WO2019208520A1 - 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

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宣明 宮本
敦史 三木
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Definitions

  • This disclosure relates to a surface-treated copper foil, a copper clad laminate, and a printed wiring board.
  • circuit patterns also called “conductor patterns” for printed wiring boards mounted on electronic devices.
  • various methods such as a subtractive method and a semi-additive method are known.
  • the subtractive method an insulating base material is bonded to a copper foil to form a copper-clad laminate, and then a resist is applied to the copper foil surface and exposed to form a predetermined resist pattern.
  • the circuit pattern is formed by removing the unexposed portion (unnecessary portion) by etching.
  • Patent Document 1 discloses that a surface of a copper foil is subjected to a roughening process by copper-cobalt-nickel alloy plating, and then a cobalt-nickel alloy plating layer is formed. It is described that a surface-treated copper foil capable of making a fine pitch circuit pattern can be obtained by forming a zinc-nickel alloy plating layer.
  • the conventional surface-treated copper foil has a slower etching rate of the surface treatment layer (plating layer) than the etching rate of the copper foil, so it spreads from the copper foil surface (top) toward the insulating substrate (bottom) side. As a result, the etching factor of the circuit pattern is lowered. If the etching factor of the circuit pattern is low, it is necessary to widen the space between adjacent circuits, so that it is difficult to make the circuit pattern fine pitch. Thus, the conventional surface-treated copper foil has a problem that the circuit formability is not sufficient.
  • Embodiments of the present invention have been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a surface-treated copper foil and a copper-clad laminate that are excellent in circuit formability. Another object of the present invention is to provide a printed wiring board having a circuit pattern with a fine pitch.
  • the present inventors have controlled the Ni concentration obtained from the XPS depth profile within a specific range in the surface treatment layer formed on one surface of the copper foil. As a result, it has been found that the circuit formability can be improved, and the present invention has been achieved.
  • the embodiment of the present invention has a copper foil and a first surface treatment layer formed on one surface of the copper foil, and the first surface treatment layer has a sputtering rate in an XPS depth profile.
  • the Ni concentration is 0.1 to 15 with respect to the total amount of elements of C, N, O, Zn, Cr, Ni, Co, Si and Cu when sputtering is performed at 2.5 nm / min (SiO 2 conversion) for 1 minute.
  • embodiment of this invention is related with a copper clad laminated board provided with the said surface treatment copper foil and the insulating base material adhere
  • embodiment of this invention is related with a printed wiring board provided with the circuit pattern formed by etching the said surface-treated copper foil of the said copper clad laminated board.
  • the embodiment of the present invention it is possible to provide a surface-treated copper foil and a copper clad laminate excellent in circuit formability. Moreover, according to the embodiment of the present invention, it is possible to provide a printed wiring board having a circuit pattern with a fine pitch.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a copper clad laminate using a surface-treated copper foil according to an embodiment of the present invention.
  • the surface-treated copper foil 1 has a copper foil 2 and a first surface-treated layer 3 formed on one surface of the copper foil 2.
  • the copper clad laminate 10 includes a surface-treated copper foil 1 and an insulating base material 11 bonded to the first surface-treated layer 3 of the surface-treated copper foil 1.
  • the first surface treatment layer 3 is C, N, O, Zn, Cr, Ni, Co, Si when sputtering is performed for 1 minute at a sputtering rate of 2.5 nm / min (in terms of SiO 2 ) in the XPS depth profile.
  • the Ni concentration with respect to the total amount of Cu elements is 0.1 to 15.0 atm%.
  • the first surface treatment layer 3 of the surface-treated copper foil 1 according to the embodiment of the present invention was sputtered with Ar + accelerated at 3 kV under high vacuum.
  • This Ni concentration is the Ni concentration at a depth of 2.5 nm from the surface of the first surface treatment layer 3, and serves as an index of the ratio of Ni in the vicinity of the outermost layer of the first surface treatment layer 3.
  • the Ni concentration is preferably controlled to 10.0 atm% or less, more preferably 5.0 atm% or less, and further preferably 3.5 atm% or less.
  • Ni is a component that provides effects such as heat resistance
  • effects such as heat resistance can be ensured by controlling the Ni concentration to 0.1 atm% or more.
  • the Ni concentration is preferably controlled to 0.5 atm% or more, more preferably 1.0 atm% or more, and further preferably 1.5 atm% or more.
  • the first surface treatment layer 3 is C, N, O, Zn, Cr, Ni, Co, Si when sputtering is performed for 1 minute at a sputtering rate of 2.5 nm / min (in terms of SiO 2 ) in the XPS depth profile.
  • the Zn concentration with respect to the total amount of elements of Cu and Cu is preferably 5.0 to 40.0 atm%. This Zn concentration is the Zn concentration at a depth of 2.5 nm from the surface of the first surface treatment layer 3 and is an index of the ratio of Zn in the vicinity of the outermost layer of the first surface treatment layer 3.
  • the Zn concentration is preferably controlled to 10.0 atm% or more, more preferably 15.0 atm% or more.
  • Zn is a component that provides effects such as heat resistance and chemical resistance, but if the concentration is too high, the effects may be reduced.
  • this Zn concentration is controlled to 40.0 atm% or less from the viewpoint of preventing circuit peeling and the like while ensuring effects such as heat resistance and chemical resistance by Zn. From the viewpoint of stably obtaining the effect, the Zn concentration is preferably controlled to 35 atm% or less, more preferably 30 atm% or less.
  • the first surface treatment layer 3 has C, N, O, Zn, Cr, Ni for 1 minute to 2 minutes when sputtering is performed at a sputtering rate of 2.5 nm / min (in terms of SiO 2 ) in the XPS depth profile.
  • the integrated value of the Ni concentration with respect to the total amount of elements of Co, Si, and Cu is preferably 0.1 to 18.0 atm%. This integrated value of Ni concentration is the integrated value of Ni concentration at a depth of 2.5 to 5.0 nm from the surface of the first surface treatment layer 3, and the ratio of Ni in the vicinity of the outermost surface layer of the first surface treatment layer 3 It becomes an index.
  • the integrated value of the Ni concentration is preferably controlled to 15.0 atm% or less, more preferably 10.0 atm% or less, and even more preferably 8.0 atm% or less.
  • the integrated value of the Ni concentration is preferably controlled to 0.5 atm% or more, more preferably 1.0 atm% or more, and further preferably 1.5 atm% or more.
  • the first surface treatment layer 3 has C, N, O, Zn, Cr, Ni for 1 minute to 2 minutes when sputtering is performed at a sputtering rate of 2.5 nm / min (in terms of SiO 2 ) in the XPS depth profile.
  • the integrated value of Zn concentration with respect to the total amount of elements of Co, Si, and Cu is preferably 5.0 to 40.0 atm%. This integrated value of Zn concentration is the integrated value of Zn concentration at a depth of 2.5 to 5.0 nm from the surface of the first surface treatment layer 3, and the ratio of Zn in the vicinity of the outermost surface layer of the first surface treatment layer 3 It becomes an index.
  • the integrated value of the Zn concentration is preferably controlled to 10.0 atm% or more, more preferably 12.0 atm% or more.
  • effects such as heat resistance and chemical resistance can be secured by controlling the integrated value of Zn concentration to 40.0 atm% or less.
  • the integrated value of the Zn concentration is preferably controlled to 38 atm% or less, more preferably 35 atm% or less.
  • the first surface treatment layer 3 has C, N, O, Zn, Cr, Ni for 1 minute to 2 minutes when sputtering is performed at a sputtering rate of 2.5 nm / min (in terms of SiO 2 ) in the XPS depth profile.
  • the sum of the integrated values of Ni and Zn with respect to the total amount of elements of Co, Si, and Cu (hereinafter also simply referred to as “sum of integrated values of Ni and Zn”) is 10.0 to 45.0 atm%. Preferably there is.
  • the sum of the integral values is an index of the ratio of Ni and Zn in the vicinity of the outermost surface layer of the first surface treatment layer 3.
  • the sum of the integral values is preferably controlled to 15.0 atm% or more, more preferably 20.0 atm% or more.
  • the etching factor can be stably increased while providing effects such as heat resistance and chemical resistance.
  • the sum of the integral values is preferably controlled to 40 atm% or less, more preferably 38 atm% or less.
  • the first surface treatment layer 3 has C, N, O, Zn, Cr, Ni, Co, Si when sputtering is performed at a sputtering rate of 2.5 nm / min (in terms of SiO 2 ) for 7 minutes in the XPS depth profile.
  • the Cu concentration with respect to the total amount of Cu elements is preferably 70 to 98 atm%. This Cu concentration is a Cu concentration at a depth of 17.5 nm from the surface of the first surface treatment layer 3, and serves as an index of the ratio of copper at this depth.
  • the Cu concentration is preferably controlled to 80 atm% or more, more preferably 90 atm% or more.
  • the Cu concentration is preferably controlled to 97 atm% or less, more preferably 96 atm% or less.
  • the first surface treatment copper foil 1 is etched first.
  • Etching of the surface treatment layer 3 proceeds rapidly, but the sum of the integrated values of Ni and Zn, which is the ratio of Ni and Zn in the vicinity of the outermost surface layer of the first surface treatment layer 3, is 10.0 to 45.0 atm%, preferably Is controlled to be 15.0 atm% to 40 atm%, more preferably 20.0 atm% to 38 atm%, thereby ensuring a high level of both high etching factor and ensuring heat resistance and chemical resistance. .
  • the peel strength with the insulating base material 11 can be maintained even after heating. Furthermore, by reducing the content of magnetic metal (Ni, Co, etc.) in the first surface treatment layer 3, the surface-treated copper foil 1 for forming a high-frequency signal circuit whose use is expanding in recent years Can also be suitably used.
  • the first surface treatment layer 3 preferably has a ten-point average roughness Rz defined by JIS B0601: 1994 of 0.4 to 1.2 ⁇ m. By controlling the ten-point average roughness Rz within this range, it is possible to improve both the adhesion of the first surface treatment layer 3 to the insulating substrate 11 and the etching factor. From the viewpoint of stably enhancing this effect, the Rz of the first surface treatment layer 3 is more preferably 0.5 to 0.9 ⁇ m.
  • the first surface treatment layer 3 preferably has a root mean square height Sq of 0.32 ⁇ m or less, and more preferably 0.30 ⁇ m or less.
  • the root mean square height Sq is an index representing the average amplitude in the height direction of the surface.
  • the lower limit of the root mean square height Sq is not particularly limited, but is preferably 0.20 ⁇ m or more.
  • the first surface treatment layer 3 preferably has a protruding valley depth Svk of 0.38 ⁇ m or less, and more preferably 0.35 ⁇ m or less.
  • the protruding valley depth Svk is an index representing the average depth of the protruding valley.
  • Svk of the first surface treatment layer 3 is related to etching residue.
  • the etching residue is a residue on the insulating substrate 11 remaining around the circuit pattern after the circuit pattern is formed by etching, and can be confirmed by an SEM image (3000 times) of the circuit pattern as shown in FIG. it can.
  • SEM image 3000 times
  • the first surface treatment layer 3 preferably has an average length RSm of roughness curve elements based on JIS B0601: 2013 of 5 to 10 ⁇ m.
  • RSm is an index representing the average interval of the uneven shape on the surface.
  • the size of the particles forming the first surface treatment layer 3 is increased, the surface irregularity interval is increased, and thus RSm is increased.
  • RSm increases, the adhesive strength of the surface-treated copper foil 1 to the insulating base material increases, but a portion that remains undissolved by the etching process tends to occur. That is, the etching process tends to form a trapezoidal circuit pattern with the bottom portion having a skirt, and the etching factor tends to decrease.
