金層に耐熱層としての機能を、同時に持たせたものである。
この圧延銅箔又は電解銅箔を樹脂と接合して銅張り積層板とする。この銅箔は、電解銅箔及び圧延銅箔のいずれにも適用できる。また、粗化面（Ｍ面）又は光沢面（Ｓ面）にも同様に適用できる。通常は、光沢面側を使用する。圧延銅箔の中には高純度銅箔又は強度を向上させた合金銅箔も存在するが、本件発明はこれらの銅箔の全てを包含する。
　エッチングを抑制するニッケル又はニッケル合金は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチング速度は、このニッケル合金の層により抑制され、逆にニッケル合金の層から遠ざかるに従い、銅のエッチングは通常の速度で進行する。これによって、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かってほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成される。
このように、回路のエッチングに際して、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、本願発明においては、ニッケル合金層に合金成分として亜鉛及び亜鉛の酸化物が含有されているが、この亜鉛又は亜鉛の酸化物は、ニッケルと同等の機能を持つものではない。むしろ、亜鉛又は亜鉛酸化物は、回路を設計する場合に、エッチングされ易いので、従来の技術常識から見ると、上記のような「ダレ」を増加させるように思われる。
しかし、予想外に、銅箔の上に形成したエッチングレートの遅い金属であるニッケル層の中に、亜鉛又は亜鉛酸化物を含有させ、ニッケル合金層とすることにより、ヤケを防止することができる上に、目的とする回路幅の均一な回路を形成できるという確証を得た。これは、極めて大きな効果を有するものである。
銅張り積層板は、電子回路を形成する樹脂の貼り付けなどの工程で、高温処理することが必要となるが、この場合に、ニッケル金属単独層の場合は、これが酸化され、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良を発生し易い。また、エッチング時に、加熱時に形成される界面酸化物は、エッチングのばらつきを生じ易く、ショート又は回路幅の不均一性をもたらす原因となる。
特許文献９には、酸素濃度を制御する銅張り積層板の製造工程が提案されており、今後ますます高温処理に対する耐酸化性が求められると考えられる。
ここで、本願発明のニッケル合金層に含有される亜鉛若しくは亜鉛酸化物は、耐熱酸化性を有する材料なので、これを付加的に合金元素として含有させただけで、耐熱酸化、変色防止を著しく高めるという効果を与えるものである。
ニッケル金属の単独層を厚く形成することにより、熱酸化による影響を抑制することが可能であるが、ニッケルを厚く形成すること自体が問題である。これはエッチング後にニッケルを除去する必要があるので、ニッケルを厚く形成した場合には、この除去工程に時間がかかることを意味する。
ところが、ニッケルに亜鉛若しくは亜鉛酸化物を含有させることにより、耐熱性を著しく高めることができるので、ニッケル合金層の厚さを軽減することができるという、さらに大きな効果を得ることができる。
これによって、ソフトエッチングによるニッケル合金層の除去が、はるかに容易になるという効果が得られた。
このように、ニッケル又はニッケル合金は、銅よりもエッチングレートが低い金属層として特に効果があるが、一般に銅張積層板に電子回路パターンを形成するために用いるエッチング液（塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液など）に対しては、ニッケルを主成分とする合金であればエッチング速度はニッケルと同程度であるか、あるいは大きくても銅よりも小さいため、エッチングファクターを改善する効果を有する。
上記の通り、亜鉛はエッチングされ易い金属なので、量的には少なくすることが必要である。本願発明においては、あくまでも回路のエッチング幅を均一にし、「ダレ」を発生させないようにすることが、主要な目的なので、亜鉛等の、腐食され易い金属の量が多いことは避けなければならない。この意味から、ニッケル合金層中では、ニッケルが主成分であることが必要である。
このように、電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔よりもエッチングレートの遅い合金としてのニッケル合金に含まれる合金成分は通常知られている合金であれば何れも使用できる。例えば、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン又はコバルトから選ばれた少なくとも一種以上との合金は、エッチング速度が銅より遅く、エッチングファクターを改善する効果がある。本発明の合金層は、ニッケルを主成分とするニッケル亜鉛合金であるが、上記の通り、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン又はコバルト金属は、ニッケルと類似の効果を有するので、ニッケルの一部をこれらの金属に替えることが可能である。
その量は、リンとホウ素については、これらの１成分又は２成分の合計量をニッケル換算でニッケル量（ｗｔ％）の５％以下を、必要に応じて含有させることができる。
また、モリブデン、タングステン又はコバルトの１成分又はこれらの２成分又は３成分の合計量をニッケル換算でニッケル量（ｗｔ％）の１０％以下を、必要に応じて含有させることができる。
しかし、本発明の合金層は、あくまでもニッケルを中心成分とするニッケル亜鉛合金であり、代替可能なリン、ホウ素、モリブデン、タングステン又はコバルト金属を必要以上（多量）に添加するのは、合金層の調整と上記エッチングファクターの改善効果を得る点からみて適当ではない。したがって、上記の範囲とする。
この場合、ニッケル合金に含まれる亜鉛は、金属亜鉛だけでなく、水酸化亜鉛又は酸化亜鉛状態のもの含まれる。前記ニッケル合金層上には、さらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を形成することができる。この場合は、パターンエッチング液に対するエッチング速度の相異が生ずる可能性はあるが、この量を適宜選択することにより、同様にニッケル合金の表面の酸化を押さえることができるので、安定した回路幅のパターンの形成が可能となる。
