TWI503456B - Attached copper foil - Google Patents

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Tomota Nagaura
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Jx Nippon Mining & Metals Corp
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Description

附載體銅箔
本發明係關於一種附載體銅箔。更詳細而言，本發明係關於一種用作印刷配線板之材料的附載體銅箔。
印刷配線板通常經過下述步驟而製造：於使絕緣基板與銅箔接著而製成覆銅積層板之後，藉由蝕刻而於銅箔面形成導體圖案。隨著近年來電子機器之小型化、高性能化需求之增大而推展搭載零件之高密度構裝化或訊號之高頻化，從而對印刷配線板要求有導體圖案之微細化(窄間距化)或高頻應對等。
與窄間距化相對應，近來要求厚度在9μm以下、甚至是厚度在5μm以下的銅箔，然而，這種極薄之銅箔其機械強度低，在印刷配線板之製造時易破裂或產生皺摺，因此發展出將具有厚度的金屬箔用作為載體並隔著剝離層將極薄銅層電沉積於其上而成的附載體銅箔。於將極薄銅層的表面貼合於絕緣基板並進行熱壓接後，經由剝離層將載體剝離去除。於所露出之極薄銅層上藉由抗蝕劑而形成電路圖案後，利用硫酸-過氧化氫系蝕刻液來蝕刻去除極薄銅層，藉由此手法(MSAP：Modified-Semi-Additive-Process)來形成微細電路。
此處，對於成為與樹脂之接著面的附載體銅箔之極薄銅層的表面主要要求極薄銅層與樹脂基材之剝離強度充足，且此剝離強度於高温加熱、溼式處理、焊接、化學藥劑處理等之後亦保持為充足。提高極薄銅層與樹脂基材間的剝離強度之方法，一般而言係以下述方法為代表：使大量的粗化粒子附著於表面之輪廓(凹凸、粗糙)增大後的極薄銅層上。
然而，即便是在印刷配線板中，若於具有形成特別微細之電路圖案之需要的半導體封裝基板使用這種輪廓(凹凸、粗糙)大的極薄銅層，則於電路蝕刻時會殘留不需要之銅粒子，會產生電路圖案間之絕緣不良等問題。
因此，於WO2004/005588號(專利文獻1)中嘗試了使用未於極薄銅層之表面施加粗化處理的附載體銅箔作為半導體封裝基板等之用於微細電路的附載體銅箔。由於其低輪廓(凹凸、粗糙度、粗糙)的影響，這種未施加粗化處理的極薄銅層與樹脂之密合性(剝離強度)與一般之印刷配線板用銅箔相比，有降低之傾向。因此，要求對附載體銅箔作進一步之改善。
因此，於日本特開2007-007937號公報(專利文獻2)及日本特開2010-006071號公報(專利文獻3)中，記載有於附載體極薄銅箔之與聚醯亞胺系樹脂基板接觸(接著)的面，設置Ni層或/及Ni合金層、設置鉻酸鹽層、設置Cr層或/及Cr合金層、設置Ni層及鉻酸鹽層、設置Ni層及Cr層。藉由設置該等表面處理層，聚醯亞胺系樹脂基板與附載體極薄銅箔之密合強度可不經粗化處理或是降低粗化處理之程度(微細化)即可得到所欲之接著強度。此外，亦記載有利用矽烷偶合劑來進行表面處理 或施加防鏽處理。
[專利文獻1]WO2004/005588號
[專利文獻2]日本特開2007-007937號公報
[專利文獻3]日本特開2010-006071號公報
於附載體銅箔之開發中，至今為止確保極薄銅層與樹脂基材之剝離強度一直被視為重點。因此，仍未對窄間距化進行充分探討，其仍有改善之空間。特別是於先前之技術中，無法製造L(線)/S(間隔)=15μm/15μm等之窄間距電路。故，本發明之課題在於提供一種適於形成窄間距之附載體銅箔。具體而言，本發明之課題在於提供一種附載體銅箔，其可形成比至今為止被認為是利用MSAP而可形成之極限之L/S=20μm/20μm更加微細的配線，例如，L/S=15μm/15μm等之微細配線。
為了達成上述目的，本案發明人重複進行潛心研究，結果發現控制自經過特定之加熱處理後之附載體銅箔剝離極薄銅層時的極薄銅層之剝離側表面之Ni附著量，對於極薄銅層之形成窄間距極有效果。
本發明係以上述知識見解為基礎而完成者，於一態樣中，係一種附載體銅箔，其依序具有銅箔載體、中間層、極薄銅層，該中間層含有Ni，將該附載體銅箔於220℃加熱2小時後，根據JIS C 6471剝離該極薄銅層時，該極薄銅層之該中間層側的表面之Ni附著量為5μg/dm2 以上且300μg/dm2 以下。
本發明之附載體銅箔於一實施形態中，將該附載體銅箔於220℃加熱2小時後，剝離該極薄銅層時，該極薄銅層之該中間層側的表面之Ni附著量為5μg/dm2 以上且250μg/dm2 以下。
本發明之附載體銅箔於另一實施形態中，將該附載體銅箔於220℃加熱2小時後，剝離該極薄銅層時，該極薄銅層之該中間層側的表面之Ni附著量為5μg/dm2 以上且200μg/dm2 以下。
本發明之附載體銅箔於另一實施形態中，將該附載體銅箔於220℃加熱2小時後，剝離該極薄銅層時，該極薄銅層之該中間層側的表面之Ni附著量為5μg/dm2 以上且156μg/dm2 以下。
本發明之附載體銅箔於另一實施形態中，將該附載體銅箔於220℃加熱2小時後，剝離該極薄銅層時，該極薄銅層之該中間層側的表面之Ni附著量為5μg/dm2 以上且108μg/dm2 以下。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，該中間層之Ni含量為100μg/dm2 以上且5000μg/dm2 以下。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，該中間層含有選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、該等之合金、該等之水合物、該等之氧化物、有機物構成之群中之一種或二種以上。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，於該中間層含有Cr之情形時，含有5~100μg/dm2 之Cr，於含有Mo之情形時，含有50μg/dm2 以上且1000μg/dm2 以下之Mo，於含有Zn之情形時，含有1μg/dm2 以上且120μg/dm2 以下之Zn。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，該中間層含有厚 25nm以上且80nm以下之有機物。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，該有機物係由選自含氮有機化合物、含硫有機化合物及羧酸中之1種或2種以上構成之有機物。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，於該極薄銅層表面具有粗化處理層。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，該粗化處理層為由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅構成之群中的任一單質或含有任一種以上該單質之合金構成之層。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，於該粗化處理層之表面具有選自由防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中的1種以上之層。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，於該極薄銅層之表面具有選自由防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中的1種以上之層。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，於該極薄銅層上具備樹脂層。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，於該粗化處理層上具備樹脂層。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，於選自由該耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中的1種以上之層上，具備樹脂層。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，該樹脂層含有介電體。
本發明於另一態樣中，係一種印刷配線版，其係使用本發明之附載體銅箔製造而成者。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷電路板，其係使用本發明之附載體銅箔製造而成者。
本發明於再另一態樣中，係一種覆銅積層板，其係使用本發明之附載體銅箔製造而成者。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷配線版，其具有絕緣樹脂板與設置於該絕緣樹脂板上的銅電路，該銅電路自該絕緣樹脂板側起依序含有銅層、設置於該銅層上之Ni層、設置於該Ni層上之鍍銅層，該Ni層之Ni附著量為5μg/dm2 以上且300μg/dm2 以下，該銅電路之電路寬度未達20μm，鄰接之銅電路間的間距寬度未達20μm。
本發明之印刷配線板於一實施形態中，該銅電路之電路寬度在17μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在17μm以下。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷配線板，其具有絕緣樹脂板與設置於絕緣樹脂板上之銅電路，該銅電路自絕緣樹脂板側起依序含有銅層、設置於該銅層上之鍍銅層，該銅電路之電路寬度未達20μm，該銅電路與銅電路間之間距寬度未達20μm。
本發明之印刷配線板於一實施形態中，該銅電路之電路寬度在17μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在17μm以下。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷配線板，其具有絕緣樹 脂板與設置於該絕緣樹脂板上之銅電路，該銅電路自該絕緣樹脂板側起依序含有銅層、設置於該銅層上之Ni層，該Ni層之Ni附著量為5μg/dm2 以上且300μg/dm2 以下，該銅電路之電路寬度未達20μm，鄰接之銅電路間的間距寬度未達20μm。
本發明之印刷配線板於一實施形態中，該銅電路之電路寬度在17μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在17μm以下。
本發明之印刷配線板於另一實施形態中，該銅電路之電路寬度在10μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在10μm以下。
本發明之印刷配線板於再另一實施形態中，該銅電路之電路寬度在5μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在5μm以下。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷配線板，其具有絕緣樹脂板與設置於絕緣樹脂板上之銅電路，該銅電路之電路寬度未達20μm，該銅電路與銅電路間之間距寬度未達20μm。
本發明之印刷配線板於一實施形態中，該銅電路之電路寬度在17μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在17μm以下。
本發明之印刷配線板於另一實施形態中，該銅電路之電路寬度在10μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在10μm以下。
本發明之印刷配線板於一實施形態中，該銅電路之電路寬度在5μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在5μm以下。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷配線板之製造方法，其包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板； 將該附載體銅箔與絕緣基板積層；及於將該附載體銅箔與絕緣基板積層後，經將該附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法(Modified Semi Additive)中之任一方法形成電路。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷配線板之製造方法，其包含下述步驟：於本發明之附載體銅箔的該極薄銅層側表面形成電路；以埋沒該電路之方式於該附載體銅箔之該極薄銅層側表面形成樹脂層；於該樹脂層上形成電路；於該樹脂層上形成電路後，剝離該載體；及於剝離該載體後，去除該極薄銅層，藉此使形成於該極薄銅層側表面之埋沒於該樹脂層中的電路露出。