  • the etching factor is improved, but the adhesive strength of the surface-treated copper foil 1 to the insulating base material tends to be reduced. Therefore, in order to achieve both improvement in adhesion to the insulating substrate and improvement in etching property, it is preferable to control the RSm of the first surface treatment layer 3 within the above range. By controlling RSm like this, the surface of the first surface treatment layer 3 can be made into a surface shape suitable for achieving both improved adhesion to an insulating substrate and improved etching properties.
  • the uneven shape on the surface of the first surface treatment layer 3 is formed with an appropriate balance, the etching factor of the circuit pattern and the adhesion to the insulating substrate can be enhanced. From the viewpoint of stably obtaining such an effect, it is preferable to control RSm to 5 to 9 ⁇ m.
  • the first surface treatment layer 3 preferably has an average length AR of a roughness motif based on JIS B0631: 2000 of 6 to 20 ⁇ m.
  • AR is an index representing a fine uneven shape on the surface.
  • the size of the particles forming the first surface treatment layer 3 is increased, the surface irregularities are increased, and thus the AR is increased.
  • AR becomes large the adhesive force of the surface-treated copper foil 1 to the insulating base material becomes strong, but a portion that remains undissolved by the etching process tends to occur. That is, the etching process tends to form a trapezoidal circuit pattern with the bottom portion having a skirt, and the etching factor tends to decrease.
  • the size of the particles forming the first surface treatment layer 3 is small, the tendency tends to be opposite to the above. That is, the etching factor is improved, but the adhesive strength of the surface-treated copper foil 1 to the insulating base material tends to be reduced. Therefore, it is preferable to control the AR of the first surface treatment layer 3 in the above range in order to achieve both improvement in adhesion to the insulating substrate and improvement in etching property. By performing such AR control, the surface of the first surface treatment layer 3 can be made into a surface shape suitable for achieving both improved adhesion to the insulating substrate and improved etching properties.
  • the uneven shape on the surface of the first surface treatment layer 3 is formed with an appropriate balance, the etching factor of the circuit pattern and the adhesion to the insulating substrate can be enhanced. From the viewpoint of stably obtaining such an effect, it is preferable to control AR to 7 to 18 ⁇ m.
  • the first surface treatment layer 3 has a CIE L * a * b * colorimetric system a * (hereinafter also referred to as “a * ”) measured from JIS Z8730: 2009 based on geometric condition C of 3.0 to 3.0. It is preferably 28.0.
  • a * is a value expressing red, and copper exhibits a color close to red. Therefore, by controlling a * within the above range, the amount of copper in the first surface treatment layer 3 can be adjusted to a range in which the solubility in the etching solution is good. Factor can be increased. From the viewpoint of stably obtaining such an effect, it is preferable to control a * to 5.0 to 23.0.
  • the first surface treatment layer 3 has a CIE L * a * b * color system L * (hereinafter also referred to as “L * ”) measured from the geometric condition C of JIS Z8730: 2009 of 39.0 to It is preferably 94.0.
  • L * is an index mainly related to black and white, and is related to the amount of Zn that controls heat resistance. Since Zn has a characteristic that it is more easily dissolved in an etchant than Ni, as will be described later, by controlling L * within the above range, an appropriate amount of Zn having an effect on heat resistance and etching factor can be obtained. Can be adjusted to the range. Therefore, the etching factor of the circuit pattern can be increased. From the viewpoint of stably obtaining such an effect, L * is preferably controlled to 44.0 to 84.0, and more preferably 54.0 to 70.0.
  • the first surface treatment layer 3 preferably contains at least Ni and Zn as adhesion elements. Since Ni is a component that is difficult to dissolve in the etching solution, the first surface treatment layer 3 is easily dissolved in the etching solution by controlling the Ni adhesion amount of the first surface treatment layer 3 to 200 ⁇ g / dm 2 or less. As a result, the etching factor of the circuit pattern can be increased. From the viewpoint of stably increasing the etching factor, the Ni adhesion amount of the first surface treatment layer 3 is preferably controlled to 180 ⁇ g / dm 2 or less, more preferably 100 ⁇ g / dm 2 or less.
  • the Ni adhesion amount of the first surface treatment layer 3 is controlled to 20 ⁇ g / dm 2 or more.
  • surface treatment such as gold plating may be performed after the circuit pattern is formed.
  • Soft etchant may permeate.
  • Ni has an effect of suppressing the penetration of the soft etching solution.
  • the Ni adhesion amount of the first surface treatment layer 3 is preferably controlled to 30 ⁇ g / dm 2 or more, and more preferably 40 ⁇ g / dm 2 or more.
  • the Zn adhesion amount of the first surface treatment layer 3 is preferably controlled to 700 ⁇ g / dm 2 or less, more preferably 600 ⁇ g / dm 2 or less.
  • the Zn adhesion amount of the first surface treatment layer 3 is 20 ⁇ g / dm 2 or more, preferably 100 ⁇ g / dm 2 or more, more preferably controlled to 300 [mu] g / dm 2 or more.
  • Zn has a barrier effect that prevents thermal diffusion of copper, it is possible to suppress the roughened particles and copper in the copper foil from appearing on the surface layer due to thermal diffusion.
  • a chemical solution such as a soft etching solution, it is possible to prevent the soft etching solution from penetrating into the edge portion of the circuit pattern.
  • the first surface treatment layer 3 can further contain elements such as Co and Cr in addition to Ni and Zn as an adhering element.
  • Co deposition amount of the first surface treatment layer 3 is not particularly limited since it depends on the type of the first surface treatment layer 3, preferably 1500 [mu] g / dm 2 or less, more preferably 500 [mu] g / dm 2 or less, more preferably 100 ⁇ g / Dm 2 or less, particularly preferably 30 ⁇ g / dm 2 or less.
  • the lower limit of the amount of deposited Co is not particularly limited, but is typically 0.1 ⁇ g / dm 2 , preferably 0.5 ⁇ g / dm 2 . Further, since Co is a magnetic metal, printed wiring having excellent high-frequency characteristics can be obtained by suppressing the amount of Co deposited on the first surface treatment layer 3 to 100 ⁇ g / dm 2 or less, preferably 0.5 to 100 ⁇ g / dm 2. A surface-treated copper foil 1 capable of producing a plate can be obtained.
  • the Cr adhesion amount of the first surface treatment layer 3 is not particularly limited because it depends on the type of the first surface treatment layer 3, but is preferably 500 ⁇ g / dm 2 or less, more preferably 0.5 to 300 ⁇ g / dm 2 , Preferably, it is 1 to 100 ⁇ g / dm 2 .
  • the kind of 1st surface treatment layer 3 is not specifically limited, Various surface treatment layers well-known in the said technical field can be used.
  • the surface treatment layer used for the first surface treatment layer 3 include a roughening treatment layer, a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer. These layers can be used singly or in combination of two or more.
  • the first surface treatment layer 3 preferably has a roughening treatment layer from the viewpoint of adhesiveness with the insulating base material 11.
  • the “roughening treatment layer” is a layer formed by roughening treatment, and includes a layer of roughening particles.
  • normal copper plating or the like may be performed as a pretreatment, or normal copper plating or the like may be performed as a finishing treatment to prevent dropping of roughened particles.
  • the “roughening treatment layer” in the book includes layers formed by these pretreatments and finishing treatments.
  • grains It forms from the single-piece
  • the roughening treatment layer can be formed by electroplating.
  • the conditions are not particularly limited, but typical conditions are as follows. Electroplating may be performed in two stages. Plating solution composition: 10 to 20 g / L Cu, 50 to 100 g / L sulfuric acid Plating solution temperature: 25 to 50 ° C. Electroplating conditions: current density 1 to 60 A / dm 2 , time 1 to 10 seconds
  • a heat resistant layer may function also as a rust preventive layer, you may form one layer which has a function of both a heat resistant layer and a rust preventive layer as a heat resistant layer and a rust preventive layer.
  • nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, tantalum It may be a layer containing one or more elements selected from (which may be in any form of metal, alloy, oxide, nitride, sulfide, etc.).
  • the heat-resistant layer and / or the rust-preventing layer include a layer containing a nickel-zinc alloy.
  • the heat resistant layer and the rust preventive layer can be formed by electroplating.
  • the conditions are not particularly limited, but the conditions for a typical heat-resistant layer (Ni—Zn layer) are as follows.
  • Plating solution composition 1-30 g / L Ni, 1-30 g / L Zn Plating solution pH: 2-5
  • Plating solution temperature 30-50 ° C
  • Electroplating conditions current density 1 to 10 A / dm 2 , time 0.1 to 5 seconds
  • the “chromate treatment layer” means a layer formed of a liquid containing chromic anhydride, chromic acid, dichromic acid, chromate or dichromate.
  • Chromate treatment layer can be any element such as cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, titanium (metal, alloy, oxide, nitride, sulfide, etc.
  • the layer may be in the form).
  • chromate treatment layer examples include a chromate treatment layer treated with chromic anhydride or a potassium dichromate aqueous solution, a chromate treatment layer treated with a treatment solution containing anhydrous chromic acid or potassium dichromate and zinc, and the like.
  • the chromate treatment layer can be formed by a known method such as immersion chromate treatment or electrolytic chromate treatment. Although those conditions are not specifically limited, For example, the conditions of a typical immersion chromate treatment layer are as follows. Chromate solution composition: 1 to 10 g / L K 2 Cr 2 O 7 , 0.01 to 10 g / L Zn Chromate solution pH: 2-5 Chromate solution temperature: 30-50 ° C
  • silane coupling treatment layer means a layer formed of a silane coupling agent. It does not specifically limit as a silane coupling agent, A well-known thing can be used in the said technical field.
  • silane coupling agents include amino silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, mercapto silane coupling agents, methacryloxy silane coupling agents, vinyl silane coupling agents, and imidazole silane coupling agents. And triazine-based silane coupling agents. Among these, amino silane coupling agents and epoxy silane coupling agents are preferable. The above silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent can be manufactured by a well-known method, you may use a commercial item.
  • examples of commercially available products that can be used as silane coupling agents include KBM series and KBE series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a commercially available silane coupling agent may be used alone, but from the viewpoint of adhesion (peel strength) between the first surface treatment layer 3 and the insulating substrate 11, a mixture of two or more silane coupling agents.
  • a preferable mixture of silane coupling agents is a mixture of KBM603 (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane) and KBM503 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), KBM602 (N- A mixture of 2- (aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxysilane) and KBM503 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), KBM603 (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane) and A mixture of KBE503 (3-methacryloxypropyltriethoxysilane), KBM602 (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxysilane) and KBE503 (3-methacryloxypropyltriethoxysilane),
  • the surface treatment copper foil 1 can further have the 2nd surface treatment layer 4 formed in the other surface of the copper foil 2, as shown in FIG.
  • the kind of the 2nd surface treatment layer 4 is not specifically limited, Like the 1st surface treatment layer 3, various surface treatment layers well-known in the said technical field can be used.
  • the type of the second surface treatment layer 4 may be the same as or different from that of the first surface treatment layer 3.
  • the 2nd surface treatment layer 4 can contain elements, such as Ni, Zn, Cr, as an adhesion element.
  • the ratio of the Ni adhesion amount of the first surface treatment layer 3 to the Ni adhesion amount of the second surface treatment layer 4 is preferably 0.01 to 2.5, more preferably 0.6 to 2.2. Since Ni is a component that is difficult to dissolve in the etching solution, the first surface treatment layer that becomes the bottom side of the circuit pattern when the copper clad laminate 10 is etched by setting the ratio of the Ni adhesion amount within the above range. 3 is promoted, and dissolution of the second surface treatment layer 4 on the top side of the circuit pattern can be suppressed. Therefore, a circuit pattern having a small difference between the top width and the bottom width and a high etching factor can be obtained.