本発明の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔における、前記ニッケル合金層に含まれる合計の亜鉛含有量は、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２～１０００μｇ／ｄｍ２であり、ニッケルの合計量を超えないようにすることが望ましい。
３０μｇ／ｄｍ２未満では、耐酸化性（焼け性改善）に効果がない。また、１０００μｇ／ｄｍ２を超えると、効果が飽和すると共に、ニッケルの効果を減殺させてしまうので、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２～１０００μｇ／ｄｍ２とすることが好ましい。
また、電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔における、前記ニッケル合金層に含まれるニッケル量は、１００μｇ／ｄｍ２～３０００μｇ／ｄｍ２とすることが望ましい。これは回路エッチングの際にダレを生ずるのを抑制し、均一な回路のエッチングに必要な量である。１００μｇ／ｄｍ２未満では、その効果がない。好ましくは２００μｇ／ｄｍ２以上である。また、上限は３０００μｇ／ｄｍ２とする。多すぎる場合には、ソフトエッチングの際に、ニッケル又はニッケル合金層除去の工程の負荷が大きくなり、場合によっては処理残りが発生し、銅回路の設計上支障となる。したがって、上記の範囲とすることが必要である。
　また、本発明の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、前記クロム層若しくはクロメート層を設ける場合には、クロム量を金属クロム換算で、１００μｇ／ｄｍ２以下とする。また、前記シラン処理層を形成する場合には、シリコン単体換算で、２０μｇ／ｄｍ２以下であることが望ましい。これは、パターンエッチング液に対するエッチング速度の相異が生ずるのを抑制するためである。
しかしながら、適度な量は、ニッケル又はニッケル合金層の、熱酸化を防止するのに有効である。
　また、本発明は、圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの遅い金属又は合金であるニッケル合金層を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供することができる。
エッチング液は、いずれも使用可能であるが、特に塩化第二鉄水溶液が有効である。これは、微細回路はエッチングに時間が掛かるが、塩化第二鉄水溶液の方が塩化第二銅水溶液よりもエッチング速度が速いという理由による。
　さらに、本発明は、圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、上記１～９の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供するものである。この方法は、上記の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔をいずれも使用することができる。
また、圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、上記１～９の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去した後、レジスト除去を行い、さらにソフトエッチングにより、残部のニッケル層を除去することも可能である。
　下記に好適なめっき条件の例を示す。
　（ニッケル－亜鉛合金めっき、その１）
この場合は、基本的に金属、合金状態のめっき膜が得られる。
　　　Ｎｉ：５～４０ｇ／Ｌ
　　　Ｚｎ：０．５～２５ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：３～３．７
　　　温度：常温～６０°Ｃ
　　　電流密度Ｄｋ：２～５０Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～４秒
　（ニッケル－亜鉛合金めっき、その２）
　この場合は、Ｚｎは０価の金属状態と２価の酸化状態（酸化物又は水酸化物）からなり、このニッケル－亜鉛めっきにおける、総亜鉛中の０価の金属状態の亜鉛の比率は５０％以下である。また、めっき後１～２０秒程度、浴中に保持することで、Ｚｎの化学状態（金属亜鉛／酸化亜鉛比）を制御できる。
　　　Ｎｉ：１０～４０ｇ／Ｌ
　　　Ｚｎ：０．５～７ｇ／Ｌ
　　　Ｈ２ＳＯ４：２～２０ｇ／Ｌ
　　　温度：常温～６０°Ｃ
　　　電流密度Ｄｋ：１０～５０Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～４秒
（ニッケル・コバルト・亜鉛合金めっき）
　　 Ｎｉ：１～２０ｇ／Ｌ
　　 Ｃｏ：１～２０ｇ／Ｌ
　　 Ｚｎ：０．１～１０ｇ／Ｌ
　　 ｐＨ：２．５～３．５
　　 温度：常温～６０°Ｃ
　　 電流密度Ｄｋ：１～１５Ａ／ｄｍ２
　　 時間：１～１０秒
（ニッケル・燐・亜鉛合金めっき）
　　　Ｎｉ：５０～１００ｇ／Ｌ
　　　Ｐ：１～２５ｇ／Ｌ
　　　ＨＢＯ３：０～３０ｇ／Ｌ
　　　Ｚｎ：３～２０ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：０．５～２．５
　　　温度：常温～９５°Ｃ
　　　電流密度Ｄｋ：５～４０Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～１０秒
（ニッケル・モリブデン・亜鉛合金めっき）
　　　Ｎｉ：５～２５ｇ／Ｌ
　　　Ｍｏ：０．０１～５ｇ／Ｌ
　　　Ｎａ２Ｐ２Ｏ７：１６０ｇ／Ｌ
　　　Ｚｎ：０．１～１０ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：８～９
　　　温度：常温～４０°Ｃ
　　　電流密度Ｄｋ：１～５Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～１０秒
（ニッケル・タングステン・亜鉛合金めっき）
　　　Ｎｉ：１～１０ｇ／Ｌ
　　　Ｗ：２０～５０ｇ／Ｌ
　　　クエン酸：６０ｇ／Ｌ
　　　Ｚｎ：０．１～１０ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：８～９
　　　温度：常温～５０°Ｃ
