TWI597390B - Electrolytic copper foil, manufacturing method of electrolytic copper foil, copper clad laminated board, printed wiring board, the manufacturing method of a printed wiring board, and the manufacturing method of an electronic device - Google Patents

Electrolytic copper foil, manufacturing method of electrolytic copper foil, copper clad laminated board, printed wiring board, the manufacturing method of a printed wiring board, and the manufacturing method of an electronic device Download PDF

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Jx Nippon Mining & Metals Corp
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Description

電解銅箔、電解銅箔之製造方法、覆銅積層板、印刷配線板、印刷配線板之製造方法及電子機器之製造方法
本發明涉及一種電解銅箔、電解銅箔之製造方法、覆銅積層板、印刷配線板、印刷配線板之製造方法以及電子機器之製造方法。
一般來說，印刷配線板係經過在使絕緣基板接著於銅箔而製成覆銅積層板後藉由蝕刻在銅箔面形成導體圖案之步驟來製造。伴隨著近年來電子機器之小型化、高性能化需求之增大，搭載零件之高密度安裝化或信號之高頻化不斷進展，而對印刷配線板要求導體圖案之微細化(微間距化)或高頻應對等。
為了使用電解銅箔實現如上所述之導體圖案之微細化，以往在用來製造電解銅箔之電解液中添加光澤劑而製作析出面側之表面平滑之電解銅箔，在該表面形成電路(專利文獻1)。
[背景技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-162172號公報
然而，在如上述那樣在用來製造電解銅箔之電解液中添加光 澤劑而製作析出面側之表面平滑之電解銅箔，在該表面形成電路之情況下，受光澤鍍層中所含之添加劑影響，當製造電解銅箔時因常溫下之再結晶及伴隨於其之收縮而容易在銅箔產生褶皺。而且，在產生了該褶皺之情況下，存在當其後將電解銅箔與樹脂基板貼合時也會產生褶皺之問題。如果這樣在電解銅箔產生褶皺，則在該電解銅箔形成電路時，難以微間距化。
因此，本發明之課題在於提供一種電路形成性良好之電解銅箔。
本發明之一態樣係一種電解銅箔，其在光澤面側不具有粗化處理層，且上述光澤面之面粗糙度Sa為0.270μm以下。
本發明之另一態樣係一種電解銅箔，其在光澤面側不具有粗化處理層，且上述光澤面之均方根高度Sq為0.315μm以下。
本發明之電解銅箔之一實施方式中，上述光澤面之均方根高度Sq為0.315μm以下。另外，本發明之電解銅箔之另一實施方式中，在光澤面側不具有粗化處理層，且上述光澤面之面粗糙度Sa為0.150μm以下。
本發明之電解銅箔之另一實施方式中，上述光澤面之均方根高度Sq為0.200μm以下。另外，本發明之電解銅箔之另一實施方式中，在光澤面側不具有粗化處理層，上述光澤面之均方根高度Sq為0.200μm以下。另外，本發明之電解銅箔之另一實施方式中，上述光澤面之面粗糙度Sa為0.133μm以下或0.130μm以下。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，上述光澤面之均方根 高度Sq為0.180μm以下。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，上述光澤面之均方根高度Sq為0.120μm以下。
本發明之又一態樣係一種電解銅箔，其在光澤面側具有粗化處理層，且上述光澤面之面粗糙度Sa為0.470μm以下。
本發明之又一態樣係一種電解銅箔，其在光澤面側具有粗化處理層，且上述光澤面之均方根高度Sq為0.550μm以下。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，在光澤面側具有粗化處理層，且上述光澤面之面粗糙度Sa為0.380μm以下。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，上述光澤面側之面粗糙度Sa為0.355μm以下或0.300μm以下。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，上述光澤面側之面粗糙度Sa為0.200μm以下。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，上述光澤面側之均方根高度Sq為0.550μm以下、0.492μm以下、或0.450μm以下。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，上述光澤面側之均方根高度Sq為0.400μm以下。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，上述光澤面側之均方根高度Sq為0.330μm以下。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，在光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之面粗糙度Sa為0.270μm以下或0.150μm以下。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，在上述光澤面側設置 粗化處理層之前之光澤面之面粗糙度Sa為0.133μm以下。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，在上述光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之面粗糙度Sa為0.130μm以下。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，在光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之均方根高度Sq為0.315μm以下或0.200μm以下。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，在光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之均方根高度Sq為0.180μm以下。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，在上述光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之均方根高度Sq為0.120μm以下。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，常溫抗拉強度為30kg/mm2以上。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，常溫伸長率為3%以上。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，高溫抗拉強度為10kg/mm2以上。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，高溫伸長率為2%以上。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，在上述電解銅箔之與光澤面為相反側之面具有粗化處理層。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，上述粗化處理層係由選自由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鐵、釩、鈷及鋅所組成之群中之任一單質或含有任意一種以上單質之合金所構成之層。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，在上述粗化處理層之表面，具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，在上述電解銅箔之光澤面、及與光澤面為相反側之面中之其中一個或兩個上，具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，在上述電解銅箔之光澤面、及與光澤面為相反側之面中之其中一個或兩個上具備樹脂層。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，在上述粗化處理層上具備樹脂層。