本發明之印刷配線板之製造方法於一實施形態中，於該樹脂層上形成電路之步驟，係將另一附載體銅箔自極薄銅層側貼合於該樹脂層上，使用貼合於該樹脂層之附載體銅箔來形成該電路的步驟。
本發明之印刷配線板之製造方法於另一實施形態中，貼合於該樹脂層上之另一附載體銅箔為本發明之附載體銅箔。
本發明之印刷配線板的製造方法於再另一實施形態中，於該樹脂層上形成電路之步驟，係藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法來進行。
本發明之印刷配線板之製造方法於再另一實施形態中，於該表面形成有電路的附載體銅箔，於該附載體銅箔之載體表面具有基板或樹脂層。
本發明之附載體銅箔適於窄間距形成，例如可形成比被認為是利用MSAP步驟而可形成之極限之L/S=20μm/20μm更加微細的配線，例如L/S=15μm/15μm之微細配線。
圖1：A~C係使用了本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例的至電路鍍敷-去除光阻劑為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。
圖2：D~F係使用了本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例的自積層樹脂及第2層附載體銅箔至雷射開孔為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。
圖3：G~I係使用了本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例的自形成通孔填充物至剝離第1層載體為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。
圖4：J~K係使用了本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例的自快速蝕刻至形成凸塊-銅柱為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。
圖5：實施例中之電路圖案的寬度方向之橫剖面的示意圖，及使用有該示意圖之蝕刻因數(EF)之計算方法的概略。
圖6：表示實施例之試樣片的測定部位之示意圖。
<附載體銅箔>
本發明之附載體銅箔依序具有銅箔載體、中間層、極薄銅層。附載體銅箔本身之使用方法為業者所周知，例如可將極薄銅層之表面貼合於紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺膜等絕緣基板並進行熱壓接後，剝離銅箔載體，將接著於絕緣基板之極薄銅層蝕刻為目標導體圖案，最後製造印刷配線板。
本發明之附載體銅箔於220℃加熱2小時後根據JIS C 6471而剝離極薄銅層時，極薄銅層之中間層側的表面之Ni附著量為5μg/dm2 以上且300μg/dm2 以下。將附載體銅箔貼合於絕緣基板並進行熱壓接後將銅箔載體剝離，並將接著於絕緣基板的極薄銅層蝕刻成目的之導體圖案，此時，若附著於極薄銅層之表面(和與絕緣基板之接著側為相反側之表面)的Ni量多，則變得難以蝕刻極薄銅層，變得難以形成窄間距電路。因此，本發明之附載體銅箔係將如上所述之剝離後的極薄銅層之表面的Ni附著量控制在300μg/dm2 以下。若該Ni附著量超過300μg/dm2 ，則變得難以蝕刻極薄銅層而形成比L/S=20μm/20μm更微細的配線，例如L/S=15μm/15μm之微細的配線。再者，上述「於220℃加熱2小時」係表示於將附載體銅箔貼合於絕緣基板而進行熱壓接之情形時的典型之加熱條件。
若如上所述之剝離後的極薄銅層之表面的Ni附著量過少， 則有銅箔載體之Cu朝極薄銅層側擴散之情形。此種情形，銅箔載體與極薄銅層之結合程度變得過強，於剝離極薄銅層時容易於極薄銅層產生針孔。因此，將該Ni附著量控制在5μg/dm2 以上。又，該Ni附著量較佳為5μg/dm2 以上且250μg/dm2 以下，更佳為5μg/dm2 以上且200μg/dm2 以下，更佳為5μg/dm2 以上且156μg/dm2 以下，更佳為5μg/dm2 以上且108μg/dm2 以下。
<銅箔載體>
可用於本發明之銅箔載體典型而言以壓延銅箔或電解銅箔之形態來提供。通常，電解銅箔係使銅自硫酸銅鍍浴電解析出於鈦或不鏽鋼之轉筒上而製造，壓延銅箔係重複進行利用壓延輥之塑性加工及熱處理而製造。作為銅箔之材料，除了精銅或無氧銅等高純度之銅以外，亦可使用例如摻Sn銅、摻Ag銅、添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜系銅合金之類的銅合金。再者，於本說明書中，單獨使用用語「銅箔」時，亦包含銅合金箔之意。
關於可用於本發明之銅箔載體的厚度，並無特別限定，只要適當調節成能達到作為載體之作用的適當厚度即可，例如，可設為12μm以上。然而，若過厚，則生產成本變高，所以通常較佳為設為35μm以下。因此，銅箔載體之厚度典型為12~300μm，更典型為12~150μm，再更典型為12~100μm，再更典型為12~70μm，更典型為18~35μm。
<中間層>
於銅箔載體之一面或兩面上設置含有Ni之中間層。亦可於銅箔載體與中間層之間設置其他層。中間層除了Ni以外，含有Cr、Mo、Zn、有機物 等。如上所述，本發明之附載體銅箔於220℃加熱2小時後，在剝離極薄銅層時，極薄銅層之中間層側之表面的Ni附著量為300μg/dm2 以下，為了如此般地控制剝離後之極薄銅層表面的Ni附著量，必需使中間層之Ni含量減少並於中間層中含有用於抑制Ni朝極薄銅層側擴散之金屬物種(Cr、Mo、Zn等)或有機物。由此觀點而言，中間層之Ni含量較佳為100μg/dm2 以上且5000μg/dm2 以下，更佳為200μg/dm2 以上且4000μg/dm2 以下，更佳為300μg/dm2 以上且3000μg/dm2 以下，更佳為400μg/dm2 以上且2000μg/dm2 以下。又，中間層所含有之金屬物種，較佳為選自由Cr、Mo、Zn組成之群中之一種或二種以上。於含有Cr之情形時，較佳為含有Cr5~100μg/dm2 ，更佳為含有5μg/dm2 以上且50μg/dm2 以下。於含有Mo之情形時，較佳為含有Mo 50μg/dm2 以上且1000μg/dm2 以下，更佳為含有70μg/dm2 以上且650μg/dm2 以下。於含有Zn之情形時，較佳為含有Zn 1μg/dm2 以上且120μg/dm2 以下，更佳為含有2μg/dm2 以上且70μg/dm2 以下，更佳為含有5μg/dm2 以上且50μg/dm2 以下。
中間層所含有之有機物，較佳為選自含氮有機化合物、含硫有機化合物及羧酸中之一種或兩種以上構成者。含氮有機化合物、含硫有機化合物及羧酸中之含氮有機化合物包含具有取代基之含氮有機化合物。作為具體之含氮有機化合物，較佳為使用具有取代基之三唑化合物即1,2,3-苯并三唑、羧苯并三唑、N',N'-雙(苯并三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑及3-胺-1H-1,2,4-三唑等。
對於含硫有機化合物，較佳可使用巰基苯并噻唑、三聚硫氰酸及2-苯并咪唑硫醇等。
作為羧酸，特佳為使用單羧酸，當中，較佳為使用油酸、亞麻油酸及次亞麻油酸等。
上述有機物以厚度計較佳為含有25nm以上且80nm以下，更佳為含有30nm以上且70nm以下。中間層亦可含有多種(一種以上)上述有機物。
關於中間層所含有之有機物的使用方法，以下一邊對於載體箔上形成中間層的方法進行描述一邊說明。於銅箔載體上形成中間層，可使上述有機物溶解於溶劑中，於使銅箔載體浸漬於該溶劑中，或對欲形成中間層之面使用噴淋法、噴霧法、滴加法及電沉積法等來進行，並不需要採用特別限定之手法。此時之溶劑中的有機系溶劑之濃度，較佳為於上述有機物整體中，濃度為0.01g/L~30g/L、液溫為20~60℃之範圍。有機物之濃度不需特別限定，比原先之濃度高或比原先之濃度低皆不會成為問題。
本發明之附載體銅箔的中間層亦可含有選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、其等之合金、其等之水合物、其等之氧化物、有機物組成之群中之一種或二種以上。又，中間層亦可為複數層。
例如，中間層以下述方式構成：可自載體側形成選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn構成之元素群中的一種元素所形成之單一金屬層，或選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn構成之元素群中的一種或二種以上元素所形成之合金層，並於其上形成選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn構成之元素群中的一種或二種以上之元素的水合物或氧化物構成之層。
於中間層僅設置於單面之情形時，較佳為於銅箔載體之相對面設置鍍 Ni層等防鏽層。又，於使用電解銅箔作為載體之情形時，由減少針孔之觀點而言，較佳為於光澤面設置中間層。再者，於藉由鉻酸鹽處理、鉻酸鋅處理或鍍敷處理來設置中間層之情形時，認為有鉻或鋅等附著之金屬的一部分形成為水合物或氧化物之情形。
<極薄銅層>
於中間層上設置極薄銅層。亦可於中間層與極薄銅層之間設置其他層。較佳為極薄銅層可藉由利用了硫酸銅、焦磷酸銅、胺基磺酸銅、氰化銅等之電解浴的電鍍而形成，就使用通常之電解銅箔而可於高電流密度下形成銅箔之方面而言，較佳為硫酸銅浴。極薄銅層之厚度並無特別限制，通常比載體薄，例如為12μm以下。典型為0.5~12μm，更典型為2~5μm。再者，極薄銅層亦可設置於銅箔載體之兩面。
<粗化處理層及其他層>
於極薄銅層之表面，例如為了使與絕緣基板之密合性變得良好等，亦可藉由實施粗化處理而設置粗化處理層。粗化處理例如可藉由以銅或銅合金形成粗化粒子而進行。粗化處理亦可為微細者。粗化處理層亦可為由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅組成之群中之任一單質構成、或由含有選自該群中之任1種以上元素之合金構成的層等。又，於以銅或銅合金形成粗化粒子後，進而亦可進行以鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等設置二次粒子或三次粒子之粗化處理。其後，亦可以鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等形成耐熱層或防鏽層，進而亦可對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。或者亦可未進行粗化處理，而以鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等形成耐熱層或防鏽層，進而對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶 合處理等處理。即，亦可於粗化處理層之表面形成選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層，亦可於極薄銅層之表面形成選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層。再者，亦可分別形成複數層上述耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層(例如2層以上、3層以上等)。
此處，鉻酸鹽處理層係指經含有鉻酸酐、鉻酸、二鉻酸、鉻酸鹽或二鉻酸鹽之液體處理之層。鉻酸鹽處理層亦可含有鈷、鐵、鎳、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦等元素(亦可為如金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等之形態)。作為鉻酸鹽處理層之具體例，可列舉以鉻酸酐或二鉻酸鉀水溶液處理之鉻酸鹽處理層，以含有鉻酸酐或二鉻酸鉀及鋅之處理液處理的鉻酸鹽處理層等。
作為耐熱層、防鏽層，可使用公知之耐熱層、防鏽層。例如，耐熱層及/或防鏽層可為含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上之元素的層，亦可為由選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上之元素構成的金屬層或合金層。又，耐熱層及/或防鏽層亦可含有氧化物、氮化物、矽化物，該氧化物、氮化物、矽化物含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上之元素。又，耐熱層及/或防鏽層亦可為含有鎳-鋅合金之層。又，耐熱層及/或防鏽層亦可為鎳-鋅合金層。上述鎳-鋅合金層亦可為去除不可避免之雜質而含有50wt%~99wt%之鎳、50wt%~1wt%之鋅者。上述鎳-鋅合金層之 鋅及鎳之合計附著量亦可為5~1000mg/m2 、較佳為10~500mg/m2 、較佳為20~100mg/m2 。又，上述含有鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳之附著量與鋅之附著量的比(=鎳之附著量/鋅之附著量)較佳為1.5~10。又，上述含有鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳之附著量較佳為0.5mg/m2 ~500mg/m2 ，更佳為1mg/m2 ~50mg/m2 。於耐熱層及/或防鏽層為含有鎳-鋅合金之層之情形時，於通孔(through hole)或通路孔(via hole)等之內壁部與除膠渣(desmear)液接觸時，銅箔與樹脂基板之界面不易受除膠渣液侵蝕，從而提高銅箔與樹脂基板之密合性。