　　　電流密度Ｄｋ：０．１～５Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～１０秒
（ニッケル・ホウ素・亜鉛合金めっき）
　　 硫酸ニッケル：２５～３５ｇ／Ｌ
　　 Ｚｎ：０．５ｇ／Ｌ
　　 ジメチルアミンボラン：２～３ｇ／Ｌ
　　 グリコール酸：２５～３５ｇ／Ｌ
　　 酢酸：１５ｇ／Ｌ
　　 ｐＨ：６～７
　　 温度：５０℃～７０°Ｃ
　　電流密度Ｄｋ：１～１０Ａ／ｄｍ２
　　 時間：１～１０秒
　（ニッケルめっき）
　　　Ｎｉ：１０～４０ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：２．５～３．５
　　　温度：常温～６０°Ｃ
　　　電流密度Ｄｋ：２～５０Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～４秒
　（亜鉛めっき）
　　　Ｚｎ：１～２０ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：３～３．７
　　　温度：常温～６０°Ｃ
　　　電流密度Ｄｋ：１～１５Ａ／ｄｍ２
　　　時間：１～１０秒
（クロムめっきの条件）
　 Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７或いはＣｒＯ３）　
　 Ｃｒ：４０～３００ｇ／リットル
　 Ｈ２ＳＯ４ ：０．５～１０．０ｇ／リットル
　 浴温：４０～６０°Ｃ
　 電流密度Ｄk ：０．０１～５０Ａ／ｄｍ２
　 時間：１～１００秒
　 アノード：Pt-Ti 板、ステンレス鋼板、鉛板等
（クロメート処理の条件）
（ａ）浸漬クロメート処理の例
　　　ＣｒＯ３又はＫ２Ｃｒ２Ｏ７：１～１２ｇ／Ｌ
　　　Ｚｎ（ＯＨ）２又はＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０（０．０５）～１０ｇ／Ｌ
　　　Ｎａ２ＳＯ４：０（０．０５）～２０ｇ／Ｌ
　　 ｐＨ：２．５～１２．５
　　　温度：２０～６０°Ｃ
　　 時間：０．５～２０秒
（ｂ）電解クロメート処理の例
　　　ＣｒＯ３又はＫ２Ｃｒ２Ｏ７：１～１２ｇ／Ｌ
　　　Ｚｎ（ＯＨ）２又はＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０（０．０５）～１０ｇ／Ｌ
　　　Ｎａ２ＳＯ４：０（０．０５）～２０ｇ／Ｌ
　　 ｐＨ：２．５～１２．５
　　　温度：２０～６０°Ｃ
　　 電流密度：０．５～５Ａ／ｄｍ２
　　 時間：０．５～２０秒
（シラン処理の条件）
下記のような色々な系列のシランから選択。
　 濃度は０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％
　 種類：オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シラン
　アルコールに溶解したシランを所定の濃度まで水で希釈し、銅箔表面へ塗布
　するもの。
（ニッケル、亜鉛の付着量分析方法）
　ニッケル、亜鉛の処理面を分析するため、反対面をＦＲ－４樹脂でプレス作製し、マスキングする。そのサンプルを濃度３０％の硝酸にて表面処理被膜が溶けるまで溶解させ、ビーカー中の溶解液を１０倍に稀釈し、原子吸光分析によりニッケルの定量分析を行う。
（クロムの付着量分析方法）
　処理面を分析するため、反対面をＦＲ－４樹脂でプレス作製し、マスキングする。そのサンプルを濃度１０％の塩酸にて３分間煮沸して処理層を溶解させ、その溶液を原子吸光分析により亜鉛、クロムの定量分析を行う。
（熱影響の考慮）
銅張り積層板（ＣＣＬ）の製造の段階で、銅箔に熱がかかる。この熱によって、銅箔表層に設けられたエッチング改善処理層は銅層へ拡散する。そのため、当初期待したエッチング改善効果が減退し、エッチングファクターは減少する傾向がある。このことから、拡散していない状態と同等の効果を出すには、ＣＣＬ作製時の銅箔にかかる熱量を考慮して、改善処理層の付着量を１．１～２倍程度増やすことが必要である。
　銅張り積層板の銅箔のエッチングに際しては、本発明の銅箔のエッチング面側に銅よりエッチングレートの遅い合金層を形成した後、塩化第二銅水溶液又は塩化第二鉄水溶液を用いて該銅箔をエッチングする。
　上記の条件でエッチングすることにより、エッチングファクターを２以上、すなわち銅箔回路のエッチング側面と樹脂基板との間の傾斜角度を６３度以上とすることができる。望ましくは７０度以上とすることができる。特に望ましい傾斜角度は８５～９０度の範囲である。これによって、ダレのない矩形のエッチング回路が形成できる。
（ソフトエッチング性）
　一般に、ソフトエッチング性は、硫酸－過酸化水素混合系に２分間浸漬し、めっき物が除去されているか外観で検査する。ソフトエッチング液の例として、例えば硫酸１６５ｇ／Ｌ、過酸化水素２１ｇ／Ｌを用いる。そして通常３５°Ｃで処理する。外観観察としては、完全除去の場合は良好とし、除去残が見られた場合には不良と評価する。
　ソフトエッチングで特に、注意すべき点はＮｉ合金層が残るケースである。このようなＮｉ合金層が残存すると、めっき性が変化する虞がある。このような観点から、ソフトエッチング性にも注意を払う必要である。
　次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
（実施例１）
　５μｍ電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この電解銅箔の光沢（Ｓ）面に、上記ニッケル－亜鉛合金めっき条件（その１）で、３９０μｇ／ｄｍ２のニッケル－亜鉛合金めっき層を形成した。
　この場合、表１に示すように、ニッケル・亜鉛合金めっき層のニッケル含有量を３５０μｇ／ｄｍ２、亜鉛含有量を４０μｇ／ｄｍ２とした。ニッケル比は９０ｗｔ％であった。このニッケル－亜鉛合金めっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。エッチング条件、回路形成条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、次の通りである。
　（エッチング条件）
　塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°） 
　液温：５０°Ｃ
　スプレー圧：０．１５ＭＰａ　　　
　（回路形成条件）
