TWI490113B - Attached copper foil - Google Patents

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TWI490113B
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Kazuhiko Sakaguchi
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Jx Nippon Mining & Metals Corp
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Description

附載體銅箔
本發明係關於一種附載體銅箔。更詳細而言，本發明係關於一種用作印刷配線板之材料之附載體銅箔。
印刷配線板通常經過如下步驟而製造：於使絕緣基板與銅箔接著而製成覆銅積層板之後，藉由蝕刻而於銅箔面形成導體圖案。隨著近年來之電子機器之小型化、高性能化需求之增大，而推進搭載零件之高密度構裝化或訊號之高頻化，從而對印刷配線板要求導體圖案之微細化(窄間距(fine pitch)化)或高頻應對等。
最近，因應窄間距化而要求厚度9μm以下、進而厚度5μm以下之銅箔，但此種極薄之銅箔之機械強度較低而容易於印刷配線板之製造時破裂或者產生褶皺，因此出現一種將具有厚度之金屬箔用作載體，於其上隔著剝離層電沈積極薄銅層而成之附載體銅箔。附載體銅箔之通常之使用方法為：於使極薄銅層之表面貼合於絕緣基板並進行熱壓接之後，隔著剝離層將載體剝離。
先前，作為剝離層，已知以Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P或該等之合金或該等之水合物形成。進而，於謀求加熱加壓等高溫使用環境中之剝離性之穩定化方面，亦記載有若於剝離層之基底設置Ni、Fe或該等之合金層則有效(日本特開2010-006071號公報、日本特開2007-007937 號公報)。
於該等文獻中，對剝離層上之鍍敷因其剝離性故而非常難以進行均勻之鍍敷，因此，基於鍍敷條件所形成之極薄銅箔會有針孔(pin hole)之數量變多之情況。因此，亦記載有：首先於剝離層上進行試鍍銅(strike copper plating)，於試鍍層上進而鍍銅，藉此，可於剝離層上實施均勻之鍍敷，從而可明顯減少極薄銅箔之針孔之數量。
[專利文獻1]日本特開2010-006071號公報
[專利文獻2]日本特開2007-007937號公報
於附載體銅箔中，於向絕緣基板之積層步驟前必須避免極薄銅層自載體剝離，另一方面，於向絕緣基板之積層步驟後極薄銅層必須可自載體剝離。又，於附載體銅箔中，於極薄銅層側之表面存在針孔會引起印刷配線板之性能不良，從而欠佳。
關於該等方面，先前技術未進行充分之研究，尚留有改善之餘地。因此，本發明之課題在於提供一種於向絕緣基板之積層步驟前極薄銅層未自載體剝離，另一方面，於向絕緣基板之積層步驟後極薄銅層可自載體剝離的附載體銅箔。進而，本發明之課題亦在於提供一種抑制於極薄銅層側表面產生針孔之附載體銅箔。
為達成上述目的，本發明人等反覆深入研究，結果發現，極為有效的是使用銅箔作為載體，並於極薄銅層與載體之間形成由Ni層及極薄之Cr層之2層所構成之中間層，進而於中間層添加微量之Zn。
本發明係基於上述見解而完成者，本發明之一態樣係一種附載體銅箔，其具備銅箔載體、積層於銅箔載體上之中間層、及積層於中間 層上之極薄銅層，中間層係由接觸於與銅箔載體之界面的Ni層及接觸於與極薄銅層之界面的Cr層構成，中間層中之Ni的附著量為1000~40000μg/dm2 ，中間層中之Cr的附著量為10~100μg/dm2 ，於中間層進一步以1~70μg/dm2 之附著量存在Zn。
於本發明之附載體銅箔之一實施形態中，Ni之附著量為2000~10000μg/dm2 ，Cr之附著量為20~40μg/dm2 。
於本發明之附載體銅箔之另一實施形態中，存在於中間層之Zn相對於Cr之質量比的值為0.01~5之範圍。
於本發明之附載體銅箔之進而另一實施形態中，Cr係藉由電解鉻酸鹽而附著。
於本發明之附載體銅箔之進而另一實施形態中，上述載體係以電解銅箔或壓延銅箔形成。
於本發明之附載體銅箔之進而另一實施形態中，於上述極薄銅層表面具有粗化處理層。
於本發明之附載體銅箔之進而另一實施形態中，上述粗化處理層係由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅組成之群中之任一單質構成、或由含有選自該群中之任1種以上元素之合金構成的層。
於本發明之附載體銅箔之進而另一實施形態中，於上述粗化處理層之表面，具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層。
於本發明之附載體銅箔之進而另一實施形態中，於上述極薄銅層之表面，具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層。
於本發明之附載體銅箔之進而另一實施形態中，於上述極薄銅層上具備樹脂層。
於本發明之附載體銅箔之進而另一實施形態中，於上述粗化處理層上具備樹脂層。
於本發明之附載體銅箔之進而另一實施形態中，於上述選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層上具備樹脂層。
於本發明之附載體銅箔之進而另一實施形態中，上述樹脂層係以接著用樹脂形成。
於本發明之附載體銅箔之進而另一實施形態中，上述樹脂層係以半硬化狀態之樹脂形成。
於本發明之附載體銅箔之進而另一實施形態中，上述樹脂層含有介電體。
本發明之另一態樣係一種印刷配線板，其係使用本發明之附載體銅箔製造而成。
本發明之進而另一態樣係一種印刷電路板，其係使用本發明之附載體銅箔製造而成。
本發明之進而另一態樣係一種覆銅積層板，其係使用本發明之附載體銅箔製造而成。
本發明之進而另一態樣係一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板，積層上述附載體銅箔與絕緣基板，於積層上述附載體銅箔與絕緣基板後，剝離上述附載體銅箔之載體，經過如上步驟形成覆銅積層板，其後，藉由半加成(semi-additive)法、減成(subtractive)法、部分加成(partly-additive)法或改進型半加成(modified semi-additive)法中任 一種方法而形成電路。
本發明之進而另一態樣係一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：於本發明之附載體銅箔之上述極薄銅層側表面形成電路；以埋沒上述電路之方式於上述附載體銅箔之上述極薄銅層側表面形成樹脂層；於上述樹脂層上形成電路；於在上述樹脂層上形成電路後，使上述載體剝離；及於使上述載體剝離後，去除上述極薄銅層，藉此，使已形成於上述極薄銅層側表面之埋沒於上述樹脂層的電路露出。
於本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，於上述樹脂層上形成電路之步驟係如下步驟：於上述樹脂層上自極薄銅層側貼合另一附載體銅箔，並使用貼合於上述樹脂層之附載體銅箔形成上述電路。
於本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態中，於上述樹脂層上貼合之另一附載體銅箔為本發明之附載體銅箔。
於本發明之印刷配線板之製造方法之進而另一實施形態中，於上述樹脂層上形成電路之步驟係藉由半加成法、減成法、部分加成法或改進型半加成法中任一種方法而進行。
於本發明之印刷配線板之製造方法之進而另一實施形態中，於上述表面形成電路之附載體銅箔於該附載體銅箔之載體的表面具有基板或樹脂層。
本發明之附載體銅箔於向絕緣基板之積層步驟前可獲得載體與極薄銅層之間所必需之密接性，另一方面，於向絕緣基板之積層步驟後極薄銅層可容易自載體剝離。又，本發明之附載體銅箔抑制了針孔之產 生，故而可穩定地供給高品質之極薄銅層。
圖1之A~C係使用有本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法之具體例的電路鍍敷．阻劑(resist)去除之前之步驟中之配線板剖面的模式圖。
圖2之D~F係使用有本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法之具體例的樹脂及第2層附載體銅箔積層至雷射開孔之步驟中之配線板剖面的模式圖。
圖3之G~I係使用有本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法之具體例的填孔(via-filling)形成至第1層之載體剝離之步驟中之配線板剖面的模式圖。
圖4之J~K係使用有本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法之具體例的快速蝕刻(flash etching)至凸塊(bump)．銅柱(copper pillar)形成之步驟中之配線板剖面的模式圖。
<1.載體>
作為可用於本發明之載體係使用銅箔。典型而言，載體係以壓延銅箔或電解銅箔之形態提供。通常，電解銅箔係自硫酸銅鍍浴於鈦或不鏽鋼之桶(drum)上電解析出銅而製造，壓延銅箔係反覆進行利用壓延輥之塑性加工與熱處理而製造。作為銅箔之材料，除精銅(tough-pitch copper)或無氧銅等高純度之銅以外，亦可使用例如摻有Sn之銅、摻有Ag之銅、添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜系銅合金之類之銅合金。再者，當於本說明書中單獨使用用語「銅箔」時亦包含銅合金箔。
關於可用於本發明之載體之厚度，並無特別限制，只要於能 發揮作為載體之作用的條件下適當調節成合適之厚度即可，例如可設為12μm以上。然而，若過厚則生產成本變高，故而通常較佳為設為35μm以下。因此，載體之厚度典型而言為12~70μm，更典型而言為18~35μm。
<2.中間層>
於銅箔載體之單面或雙面上設置由Ni及Cr之2層所構成之中間層。以Ni層接觸於與銅箔載體之界面、Cr層接觸於與極薄銅層之界面的方式積層。如下所述，Ni與Cu之接著力高於Cr與Cu之接著力，故而於剝離極薄銅層時，於極薄銅層與Cr層之界面剝離。中間層中之Ni層被期待具有防止Cu成分自載體向極薄銅箔擴散之障壁效果。於僅於單面設置中間層之情形時，較佳為於銅箔載體之相反面設置鍍Ni層等防銹層。又，於使用電解銅箔作為載體之情形時，就減少針孔之觀點而言較佳為於閃亮(shiny)面設置中間層。
構成中間層之Ni層可藉由例如電鍍、無電電鍍及浸漬鍍敷 之類之濕式鍍敷，或濺鍍、CVD及PDV之類之乾式鍍敷而獲得。就成本之觀點而言較佳為電鍍。
中間層中之Cr層較薄地存在於極薄銅層之界面一事於獲得 如下特性之方面極為重要：於向絕緣基板之積層步驟前極薄銅層未自載體剝離，另一方面，於向絕緣基板之積層步驟後極薄銅層可自載體剝離。於未設置Ni層而使Cr層存在於載體與極薄銅層之邊界之情形時，剝離性幾乎未提高，於無Cr層而直接積層Ni層與極薄銅層之情形時，剝離強度會對應Ni層中之Ni量而過強或過弱，從而無法獲得適當之剝離強度。
又，若Cr層存在於載體與Ni層之邊界，則於極薄銅層之剝離時中間層亦隨之被剝離，即，於載體與中間層之間產生剝離，故而欠佳。此種狀況不僅於將Cr層設置於與載體之界面之情形產生，而且即便將Cr 層設置於與極薄銅層之界面，若Cr量過多則亦可能產生。可認為其原因在於：Cu與Ni容易固溶，故而若該等接觸則因相互擴散而使接著力變高從而變得不易剝離，另一方面，Cr與Cu不易固溶而不易產生相互擴散，故而於Cr與Cu之界面接著力較弱從而容易剝離。又，於中間層之Ni量不足之情形時，於載體與極薄銅層之間僅存在微量之Cr故而兩者密接而不易剝離。
為了使Cr層存在於極薄銅層之界面，可藉由如下方式而實 現：於形成Ni層後，藉由例如電解鉻酸鹽、電鍍、無電電鍍及浸漬鍍敷之類之濕式鍍敷，或濺鍍、CVD及PDV之類之乾式鍍敷而使微量之Cr附著，並於其上形成極薄銅層。就以低成本使微量之Cr附著之觀點而言，較佳為電解鉻酸鹽。
於本發明中，中間層所含之Ni附著量係以濃度20質量%之 硝酸溶解試樣並利用ICP發光分析進行測定，中間層所含之Cr附著量及Zn附著量係藉由以濃度7質量%之鹽酸溶解試樣並利用原子吸光法進行定量分析而測定。再者，於在極薄銅層之表面設置含有Ni、Cr、Zn之鍍敷層等之情形時，於剝離極薄銅層後，對載體試樣進行上述測定，藉此，可測定中間層所含之Ni附著量、Cr附著量、及Zn附著量。
就上述觀點而言，於本發明中，將中間層之Cr之附著量設 定為10~100μg/dm2 、Ni之附著量設定為1000~40000μg/dm2 。又，隨著Cr附著量或Ni附著量增加而有針孔之量變多之傾向，但只要為該範圍則針孔之數量亦受到抑制。就無不均而均勻地剝離極薄銅層之觀點、及抑制針孔之觀點而言，Cr附著量較佳為設為10~50μg/dm2 ，更佳為設為15~40μg/dm2 ，進而較佳為設為10~20μg/dm2 。Ni附著量較佳為設為2000~10000μg/dm2 ，更佳為設為2000~9000μg/dm2 ，進而較佳為設為2000~4000μg/dm2 。
進而，於本發明中較重要的是於中間層含有微量之Zn。藉 此，可有意義地降低針孔之產生，進而容易獲得適當之剝離強度，故而大有助於品質穩定性。並未意圖使本發明受理論所限定，但此係藉由於中間層存在微量之Zn，而形成由Cr與Zn所構成之氧化膜，使中間層之導電度更均勻，使導電度極高之部位、或導電度極低之部位消失。可認為其原因在於：藉此，形成極薄銅層時之銅之電沈積粒均勻地附著於由Cr與Zn所構成之氧化膜，剝離強度成為適當之值(剝離強度不會極高，或剝離強度不會極低)。
Zn可存在於中間層中之Ni層及Cr層之任一層或兩層。例 如，藉由於形成Ni層時於鍍敷液中添加鋅成分進行鍍鎳鋅合金，而可獲得含有鋅之Ni層。又，藉由於鉻酸鹽處理液中添加鋅成分，而可獲得含有鋅之Cr層。然而，於任一情形時，均由於Zn於中間層中擴散，故而通常於Ni層及Cr層之兩者中被檢測出來。再者，就容易形成由Cr與Zn所構成之氧化膜而言，較佳為Zn存在於Cr層。