  • the amount of Ni deposited on the second surface treatment layer 4 is not particularly limited because it depends on the type of the second surface treatment layer 4, but is preferably 0.1 to 500 ⁇ g / dm 2 , more preferably 0.5 to 200 ⁇ g / dm. 2 and more preferably 1 to 100 ⁇ g / dm 2 .
  • the etching factor of the circuit pattern can be stably increased.
  • the amount of Zn deposited on the second surface treatment layer 4 is not particularly limited because it depends on the type of the second surface treatment layer 4, but preferably 10 to 1000 ⁇ g / dm when the second surface treatment layer 4 contains Zn. 2 , more preferably 50 to 500 ⁇ g / dm 2 , still more preferably 100 to 300 ⁇ g / dm 2 .
  • the Cr adhesion amount of the second surface treatment layer 4 is not particularly limited because it depends on the type of the second surface treatment layer 4, but when Cr is contained in the second surface treatment layer 4, it preferably exceeds 0 ⁇ g / dm 2. 500 ⁇ g / dm 2 or less, more preferably 0.1 to 100 ⁇ g / dm 2 , still more preferably 1 to 50 ⁇ g / dm 2 .
  • the Cr adhesion amount of the second surface treatment layer 4 is not particularly limited because it depends on the type of the second surface treatment layer 4, but when Cr is contained in the second surface treatment layer 4, it preferably exceeds 0 ⁇ g / dm 2. 500 ⁇ g / dm 2 or less, more preferably 0.1 to 100 ⁇ g / dm 2 , still more preferably 1 to 50 ⁇ g / dm 2 .
  • the copper foil 2 is not particularly limited, and may be either an electrolytic copper foil or a rolled copper foil.
  • the electrolytic copper foil is generally manufactured by electrolytically depositing copper on a titanium or stainless steel drum from a copper sulfate plating bath. The flat S surface (shine surface) formed on the drum side, And an M surface (mat surface) formed on the opposite side.
  • the M surface of the electrolytic copper foil has irregularities, by forming the first surface treatment layer 3 on the M surface of the electrolytic copper foil and the second surface treatment layer 4 on the S surface of the electrolytic copper foil, Adhesiveness between the first surface treatment layer 3 and the insulating substrate 11 can be enhanced.
  • the tough pitch copper JIS H3100 alloy number C1100
  • an oxygen free copper JIS H3100 High purity copper
  • a copper alloy such as copper containing Sn, copper containing Ag, a copper alloy added with Cr, Zr, Mg, or the like, or a Corson copper alloy added with Ni, Si, or the like can also be used.
  • the “copper foil 2” is a concept including a copper alloy foil.
  • the thickness of the copper foil 2 is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 1000 ⁇ m, alternatively 1 to 500 ⁇ m, alternatively 1 to 300 ⁇ m, alternatively 3 to 100 ⁇ m, alternatively 5 to 70 ⁇ m, alternatively 6 to 35 ⁇ m, alternatively 9 to 18 ⁇ m. it can.
  • the surface-treated copper foil 1 having the above-described configuration can be manufactured according to a method known in the technical field.
  • the ratio of the Ni adhesion amount and the Ni adhesion amount of the first surface treatment layer 3 and the second surface treatment layer 4 can be controlled, for example, by changing the type and thickness of the surface treatment layer to be formed.
  • Rz of the 1st surface treatment layer 3 can be controlled by adjusting the formation conditions of the 1st surface treatment layer 3, etc., for example.
  • the copper clad laminate 10 can be manufactured by adhering an insulating base material 11 to the first surface treatment layer 3 of the surface-treated copper foil 1.
  • the insulating substrate 11 is not particularly limited, and those known in the technical field can be used.
  • the insulating base material 11 include a paper base phenol resin, a paper base epoxy resin, a synthetic fiber cloth base epoxy resin, a glass cloth / paper composite base epoxy resin, a glass cloth / glass non-woven composite base epoxy resin, A glass cloth base epoxy resin, a polyester film, a polyimide film, a liquid crystal polymer, a fluororesin, etc. are mentioned.
  • the method for adhering the surface-treated copper foil 1 and the insulating base material 11 is not particularly limited, and can be performed according to a method known in the technical field.
  • the surface-treated copper foil 1 and the insulating base material 11 may be laminated and thermocompression bonded.
  • the copper clad laminate 10 manufactured as described above can be used for manufacturing a printed wiring board. It does not specifically limit as a manufacturing method of a printed wiring board, Well-known methods, such as a subtractive method and a semiadditive method, can be used. Among them, the copper clad laminate 10 is optimal for use in the subtractive method.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining a method of manufacturing a printed wiring board by a subtractive method.
  • a predetermined resist pattern 20 is formed by applying, exposing and developing a resist on the surface of the surface-treated copper foil 1 of the copper clad laminate 10 (step (a)).
  • the surface-treated copper foil 1 in a portion where the resist pattern 20 is not formed (unnecessary portion) is removed by etching (step (b)).
  • step (c) the various conditions in this subtractive method are not specifically limited, It can carry out according to a well-known condition in the said technical field.
  • Example 1 Prepare a rolled copper foil with a thickness of 12 ⁇ m (HA-V2 foil manufactured by JX Metals). On one side, a roughening layer, a heat-resistant layer, a chromate layer and a silane coupling layer are sequentially formed as the first surface treatment layer. While forming, a heat-resistant layer and a chromate treatment layer were sequentially formed as a second surface treatment layer on the other surface to obtain a surface-treated copper foil. The conditions for forming each layer are as follows.
  • Plating solution composition 23.5 g / L Ni, 4.5 g / L Zn Plating solution pH: 3.6
  • Plating solution temperature 40 ° C
  • Electroplating conditions current density 1.1 A / dm 2 , time 0.7 seconds
  • ⁇ Silane coupling treatment layer of first surface treatment layer> A silane coupling treatment layer is applied by applying a 1.2 volume% aqueous solution (pH: 10) of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and drying. Formed.
  • Plating solution composition 23.5 g / L Ni, 4.5 g / L Zn Plating solution pH: 3.6
  • Plating solution temperature 40 ° C
  • Electroplating conditions current density 2.8 A / dm 2 , time 0.7 seconds
  • Chromate solution composition 3.0 g / L K 2 Cr 2 O 7 , 0.33 g / L Zn Chromate solution pH: 3.6
  • Example 2 A surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions for forming the heat-resistant layer of the first surface-treated layer were changed as follows. ⁇ Heat resistant layer of the first surface treatment layer> A heat-resistant layer was formed by electroplating. Plating solution composition: 23.5 g / L Ni, 4.5 g / L Zn Plating solution pH: 3.6 Plating solution temperature: 40 ° C Electroplating conditions: current density 2.6 A / dm 2 , time 0.7 seconds
  • Example 3 A surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions for forming the heat-resistant layer of the first surface-treated layer were changed as follows. ⁇ Heat resistant layer of the first surface treatment layer> A heat-resistant layer was formed by electroplating. Plating solution composition: 23.5 g / L Ni, 4.5 g / L Zn Plating solution pH: 3.6 Plating solution temperature: 40 ° C Electroplating conditions: current density 4.2 A / dm 2 , time 0.7 seconds
  • Example 4 A surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formation conditions of the heat-resistant layers of the first surface treatment layer and the second surface treatment layer were changed as follows. ⁇ Heat resistant layer of the first surface treatment layer> A heat-resistant layer was formed by electroplating. Plating solution composition: 23.5 g / L Ni, 4.5 g / L Zn Plating solution pH: 3.6 Plating solution temperature: 40 ° C Electroplating conditions: current density 2.1 A / dm 2 , time 0.7 seconds ⁇ heat-resistant layer of second surface treatment layer> A heat-resistant layer was formed by electroplating.
  • Plating solution composition 23.5 g / L Ni, 4.5 g / L Zn Plating solution pH: 3.6 Plating solution temperature: 40 ° C Electroplating conditions: current density 2.8 A / dm 2 , time 0.7 seconds
  • Comparative Example 1 Prepare a rolled copper foil with a thickness of 12 ⁇ m (HA-V2 foil manufactured by JX Metals). On one side, a roughening layer, a heat-resistant layer, a chromate layer and a silane coupling layer are sequentially formed as the first surface treatment layer. While forming, a heat-resistant layer and a chromate treatment layer were sequentially formed as a second surface treatment layer on the other surface to obtain a surface-treated copper foil. The conditions for forming each layer are as follows. ⁇ Roughening treatment layer of first surface treatment layer> A roughening treatment layer was formed by electroplating.
  • Plating solution composition 15 g / L Cu, 7.5 g / L Co, 9.5 g / L Ni Plating solution pH: 2.4 Plating solution temperature: 36 ° C
  • Electroplating conditions current density 31.5 A / dm 2 , time 1.8 seconds
  • a heat-resistant layer (1) was formed by electroplating.
  • Plating solution composition 3 g / L Co, 13 g / L Ni Plating solution pH: 2.0 Plating solution temperature: 50 ° C
  • Electroplating conditions current density 19.1 A / dm 2 , time 0.4 seconds
  • a heat-resistant layer (2) was formed by electroplating.
  • Plating solution composition 23.5 g / L Ni, 4.5 g / L Zn Plating solution pH: 3.6
  • Plating solution temperature 40 ° C
  • Electroplating conditions current density 3.5 A / dm 2 , time 0.4 seconds
  • Chromate solution composition 3.0 g / L K 2 Cr 2 O 7 , 0.33 g / L Zn Chromate solution pH: 3.6
  • ⁇ Silane coupling treatment layer of first surface treatment layer> A silane coupling treatment layer is applied by applying a 1.2 volume% aqueous solution (pH: 10) of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and drying. Formed.
  • Plating solution composition 23.5 g / L Ni, 4.5 g / L Zn Plating solution pH: 3.6
  • Plating solution temperature 40 ° C
  • Electroplating conditions current density 4.1 A / dm 2 , time 0.4 seconds
  • Chromate solution composition 3.0 g / L K 2 Cr 2 O 7 , 0.33 g / L Zn Chromate solution pH: 3.6
  • the adhesion amount of Ni, Zn and Co is determined by dissolving each surface treatment layer in nitric acid having a concentration of 20% by mass, and performing quantitative analysis by atomic absorption spectrometry using an atomic absorption spectrophotometer (model: AA240FS) manufactured by VARIAN. Was measured.
  • the amount of Cr deposited was measured by dissolving each surface-treated layer in hydrochloric acid having a concentration of 7% by mass and performing quantitative analysis by atomic absorption in the same manner as described above.
  • Ni concentration, the Zn concentration, and the Cu concentration at a predetermined depth of the first surface treatment layer were measured. Further, based on the measured values, an integrated value of Ni concentration and an integrated value of Zn concentration were calculated.
  • the Ni concentration and the Zn concentration are obtained when XPS analysis is performed in the depth direction with respect to the first surface treatment layer of the surface-treated copper foil, and sputtering is performed for 1 minute at a sputtering rate of 2.5 nm / minute (SiO 2 conversion). It calculated
  • Cu concentration is an element to be measured when XPS analysis is performed in the depth direction with respect to the first surface treatment layer of the surface-treated copper foil, and sputtering is performed for 7 minutes at a sputtering rate of 2.5 nm / min (in terms of SiO 2 ). It was determined by measuring the concentration of Cu with respect to the total amount.