　回路ピッチ：３０μｍピッチ、５０μｍピッチの２種であるが、銅箔の厚みによって変更する。本実施例１の場合は、５μｍ厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　本実施例２の場合は、５μｍ厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：４８秒前後
　（エッチングファクターの測定条件）
　エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点をＰ点とし、このＰ点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。
　エッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略を図１に示す。この図１に示すように、ＥＦ＝ｂ／ａとして計算する。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。
　（ヤケ試験）
　大気雰囲気下で、２４０°Ｃに１０分間保持して、変色の有無で確認する。このニッケル－亜鉛合金めっき層を設けた銅箔をエッチング側として樹脂基板に接着し、銅張り積層板とする条件を想定した条件である。
　（ソフトエッチング除去性）
硫酸－過酸化水素混合溶液（硫酸１６５ｇ／Ｌ、過酸化水素水２１ｇ／Ｌ）、３５°Ｃ、２分間浸漬・攪拌し、Ｎｉ層が除去されているかどうか、外観観察を実施した。外観観察としては、完全除去の場合は良好とし、除去残が見られた場合には不良と評価した。
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケル－亜鉛合金めっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
　表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７２度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで３．０となった。
　この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケル－亜鉛合金めっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケル－亜鉛合金めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケル－亜鉛合金めっき層側の酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この合金中の亜鉛の存在により、エッチングファクターが悪くなることはなかったが、このことは特筆すべきことである。
（実施例２）
　箔厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．７μｍであった。この圧延銅箔に、上記ニッケル－亜鉛合金（その２）のめっき条件で、２１５０μｇ／ｄｍ２のニッケル－亜鉛合金めっき層を形成した。
　表１に示すように、このニッケル－亜鉛合金めっき層中のニッケル量は１５００μｇ／ｄｍ２であり、亜鉛量は６５０μｇ／ｄｍ２とした。この場合、ニッケル比は７０ｗｔ％であった。
　さらに、このニッケル－亜鉛合金めっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（５０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケル－亜鉛合金めっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
　表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７４度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで３．４となった。
　この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケル－亜鉛合金めっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケル－亜鉛合金めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱による酸化変色が防止できたと考えられる。
　さらに、この合金中の亜鉛の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
（実施例３）
　箔厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．７μｍであった。この圧延銅箔に、上記ニッケル・コバルト・亜鉛合金めっき条件でニッケル・コバルト・亜鉛合金めっき層を形成した。この場合、コバルト代替量は、ニッケル換算でニッケル量（ｗｔ％）の８％とした。
　表１に示すように、このニッケル・コバルト・亜鉛合金層中のニッケル量は２５００μｇ／ｄｍ２であり、亜鉛量は３００μｇ／ｄｍ２とした。この場合、ニッケル比率は８９ｗｔ％となった。なお、このニッケル比率は、コバルトとニッケルの合計量のニッケル換算量である。
　さらに、このニッケル・コバルト・亜鉛合金めっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（５０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
　表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７４度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで３．５となった。
　この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケル・コバルト・亜鉛合金めっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケル・コバルト・亜鉛合金めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱による酸化変色が防止できたと考えられる。