然而，若中間層中之Zn之附著量過少則其效果有限，故而 應設為1μg/dm2 以上，較佳為設為5μg/dm2 以上。另一方面，若中間層中之Zn之附著量過多則剝離強度過大，故而應設為70μg/dm2 以下，較佳為設為30μg/dm2 以下，更佳為設為20μg/dm2 以下。
又，Zn相對於Cr之質量比(Zn附著量/Cr附著量)之值 較佳為0.01~5.00之範圍，更佳為0.1~1.0之範圍，較佳為0.2~0.8。其原因在於：藉由將Zn相對於Cr之量設為該範圍而針孔之產生受到抑制或極薄銅箔之剝離特性提升。
<3.極薄銅層>
於中間層上設置極薄銅層。極薄銅層可藉由利用有硫酸銅、焦磷酸銅、胺磺酸銅、氰化銅等電解浴之電鍍而形成，硫酸銅浴由於被用於通常之電解銅箔，且可於高電流密度下形成銅箔，故而較佳。極薄銅層之厚度並無 特別限制，但通常薄於載體，例如為12μm以下。典型而言為0.5~12μm，更典型而言為2~5μm。
<4.粗化處理層及其他層>
於極薄銅層之表面，例如為了使與絕緣基板之密接性變得良好等，亦可藉由實施粗化處理而設置粗化處理層。粗化處理例如可藉由以銅或銅合金形成粗化粒子而進行。粗化處理亦可為微細者。粗化處理層亦可為由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅組成之群中之任一單質構成、或由含有選自該群中之任1種以上元素之合金構成的層等。又，於以銅或銅合金形成粗化粒子後，進而亦可進行以鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等設置二次粒子或三次粒子之粗化處理。其後，亦可以鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等形成耐熱層或防銹層，進而亦可對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。或者亦可未進行粗化處理，而以鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等形成耐熱層或防銹層，進而對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。即，亦可於粗化處理層之表面形成選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層，亦可於極薄銅層之表面形成選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層。再者，上述耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層亦可分別以例如2層以上、3層以上等複數層之形式形成。
因此，於本發明之一實施形態中，亦可於上述極薄銅層上具備粗化處理層，亦可於上述粗化處理層上具備耐熱層、防銹層，亦可於上述耐熱層、防銹層上具備鉻酸鹽處理層，亦可於上述鉻酸鹽處理層上具備矽烷偶合處理層。
作為耐熱層、防銹層，可使用公知之耐熱層、防銹層。例如， 耐熱層及/或防銹層可為含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上之元素的 層，亦可為由選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上之元素所構成的金屬層或合金層。又，耐熱層及/或防銹層亦可含有氧化物、氮化物、矽化物，該氧化物、氮化物、矽化物含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上之元素。又，耐熱層及/或防銹層亦可為含有鎳-鋅合金之層。又，耐熱層及/或防銹層亦可為鎳-鋅合金層。上述鎳-鋅合金層亦可為去除不可避免之雜質而含有50wt%~99wt%之鎳、50wt%~1wt%之鋅者。上述鎳-鋅合金層之鋅及鎳之合計附著量亦可為5~1000mg/m2 、較佳為10~500mg/m2 、較佳為20~100mg/m2 。又，上述含有鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳之附著量與鋅之附著量的比(=鎳之附著量/鋅之附著量)較佳為1.5~10。又，上述含有鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳之附著量較佳為0.5mg/m2 ~500mg/m2 ，更佳為1mg/m2 ~50mg/m2 。於耐熱層及/或防銹層為含有鎳-鋅合金之層之情形時，於通孔(through hole)或通路孔(via hole)等之內壁部與除膠渣(desmear)液接觸時，銅箔與樹脂基板之界面不易受除膠渣液侵蝕，從而提高銅箔與樹脂基板之密接性。
例如耐熱層及/或防銹層亦可為依次積層有附著量為1mg /m2 ~100mg/m2 (較佳為5mg/m2 ~50mg/m2 )之鎳或鎳合金層、與附著量為1mg/m2 ~80mg/m2 (較佳為5mg/m2 ~40mg/m2 )之錫層者，上述鎳合金層亦可由鎳-鉬、鎳-鋅、鎳-鉬-鈷之任一種構成。又，耐熱層及/或防銹層中，鎳或鎳合金與錫之合計附著量較佳為2mg/m2 ~150mg/m2 ，更佳為10mg/m2 ~70mg/m2 。又，耐熱層及/或防銹層中，[鎳或鎳合金中之鎳附著量]/[錫附著量]較佳為0.25~10，更佳為0.33~3。若使用該耐熱層及/或防銹層，則將附載體銅箔加工成印刷配線板以後之電路之剝落強度、該剝落強度之耐化學品性劣化率等變良好。
再者，可將公知之矽烷偶合劑用於矽烷偶合處理中所使用之 矽烷偶合劑，可使用例如胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑。又，亦可將乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、4-環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等用於矽烷偶合劑。
上述矽烷偶合處理層亦可使用環氧系矽烷、胺基系矽烷、甲 基丙烯醯氧基系矽烷、巰基系矽烷等矽烷偶合劑等而形成。再者，此種矽烷偶合劑亦可混合2種以上使用。其中，較佳為使用胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑而形成者。
此處所提及之胺基系矽烷偶合劑，亦可為選自由如下化合物 所組成之群者：N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三(2-乙基己氧基)矽烷、6-(胺基己基胺基丙基)三甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、3-(1-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、ω-胺基十一基三甲氧基矽烷、3-(2-N-苄基胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、 雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(N,N-二甲基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
矽烷偶合處理層較理想為於以矽原子換算為0.05mg/m2 ~ 200mg/m2 、較佳為0.15mg/m2 ~20mg/m2 、較佳為0.3mg/m2 ~2.0mg/m2 之範圍設置。於上述範圍之情形時，可進一步提高基材樹脂與表面處理銅箔之密接性。
又，上述附載體銅箔亦可於上述極薄銅層上、或上述粗化處 理層上、或上述耐熱層、防銹層、或鉻酸鹽處理層、或矽烷偶合處理層上具備樹脂層。上述樹脂層亦可為絕緣樹脂層。
上述樹脂層可為接著劑，亦可為接著用之半硬化狀態(B階 段狀態)之絕緣樹脂層。所謂半硬化狀態(B階段狀態)係包含如下狀態：即便以手指觸碰其表面亦無黏著感，可將該絕緣樹脂層重疊保管，進而若受到加熱處理則發生硬化反應。
又，上述樹脂層可含有熱硬化性樹脂，又，亦可含有熱塑性 樹脂。其種類並無特別限定，例如可列舉包含環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、順丁烯二醯亞胺系樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、胺酯樹脂(urethane resin)、聚醚碸、聚醚碸樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、橡膠修飾(改質)環氧樹脂、苯氧樹脂(phenoxy resin)、羧基修飾(改質)丙烯腈-丁二烯樹脂、聚苯醚、雙順丁烯二醯亞胺三 樹脂、熱硬化性聚苯醚樹脂、氰酸酯系樹脂、多元羧酸之酐等之樹脂作為較佳者。又，上述樹脂層亦可為含有嵌段共聚聚醯亞胺樹 脂層之樹脂層或含有嵌段共聚聚醯亞胺樹脂與聚順丁烯二醯亞胺化合物之樹脂層。又，上述環氧樹脂係於分子內具有2個以上環氧基者，且只要為可用於電氣．電子材料用途者則可無特別問題地使用。又，上述環氧樹脂較佳為使用於分子內具有2個以上環氧丙基之化合物進行環氧化而成之環氧樹脂。又，可混合使用選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、三聚異氰酸三環氧丙酯、N,N-二環氧丙基苯胺等環氧丙基胺化合物、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯等環氧丙酯化合物、含磷環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂之群中之1種或2種以上，或者可使用上述環氧樹脂之氫化物或鹵化物。
上述多元羧酸之酐較佳為作為環氧樹脂之硬化劑而有助益 之成分。又，上述多元羧酸之酐較佳為鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐、四羥基鄰苯二甲酸酐、六羥基鄰苯二甲酸酐、甲基六羥基鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐(Nadic anhydride)、甲基耐地酸酐。
又，用以形成上述樹脂層之樹脂組成物亦可含有多元羧酸之酐、苯氧樹脂、環氧樹脂。上述酸酐較佳為相對於苯氧樹脂中所含有之羥基1mol含有0.01mol~0.5mol。上述苯氧樹脂可使用藉由雙酚與2價之環氧樹脂之反應而合成者。上述苯氧樹脂之含量亦可於將上述樹脂組成物之總量設為100重量份時含有3重量份~30重量份。上述環氧樹脂亦可為使用於分子內具有2個以上環氧丙基之化合物進行環氧化而成之環氧樹脂。再者，上述樹脂組成物可於使多元羧酸之酐與苯氧樹脂進行反應，對苯氧樹脂之羥基開環加成多元羧酸後，添加環氧樹脂而獲得。
作為上述雙酚，可使用以雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙 酚A、4,4'-二羥基聯苯、HCA(9,10-Dihydro-9-Oxa-10-Phosphaphenanthrene-10-Oxide，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)與對苯二酚、萘醌等醌類之加成物之形式所獲得之雙酚等。
又，上述熱塑性樹脂亦可為具有可與環氧樹脂聚合之除醇性羥基以外之官能基之熱塑性樹脂。
上述樹脂層之組成係相對於樹脂成分總量含有50~90重量%之環氧樹脂、5~20重量%之聚乙烯縮醛樹脂、0.1~20重量%之胺酯樹脂，該環氧樹脂之0.5~40重量%亦可為橡膠修飾(改質)環氧樹脂。
又，上述聚乙烯縮醛樹脂亦可具有酸基及羥基以外之可與環氧樹脂或順丁烯二醯亞胺化合物聚合之官能基。相對於上述用於樹脂層之樹脂組成物之總量100重量份，可含有環氧樹脂摻合物40~80重量份、順丁烯二醯亞胺化合物10~50重量份、具有羥基及除羥基以外之可與環氧樹脂或順丁烯二醯亞胺化合物聚合之官能基之聚乙烯縮醛樹脂5~30重量份。又，上述聚乙烯縮醛樹脂亦可為於分子內導入有羧基、胺基或不飽和雙鍵者。
又，上述樹脂層亦可為使用由20~80重量份之環氧樹脂(含硬化劑)、20~80重量份之可溶於溶劑之芳香族聚醯胺樹脂聚合物、及視需要適量添加之硬化促進劑所構成之樹脂組成物而形成者。又，上述樹脂層亦可為使用由5~80重量份之環氧樹脂(含硬化劑)、20~95重量份之可溶於溶劑之芳香族聚醯胺樹脂聚合物、及視需要適量添加之硬化促進劑所構成之樹脂組成物而形成者。用於形成上述樹脂層之樹脂組成物之構成中所使用之芳香族聚醯胺樹脂聚合物亦可為藉由使芳香族聚醯胺與橡膠性樹脂進行反應而獲得者。上述樹脂層亦可為含有介電體填料者。上述樹脂層亦可為含有骨架材料者。
此處，作為上述芳香族聚醯胺樹脂聚合物，可列舉：使芳香族聚醯胺樹脂與橡膠性樹脂進行反應所獲得者。此處，所謂芳香族聚醯胺 樹脂係藉由芳香族二胺與二羧酸之縮聚合而合成者。作為此時之芳香族二胺，使用4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、間茬二胺、3,3'-氧二苯胺等。而且，作為二羧酸，使用鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、反丁烯二酸等。
而且，所謂與上述芳香族聚醯胺樹脂反應之上述橡膠性樹脂 係以包含天然橡膠及合成橡膠之概念來記載，作為後者之合成橡膠有苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠等。進而，於確保形成之介電層之耐熱性時，亦為有用的是選擇使用腈橡膠、氯丁二烯橡膠、矽橡膠、胺酯橡膠等具備耐熱性之合成橡膠。關於該等橡膠性樹脂，為了與芳香族聚醯胺樹脂反應而製造共聚物，而較理想為於兩末端具備各種官能基者。尤為有用的是使用CTBN(羧基末端丁二烯腈)。