  • the integrated values of Ni concentration and Zn concentration are obtained when XPS analysis is performed in the depth direction with respect to the first surface treatment layer of the surface-treated copper foil, and sputtering is performed at a sputtering rate of 2.5 nm / min (in terms of SiO 2 ).
  • Ni concentration and the Zn concentration with respect to the total amount of the element to be measured for 1 to 2 minutes were measured, and the integral values were calculated by the methods described later.
  • a specific example of this will be described by taking the calculation method of the integrated value of Ni concentration as an example, but the integrated value of Zn concentration was also calculated by the same method.
  • a Ni concentration was obtained by XPS analysis every 0.2 minutes of sputtering time, and a graph was created in which the sputtering time was plotted on the horizontal axis and the Ni concentration was plotted on the vertical axis. Next, after creating a figure approximated to a trapezoid using this graph, the integrated value of the Ni concentration when sputtering for 1 to 2 minutes was calculated by calculating the area.
  • the obtained Ni concentration value was calculated up to a value of 10 ⁇ 4 .
  • FIG. 5 An example of a figure approximating a trapezoid is shown in FIG. In FIG. 5, the shaded area is the area of the portion corresponding to the integrated value of the Ni concentration when sputtering is performed for 1 to 2 minutes.
  • FIG. 5 is merely a diagram for explaining a method of calculating the integrated value of Ni concentration, and is not a measurement result of the examples described in this specification.
  • Rz (10-point average roughness) was measured according to JIS B0601: 1994 using a contact roughness meter Surfcorder SE-3C manufactured by Kosaka Laboratory.
  • the measurement reference length is 0.8 mm
  • the evaluation length is 4 mm
  • the cutoff value is 0.25 mm
  • the feed rate is 0.1 mm / second
  • the measurement position is changed in the width direction of the surface-treated copper foil. 10 times, and the average of the 10 measurements was taken as the evaluation result.
  • a MiniScan (registered trademark) EZ Model 4000L manufactured by HunterLab was used as a measuring instrument, and a * and L * of the CIE L * a * b * color system were measured according to JIS Z8730: 2009.
  • the first surface treatment layer of the surface-treated copper foil obtained in the above examples and comparative examples was pressed against the photosensitive part of the measuring device, and a * was measured while preventing light from entering from the outside. .
  • a * and L * were measured based on the geometric condition C of JIS Z8722.
  • the main conditions of the measuring instrument are as follows.
  • a polyimide substrate was laminated on the first surface-treated layer of the surface-treated copper foil, and heated at 300 ° C. for 1 hour for pressure bonding to produce a copper-clad laminate.
  • the widths L and S of the circuit pattern are the widths of the bottom surface of the circuit, that is, the surface in contact with the polyimide substrate.
  • Etching was performed under the following conditions using spray etching.
  • Etching solution Copper chloride etching solution (copper chloride (II) dihydrate 400 g / L, 200 ml as 35% hydrochloric acid) Liquid temperature: 45 ° C Spray pressure: 0.18 MPa
  • EF circuit height / ⁇ (circuit bottom width ⁇ circuit top width) / 2 ⁇
  • the value of EF is an average value of the results of five experiments for each example and comparative example.
  • Etching residue was obtained by taking a SEM image of a circuit pattern and evaluating its generation state from a 3000 times SEM image. Specifically, as shown in FIG. 2, the etching residue is evaluated by drawing a straight line perpendicular to the circuit pattern and obtaining the maximum value of the distance from the bottom of the circuit pattern to the portion where the etching residue is generated. did. In this evaluation, a case where the maximum value of the distance is 1 ⁇ m or less is represented by “ ⁇ ”, and a case where the maximum value of the distance exceeds 1 ⁇ m is represented by “X”.
  • the 90 degree peel strength was measured in accordance with JIS C6471: 1995. Specifically, the width of the circuit (surface-treated copper foil) was 3 mm, and the commercially available base material (FR-4 prepreg) and the surface-treated copper foil were peeled off at an angle of 90 degrees at a speed of 50 mm / min. When strength was measured. The measurement was performed twice, and the average value was taken as the peel strength result. If the peel strength is 0.5 kgf / cm or more, it can be said that the adhesion between the conductor and the substrate is good.
  • the circuit width was adjusted by a normal subtractive etching method using a copper chloride etchant. The peel strength was evaluated under two conditions after the initial stage (immediately after etching) and after a thermal history corresponding to solder reflow (260 ° C., 20 seconds).
  • Embodiments of the present invention can also take the following aspects.
  • ⁇ 1> Having a copper foil and a first surface treatment layer formed on one surface of the copper foil,
  • the first surface treatment layer has C, N, O, Zn, Cr, Ni, Co, Si when sputtering is performed at a sputtering rate of 2.5 nm / min (in terms of SiO 2 ) for 1 minute in an XPS depth profile.
  • a surface-treated copper foil having a Ni concentration of 0.1 to 15.0 atm% with respect to the total amount of Cu elements.
  • ⁇ 2> The surface-treated copper foil according to ⁇ 1>, wherein the Ni concentration is 1.0 to 3.5 atm%.
  • the first surface treatment layer has C, N, O, Zn, Cr, Ni, Co, Si when sputtering is performed at a sputtering rate of 2.5 nm / min (in terms of SiO 2 ) for 1 minute in an XPS depth profile.
  • the first surface treatment layer has C, N, O, Zn, Cr, Ni for 1 minute to 2 minutes when sputtering is performed at a sputtering rate of 2.5 nm / minute (in terms of SiO 2 ).
  • the first surface treatment layer has C, N, O, Zn, Cr, Ni for 1 minute to 2 minutes when sputtering is performed at a sputtering rate of 2.5 nm / minute (in terms of SiO 2 ).
  • the first surface treatment layer has C, N, O, Zn, Cr, Ni for 1 minute to 2 minutes when sputtering is performed at a sputtering rate of 2.5 nm / minute (in terms of SiO 2 ).
  • the first surface treatment layer has C, N, O, Zn, Cr, Ni, Co, Si when sputtering is performed at a sputtering rate of 2.5 nm / min (in terms of SiO 2 ) for 7 minutes in an XPS depth profile.
  • ⁇ 9> The surface according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the first surface treatment layer has a ten-point average roughness Rz defined by JIS B0601: 1994 of 0.4 to 1.2 ⁇ m. Treated copper foil.
  • ⁇ 11> The surface-treated copper foil according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the copper foil is a rolled copper foil.
  • ⁇ 12> A copper-clad laminate comprising the surface-treated copper foil according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 11> and an insulating base material adhered to the first surface-treated layer of the surface-treated copper foil.
  • ⁇ 13> A printed wiring board provided with the circuit pattern formed by etching the said surface-treated copper foil of the copper clad laminated board as described in said ⁇ 12>.

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Abstract

銅箔２と、銅箔２の一方の面に形成された第一表面処理層３とを有する表面処理銅箔１である。この表面処理銅箔１の第一表面処理層３は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ濃度が０．１～１５．０ａｔｍ％である。また、銅張積層板１０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第一表面処理層３に接着された絶縁基材１１とを備える。