本發明之電解銅箔之又一實施方式中，在上述選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層上具備樹脂層。
本發明之又一態樣係一種電解銅箔之製造方法，其使用表面之面粗糙度Sa為0.270μm以下之電解滾筒來製作電解銅箔。另外，本發明在一實施方式中係一種電解銅箔之製造方法，其使用表面之面粗糙度Sa為0.150μm以下之電解滾筒來製作電解銅箔。
本發明之又一態樣係一種電解銅箔之製造方法，其使用表面之均方根高度Sq為0.315μm以下之電解滾筒來製作電解銅箔。另外，本發明在一實施方式中係一種電解銅箔之製造方法，其使用表面之均方根高度Sq為0.200μm以下之電解滾筒來製作電解銅箔。
本發明之又一態樣係一種覆銅積層板，其具有本發明之電解銅箔。
本發明之又一態樣係一種印刷配線板，其具有本發明之電解銅箔。
本發明之又一態樣係一種印刷配線板之製造方法，其使用本發明之電解銅箔來製造印刷配線板。
本發明之又一態樣係一種印刷配線板之製造方法，其包括以下步驟：將本發明之電解銅箔與絕緣基板進行積層而形成覆銅積層板，其後藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良型半加成法中之任一方法來形成電路。
本發明之又一態樣係一種電子機器之製造方法，其使用由本發明之方法製造之印刷配線板來製造電子機器。
根據本發明，可提供一種電路形成性良好之電解銅箔。
圖1(a)係實施例2之電解銅箔之光澤面之SEM像。(b)係實施例10之電解銅箔之光澤面之SEM像。
以下，對本發明之電解銅箔之實施方式進行說明。此外，本說明書中，「光澤面之面粗糙度Sa」、「光澤面之均方根高度Sq」分別表示在電解銅箔之光澤面設置有粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、 矽烷偶合處理層等表面處理層之情況下，設置該表面處理層之後之表面(最外層之表面)之面粗糙度Sa、均方根高度Sq。另外，「在光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之面粗糙度Sa」及「在光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之均方根高度Sq」分別表示於在光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面設置有耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層等粗化處理層以外之表面處理層之情況下，設置該表面處理層之後之表面(最外層之表面)之面粗糙度Sa、均方根高度Sq。
<在光澤面側不具有粗化處理層之電解銅箔>
本發明之電解銅箔之一態樣中，在光澤面側不具有粗化處理層，且上述光澤面之面粗糙度Sa為0.270μm以下，優選0.150μm以下。本發明中，所謂電解銅箔之光澤面，表示製作該電解銅箔時之滾筒側之表面(光面：S面)。此外，本發明之電解銅箔中，所謂與光澤面為相反側之面，表示製作該電解銅箔時之與滾筒為相反側(析出面側)之表面(糙面：M面)。
藉由這種構成，關於使用該電解銅箔形成之電路之間距，可實現L/S(線/間隙)=22μm以下/22μm以下、優選20μm以下/20μm以下之微間距。光澤面之面粗糙度Sa優選0.230μm以下，優選0.180μm以下，優選0.150μm以下，優選0.133μm以下，更優選0.130μm以下，更優選0.120μm以下。電解銅箔之光澤面之面粗糙度Sa之下限沒有特別限定，例如為0.001μm以上、或0.010μm以上、或0.050μm以上、或0.100μm以上。
本發明之電解銅箔之另一態樣中，在光澤面側不具有粗化處理層，上述光澤面之均方根高度Sq為0.315μm以下，優選0.200μm以下。
藉由這種構成，關於使用該電解銅箔形成之電路之間距，可實現L/S(線 /間隙)=22μm以下/22μm以下、優選20μm以下/20μm以下之微間距。光澤面之均方根高度Sq優選0.292μm以下，優選0.230μm以下，優選0.200μm以下，優選0.180μm以下，優選0.120μm以下，更優選0.115μm以下。電解銅箔之光澤面之均方根高度Sq之下限沒有特別限定，例如為0.001μm以上、或0.010μm以上、或0.050μm以上、或0.100μm以上。
<在光澤面側具有粗化處理層之電解銅箔>
本發明之電解銅箔之另一態樣係一種電解銅箔，其在光澤面側具有粗化處理層，且上述光澤面之面粗糙度Sa為0.470μm以下，優選0.380μm以下。
藉由這種構成，關於使用該電解銅箔形成之電路之間距，可實現L/S(線/間隙)=22μm以下/22μm以下、優選20μm以下/20μm以下之微間距。該光澤面之面粗糙度Sa優選0.385μm以下，優選0.380μm以下，優選0.355μm以下，優選0.340μm以下，優選0.300μm以下，優選0.295μm以下，優選0.230μm以下，更優選0.200μm以下。電解銅箔之光澤面之面粗糙度Sa之下限沒有特別限定，例如為0.001μm以上、或0.010μm以上、或0.050μm以上、或0.100μm以上。
另外，該電解銅箔在光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之面粗糙度Sa優選0.270μm以下，優選0.230μm以下，優選0.180μm以下，優選0.150μm以下，更優選0.133μm以下，進而更優選0.130μm以下，進而更優選0.120μm以下。根據這種構成，可將設置粗化處理層後之電解銅箔之光澤面之面粗糙度Sa、及/或設置粗化處理層後之電解銅箔之光澤面之均方根高度Sq控制為適當值，關於使用該電解銅箔形成之電路之 間距，可實現L/S(線/間隙)=22μm以下/22μm以下、更優選20μm以下/20μm以下之微間距。電解銅箔之在光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之面粗糙度Sa之下限沒有特別限定，例如為0.001μm以上、或0.010μm以上、或0.050μm以上、或0.100μm以上。
本發明之電解銅箔之另一態樣中，在光澤面側具有粗化處理層，上述光澤面之均方根高度Sq為0.550μm以下，優選0.490μm以下。
藉由這種構成，關於使用該電解銅箔形成之電路之間距，可實現L/S(線/間隙)=22μm以下/22μm以下、優選20μm以下/20μm以下之微間距。光澤面之均方根高度Sq優選0.490μm以下，優選0.450μm以下，優選0.435μm以下，優選0.400μm以下，優選0.395μm以下，更優選0.330μm以下，更優選0.290μm以下。電解銅箔之光澤面之均方根高度Sq之下限沒有特別限定，例如為0.001μm以上、或0.010μm以上、或0.050μm以上、或0.100μm以上。
另外，該電解銅箔在光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之均方根高度Sq優選0.315μm以下，優選0.292μm以下，優選0.230μm以下，優選0.200μm以下，優選0.180μm以下，更優選0.120μm以下，更優選0.115μm以下。根據這種構成，可將設置粗化處理層之後之電解銅箔之光澤面之面粗糙度Sa、及/或設置粗化處理層之後之電解銅箔之光澤面之均方根高度Sq控制為適當值，關於使用該電解銅箔形成之電路之間距，可實現L/S(線/間隙)=22μm以下/22μm以下、優選20μm以下/20μm以下之微間距。在電解銅箔之光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之均方根高度Sq之下限沒有特別限定，例如為0.001μm以上、或0.010μm以 上、或0.050μm以上、或0.100μm以上。
本發明之電解銅箔之常溫抗拉強度優選30kg/mm2以上。所謂「常溫抗拉強度」，表示室溫下之抗拉強度，依據IPC-TM-650進行測定。如果常溫抗拉強度為30kg/mm2以上，則具有操作時不易產生褶皺之效果。更優選35kg/mm2以上。
本發明之電解銅箔之常溫伸長率優選3%以上。所謂「常溫伸長率」，表示室溫下之伸長率，依據IPC-TM-650進行測定。如果常溫伸長率為3%以上，則具有不易破裂之效果。常溫伸長率更優選4%以上。