例如耐熱層及/或防鏽層亦可為依次積層有附著量為1mg/m2 ~100mg/m2 、較佳為5mg/m2 ~50mg/m2 之鎳或鎳合金層、與附著量為1mg/m2 ~80mg/m2 、較佳為5mg/m2 ~40mg/m2 之錫層者，上述鎳合金層亦可由鎳-鉬、鎳-鋅、鎳-鉬-鈷之任一種構成。又，耐熱層及/或防鏽層中，鎳或鎳合金與錫之合計附著量較佳為2mg/m2 ~150mg/m2 ，更佳為10mg/m2 ~70mg/m2 。又，耐熱層及/或防鏽層中，[鎳或鎳合金中之鎳附著量]/[錫附著量]較佳為0.25~10，更佳為0.33~3。若使用該耐熱層及/或防鏽層，則將附載體銅箔加工成印刷配線板以後之電路之剝落強度、該剝落強度之耐化學品性劣化率等變良好。
再者，可將公知之矽烷偶合劑用於矽烷偶合處理中所使用之矽烷偶合劑，可使用例如胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑。又，亦可將乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、4-環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β (胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等用於矽烷偶合劑。
上述矽烷偶合處理層亦可使用環氧系矽烷、胺基系矽烷、甲基丙烯醯氧基系矽烷、巰基系矽烷等矽烷偶合劑等而形成。再者，此種矽烷偶合劑亦可混合2種以上使用。其中，較佳為使用胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑而形成者。
此處所提及之胺基系矽烷偶合劑，亦可為選自由如下化合物所組成之群者：N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三(2-乙基己氧基)矽烷、6-(胺基己基胺基丙基)三甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、3-(1-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、ω-胺基十一基三甲氧基矽烷、3-(2-N-苄基胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(N,N-二甲基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N- 甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
矽烷偶合處理層較理想為於以矽原子換算為0.05mg/m2 ~200mg/m2 、較佳為0.15mg/m2 ~20mg/m2 、較佳為0.3mg/m2 ~2.0mg/m2 之範圍設置。於上述範圍之情形時，可進一步提高基材樹脂與表面處理銅箔之密合性。
又，可於極薄銅層、粗化處理層、耐熱層、防鏽層、矽烷偶合處理層或鉻酸鹽處理層之表面進行國際公開編號WO2008/053878、日本特開第2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、日本特開第2013-19056號所記載之表面處理。
<樹脂層>
本發明之附載體銅箔的極薄銅層(於極薄銅層經表面處理之情形時，藉由該表面處理而形成於極薄銅層上之表面處理層)上亦可具備樹脂層。上述樹脂層亦可為絕緣樹脂層。
上述樹脂層可為接著用樹脂，即接著劑，亦可為接著用半硬化狀態(B階段狀態)之絕緣樹脂層。所謂半硬化狀態(B階段狀態)，包含如下狀態：即便用手指觸摸其表面亦無黏著感，可重疊地保管該絕緣樹脂層，若進一步進行加熱處理，則會引起硬化反應。
又，上述樹脂層亦可含有熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。又，上述樹脂層亦可含有熱塑性樹脂。上述樹脂層可含有公知之樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材料等。又，上述樹脂層例如可使用如下文獻中所記載之物質(樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材料等)及/或樹脂層之形成方法、形成裝置而形成，該文獻係：國際公開編號WO2008/004399號、國際公開編號WO2008/053878、國際公開編號WO2009/084533、日本特開平11-5828號、日本特開平11-140281號、日本專利第3184485號、國際公開編號WO97/02728、日本專利第3676375號、日本特開2000-43188號、日本專利第3612594號、日本特開2002-179772號、日本特開2002-359444號、日本特開2003-304068號、日本專利第3992225、日本特開2003-249739號、日本專利第4136509號、日本特開2004-82687號、日本專利第4025177號、日本特開2004-349654號、日本專利第4286060號、日本特開2005-262506號、日本專利第4570070號、日本特開2005-53218號、日本專利第3949676號、日本專利第4178415號、國際公開編號WO2004/005588、日本特開2006-257153號、日本特開2007-326923號、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、日本特開2009-67029號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、日本特開2009-173017號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、國際公開編號WO2008/114858、國際公開編號WO2009/008471、日本特開2011-14727號、國際公開編號WO2009/ 001850、國際公開編號WO2009/145179、國際公開編號WO2011/068157、日本特開2013-19056號。
又，上述樹脂層其種類並無特別限定，作為較佳者，例如可列舉含有選自如下成分之群中之一種以上之樹脂：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、馬來亞醯胺化合物、聚馬來亞醯胺化合物、馬來亞醯胺系樹脂、芳香族馬來亞醯胺樹脂、聚乙烯乙醛樹脂、胺酯樹脂(urethane resin)、聚醚碸(亦稱為polyethersulphone、polyethersulfone)、聚醚碸(亦稱為polyethersulphone、polyethersulfone)樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂聚合物、橡膠性樹脂、聚胺、芳香族聚胺、聚醯胺醯亞胺樹脂、橡膠變性環氧樹脂、苯氧基樹脂、羧基改質丙烯腈-丁二烯樹脂、聚苯醚、雙馬來亞醯胺三樹脂、熱硬化性聚苯醚樹脂、氰酸酯酯系樹脂、羧酸之酸酐、多元羧酸之酸酐、具有可交聯之官能基之線狀聚合物、聚苯醚樹脂、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、含磷之酚化合物、環烷酸錳、2,2-雙(4-縮水甘油基苯基)丙烷、聚苯醚-氰酸酯系樹脂、矽氧烷改質聚醯胺醯亞胺樹脂、氰酯樹脂、膦氮烯系樹脂、橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂、異戊二烯、氫化型聚丁二烯、聚乙烯丁醛、苯氧基、高分子環氧樹脂、芳香族聚醯胺、氟樹脂、雙酚、嵌段共聚聚醯亞胺樹脂及氰酯樹脂。
又，上述環氧樹脂係分子內具有2個以上環氧基者，且只要為可用於電性-電子材料用途者，則尤其可無問題地使用。又，上述環氧樹脂較佳為使用分子內具有2個以上縮水甘油基之化合物進行環氧化而成的環氧樹脂。又，可混合使用選自：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚 酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化(brominated)環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、橡膠改質雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯、N,N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油胺化合物、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯化合物、含磷之環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂之群中之1種或2種以上，或可使用上述環氧樹脂之氫化體或鹵化體。
可使用公知之含有磷之環氧樹脂作為上述含磷之環氧樹脂。又，上述含磷之環氧樹脂較佳為例如分子內具備2個以上環氧基之以自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之衍生物之形式獲得的環氧樹脂。
該以源自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之衍生物之形式獲得的環氧樹脂係使9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與萘醌或對苯二酚反應而製成以下化1(HCA-NQ)或化2(HCA-HQ)所表示之化合物後，使其OH基之部分與環氧樹脂反應而製成含磷之環氧樹脂而成者。
以上述化合物作為原料而得之上述E成分即含磷之環氧樹脂較佳為混合使用1種或2種下述之化合物，該化合物具備以下所示之化3~化5中之任一者所表示之結構式。其原因在於半硬化狀態下之樹脂品質之穩定性優異，同時難燃性效果高。
又，作為上述溴化(brominated)環氧樹脂，可使用公知之經溴化 (brominated)之環氧樹脂。例如，上述溴化(brominated)環氧樹脂較佳為混合使用1種或2種分子內具備2個以上環氧基之下述溴化環氧樹脂，該溴化環氧樹脂係具備以源自四溴雙酚A之衍生物之形式獲得之化6所表示之結構式的溴化環氧樹脂、及具備以下所示之化7所表示之結構式的溴化環氧樹脂。
作為上述馬來亞醯胺系樹脂或芳香族馬來亞醯胺樹脂或馬來亞醯胺化合物或聚馬來亞醯胺化合物，可使用公知之馬來亞醯胺系樹脂或芳香族馬來亞醯胺樹脂或馬來亞醯胺化合物或聚馬來亞醯胺化合物。例如，作為馬來亞醯胺系樹脂或芳香族馬來亞醯胺樹脂或馬來亞醯胺化合物或聚馬來亞醯胺化合物，可使用：4,4'-二苯基甲烷雙馬來亞醯胺、聚苯基甲烷馬來亞醯胺、間伸苯基雙馬來亞醯胺、雙酚A二苯醚雙馬來亞醯胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來亞醯胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來亞醯胺、4,4'-二苯醚雙馬來亞醯胺、4,4'-二苯基碸雙馬來亞醯胺、1,3-雙(3-馬來亞醯胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來亞醯胺苯氧基)苯、以及使上述化合物與上述化合物或其他化合物聚合而成之聚合物等。又，上述馬來亞醯胺系樹脂可為分子內具有2個以上馬來亞醯胺基之芳香族馬來亞醯胺樹脂，亦可為使分子內具有2個以上之馬來亞醯胺基之芳香族馬來亞醯胺樹脂與聚胺或芳香族聚胺聚合而成的聚合加成物。
作為上述聚胺或芳香族聚胺，可使用公知之聚胺或芳香族聚胺。例如，作為聚胺或芳香族聚胺，可使用：間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、1,4-二胺基環己烷、2,6-二胺基吡啶、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基-3-甲基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基碸、雙(4-胺基苯基)苯基胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,3-雙[4-胺基苯氧基]苯、3-甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二氯-4-胺基苯基)丙烷、雙(2,3-二甲基-4-胺基苯基)苯基乙烷、乙二胺及己二胺、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、以及使上述化合物與上述化合物或其他化合物聚合而成之聚合物等。又，可使用一種或兩種以上公知之聚胺及/或芳香族聚胺或上述聚胺或芳香族聚胺。