Description

表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
　本開示は、表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関する。
　近年、電子機器の小型化、高性能化などのニーズの増大に伴い、電子機器に搭載されるプリント配線板に対する回路パターン（「導体パターン」ともいう）のファインピッチ化（微細化）が要求されている。
　プリント配線板の製造方法としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などの様々な方法が知られている。その中でもサブトラクティブ法では、銅箔に絶縁基材を接着させて銅張積層板を形成した後、銅箔表面にレジストを塗布及び露光して所定のレジストパターンを形成し、レジストパターンが形成されていない部分（不要部）をエッチングにて除去することによって回路パターンが形成される。
　上記のファインピッチ化の要求に対し、例えば、特許文献１には、銅箔の表面に銅－コバルト－ニッケル合金めっきによる粗化処理を行った後、コバルト－ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛－ニッケル合金めっき層を形成することにより、回路パターンのファインピッチ化が可能な表面処理銅箔が得られることが記載されている。
特許第２８４９０５９号公報
　しかしながら、従来の表面処理銅箔は、表面処理層（めっき層）のエッチング速度が銅箔のエッチング速度に比べて遅いため、銅箔表面（トップ）から絶縁基材（ボトム）側に向かって末広がりにエッチングされてしまい、回路パターンのエッチングファクタが低下する。そして、回路パターンのエッチングファクタが低いと、隣接する回路間のスペースを広くする必要があるため、回路パターンのファインピッチ化が難しくなる。このように従来の表面処理銅箔は、回路形成性が十分でないという問題があった。
　本発明の実施形態は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、回路形成性に優れた表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することを目的とする。
　また、本発明の実施形態は、ファインピッチ化された回路パターンを有するプリント配線板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、銅箔の一方の面に形成された表面処理層において、ＸＰＳのデプスプロファイルから得られるＮｉ濃度を特定の範囲に制御することにより、回路形成性を向上させ得ることを見出し、本発明の実施形態に至った。
　すなわち、本発明の実施形態は、銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第一表面処理層とを有し、前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ濃度が０．１～１５．０ａｔｍ％である表面処理銅箔に関する。
　また、本発明の実施形態は、前記表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の第一表面処理層に接着された絶縁基材とを備える銅張積層板に関する。
　さらに、本発明の実施形態は、前記銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備えるプリント配線板に関する。
　本発明の実施形態によれば、回路形成性に優れた表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。
　また、本発明の実施形態によれば、ファインピッチ化された回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。
本発明の実施形態の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。 エッチング残渣を説明するための回路パターンのＳＥＭ像である。 第二表面処理層をさらに有する本発明の実施形態の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。 サブトラクティブ法によるプリント配線板の製造方法を説明するための断面図である。 Ｎｉ濃度の積分値の算出方法を説明するための概略図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良などを行うことができる。この実施形態に開示されている複数の構成要素は、適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、この実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。
　図１は、本発明の実施形態の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。
　表面処理銅箔１は、銅箔２と、銅箔２の一方の面に形成された第一表面処理層３とを有する。また、銅張積層板１０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第一表面処理層３に接着された絶縁基材１１とを有する。
　第一表面処理層３は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ濃度が０．１～１５．０ａｔｍ％である。ここで、本明細書において「スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行った」とは、「ＳｉＯ2をスパッタリングした場合に、ＳｉＯ2がスパッタリングレート２．５ｎｍ／分でスパッタリングされる条件下でスパッタリングを行った」ことを意味する。より具体的には、本発明の実施形態においては、本発明の実施形態に係る表面処理銅箔１の第一表面処理層３を、高真空下、３ｋＶで加速したＡｒ+によってスパッタリングを行ったことを意味する。
　このＮｉ濃度は、第一表面処理層３の表面からの深さ２．５ｎｍにおけるＮｉ濃度であり、第一表面処理層３の最表層近傍におけるＮｉの比率の指標となる。このＮｉ濃度を１５．０ａｔｍ％以下に制御することにより、第一表面処理層３がエッチング液に溶解し易くなり、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。エッチングファクタを安定して高める観点からは、このＮｉ濃度を、好ましくは１０．０ａｔｍ％以下、より好ましくは５．０ａｔｍ％以下、さらに好ましくは３．５ａｔｍ％以下に制御する。一方、Ｎｉは、耐熱性などの効果を与える成分であるため、このＮｉ濃度を０．１ａｔｍ％以上に制御することにより、耐熱性などの効果を確保することができる。当該効果を安定して確保する観点からは、このＮｉ濃度を、好ましくは０．５ａｔｍ％以上、より好ましくは１．０ａｔｍ％以上、さらに好ましくは１．５ａｔｍ％以上に制御する。
　第一表面処理層３は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＺｎ濃度が５．０～４０．０ａｔｍ％であることが好ましい。
　このＺｎ濃度は、第一表面処理層３の表面からの深さ２．５ｎｍにおけるＺｎ濃度であり、第一表面処理層３の最表層近傍におけるＺｎの比率の指標となる。このＺｎ濃度を５．０ａｔｍ％以上に制御することにより、第一表面処理層３がエッチング液に溶解し易くなり、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。エッチングファクタを安定して高める観点からは、このＺｎ濃度を、好ましくは１０．０ａｔｍ％以上、より好ましくは１５．０ａｔｍ％以上に制御する。一方、Ｚｎは、耐熱性、耐薬品性などの効果を与える成分であるが、濃度が高すぎると、当該効果が低下してしまう恐れがある。また、Ｚｎは塩酸に比較的溶け易い成分であるため、塩酸系である塩化銅エッチング液により、回路ボトム（表面処理銅箔１の第一表面処理層３と絶縁基材１１との間）に染み込む可能性がある。その結果、銅回路と絶縁基材１１との密着性が低下し、回路剥がれなどの不具合が発生する可能性がある。そのため、Ｚｎによる耐熱性、耐薬品性などの効果を確保しつつ回路剥がれなどを防止する観点からは、このＺｎ濃度を４０．０ａｔｍ％以下に制御する。当該効果を安定して得る観点からは、このＺｎ濃度を、好ましくは３５ａｔｍ％以下、より好ましくは３０ａｔｍ％以下に制御する。
　第一表面処理層３は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分～２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ濃度の積分値が０．１～１８．０ａｔｍ％であることが好ましい。
　このＮｉ濃度の積分値は、第一表面処理層３の表面からの深さ２．５～５．０ｎｍにおけるＮｉ濃度の積分値であり、第一表面処理層３の最表層近傍におけるＮｉの比率の指標となる。このＮｉ濃度の積分値を１８．０ａｔｍ％以下に制御することにより、第一表面処理層３がエッチング液に溶解し易くなり、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。エッチングファクタを安定して高める観点からは、このＮｉ濃度の積分値を、好ましくは１５．０ａｔｍ％以下、より好ましくは１０．０ａｔｍ％以下、さらに好ましくは８．０ａｔｍ％以下に制御する。一方、このＮｉ濃度の積分値を０．１ａｔｍ％以上に制御することにより、耐熱性などの効果を確保することができる。当該効果を安定して確保する観点からは、このＮｉ濃度の積分値を、好ましくは０．５ａｔｍ％以上、より好ましくは１．０ａｔｍ％以上、さらに好ましくは１．５ａｔｍ％以上に制御する。
　第一表面処理層３は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分～２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＺｎ濃度の積分値が５．０～４０．０ａｔｍ％であることが好ましい。
　このＺｎ濃度の積分値は、第一表面処理層３の表面からの深さ２．５～５．０ｎｍにおけるＺｎ濃度の積分値であり、第一表面処理層３の最表層近傍におけるＺｎの比率の指標となる。このＺｎ濃度の積分値を５．０ａｔｍ％以上に制御することにより、第一表面処理層３がエッチング液に溶解し易くなり、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。エッチングファクタを安定して高める観点からは、このＺｎ濃度の積分値を、好ましくは１０．０ａｔｍ％以上、より好ましくは１２．０ａｔｍ％以上に制御する。一方、Ｚｎ濃度の積分値を４０．０ａｔｍ％以下に制御することにより、耐熱性、耐薬品性などの効果を確保することができる。当該効果を安定して確保する観点からは、このＺｎ濃度の積分値を、好ましくは３８ａｔｍ％以下、より好ましくは３５ａｔｍ％以下に制御する。
　第一表面処理層３は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分～２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ及びＺｎ濃度の積分値の和（以下、単に「Ｎｉ及びＺｎ濃度の積分値の和」ともいう。）が１０．０～４５．０ａｔｍ％であることが好ましい。
　この積分値の和は、第一表面処理層３の最表層近傍におけるＮｉ及びＺｎの比率の指標となる。この積分値の和を１０．０ａｔｍ％以上に制御することにより、耐熱性、耐薬品性などの効果を確保することができる。この効果を安定して確保する観点から、この積分値の和を、好ましくは１５．０ａｔｍ％以上、より好ましくは２０．０ａｔｍ％以上に制御する。一方、この積分値の和を４５．０ａｔｍ％以下に制御することにより、耐熱性、耐薬品性などの効果を付与しつつ、エッチングファクタを安定して高めることができる。この効果を安定して確保する観点から、この積分値の和を、好ましくは４０ａｔｍ％以下、より好ましくは３８ａｔｍ％以下に制御する。
　第一表面処理層３は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で７分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＣｕ濃度が７０～９８ａｔｍ％であることが好ましい。
　このＣｕ濃度は、第一表面処理層３の表面からの深さ１７．５ｎｍにおけるＣｕ濃度であり、この深さにおける銅の比率の指標となる。このＣｕ濃度を７０ａｔｍ％以上に制御することにより、エッチング液への溶解性が高まり、エッチングファクタを高くする効果を得ることができる。この効果を安定して確保する観点から、このＣｕ濃度を、好ましくは８０ａｔｍ％以上、より好ましくは９０ａｔｍ％以上に制御する。一方、このＣｕ濃度を９８ａｔｍ％以下に制御することにより、耐熱性、耐薬品性などの特性の低下を防止することができる。この効果を安定して確保する観点から、このＣｕ濃度を、好ましくは９７ａｔｍ％以下、より好ましくは９６ａｔｍ％以下に制御する。
　なお、このＣｕ濃度、すなわち第一表面処理層３の表面からの深さ１７．５ｎｍにおけるＣｕ濃度が上記のように７０ａｔｍ％以上と高い場合は、表面処理銅箔１のエッチングの際に第一表面処理層３のエッチングが速く進行するが、第一表面処理層３の最表層近傍におけるＮｉ及びＺｎの比率である、Ｎｉ及びＺｎの積分値の和を１０．０～４５．０ａｔｍ％、好ましくは１５．０ａｔｍ％～４０ａｔｍ％、さらに好ましくは２０．０ａｔｍ％～３８ａｔｍ％となるように制御することで、高エッチングファクタと耐熱性、耐薬品性の確保とを高いレベルで両立させることができる。高耐熱性を維持することができると、例えば、表面処理銅箔１を絶縁基材１１に接合した場合に、加熱後も絶縁基材１１とのピール強度を維持することができる。さらには、第一表面処理層３中の磁性金属（Ｎｉ、Ｃｏなど）の含有量を低下させることで、近年用途が拡大している高周波信号用回路を形成するための表面処理銅箔１としても好適に用いることができる。
　第一表面処理層３は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９９４に規定される十点平均粗さＲｚが０．４～１．２μｍであることが好ましい。この範囲に十点平均粗さＲｚを制御することにより、絶縁基材１１に対する第一表面処理層３の接着性の向上とエッチングファクタの向上との両立を図ることができる。この効果を安定して高める観点からは、第一表面処理層３のＲｚは、より好ましくは０．５～０．９μｍである。
　第一表面処理層３は、二乗平均平方根高さＳｑが０．３２μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以下であることがより好ましい。二乗平均平方根高さＳｑは、表面の高さ方向の振幅平均を表す指標である。二乗平均平方根高さＳｑが大きくなると、表面が粗くなり、絶縁基材１１に対する第一表面処理層３の接着性は向上する一方で、エッチングファクタが低下する傾向にある。そのため、この範囲に二乗平均平方根高さＳｑを制御することにより、絶縁基材１１に対する第一表面処理層３の接着性の向上とエッチングファクタの向上との両立を図ることが可能になる。なお、二乗平均平方根高さＳｑの下限は、特に限定されないが、好ましくは０．２０μｍ以上である。
　第一表面処理層３は、突出谷部深さＳｖｋが０．３８μｍ以下であることが好ましく、０．３５μｍ以下であることがより好ましい。突出谷部深さＳｖｋは、突出谷部の平均深さを表す指標である。突出谷部深さＳｖｋが大きくなると、表面が粗くなり、絶縁基材１１に対する第一表面処理層３の接着性は向上する一方で、エッチングファクタが低下する傾向にある。そのため、この範囲に突出谷部深さＳｖｋを制御することにより、絶縁基材１１に対する第一表面処理層３の接着性の向上とエッチングファクタの向上との両立を図ることが可能になる。なお、突出谷部深さＳｖｋの下限は、特に限定されないが、好ましくは０．３１μｍ以上である。
　また、第一表面処理層３のＳｖｋは、エッチング残渣とも関連している。エッチング残渣は、回路パターンをエッチングによって形成した後に回路パターンの周囲に残る絶縁基材１１上の残渣のことであり、図２に示すような回路パターンのＳＥＭ像（３０００倍）によって確認することができる。エッチング残渣が多くなると、回路幅の狭い回路パターンでは短絡が生じ易くなるため、回路パターンのファインピッチ化の観点からは好ましくない。そこで、エッチング残渣を少なくするために、Ｓｖｋを上記の範囲に制御することが好ましい。
　第一表面処理層３は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に基づく粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが５～１０μｍであることが好ましい。
　ここで、ＲＳｍは、表面の凹凸形状の平均間隔を表す指標である。一般的に、第一表面処理層３を形成する粒子のサイズが大きくなると、表面の凹凸間隔が広くなるためＲＳｍが大きくなる。ＲＳｍが大きくなると、表面処理銅箔１の絶縁基材に対する接着力は強くなるが、エッチング処理で溶け残る部分が発生し易くなる。すなわち、エッチング処理によってボトム部が裾を引いたような台形形状の回路パターンになり易く、エッチングファクタが低下する傾向にある。一方、第一表面処理層３を形成する粒子のサイズが小さくなると、上記と逆の傾向になり易い。すなわち、エッチングファクタは向上するが、表面処理銅箔１の絶縁基材に対する接着力が低下する傾向にある。