構成芳香族聚醯胺樹脂聚合物之芳香族聚醯胺樹脂與橡膠 性樹脂較佳為以芳香族聚醯胺樹脂為25wt%~75wt%、剩餘部分為橡膠性樹脂此種組成來使用。於芳香族聚醯胺樹脂未達25wt%之情形時，橡膠成分之存在比率過大而導致耐熱性較差，另一方面，若超過75wt%則芳香族聚醯胺樹脂之存在比率過大，硬化後之硬度過高而變脆。該芳香族聚醯胺樹脂聚合物係用於如下目的：於對加工成覆銅積層板後之銅箔進行蝕刻加工時，不會因蝕刻液而受到由底蝕(underetching)所引起之損傷。
對該芳香族聚醯胺樹脂聚合物首先要求有可溶於溶劑之性 質。該芳香族聚醯胺樹脂聚合物係以20重量份~80重量份之摻合比率使用。於芳香族聚醯胺樹脂聚合物未達20重量份之情形時，於進行覆銅積層板之製造之通常之加壓條件下過度硬化而變脆，從而容易於基板表面產生微裂。另一方面，即便超過80重量份地添加芳香族聚醯胺樹脂聚合物亦無特別妨礙，但即便超過80重量份地添加芳香族聚醯胺樹脂聚合物，硬化後之強度亦不會進一步提高。因此，可認為若考慮到經濟性則80重量份為上 限值。
所謂「視需要適量添加之硬化促進劑」係三級胺、咪唑、脲系硬化促進劑等。於本案發明中，該硬化促進劑之摻合比率並未特別設限。其原因在於：關於硬化促進劑，考慮到覆銅積層板製造之步驟中之生產條件性等，製造者可任意選擇性地規定添加量。
用以形成上述樹脂層之樹脂組成物亦可為使雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂之3種環氧樹脂溶解於溶劑並向其中添加硬化劑、微粉碎二氧化矽、三氧化銻等反應觸媒而成之樹脂組成物。關於此時之硬化劑與上述相同。該樹脂組成亦為顯示出良好之銅箔與基材樹脂之密接性者。
用以形成上述樹脂層之樹脂組成物亦可為使聚苯醚樹脂、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、含磷之酚化合物、環烷酸錳、2,2-雙(4-環氧丙基苯基)丙烷溶解於溶劑而成之聚苯醚-氰酸酯系之樹脂組成物。該樹脂組成亦為顯示出良好之銅箔與基材樹脂之密接性者。
用以形成上述樹脂層之樹脂組成物亦可為使矽氧烷改質聚醯胺醯亞胺樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂溶解於溶劑而成之矽氧烷改質聚醯胺醯亞胺系之樹脂組成物。該樹脂組成亦為顯示出良好之銅箔與基材樹脂之密接性者。
(含有介電體(介電體填料)之樹脂層之情形)
於使上述任一樹脂層或樹脂組成物含有介電體(介電體填料)之情形時，可用於形成電容器層之用途，使電容器電路之電容增大。作為該介電體(介電體填料)，使用BaTiO3 、SrTiO3 、Pb(Zr-Ti)O3 (通稱PZT)、PbLaTiO3 ．PbLaZrO(通稱PLZT)、SrBi2 Ta2 O9 (通稱SBT)等具有鈣鈦礦結構之複合氧化物之介電體粉末。
介電體(介電體填料)亦可為粉狀。於介電體(介電體填料) 為粉狀之情形時，該介電體(介電體填料)之粉體特性必須首先粒徑為0.01μm~3.0μm、較佳為0.02μm~2.0μm之範圍者。關於此處所提及之粒徑，由於粉粒彼此形成某種固定之2次凝集狀態，故而由雷射繞射散射式粒度分佈測定法或BET法等之測定值推測平均粒徑般之間接測定之精度較差故而無法使用，從而係指以掃描式電子顯微鏡(SEM)直接觀察介電體(介電體填料)並對其SEM像進行圖像解析所獲得之平均粒徑。於本案說明書中將此時之粒徑表示為DIA。再者，本案說明書中使用掃描式電子顯微鏡(SEM)所觀察之介電體(介電體填料)之粉體之圖像解析，係使用旭工程(Asahi Engineering)股份有限公司製造之IP-1000PC，以圓度閾值10、重疊度20進行圓形粒子解析，求出平均粒徑DIA。
進一步要求其係如下之介電體粉末：藉由雷射繞射散射式粒 度分布測定法所得之體積累積粒徑D50為0.2μm~2.0μm，且，利用體積累積粒徑D50與藉由圖像解析所得之平均粒徑DIA並以D50/DIA表示之凝集度的值為4.5以下，呈近似球形之形狀，具有鈣鈦礦結構。
所謂藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法所得之體積累積 粒徑D50，係指使用雷射繞射散射式粒度分布測定法所得之重量累積50%時的粒徑，該體積累積粒徑D50之值越小，則在介電體(介電體填料)粉之粒徑分布中，微細粉粒所占比例越多。本發明中，要求該值為0.2μm~2.0μm。也就是說，在體積累積粒徑D50之值未達0.2μm之情況下，不論是採用了何種製造方法之介電體(介電體填料)粉，凝集之進行皆顯著，無法滿足以下所述凝集度。另一方面，在體積累積粒徑D50之值超過2.0μm之情況下，則無法用作本發明之目的即印刷配線板之內置電容器層形成用之介電體(介電體填料)。也就是說，用於形成內置電容器層之雙面覆銅積層板之介電體層通常厚度為10 μm~25μm，在此，為了均勻地分散介電體填料，2.0μm成為上限。
本發明中體積累積粒徑D50之測定係將介電體(介電體填 料)粉混合分散於甲基乙基酮，將該溶液投入至雷射繞射散射式粒度分布測定裝置Micro Trac HRA 9320-X100型(日機裝股份有限公司製)之循環器而進行測定。
在此，使用所謂凝集度之概念，係根據如下理由而採用。亦 即認為，使用雷射繞射散射式粒度分布測定法所得之體積累積粒徑D50的值，並非真正地直接觀察粉粒之一個一個之直徑所得者。其原因在於，大部分構成介電體粉之粉粒並非各個粒子完全分離之所謂單分散粉，而是成為複數個粉粒凝集並集合之狀態。其原因在於，可以說雷射繞射散射式粒度分布測定法係捕捉已凝集之粉粒作為一個粒子(凝集粒子)來算出體積累積粒徑。
相對於此，藉由對於使用掃描型電子顯微鏡所觀察到之介電 體粉之觀察像進行圖像處理而得到之平均粒徑DIA，由於係直接從SEM觀察像獲得者，因此，一次粒子可確實地被捕捉，從反面來看，則完全不反映粉粒之凝集狀態之存在。
考慮如上情形，本案發明人等使用雷射繞射散射式粒度分布 測定法之體積累積粒徑D50、與藉由圖像解析所得到之平均粒徑DIA，獲得以D50/DIA算出之值作為凝集度。也就是說，假設在同一批銅粉中，D50與DIA之值能夠以相同精度來進行測定，若以前述理論來考慮，則可認為：使具有凝集狀態一事反映於測定值之D50的值會成為大於DIA值的值。
此時，若設為介電體(介電體填料)粉之粉粒的凝集狀態完 全不存在，則D50之值會無限地接近DIA之值，作為凝集度之D50/DIA之值則會接近1。在凝集度成為1之階段，可以說是完全沒有粉粒之凝集狀態的單分散粉。但是，在現實上，也有凝集度顯示未達1之值的情形。從理論上考量，在真球之情形下，並不會成為未達1之值，但是在現實上， 粉粒並非真球，因此會得到未達1之凝集度之值。
在本發明中，該介電體(介電體填料)粉之凝集度較佳為 4.5以下。若該凝集度超過4.5，則介電體填料之粉粒彼此之凝集位準變得過高，難以與上述樹脂組成物均勻混合。
作為介電體(介電體填料)粉之製造方法，即使採用烷氧化 物法、水熱合成法、草酸鹽法等任一種製造方法，也不可避免地會形成一定之凝集狀態，因此，會產生不滿足前述凝集度之介電體填料粉。特別是，在濕式法即水熱合成法之情形下，會有容易引起凝集狀態之形成的傾向。 在此，對於該凝集狀態之粉體，可進行分離成一粒一粒之粉粒的解粒處理，藉此使得介電體填料粉之凝集狀態成為前述凝集度之範圍。
只要是僅以進行解粒作業為目的，則作為可行之解粒手段， 可使用高能球磨機、高速導體碰撞式氣流型粉碎機、衝擊式粉碎機、籠式磨機、介質攪拌型磨機、高水壓式粉碎裝置等各種手段。然而，為了確保介電體(介電體填料)粉與樹脂組成物之混合性及分散性，應考慮以下敘述之作為含介電體(介電體填料)之樹脂溶液的黏度減低。為了謀求含介電體(介電體填料)之樹脂溶液的黏度減低，要求設為介電體(介電體填料)之粉粒之比表面積較小而光滑者。因此，即便可進行解粒，亦不能是在解粒時會對粉粒表面造成損傷而增加其比表面積的解粒手法。
基於此種見解，本發明人等致力研究，結果發現，二種手法 是有效的。該二種方法中共通者為：將介電體(介電體填料)之粉體之粉粒與裝置之內壁部、攪拌扇葉、粉碎介質等部分的接觸抑制至最小限度，使凝集之粉粒彼此相互碰撞，藉此可充分地進行解粒的方法。也就是說，與裝置之內壁部、攪拌扇葉、粉碎介質等部分接觸會造成損傷粉粒表面、增大表面粗糙度、使真球度惡化，因此要防止這種情形。於是，可採用如下手法：藉由引起充分之粉粒彼此之碰撞而將處於凝集狀態之粉粒解粒， 同時可藉由粉粒彼此之碰撞使粉粒表面平滑化。
其中一種係利用噴射磨機對處於凝集狀態之介電體(介電體 填料)粉進行解粒處理。在此所謂「噴射磨機」係使用空氣之高速氣流，在該氣流中放入介電體(介電體填料)粉，在該高速氣流中使粉粒彼此相互碰撞來進行解粒作業。
此外，對於將處於凝集狀態之介電體(介電體填料)粉分散 於不會破壞其化學計量之溶劑中而成的漿體，使用利用離心力之流體磨機來進行解粒處理。藉由使用在此所謂「利用離心力之流體磨機」，以描繪圓周軌道之方式，以高速使該漿體流動，此時，藉由產生之離心力使凝集之粉粒彼此於溶劑中相互碰撞而進行解粒作業。對以此種方式結束解粒作業之漿體進行洗淨、過濾及乾燥，藉此獲得結束解粒作業之介電體(介電體填料)粉。藉由上述方法，可謀求凝集度之調整及介電體填料粉之粉體表面的平滑化。
將以上所述之樹脂組成物與介電體(介電體填料)混合，製成印刷配線板之內置電容器層形成用之含有介電體(介電體填料)之樹脂。再者，作為用於用以與介電體(介電體填料)混合之樹脂組成物之樹脂，可列舉可用於上述樹脂層之樹脂。此時之樹脂組成物與介電體(介電體填料)之摻合比率較理想為設為介電體(介電體填料)之含有率為75wt%~85wt%且剩餘部分為樹脂組成物。
於介電體(介電體填料)之含有率未達75wt%之情形時，無法滿足市場上現在所要求之相對介電係數20，若介電體(介電體填料)之含有率超過85wt%，則樹脂組成物之含有率未達15wt%，損害含有介電體(介電體填料)之樹脂與貼合於該樹脂之銅箔之密接性，從而難以製造滿足作為印刷配線板製造用之要求特性之覆銅積層板。
再者，含有上述介電體(介電體填料)之樹脂層亦可使用含有介電體 (介電體填料)、環氧樹脂、活性酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂及硬化促進劑之樹脂組成物而形成。
又，含有上述介電體(介電體填料)之樹脂層亦可使用於將含有環氧樹脂、活性酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、硬化促進劑之樹脂組成物重量設為100重量份時，含有25重量份~60重量份之環氧樹脂之樹脂組成物與介電體(介電體填料)而形成。
又，含有上述介電體(介電體填料)之樹脂層亦可使用於將含有環氧樹脂、活性酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、硬化促進劑之樹脂組成物重量設為100重量份時，含有28重量份~60重量份之活性酯樹脂之樹脂組成物與介電體(介電體填料)而形成。
又，含有上述介電體(介電體填料)之樹脂層亦可使用於將含有環氧樹脂、活性酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、硬化促進劑之樹脂組成物重量設為100重量份時，含有合計含量為78重量份~95重量份之環氧樹脂與活性酯樹脂之樹脂組成物與介電體(介電體填料)而形成。
又，含有上述介電體(介電體填料)之樹脂層亦可使用於將含有環氧樹脂、活性酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、硬化促進劑之樹脂組成物重量設為100重量份時，含有1重量份~20重量份之聚乙烯縮醛樹脂之樹脂組成物與介電體(介電體填料)而形成。
又，含有上述介電體(介電體填料)之樹脂層亦可使用於將含有環氧樹脂、活性酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、硬化促進劑之樹脂組成物重量設為100重量份時，含有0.01重量份~2重量份之硬化促進劑之樹脂組成物與介電體(介電體填料)而形成。
又，含有上述介電體(介電體填料)之樹脂層亦可使用於將構成該樹脂層之樹脂組成物重量設為100重量份時，構成該樹脂組成物之環氧樹脂、活性酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、硬化促進劑之各成分之合計量為70重量份 以上之樹脂組成物與介電體(介電體填料)而形成。
又，含有上述介電體之樹脂層較佳為於將含有該介電體(介電體填料)之樹脂重量設為100wt%時，於65wt%~85wt%之範圍含有介電體(介電體填料)。
再者，作為環氧樹脂、活性酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂及硬化促進劑，可使用公知之環氧樹脂、活性酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂及硬化促進劑或本案說明書中記載之環氧樹脂、活性酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂及硬化促進劑。
又，含有上述介電體(介電體填料)之樹脂層，依據MIL標準中之MIL-P-13949G進行測定時之樹脂溢流量(resin flow)較佳為未達1%。
再者，作為硬化促進劑、環氧樹脂，可使用公知者或本案說明書中記載之硬化促進劑、環氧樹脂。又，作為硬化促進劑，可使用公知之咪唑化合物或本案說明書中記載之咪唑化合物。
而且，作為該介電體(介電體填料)，於現階段，若考慮作 為粉體之製造精度，則較佳為使用具有鈣鈦礦結構之複合氧化物中之鈦酸鋇。作為此時之介電體(介電體填料)，可使用經預燒之鈦酸鋇或未預燒之鈦酸鋇之任一者。於欲獲得較高之介電係數之情形時較佳為使用經預燒之鈦酸鋇，只要根據印刷配線板製品之設計品質選擇使用即可。
又進而，鈦酸鋇之介電體填料最佳為具有立方晶之結晶結構 者。於鈦酸鋇具有之結晶結構中存在立方晶與正方晶，但與使用僅具有正方晶之結構之鈦酸鋇之介電體(介電體填料)之情形相比，具有立方晶之結構之鈦酸鋇之介電體(介電體填料)最終所獲得之介電層之介電係數之值更為穩定化。因此，可以說必須使用至少兼有立方晶與正方晶之兩者之結晶結構的鈦酸鋇粉。
根據上述實施形態，可提供一種附載體銅箔，其提高該內層芯材之內層電路表面與含有介電體之樹脂層之密接性，且具有具備較低之介電損耗 正切之用以形成電容器電路層之含有介電體的樹脂層。