本發明之電解銅箔之高溫抗拉強度優選10kg/mm2以上。所謂「高溫抗拉強度」，表示於180℃之抗拉強度，依據IPC-TM-650進行測定。如果高溫抗拉強度為10kg/mm2以上，則具有不易產生與樹脂貼附時之褶皺之效果。更優選15kg/mm2以上。
本發明之電解銅箔之高溫伸長率優選2%以上。所謂「高溫伸長率」，表示於180℃之伸長率，依據IPC-TM-650進行測定。如果高溫伸長率為2%以上，則具有防止電路之龜裂產生之效果。高溫伸長率優選3%以上，更優選6%以上，更優選15%以上。
本發明之電解銅箔在設置下述表面處理層之情況下，關於除該表面處理層以外之部分，除可使用純銅以外，也可使用例如摻入Sn之銅、摻入Ag之銅、添加有Ti、W、Mo、Cr、Zr、Mg、Ni、Sn、Ag、Co、Fe、As、P等之銅合金。本說明書中單獨使用用語「銅箔」時，也包括銅合金箔。這些銅合金箔可藉由如下方式進行製造，即，在製造電解銅箔時使用之電解液中添加合金元素(例如選自由Ti、W、Mo、Cr、Zr、Mg、Ni、Sn、Ag、 Co、Fe、As及P所組成之群中之一種或兩種以上元素)而製造電解銅箔。另外，該電解銅箔之厚度沒有特別限定，典型來說為0.5~3000μm，優選1.0~1000μm，優選1.0~300μm，優選1.0~100μm，優選3.0~75μm，優選4~40μm，優選5~37μm，優選6~28μm，優選7~25μm，優選8~19μm。
<電解銅箔之製造方法>
本發明之電解銅箔係從硫酸銅鍍浴中在鈦或不銹鋼之滾筒上電解析出銅而製造。以下表示該電解條件。
<電解條件>
電解液組成：Cu 50~150g/L，H2SO4 60~150g/L，
電流密度：30~120A/dm2
電解液溫度：50~60度
添加物：氯離子20~80ppm，膠0.01~10.0ppm
此外，本說明書所記載之用於電解、蝕刻、表面處理或鍍覆等之處理液(蝕刻液、電解液等)之剩餘部分如果沒有特別明確說明，則為水。
此時使用之電解滾筒之滾筒表面之面粗糙度Sa為0.270μm以下，優選0.15μm以下。另外，滾筒表面之均方根高度Sq為0.315μm以下，優選0.20μm以下。表面具有該面粗糙度Sa或均方根高度Sq之電解滾筒首先藉由細微性號數為300(P300)~500(P500)號之研磨帶對鈦或不銹鋼之滾筒之表面進行研磨。此時，將研磨帶在滾筒之寬度方向上以特定寬度捲繞，藉由一邊以特定速度使研磨帶向滾筒之寬度方向移動一邊使滾筒旋轉而進行研磨。該研磨時之滾筒表面之旋轉速度設為130~190m/ 分鐘。另外，研磨時間設為在研磨帶之1次行程中藉由滾筒表面之(寬度方向之位置之)1點之時間與行程次數之積。此外，上述在1次行程中藉由滾筒表面之1點之時間設為將研磨帶之寬度除以研磨帶之滾筒之寬度方向之移動速度所得之值。另外，所謂研磨帶之1次行程，意指利用研磨帶將滾筒之圓周方向之表面從滾筒之軸(寬度)方向(電解銅箔之寬度方向)之一端部至另一端部研磨1次。即，研磨時間以下式表示。
研磨時間(分鐘)=每1行程之研磨帶之寬度(cm/次)/研磨帶之移動速度(cm/分鐘)×行程次數(次)
以往在電解銅箔之製造中，研磨時間設為1.6~3分鐘，本發明中設為3.5~10分鐘，另外，本發明中，在研磨時以水潤濕滾筒表面之情況下設為6~10分鐘。作為上述研磨時間之算出例，例如在以寬度10cm之研磨帶將移動速度設為20cm/分鐘時，滾筒表面之1點之1行程之研磨時間成為0.5分鐘。藉由將其乘以總行程次數而算出(例如0.5分鐘×10行程=5分鐘)。藉由增大研磨帶之細微性號數、及/或提高滾筒表面之旋轉速度、及/或延長研磨時間、及/或在研磨時以水潤濕滾筒表面，可減小滾筒表面之面粗糙度Sa及滾筒表面之均方根高度Sq。另外，藉由減小研磨帶之細微性號數、及/或降低滾筒表面之旋轉速度、及/或縮短研磨時間、及/或在研磨時使滾筒表面乾燥，可增大滾筒表面之面粗糙度Sa及滾筒表面之均方根高度Sq。此外，藉由延長研磨時間，可減小面粗糙度Sa，並且以比Sa變小之程度大之程度減小均方根高度Sq。另外，藉由縮短研磨時間，可增大面粗糙度Sa，並且以比面粗糙度Sa變大之程度大之程度增大均方根高度Sq。此外，上述研磨帶之細微性號數係指用於研磨帶之研磨材之細微性。而且，該研磨材之細 微性係基於FEPA(Federation of European Producers of Abrasives，歐洲磨料生產者聯合會)-standard 43-1：2006、43-2：2006。
另外，藉由在研磨時以水潤濕滾筒表面，可減小均方根高度Sq，並且以比均方根高度Sq變小之程度大之程度減小面粗糙度Sa。另外，藉由在研磨時使滾筒表面乾燥，可增大均方根高度Sq，並且以比均方根高度Sq變大之程度大之程度增大面粗糙度Sa。
這樣，可製作光澤面之面粗糙度Sa為0.270μm以下、優選0.150μm以下、及/或均方根高度Sq為0.315μm以下、優選0.200μm以下之電解銅箔。
另外，藉由對光澤面之面粗糙度Sa為0.270μm以下、優選0.150μm以下、及/或均方根高度Sq為0.315μm以下、優選0.200μm以下之電解銅箔之光澤面側進行下述粗化處理或表面處理，可製作在光澤面側具有粗化處理層，且上述光澤面之面粗糙度Sa為0.470μm以下、優選0.380μm以下、及/或上述光澤面之均方根高度Sq為0.550μm以下、優選0.490μm以下之電解銅箔。
此外，電解滾筒表面之面粗糙度Sa及均方根高度Sq能以如下方式進行測定。
‧藉由使樹脂膜(聚氯乙烯)浸漬於溶劑(丙酮)中而膨潤。
‧使上述膨潤之樹脂膜接觸於電解滾筒表面，在丙酮從樹脂膜揮發後將樹脂膜剝離，採集電解滾筒表面之複製品。
‧利用雷射顯微鏡對該複製品進行測定，測定面粗糙度Sa及均方根高度Sq之值。
然後，將所獲得之複製品之面粗糙度Sa及均方根高度Sq之值設為電解滾筒表面之面粗糙度Sa及均方根高度Sq。
<粗化處理及其他表面處理>
對於電解銅箔之光澤面、及與光澤面為相反側之面之其中一個或兩個，例如為了使與絕緣基板之密接性良好等，也可藉由實施粗化處理而設置粗化處理層。粗化處理例如可藉由由銅或銅合金形成粗化粒子來進行。粗化處理可為微細之粗化處理，也可藉由形成針狀、棒狀或粒子狀之粗化粒子來進行。粗化處理層也可為由選自由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鐵、釩、鈷及鋅所組成之群中之任一單質或含有任意一種以上單質之合金所構成之層等。另外，在由銅或銅合金形成粗化粒子後，也可進而進行以鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等設置二次粒子或三次粒子之粗化處理。其後，可以鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等形成耐熱層或防銹層，也可進而對該表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。或者，也可不進行粗化處理，而以鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等形成耐熱層或防銹層，進而對該表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。即，可在粗化處理層之表面形成選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層，也可在電解銅箔之表面形成選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層。此外，上述耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層也可分別以多層形成(例如2層以上、3層以上等)。
另外，粗化處理層可使用包含選自硫酸烷基酯鹽、鎢離子、砷離子中之至少一種以上物質之由硫酸‧硫酸銅所構成之電解浴來形成。 關於粗化處理層，為了防止落粉、提高剝離強度，宜利用由硫酸‧硫酸銅所構成之電解浴進行包鍍。
具體處理條件如以下所述。
(液體組成1)
CuSO4‧5H2O：39.3~118g/L
Cu：10~30g/L
H2SO4：10~150g/L
Na2WO4‧2H2O：0~90mg/L
W：0~50mg/L
十二烷基硫酸鈉：0~50mg
H3AsO3(60%水溶液)：0~6315mg/L
As：0~2000mg/L
(電鍍條件1)
溫度：30~70℃
(電流條件1)
電流密度：25~110A/dm2
粗化庫侖量：50~500As/dm2
鍍覆時間：0.5~20秒
(液體組成2)
CuSO4‧5H2O：78~314g/L
Cu：20~80g/L
H2SO4：50~200g/L
(電鍍條件2)
溫度：30~70℃
(電流條件2)
電流密度：5~50A/dm2