作為上述苯氧基樹脂，可使用公知之苯氧基樹脂。又，作為上述苯氧基樹脂，可使用藉由雙酚與2價環氧樹脂之反應而合成者。作為環氧樹脂，可使用公知之環氧樹脂及/或上述環氧樹脂。
作為上述雙酚，可使用公知之雙酚，又，可使用以雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A、4,4'-二羥基聯苯、HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)與對苯二酚、萘醌等醌類的加成物之形式獲得之雙酚等。
作為上述具有可交聯之官能基之線狀聚合物，可使用公知之具有可交 聯之官能基之線狀聚合物。例如，上述具有可交聯之官能基之線狀聚合物較佳為具備羥基、羧基等有助於環氧樹脂之硬化反應之官能基。並且，該具有可交聯之官能基之線狀聚合物較佳為可溶解於沸點為50℃~200℃之溫度之有機溶劑。若具體地例示此處所謂之具有官能基之線狀聚合物，則為聚乙烯乙醛樹脂、苯氧基樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。
上述樹脂層可含有交聯劑。交聯劑可使用公知之交聯劑。例如可使用胺酯系樹脂作為交聯劑。
上述橡膠性樹脂可使用公知之橡膠性樹脂。例如，上述橡膠性樹脂係記載為包含天然橡膠及合成橡膠在內的概念，後者之合成橡膠中有苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠(丙烯酸酯共聚物)、聚丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠等。進一步，於確保所形成之樹脂層之耐熱性時，選擇使用腈橡膠、氯丁二烯橡膠、矽橡膠、胺酯橡膠等具備耐熱性之合成橡膠亦有用。關於該等橡膠性樹脂，為了與芳香族聚醯胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂反應而製造共聚物，較理想為於兩末端具備各種官能基者。尤其，使用CTBN(羧基末端丁二烯腈)係有用。又，若於丙烯腈丁二烯橡膠之中亦為羧基改質體，則可獲得環氧樹脂與交聯結構，而提高硬化後之樹脂層之可撓性。作為羧基改質體，可使用羧基末端丁腈橡膠(CTBN)、羧基末端丁二烯橡膠(CTB)、羧基改質丁腈橡膠(C-NBR)。
作為上述聚醯胺醯亞胺樹脂，可使用公知之聚醯亞胺醯胺樹脂。又，作為上述聚醯亞胺醯胺樹脂，可使用例如：藉由於N-甲基-2-吡咯啶酮或/及N,N-二甲基乙醯胺等溶劑中加熱偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐 及3,3-二甲基-4,4-聯苯二異氰酸酯而獲得之樹脂，或藉由於N-甲基-2-吡咯啶酮或/及N,N-二甲基乙醯胺等溶劑中加熱偏苯三甲酸酐、二苯基甲烷二異氰酸酯及羧基末端丙烯腈-丁二烯橡膠而獲得者。
作為上述橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂，可使用公知之橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂。橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂係使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應而得者。使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應而使用之情況係為了提高聚醯胺醯亞胺樹脂本身之柔軟性而進行。即，使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應，將聚醯胺醯亞胺樹脂之酸成分(環己烷二羧酸等)之一部分取代為橡膠成分。聚醯胺醯亞胺樹脂可使用公知之聚醯胺醯亞胺樹脂。又，橡膠性樹脂可使用公知之橡膠性樹脂或上述橡膠性樹脂。於使橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂聚合時，用於溶解聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂之溶劑較佳為混合使用1種或2種以上二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、硝基甲烷、硝基乙烷、四氫呋喃、環己酮、甲基乙基酮、乙腈、γ-丁內酯等。
作為上述膦氮烯系樹脂，可使用公知之膦氮烯系樹脂。膦氮烯系樹脂係以磷及氮為構成元素之具有雙鍵之含有膦氮烯的樹脂。膦氮烯系樹脂可藉由分子中之氮與磷之協同效果，而飛躍性地提高難燃性能。又，與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物不同，於樹脂中穩定地存在，而獲得防止遷移之產生的效果。
作為上述氟樹脂，可使用公知之氟樹脂。又，作為氟樹脂，可使用例如由選自PTFE(聚四氟乙烯(四氟化))、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(四、六氟化))、ETFE(四 氟乙烯-乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯(二氟化))、PCTFE(聚氯三氟乙烯(三氟化))、聚芳碸、芳香族多硫化物及芳香族聚醚之中之任意至少1種之熱塑性樹脂與氟樹脂構成之氟樹脂等。
又，上述樹脂層亦可含有樹脂硬化劑。作為樹脂硬化劑，可使用公知之樹脂硬化劑。例如，作為樹脂硬化劑，可使用二氰基二醯胺、咪唑類、芳香族胺等胺類、雙酚A、溴化雙酚A等酚類、酚系酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆類、苯二甲酸酐等酸酐、聯苯型酚樹脂、苯酚芳烷基型酚樹脂等。又，上述樹脂層亦可含有1種或2種以上上述樹脂硬化劑。該等硬化劑對環氧樹脂特別有效。
將上述聯苯型酚樹脂之具體例示於化8。
又，將上述苯酚芳烷基型酚系樹脂之具體例示於化9。
作為咪唑類，可使用公知者，例如可列舉：2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等，可單獨或混合使用該等。
又，其中，較佳為使用具備以下之化10所表示之結構式之咪唑類。藉由使用該化10所表示之結構式之咪唑類，可顯著地提高半硬化狀態之樹脂層之耐吸濕性，使長期保存穩定性優異。其原因在於，咪唑類係於環氧樹脂之硬化時發揮觸媒作用者，其於硬化反應之初期階段，作為引起環氧樹脂之自聚合反應之反應起始劑而發揮作用。
作為上述胺類之樹脂硬化劑，可使用公知之胺類。又，作為上述胺類之樹脂硬化劑，例如可使用上述聚胺或芳香族聚胺，又，亦可使用選自芳香族聚胺、聚醯胺類及使該等與環氧樹脂或多元羧酸聚合或縮合而獲得之 胺加成物之群中之1種或2種以上。又，作為上述胺類之樹脂硬化劑，較佳為使用4,4'-二胺基二伸苯基碸、3,3'-二胺基二伸苯基碸、4,4-二胺基聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷或雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸中任一種以上。
上述樹脂層亦可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，可使用公知之硬化促進劑。例如，作為硬化促進劑，可使用三級胺、咪唑、脲系硬化促進劑等。
上述樹脂層亦可含有反應觸媒。作為反應觸媒，可使用公知之反應觸媒。例如，作為反應觸媒，可使用微粉碎二氧化矽、三氧化銻等。
上述多元羧酸之酸酐較佳為作為環氧樹脂之硬化劑而發揮作用之成分。又，上述多元羧酸之酸酐較佳為苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、四羥基苯二甲酸酐、六羥基苯二甲酸酐、甲基六羥基苯二甲酸酐、耐地酸、甲基耐地酸。
上述熱塑性樹脂可為具有可與環氧樹脂聚合之醇性羥基以外之官能基的熱塑性樹脂。
上述聚乙烯乙醛樹脂可具有羥基及羥基以外之可與環氧樹脂或馬來亞醯胺化合物聚合之官能基。又，上述聚乙烯乙醛樹脂可為其分子內導入羧基、胺基或不飽和雙鍵而成者。
作為上述芳香族聚醯胺樹脂聚合物，可列舉使芳香族聚醯胺樹脂與橡膠性樹脂反應而獲得者。此處，所謂芳香族聚醯胺樹脂，係指藉由芳香族二胺與二羧酸之縮聚合而合成者。此時之芳香族二胺係使用4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、間苯二甲胺、3,3'-二胺基二苯醚等。並 且，二羧酸係使用苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸等。
所謂可與上述芳香族聚醯胺樹脂反應之上述橡膠性樹脂，可使用公知之橡膠性樹脂或上述橡膠性樹脂。
該芳香族聚醯胺樹脂聚合物係為了於對加工成覆銅積層板後之銅箔進行蝕刻加工時，不因蝕刻液而受到由底蝕引起之損傷而使用者。
又，上述樹脂層可為自銅箔側(即附載體銅箔之極薄銅層側)起依序形成有硬化樹脂層(所謂「硬化樹脂層」意指經硬化過之樹脂層)、及半硬化樹脂層的樹脂層。上述硬化樹脂層亦可由熱膨脹係數為0ppm/℃~25ppm/℃之聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、該等之複合樹脂中之任一樹脂成分構成。
又，可於上述硬化樹脂層上設置硬化後之熱膨脹係數為0ppm/℃~50ppm/℃之半硬化樹脂層。又，使上述硬化樹脂層與上述半硬化樹脂層硬化後的樹脂層整體之熱膨脹係數亦可為40ppm/℃以下。上述硬化樹脂層之玻璃轉移溫度亦可為300℃以上。又，上述半硬化樹脂層可為使用馬來亞醯胺系樹脂或芳香族馬來亞醯胺樹脂而形成者。用以形成上述半硬化樹脂層之樹脂組成物較佳為包含馬來亞醯胺系樹脂、環氧樹脂、具有可交聯之官能基之線狀聚合物。環氧樹脂可使用公知之環氧樹脂或本說明書中所記載之環氧樹脂。又，作為馬來亞醯胺系樹脂、芳香族馬來亞醯胺樹脂、具有可交聯之官能基之線狀聚合物，可使用公知之馬來亞醯胺系樹脂、芳香族馬來亞醯胺樹脂、具有可交聯之官能基之線狀聚合物，或上述馬來亞醯胺系樹脂、芳香族馬來亞醯胺樹脂、具有可交聯之官能基之線狀聚合物。
又，於提供一種適於立體成型印刷配線板製造用途的具有樹脂層之附載體銅箔之情形時，上述硬化樹脂層較佳為經硬化之具有可撓性之高分子聚合物層。上述高分子聚合物層為了可耐受住焊料安裝步驟，較佳為由具有150℃以上之玻璃轉移溫度之樹脂構成者。上述高分子聚合物層較佳為由聚醯胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳醯胺樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯乙醛樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂中之任1種或2種以上之混合樹脂構成。又，上述高分子聚合物層之厚度較佳為3μm~10μm。
又，上述高分子聚合物層較佳為含有環氧樹脂、馬來亞醯胺系樹脂、酚系樹脂、胺酯樹脂中之任1種或2種以上。又，上述半硬化樹脂層較佳為由厚度為10μm~50μm之環氧樹脂組成物構成。
又，上述環氧樹脂組成物較佳為含有以下A成分~E成分之各成分者。
A成分：環氧當量為200以下且由選自室溫下為液狀之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及雙酚AD型環氧樹脂之群中之1種或2種以上構成的環氧樹脂。
B成分：高耐熱性環氧樹脂。
C成分：含磷之環氧系樹脂、膦氮烯系樹脂中之任1種或混合該等而成之樹脂即含磷之難燃性樹脂。
D成分：由具備可溶解於沸點為50℃~200℃之範圍之溶劑中之性質的液狀橡膠成分變性而成的橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂。
E成分：樹脂硬化劑。
B成分係所謂之玻璃轉移點Tg高之「高耐熱性環氧樹脂」。 此處所謂之「高耐熱性環氧樹脂」較佳為酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等多官能環氧樹脂。
作為C成分之含磷之環氧樹脂，可使用上述含磷之環氧樹脂。又，作為C成分之膦氮烯系樹脂，可使用上述膦氮烯系樹脂。
作為D成分之橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂，可使用上述橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂。作為E成分之樹脂硬化劑，可使用上述樹脂硬化劑。