又，上述樹脂層亦可為自銅箔側(即附載體銅箔之極薄銅層 側)依次形成有硬化樹脂層(所謂「硬化樹脂層」係指已硬化之樹脂層)與半硬化樹脂層之樹脂層。上述硬化樹脂層亦可由熱膨脹係數為0ppm/℃~25ppm/℃之聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、該等之複合樹脂之任一種樹脂成分所構成。
又，亦可於上述硬化樹脂層上設置硬化後之熱膨脹係數為0 ppm/℃~50ppm/℃之半硬化樹脂層。又，上述硬化樹脂層與上述半硬化樹脂層硬化後之樹脂層整體之熱膨脹係數亦可為40ppm/℃以下。上述硬化樹脂層之玻璃轉移溫度亦可為300℃以上。又，上述半硬化樹脂層亦可為使用順丁烯二醯亞胺系樹脂形成者，上述順丁烯二醯亞胺系樹脂可為於分子內具有2個以上順丁烯二醯亞胺基之芳香族順丁烯二醯亞胺樹脂，上述順丁烯二醯亞胺系樹脂亦可為使於分子內具有2個以上順丁烯二醯亞胺基之芳香族順丁烯二醯亞胺樹脂與芳香族多胺聚合而成之聚合加成物。又，上述半硬化樹脂層亦可為於將該半硬化樹脂層設為100重量份時，含有20重量份~70重量份之順丁烯二醯亞胺系樹脂者。用以形成上述半硬化樹脂層之樹脂組成物較佳為以順丁烯二醯亞胺系樹脂、環氧樹脂、具有可交聯之官能基之線性聚合物作為必需成分。而且，作為順丁烯二醯亞胺系樹脂，亦可使用使芳香族順丁烯二醯亞胺樹脂與芳香族多胺聚合而成之聚合加成物。又，視需要亦可於半硬化樹脂層中添加與順丁烯二醯亞胺系樹脂具有反應性之氰基酯樹脂或環氧樹脂。環氧樹脂可使用公知之環氧樹脂或本案說明書中記載之環氧樹脂。
又，上述具有可交聯之官能基之線性聚合物較佳為具備羥 基、羧基等有助於環氧樹脂之硬化反應之官能基。而且，該具有可交聯之官能基之線性聚合物較佳為可溶於沸點為50℃~200℃之溫度之有機溶 劑。若具體例示此處所提及之具有官能基之線性聚合物，則有聚乙烯縮醛樹脂、苯氧樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。該具有可交聯之官能基之線性聚合物較佳為於將樹脂組成物設為100重量份時，以3重量份~30重量份之摻合比率使用。於該環氧樹脂未達3重量份之情形時，有樹脂流動變大之情形。其結果為，有自製造而成之覆銅積層板之端部較多地觀察到樹脂粉之產生之情形，且有亦無法改善半硬化狀態下之樹脂層之耐吸濕性之情形。另一方面，即便超過30重量份亦有樹脂流動較小之情形，且有於製造而成之覆銅積層板之絕緣層內容易產生孔隙等缺陷之情形。
作為此處所提及之順丁烯二醯亞胺系樹脂，可使用：4,4'- 二苯甲烷雙順丁烯二醯亞胺、多苯基甲烷順丁烯二醯亞胺、間伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、雙酚A二苯醚雙順丁烯二醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷雙順丁烯二醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯醚雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯碸雙順丁烯二醯亞胺、1,3-雙(3-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯等。於順丁烯二醯亞胺系樹脂之含量未達20重量份之情形時，有無法獲得使硬化後之半硬化樹脂層之熱膨脹係數降低之效果之情形。另一方面，若順丁烯二醯亞胺系樹脂之含量超過70重量份，則有若半硬化樹脂層硬化則變成較脆之樹脂層之情形，有於該樹脂層容易產生龜裂之情形，且有作為印刷配線板之絕緣層之可靠性降低之情形。
於形成使於分子內具有2個以上順丁烯二醯亞胺基之芳香 族順丁烯二醯亞胺樹脂與芳香族多胺聚合而成之聚合加成物之情形時，較佳為將作為芳香族多胺之例如間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、1,4-二胺基環己烷、2,6-二胺基吡啶、4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基-3-甲基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯碸、 雙(4-胺基苯基)苯胺、間茬二胺、對茬二胺、1,3-雙[4-胺基苯氧基]苯、3-甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二氯-4-胺基苯基)丙烷、雙(2,3-二甲基-4-胺基苯基)苯乙烷、乙二胺及六亞甲基二胺等添加至樹脂組成物來使用而形成樹脂層。
而且，於必需環氧樹脂硬化劑之情形時，使用二氰二胺、咪 唑類、芳香族胺等胺類、雙酚A、溴化雙酚A等酚類、苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆類、鄰苯二甲酸酐等酸酐等。此時之環氧樹脂硬化劑相對於環氧樹脂之添加量係自各自之當量自然導出者，故而未進行特別之添加量限定。
又，於提供適於立體成型印刷配線板製造用途之具有樹脂層 之附載體銅箔之情形時，上述硬化樹脂層較佳為已硬化之具有可撓性之高分子聚合物層。為了能夠經得起焊料構裝步驟，上述高分子聚合物層較佳為由具有150℃以上之玻璃轉移溫度之樹脂所構成者。上述高分子聚合物層較佳為由聚醯胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳醯胺(aramid)樹脂、苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂之任1種或2種以上之混合樹脂所構成。又，上述高分子聚合物層之厚度較佳為3μm~10μm。 又，上述高分子聚合物層較佳為含有環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、酚樹脂、胺酯樹脂之任1種或2種以上。又，上述半硬化樹脂層較佳為由厚度為10μm~50μm之環氧樹脂組成物所構成。
又，上述環氧樹脂組成物較佳為含有以下A成分~E成分之 各成分者。
A成分：環氧當量為200以下，且由選自室溫中為液狀之雙酚A型環 氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂之群中之1種或2種以上所構成之環氧樹脂。
B成分：高耐熱性環氧樹脂。
C成分：含磷難燃性樹脂，即含磷環氧系樹脂、膦氮烯(phosphazene)系樹脂之任1種或將該等混合而成之樹脂。
D成分：具備可溶於沸點處於50℃~200℃之範圍之溶劑之性質且以液狀橡膠成分修飾(改質)而成之橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂。
E成分：樹脂硬化劑。
A成分係環氧當量為200以下，且由選自室溫中為液狀之雙 酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂之群中之1種或2種以上所構成之環氧樹脂。此處，選擇使用雙酚系環氧樹脂之原因在於：與下述D成分(橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂)之相容性良好，容易對半硬化狀態下之樹脂膜賦予適度之可撓性(flexibility)。而且，若環氧當量超過200，則樹脂於室溫中成為半固形，半硬化狀態下之可撓性減少故而欠佳。進而，只要為上述雙酚系環氧樹脂，則可單獨使用1種亦可混合使用2種以上。而且，於混合使用2種以上之情形時，關於其混合比並無特別之限定。
該環氧樹脂較佳為於將構成半硬化樹脂層之環氧樹脂組成 物設為l00重量份時，以3重量份~30重量份之摻合比率使用。於該環氧樹脂未達3重量份之情形時，未充分發揮熱硬化性，不僅未充分實現作為與內層可撓性印刷配線板之黏合劑之功能，而且未充分實現作為附樹脂銅箔之與銅箔之密接性。另一方面，若超過30重量份，則因與其他樹脂成分之平衡故製成樹脂清漆時之黏度變高，從而於製造附樹脂銅箔時，不易以均勻之厚度於銅箔表面形成樹脂膜。而且，若考慮下述D成分(橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂)之添加量，則作為硬化後之樹脂層無法獲得充 分之韌性。
B成分係所謂之玻璃轉移點Tg較高之「高耐熱性環氧樹脂」。此處所提及之「高耐熱性環氧樹脂」較佳為酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等多官能環氧樹脂。而且，該B成分較佳為於將構成半硬化樹脂層之環氧樹脂組成物設為100重量份時，於3重量份~30重量份之範圍使用。於B成分未達3重量份之情形時，有樹脂組成物之高Tg化不充分之傾向故而欠佳。另一方面，於B成分超過30重量份之情形時，硬化後之樹脂變脆，損害可撓性故而作為可撓性印刷配線板用途欠佳。B成分更佳為於10重量份~20重量份之範圍使用，藉此可穩定地兼具樹脂組成物之高Tg化與硬化後之樹脂之良好之可撓性。
C成分係所謂無鹵素系之難燃性樹脂，且使用即為含磷環氧系樹脂、膦氮烯系樹脂之任1種或將該等混合而成之樹脂的含磷難燃性樹脂。首先，所謂含磷環氧系樹脂係於環氧骨架中含有磷之環氧樹脂之總稱。而且，只要為於將該環氧樹脂組成物重量設為100重量%時，可將構成半硬化樹脂層之環氧樹脂組成物之磷原子含量、即源自C成分之磷原子設為0.5重量%~3.0重量%之範圍的含磷環氧系樹脂，則任一者均可使用。然而，於上述含磷環氧系樹脂之中，若使用於分子內具備2個以上環氧基之即為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物衍生物之含磷環氧系樹脂，則半硬化狀態下之樹脂品質之穩定性優異，同時難燃性效果較高故而較佳。將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之結構式示於下以作參考。
[化1]
進而，作為即為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10- 氧化物衍生物之含磷環氧系樹脂之具體例，呈示具備化2所示之結構式之化合物。若使用具備該化2所示之結構式之化合物，則半硬化狀態下之樹脂品質之穩定性進一步優異，同時難燃性效果變高故而較佳。
又，作為C成分之含磷環氧系樹脂，亦較佳為具備以下所示之化3所示之結構式之化合物。與化2所示之含磷環氧系樹脂相同，半硬化狀態下之樹脂品質之穩定性優異，同時可賦予較高之難燃性故而較佳。
[化3]
進而，作為C成分之含磷環氧系樹脂，亦較佳為具備以下所示之化4所示之結構式之化合物。與化2及化3所示之含磷環氧系樹脂相同，半硬化狀態下之樹脂品質之穩定性優異，同時可賦予較高之難燃性 故而較佳。
以來自該9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之衍生物之形式所獲得之環氧樹脂可舉出如下者：於使萘醌或對苯二酚與 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物反應並製成以下之化5(HCA-NQ)或化6(HCA-HQ)所示之化合物後，使環氧樹脂與其OH基之部分反應而製成含磷難燃性樹脂。
此處，使用含磷環氧系樹脂作為含磷難燃性樹脂之情形時之樹脂組成物可單獨使用1種含磷環氧系樹脂，亦可混合使用2種以上含磷環氧系樹脂。然而，較佳為考慮作為C成分之含磷難燃性樹脂之總量，以於將構成半硬化樹脂層之環氧樹脂組成物重量設為100重量%時，使源自C 成分之磷原子成為0.5重量%~3.0重量%之範圍之方式規定添加量。含磷環氧系樹脂根據其種類而於環氧骨架內含有之磷原子量不同。因此，可優先於C成分之添加量而如上所述設計磷原子之含量。
繼而，對使用膦氮烯系樹脂作為含磷難燃性樹脂之情形進行說明。膦氮烯系樹脂係含有以磷及氮為構成元素且具有雙鍵之膦氮烯的樹脂。膦氮烯系樹脂可藉由分子中之氮與磷之協同效果，而使難燃性能飛躍性地提高。又，與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物不同，於樹脂中穩定地存在，且可獲得防止遷移(migration)之產生之效果。
又，使用膦氮烯系樹脂作為含磷難燃性樹脂之情形時之樹脂組成物可單獨使用1種膦氮烯系樹脂，亦可混合使用2種以上膦氮烯系樹脂。然而，較佳為考慮作為C成分之含磷難燃性樹脂之總量，以於將構成半硬化樹脂層之膦氮烯系樹脂組成物重量設為100重量%時，使源自C成分之磷原子成為0.5重量%~3.0重量%之範圍之方式規定添加量。此種情況於混合使用含磷環氧系樹脂與膦氮烯系樹脂作為C成分之情形時亦相同。
而且，作為C成分之含磷難燃性樹脂只要使用含磷環氧系樹脂、膦氮烯系樹脂之任一種或將該等混合而成者即可。於單獨使用含磷環氧系樹脂作為含磷難燃性樹脂之情形時，含磷環氧系樹脂較佳為於將構成半硬化樹脂層之環氧樹脂組成物設為100重量份時，於5重量份~50重量份之範圍使用。於由含磷環氧系樹脂所構成之C成分未達5重量份之情形時，若考慮其他樹脂成分之摻合比率，則源自C成分之磷原子不足，難以獲得難燃性。另一方面，即便由含磷環氧系樹脂所構成之C成分超過50重量份，難燃性提高效果亦飽和，同時硬化後之樹脂層變脆故而欠佳。
又，於單獨使用膦氮烯系樹脂作為含磷難燃性樹脂之情形時，膦氮烯系樹脂較佳為於將構成半硬化樹脂層之環氧樹脂組成物設為100重量份時，於2重量份~18重量份之範圍使用。於由膦氮烯系樹脂所構成 之C成分未達2重量份之情形時，若考慮其他樹脂成分之摻合比率，則源自C成分之磷原子不足，難以獲得難燃性。另一方面，若由膦氮烯系樹脂所構成之C成分超過18重量份，則有樹脂組成物之玻璃轉移點Tg、焊料耐熱性、剝離強度不充分之傾向故而欠佳。
所謂上述之硬化樹脂之「高Tg化」與「可撓性」通常為呈 反比例之特性。此時，含磷難燃性樹脂存在有助於硬化後之樹脂之可撓性之提高者、有助於高Tg化者。因此，與其使用一種含磷難燃性環氧樹脂，不如平衡良好地摻合「有助於高Tg化之含磷難燃性環氧樹脂」與「有助於可撓性之提高之含磷難燃性環氧樹脂」來使用，藉此可製成適於可撓性印刷配線板用途之樹脂組成。