　そこで、絶縁基材に対する接着性の向上とエッチング性の向上とを両立させるために、第一表面処理層３のＲＳｍを上記の範囲に制御することが好ましい。このようなＲＳｍの制御を行うことにより、第一表面処理層３の表面を、絶縁基材に対する接着性の向上とエッチング性の向上とを両立させるのに適した表面形状にすることができる。具体的には、第一表面処理層３の表面の凹凸形状が適切なバランスで形成されるため、回路パターンのエッチングファクタ及び絶縁基材に対する接着性を高めることができる。このような効果を安定して得る観点からは、ＲＳｍを５～９μｍに制御することが好ましい。
　第一表面処理層３は、ＪＩＳ　Ｂ０６３１：２０００に基づく粗さモチーフの平均長さＡＲが６～２０μｍであることが好ましい。
　ここで、ＡＲは、表面の微細な凹凸形状を表す指標である。一般的に、第一表面処理層３を形成する粒子のサイズが大きくなると、表面の凹凸間隔が広くなるためＡＲが大きくなる。ＡＲが大きくなると、表面処理銅箔１の絶縁基材に対する接着力は強くなるが、エッチング処理で溶け残る部分が発生し易くなる。すなわち、エッチング処理によってボトム部が裾を引いたような台形形状の回路パターンになり易く、エッチングファクタが低下する傾向にある。一方、第一表面処理層３を形成する粒子のサイズが小さくなると、上記と逆の傾向になり易い。すなわち、エッチングファクタは向上するが、表面処理銅箔１の絶縁基材に対する接着力が低下する傾向にある。
　そこで、絶縁基材に対する接着性の向上とエッチング性の向上とを両立させるために、第一表面処理層３のＡＲを上記の範囲に制御することが好ましい。このようなＡＲの制御を行うことにより、第一表面処理層３の表面を、絶縁基材に対する接着性の向上とエッチング性の向上とを両立させるのに適した表面形状にすることができる。具体的には、第一表面処理層３の表面の凹凸形状が適切なバランスで形成されるため、回路パターンのエッチングファクタ及び絶縁基材に対する接着性を高めることができる。このような効果を安定して得る観点からは、ＡＲを７～１８μｍに制御することが好ましい。
　第一表面処理層３は、ＪＩＳ　Ｚ８７３０：２００９の幾何条件Ｃに基づき測定されるＣＩＥ　Ｌ*ａ*ｂ*表色系のａ*（以下、「ａ*」ともいう。）が３．０～２８．０であることが好ましい。ａ*は赤色を表現する値であり、銅は赤色に近い色を呈する。そのため、ａ*を上記の範囲内に制御することにより、第一表面処理層３中の銅の量を、エッチング液への溶解性が良好な範囲に調整することができるため、回路パターンのエッチングファクタを高めることができる。このような効果を安定して得る観点からは、ａ*を５．０～２３．０に制御することが好ましい。
　第一表面処理層３は、ＪＩＳ　Ｚ８７３０：２００９の幾何条件Ｃに基づき測定されるＣＩＥ　Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*（以下、「Ｌ*」ともいう。）が３９．０～９４．０であることが好ましい。Ｌ*は主として白黒に関連する指標であり、耐熱性を制御するＺｎの量と関係がある。Ｚｎは、後述するようにＮｉに比べてエッチング液に溶解し易い特性を持つため、Ｌ*を上記の範囲内に制御することにより、耐熱性及びエッチングファクタに影響があるＺｎの量を適切な範囲に調整することができる。そのため、回路パターンのエッチングファクタを高めることができる。このような効果を安定して得る観点からは、Ｌ*を４４．０～８４．０に制御することが好ましく、５４．０～７０．０に制御することがさらに好ましい。
　第一表面処理層３は、付着元素としてＮｉ及びＺｎを少なくとも含むことが好ましい。
　Ｎｉはエッチング液に溶解し難い成分であるため、第一表面処理層３のＮｉ付着量を２００μｇ／ｄｍ2以下に制御することにより、第一表面処理層３がエッチング液に溶解し易くなる。その結果、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。このエッチングファクタを安定して高める観点からは、第一表面処理層３のＮｉ付着量を、好ましくは１８０μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以下に制御する。一方、第一表面処理層３による所定の効果（例えば、耐熱性など）を確保する観点から、第一表面処理層３のＮｉ付着量を２０μｇ／ｄｍ2以上に制御する。
　また、回路パターンを形成した後には金めっきなどの表面処理が行われることがあるが、その前処理として、回路パターンの表面から不要な物質を取り除くソフトエッチングを行うと、回路パターンのエッジ部にソフトエッチング液が染み込むことがある。Ｎｉは、このソフトエッチング液の染み込みを抑制する効果がある。この効果を十分に確保する観点からは、第一表面処理層３のＮｉ付着量を、３０μｇ／ｄｍ2以上に制御することが好ましく、４０μｇ／ｄｍ2以上に制御することがより好ましい。
　Ｚｎは、Ｎｉに比べてエッチング液に溶解し易いため、比較的多く付着させることができる。そのため、第一表面処理層３のＺｎ付着量を１０００μｇ／ｄｍ2以下に制御することにより、第一表面処理層３が溶解し易くなる結果、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。このエッチングファクタを安定して高める観点からは、第一表面処理層３のＺｎ付着量を、好ましくは７００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは６００μｇ／ｄｍ2以下に制御する。一方、第一表面処理層３による所定の効果（例えば、耐熱性、耐薬品性など）を確保する観点から、第一表面処理層３のＺｎ付着量を２０μｇ／ｄｍ2以上、好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは３００μｇ／ｄｍ2以上に制御する。例えば、Ｚｎは銅の熱拡散を防止するバリア効果があるため、粗化粒子及び銅箔中の銅が熱拡散によって表層に出てくることを抑制することができる。その結果、銅がソフトエッチング液などの薬液に直接触れ難くなるため、回路パターンのエッジ部にソフトエッチング液が染み込むことを抑制することが可能になる。
　第一表面処理層３は、付着元素として、Ｎｉ及びＺｎ以外にＣｏ、Ｃｒなどの元素をさらに含むことができる。
　第一表面処理層３のＣｏ付着量は、第一表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、好ましくは１５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは５００μｇ／ｄｍ2以下、さらに好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以下、特に好ましくは３０μｇ／ｄｍ2以下である。第一表面処理層３のＣｏ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。なお、Ｃｏ付着量の下限は、特に限定されないが、典型的に０．１μｇ／ｄｍ2、好ましくは０．５μｇ／ｄｍ2である。
　また、Ｃｏは磁性金属であるため、第一表面処理層３のＣｏ付着量を特に１００μｇ／ｄｍ2以下、好ましくは０．５～１００μｇ／ｄｍ2に抑えることにより、高周波特性に優れたプリント配線板を作製可能な表面処理銅箔１を得ることができる。
　第一表面処理層３のＣｒ付着量は、第一表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、好ましくは５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは０．５～３００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１～１００μｇ／ｄｍ2である。第一表面処理層３のＣｒ付着量を上記範囲内とすることにより、防錆効果を得るととともに、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
　第一表面処理層３の種類は、特に限定されず、当該技術分野において公知の各種表面処理層を用いることができる。第一表面処理層３に用いられる表面処理層の例としては、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層などが挙げられる。これらの層は、単一又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その中でも第一表面処理層３は、絶縁基材１１との接着性の観点から、粗化処理層を有することが好ましい。
　ここで、本明細書において「粗化処理層」とは、粗化処理によって形成される層であり、粗化粒子の層を含む。また、粗化処理では、前処理として通常の銅メッキなどが行われたり、仕上げ処理として粗化粒子の脱落を防止するために通常の銅メッキなどが行われたりする場合があるが、本明細書における「粗化処理層」は、これらの前処理及び仕上げ処理によって形成される層を含む。
　粗化粒子としては、特に限定されないが、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金から形成することができる。また、粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体又は合金などで二次粒子及び三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。
　粗化処理層は、電気めっきによって形成することができる。その条件は、特に限定されないが、典型的な条件は以下の通りである。また、電気めっきは２段階に分けて行ってもよい。
　めっき液組成：１０～２０ｇ／ＬのＣｕ、５０～１００ｇ／Ｌの硫酸
　めっき液温度：２５～５０℃
　電気めっき条件：電流密度１～６０Ａ/ｄｍ2、時間１～１０秒
　耐熱層及び防錆層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。なお、耐熱層は防錆層としても機能することがあるため、耐熱層及び防錆層として、耐熱層及び防錆層の両方の機能を有する１つの層を形成してもよい。
　耐熱層及び／又は防錆層としては、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選択される１種以上の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層であることができる。耐熱層及び／又は防錆層の例としては、ニッケル－亜鉛合金を含む層が挙げられる。
　耐熱層及び防錆層は、電気めっきによって形成することができる。その条件は、特に限定されないが、典型的な耐熱層（Ｎｉ－Ｚｎ層）の条件は以下の通りである。
　めっき液組成：１～３０ｇ／ＬのＮｉ、１～３０ｇ／ＬのＺｎ
　めっき液ｐＨ：２～５
　めっき液温度：３０～５０℃
　電気めっき条件：電流密度１～１０Ａ/ｄｍ2、時間０．１～５秒
　クロメート処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。
　ここで、本明細書において「クロメート処理層」とは、無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩又は二クロム酸塩を含む液で形成された層を意味する。クロメート処理層は、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素、チタンなどの元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層であることができる。クロメート処理層の例としては、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム及び亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層などが挙げられる。
　クロメート処理層は、浸漬クロメート処理、電解クロメート処理などの公知の方法によって形成することができる。それらの条件は、特に限定されないが、例えば、典型的な浸漬クロメート処理層の条件は以下の通りである。
　クロメート液組成：１～１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１～１０ｇ／ＬのＺｎ
　クロメート液ｐＨ：２～５
　クロメート液温度：３０～５０℃
　シランカップリング処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。
　ここで、本明細書において「シランカップリング処理層」とは、シランカップリング剤で形成された層を意味する。
　シランカップリング剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。シランカップリング剤の例としては、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、イミダゾール系シランカップリング剤、トリアジン系シランカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。上述のシランカップリング剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シランカップリング剤は、公知の方法によって製造することができるが、市販品を用いてもよい。シランカップリング剤として利用可能な市販品の例としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズなどが挙げられる。市販品のシランカップリング剤は、単独で用いてもよいが、第一表面処理層３と絶縁基材１１との接着性（ピール強度）の観点から、２種以上のシランカップリング剤の混合物とすることが好ましい。その中でも好ましいシランカップリング剤の混合物は、ＫＢＭ６０３（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＭ５０３（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ６０２（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルジメトキシシラン）とＫＢＭ５０３（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ６０３（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＥ５０３（３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ６０２（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルジメトキシシラン）とＫＢＥ５０３（３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ９０３（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＭ５０３（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）との混合物、ＫＢＥ９０３（３－アミノトリエトキシシラン）とＫＢＭ５０３（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）との混合物、ＫＢＥ９０３（３－アミノトリエトキシシラン）とＫＢＥ５０３（３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ９０３（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＥ５０３（３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）との混合物である。
　２種以上のシランカップリング剤の混合物とする場合、その混合比率は、特に限定されず、使用するシランカップリング剤の種類に応じて適宜調整すればよい。
　また、表面処理銅箔１は、図３に示すように、銅箔２の他方の面に形成された第二表面処理層４をさらに有することができる。
　第二表面処理層４の種類は、特に限定されず、第一表面処理層３と同様に、当該技術分野において公知の各種表面処理層を用いることができる。また、第二表面処理層４の種類は、第一表面処理層３と同一であっても異なっていてもよい。
　第二表面処理層４は、付着元素として、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒなどの元素を含むことができる。
　第二表面処理層４のＮｉ付着量に対する第一表面処理層３のＮｉ付着量の比は、好ましくは０．０１～２．５、より好ましくは０．６～２．２である。Ｎｉはエッチング液に溶解し難い成分であるため、Ｎｉ付着量の比を上記の範囲とすることにより、銅張積層板１０をエッチングする際に、回路パターンのボトム側となる第一表面処理層３の溶解を促進すると共に、回路パターンのトップ側となる第二表面処理層４の溶解を抑制することができる。そのため、トップ幅とボトム幅との差が小さく、エッチングファクタが高い回路パターンを得ることが可能になる。