粗化庫侖量：50~300As/dm2
鍍覆時間：1~60秒
另外，作為粗化處理層之銅-鈷-鎳合金鍍覆層可藉由電解鍍覆，以形成如附著量為15~40mg/dm2之銅-100~3000μg/dm2之鈷-100~1500μg/dm2之鎳般之3元系合金層之方式實施。如果Co附著量小於100μg/dm2，則有耐熱性變差，蝕刻性變差之情況。如果Co附著量超過3000μg/dm2，則在必須考慮磁性之影響之情況下並不優選，而有產生蝕刻斑，且耐酸性及耐化學品性變差之情況。如果Ni附著量小於100μg/dm2，則有耐熱性變差之情況。另一方面，如果Ni附著量超過1500μg/dm2，則有蝕刻殘餘變多之情況。優選Co附著量為1000~2500μg/dm2，優選鎳附著量為500~1200μg/dm2。於此，所謂蝕刻斑係指在利用氯化銅進行蝕刻之情況下，Co不溶解而殘留，且所謂蝕刻殘餘係指在利用氯化銨進行鹼性蝕刻之情況下，Ni不溶解而殘留。
用來形成這種3元系銅-鈷-鎳合金鍍層之鍍浴及鍍覆條件之一例如以下所述：鍍浴組成：Cu10~20g/L，Co1~10g/L，Ni1~10g/L
pH值：1~4
溫度：30~50℃
電流密度：20~30A/dm2
鍍覆時間：1~5秒
用來形成這種3元系銅-鈷-鎳合金鍍層之鍍浴及鍍覆條件之其他例如下所述：鍍浴組成：Cu10~20g/L，Co1~10g/L，Ni1~10g/L
pH值：1~4
溫度：30~50℃
電流密度：30~45A/dm2
鍍覆時間：0.1~2.0秒
此外，在形成上述粗化處理層之處理中，藉由縮短鍍覆時間，可減小在光澤面側具有粗化處理層之電解銅箔之上述光澤面之面粗糙度Sa、及/或上述光澤面之均方根高度Sq。另外，在形成上述粗化處理層之處理中，藉由延長鍍覆時間，可增大在光澤面側具有粗化處理層之電解銅箔之上述光澤面之面粗糙度Sa及/或上述光澤面之均方根高度Sq。
另外，在形成上述粗化處理層之處理中，藉由提高電流密度且使鍍覆時間非常短，可進一步減小在光澤面側具有粗化處理層之電解銅箔之上述光澤面之面粗糙度Sa及/或上述光澤面之均方根高度Sq。另外，在形成上述粗化處理層之處理中，藉由提高電流密度且延長鍍覆時間，可進一步增大在光澤面側具有粗化處理層之電解銅箔之上述光澤面之面粗糙度Sa及/或上述光澤面之均方根高度Sq。
本發明之電解銅箔可在光澤面及與光澤面為相反側之面中之其中一個或兩個上具備粗化處理層，也可在粗化處理層上具備選自由耐 熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層。另外，可在電解銅箔上具備粗化處理層，可在粗化處理層上具備耐熱層、防銹層，可在耐熱層、防銹層上具備鉻酸鹽處理層，也可在鉻酸鹽處理層上具備矽烷偶合處理層。
本發明之電解銅箔也可在光澤面、及與光澤面為相反側之面之其中一個或兩個、或粗化處理層上、或耐熱層、防銹層、或鉻酸鹽處理層、或矽烷偶合處理層上具備樹脂層。樹脂層也可為絕緣樹脂層。
另外，作為耐熱層、防銹層，可使用公知之耐熱層、防銹層。例如，耐熱層及/或防銹層可為包含選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上元素之層，也可為由選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上元素所構成之金屬層或合金層。另外，耐熱層及/或防銹層也可包含含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上元素之氧化物、氮化物、矽化物。另外，耐熱層及/或防銹層也可為銅-鋅合金層、鋅-鎳合金層、鎳-鈷合金層、銅-鎳合金層、鉻-鋅合金層。另外，耐熱層及/或防銹層也可為包含鎳-鋅合金之層。另外，耐熱層及/或防銹層也可為鎳-鋅合金層。上述鎳-鋅合金層也可除不可避免之雜質以外，含有鎳50wt%~99wt%、鋅50wt%~1wt%。上述鎳-鋅合金層之鋅及鎳之合計附著量也可為5~1000mg/m2、優選10~500mg/m2、優選20~100mg/m2。另外，包含上述鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳之附著量與鋅之附著量之比(=鎳之附著量/鋅之附著量)優選1.5~10。另外，包含上述鎳-鋅合 金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳之附著量優選0.5mg/m2~500mg/m2，更優選1mg/m2~50mg/m2。
例如耐熱層及/或防銹層也可為依序積層有附著量為1mg/m2~100mg/m2、優選5mg/m2~50mg/m2之鎳或鎳合金層與附著量為1mg/m2~80mg/m2、優選5mg/m2~40mg/m2之錫層之層，上述鎳合金層也可由鎳-鉬、鎳-鋅、鎳-鉬-鈷中之任一種構成。另外，耐熱層及/或防銹層之鎳或鎳合金與錫之合計附著量優選2mg/m2~150mg/m2，更優選10mg/m2~70mg/m2。另外，耐熱層及/或防銹層優選[鎳或鎳合金中之鎳附著量]/[錫附著量]=0.25~10，更優選0.33~3。
所謂鉻酸鹽處理層係指經包含鉻酸酐、鉻酸、二鉻酸、鉻酸鹽或二鉻酸鹽之液體處理過之層。鉻酸鹽處理層也可包含鈷、鐵、鎳、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦等元素(可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任一形態)。作為鉻酸鹽處理層之具體例，可列舉經鉻酸酐或二鉻酸鉀水溶液處理過之鉻酸鹽處理層、或經包含鉻酸酐或二鉻酸鉀及鋅之處理液處理過之鉻酸鹽處理層等。
用於矽烷偶合處理之矽烷偶合劑可使用公知之矽烷偶合劑，例如可使用氨基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑。另外，矽烷偶合劑也可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、4-環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
上述矽烷偶合處理層也可使用環氧系矽烷、氨基系矽烷、甲基丙烯醯氧基系矽烷、巰基系矽烷等矽烷偶合劑等來形成。此外，這種矽烷偶合劑也可混合2種以上而使用。其中，優選使用氨基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑而形成之矽烷偶合處理層。
於此所謂氨基系矽烷偶合劑，可為選自由N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、氨基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、4-氨基丁基三乙氧基矽烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三(2-乙基己氧基)矽烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基矽烷、氨基苯基三甲氧基矽烷、3-(1-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、ω-氨基十一烷基三甲氧基矽烷、3-(2-N-苄基氨基乙基氨基丙基)三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基矽烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基矽烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷所組成之群中之氨基系矽烷偶合劑。
以矽原子換算計，矽烷偶合處理層宜在0.05mg/m2~200 mg/m2、優選0.15mg/m2~20mg/m2、優選0.3mg/m2~2.0mg/m2之範圍內設置。在上述範圍之情況下，可進一步提高樹脂基材與金屬箔之密接性。
上述樹脂層可為接著劑，也可為接著用半硬化狀態(B-階段狀態)之絕緣樹脂層。所謂半硬化狀態(B-階段狀態)，包括即使用手指接觸於該樹脂層之表面也沒有黏附感，可將該絕緣樹脂層重疊而進行保管，當進一步受到加熱處理時會引起硬化反應之狀態。
另外，上述樹脂層可包含熱硬化性樹脂，也可為熱塑性樹脂。另外，上述樹脂層也可包含熱塑性樹脂。樹脂之種類沒有特別限定，作為優選樹脂，例如可列舉包含環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、聚乙烯醇縮醛樹脂、氨酯樹脂等之樹脂。