　さらに、この合金中の亜鉛の存在によっても、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。なお、コバルト添加は、ニッケル換算で、ニッケル量（ｗｔ％）の１０％以下であれば、同様の効果を得ることができた。
（実施例４）
　５μｍ電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この電解銅箔の光沢（Ｓ）面に、上記ニッケル・リン・亜鉛合金めっき条件でニッケル・リン・亜鉛合金めっき層を形成した。この場合、表１に示すように、ニッケル・リン・亜鉛合金めっき層のニッケル含有量を１１０μｇ／ｄｍ２、亜鉛含有量を４０μｇ／ｄｍ２とした。この場合、リン代替量は、ニッケル換算でニッケル量（ｗｔ％）の３％とした。ニッケル比率は７４ｗｔ％であった。なお、このニッケル比率は、リンとニッケルの合計量のニッケル換算量である。このニッケル・リン・亜鉛合金めっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　本実施例２の場合は、５μｍ厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：４８秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
　表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７０度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで２．８となった。
　この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケル・リン・亜鉛合金めっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケル・リン・亜鉛合金めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱による酸化変色が防止できたと考えられる。
　さらに、この合金中の亜鉛の存在によっても、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。なお、リン添加は、ニッケル換算で、ニッケル量（ｗｔ％）の５％以下であれば、同様の効果を得ることができた。
（実施例５）
　９μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚは０．５μｍであった。この圧延銅箔の面に、上記ニッケル・モリブデン・亜鉛合金めっき条件で、ニッケル・モリブデン・亜鉛合金めっき層を形成した。
　表１及び表２に示すように、このニッケル・モリブデン・亜鉛合金めっき層中のニッケルは２５０μｇ／ｄｍ２であり、亜鉛は５０μｇ／ｄｍ２とした。この場合、モリブデン代替量は、ニッケル換算でニッケル量（ｗｔ％）の９％とした。ニッケル比率は８４ｗｔ％であった。なお、このニッケル比率は、モリブデンとニッケルの合計量のニッケル換算量である。このニッケル・モリブデン・亜鉛合金めっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：４８秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケル・モリブデン・亜鉛合金めっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
　表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は６３度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで２．０となった。
　この結果、使用可能なエッチング回路が得られた。また、ニッケル・モリブデン－亜鉛合金めっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケル・モリブデン・亜鉛合金めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱による酸化変色が防止できたと考えられる。
　さらに、この合金中の亜鉛の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。なお、モリブデン添加は、ニッケル換算で、ニッケル量（ｗｔ％）の１０％以下であれば、同様の効果を得ることができた。
（実施例６）
　本実施例６では、９μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の面に、上記ニッケル・タングステン・亜鉛合金めっき条件でニッケル・タングステン・亜鉛合金めっき層を形成した。
　表１に示すように、このニッケル・タングステン・亜鉛合金めっき層中のニッケルは９２０μｇ／ｄｍ２であり、亜鉛は５５０μｇ／ｄｍ２とした。
　この場合、タングステン代替量は、ニッケル換算でニッケル量（ｗｔ％）の６％とした。ニッケル比率は６５ｗｔ％であった。なお、このニッケル比率は、タングステンとニッケルの合計量のニッケル換算量である。
　このニッケル・タングステン・亜鉛合金めっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケル・タングステン・亜鉛合金めっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
　表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７２度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで３．０となった。
　この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケル・タングステン・亜鉛合金めっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケル・タングステン・亜鉛合金めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱による酸化変色が防止できたと考えられる。
　さらに、この合金中の亜鉛の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