於以上所示之樹脂組成物中添加溶劑用作樹脂清漆，而形成熱硬化性樹脂層作為印刷配線板之接著層。該樹脂清漆係於上述樹脂組成物中添加溶劑，將樹脂固形物成分量製備為30wt%~70wt%之範圍，依據MIL標準中之MIL-P-13949G進行測定時，可形成樹脂流動量為5%~35%之範圍的半硬化樹脂膜。溶劑可使用公知之溶劑或上述溶劑。
上述樹脂層係自銅箔側起依序具有第1熱硬化性樹脂層、及位於該第1熱硬化性樹脂層之表面之第2熱硬化性樹脂層的樹脂層，第1熱硬化性樹脂層亦可為由不溶於配線板製造製程中之除膠渣處理時之化學藥品的樹脂成分所形成者，第2熱硬化性樹脂層亦可為使用可溶於配線板製造製程中之除膠渣處理時之化學藥品並洗淨去除的樹脂所形成者。上述第1熱硬化性樹脂層可為使用混合有聚醯亞胺樹脂、聚醚碸、聚苯醚中之任一種或兩種以上之樹脂成分而形成者。上述第2熱硬化性樹脂層可為使用環氧樹脂成分而形成者。上述第1熱硬化性樹脂層之厚度t1(μm)較佳為於將附載體銅箔之粗化面粗糙度設為Rz(μm)、將第2熱硬化性樹脂層之厚度設為t2(μm)時，t1滿足Rz<t1<t2之條件之厚度。
上述樹脂層可為於骨架材料中含浸有樹脂之預浸體。上述骨架材料中所含浸之樹脂較佳為熱硬化性樹脂。上述預浸體亦可為公知之預浸體或印刷配線板製造中使用之預浸體。
上述骨架材料可含有聚芳醯胺纖維或玻璃纖維或全芳香族聚酯纖維。上述骨架材料較佳為聚芳醯胺纖維或玻璃纖維或全芳香族聚酯纖維之不織布或者織布。又，上述全芳香族聚酯纖維較佳為熔點為300℃以上之全芳香族聚酯纖維。所謂上述熔點為300℃以上之全芳香族聚酯纖維，係指使用稱為所謂液晶聚合物之樹脂製造而成的纖維，且該液晶聚合物係以2-羥基-6-萘甲酸及對羥基安息香酸之聚合物為主成分。該全芳香族聚酯纖維具有低介電常數、低介質損耗正切，因此作為電性絕緣層之構成材料具有優異之性能，可與玻璃纖維及聚芳醯胺纖維同樣地使用。
再者，構成上述不織布及織布之纖維為了提高與其表面之樹脂之潤濕性，較佳為實施矽烷偶合劑處理。此時之矽烷偶合劑可依據使用目的使用公知之胺基系、環氧系等矽烷偶合劑或上述矽烷偶合劑。
又，上述預浸體可為於使用標稱厚度為70μm以下之聚芳醯胺纖維或玻璃纖維之不織布、或標稱厚度為30μm以下之玻璃布構成之骨架材料中含浸熱硬化性樹脂而成的預浸體。
(樹脂層含有介電體(介電體填料)之情形)
上述樹脂層亦可含有介電體(介電體填料)。
於在上述任一樹脂層或樹脂組成物中含有介電體(介電體填料)之情形時，可用於形成電容器層之用途，而增加電容器電路之電容。該介電體(介電體填料)係使用BaTiO3 、SrTiO3 、Pb(Zr-Ti)O3 (通稱PZT)、PbLaTiO3 -PbLaZrO(通稱PLZT)、SrBi2 Ta2 O9 (通稱SBT)等具有鈣鈦礦結構之複合氧化物之介電體粉。
介電體(介電體填料)亦可為粉狀。於介電體(介電體填料)為粉狀之情形時，該介電體(介電體填料)之粉體特性必須首先為粒徑為0.01μm~3.0μm，較佳為0.02μm~2.0μm之範圍。此處所謂粒徑，係指由於粉粒彼此形成一定之2次凝聚狀態，因此於根據雷射繞射散射式粒度分佈測定法或BET法等之測定值推測平均粒徑之類的間接測定中因精度較差而無法使用，故而利用掃描型電子顯微鏡(SEM)直接觀察介電體(介電體填料)，將該SEM像圖像解析而獲得的平均粒徑。本件說明書中，將此時之粒徑表示為DIA。再者，本件說明書中之使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察之介電體(介電體填料)之粉體的圖像解析係使用Asahi Engineering股份有限公司製造之IP-1000PC，設為圓度閾值10、重疊度20並進行圓形粒子解析，而求出平均粒徑DIA。
藉由上述實施之形態，可提供一種如下附載體銅箔，其可提高該內層核心材料之內層電路表面與含有介電體之樹脂層之密合性，具有含有用以形成具備低介質損耗正切之電容器電路層之介電體的樹脂層。
使上述樹脂層中所含之樹脂及/或樹脂組成物及/或化合物溶解於例如甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙二醇甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、乙基賽路蘇、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等溶劑中而製成樹脂液(樹脂清漆)，藉由例如輥式塗佈法將其塗佈於上述極薄銅層上、或上述耐熱層、防鏽層、或上述 鉻酸鹽處理層、或上述矽烷偶合劑層之上，繼而視需要進行加熱乾燥去除溶劑而成為B階段狀態。乾燥係例如只要使用熱風乾燥爐即可，乾燥溫度只要為100~250℃、較佳為130~200℃即可。使用溶劑溶解上述樹脂層之組成物，可製成樹脂固形物成分為3wt%~70wt%、較佳為3wt%~60wt%、較佳為10wt%~40wt%、更佳為25wt%~40wt%之樹脂液。再者，就環境之觀點而言，現階段最佳為使用甲基乙基酮與環戊酮之混合溶劑進行溶解。再者，溶劑較佳為使用沸點為50℃~200℃之範圍之溶劑。
又，上述樹脂層較佳為依據MIL標準中之MIL-P-13949G進行測定時之樹脂流動量為5%~35%之範圍的半硬化樹脂膜。
本案說明書中，所謂樹脂流動量，係指依據MIL標準中之MIL-P-13949G，自將樹脂厚度設為55μm之附有樹脂之銅箔採取4片10cm見方試樣，於將該4片試樣重疊之狀態(積層體)下，於壓製溫度171℃、壓製壓力14kgf/cm2 、壓製時間10分鐘之條件下進行貼合，根據測定此時之樹脂流出重量所得之結果，基於數1而算出之值。
具備上述樹脂層之附載體銅箔(附有樹脂之附載體銅箔)係以如下態樣被使用：將該樹脂層與基材重疊後將整體熱壓接而使該樹脂層熱硬化，繼而剝離載體而露出極薄銅層(當然露出的是該極薄銅層之中間層側之表面)，於其上形成既定之配線圖案。
若使用該附有樹脂之附載體銅箔，則可減少製造多層印刷配 線基板時之預浸材料之使用片數。而且，將樹脂層之厚度設為可確保層間絕緣之厚度，或完全不使用預浸材料，亦可製造覆銅積層板。又，此時，將絕緣樹脂底漆塗佈於基材之表面，亦可進而改善表面之平滑性。
再者，於不使用預浸材料之情形時，可節約預浸材料之材料成本，又，積層步驟亦變得簡略，因此於經濟上較為有利，而且，有如下優點：僅製造預浸材料之厚度程度的多層印刷配線基板之厚度變薄，而可製造1層之厚度為100μm以下之極薄多層印刷配線基板。
該樹脂層之厚度較佳為0.1~120μm。
若樹脂層之厚度薄於0.1μm，則有如下情況：接著力降低，於不插入預浸材料之情況下將該附有樹脂之附載體銅箔積層於具備內層材料之基材時，難以確保與內層材料之電路之間的層間絕緣。另一方面，若樹脂層之厚度比120μm厚，則有如下情況：難以於1次塗佈步驟中形成目標厚度之樹脂層，而需要多餘之材料費及步驟數，因此於經濟上變得不利。
再者，於將具有樹脂層之附載體銅箔用於製造極薄之多層印刷配線板中之情形時，將上述樹脂層之厚度設為0.1μm~5μm、更佳為0.5μm~5μm、更佳為1μm~5μm時，可縮小多層印刷配線板之厚度，故而較佳。
又，於樹脂層含有介電體之情形時，樹脂層之厚度較佳為0.1~50μm，較佳為0.5μm~25μm，更佳為1.0μm~15μm。
又，上述硬化樹脂層、半硬化樹脂層之樹脂層總厚度較佳為0.1μm~120μm，較佳為5μm~120μm，較佳為10μm~120μm，更佳為10μm~60μm。並且，硬化樹脂層之厚度較佳為2μm~30μm，較佳為3μm~30μm，更佳為5~20μm。又，半硬化樹脂層之厚度較佳為3μm~55μm， 較佳為7μm~55μm，更理想為15~115μm。其原因在於若樹脂層總厚度超過120μm，則有難以製造極薄之多層印刷配線板之情況，若未達5μm，則有如下情況：雖容易形成極薄之多層印刷配線板，但會產生內層之電路間之絕緣層即樹脂層變得過薄，而使內層之電路間之絕緣性不穩定之傾向。又，若硬化樹脂層厚度未達2μm，則有必須考慮銅箔粗化面之表面粗度之情況。反之，若硬化樹脂層厚度超過20μm，則有由經硬化過之樹脂層帶來的效果並未特別提高之情況，總絕緣層厚度變厚。
再者，於將上述樹脂層之厚度設為0.1μm~5μm之情形時，為了提高樹脂層與附載體銅箔之密合性，較佳為於在極薄銅層之上設置耐熱層及/或防鏽層及/或鉻酸鹽處理層及/或矽烷偶合處理層後，於該耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之上形成樹脂層。
再者，上述樹脂層之厚度係指藉由於任意之10點觀察剖面所測得之厚度之平均值。
進一步，作為該附有樹脂之附載體銅箔的再一製品形態，亦可以樹脂層被覆上述極薄銅層上、或上述耐熱層、防鏽層、或上述鉻酸鹽處理層、或上述矽烷偶合處理層之上並製成為半硬化狀態後，接著將載體剝離，而以不存在載體之附有樹脂之銅箔的形式進行製造。
<印刷配線板、印刷電路板、印刷配線板>
經由上述製程製作本發明之附載體銅箔。附載體銅箔本身之使用方法為該行業者所周知，例如可將極薄銅層之表面貼合於紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、 聚醯亞胺膜等絕緣基板並進行熱壓接後剝離載體。於本發明之附載體銅箔之情形時，剝離部位主要為中間層與極薄銅層之界面。接著，將接著於絕緣基板之極薄銅層蝕刻成目的之導體圖案，最終可製造印刷配線板、印刷電路板、印刷配線板。具體而言，可使用本發明之附載體銅箔，根據常法(例如減成法或經修正之半加成法(MSAP))來製造印刷配線板、印刷電路板、印刷配線板。本發明之印刷配線板具有絕緣樹脂板及設置於絕緣樹脂板上的銅電路，銅電路自該絕緣樹脂板側起依序含有銅層、設置於銅層上之Ni層、設置於Ni層上之鍍銅層，Ni層之Ni附著量為5μg/dm2 以上且300μg/dm2 以下，銅電路之電路寬度未達20μm，鄰接之銅電路間的間距寬度未達20μm。又，較佳為銅電路之電路寬度在17μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在17μm以下。又，較佳為銅電路之電路寬度在15μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在15μm以下。又，更佳為銅電路之電路寬度在10μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在10μm以下。又，再更佳為銅電路之電路寬度在5μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在5μm以下。又，並不需要設定電路寬度之下限，例如銅電路之電路寬度在3μm以上，鄰接之銅電路間的間距寬度在3μm以上，例如銅電路之電路寬度在5μm以上，鄰接之銅電路間的間距寬度在5μm以上，例如銅電路之電路寬度在7μm以上，鄰接之銅電路間的間距寬度在7μm以上，例如銅電路之電路寬度在9μm以上，鄰接之銅電路間的間距寬度在9μm以上。再者，上述之鍍銅層可利用為了形成極薄銅層而使用之鍍液條件等周知條件來形成。
又，本發明之印刷配線板具有絕緣樹脂板及設置於絕緣樹脂板上的銅 電路，銅電路自絕緣樹脂板側起依序含有銅層、設置於銅層上之鍍銅層，銅電路之電路寬度未達20μm，銅電路與銅電路間的間距寬度亦可未達20μm。又，此時較佳為銅電路之電路寬度在17μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在17μm以下。又，此時較佳為銅電路之電路寬度在15μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在15μm以下。又，更佳為銅電路之電路寬度在10μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在10μm以下。又，再更佳為銅電路之電路寬度在5μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在5μm以下。又，並不需要設定電路寬度之下限，例如銅電路之電路寬度在3μm以上，鄰接之銅電路間的間距寬度在3μm以上，例如銅電路之電路寬度在5μm以上，鄰接之銅電路間的間距寬度在5μm以上，例如銅電路之電路寬度在7μm以上，鄰接之銅電路間的間距寬度在7μm以上，例如銅電路之電路寬度在9μm以上，鄰接之銅電路間的間距寬度在9μm以上。
又，本發明之印刷配線板具有絕緣樹脂板及設置於絕緣樹脂板上的銅電路，銅電路自該絕緣樹脂板側起依序含有銅層、設置於銅層上之Ni層，Ni層之Ni附著量為5μg/dm2 以上且300μg/dm2 以下，銅電路之電路寬度未達20μm，鄰接之銅電路間的間距寬度亦可未達20μm。又，此時較佳為銅電路之電路寬度在17μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在17μm以下。又，此時較佳為銅電路之電路寬度在15μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在15μm以下。又，此時更佳為銅電路之電路寬度在10μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在10μm以下。又，再更佳為銅電路之電路寬度在5μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在5μm以下。又，並不需要設定電路寬度之下限，例如銅電路之電路寬度在3μm以上，鄰接之銅 電路間的間距寬度在3μm以上，例如銅電路之電路寬度在5μm以上，鄰接之銅電路間的間距寬度在5μm以上，例如銅電路之電路寬度在7μm以上，鄰接之銅電路間的間距寬度在7μm以上，例如銅電路之電路寬度在9μm以上，鄰接之銅電路間的間距寬度在9μm以上。