上述樹脂層可包含公知之樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體(可使用含有無機化合物及/或有機化合物之介電體、含有金屬氧化物之介電體等任意介電體)、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材等。另外，上述樹脂層也可使用例如國際公開編號WO2008/004399、國際公開編號WO2008/053878、國際公開編號WO2009/084533、日本特開平11-5828號、日本特開平11-140281號、日本專利第3184485號、國際公開編號WO97/02728、日本專利第3676375號、日本特開2000-43188號、日本專利第3612594號、日本特開2002-179772號、日本特開2002-359444號、日本特開2003-304068號、日本專利第3992225號、日本特開2003-249739號、日本專利第4136509號、日本特開2004-82687號、日本專利第4025177號、日本特開2004-349654號、日本專利第4286060號、日本特開2005-262506號、 日本專利第4570070號、日本特開2005-53218號、日本專利第3949676號、日本專利第4178415號、國際公開編號WO2004/005588、日本特開2006-257153號、日本特開2007-326923號、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、日本特開2009-67029號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、日本特開2009-173017號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、國際公開編號WO2008/114858、國際公開編號WO2009/008471、日本特開2011-14727號、國際公開編號WO2009/001850、國際公開編號WO2009/145179、國際公開編號WO2011/068157、日本特開2013-19056號中所記載之物質(樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材等)及/或樹脂層之形成方法、形成裝置來形成。
將這些樹脂溶解於例如甲基乙基酮(MEK)、甲苯等溶劑中而製成樹脂液，並利用例如輥式塗布法等將該樹脂液塗布於上述電解銅箔上、或上述耐熱層、防銹層、或上述鉻酸鹽皮膜層、或上述矽烷偶合劑層上，繼而視需要進行加熱乾燥而將溶劑去除，成為B-階段狀態。乾燥時使用例如熱風乾燥爐即可，乾燥溫度為100~250℃、優選130~200℃即可。
具備上述樹脂層之電解銅箔可以如下形態使用，即，在將該樹脂層重疊於基材後對整體進行熱壓接而使該樹脂層熱硬化，其後形成特定之配線圖案。
如果使用該附樹脂之電解銅箔，則可減少製造多層印刷配線基板時之預浸體材之使用片數。並且，即使將樹脂層之厚度設為像可確保 層間絕緣那樣之厚度、或完全不使用預浸體材，也可製造覆銅積層板。另外，此時也可在基材之表面底漆塗布絕緣樹脂而進一步改善表面之平滑性。
此外，在不使用預浸體材之情況下，具有如下優點：節約預浸體材之材料成本，另外，積層步驟也變得簡單，因此經濟上變得有利，並且相應於預浸體材之厚度，製造之多層印刷配線基板之厚度變薄，可製造1層之厚度為100μm以下之極薄多層印刷配線基板。
該樹脂層之厚度優選0.1~80μm。如果樹脂層之厚度薄於0.1μm，則有接著力降低，不介隔預浸體材而將該附樹脂之附載體銅箔積層於具備內層材之基材時難以確保與內層材之電路之間之層間絕緣之情況。
另一方面，如果樹脂層之厚度厚於80μm，則難以藉由1次塗布步驟形成目標厚度之樹脂層，會花費多餘之材料費與步驟數，因此經濟上變得不利。而且，由於所形成之樹脂層之可撓性差，因此有在操作時容易產生龜裂等，且在與內層材之熱壓接時產生過量之樹脂流動而難以順利地進行積層之情況。
進而，作為該附樹脂之電解銅箔之另一個製品形態，也可利用樹脂層被覆於上述光澤面、或上述耐熱層、防銹層、或上述鉻酸鹽處理層、或上述矽烷偶合處理層上，在成為半硬化狀態後，以附樹脂之電解銅箔之形態製造。
進而，藉由在印刷配線板搭載電子零件類，印刷電路板完成。在本發明中，「印刷配線板」也包含這樣搭載有電子零件類之印刷配線板及印刷電路板、印刷基板、撓性印刷配線板及剛性印刷配線板。
另外，可使用該印刷配線板來製作電子機器，可使用該搭載有電子零件類之印刷電路板來製作電子機器，也可使用該搭載有電子零件類之印刷基板來製作電子機器。以下，表示一些使用本發明之電解銅箔之印刷配線板之製造步驟之例子。
在本發明之印刷配線板之製造方法之一實施方式中，包括以下步驟：將本發明之電解銅箔與絕緣基板進行積層而形成覆銅積層板，其後藉由半加成法、改良型半加成法、部分加成法及減成法中之任一方法來形成電路。絕緣基板也可設為內設內層電路之絕緣基板。
本發明中，所謂半加成法係指在絕緣基板或銅箔籽晶層上進行薄之無電解鍍覆，在形成圖案後使用電鍍及蝕刻形成導體圖案之方法。
因此，在使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施方式中，包括以下步驟：將本發明之電解銅箔與絕緣基板進行積層；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將上述電解銅箔全部去除；在藉由利用蝕刻將上述電解銅箔去除而露出之上述樹脂設置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔之區域進行去汙處理；對包含上述樹脂及上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍覆層；在上述無電解鍍覆層上設置抗鍍覆層；對上述抗鍍覆層進行曝光，其後將形成電路之區域之抗鍍覆層去除；在上述抗鍍覆層被去除後之形成上述電路之區域設置電解鍍覆層； 將上述抗鍍覆層去除；及藉由快速蝕刻等將位於形成上述電路之區域以外之區域之無電解鍍覆層去除。
在使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施方式中，包括以下步驟：將本發明之電解銅箔與絕緣基板進行積層；在上述電解銅箔與上述絕緣樹脂基板設置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔之區域進行去汙處理；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將上述電解銅箔全部去除；在藉由利用蝕刻等將上述電解銅箔去除而露出之包含上述樹脂及上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍覆層；在上述無電解鍍覆層上設置抗鍍覆層；對上述抗鍍覆層進行曝光，其後將形成電路之區域之抗鍍覆層去除；在上述抗鍍覆層被去除後之形成上述電路之區域設置電解鍍覆層；將上述抗鍍覆層去除；及藉由快速蝕刻等將位於形成上述電路之區域以外之區域之無電解鍍覆層去除。
在使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施方式中，包括以下步驟：將本發明之電解銅箔與絕緣基板進行積層；在上述電解銅箔與上述絕緣樹脂基板設置通孔或/及盲孔； 藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將上述電解銅箔全部去除；對包含上述通孔或/及盲孔之區域進行去汙處理；在藉由利用蝕刻等將上述電解銅箔去除而露出之包含上述樹脂及上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍覆層；在上述無電解鍍覆層上設置抗鍍覆層；對上述抗鍍覆層進行曝光，其後將形成電路之區域之抗鍍覆層去除；在上述抗鍍覆層被去除後之形成上述電路之區域設置電解鍍覆層；將上述抗鍍覆層去除；及藉由快速蝕刻等將位於形成上述電路之區域以外之區域之無電解鍍覆層去除。
在使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施方式中，包括以下步驟：將本發明之電解銅箔與絕緣基板進行積層；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將上述電解銅箔全部去除；對藉由利用蝕刻將上述電解銅箔去除而露出之上述樹脂之表面設置無電解鍍覆層；在上述無電解鍍覆層上設置抗鍍覆層；對上述抗鍍覆層進行曝光，其後將形成電路之區域之抗鍍覆層去除；在上述抗鍍覆層被去除後之形成上述電路之區域設置電解鍍覆層；將上述抗鍍覆層去除；及 藉由快速蝕刻等將位於形成上述電路之區域以外之區域之無電解鍍覆層及電解銅箔去除。