　なお、上記実施例において、ソフトエッチングを実施し、めっき残渣を観察したが、Ｎｉの合計量が適正な範囲であったため、いずれも残渣が見られず、良好な結果が得られた。なお、タングステン添加は、ニッケル換算で、ニッケル量（ｗｔ％）の１０％以下であれば、同様の効果を得ることができた。
（実施例７）
　本実施例７では、１８μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の面に、上記ニッケル－ホウ素－亜鉛合金めっき条件で、ニッケル・ホウ素・亜鉛合金層を形成した。
　表１に示すように、このニッケル－ホウ素－亜鉛合金めっき層中のニッケルは８００μｇ／ｄｍ２であり、亜鉛は２００μｇ／ｄｍ２とした。この場合、ホウ素代替量は、ニッケル換算でニッケル量（ｗｔ％）の４％とした。ニッケル比率は８１ｗｔ％であった。なお、このニッケル比率は、ホウ素とニッケルの合計量のニッケル換算量である。このニッケル・ホウ素・亜鉛合金めっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケル－ホウ素－亜鉛合金めっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
　表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７２度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで３．１となった。
　この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケル－ホウ素－亜鉛合金めっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケル－ホウ素－亜鉛合金めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱による酸化変色が防止できたと考えられる。
　さらに、この合金中の亜鉛の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
　なお、上記実施例において、ソフトエッチングを実施し、めっき残渣を観察したが、Ｎｉの合計量が適正な範囲であったため、いずれも残渣が見られず、良好な結果が得られた。なお、ホウ素の添加は、ニッケル換算で、ニッケル量（ｗｔ％）の５％以下であれば、同様の効果を得ることができた。
（比較例１）
　９μｍ圧延銅箔を用いた。上記の条件でニッケルめっきを施した。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．５μｍであった。この圧延銅箔に、表１に示すように、亜鉛めっきを実施することなく、上記ニッケルめっき条件で、５５０μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成した。さらに、このニッケルめっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行したが、やや末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。
　表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は６８度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで２．５となった。
　この結果、やや良好なエッチング回路が得られた。しかしながら、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）が大きく現われた。これは、その後の処置である、パターンエッチングでのエッチング性の不良、ショートや回路幅の不良を発生させる原因となる可能性があった。
（比較例２）
　１８μｍ圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．７μｍであった。この圧延銅箔に、表１に示すように、２７０μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。ニッケルめっき層は形成せずに、この亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（５０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は４８度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで１．１となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。
（比較例３）
　５μｍ電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この電解銅箔の光沢（Ｓ）面に、表１に示すように、２４０μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。この上にニッケルめっき層は形成せずに、亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：４８秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は５４度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで１．４となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。
（比較例４）
　９μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この圧延銅箔に、表１に示すように、２７０μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。この上にニッケルめっき層は形成せずに、亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は５２度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで１．３となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。