　第二表面処理層４のＮｉ付着量は、第二表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、好ましくは０．１～５００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは０．５～２００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１～１００μｇ／ｄｍ2である。第二表面処理層４のＮｉ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
　第二表面処理層４のＺｎ付着量は、第二表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、第二表面処理層４にＺｎが含有される場合、好ましくは１０～１０００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは５０～５００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１００～３００μｇ／ｄｍ2である。第二表面処理層４のＺｎ付着量を上記範囲内とすることにより、耐熱性及び耐薬品性の効果を得るとともに、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
　第二表面処理層４のＣｒ付着量は、第二表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、第二表面処理層４にＣｒが含有される場合、好ましくは０μｇ／ｄｍ2超過５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは０．１～１００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１～５０μｇ／ｄｍ2である。第二表面処理層４のＣｒ付着量を上記範囲内とすることにより、防錆効果を得るとともに、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
　銅箔２としては、特に限定されず、電解銅箔又は圧延銅箔のいずれであってもよい。電解銅箔は、硫酸銅メッキ浴からチタン又はステンレスのドラム上に銅を電解析出させることによって一般に製造されるが、ドラム側に形成される平坦なＳ面（シャイン面）と、Ｓ面の反対側に形成されるＭ面（マット面）とを有する。一般に、電解銅箔のＭ面は凹凸を有しているため、第一表面処理層３を電解銅箔のＭ面、第二表面処理層４を電解銅箔のＳ面に形成することにより、第一表面処理層３と絶縁基材１１との接着性を高めることができる。
　銅箔２の材料としては、特に限定されないが、銅箔２が圧延銅箔の場合、プリント配線板の回路パターンとして通常使用されるタフピッチ銅（ＪＩＳ　Ｈ３１００　合金番号Ｃ１１００）、無酸素銅（ＪＩＳ　Ｈ３１００　合金番号Ｃ１０２０又はＪＩＳ　Ｈ３５１０　合金番号Ｃ１０１１）などの高純度の銅を用いることができる。また、例えば、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇなどを添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉなどを添加したコルソン系銅合金のような銅合金も用いることができる。なお、本明細書において「銅箔２」とは、銅合金箔も含む概念である。
　銅箔２の厚みは、特に限定されないが、例えば１～１０００μｍ、或いは１～５００μｍ、或いは１～３００μｍ、或いは３～１００μｍ、或いは５～７０μｍ、或いは６～３５μｍ、或いは９～１８μｍとすることができる。
　上記のような構成を有する表面処理銅箔１は、当該技術分野において公知の方法に準じて製造することができる。ここで、第一表面処理層３及び第二表面処理層４のＮｉ付着量、Ｎｉ付着量の比は、例えば、形成する表面処理層の種類、厚みなどを変えることによって制御することができる。また、第一表面処理層３のＲｚは、例えば、第一表面処理層３の形成条件などを調整することによって制御することができる。
　銅張積層板１０は、表面処理銅箔１の第一表面処理層３に絶縁基材１１を接着することによって製造することができる。
　絶縁基材１１としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。絶縁基材１１の例としては、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂、ガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマー、フッ素樹脂などが挙げられる。
　表面処理銅箔１と絶縁基材１１との接着方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。例えば、表面処理銅箔１と絶縁基材１１とを積層させて熱圧着すればよい。
　上記のようにして製造された銅張積層板１０は、プリント配線板の製造に用いることができる。プリント配線板の製造方法としては、特に限定されず、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などの公知の方法を用いることができる。その中でも銅張積層板１０は、サブトラクティブ法で用いるのに最適である。
　図４は、サブトラクティブ法によるプリント配線板の製造方法を説明するための断面図である。
　図４において、まず、銅張積層板１０の表面処理銅箔１の表面にレジストを塗布、露光及び現像することによって所定のレジストパターン２０を形成する（工程（ａ））。次に、レジストパターン２０が形成されていない部分（不要部）の表面処理銅箔１をエッチングによって除去する（工程（ｂ））。最後に、表面処理銅箔１上のレジストパターン２０を除去する（工程（ｃ））。
　なお、このサブトラクティブ法における各種条件は、特に限定されず、当該技術分野において公知の条件に準じて行うことができる。
　以下、本発明の実施形態を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属社製ＨＡ－Ｖ２箔）を準備し、一方の面に第一表面処理層として粗化処理層、耐熱層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層を順次形成すると共に、他方の面に第二表面処理層として耐熱層及びクロメート処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各層を形成するための条件は下記の通りである。
　＜第一表面処理層の粗化処理層＞
　電気めっきによって粗化処理層を形成した。電気めっきは２段階に分けて行った。
　（１段目の条件）
　　めっき液組成：１１ｇ／ＬのＣｕ、５０ｇ／Ｌの硫酸 
　　めっき液温度：２５℃
　　電気めっき条件：電流密度４２．７Ａ/ｄｍ2、時間１．４秒
　（２段目の条件）
　　めっき液組成：２０ｇ／ＬのＣｕ、１００ｇ／Ｌの硫酸 
　　めっき液温度：５０℃
　　電気めっき条件：電流密度３．８Ａ/ｄｍ2、時間２．８秒
　＜第一表面処理層の耐熱層＞
　電気めっきによって耐熱層を形成した。
　めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
　めっき液ｐＨ：３．６
　めっき液温度：４０℃
　電気めっき条件：電流密度１．１Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒
　＜第一表面処理層のクロメート処理層＞
　電気めっきによってクロメート処理層を形成した。
　めっき液組成：３．０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
　めっき液ｐＨ：３．６
　めっき液温度：５０℃
　電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ2、時間１．４秒
　＜第一表面処理層のシランカップリング処理層＞
　Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製　ＫＢＭ６０３）の１．２体積％水溶液（ｐＨ：１０）を塗布し、乾燥させることでシランカップリング処理層を形成した。
　＜第二表面処理層の耐熱層＞
　電気めっきによって耐熱層を形成した。
　めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
　めっき液ｐＨ：３．６
　めっき液温度：４０℃
　電気めっき条件：電流密度２．８Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒
　＜第二表面処理層のクロメート処理層＞
　浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
　クロメート液組成：３．０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
　クロメート液ｐＨ：３．６
　クロメート液温度：５０℃
（実施例２）
　第一表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
　＜第一表面処理層の耐熱層＞
　電気めっきによって耐熱層を形成した。
　めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
　めっき液ｐＨ：３．６
　めっき液温度：４０℃
　電気めっき条件：電流密度２．６Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒
（実施例３）
　第一表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
　＜第一表面処理層の耐熱層＞
　電気めっきによって耐熱層を形成した。
　めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
　めっき液ｐＨ：３．６
　めっき液温度：４０℃
　電気めっき条件：電流密度４．２Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒
（実施例４）
　第一表面処理層及び第二表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
　＜第一表面処理層の耐熱層＞
　電気めっきによって耐熱層を形成した。
　めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
　めっき液ｐＨ：３．６
　めっき液温度：４０℃
　電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒
　＜第二表面処理層の耐熱層＞
　電気めっきによって耐熱層を形成した。
　めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
　めっき液ｐＨ：３．６
　めっき液温度：４０℃
　電気めっき条件：電流密度２．８Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒
（比較例１）
　厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属社製ＨＡ－Ｖ２箔）を準備し、一方の面に第一表面処理層として粗化処理層、耐熱層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層を順次形成すると共に、他方の面に第二表面処理層として耐熱層及びクロメート処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各層を形成するための条件は下記の通りである。
　＜第一表面処理層の粗化処理層＞
　電気めっきによって粗化処理層を形成した。
　めっき液組成：１５ｇ／ＬのＣｕ、７．５ｇ／ＬのＣｏ、９．５ｇ／ＬのＮｉ
　めっき液ｐＨ：２．４
　めっき液温度：３６℃
　電気めっき条件：電流密度３１．５Ａ/ｄｍ2、時間１．８秒
　＜第一表面処理層の耐熱層（１）＞
　電気めっきによって耐熱層（１）を形成した。
　めっき液組成：３ｇ／ＬのＣｏ、１３ｇ／ＬのＮｉ
　めっき液ｐＨ：２．０
　めっき液温度：５０℃
　電気めっき条件：電流密度１９．１Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒
　＜第一表面処理層の耐熱層（２）＞
　電気めっきによって耐熱層（２）を形成した。
　めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
　めっき液ｐＨ：３．６
　めっき液温度：４０℃
　電気めっき条件：電流密度３．５Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒
　＜第一表面処理層のクロメート処理層＞
　浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
　クロメート液組成：３．０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
　クロメート液ｐＨ：３．６
　クロメート液温度：５０℃
　＜第一表面処理層のシランカップリング処理層＞
　Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製　ＫＢＭ６０３）の１．２体積％水溶液（ｐＨ：１０）を塗布し、乾燥させることでシランカップリング処理層を形成した。
　＜第二表面処理層の耐熱層＞
　電気めっきによって耐熱層を形成した。
　めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
　めっき液ｐＨ：３．６
　めっき液温度：４０℃
　電気めっき条件：電流密度４．１Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒
　＜第二表面処理層のクロメート処理層＞
　浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
　クロメート液組成：３．０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
　クロメート液ｐＨ：３．６
　クロメート液温度：５０℃
　上記の実施例及び比較例で得られた表面処理銅箔について、下記の評価を行った。
　＜第一表面処理層及び第二表面処理層における各元素の付着量の測定＞
　Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｏの付着量は、各表面処理層を濃度２０質量％の硝酸に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。また、Ｃｒの付着量は各表面処理層を濃度７質量％の塩酸に溶解し、上記と同様に原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。
　＜表面処理銅箔の第一表面処理層のＸＰＳのデプスプロファイルにおける評価＞
　この評価では、第一表面処理層の所定の深さにおけるＮｉ濃度、Ｚｎ濃度及びＣｕ濃度を測定した。また、前記の測定値をもとに、Ｎｉ濃度の積分値及びＺｎ濃度の積分値を算出した。
　Ｎｉ濃度及びＺｎ濃度は、表面処理銅箔の第一表面処理層に対して深さ方向にＸＰＳ分析を行い、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときの測定対象元素の合計量に対するＮｉ及びＺｎの濃度をそれぞれ測定することによって求めた。
　Ｃｕ濃度は、表面処理銅箔の第一表面処理層に対して深さ方向にＸＰＳ分析を行い、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で７分スパッタリングを行ったときの測定対象元素の合計量に対するＣｕの濃度を測定することによって求めた。
　Ｎｉ濃度及びＺｎ濃度の積分値は、表面処理銅箔の第一表面処理層に対して深さ方向にＸＰＳ分析を行い、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分～２分間の測定対象元素の合計量に対するＮｉ濃度及びＺｎ濃度を測定し、後述の方法で積分値をそれぞれ算出した。その具体例を、Ｎｉ濃度の積分値の算出方法を例に説明するが、Ｚｎ濃度の積分値も同様の手法によって算出した。
　スパッタタイム０．２分毎にＸＰＳ分析でＮｉ濃度を取得し、横軸にスパッタタイム、縦軸にＮｉ濃度をプロットしたグラフを作成した。次に、このグラフを用いて台形に近似した図を作成した後、その面積を求めることによって、１～２分のスパッタリングを行った際のＮｉ濃度の積分値を算出した。その際、取得したＮｉ濃度の値は１０-4の値まで取得して計算した。台形に近似した図の一例を図５に示す。図５において、斜線部が、１～２分のスパッタリングを行った際のＮｉ濃度の積分値に相当する部分の面積である。なお、図５はＮｉ濃度の積分値の計算方法の説明のための図に過ぎず、本明細書に記載の実施例の測定結果ではない。
　ＸＰＳのデプスプロファイルにおけるその他の条件は以下の通りとした。
　装置：アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣ
　到達真空度：５．７×１０-7Ｐａ