本發明中，所謂改良型半加成法係指在絕緣層上積層金屬箔，藉由抗鍍覆層保護非電路形成部，藉由電解鍍覆進行電路形成部之銅層加厚後，去除抗蝕劑，並藉由(快速)蝕刻將上述電路形成部以外之金屬箔去除，由此在絕緣層上形成電路之方法。
因此，在使用改良型半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施方式中，包括以下步驟：將本發明之電解銅箔與絕緣基板進行積層；在上述電解銅箔與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔之區域進行去汙處理；對包含上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍覆層；在上述電解銅箔設置抗鍍覆層；在設置上述抗鍍覆層後，藉由電解鍍覆形成電路；將上述抗鍍覆層去除；及利用快速蝕刻將藉由去除上述抗鍍覆層而露出之電解銅箔去除。
在使用改良型半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施方式中，包括以下步驟：將本發明之電解銅箔與絕緣基板進行積層；在上述電解銅箔上設置抗鍍覆層；對上述抗鍍覆層進行曝光，其後將形成電路之區域之抗鍍覆層去除；在上述抗鍍覆層被去除後之形成上述電路之區域設置電解鍍覆層； 將上述抗鍍覆層去除；及藉由快速蝕刻等將位於形成上述電路之區域以外之區域之無電解鍍覆層及電解銅箔去除。
本發明中，所謂部分加成法係指如下方法，即，對設置導體層而成之基板、視需要穿設通孔或導通孔用孔而成之基板上賦予觸媒核，進行蝕刻而形成導體電路，視需要設置阻焊劑層或抗鍍覆層後，在上述導體電路上藉由無電解鍍覆處理對通孔或導通孔等進行加厚，由此製造印刷配線板。
因此，在使用部分加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施方式中，包括以下步驟：將本發明之電解銅箔與絕緣基板進行積層；在上述電解銅箔與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔之區域進行去汙處理；對包含上述通孔或/及盲孔之區域賦予觸媒核；在上述電解銅箔設置抗蝕塗層；對上述抗蝕塗層進行曝光，形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將上述電解銅箔及上述觸媒核去除，形成電路；將上述抗蝕塗層去除；在藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將上述電解銅箔及上述觸媒核去除而露出之上述絕緣基板表面，設置阻焊劑層或抗鍍覆層；及在沒有設置上述阻焊劑層或抗鍍覆層之區域設置無電解鍍覆層。
本發明中，所謂減成法係指藉由蝕刻等將覆銅積層板上之銅箔之多餘部分選擇性地去除而形成導體圖案之方法。
因此，在使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施方式中，包括以下步驟：將本發明之電解銅箔與絕緣基板進行積層；在上述電解銅箔與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔之區域進行去汙處理；對包含上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍覆層；在上述無電解鍍覆層之表面設置電解鍍覆層；在上述電解鍍覆層或/及上述電解銅箔之表面設置抗蝕塗層；對上述抗蝕塗層進行曝光，形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將上述電解銅箔及上述無電解鍍覆層及上述電解鍍覆層去除，形成電路；及將上述抗蝕塗層去除。
在使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施方式中，包括以下步驟：將本發明之電解銅箔與絕緣基板進行積層；在上述電解銅箔與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔之區域進行去汙處理；對包含上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍覆層；在上述無電解鍍覆層之表面形成掩模；在沒有形成掩模之上述無電解鍍覆層之表面設置電解鍍覆層； 在上述電解鍍覆層或/及上述電解銅箔之表面設置抗蝕塗層；對上述抗蝕塗層進行曝光，形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將上述電解銅箔及上述無電解鍍覆層去除，形成電路；及將上述抗蝕塗層去除。
也可不進行設置通孔或/及盲孔之步驟、及其後之去汙步驟。
[實施例]
以下，藉由本發明之實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受這些實施例之任何限定。
1.電解銅箔之製作
(實施例1~14、比較例1)
準備鈦製旋轉滾筒(電解滾筒)。其次，在表1所記載之電解滾筒表面控制條件下進行研磨，製成具有特定之面粗糙度Sa及均方根高度Sq之電解滾筒。具體來說，藉由表1所記載之細微性號數之研磨帶對該電解滾筒之表面進行研磨。此時，將研磨帶在滾筒之寬度方向上以特定寬度捲繞，藉由一邊使研磨帶向滾筒之寬度方向移動一邊使滾筒旋轉而進行研磨。將該研磨時之滾筒表面之旋轉速度示於表1。另外，研磨時間設為根據研磨帶之寬度與研磨帶之移動速度所得之在1次行程中藉由滾筒表面之1點之時間、與行程次數之積。於此，所謂研磨帶之1次行程係指利用研磨帶將旋轉滾筒之圓周方向之表面從軸方向(電解銅箔之寬度方向)之一端部至另一端部研磨1次。
即，研磨時間以下式表示。
研磨時間(分鐘)=每1行程之研磨帶之寬度(cm/次)/研磨帶之移動速度(cm/分鐘)×行程次數(次)
其次，在電解槽中，配置有上述電解滾筒，且在滾筒之周圍，隔開特定極間距離而配置有電極。其次，在電解槽中，在下述條件下進行電解，一邊使電解滾筒旋轉一邊使銅在該電解滾筒之表面析出直至厚度成為18μm。
<電解條件>
電解液組成：Cu 50~150g/L，H2SO4 60~150g/L
電流密度：30~120A/dm2
電解液溫度：50~60度
添加物：氯離子20~80質量ppm，膠0.01~5.0質量ppm
此外，在實施例1、2、5、6、10~12、比較例1中，將膠濃度在上述範圍內設為偏低。
另外，在實施例3、4、7、8、9、13、14中，將膠濃度在上述範圍內設為偏高。
其次，將在旋轉之電解滾筒之表面析出之銅剝離，連續地製造厚度18μm之電解銅箔。
關於實施例1~4、10、比較例1，對以上述方式製作之電解銅箔之電解滾筒側之表面(光澤面)進而依序實施以下(1)~(4)所示之表面處理。
(1)粗化處理
使用由Cu、H2SO4、As、W所構成之以下所記載之銅粗化鍍浴形成粗化粒子。
(液體組成1)
CuSO4‧5H2O：39.3~118g/L
Cu：10~30g/L
H2SO4：10~150g/L
Na2WO4‧2H2O：0~90mg/L
W：0~50mg/L
十二烷基硫酸鈉：0~50mg
H3AsO3(60%水溶液)：0~6315mg/L
As：0~2000mg/L
(電鍍條件1)
溫度：30~70℃
(電流條件1)
電流密度：25~110A/dm2
粗化庫侖量：50~500As/dm2
鍍覆時間：0.5~20秒
(液體組成2)
CuSO4‧5H2O：78~314g/L
Cu：20~80g/L
H2SO4：50~200g/L
(電鍍條件2)
溫度：30~70℃
(電流條件2)
電流密度：5~50A/dm2
粗化庫侖量：50~300As/dm2
鍍覆時間：1~60秒
(2)阻隔處理(耐熱處理)
鎳鋅合金鍍覆
(液體組成)
Ni 13g/L
Zn 5g/L
pH值2
(電鍍條件)
溫度40℃
電流密度8A/dm2
(3)鉻酸鹽處理
鋅鉻酸鹽處理
(液體組成)
CrO3 2.5g/L
Zn 0.7g/L
Na2SO4 10g/L
pH值4.8
(鋅鉻酸鹽條件)
溫度54℃
電流密度0.7As/dm2
(4)矽烷偶合處理
(液體組成)
四乙氧基矽烷含量0.4vol%
pH值7.5
塗布方法 溶液噴霧
關於實施例5~8、14，對以上述方式製作之電解銅箔之電解滾筒側之表面(光澤面)進而依序實施以下(1)~(5)所示之表面處理。
(1)粗化處理
為了形成3元系銅-鈷-鎳合金鍍層之粗化處理粒子，在以下鍍浴及鍍覆條件下進行粗化處理。
鍍浴組成：Cu10~20g/L，Co1~10g/L，Ni1~10g/L
pH值：1~4
溫度：30~50℃
電流密度：20~30A/dm2
鍍覆時間：1~5秒
(2)耐熱處理
進行Co-Ni合金鍍覆。以下記載Co-Ni合金鍍覆條件。
(電解液組成)
Co：1~30g/L
Ni：1~30g/L
pH值：1.0~3.5
(電解液溫)
30~80℃
(電流條件)
電流密度5.0A/dm2
鍍覆時間：0.1~5秒
(3)防銹處理