（比較例５）
　１８μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．７μｍであった。この圧延銅箔に、表１及び表２に示すように、１５００μｇ／ｄｍ２のニッケル－亜鉛合金（但し、ニッケル量は１０００μｇ／ｄｍ２、亜鉛量は５００μｇ／ｄｍ２）の層を形成し、さらにこの上に、１２５０μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。ニッケル比は３６ｗｔ％であった。このニッケル－亜鉛合金と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（５０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は５２度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで１．９となり、不良となった。
　これは、亜鉛の合計量が、Ｎｉ量よりも多く、これが原因となって、エッチング不良を発生したと考えられる。したがって、亜鉛量は、適度に制限する必要がある。銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。
　表１から明らかなように、銅箔上に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル合金層とその上に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層を備えている場合には、圧延銅箔又は電解銅箔のいずれも、ほぼ矩形の銅箔回路が形成され、極めて良好なエッチング回路が得られた。
　これに対して、本願発明の条件に合わないものは、ダレが大きく台形状の銅箔回路が形成され、エッチング不良であった。また、亜鉛又は亜鉛合金層を設けないものは、ヤケの発生が見られた。
（比較例６）
　９μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．５μｍであった。この圧延銅箔に、表１に示すように、２２５０μｇ／ｄｍ２のニッケル合金めっき層を形成した。この場合、ニッケル合金層中のニッケル含有量は６５０μｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は１６００μｇ／ｄｍ２であった。ニッケル比は、２９ｗｔ％であった。このニッケル合金めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は５２度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで１．３となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。
（比較例７）
　５μｍ電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：０．５μｍであった。この電解銅箔に、表１に示すように、４１００μｇ／ｄｍ２のニッケル亜鉛合金めっき層を形成した。この場合、ニッケル合金層中のニッケル含有量は３５００μｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は６００μｇ／ｄｍ２であった。ニッケル比は、８５ｗｔ％であった。このニッケル合金めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行し銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７６度となり、エッチング性は良好であった。エッチングファクターは３０μｍピッチで３．９となった。銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかったが、ソフトエッチング性が悪かった。これはニッケルが過剰に存在することが原因と考えられた。
（比較例８）
　本比較例では、１８μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．５μｍであった。この圧延銅箔に、表１に示すように、１３０μｇ／ｄｍ２のニッケル亜鉛合金めっき層を形成した。この場合、ニッケル合金層中のニッケル含有量は８０μｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は５０μｇ／ｄｍ２であった。ニッケル比は、６２ｗｔ％であった。このニッケル合金めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（５０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行し銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は５６度となり末広がりにエッチングされ、エッチング性は不良であった。エッチングファクターは５０μｍピッチで１．６となった。銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。
（比較例９）
　本比較例では、９μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．５μｍであった。この圧延銅箔に、表１に示すように、５７０μｇ／ｄｍ２のニッケル亜鉛合金めっき層を形成した。この場合、ニッケル合金層中のニッケル含有量は５５０μｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は２０μｇ／ｄｍ２であった。ニッケル比は、９６ｗｔ％であった。このニッケル合金めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行し銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は６８度となり、エッチング性は良好であった。エッチングファクターは３０μｍピッチで２．５となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）が発生した。これは亜鉛量が少ないのが原因と考えられた。
（比較例１０）