D成分係可溶於沸點處於50℃~200℃之範圍之溶劑且以液 狀橡膠成分修飾(改質)而成之橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂。該橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂係使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應所獲得者。此處所提及之使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應而使用之情況，係以提高聚醯胺醯亞胺樹脂其本身之柔軟性之目的而進行。即，使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應，將聚醯胺醯亞胺樹脂之酸成分(環己烷二羧酸等)之一部分取代為橡膠成分。作為橡膠成分，包含天然橡膠及合成橡膠，作為後者之合成橡膠有苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠等。進而，就確保耐熱性之觀點而言，亦為有用的是選擇使用腈橡膠、氯丁二烯橡膠、矽橡膠、胺酯橡膠等具備耐熱性之合成橡膠。關於該等橡膠性樹脂，為了與聚醯胺醯亞胺樹脂反應而製造共聚物，較理想為於兩末端具備各種官能基者。尤其有用的是使用具有羧基之CTBN(羧基末端丁二烯腈)。再者，上述橡膠成分可僅使1種共聚合，亦可使2種以上共聚合。進而，於使用橡膠成分之情形時，就該可撓性之穩定化之觀點而言較佳為使用該橡膠成分之數量平均分子量為1000以上 者。
於使橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂聚合時，作為用於 聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂之溶解的溶劑，較佳為混合使用1種或2種以上之二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、硝基甲烷、硝基乙烷、四氫呋喃、環己酮、甲基乙基酮、乙腈、γ-丁內酯等。而且，為了使聚合反應發生，較佳為採用80℃~200℃之範圍之聚合溫度。於將沸點超過200℃之溶劑用在該等之聚合之情形時，較佳為其後根據用途將溶劑置換成沸點處於50℃~200℃之範圍之溶劑。
此處，所謂上述沸點處於50℃~200℃之範圍之溶劑，可列 舉：選自甲基乙基酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之群中之1種之單獨溶劑或2種以上之混合溶劑。於沸點未達50℃之情形時，因加熱所引起之溶劑之氣散明顯，於自樹脂清漆之狀態製成半硬化樹脂之情形時，難以獲得良好之半硬化狀態。另一方面，於沸點超過200℃之情形時，於自樹脂清漆之狀態製成半硬化樹脂之情形時，容易發生起泡，故而難以獲得良好之半硬化樹脂膜。
於環氧樹脂組成物中使用之橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺 樹脂中，較佳為於將橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂之重量設為100重量%時，橡膠成分之共聚合量為0.8重量%以上。於該共聚合量未達0.8重量%之情形時，即便製成橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂，亦缺乏本案發明中所提及之使利用環氧樹脂組成物形成之樹脂層硬化時之可撓性，與銅箔之密接性亦降低故而欠佳。再者，更佳為，該橡膠成分之共聚合量為3重量%以上，進而較佳為5重量%以上。根據經驗，即便超過40重量%地提高橡膠成分之添加量，亦無特別之問題。然而，該硬化後之樹脂層之可撓性之提高效果飽和故而造成資源之浪費從而欠佳。
對以上所述之橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂要求有可 溶於溶劑之性質。其原因在於：若不可溶於溶劑，則難以製備成樹脂清漆。該橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂較佳為於將樹脂組成物之重量設為100重量份時，以10重量份~40重量份之摻合比率使用。於橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂未達10重量份之情形時，無法提高硬化後之樹脂層之可撓性且變脆，從而容易於樹脂層產生微裂。另一方面，即便超過40重量份地添加橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂亦無特別妨礙，但硬化後之樹脂層之可撓性不會進一步提高，不會實現硬化後之樹脂之高Tg化。因此，若考慮經濟性則可以說40重量份為上限值。
關於E成分之樹脂硬化劑進行敍述。此處所提及之樹脂硬化劑較佳為使用聯苯型酚樹脂、苯酚芳烷基型酚樹脂之1種或2種以上。該樹脂硬化劑之添加量係由對要硬化之樹脂之反應當量自然導出者，並不需要特別之量之限定。然而，於用於本案發明之環氧樹脂組成物之情形時，較佳為於將該環氧樹脂組成物設為100重量份時，於20重量份~35重量份之範圍使用E成分。於該E成分未達20重量份之情形時，若考慮上述樹脂組成，則無法獲得充分之硬化狀態，作為硬化後之樹脂無法獲得可撓性。另一方面，於E成分超過35重量份之情形時，有硬化後之樹脂層之耐吸濕特性劣化之傾向，從而欠佳。
對以上所示之樹脂組成物添加溶劑而用作樹脂清漆使用，形成熱硬化性樹脂層作為印刷配線板之接著層。該樹脂清漆之特徵在於：對上述樹脂組成物添加溶劑，製備成樹脂固形物成分量為30wt%~70wt%之範圍，且可形成依據MIL標準中之MIL-P-13949G進行測定時之樹脂溢流量處於5%~35%之範圍的半硬化樹脂膜。作為此處所提及之溶劑，較佳為使用沸點為50℃~200℃之範圍且選自甲基乙基酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之群中之1種之單獨溶劑或2種以上之混合溶劑。此係為了獲得如上所述良好之半硬化樹脂膜。而且，此處所示之樹脂固形物成分量之 範圍係於塗佈於銅箔之表面時，可將膜厚控制為精度最佳者之範圍。於樹脂固形物成分未達30wt%之情形時，黏度過低，於剛塗佈於銅箔表面後會流動而難以確保膜厚均勻性。相對於此，若樹脂固形物成分超過70wt%，則黏度變高，難以於銅箔表面形成薄膜。再者，於樹脂溢流量未達5%之情形時，於處於內層芯材之表面的內層電路之凹凸部等會發生空氣之咬入等故而欠佳。另一方面，於該樹脂溢流量超過35%之情形時，樹脂溢流量變得過大，使用具有樹脂層之附載體銅箔之樹脂層而形成之絕緣層之厚度變得不均勻。
於將上述硬化樹脂層及半硬化樹脂層設於附載體銅箔之情形時，可提供適於立體成型印刷配線板製造用途之具有樹脂層之附載體銅箔。
又，上述樹脂層較佳為於上述半硬化絕緣層之單面具備可剝落之保護膜。作為上述保護膜可使用公知之絕緣膜或樹脂膜。例如，可將聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、金屬箔等用於上述保護膜。
再者，上述樹脂層亦可含有硬化劑及/或硬化促進劑。
上述樹脂層亦可為由依據MIL標準中之MIL-P-13949G進行測定時之樹脂溢流量為5%以內之樹脂組成物所形成之樹脂層。
上述樹脂層亦可為使用由5重量份~50重量份之環氧樹脂(含硬化劑)、50重量份~95重量份之可溶於溶劑之聚醚碸、及視需要適量添加之硬化促進劑所構成之樹脂組成物而構成者。
又，上述樹脂層亦可為由以下述含量(其中，以排除環氧樹脂硬化劑並將樹脂組成物設為100重量份時之重量份記載)之範圍含有以下所示之成分A~成分D的樹脂組成物所形成者。
成分A：於25℃之拉伸強度為200MPa以上之聚醯胺醯亞胺樹脂10重量份~20重量份
成分B：於25℃之拉伸強度為100MPa以下之聚醯胺醯亞胺樹脂20重 量份~40重量份
成分C：環氧樹脂
成分D：環氧樹脂硬化劑
上述樹脂層亦可為半硬化樹脂層。
上述成分A係於25℃之拉伸強度為200MPa以上之聚醯胺醯亞胺樹脂。此處所提及之「拉伸強度為200MPa以上之聚醯胺醯亞胺樹脂」，例如係藉由將1,2,4-苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐及聯甲伸苯基二異氰酸酯(bitolylene diisocyanate)於N-甲基-2-吡咯啶酮或/及N,N-二甲基乙醯胺等溶劑中進行加熱所獲得之樹脂等。此處，雖未記載上限值，但若考慮聚醯胺醯亞胺樹脂之拉伸強度，則該聚醯胺醯亞胺樹脂之拉伸強度之上限為500MPa左右。再者，本案發明中之成分A及成分B之聚醯胺醯亞胺樹脂之拉伸強度係由聚醯胺醯亞胺樹脂溶液使用JIS K7113中規定之膜狀之2號試驗片(全長115mm，夾頭間距離80±5mm，平行部長度33±2mm，平行部寬度6±0.4mm，膜厚1~3mm)，並以拉伸試驗機進行測定所得之值。
上述成分B係於25℃之拉伸強度為100 MPa以下之聚醯胺醯亞胺樹脂。此處所提及之「拉伸強度為100MPa以下之聚醯胺醯亞胺樹脂」，例如係藉由將1,2,4-苯三甲酸酐、二苯甲烷二異氰酸酯及羧基末端丙烯腈-丁二烯橡膠於N-甲基-2-吡咯啶酮或/及N,N-二甲基乙醯胺等溶劑中進行加熱所獲得者。
於將樹脂組成物設為100重量份時，上述成分C(環氧樹脂)之含量亦可為40重量份~70重量份。再者，作為環氧樹脂，可使用上述環氧樹脂。上述成分D(環氧樹脂硬化劑)之含量較佳為使樹脂組成物含有環氧樹脂之可硬化之程度之咪唑化合物者。上述半硬化樹脂層較佳為由上述樹脂組成物形成之揮發成分未達1wt%之半硬化狀態之樹脂層。於滿足上述含量之 情形時，即便以捲筒狀保管或輸送具有樹脂層之附載體銅箔，亦不會自具有樹脂層之附載體銅箔之樹脂層向附載體銅箔轉印有機溶劑，而且可獲得具備耐熱性、與附載體銅箔之接著性之各特性優異之樹脂層的附載體銅箔。
此處，咪唑化合物可使用公知者，例如可列舉：2-十一基 咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等，可將該等單獨或混合使用。
再者，應添加之硬化劑之量係根據環氧樹脂之量、步驟中要 求之硬化速度等而必然決定者。若特意記載作為硬化劑之咪唑化合物之添加量，則於將樹脂組成物設為100重量份時(其中，於該情形時，以將成分A~成分D全部之樹脂組成物設為100重量份時之重量份記載)，於該樹脂組成物中於0.01重量份~2重量份之範圍摻合使用。而且，咪唑化合物之摻合量更佳為0.02重量份~1.5重量份，進而較佳為0.03重量份~1.0重量份。於該咪唑化合物之摻合量未達0.01重量份之情形時，若考慮上述環氧樹脂之含量則有硬化不充分之情形，且貼合具有樹脂層之附載體銅箔之樹脂層彼此時之接著強度降低。另一方面，於咪唑化合物之摻合量超過2重量份之情形時，有如下情形：環氧樹脂之硬化反應變快，硬化後之樹脂層變脆，硬化樹脂膜之強度、貼合附樹脂銅箔之樹脂層彼此時之接著性降低。
再者，作為成分C之環氧樹脂、成分D之環氧樹脂硬化劑，可使用公知之成分C之環氧樹脂、成分D之環氧樹脂硬化劑或本案說明書中記載之成分C之環氧樹脂、成分D之環氧樹脂硬化劑。
上述樹脂層係半硬化狀態下之具備耐吸濕特性之樹脂組成 物，該樹脂組成物亦可使用含有以下A成分~E成分，且於將樹脂組成物重量設為100重量%時於0.5重量%~3.0重量%之範圍含有磷原子之樹脂組 成物而形成。
A成分：環氧當量為200以下，且選自於25℃為液狀之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂之群中之1種或2種以上。
B成分：具有可交聯之官能基之線性聚合物。
C成分：交聯劑。
D成分：咪唑系環氧樹脂硬化劑。
E成分：含磷環氧樹脂。
作為上述B成分之具有官能基之線性聚合物較佳為可溶於沸點為50℃~200℃之溫度之有機溶劑的聚合物成分。具體而言為聚乙烯縮醛樹脂、苯氧樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。上述具有可交聯之官能基之線性聚合物較佳為於將樹脂組成物設為100重量份時，以3重量份~30重量份之摻合比率使用。於該環氧樹脂未達3重量份之情形時，有樹脂流動變大之情形。其結果為，有自製造而成之覆銅積層板之端部可較多地觀察到樹脂粉之產生之情形，且有亦無法改善半硬化狀態下之樹脂層之耐吸濕性之情形。另一方面，即便超過30重量份亦有樹脂流動較小之情形，且有於製造而成之覆銅積層板之絕緣層內容易產生孔隙等缺陷之情形。
又，若具體例示此處所提及之沸點為50℃~200℃之溫度之 有機溶劑，則為選自甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲苯、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、乙基賽路蘇等之群中之1種之單獨溶劑或2種以上之混合溶劑。於沸點未達50℃之情形時，有如下情形：因加熱所引起之溶劑之氣散明顯，於自樹脂清漆之狀態形成半硬化樹脂之情形時，難以獲得良好之半硬化狀態。另一方面，於沸點超過200℃之情形時，有於半硬化狀態下溶劑容易殘留之情形。而且，有未滿足通常所要求之揮發速度、未滿足工業生產性之可能性。
C成分係用以使B成分與環氧樹脂之交聯反應發生之交聯劑。較佳為 將胺酯系樹脂用於該交聯劑。該交聯劑係根據B成分之混合量而添加者，從而可認為原來就沒有嚴格地清楚記載其摻合比率之必要性。然而，較佳為於將樹脂組成物設為100重量份時，以10重量份以下之摻合比率使用。 其原因在於：若超過10重量份地存在胺酯系樹脂即C成分，則半硬化狀態下之樹脂層之耐吸濕性劣化，硬化後之樹脂層變脆。
D成分係咪唑系環氧樹脂硬化劑。於本案發明之樹脂組成物 中，就提高半硬化狀態之樹脂層之耐吸濕性之觀點而言，較佳為選擇性地使用咪唑系環氧樹脂硬化劑。其中，較佳為使用具備以下之化7所示之結構式之咪唑系環氧樹脂硬化劑。藉由使用該化7所示之結構式之咪唑系環氧樹脂硬化劑，而可明顯提高半硬化狀態之樹脂層之耐吸濕性，使長期保存穩定性優異。再者，環氧樹脂硬化劑相對於環氧樹脂之添加量較佳為採用實驗上所獲得之最佳量，而並非根據反應當量進行計算。咪唑系環氧樹脂硬化劑係於環氧樹脂之硬化時發揮觸媒性之作用者，其原因在於：於硬化反應之初始階段，作為引起環氧樹脂之自聚合反應之反應起始劑而有所助益。