又，本發明之印刷配線板具有絕緣樹脂板及設置於絕緣樹脂板上的銅電路，銅電路之電路寬度未達20μm，銅電路與銅電路間的間距寬度亦可未達20μm。又，此時較佳為銅電路之電路寬度在17μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在17μm以下。又，此時較佳為銅電路之電路寬度在15μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在15μm以下。又，並不需要設定電路寬度之下限，例如銅電路之電路寬度在3μm以上，鄰接之銅電路間的間距寬度在3μm以上，例如銅電路之電路寬度在5μm以上，鄰接之銅電路間的間距寬度在5μm以上，例如銅電路之電路寬度在7μm以上，鄰接之銅電路間的間距寬度在7μm以上，例如銅電路之電路寬度在9μm以上，鄰接之銅電路間的間距寬度在9μm以上。
本發明之印刷配線板、印刷電路板、印刷配線板之銅電路，可藉由下述方法來形成：將附載體銅箔自極薄銅層側貼附於絕緣樹脂板並進行熱壓接，剝離銅箔載體後，對極薄銅層部分進行蝕刻。此處所使用之絕緣樹脂板只要為具有可應用於印刷配線板之特性者，則無特別限定，例如於剛性PWB用可使用紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂等，於FPC用可使用聚酯膜或聚醯亞胺膜等。以此種方式製成印刷配線板及印刷基板可搭載於要求搭載構件之高密度構裝的各 種電子構件。
以下表示數個使用有本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造步驟的例子。
於本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；以使極薄銅層側與絕緣基板對向之方式將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，經將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、改良半加成法、部分加成法及減成法中任一方法形成電路。絕緣基板亦可設為內層電路入口。
本發明中，所謂半加成法，係指於絕緣基板或銅箔籽晶層上進行較薄之無電解鍍敷，形成圖案後，使用電鍍及蝕刻形成導體圖案的方法。
因此，於使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層完全去除；於藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出的上述樹脂設置針孔或/及盲孔； 對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於上述樹脂及含有上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層之上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於去除了上述鍍敷阻劑之形成有上述電路之區域設置電鍍層；去除上述鍍敷阻劑；及藉由快速蝕刻等去除形成有上述電路之區域以外之區域之無電解鍍敷層。
於使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的另一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層完全去除；於藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出的上述樹脂的表面設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層之上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於去除了上述鍍敷阻劑之形成有上述電路之區域設置電鍍層；去除上述鍍敷阻劑；及 藉由快速蝕刻等去除形成有上述電路之區域以外之區域的無電解鍍敷層及極薄銅層。
本發明中，所謂改良半加成法，係指於絕緣層上積層金屬箔，藉由鍍敷阻劑保護非電路形成部，藉由電鍍增厚電路形成部之銅層後，去除光阻劑，利用(快速)蝕刻去除上述電路形成部以外之金屬箔，藉此於絕緣層上形成電路的方法。
因此，於使用改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於含有上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置鍍敷阻劑；於設置上述鍍敷阻劑後，藉由電鍍形成電路；去除上述鍍敷阻劑；及利用快速蝕刻去除藉由去除上述鍍敷阻劑而露出之極薄銅層。
於使用改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的另一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板； 將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層之上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於去除了上述鍍敷阻劑之形成有上述電路之區域設置電鍍層；去除上述鍍敷阻劑；及藉由快速蝕刻等去除形成有上述電路之區域以外之區域的無電解鍍敷層及極薄銅層。
本發明中，所謂部分加成法，係指於設置導體層而成之基板、視需要穿過通孔或通路孔用之孔而成的基板上賦予觸媒核，進行蝕刻而形成導體電路，視需要設置阻焊劑或鍍敷阻劑後，於上述導體電路上藉由無電解鍍敷處理對通孔或通路孔等進行增厚，藉此製造印刷配線板的方法。
因此，於使用部分加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理； 對含有上述通孔或/及盲孔之區域賦予觸媒核；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核，而形成電路；去除上述蝕刻阻劑；於藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核而露出之上述絕緣基板表面，設置阻焊劑或鍍敷阻劑；及於未設置上述阻焊劑或鍍敷阻劑之區域設置無電解鍍敷層。
本發明中，所謂減成法，係指藉由蝕刻等選擇性地去除覆銅積層板上之銅箔之不需要的部分，而形成導體圖案之方法。
因此，於使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於含有上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層之表面設置電鍍層；於上述電鍍層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑； 對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電解鍍敷層及上述電鍍層，而形成電路；及去除上述蝕刻阻劑。
於使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法的另一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於含有上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層之表面形成遮罩；於未形成遮罩之上述無電解鍍敷層之表面設置電鍍層；於上述電鍍層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電解鍍敷層，而形成電路；及去除上述蝕刻阻劑。
亦可不進行設置通孔或/及盲孔之步驟、及其後之除膠渣步驟。
此處，利用圖式詳細地說明使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法的具體例。再者，此處，以具有形成有粗化處理層之極薄銅層的附載體銅箔為例進行說明，但並不限於此，使用具有未形成粗化處理層之極薄銅層的附載體銅箔，亦可同樣地進行下述印刷配線板之製造方法。
首先，如圖1-A所示，準備表面具有形成有粗化處理層之極薄銅層的附載體銅箔(第1層)。
其次，如圖1-B所示，於極薄銅層之粗化處理層上塗佈光阻劑，進行曝光、顯影，將光阻劑蝕刻為既定之形狀。
繼而，如圖1-C所示，於形成電路用鍍敷後，去除光阻劑，藉此形成特定之形狀之電路鍍層。
繼而，如圖2-D所示，以被覆電路鍍層之方式(以埋沒電路鍍層之方式)於極薄銅層上設置埋入樹脂而積層樹脂層，繼而，自極薄銅層側接著另一附載體銅箔(第2層)。
繼而，如圖2-E所示，自第2層之附載體銅箔剝離載體。
繼而，如圖2-F所示，於樹脂層之既定位置進行雷射開孔，使電路鍍層露出而形成盲孔。
繼而，如圖3-G所示，於盲孔中形成埋入銅之通孔填充物。
繼而，如圖3-H所示，於通孔填充物上，以上述圖1-B及圖1-C之方式形成電路鍍層。
繼而，如圖3-I所示，自第1層之附載體銅箔剝離載體。
繼而，如圖4-J所示，藉由快速蝕刻去除兩表面之極薄銅層，使樹脂 層內之電路鍍層之表面露出。
繼而，如圖4-K所示，於樹脂層內之電路鍍層上形成凸塊，於該焊料上形成銅柱。如此製作使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板。
上述另一附載體銅箔(第2層)可使用本發明之附載體銅箔，亦可使用習知之附載體銅箔，進而亦可使用通常之銅箔。又，可於圖3-H所表示之第2層之電路上進一步形成1層或複數層電路，可藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法形成該等電路。
本發明之附載體銅箔較佳為以滿足以下(1)之方式控制極薄銅層表面之色差。本發明中，所謂「極薄銅層表面之色差」係表示極薄銅層之表面之色差，或於實施粗化處理等各種表面處理之情形時表示其表面處理層表面之色差。即，本發明之附載體銅箔較佳為以滿足以下(1)之方式控制極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合層之表面之色差。
(1)極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之表面之基於JISZ8730之色差△E＊ab為45以上。
此處，色差△L、△a、△b係分別以色差計進行測定，採取 黑/白/紅/綠/黃/藍，而使用基於JIS Z8730之L＊a＊b表色系統表示的綜合指標，且表示為△L：白黑、△a：紅綠、△b：黃藍。又，△E＊ab係使用該等色差以下述式表示。
上述色差可藉由提高極薄銅層形成時之電流密度、降低鍍敷 液中之銅濃度、提高鍍敷液之線流速而進行調整。
又，上述色差亦可藉由於極薄銅層之表面實施粗化處理並設置粗化處理層而進行調整。於設置粗化處理層之情形時，可藉由使用含有選自由銅及鎳、鈷、鎢、鉬所組成之群中之一種以上元素的電場液，較習知進一步提高電流密度(例如40~60A/dm2 )，縮短處理時間(例如0.1~1.3秒)而進行調整。於未於極薄銅層之表面設置粗化處理層之情形時，可藉由使用使Ni之濃度為其他元素之2倍以上的鍍浴，於極薄銅層或耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之表面，以設定低於習知之電流密度(0.1~1.3A/dm2 )且增加處理時間(20秒~40秒)之方式對鍍Ni合金(例如鍍Ni-W合金、鍍Ni-Co-P合金、鍍Ni-Zn合金)進行處理而達成。
若極薄銅層表面之基於JISZ8730之色差△E＊ab為45以上，則於例如附載體銅箔之極薄銅層表面形成電路時，極薄銅層與電路之對比度清晰，結果視認性變得良好，可精度良好地進行電路之位置對準。極薄銅層表面之基於JISZ8730之色差△E＊ab較佳為50以上，更佳為55以上，再更佳為60以上。
於如上所述般控制極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合層之表面之色差的情形時，與電路鍍層之對比度變得清晰，視認性良好。因此，於如上所述之印刷配線板之例如圖1-C所表示之製造步驟中，可精度良好地於既定之位置形成電路鍍層。又，根據如上所述之印刷配線板之製造方法，形成使電路鍍層埋入於樹脂層的構成，因此於例如圖4-J所表示之藉由快速蝕刻去除極薄銅層時，藉由樹脂層保護電路鍍層，並保持其形狀，藉此容易形成微細電路。又，為了藉 由樹脂層保護電路鍍層，而提高耐遷移性，良好地抑制電路之配線之導通。因此，容易形成微細電路。又，於如圖4-J及圖4-K所表示般藉由快速蝕刻去除極薄銅層時，電路鍍層之露出面形成為自樹脂層凹陷之形狀，因此容易分別於該電路鍍層上形成凸塊，進而於其上形成銅柱，而提高製造效率。