鋅-鎳合金鍍覆
(液體組成)
Ni 1~15g/L
Zn 10~40g/L
pH值3~4
(電鍍條件)
溫度40~55℃
電流密度2~5A/dm2
(4)鉻酸鹽處理
鋅鉻酸鹽處理
(液體組成)
CrO3 2.5g/L
Zn 0.7g/L
Na2SO4 10g/L
pH值4.8
(鋅鉻酸鹽條件)
溫度54℃
電流密度0.7As/dm2
(5)矽烷偶合處理
(液體組成)
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷含量0.4vol%
pH值7.5
塗布方法 溶液噴霧
關於實施例9，對以上述方式製作之電解銅箔之電解滾筒側之表面(光澤面)進而依序實施以下(1)~(3)所示之表面處理。
(1)阻隔處理(耐熱處理)
鎳-鋅合金鍍覆
(液體組成)
Ni 13g/L
Zn 5g/L
pH值2
(電鍍條件)
溫度40℃
電流密度8A/dm2
(2)鉻酸鹽處理
鋅鉻酸鹽處理
(液體組成)
CrO3 2.5g/L
Zn 0.7g/L
Na2SO4 10g/L
pH值4.8
(鋅鉻酸鹽條件)
溫度54℃
電流密度0.7As/dm2
(3)矽烷偶合處理
(液體組成)
四乙氧基矽烷含量0.4%
pH值7.5
塗布方法 溶液噴霧
在上述表面處理後，進而在下述條件下，在銅箔之表面處理層之表面進行樹脂層之形成。
(樹脂合成例)
向在附有不銹鋼製錨型攪拌棒、氮氣導入管及停止旋塞之收集器上安裝有設有球形冷卻管之回流冷卻器之2L三口燒瓶中，添加3,4,3',4'-聯苯基四羧酸二酐117.68g(400mmol)、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯87.7g(300mmol)、γ-戊內酯4.0g(40mmol)、吡啶4.8g(60mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下記作NMP)300g、甲苯20g，在180℃加熱1小時後冷卻至室溫附近，其後，添加3,4,3',4'-聯苯基四羧酸二酐29.42g(100mmol)、2,2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷82.12g(200mmol)、NMP200g、甲苯40g，在室溫下混合1小時後，在180℃加熱3小時，獲得固體成分38%之嵌段共聚聚醯亞胺。該嵌段共聚聚醯亞胺為下述所示之通式(1)：通式(2)=3：2，數量平均 分子量：70000，重量平均分子量：150000。
利用NMP將合成例中所獲得之嵌段共聚聚醯亞胺溶液進一步稀釋，製成固體成分10%之嵌段共聚聚醯亞胺溶液。在60℃，在該嵌段共聚聚醯亞胺溶液中，以雙(4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷(BMI-H，K-I化成)之固體成分重量比率為35、嵌段共聚聚醯亞胺之固體成分重量比率為65之方式(即，樹脂溶液中所含之雙(4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷固體成分重量：樹脂溶液中所含之嵌段共聚聚醯亞胺固體成分重量=35：65)，溶解並混合雙(4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷20分鐘，而製成樹脂溶液。其後，在實施例28中，在銅箔之M面(高光澤面)，在實施例8中，在銅箔之極薄銅表面，使用逆輥塗敷機塗敷上述樹脂溶液，在氮氣環境下，在120℃進行3分鐘乾燥處理，在160℃進行3分鐘乾燥處理後，最後在300℃進行2分鐘加熱處理，從而製作具備樹脂層之銅箔。此外，樹脂層之厚度設為2μm。
關於實施例11~13，對以上述方式製作之電解銅箔之電解滾筒側之表面(光澤面)進而進行以下(1)所示之粗化處理後，依序實施實施例5之(2)~(5)之表面處理。
(1)粗化處理
為了形成3元系銅-鈷-鎳合金鍍層之粗化處理粒子，在以下之鍍浴及鍍覆條件下進行粗化處理。
鍍浴組成：Cu10~20g/L，Co1~10g/L，Ni1~10g/L
pH值：1~4
溫度：30~50℃
電流密度：30~45A/dm2
鍍覆時間：0.1~1.5秒
2.電解銅箔之評價
<光澤面之面粗糙度Sa及均方根高度Sq>
對表面處理前(即不具有粗化處理層)之電解銅箔之光澤面及表面處理後之電解銅箔之光澤面，依據ISO-25178-2：2012，利用Olympus公司製造之雷射顯微鏡OLS4100(LEXT OLS 4100)，測定面粗糙度Sa及均方根高度。此時，使用雷射顯微鏡中之物鏡50倍，進行3處之200μm×1000μm面積(具體來說為200000μm2)之測定，算出面粗糙度Sa及均方根高度Sq。將3處所獲得之面粗糙度Sa及均方根高度Sq之算術平均值分別設為面粗糙度Sa及均方根高度Sq之值。此外，在雷射顯微鏡測定中，在測定結果之測定面並非平面而成為曲面之情況下，在進行平面修正後，算出面粗糙度Sa及均方根高度Sq。此外，雷射顯微鏡之對於面粗糙度Sa之測定環境溫度設為23~25℃。
<常溫抗拉強度、高溫抗拉強度>
電解銅箔之常溫抗拉強度及高溫抗拉強度依據IPC-TM-650進行測定。
<常溫伸長率、高溫伸長率>
電解銅箔之常溫伸長率及高溫伸長率依據IPC-TM-650進行測定。此外，如上所述，所謂「高溫抗拉強度」表示於180℃之抗拉強度。另外，所謂「高溫伸長率」表示於180℃之伸長率。
<電路形成性>
利用熱壓接將表面處理後之電解銅箔分別從光澤面側貼合於雙順丁烯二醯亞胺三樹脂預浸體。其後，將貼合於該預浸體之電解銅箔從與預浸體貼合之一側之相反側進行蝕刻直至厚度成為9μm為止。然後，在進行蝕刻後之電解銅箔表面設置抗蝕塗層後，進行曝光、顯影而形成抗蝕劑圖案後，利用三氯化鐵進行蝕刻，以L/S=25μm/25μm、L/S=22μm/22μm、L/S=20μm/20μm、及L/S=15μm/15μm分別形成20條長度1mm之配線。繼而，測定從電路上方觀察之電路下端寬度之最大值與最小值之差(μm)，取測定5處所得之平均值。如果最大值與最小值之差為2μm以下，則判斷具有良好之電路直線性，設為◎。另外，當該最大值與最小值之差超過2μm且為4μm以下時，設為○。另外，當該最大值與最小值之差超過4μm時，設為×。
將試驗條件及試驗結果示於表2。另外，圖1(a)係實施例2之電解銅箔之光澤面之SEM像。圖1(b)係實施例10之電解銅箔之光澤面之SEM像。
<評價結果>
實施例1~14中，不具有粗化處理層之電解銅箔之光澤面之面粗糙度Sa均為0.270μm以下且均方根高度Sq均為0.315μm以下，另外，具有粗化處理層之電解銅箔之光澤面之面粗糙度Sa均為0.470μm以下且均方根高度Sq均為0.550μm以下，電路形成性均良好。
比較例1中，不具有粗化處理層之電解銅箔之光澤面之面粗糙度Sa超過0.270μm且均方根高度Sq超過0.315μm，另外，具有粗化處理層之電解銅箔之光澤面之面粗糙度Sa超過0.470μm且均方根高度Sq超過0.550μm，電路形成性不良。

Claims (53)

  1. 一種電解銅箔，其在光澤面側不具有粗化處理層，且上述光澤面之面粗糙度Sa為0.270μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中，上述光澤面之均方根高度Sq為0.315μm以下。
  3. 一種電解銅箔，其在光澤面側不具有粗化處理層，且上述光澤面之均方根高度Sq為0.315μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解銅箔，其在光澤面側不具有粗化處理層，且上述光澤面之面粗糙度Sa為0.150μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1至3項任一項之電解銅箔，其中，上述光澤面之均方根高度Sq為0.200μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解銅箔，其中，上述光澤面之面粗糙度Sa為0.133μm以下。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解銅箔，其中，上述光澤面之面粗糙度Sa為0.130μm以下。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解銅箔，其中，上述光澤面之均方根高度Sq為0.180μm以下。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解銅箔，其中，上述光澤面之均方根高度Sq為0.120μm以下。
  10. 一種電解銅箔，其在光澤面側具有粗化處理層，且上述光澤面之面粗糙度Sa為0.470μm以下。