[化7]
作為上述E成分之含磷環氧樹脂較佳為以來自於分子內具 備2個以上環氧基之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之衍生物之形式所獲得之環氧樹脂。
10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之結構式如下。
以來自該9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之衍生物之形式所獲得之環氧樹脂係於使萘醌或對苯二酚與9,10-二氫-9 -氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物反應並形成以下之化9(HCA-NQ)或化10(HCA-HQ)所示之化合物後，使環氧樹脂與其OH基之部分反應而形成含磷環氧樹脂者。
以上述化合物為原料所獲得之上述E成分即含磷環氧樹脂 較佳為混合使用具備以下所示之化11~化13中之任一者所示之結構式的化合物之1種或2種。其原因在於：半硬化狀態下之樹脂品質之穩定性優異，同時難燃性效果較高。
[化12]
上述樹脂組成物較佳為如下者：於將樹脂組成物重量設為100重量份時，A成分為3重量份~20重量份，B成分為3重量份~30重量份，且以於將樹脂組成物重量設為100重量%時使磷原子成為0.5重量%~3.0重量%之範圍之方式規定E成分之重量份。
上述樹脂層亦可使用含有以下A成分~F成分之各成分之樹脂組成物而形成。
A成分：環氧當量為200以下，且選自於25℃為液狀之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂之群中之1種或2種以上。
B成分：具有可交聯之官能基之線性聚合物。
C成分：交聯劑(其中，於A成分作為B成分之交聯劑發揮功能之情形時可省略)。
D成分：4,4'-二胺基二苯碸或2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷。
E成分：難燃性環氧樹脂。
F成分：多官能環氧樹脂。
G成分：硬化促進劑。
作為上述B成分之具有可交聯之官能基之線性聚合物較佳為聚乙烯縮醛樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂。
作為上述C成分之交聯劑較佳為胺酯系樹脂。
作為上述E成分之難燃性環氧樹脂較佳為混合使用以來自於分子內具備2個以上環氧基之四溴雙酚A之衍生物之形式所獲得的具備化14所示之結構式之溴化環氧樹脂、具備以下所示之化15所示之結構式之溴化環氧樹脂之1種或2種。
[化14]
[化15]
作為上述E成分之難燃性環氧樹脂較佳為使用於分子內具備2個以上環氧基之即為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物之含磷環氧樹脂。
作為上述E成分之難燃性環氧樹脂較佳為混合使用具備以下所示之化16~化18之任一者所示之結構式之含磷環氧樹脂之1種或2種。
[化16]
[化17]
[化18]
作為上述F成分之多官能環氧樹脂，較佳為使用鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
較佳為於將用以形成上述樹脂層之樹脂組成物之重量設為100重量份時，A成分為3重量份~20重量份，B成分為3重量份~30重量份，C成分為3重量份~10重量份(於A成分作為B成分之交聯劑發揮功能之情形時為0重量份~10重量份)，D成分為5重量份~20重量份，F成分為3重量份~20重量份，且以於將樹脂組成物重量設為100重量%時於12重量% ~18重量%之範圍含有源自E成分之溴原子的方式規定E成分之重量份。
較佳為於將用以形成上述樹脂層之樹脂組成物之重量設為100重量份時，A成分為3重量份~20重量份，B成分為3重量份~30重量份，C成分為3重量份~10重量份(於A成分作為B成分之交聯劑發揮功能之情形時為0重量份~10重量份)，D成分為5重量份~20重量份，F成分為3重量份~20重量份，且以於將樹脂組成物重量設為100重量%時於0.5重量%~3.0重量%之範圍含有源自E成分之磷原子的方式規定E成分之重量份。
用以形成上述樹脂層之樹脂組成物較佳為含有硬化促進劑作為G成分。
上述樹脂層較佳為以如下步驟a、步驟b之次序製備用於形成樹脂層之樹脂清漆，將該樹脂清漆塗佈於附載體銅箔之表面並使之乾燥，藉此形成5μm~100μm之平均厚度之半硬化樹脂膜。
步驟a：於上述A成分、B成分、C成分(於A成分作為B成分之交聯劑發揮功能之情形時可省略)、D成分、E成分、F成分、G成分中，於將以A成分~F成分為必需成分之樹脂組成物之重量設為100重量%時，於12重量%~18重量%之範圍含有源自E成分之溴原子或於0.5重量%~3.0重量%之範圍含有磷原子，以此種方式混合各成分而製成樹脂組成物。
步驟b：使用有機溶劑溶解上述樹脂組成物，製成樹脂固形物成分量為25重量%~50重量%之樹脂清漆。
上述樹脂層較佳為使用含有以下A成分~E成分之各成分之樹脂組成物而形成。
A成分：環氧當量為200以下，且由選自室溫中為液狀之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂之群中之1種或2種以上所構成之環氧樹脂。
B成分：高耐熱性環氧樹脂。
C成分：含有磷之難燃性環氧樹脂。
D成分：具備可溶於沸點處於50℃~200℃之範圍之溶劑之性質且以液狀橡膠成分修飾(改質)而成之橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂。
E成分：由聯苯型酚樹脂、苯酚芳烷基型酚樹脂之1種或2種以上所構成之樹脂硬化劑。
上述樹脂層較佳為使用除上述A成分~E成分之各成分以外，進而含有作為F成分之不具有與環氧樹脂之反應性之含磷難燃劑的樹脂組成物而形成。
A成分係環氧當量為200以下，且由選自室溫中為液狀之雙 酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂之群之1種或2種以上所構成之環氧樹脂。此處，選擇使用雙酚系環氧樹脂之原因在於：與下述D成分(橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂)之相容性良好，容易對半硬化狀態下之樹脂膜賦予適度之可撓性。而且，若環氧當量超過200，則樹脂於室溫中成為半固形，半硬化狀態下之可撓性減少故而欠佳。 進而，只要為上述雙酚系環氧樹脂，則可單獨使用1種亦可混合使用2種以上。而且，於混合使用2種以上之情形時，關於其混合比並無特別之限定。
該環氧樹脂較佳為於將樹脂組成物設為100重量份時，以3 重量份~20重量份之摻合比率使用。於該環氧樹脂未達3重量份之情形時，未充分發揮熱硬化性，不僅難以充分實現作為與內層可撓性印刷配線板之黏合劑之功能，而且難以充分實現作為附樹脂銅箔之與銅箔之密接性。另一方面，若超過20重量份，則因與其他樹脂成分之平衡故製成樹脂清漆時之黏度變高，從而於製造附樹脂銅箔時，不易以均勻之厚度於銅箔表面形成樹脂膜。而且，若考慮下述D成分(橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂)之添加量，則作為硬化後之樹脂層無法獲得充分之韌性。
B成分係所謂之玻璃轉移點較高之「高耐熱性環氧樹脂」。 此處所提及之「高耐熱性環氧樹脂」較佳為酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等多官能環氧樹脂。而且，該B成分較佳為於將樹脂組成物設為100重量份時，於3重量份~30重量份之範圍使用。於B成分未達3重量份之情形時，樹脂組成物之高Tg化完全不會實現。另一方面，於B成分超過30重量份之情形時，硬化後之樹脂變脆，完全損害可撓性故而作為可撓性印刷配線板用途欠佳。B成分更佳為於10重量份~20重量份之範圍使用，藉此可穩定地兼具樹脂組成物之高Tg化與硬化後之樹脂之良好之可撓性。
作為C成分係所謂之無鹵素系之難燃性環氧樹脂，且使用 含磷難燃性環氧樹脂。所謂含磷難燃性環氧樹脂係於環氧骨架中含有磷之環氧樹脂之總稱。而且，只要為於將樹脂組成物重量設為100重量%時，可將本申請案之樹脂組成物之磷原子含量、即源自C成分之磷原子設為0.5重量%~30重量%之範圍的含磷難燃性環氧樹脂，則任一者均可使用。然而，使用於分子內具備2個以上環氧基之即為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物之含磷難燃性環氧樹脂係由於半硬化狀態下之樹脂品質之穩定性優異，同時難燃性效果較高故而較佳。將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之結構式示於化19以作參考。
[化19]
而且，若具體例示即為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物之含磷難燃性環氧樹脂，則較佳為使用具備化20所示之結構式之化合物。半硬化狀態下之樹脂品質之穩定性優異，同時難燃性效果較高故而較佳。
又，作為C成分之含磷難燃性環氧樹脂，亦較佳為具備以下所示之化21所示之結構式之化合物。與化20所示之含磷難燃性環氧樹脂相同，半硬化狀態下之樹脂品質之穩定性優異，同時可賦予較高之難燃性故而較佳。
進而，作為C成分之含磷難燃性環氧樹脂，亦較佳為具備 以下所示之化22所示之結構式之化合物。與化20及化21所示之含磷難燃性環氧樹脂相同，半硬化狀態下之樹脂品質之穩定性優異，同時可賦予較高之難燃性故而較佳。
[化22]
以來自該9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之衍生物之形式所獲得之環氧樹脂可舉出如下者：於使萘醌或對苯二酚與 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物反應並形成以下之化23(HCA-NQ)或化24(HCA-HQ)所示之化合物後，使環氧樹脂與其OH基之部分反應而形成含磷難燃性環氧樹脂。
此處，使用含磷難燃性環氧樹脂之情形時之樹脂組成物可單獨使用1種作為C成分之含磷難燃性環氧樹脂，亦可混合使用2種以上含磷難燃性環氧樹脂。然而，較佳為考慮作為C成分之含磷難燃性環氧樹脂之總量，以於將樹脂組成物重量設為100重量%時，使源自C成分之磷原子 成為0.5重量%~3.0重量%之範圍之方式添加。含磷難燃性環氧樹脂根據其種類而於環氧骨架內含有之磷原子量不同。因此，可如上所述規定磷原子之含量來代替C成分之添加量。然而，C成分通常於將樹脂組成物設為100重量份時，於5重量份~50重量份之範圍使用。於C成分未達5重量份之情形時，若考慮其他樹脂成分之摻合比率，則難以將源自C成分之磷原子設為0.5重量%以上，無法獲得難燃性。另一方面，即便C成分超過50重量份，難燃性提高效果亦飽和，同時硬化後之樹脂層變脆故而欠佳。
所謂上述之硬化樹脂之「高Tg化」與「可撓性」通常為呈反比例之特性。此時，含磷難燃性環氧樹脂存在有助於硬化後之樹脂之可撓性之提高者、有助於高Tg化者。因此，與其使用一種含磷難燃性環氧樹脂，不如平衡良好地摻合「有助於高Tg化之含磷難燃性環氧樹脂」與「有助於可撓性之提高之含磷難燃性環氧樹脂」來使用，藉此可製成適於可撓性印刷配線板用途之樹脂組成。
D成分係可溶於沸點處於50℃~200℃之範圍之溶劑且以液狀橡膠成分修飾(改質)而成之橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂。該橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂係使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應所獲得者。此處所提及之使橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應而使用的情況，係以提高聚醯胺醯亞胺樹脂其本身之柔軟性之目的而進行。即，使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應，將聚醯胺醯亞胺樹脂之酸成分(環己烷二羧酸等)之一部分取代為橡膠成分。作為橡膠成分，以包含天然橡膠及合成橡膠之概念進行記載，作為後者之合成橡膠有苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠等。進而，就確保耐熱性之觀點而言，亦為有用的是選擇使用腈橡膠、氯丁二烯橡膠、矽橡膠、胺酯橡膠等具備耐熱性之合成橡膠。關於該等橡膠性樹脂，為了與聚醯胺醯亞胺樹脂反應而製造共聚物，而較理想為於兩末端具 備各種官能基者。尤其有用的是使用具有羧基之CTBN(羧基末端丁二烯腈)。再者，上述橡膠成分可僅使1種共聚合，亦可使2種以上共聚合。進而，於使用橡膠成分之情形時，就該可撓性之穩定化之觀點而言較佳為使用該橡膠成分之數量平均分子量為1000以上者。
於使橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂聚合時，作為用於 聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂之溶解之溶劑，較佳為混合使用1種或2種以上之二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、硝基甲烷、硝基乙烷、四氫呋喃、環己酮、甲基乙基酮、乙腈、γ-丁內酯等。而且，為了使聚合反應發生，較佳為採用80℃~200℃之範圍之聚合溫度。於將沸點超過200℃之溶劑用在該等之聚合之情形時，較佳為其後根據用途將溶劑置換成沸點處於50℃~200℃之範圍之溶劑。
此處，作為上述沸點處於50℃~200℃之範圍之溶劑，可列 舉：選自甲基乙基酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之群之1種之單獨溶劑或2種以上之混合溶劑。於沸點未達50℃之情形時，因加熱所引起之溶劑之氣散明顯，於自樹脂清漆之狀態形成半硬化樹脂之情形時，難以獲得良好之半硬化狀態。另一方面，於沸點超過200℃之情形時，於自樹脂清漆之狀態形成半硬化樹脂之情形時，容易發生起泡，故而難以獲得良好之半硬化樹脂膜。