再者，埋入樹脂(Resin)可使用公知之樹脂、預浸體。可使用例如BT(雙馬來亞醯胺三)樹脂或含浸BT樹脂之玻璃布即預浸體、Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造之ABF膜或ABF。又，上述埋入樹脂(Resin)可使用本說明書中所記載之樹脂層及/或樹脂及/或預浸體。
又，上述第一層所使用之附載體銅箔亦可於該附載體銅箔之載體側表面具有基板或樹脂層。藉由具有該基板或樹脂層，使用於第一層的附載體銅箔被支持且變得難以生成皺摺，故具有生產性提高之優點。再者，上述基板或樹脂層只要為具有支持上述第一層所使用之附載體銅箔的效果者，則無特別限制。例如，作為上述基板或樹脂層，可使用本案說明書中所記載之載體、預浸體、樹脂層或周知之載體、預浸體、樹脂層、金屬板、金屬箔、無機化合物之板、無機化合物之箔、有機化合物之板、有機化合物之箔。
【實施例】
以下，藉由實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並因該等實施例而受到任何限定。
1.附載體銅箔之製造
準備厚度35μm之長條之電解銅箔(JX日鑛日石金屬公司製造之JTC) 作為銅箔載體。對該銅箔之光澤面形成中間層。中間層之形成，係根據表1之「中間層」的項目中所記載之處理順序來進行。亦即，例如記載為「Ni/鉻酸鹽」者，係表示首先進行「Ni」之處理後，進行「鉻酸鹽」之處理。又，於該「中間層」之項目中，記載為「Ni」係指進行鍍純鎳，記載為「Ni-Zn」係指進行鍍鎳鋅合金，記載為「Cr」係指進行鍍鉻，記載為「鉻酸鹽」係指進行純鉻酸鹽處理，記載為「Zn-鉻酸鹽」係指進行鉻酸鋅處理，記載為「Ni-Mo」係指進行鍍鎳鉬合金，記載為「有機」係指進行形成有機物層處理，記載為「Ni氧化物」係指進行形成氧化鎳層處理。以下表示各處理條件。再者，於增加Ni、Zn、Cr、Mo之附著量之情形時，進行將電流密度設定為較高、及/或將鍍敷時間設定為較長、及/或提高鍍液中之各元素濃度。又，於減少Ni、Zn、Cr、Mo之附著量之情形時，進行將電流密度設定為較低、及/或將鍍敷時間設定為較短、及/或減少鍍液中之各元素濃度。又，於中間層為有機物，且使有機物層之厚度較厚之情形時，進行把於將有機物層設置於載體上之處理時所使用之溶液中的有機物濃度提高、及/或將把上述有機物層設置於載體上之處理時間增長。又，鍍液等之液體組成的剩餘部份為水。
‧「Ni」：鍍鎳
(液體組成)硫酸鎳：270~280g/L、氯化鎳：35~45g/L、乙酸鎳：10~20g/L、檸檬酸三鈉：15~25g/L、光澤劑：糖精、丁炔二醇等、十二烷基硫酸鈉：55~75ppm
(pH)4~6
(液體溫度)55~65℃
(電流密度)1~11A/dm2
(通電時間)1~20秒
‧「Ni-Zn」：鍍鎳鋅合金
於上述鍍鎳之形成條件中，於鎳鍍敷液中添加硫酸鋅(ZnSO4 )型態之鋅，於鋅濃度：0.05~5g/L之範圍內進行調整而形成鍍鎳鋅合金。
‧「Cr」：鍍鉻
(液體組成)CrO3 ：200~400g/L、H2 SO4 ：1.5~4g/L
(pH)1~4
(液體溫度)45~60℃
(電流密度)10~40A/dm2
(通電時間)1~20秒
‧「鉻酸鹽」：電解純鉻酸鹽處理
(液體組成)重鉻酸鉀：1~10g/L、鋅：0g/L
(pH)7~10
(液體溫度)40~60℃
(電流密度)0.1~2.6A/dm2
(庫侖量)0.5~90As/dm2
(通電時間)1~30秒
‧「Zn-鉻酸鹽」：鉻酸鋅處理
於上述電解純鉻酸鹽處理條件中，於液體中添加硫酸鋅(ZnSO4 )型態的鋅，於鋅濃度：0.05~5g/L的範圍內進行調整而進行鉻酸鋅處理。
‧「Ni-Mo」：鍍鎳鉬合金
(液體組成)硫酸Ni六水合物：50g/dm3 、鉬酸鈉二水合物：60g/dm3 、檸檬酸鈉：90g/dm3
(液體溫度)30℃
(電流密度)1~4A/dm2
(通電時間)3~25秒
‧「有機」：形成有機物層處理
藉由下述方法進行：將含有濃度1~30g/L之羧苯并三唑(CBTA)、液體溫度40℃、pH5之水溶液進行20~120秒鐘的噴淋而進行噴霧。
‧「Ni氧化物」：形成氧化鎳層處理
作為形成氧化鎳層處理，首先藉由下述條件之鍍Ni來形成Ni層後，對該Ni層進行下述條件之陽極處理而氧化Ni層，藉此形成氧化鎳層。
-鍍Ni條件-
(液體組成)硫酸鎳：240g/L、氯化鎳：45g/L、硼酸：30g/L
(pH)5
(液體溫度)40℃
(電流密度)10A/dm2
(電解時間)20秒
-陽極處理條件-
(處理溶液)硫酸溶液：0.5mol/L
(液體溫度)25℃
(電流密度)10A/dm2
(處理時間)30秒
‧「Ni-Co」：鍍鎳鈷合金
(液體組成)Co：1~2g/L、Ni：30~70g/L
(pH)1.5~3.5
(液體溫度)30~80℃
(電流密度)1.0~20.0A/dm2
(通電時間)0.5~4秒
‧「Ni-P」：鍍鎳磷合金
(液體組成)Ni：30~70g/L、P：0.2~1.2g/L
(pH)1.5~2.5
(液體溫度)30~40℃
(電流密度)1.0~10.0A/dm2
(通電時間)0.5~30秒
‧「Ni-Cu-Co」：鍍鎳銅鈷合金
(液體組成)Ni：30~70g/L、Cu：1~2g/L、Co：1~2g/L
(pH)1~4
(液體溫度)30~50℃
(電流密度)1.0~10.0A/dm2
(通電時間)0.5~30秒
‧「Ni-Fe」：利用濺鍍之鎳鐵合金乾式鍍敷
使用Ni：99mass%、Fe：1mass%之組成的濺鍍靶而形成鎳鐵合金層。
靶：Ni：99mass%、Fe：1mass%
裝置：ULVAC股份有限公司製造之濺鍍裝置
輸出：DC50W
氬壓力：0.2Pa
‧「Ni-Ti」：利用濺鍍之鎳鈦合金乾式鍍敷
使用Ni：99mass%、Ti：1mass%之組成的濺鍍靶而形成鎳鈦合金層。
靶：Ni：99mass%、Ti：1mass%
裝置：ULVAC股份有限公司製造之濺鍍裝置
輸出：DC50W
氬壓力：0.2Pa
‧「Ni-Al」：利用濺鍍之鎳鋁合金乾式鍍敷
使用Ni：99mass%、Al：1mass%之組成的濺鍍靶而形成鎳鋁合金層。
靶：Ni：99mass%、Al：1mass%
裝置：ULVAC股份有限公司製造之濺鍍裝置
輸出：DC50W
氬壓力：0.2Pa
於形成中間層後，藉由利用以下條件進行電鍍而於中間層上形成厚度1~10μm的極薄銅層，製造附載體銅箔。
‧極薄銅層
銅濃度：30~120g/L
H2 SO4 濃度：20~120g/L
電解液溫度：20~80℃
電流密度：10~100A/dm2
2.附載體銅箔之評價
對於以上述方式處理而得之附載體銅箔，利用以下方法實施各種評價。
<中間層之金屬附著量>
鎳附著量係以濃度20質量%之硝酸溶解試樣，使用SI1公司製造之ICP發光分光分析裝置(型號：SPS3100)，藉由ICP發光分析而測定，鋅及鉻附著量係以溫度100℃之濃度7質量%的鹽酸溶解試樣，使用VARIAN公司製造之原子吸光分光光度計(型號：AA240FS)，藉由利用原子吸光法進行定量分析而測定，鉬附著量係以硝酸與鹽酸之混合液(硝酸濃度：20質量 %、鹽酸濃度：12質量%)溶解試樣，使用VARIAN公司製造之原子吸光分光光度計(型號：AA240FS)，藉由利用原子吸光法進行定量分析而測定。再者，上述鎳、鋅、鉻、鉬附著量之測定係以如下所述方式進行。首先，自附載體銅箔剝離極薄銅層後，僅將極薄銅層之中間層側的表面附近溶解(僅溶解自表面起至0.5μm厚。亦即，如下述表1及表2所示般，關於極薄銅層之厚度為5μm之實施例1~8、14~28及比較例1~4、9~13，溶解極薄銅層之厚度之10%。又，關於極薄銅層之厚度為4μm之實施例10及比較例5，溶解極薄銅層之厚度之12.5%。又，關於極薄銅層之厚度為3μm之實施例9、11及比較例6，溶解極薄銅層之厚度之16.7%。又，關於極薄銅層之厚度為2μm之實施例12及比較例7，溶解極薄銅層之厚度之25%。又，關於極薄銅層之厚度為1μm之實施例13及比較例8，溶解極薄銅層之厚度之50%)，測定極薄銅層之中間層側表面的附著量。又，於剝離極薄銅層後，僅將載體之中間層側的表面附近溶解(僅溶解自表面起至0.5μm厚)，測定載體之中間層側表面的附著量。然後，將極薄銅層之中間層側表面的附著量與載體之中間層側表面的附著量之合計值設為中間層之金屬附著量。再者，於極薄銅層之凹凸較大時，且極薄銅層之厚度在1.5μm以下之情形時，僅溶解自極薄銅層之中間層側表面起厚0.5μm時會有極薄銅層表面之粗化處理成分亦溶解之情況。因此，於此情形時，溶解極薄銅層之中間層側的30%之厚度。
再者，於試樣難以溶解於上述濃度20質量%之硝酸或上述濃度7質量%之鹽酸中的情形時，可利用硝酸與鹽酸之混合液(硝酸濃度：20質量%、鹽酸濃度：12質量%)來溶解試樣後，藉由上述方法，測量鎳、鋅、鉻之 附著量。
再者，「金屬附著量」係指試樣每單位面積(1dm2 )之該金屬附著量(質量)。
<中間層之有機物厚度>
自載體剝離附載體銅箔之極薄銅層後，對露出之極薄銅層之中間層側的表面與露出之載體之中間層側的表面進行XPS測定，製成深度分布圖。然後，將自極薄銅層之中間層側的表面起至碳濃度變成最初之3at%以下之深度設為A(nm)，將自載體之中間層側的表面起至碳濃度變成最初之3at%以下之深度設為B(nm)，將A與B之合計設為中間層之有機物的厚度(nm)。再者，深度方向(x：單位nm)之金屬的原子濃度之測定間隔設為0.18~0.30nm(SiO2 換算)即可。於本實施例中，以0.28nm(SiO2 換算)間隔來測定深度方向之金屬的原子濃度(濺鍍時間，每隔0.1分鐘測定一次)。
再者，關於露出之極薄銅層之中間層側的表面與露出之載體之中間層側的表面，分別針對於各試樣片材之長邊方向上自兩端至50mm以內之區域內之各1個部位、中央部之50mm×50mm之區域內之1個部位之合計3個部位，即露出之極薄銅層之中間層側的表面與露出之載體之中間層側的表面中合計6個部位製成利用上述XPS測定所製成之碳濃度的深度分布圖。將該露出之極薄銅層之中間層側的表面之3個部位與露出之載體之中間層側的表面之3個部位的測定部位示於圖6。接著，自針對露出之極薄銅層之中間層側的表面與露出之載體之中間層側的分別3個部位之區域所製得之深度分布圖，分別算出自上述極薄銅層之中間層側的表面起至碳濃度變成最初之3at%以下之深度A(nm)，及自載體之中間層側的表面起至碳濃度變成最初之3at%以下之深度設為B(nm)，將A(nm)之算術平均值與B(nm) 之算術平均值的合計設為中間層之有機物的厚度(nm)。
再者，於試樣之大小較小之情形時，上述之自兩端至50mm以內之區域與中央部之50mm×50mm之區域亦可重疊。
以下表示XPS之運行條件。
．裝置：XPS測定裝置(ULVAC-PHI公司，型號5600MC)
．極限真空度：3.8×10-7 Pa
．X射線：單色AlKα或非單色MgKα、X射線輸出300W、檢測面積800、試樣與檢測器所成之角度45°
．離子線：離子種Ar+ 、加速電壓3kV、掃描面積3mm×3mm、濺鍍速率2.8nm/min(SiO2 換算)
再者，XPS係指X射線光電子分光法。於本發明中，雖以使用ULVAC-PHI公司之XPS測定裝置(型號5600MC或與ULVAC-PHI公司所製造販售之同等測定裝置)為前提，但於無法獲得此種測定裝置之情形時，只要將深度方向之各元素濃度的測定間隔設定為0.10~0.30nm(SiO2 換算)，將濺鍍速度設為1.0~3.0nm/min(SiO2 換算)，則亦可使用其他之XPS測定裝置。
<極薄銅層表面之Ni附著量>
將極薄銅層側貼附於BT樹脂(三-雙馬來亞醯胺系樹脂，三菱瓦斯化學股份有限公司製造)以220℃對附載體銅箔加熱壓接2小時。之後，根據JIS C 6471(方法A)自銅箔載體剝離極薄銅層。接著，利用下述方法測定極薄銅層之中間層側的表面之Ni附著量：以濃度20質量%之硝酸溶解試樣，並使用SII公司製造之ICP發光分光分析裝置(型號：SPS3100)而進 行ICP發光分析。再者，於與極薄銅層之中間層側的表面相反側之表面經含Ni之表面處理的情形時，可藉由僅溶解極薄銅層之中間層側的表面附近(僅自表面起至0.5μm厚溶解。亦即，如下述之表1及表2所示，關於極薄銅層之厚度為5μm之實施例1~8、14~28及比較例1~4、9~13，溶解極薄銅層之厚度之10%。又，關於極薄銅層之厚度為4μm之實施例10及比較例5，溶解極薄銅層之厚度之12.5%。又，關於極薄銅層之厚度為3μm之實施例9、11及比較例6，溶解極薄銅層之厚度之16.7%。又，關於極薄銅層之厚度為2μm之實施例12及比較例7，溶解極薄銅層之厚度之25%。又，關於極薄銅層之厚度為1μm之實施例13及比較例8，溶解極薄銅層之厚度之50%)，來測定極薄銅層之中間層側的表面之Ni附著量。再者，於極薄銅層之凹凸較大時，且極薄銅層之厚度在1.5μm以下之情形時，僅溶解自極薄銅層之中間層側表面起至0.5μm厚時會有極薄銅層表面之粗化處理成分亦溶解之情況。因此，於此情形時，溶解極薄銅層之中間層側的30%之厚度。
<蝕刻因數>
將附載體銅箔貼附於聚醯亞胺基板，於220℃進行2小時加熱壓接，之後，自銅箔載體剝離極薄銅層。接著，於聚醯亞胺基板上之極薄銅層表面塗佈感光性光阻後，藉由曝光步驟印刷50條L/S=5μm/5μm寬之電路，利用以下之噴霧蝕刻條件進行除去銅層之不需之部份的蝕刻處理。