　本比較例では、５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：０．５μｍであった。この電解銅箔に、表１に示すように、７３０μｇ／ｄｍ２のニッケル亜鉛合金めっき層を形成した。この場合、ニッケル合金層中のニッケル含有量は３３０μｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は４００μｇ／ｄｍ２であった。ニッケル比は、４５ｗｔ％であった。このニッケル合金めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
　次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
　回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
　（３０μｍピッチ回路形成）
　レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後
　上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行し銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
　また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は５６度となり末広がりにエッチングされ、エッチング性は不良であった。エッチングファクターは３０μｍピッチで１．５となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかったが、エッチング性が悪いのはニッケル比が低いことが原因と考えられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明は、銅箔のエッチングにより回路形成を行うに際し、目的とする回路幅のより均一な回路を形成できるという効果を有し、エッチングによるダレの発生を防止し、エッチングによる回路形成の時間を短縮することが可能であり、またニッケル合金層の厚さを極力薄くすること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止することができるという効果を有する。これによってパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できるので、銅張り積層板（リジッド及びフレキ用）としての利用、プリント基板の電子回路の形成への利用が可能である。

Claims (10)

  1. エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、該圧延銅箔又は電解銅箔は、エッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル合金層を備え、該ニッケル合金層は亜鉛又は亜鉛酸化物を含有することを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  2. 前記銅よりもエッチングレートの低いニッケル合金層は、該ニッケル合金層中のニッケル比率が５０ｗｔ％を超えることを特徴とする請求項１記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  3. 　前記ニッケル合金層に含まれる亜鉛又は亜鉛酸化物として存在する亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２～１０００μｇ／ｄｍ２であり、ニッケル量を超えないことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  4. 　前記ニッケル合金層に含まれるニッケル量が、１００μｇ／ｄｍ２～３０００μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  5. 　前記ニッケル合金層に、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン又はコバルトの１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記１～４のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  6. 　前記ニッケル合金層上に、さらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を備えていることを特徴とする請求項１～５記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  7. 　前記クロム層若しくはクロメート層を備える場合において、クロム量が金属クロム換算で、１００μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項６に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  8. 　前記シラン処理層を備える場合において、シリコン単体換算で、２０μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
  9. 　圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に、亜鉛又は亜鉛酸化物を含有するニッケル合金層を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅箔の不必要部分を取り除いて、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法。
  10. 　圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、請求項１～８の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅箔の不必要部分を取り除いて、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法。
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