用於本案發明之樹脂組成物之橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞 胺樹脂中，較佳為於將橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂之重量設為100重量%時，橡膠成分之共聚合量為0.8重量%以上。於該共聚合量未達0.8重量%之情形時，即便形成橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂，亦缺乏使利用本案發明中所提及之樹脂組成物形成之樹脂層硬化時之可撓性，與銅箔之密接性亦降低故而欠佳。再者，更佳為，該橡膠成分之共聚合量更佳為3重量%以上，進而較佳為5重量%以上。根據經驗，即便超過40重量% 地提高橡膠成分之添加量，亦無特別之問題。然而，該硬化後之樹脂層之可撓性之提高效果飽和故而造成資源之浪費從而欠佳。
對以上所述之橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂要求有可溶於溶劑之性質。其原因在於：若不可溶於溶劑，則難以製備成樹脂清漆。該橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂較佳為於將樹脂組成物之重量設為100重量份時，以10重量份~40重量份之摻合比率使用。於橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂未達10重量份之情形時，難以提高硬化後之樹脂層之可撓性且變脆，從而容易於樹脂層產生微裂。另一方面，即便超過40重量份地添加橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂亦無特別妨礙，但硬化後之樹脂層之可撓性不會進一步提高，不會實現硬化後之樹脂之高Tg化。因此，可認為若考慮經濟性則40重量份為上限值。
對E成分之樹脂硬化劑進行敍述。此處所提及之樹脂硬化劑係使用聯苯型酚樹脂、苯酚芳烷基型酚樹脂之1種或2種以上。通常，該樹脂硬化劑之添加量係由對要硬化之樹脂之反應當量自然導出者，並不需要特別之量之限定。然而，本案發明之樹脂組成物之情形時之E成分較佳為於將樹脂組成物設為100重量份時，於20重量份~35重量份之範圍使用。於該E成分未達20重量份之情形時，若考慮上述樹脂組成，則無法獲得充分之硬化狀態，作為硬化後之樹脂無法獲得可撓性。另一方面，於E成分超過35重量份之情形時，有硬化後之樹脂層之耐吸濕特性劣化之傾向，從而欠佳。
關於F成分之含磷難燃劑進行敍述。該含磷難燃劑係任意之添加成分，無須有助於樹脂之硬化反應，僅用以大幅提高難燃性。作為此種含磷難燃劑，較佳為使用膦氮烯化合物之無鹵素難燃劑。因此，該F成分係於0重量份~7重量份之範圍使用。此處，記載為「0重量份」之原因在於：明確說明存在無須使用F成分之情形，且F成分為任意之添加成分。 另一方面，即便F成分超過7重量份亦不指望難燃性之明顯之提高。
較佳為於將上述樹脂組成物重量設為100重量份時，A成分 為3重量份~20重量份，B成分為3重量份~30重量份，C成分為5重量份~50重量份，D成分為10重量份~40重量份，E成分為20重量份~35重量份，F成分為0重量份~7重量份，且於將樹脂組成物重量設為100重量%時，於樹脂組成物中以0.5重量%~3.0重量%之範圍含有源自C成分之磷原子。
上述D成分較佳為具備可溶於沸點處於50℃~200℃之範圍之選自甲基乙基酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺之群之1種之單獨溶劑或2種以上之混合溶劑的性質且以液狀橡膠成分修飾(改質)而成之橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂。
作為上述D成分之橡膠修飾(改質)聚醯胺醯亞胺樹脂較佳為藉由使聚醯胺醯亞胺與橡膠性樹脂反應而獲得者。
上述樹脂層較佳為使用如下樹脂組成物(樹脂清漆)而形成：對上述樹脂組成物添加溶劑，製備成樹脂固形物成分量為30重量%~70重量%之範圍，且可形成依據MIL標準中之MIL-P-13949G進行測定時之樹脂溢流量處於1%~30%之範圍的半硬化樹脂層。
上述樹脂層較佳為藉由以如下步驟a、步驟b之次序製備用於形成樹脂層之樹脂清漆，將該樹脂清漆塗佈於銅箔之表面並使之乾燥，而形成為10μm~50μm之厚度之半硬化樹脂層。
步驟a：於A成分為3重量份~20重量份、B成分為3重量份~30重量份、C成分為5重量份~50重量份、D成分為10重量份~40重量份、E成分為20重量份~35重量份、F成分為0重量份~7重量份之範圍混合各成分，製成以0.5重量%~3.0重量%之範圍含有源自C成分之磷原子之樹脂組成物。
步驟b：使用有機溶劑溶解上述樹脂組成物，製成樹脂固形物成分量為30重量%~70重量%之樹脂清漆。
上述樹脂層係用以形成接著層之樹脂組成物，該接著層用以使內層可撓性印刷配線板多層化，且較佳為由含有以下A成分~E成分之各成分之樹脂組成物所形成。
A成分：軟化點為50℃以上之固形狀之高耐熱性環氧樹脂(其中，聯苯型環氧樹脂除外)。
B成分：由聯苯型酚樹脂、苯酚芳烷基型酚樹脂之1種或2種以上所構成之環氧樹脂硬化劑。
C成分：可溶於沸點處於50℃~200℃之範圍之溶劑之橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂。
D成分：有機含磷難燃劑。
E成分：聯苯型環氧樹脂。
用以形成上述樹脂層之樹脂組成物較佳為除上述A成分~E成分之各成分以外，進而含有含磷難燃性環氧樹脂作為F成分。
用以形成上述樹脂層之樹脂組成物較佳為進而含有環氧當量為200以下且由選自室溫中為液狀之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂之群之1種或2種以上所構成之環氧樹脂作為G成分。
用以形成上述樹脂層之樹脂組成物較佳為進而含有由熱塑性樹脂及/或合成橡膠所構成之低彈性物質作為H成分。
上述A成分之軟化點為50℃以上之固形狀之高耐熱性環氧樹脂較佳為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂之任1種或2種以上。
較佳為使用進而含有作為上述A成分之如下高耐熱性環氧樹脂之樹脂組成物來形成上述樹脂層，該高耐熱性環氧樹脂係由室溫下為液狀之酚醛 清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂之任1種或2種以上所構成。
較佳為於將用以形成上述樹脂層之樹脂組成物之重量設為100重量份時，A成分為3重量份~30重量份，B成分為13重量份~35重量份，C成分為10重量份~50重量份，D成分為3重量份~16重量份，E成分為5重量份~35重量份。
較佳為使用如下樹脂清漆來形成上述樹脂層，該樹脂清漆係 對上述樹脂組成物添加溶劑，製備成樹脂固形物成分量為30重量%~70重量%之範圍者，其特徵在於：於製成半硬化樹脂層時，依據MIL標準中之MIL-P-13949G，於以樹脂厚度55μm測定時之樹脂溢流量為0%~10%之範圍。
上述樹脂層較佳為以如下步驟a、步驟b之次序製備用於形 成樹脂層之樹脂清漆，將該樹脂清漆塗佈於附載體銅箔之表面並使之乾燥，而形成為10μm~80μm之厚度之半硬化樹脂層。
步驟a：製成於將樹脂組成物重量設為100重量份時，於A成分為3重量份~30重量份、B成分為13重量份~35重量份、C成分為10重量份~50重量份、D成分為3重量份~16重量份、E成分為5重量份~35重量份之範圍含有各成分之樹脂組成物。
步驟b：使用有機溶劑溶解上述樹脂組成物，製成樹脂固形物成分量為30重量%~70重量%之樹脂清漆。
A成分係軟化點為50℃以上之固形狀之高耐熱性環氧樹 脂。A成分係所謂之玻璃轉移溫度Tg較高之環氧樹脂。採用環氧樹脂中之軟化點為50℃以上之固形狀之高耐熱性環氧樹脂之原因在於：玻璃轉移溫度Tg較高，藉由添加少量即可獲得高耐熱效果。
此處所提及之「軟化點為50℃以上之固形狀之高耐熱性環 氧樹脂」較佳為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂之任1種或2種以上。
再者，於A成分中，除上述軟化點為50℃以上之固形狀之 高耐熱性環氧樹脂以外，亦可製成進而含有由酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂之任1種或2種以上所構成之高耐熱性環氧樹脂者。如此，若製成進而含有由室溫中為液狀之酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂之任1種或2種以上所構成之高耐熱性環氧樹脂作為A成分者，即可進一步提高玻璃轉移溫度Tg及提高改善B階段破裂之效果。
而且，A成分較佳為於將樹脂組成物設為100重量份時，於 3重量份~30重量份之範圍使用。於A成分未達3重量份之情形時，難以實現樹脂組成物之高Tg化。另一方面，於A成分超過30重量份之情形時，硬化後之樹脂層變脆，完全損害可撓性故而作為可撓性印刷配線板用途欠佳。A成分更佳為於10重量份~25重量份之範圍使用，藉此可穩定地兼具樹脂組成物之高Tg化與硬化後之樹脂層之良好之可撓性。
B成分係由聯苯型酚樹脂、苯酚芳烷基型酚樹脂之1種或2 種以上所構成之環氧樹脂硬化劑。環氧樹脂硬化劑之添加量係由對要硬化之樹脂之反應當量自然導出者，並不需要特別之量之限定。然而，於本案發明之樹脂組成物之情形時，B成分較佳為於將樹脂組成物設為100重量份時，於13重量份~35重量份之範圍使用。於該B成分未達13重量份之情形時，若考慮本案發明之樹脂組成，則無法獲得充分之硬化狀態，無法獲得硬化後之樹脂層之可撓性。另一方面，於B成分超過35重量份之情形時，有硬化後之樹脂層之耐吸濕特性劣化之傾向，從而欠佳。
將聯苯型酚樹脂之具體例示於化25。
又，將苯酚芳烷基型酚樹脂之具體例示於化26。
C成分係可溶於沸點處於50℃~200℃之範圍之溶劑之橡膠 改質聚醯胺醯亞胺樹脂。藉由摻合該C成分，而提高可撓性性能並且可獲得抑制樹脂流動之效果。該橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂係使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應所獲得者，且以提高聚醯胺醯亞胺樹脂其本身之柔軟性之目的而進行。即，使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應，將聚醯胺醯亞胺樹脂之酸成分(環己烷二羧酸等)之一部分取代為橡膠成分。作為橡膠成分，以包含天然橡膠及合成橡膠之概念進行記載，作為後者之合成橡膠有苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠等。進而，就確保耐熱性之觀點而言，亦為有用的是選擇使用腈橡膠、氯丁二烯橡膠、矽橡膠、胺酯橡膠等具備耐熱性之合成橡膠。關於該等橡膠性樹脂，為了與聚醯胺醯亞胺樹脂反應而製造共聚物，而較理想為於兩末端具備各種官能基者。尤其有用的是使用具有羧基之CTBN(羧基末端丁二烯腈橡膠)。再者，上述橡膠成分可僅使1種共聚合， 亦可使2種以上共聚合。進而，於使用橡膠成分之情形時，就可撓性之穩定化之觀點而言較佳為使用該橡膠成分之數量平均分子量為1000以上者。
於使橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂聚合時，作為用於聚醯胺醯 亞胺樹脂與橡膠性樹脂之溶解之溶劑，較佳為混合使用1種或2種以上之二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、硝基甲烷、硝基乙烷、四氫呋喃、環己酮、甲基乙基酮、乙腈、γ-丁內酯等。而且，為了使聚合反應發生，較佳為採用80℃~200℃之範圍之聚合溫度。於將沸點超過200℃之溶劑用在該等之聚合之情形時，較佳為其後根據用途將溶劑置換成沸點處於50℃~200℃之範圍之溶劑。
此處，作為沸點處於50℃~200℃之範圍之溶劑，可列舉： 選自甲基乙基酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之群之1種之單獨溶劑或2種以上之混合溶劑。於沸點未達50℃之情形時，因加熱所引起之溶劑之氣散明顯，於自樹脂清漆之狀態形成半硬化樹脂之情形時，難以獲得良好之半硬化狀態。另一方面，於沸點超過200℃之情形時，於自樹脂清漆之狀態形成半硬化樹脂之情形時，溶劑難以乾燥，故而難以獲得良好之半硬化樹脂層。
用於本案發明之樹脂組成物之橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂中，較佳為於將橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂之重量設為100重量%時，橡膠成分之共聚合量為0.8重量%以上。於該共聚合量未達0.8重量%之情形時，即便形成橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂，亦缺乏使利用本案發明中所提及之樹脂組成物形成之樹脂層硬化時之可撓性，與銅箔之密接性亦降低故而欠佳。再者，更佳為，該橡膠成分之共聚合量更佳為3重量%以上，進而較佳為5重量%以上。根據經驗，即便共聚合量超過40重量%亦無特別之問題。然而，該硬化後之樹脂層之可撓性之提高效果飽和故而造成資源之浪費從而欠佳。