(噴霧蝕刻條件)
蝕刻液：三氯化鐵水溶液(波美度：40度)
液體溫度：60℃
噴霧壓力：2.0MPa
於蝕刻後，測定電路頂部寬度成為4μm為止之時間，進一步評價此時之電路底部寬度(底邊X之長度)及蝕刻因數。蝕刻因數係表示於蝕刻成逐漸擴展之情形(壓陷發生之情形)時，將假設電路垂直地被蝕刻的時候之從自銅箔上面的垂線與樹脂基板之焦點的壓陷長度之距離設為a之情形時，此a與銅箔之厚度b的比：b/a，且意味著此數值愈大，傾斜角變得愈大，蝕刻殘渣未殘留，壓陷變得愈小。圖5中，表示電路圖案之寬度方向的橫剖面之示意圖，與使用了該示意圖的蝕刻因數之計算方法之概略。此X係藉由自電路上方之SEM觀察進行測定，算出蝕刻因數(EF=b/a)。再者，以a=(X(μm)-4(μm))/2來進行計算。藉由使用此蝕刻因數，可簡單地判定蝕刻性之良否。本發明中，將蝕刻因數在5以上評價為蝕刻性：○，將2.5以上且未達5評價為蝕刻性：△，將未達2.5或無法算出評價為蝕刻性：×。再者，表中「底邊X之長度」中之「連結」係表示至少於底邊部分中與鄰接之電路連結，無法形成電路。
<針孔>
將附載體銅箔之極薄銅層側的表面貼附於BT樹脂(三-雙馬來亞醯胺系樹脂、三菱瓦斯化學股份有限公司製造)並於220℃加熱壓接2小時。接著，將載體側朝上，一邊用手壓著附載體銅箔之試樣，一邊注意不勉強地剝離且極薄銅層不會於半途斷裂地用手將載體自極薄銅層剝離。接著，對BT樹脂(三-雙馬來亞醯胺系樹脂、三菱瓦斯化學股份有限公司製造)上之極薄銅層表面以民生用之照片用背光源為光源，利用目視來測定針孔的數量。評價係藉由以下基準進行。
×：針孔超過10,000個/dm2
△：針孔為5,000個/dm2 以上~10,000個/dm2 以下
○：針孔為100個/dm2 以上~未達5,000個/dm2
◎：針孔為20個/dm2 以上~未達100個/dm2
◎◎：針孔未達20個/dm2
將結果示於表1及表2。
關於實施例1~28，因為於220℃加熱附載體銅箔2小時後，根據JIS C 6471剝離極薄銅層時，極薄銅層之中間層側的表面之Ni附著量皆為5μg/dm2 以上且300μg/dm2 以下，因此蝕刻性良好，針孔的產生被良好地抑制。
關於比較例1~10，因為於220℃加熱附載體銅箔2小時後，根據JIS C 6471剝離極薄銅層時，極薄銅層之中間層側的表面之Ni附著量皆超過300μg/dm2 ，因此蝕刻性不良。
關於比較例11~13，因為於220℃加熱附載體銅箔2小時後，根據JIS C 6471剝離極薄銅層時，極薄銅層之中間層側的表面之Ni附著量皆未達5μg/dm2 ，因此於極薄銅層產生大量針孔。
<利用MSAP之印刷配線板之製造>
使用上述之各實施例及各比較例的附載體銅箔，藉由MSAP(Modified semi additive Processs：經修正之半加成步驟)製作L/S=15μm/15μm之印刷配線板，其結果，於使用全部的實施例與比較例11~13之附載體銅箔時，可藉由MSAP來製造L/S=15μm/15μm之印刷配線板。又，於使用比較例1~10之附載體銅箔時，無法藉由MSAP來製造L/S=15μm/15μm之印刷配線板。又，使用實施例16、實施例21之附載體銅箔，藉由MSAP(Modified semi additive Processs：經修正之半加成步驟)製作L/S=5μm/10μm及L/S=8μm/7μm之印刷配線板，其結果，使用實施例16、實施例21之情形中，可製造L/S=5μm/10μm及L/S=8μm/7μm之印刷配線板。

Claims (43)

  1. 一種附載體銅箔，其依序具有銅箔載體、中間層、極薄銅層，該中間層含有Ni，將該附載體銅箔於220℃加熱2小時後，根據JIS C 6471剝離該極薄銅層時，該極薄銅層之該中間層側的表面之Ni附著量為5μg/dm2 以上且300μg/dm2 以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，將該附載體銅箔於220℃加熱2小時後，剝離該極薄銅層時，該極薄銅層之該中間層側的表面之Ni附著量為5μg/dm2 以上且250μg/dm2 以下。
  3. 如申請專利範圍第2項之附載體銅箔，其中，將該附載體銅箔於220℃加熱2小時後，剝離該極薄銅層時，該極薄銅層之該中間層側的表面之Ni附著量為5μg/dm2 以上且200μg/dm2 以下。
  4. 如申請專利範圍第3項之附載體銅箔，其中，將該附載體銅箔於220℃加熱2小時後，剝離該極薄銅層時，該極薄銅層之該中間層側的表面之Ni附著量為5μg/dm2 以上且156μg/dm2 以下。
  5. 如申請專利範圍第4項之附載體銅箔，其中，將該附載體銅箔於220℃加熱2小時後，剝離該極薄銅層時，該極薄銅層之該中間層側的表面之Ni附著量為5μg/dm2 以上且108μg/dm2 以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該中間層之Ni含量為100μg/dm2 以上且5000μg/dm2 以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該中間層含有選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、該等之合金、該等之水合物、該等之氧化物、有機物構成之群中之一種或二種以上。
  8. 如申請專利範圍第7項之附載體銅箔，其中，於該中間層含有Cr之情形時，含有5~100μg/dm2 之Cr，於含有Mo之情形時，含有50μg/dm2 以上且1000μg/dm2 以下之Mo，於含有Zn之情形時，含有1μg/dm2 以上且120μg/dm2 以下之Zn。
  9. 如申請專利範圍第7項之附載體銅箔，其中，該中間層含有厚25nm以上且80nm以下之有機物。
  10. 如申請專利範圍第7項之附載體銅箔，其中，該有機物係由選自含氮有機化合物、含硫有機化合物及羧酸中之1種或2種以上構成之有機物。
  11. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，於該極薄銅層表面具有粗化處理層。
  12. 如申請專利範圍第11項之附載體銅箔，其中，該粗化處理層為由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅構成之群中的任一單質或含有任一種以上該單質之合金構成之層。
  13. 如申請專利範圍第11項之附載體銅箔，其中，於該粗化處理層之表面具有選自由防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中的1種以上之層。
  14. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，於該極薄銅層之表面具有選自由防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中的1種以上之層。
  15. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，於該極薄銅層上具備樹脂層。
  16. 如申請專利範圍第11項之附載體銅箔，其中，於該粗化處理層上具備樹脂層。
  17. 如申請專利範圍第13項之附載體銅箔，其中，於選自由該耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中的1種以上之層上具備樹脂層。
  18. 如申請專利範圍第14項之附載體銅箔，其中，於選自由該耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中的1種以上之層上，具備樹脂層。
  19. 如申請專利範圍第15項之附載體銅箔，其中，該樹脂層含有介電體。
  20. 如申請專利範圍第16項之附載體銅箔，其中，該樹脂層含有介電體。
  21. 如申請專利範圍第17項之附載體銅箔，其中，該樹脂層含有介電體。
  22. 如申請專利範圍第18項之附載體銅箔，其中，該樹脂層含有介電體。
  23. 一種印刷配線版，其係使用申請專利範圍第1至22項中任一項之附載體銅箔製造而成者。
  24. 一種印刷電路板，其係使用申請專利範圍第1至22項中任一項之附載體銅箔製造而成者。
  25. 一種覆銅積層板，其係使用申請專利範圍第1至22項中任一項之附載體銅箔製造而成者。
  26. 一種印刷配線版，其具有絕緣樹脂板與設置於該絕緣樹脂板上的銅電路；該銅電路自該絕緣樹脂板側起依序含有銅層、設置於該銅層上之Ni層、設置於該Ni層上之鍍銅層；該Ni層之Ni附著量為5μg/dm2 以上且300μg/dm2 以下；該銅電路之電路寬度未達20μm，鄰接之銅電路間的間距寬度未達20μm。
  27. 如申請專利範圍第26項之印刷配線版，其中，該銅電路之電路寬度在17μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在17μm以下。
  28. 一種印刷配線板，其具有絕緣樹脂板與設置於絕緣樹脂板上之銅電路；該銅電路自絕緣樹脂板側起依序含有銅層、設置於該銅層上之鍍銅層；該銅電路之電路寬度未達20μm，該銅電路與銅電路間的間距寬度未達20μm。
  29. 如申請專利範圍第28項之印刷配線版，其中，該銅電路之電路寬度在17μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在17μm以下。
  30. 一種印刷配線板，其具有絕緣樹脂板與設置於該絕緣樹脂板上之銅電路；該銅電路自該絕緣樹脂板側起依序含有銅層、設置於該銅層上之Ni層；該Ni層之Ni附著量為5μg/dm2 以上且300μg/dm2 以下； 該銅電路之電路寬度未達20μm，鄰接之銅電路間的間距寬度未達20μm。
  31. 如申請專利範圍第30項之印刷配線版，其中，該銅電路之電路寬度在17μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在17μm以下。
  32. 如申請專利範圍第30項之印刷配線版，其中，該銅電路之電路寬度在10μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在10μm以下。
  33. 如申請專利範圍第30項之印刷配線版，其中，該銅電路之電路寬度在5μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在5μm以下。
  34. 一種印刷配線板，其係使用申請專利範圍第1至22項中任一項之附載體銅箔製造而成者，且具有絕緣樹脂板與設置於絕緣樹脂板上之銅電路；該銅電路之電路寬度未達20μm，該銅電路與銅電路間的間距寬度未達20μm。
  35. 如申請專利範圍第34項之印刷配線版，其中，該銅電路之電路寬度在17μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在17μm以下。
  36. 如申請專利範圍第34項之印刷配線版，其中，該銅電路之電路寬度在10μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在10μm以下。
  37. 如申請專利範圍第34項之印刷配線版，其中，該銅電路之電路寬度在5μm以下，鄰接之銅電路間的間距寬度在5μm以下。
  38. 一種印刷配線板之製造方法，其包含下述步驟：準備申請專利範圍第1至22項中任一項之附載體銅箔與絕緣基板；將該附載體銅箔與絕緣基板積層；及 於將該附載體銅箔與絕緣基板積層後，經將該附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法(Modified Semi Additive)中之任一方法形成電路。
  39. 一種印刷配線板之製造方法，包含下述步驟：於申請專利範圍第1至22項中任一項之附載體銅箔的該極薄銅層側表面形成電路；以埋沒該電路之方式於該附載體銅箔之該極薄銅層側表面形成樹脂層；於該樹脂層上形成電路；於該樹脂層上形成電路後，剝離該載體；及於剝離該載體後，去除該極薄銅層，藉此使形成於該極薄銅層側表面之埋沒於該樹脂層中之電路露出。
  40. 如申請專利範圍第39項之印刷配線版之製造方法，其中，於該樹脂層上形成電路之步驟，係將另一附載體銅箔自極薄銅層側貼合於該樹脂層上，使用貼合於該樹脂層之附載體銅箔來形成該電路的步驟。
  41. 如申請專利範圍第40項之印刷配線版之製造方法，其中，貼合於該樹脂層上之另一附載體銅箔為申請專利範圍第1至22項中任一項之附載體銅箔。
  42. 如申請專利範圍第39項之印刷配線版之製造方法，其中，於該樹脂層上形成電路之步驟，係藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法來進行。
  43. 如申請專利範圍第39項之印刷配線版之製造方法，其中，於該表面形成有電路的附載體銅箔，於該附載體銅箔之載體表面具有基板或樹脂層。
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