  11. 如申請專利範圍第10項之電解銅箔，其中，上述光澤面之均方根高 度Sq為0.550μm以下。
  12. 一種電解銅箔，其在光澤面側具有粗化處理層，且上述光澤面之均方根高度Sq為0.550μm以下。
  13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，上述光澤面之面粗糙度Sa為0.380μm以下。
  14. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，上述光澤面之均方根高度Sq為0.490μm以下。
  15. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，上述光澤面側之面粗糙度Sa為0.355μm以下。
  16. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，上述光澤面側之面粗糙度Sa為0.300μm以下。
  17. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，上述光澤面側之面粗糙度Sa為0.200μm以下。
  18. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，上述光澤面側之均方根高度Sq為0.450μm以下。
  19. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，上述光澤面側之均方根高度Sq為0.400μm以下。
  20. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，上述光澤面側之均方根高度Sq為0.330μm以下。
  21. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，在光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之面粗糙度Sa為0.270μm以下。
  22. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，在光澤 面側設置粗化處理層之前之光澤面之面粗糙度Sa為0.150μm以下。
  23. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，在上述光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之面粗糙度Sa為0.133μm以下。
  24. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，在上述光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之面粗糙度Sa為0.130μm以下。
  25. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，在光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之均方根高度Sq為0.315μm以下。
  26. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，在光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之均方根高度Sq為0.200μm以下。
  27. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，在上述光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之均方根高度Sq為0.180μm以下。
  28. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，在上述光澤面側設置粗化處理層之前之光澤面之均方根高度Sq為0.120μm以下。
  29. 如申請專利範圍第1至3、10至12項中任一項之電解銅箔，其中，常溫抗拉強度為30kg/mm2以上。
  30. 如申請專利範圍第1至3、10至12項中任一項之電解銅箔，其中，常溫伸長率為3%以上。
  31. 如申請專利範圍第1至3、10至12項中任一項之電解銅箔，其中，高溫抗拉強度為10kg/mm2以上。
  32. 如申請專利範圍第1至3、10至12項中任一項之電解銅箔，其中，高溫伸長率為2%以上。
  33. 如申請專利範圍第1至3、10至12項中任一項之電解銅箔，其中， 在上述電解銅箔之與光澤面為相反側之面具有粗化處理層。
  34. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，上述粗化處理層係由選自由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鐵、釩、鈷及鋅所組成之群中之任一單質或含有任意一種以上單質之合金所構成之層。
  35. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，在上述電解銅箔之光澤面側之粗化處理層之表面，具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層。
  36. 如申請專利範圍第33項之電解銅箔，其中，在上述電解銅箔之光澤面側、及與光澤面為相反側之面側中之其中一個或兩個粗化處理層之表面，具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層。
  37. 如申請專利範圍第1至3、10至12項中任一項之電解銅箔，其中，在上述電解銅箔之光澤面側、及與光澤面為相反側之面側中之其中一個或兩個，具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層。
  38. 如申請專利範圍第1至3、10至12項中任一項之電解銅箔，其中，在上述電解銅箔之光澤面側、及與光澤面為相反側之面側中之其中一個或兩個具備樹脂層。
  39. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之電解銅箔，其中，在上述粗化處理層上具備樹脂層。
  40. 如申請專利範圍第33項之電解銅箔，其中，在上述粗化處理層上具備樹脂層。
  41. 如申請專利範圍第35項之電解銅箔，其中，在上述選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層上具備樹脂層。
  42. 如申請專利範圍第36項之電解銅箔，其中，在上述選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層上具備樹脂層。
  43. 如申請專利範圍第37項之電解銅箔，其中，在上述選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層上具備樹脂層。
  44. 一種電解銅箔之製造方法，其使用表面之面粗糙度Sa為0.270μm以下之電解滾筒來製作電解銅箔。
  45. 如申請專利範圍第44項之電解銅箔之製造方法，其使用表面之均方根高度Sq為0.315μm以下之電解滾筒來製作電解銅箔。
  46. 一種電解銅箔之製造方法，其使用表面之均方根高度Sq為0.315μm以下之電解滾筒來製作電解銅箔。
  47. 如申請專利範圍第44至46項中任一項之電解銅箔之製造方法，其使用上述表面之面粗糙度Sa為0.150μm以下之電解滾筒來製作電解銅箔。
  48. 如申請專利範圍第44至46項中任一項之電解銅箔之製造方法，其使用表面之均方根高度Sq為0.200μm以下之電解滾筒來製作電解銅箔。
  49. 一種覆銅積層板，其具有申請專利範圍第1至43項中任一項之電解銅箔。
  50. 一種印刷配線板，其具有申請專利範圍第1至43項中任一項之電解 銅箔。
  51. 一種印刷配線板之製造方法，其使用申請專利範圍第1至43項中任一項之電解銅箔來製造印刷配線板。
  52. 一種印刷配線板之製造方法，其包括以下步驟：將申請專利範圍第1至43項中任一項之電解銅箔與絕緣基板進行積層而形成覆銅積層板，其後藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良型半加成法中之任一方法來形成電路。
  53. 一種電子機器之製造方法，其使用由申請專利範圍第51或52項之方法製造之印刷配線板來製造電子機器。
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