　励起源：単色化　ＭｇＫα
　出力：４００Ｗ
　検出面積：８００μｍφ
　入射角：８１°
　取り出し角：４５°
　中和銃なし
　測定対象元素：Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕ
＜スパッタ条件＞
　イオン種：Ａｒ＋
　加速電圧：３ｋＶ
　掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
　＜表面処理銅箔の第一表面処理層のＲｚの測定＞
　株式会社小坂研究所製の接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＳＥ－３Ｃを用い、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９９４に準拠してＲｚ（十点平均粗さ）を測定した。この測定は、測定基準長さを０．８ｍｍ、評価長さを４ｍｍ、カットオフ値を０．２５ｍｍ、送り速さを０．１ｍｍ／秒とし、表面処理銅箔の幅方向に測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定値の平均値を評価結果とした。
＜表面処理銅箔の第一表面処理層におけるＳｑ、Ｓｖｋ、ＲＳｍ及びＡＲの測定＞
　オリンパス株式会社製のレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ　ＯＬＳ４０００）を用い、Ｓｑ（二乗平均平方根高さ）、Ｓｖｋ（突出谷部深さ）、ＲＳｍ（粗さ曲線要素の平均長さ）及びＡＲ（粗さモチーフの平均長さ）を測定した。ＲＳｍ及びＡＲの測定は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３及びＪＩＳ　Ｂ０６３１：２０００にそれぞれ準拠して行った。また、Ｓｑ、Ｓｖｋ、ＲＳｍ及びＡＲは、任意の１０か所で測定した値の平均値を測定結果とした。なお、測定時の温度は２３～２５℃とした。また、レーザー顕微鏡における主要な設定条件は下記の通りである。
　対物レンズ：ＭＰＬＡＰＯＮ５０ＬＥＸＴ（倍率：５０倍、開口数：０．９５、液浸タイプ：空気、機械的鏡筒長：∞、カバーガラス厚：０、視野数：ＦＮ１８）
　走査モード：ＸＹＺ高精度（高さ分解能：１０ｎｍ）
　取込み画像サイズ［画素数］：横２５７μｍ×縦２５８μｍ［１０２４×１０２４］
（横方向に測定するため、評価長さとしては２５７μｍに相当）
　ＤＩＣ：オフ
　マルチレイヤー：オフ
　レーザー強度：１００
　オフセット：０
　コンフォーカルレベル：０
　ビーム径絞り：オフ
　画像平均：１回
　ノイズリダクション：オン
　輝度むら補正：オン
　光学的ノイズフィルタ：オン
　カットオフ：無し（λｃ、λｓ、λｆ全て無し）
　フィルタ：ガウシアンフィルタ
　ノイズ除去：測定前処理
　傾き補正：実施
　最少高さの識別値：Ｒｚに対する比の１０％
　モチーフパラメータ：粗さモチーフの上限高さＡ／うねりモチーフの上限高さＢ＝０．１ｍｍ／０．５ｍｍ
　＜表面処理銅箔の第一表面処理層のａ*及びＬ*の測定＞
　測定器としてＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製のＭｉｎｉＳｃａｎ（登録商標）ＥＺ　Ｍｏｄｅｌ ４０００Ｌを用い、ＪＩＳ　Ｚ８７３０：２００９に準拠してＣＩＥ　Ｌ*ａ*ｂ*表色系のａ*及びＬ*の測定を行った。具体的には、上記の実施例及び比較例で得られた表面処理銅箔の第一表面処理層を測定器の感光部に押し当て、外から光が入らないようにしつつａ*を測定した。また、ａ*及びＬ*の測定は、ＪＩＳ　Ｚ８７２２の幾何条件Ｃに基づいて行った。なお、測定器の主な条件は下記の通りである。
　光学系　ｄ/８°、積分球サイズ　６３．５ｍｍ、観察光源　Ｄ６５
　測定方式　反射
　照明径　２５．４ｍｍ
　測定径　２０．０ｍｍ
　測定波長・間隔　４００～７００ｎｍ・１０ｎｍ
　光源　パルスキセノンランプ・１発光/測定
　トレーサビリティ標準　ＣＩＥ　４４及びＡＳＴＭ　Ｅ２５９に基づく、米国標準技術研究所（ＮＩＳＴ）準拠校正
　標準観察者　１０°
　また、測定基準となる白色タイルは、下記の物体色のものを使用した。
　Ｄ６５／１０°にて測定した場合に、ＣＩＥ　ＸＹＺ表色系での値がＸ：８１．９０、Ｙ：８７．０２、Ｚ：９３．７６（これは、ＣＩＥ　Ｌ*ａ*ｂ*表色系に数値を変換すると、Ｌ*：９４．８、ａ*：－１．６、ｂ*：０．７に相当する）である。
　＜エッチングファクタ及びエッチング残渣の評価＞
　表面処理銅箔の第一表面処理層上にポリイミド基板を積層して３００℃で１時間加熱して圧着させることによって銅張積層板を作製した。次に、表面処理銅箔の第二表面処理層上に感光性レジストを塗布して露光及び現像することにより、Ｌ／Ｓ＝２９μｍ／２１μｍ幅のレジストパターンを形成した。その後、表面処理銅箔の露出部（不要部）をエッチングによって除去することにより、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍ幅の銅の回路パターンを有するプリント配線板を得た。なお、前記回路パターンのＬ及びＳの幅は、回路のボトム面、すなわちポリイミド基板に接している面の幅である。エッチングはスプレーエッチングを用いて下記の条件にて行った。
　エッチング液：塩化銅エッチング液（塩化銅（ＩＩ）２水和物４００ｇ／Ｌ、３５％塩酸として２００ｍｌ/Ｌ）
　液温：４５℃
　スプレー圧：０．１８ＭＰａ
　次に、形成された回路パターンをＳＥＭ観察し、下記の式に基づいてエッチングファクタ（ＥＦ）を求めた。
　ＥＦ＝回路高さ／｛（回路ボトム幅－回路トップ幅）／２｝
　エッチングファクタは、数値が大きいほど回路側面の傾斜角が大きいことを意味する。
　ＥＦの値は各実施例及び比較例につき５回実験した結果の平均値である。
　エッチング残渣は、回路パターンのＳＥＭ像を撮影し、３０００倍のＳＥＭ像から、その発生状態を評価した。具体的には、図２に示すように、回路パターンに対して垂直に直線を引き、回路パターンのボトムからエッチング残渣が発生している部分までの距離の最大値を求めることによってエッチング残渣を評価した。この評価において、当該距離の最大値が１μｍ以下であったものを〇、当該距離の最大値が１μｍを超えたものを×と表す。
　＜ピール強度の評価＞
　９０度ピール強度の測定は、ＪＩＳ　Ｃ６４７１：１９９５に準拠して行った。具体的には、回路（表面処理銅箔）幅を３ｍｍとし、９０度の角度で５０ｍｍ／分の速度で市販の基材（ＦＲ－４プリプレグ）と表面処理銅箔との間を引き剥がしたときの強度を測定した。測定は２回行い、その平均値をピール強度の結果とした。なお、ピール強度は、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であれば、導体と基材との接着性が良好であるといえる。
　なお、回路幅の調整は、塩化銅エッチング液を用いる通常のサブトラクティブエッチング方法によって行った。また、ピール強度の評価は、初期（エッチング直後）、及びはんだリフロー相当の熱履歴（２６０℃、２０秒）後の２条件で評価した。
　上記の評価結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３に示されるように、第一表面処理層のＮｉ濃度が０．１～１５．０ａｔｍ％である表面処理銅箔実施例１～４は、エッチングファクタが高かったのに対し、第一表面処理層のＮｉ濃度が１５．０ａｔｍ％を超えた比較例１は、エッチングファクタが低かった。また、実施例１～４は、ピール強度も高く、エッチング残渣も少なかった。
　以上の結果からわかるように、本発明の実施形態によれば、回路形成性に優れた表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、ファインピッチ化された回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。
　本発明の実施形態は、以下の態様をとることもできる。
＜１＞
　銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第一表面処理層とを有し、
　前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ濃度が０．１～１５．０ａｔｍ％である表面処理銅箔。
＜２＞
　前記Ｎｉ濃度が１．０～３．５ａｔｍ％である、上記＜１＞に記載の表面処理銅箔。
＜３＞
　前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＺｎ濃度が５．０～４０．０ａｔｍ％である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の表面処理銅箔。
＜４＞
　前記Ｚｎ濃度が１０．０～３０．０ａｔｍ％である、上記＜３＞に記載の表面処理銅箔。
＜５＞
　前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分～２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ濃度の積分値が０．１～１８．０ａｔｍ％である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
＜６＞
　前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分～２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＺｎ濃度の積分値が５．０～４０．０ａｔｍ％である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
＜７＞
　前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分～２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ及びＺｎ濃度の積分値の和が１０．０～４５．０ａｔｍ％である、上記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
＜８＞
　前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で７分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＣｕ濃度が７０～９８ａｔｍ％である、上記＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
＜９＞
　前記第一表面処理層は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９９４に規定される十点平均粗さＲｚが０．４～１．２μｍである、上記＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
＜１０＞
　前記第一表面処理層は、以下の（Ａ）～（Ｅ）の少なくとも１つを満たす、上記＜１＞～＜９＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
（Ａ）二乗平均平方根高さＳｑが０．２０～０．３２μｍである
（Ｂ）突出谷部深さＳｖｋが０．３１～０．３８μｍである
（Ｃ）ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に基づく粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが５～１０μｍである
（Ｄ）ＪＩＳ　Ｂ０６３１：２０００に基づく粗さモチーフの平均長さＡＲが６～２０μｍである
（Ｅ）ＪＩＳ　Ｚ８７３０：２００９の幾何条件Ｃに基づき測定されるＣＩＥ　Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*が３９．０～９４．０である
＜１１＞
　前記銅箔が圧延銅箔である、上記＜１＞～＜１０＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
＜１２＞
　上記＜１＞～＜１１＞のいずれか一つに記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の第一表面処理層に接着された絶縁基材とを備える銅張積層板。
＜１３＞
　上記＜１２＞に記載の銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備えるプリント配線板。
　１　表面処理銅箔
　２　銅箔
　３　第一表面処理層
　４　第二表面処理層
　１０　銅張積層板
　１１　絶縁基材
　２０　レジストパターン

Claims (13)

  1. 　銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第一表面処理層とを有し、
    　前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ濃度が０．１～１５．０ａｔｍ％である表面処理銅箔。
  2. 　前記Ｎｉ濃度が１．０～３．５ａｔｍ％である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
  3. 　前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で１分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＺｎ濃度が５．０～４０．０ａｔｍ％である、請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
  4. 　前記Ｚｎ濃度が１０．０～３０．０ａｔｍ％である、請求項３に記載の表面処理銅箔。
  5. 　前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分～２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ濃度の積分値が０．１～１８．０ａｔｍ％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  6. 　前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分～２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＺｎ濃度の積分値が５．０～４０．０ａｔｍ％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  7. 　前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）でスパッタリングを行ったときの１分～２分間のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＮｉ及びＺｎ濃度の積分値の和が１０．０～４５．０ａｔｍ％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  8. 　前記第一表面処理層は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で７分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕの元素の合計量に対するＣｕ濃度が７０～９８ａｔｍ％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  9. 　前記第一表面処理層は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９９４に規定される十点平均粗さＲｚが０．４～１．２μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  10. 　前記第一表面処理層は、以下の（Ａ）～（Ｅ）の少なくとも１つを満たす、請求項１～９のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
    （Ａ）二乗平均平方根高さＳｑが０．２０～０．３２μｍである
    （Ｂ）突出谷部深さＳｖｋが０．３１～０．３８μｍである
    （Ｃ）ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に基づく粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが５～１０μｍである
    （Ｄ）ＪＩＳ　Ｂ０６３１：２０００に基づく粗さモチーフの平均長さＡＲが６～２０μｍである
    （Ｅ）ＪＩＳ　Ｚ８７３０：２００９の幾何条件Ｃに基づき測定されるＣＩＥ　Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*が３９．０～９４．０である
  11. 　前記銅箔が圧延銅箔である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の第一表面処理層に接着された絶縁基材とを備える銅張積層板。
  13. 　請求項１２に記載の銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備えるプリント配線板。
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