對以上所述之橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂要求有可溶於溶 劑之性質。其原因在於：若不可溶於溶劑，則難以製備成樹脂清漆。而且，該橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂係於將樹脂組成物之重量設為100重量份時，以10重量份~50重量份之摻合比率使用。於橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂未達10重量份之情形時，難以發揮樹脂流動之抑制效果。又，硬化後之樹脂層變脆，難以提高可撓性。其結果為，產生容易產生樹脂層之微裂等影響。另一方面，於超過50重量份地添加橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂之情形時，向內層電路之埋入性降低，結果容易產生孔隙故而欠佳。
D成分係有機含磷難燃劑，用以提高難燃性。作為有機含磷 難燃劑，可列舉：由磷酸酯及/或膦氮烯化合物所構成之含磷難燃劑。該D成分較佳為於將樹脂組成物設為100重量份時，於3重量份~16重量份之範圍使用。若將D成分之含量設為未達3重量份，則無法獲得難燃性之效果。另一方面，即便D成分之含量超過16重量份亦不指望難燃性之提高。 再者，D成分之更佳之含量為5重量份~14重量份。
再者，本案發明之樹脂組成物若以於將樹脂組成物重量設為 100重量%時，磷之總含量成為0.5重量%~5重量%之範圍之方式添加，則確保難燃性故而較佳。
E成分係聯苯型環氧樹脂。聯苯型環氧樹脂有助於所謂之玻 璃轉移溫度Tg之提高與彎曲性之提高。聯苯型環氧樹脂可列舉聯苯芳烷基型環氧樹脂。該E成分較佳為於將樹脂組成物設為100重量份時，於5重量份~35重量份之範圍使用。若將E成分之含量設為未達5重量份，則無法獲得提高玻璃轉移溫度Tg及彎曲性之效果。另一方面，即便E成分之含量超過35重量份，亦不指望高Tg化，而且不指望彎曲性之提高。再者，E成分之更佳之含量為7重量份~25重量份。
若製成除上述A成分~E成分以外進而含有作為F成分之含 磷難燃性環氧樹脂的樹脂組成物，則可進一步提高難燃性。所謂含磷難燃性環氧樹脂係於環氧骨架中含有磷之環氧樹脂之總稱，係所謂之無鹵素系之難燃性環氧樹脂。而且，只要為於將樹脂組成物重量設為100重量%時，可將本申請案之樹脂組成物之磷原子含量、即源自F成分之磷原子設為0.1重量%~5重量%之範圍的含磷難燃性環氧樹脂，則任一者均可使用。然而，使用即為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物之於分子內具備2個以上環氧基之含磷難燃性環氧樹脂一事，由於半硬化狀態下之樹脂品質之穩定性優異，同時難燃性效果較高故而較佳。將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之結構式示於化27以作參考。
即為該9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍 生物之於分子內具備2個以上環氧基之含磷難燃性環氧樹脂較佳為於使萘醌或對苯二酚與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物反應並製成以下之化28或化29所示之化合物後，使環氧樹脂與其OH基之部分反應而製成含磷難燃性環氧樹脂者。
[化28]
而且，若具體例示即為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲 -10-氧化物衍生物之於分子內具備2個以上環氧基之含磷難燃性環氧樹脂，則較佳為使用具備化30、化31或化32所示之結構式之化合物。
[化30]
[化31]
[化32]
此處使用含磷難燃性環氧樹脂之情形時之樹脂組成物可單 獨使用作為F成分之含磷難燃性環氧樹脂之1種，亦可混合使用2種以上含磷難燃性環氧樹脂。然而，較佳為考慮作為F成分之含磷難燃性環氧樹脂之總量，以於將樹脂組成物重量設為100重量%時，使源自F成分之磷原 子成為0.1重量%~5重量%之範圍之方式添加。含磷難燃性環氧樹脂根據其種類而於環氧骨架內含有之磷原子量不同。因此，可如上所述規定磷原子之含量來代替F成分之添加量。然而，F成分通常係於將樹脂組成物設為100重量份時，於5重量份~50重量份之範圍使用。於F成分未達5重量份之情形時，若考慮其他樹脂成分之摻合比率，則難以將源自F成分之磷原子設為0.1重量%以上，無法獲得難燃性之提高效果。另一方面，即便F成分超過50重量份，難燃性提高效果亦飽和，同時硬化後之樹脂層變脆故而欠佳。
所謂上述之硬化樹脂之「高Tg化」與「可撓性」通常為呈 反比例之特性。此時，含磷難燃性環氧樹脂存在有助於硬化後之樹脂層之可撓性之提高者、有助於高Tg化者。因此，與其使用一種含磷難燃性環氧樹脂，不如平衡良好地摻合「有助於高Tg化之含磷難燃性環氧樹脂」與「有助於可撓性之提高之含磷難燃性環氧樹脂」來使用，藉此可製成適於可撓性印刷配線板用途之樹脂組成物。
本案發明之樹脂組成物亦可製成進而含有環氧當量為200 以下且由選自室溫中為液狀之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂之群之1種或2種以上所構成之環氧樹脂作為G成分者。 此處，選擇使用雙酚系環氧樹脂之原因在於：與C成分(橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂)之相容性良好，容易對半硬化樹脂層賦予適度之可撓性。而且，若環氧當量超過200，則樹脂於室溫中成為半固形，半硬化狀態下之可撓性減少故而欠佳。進而，只要為上述雙酚系環氧樹脂，則可單獨使用1種亦可混合2種以上使用。而且，於混合使用2種以上之情形時，關於其混合比亦無特別之限定。
該G成分之環氧樹脂係於將樹脂組成物設為100重量份 時，以2重量份~15重量份之摻合比率使用，此充分發揮熱硬化性，於半 硬化狀態中可減少被稱為捲曲(curl)之翹曲現象之產生，又，可實現半硬化狀態下之樹脂層之可撓性之進一步之提高故而較佳。若該環氧樹脂超過15重量份，則就與其他樹脂成分之平衡而言有難燃性降低或硬化後之樹脂層變硬之傾向。而且，若考慮C成分(橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂)之添加量，則作為硬化後之樹脂層難以獲得充分之韌性。
本案發明之樹脂組成物亦可製成進而含有由熱塑性樹脂及 /或合成橡膠所構成之低彈性物質作為H成分者。藉由製成含有H成分之樹脂組成物，可防止樹脂組成物之半硬化狀態中之破裂，且提高硬化後之可撓性。作為該H成分之低彈性物質，例如可列舉：丙烯腈丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠(丙烯酸酯共聚物)、聚丁二烯橡膠、異戊二烯、氫化型聚丁二烯、聚乙烯丁醛、聚醚碸、苯氧基、高分子環氧、芳香族聚醯胺。自該等之中可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。尤佳為使用丙烯腈丁二烯橡膠。於丙烯腈丁二烯橡膠中，若為羧基改質物，則與環氧樹脂建立交聯結構，而可提高硬化後之樹脂層之可撓性。作為羧基改質物，較佳為使用羧基末端腈丁二烯橡膠(CTBN)、羧基末端丁二烯橡膠(CTB)、羧基改質腈丁二烯橡膠(C-NBR)。
H成分較佳為於將樹脂組成物設為100重量份時，以25重 量份以下之摻合比率使用。若添加超過25重量份之量之H成分，則產生玻璃轉移溫度Tg之降低、焊料耐熱性能之降低、剝離強度之降低、熱膨脹係數之增大等問題故而欠佳。
本案發明之樹脂組成物係藉由組合上述A成分~E成分，而 可提高難燃性及使玻璃轉移溫度Tg變高，又，防止耐折性之熱劣化。而且，不添加如先前之接著劑用樹脂組成物般之無機填充劑，即可獲得充分之彎曲性。進而，可防止半硬化狀態下之破裂或衝壓加工時之落粉。
本案發明之樹脂清漆：本案發明之樹脂清漆係對上述樹脂組 成物添加溶劑，製備成樹脂固形物成分量為30重量%~70重量%之範圍者。而且，藉由該樹脂清漆而形成之半硬化樹脂層之特徵在於：依據MIL標準中之MIL-P-13949G，於將樹脂厚度設為55μm進行測定時之樹脂溢流量處於0%~10%之範圍。作為此處所提及之溶劑，較佳為使用上述作為沸點處於50℃~200℃之範圍之溶劑的選自甲基乙基酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之群之1種之單獨溶劑或2種以上之混合溶劑。此係為了獲得如上所述良好之半硬化樹脂層。而且，此處所示之樹脂固形物成分量之範圍係於塗佈於銅箔之表面時，可將膜厚控制為精度最佳者之範圍。於樹脂固形物成分未達30重量%之情形時，黏度過低，於剛塗佈於銅箔表面後會流動而難以確保膜厚均勻性。相對於此，若樹脂固形物成分超過70重量%，則黏度變高，難以於銅箔表面形成薄膜。
該樹脂清漆於使用其而形成半硬化樹脂層時，所測定之樹脂溢流量較佳為處於0%~10%之範圍。若該樹脂溢流量較高，則使用附樹脂銅箔之樹脂層而形成之絕緣層之厚度變得不均勻。然而，本案發明之樹脂清漆可將樹脂溢流量控制為10%以下之較低之值。再者，本案發明之樹脂清漆可實現幾乎不會產生樹脂流動之等級，故而將該樹脂溢流量之下限值設為0%。再者，本案發明之樹脂清漆之樹脂溢流量之更佳之範圍為0%~5%。
於本案說明書中，所謂樹脂溢流量，係依據MIL標準中之MIL-P-13949G，自將樹脂厚度設為55μm之附樹脂銅箔取樣4片10cm見方試樣，將該4片試樣於重疊之狀態(積層體)下於加壓溫度171℃、加壓壓力14kgf/cm2 、加壓時間10分鐘之條件下貼合，測定此時之樹脂流出重量，並根據該結果基於數1算出之值。
[數1]
又，上述樹脂層亦可含有2重量份~50重量份之可溶於溶 劑且於分子內具有作為官能基之羥基、羧基、胺基之1種或2種以上之聚合物成分、以及50重量份以上之由沸點200℃以上之環氧樹脂及沸點200℃以上之胺系環氧樹脂硬化劑所構成之環氧樹脂摻合物。上述樹脂層亦可為氟樹脂基材或氟樹脂膜接著用樹脂。又，上述聚合物成分亦可為將選自聚乙烯縮醛樹脂、苯氧樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂之群之1種或2種以上混合而成者。上述沸點200℃以上之環氧樹脂亦可為將選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、橡膠改質雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂之群之1種或2種以上混合而成者。
上述胺系環氧樹脂硬化劑亦可使用選自芳香族多胺、聚醯胺類及使該等與環氧樹脂或多元羧酸聚合或縮合所獲得之胺加成物之群之1種或2種以上。
再者，所謂上述氟樹脂基材或氟樹脂膜，亦可為使用有由「選 自PTFE(聚四氟乙烯(4氟化))、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(4.6氟化))、ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯(2氟化))、PCTFE(聚氯三氟乙烯(3氟化))、聚芳碸、芳香族多硫化物及芳香族聚醚之中之任意至少1種熱塑性樹脂」與「氟樹脂」所構成之氟系樹脂等的基材或膜。可含有玻璃布等骨架材料亦可不含玻璃布等骨架材料。又，關於該氟樹脂基材之厚度，亦無特別之限定。
又，作為上述硬化劑，若僅以使之硬化為目的，則可使用二 氰二胺、咪唑類、芳香族胺等胺類、雙酚A、溴化雙酚A等酚類、苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆類、鄰苯二甲酸酐等酸酐等所 有硬化劑。該等硬化劑對環氧樹脂尤其有效。然而，就明顯提高氟樹脂基材與金屬箔之密接性之觀點而言，尤佳為使用沸點200℃以上之胺系環氧樹脂硬化劑。若加壓成形溫度為180℃附近，且於該加壓成形溫度附近存在硬化劑之沸點，則環氧樹脂硬化劑會因為加壓成形而沸騰故而容易於已硬化之絕緣樹脂層內產生氣泡。而且，若使用胺系環氧樹脂硬化劑以於氟樹脂基材與金屬箔之間構成接著層，則可獲得最穩定之密接性。即，所謂「沸點200℃以上之胺系環氧樹脂硬化劑」，係指使用選自芳香族多胺、聚醯胺類及使該等與環氧樹脂或多元羧酸聚合或縮合所獲得之胺加成物之群之一種或二種以上的情形。而且，若對此更具體而言，則較佳為使用4,4'-二胺基聯伸苯碸、3,3'-二胺基聯伸苯碸、4,4-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸之任一者。 又，該胺系環氧樹脂硬化劑相對於環氧樹脂之添加量係自各自之當量自然導出者，故而可認為原本就無嚴格地清楚記載其摻合比率之必要性。因此，於本案發明中，並未特別限定硬化劑之添加量。
又，亦較佳為使用視需要適量添加之硬化促進劑。此處所提 及之硬化促進劑係三級胺、咪唑、脲系硬化促進劑等。於本案發明中，該硬化促進劑之摻合比率並未特別設限。其原因在於：硬化促進劑係考慮加壓加工時之加熱條件等，製造者任意地選擇性地規定添加量即可者。
而且，上述樹脂層亦較佳為含有橡膠性樹脂。此處所提及之橡膠性樹脂，係以包含天然橡膠及合成橡膠之概念記載，作為後者之合成橡膠有苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠等。進而，於要求耐熱性之情形時，亦為有用的是選擇使用腈橡膠、氯丁二烯橡膠、矽橡膠、胺酯橡膠等耐熱性合成橡膠。關於該等橡膠性樹脂，為了與上述聚合物成分反應而形成共聚物，而較理想為於兩末端具備各種官能基者。
進而，亦較佳為視需要添加上述高分子聚合物之交聯劑來使 用。例如，於使用聚乙烯縮醛樹脂作為上述高分子聚合物之情形時，使用胺酯樹脂作為交聯材料等。
上述樹脂層之樹脂組成物之構成成分亦可採用於將樹脂組 成物設為100重量份時，環氧樹脂為50重量份~80重量份、硬化劑為1重量份~15重量份、硬化促進劑為0.01重量份~1.0重量份、聚合物成分為2重量份~50重量份、交聯劑為1重量份~5重量份、橡膠性樹脂為1重量份~10重量份之範圍之組成。只要包含於該組成範圍，則維持氟樹脂基材與金屬箔之良好之密接性，且使製品之密接性之不均變少。
上述樹脂層亦可為使用由5~50重量份之環氧樹脂(含硬化 劑)、50~95重量份之聚醚碸樹脂(於末端具有羥基或胺基且可溶於溶劑者)、及視需要適量添加之硬化促進劑所構成之樹脂混合物而形成者或使該樹脂混合物半硬化而成者。
上述樹脂層係自銅箔側依序具有第1熱硬化性樹脂層、及位 於該第1熱硬化性樹脂層之表面之第2熱硬化性樹脂層者，第1熱硬化性樹脂層係由不溶解於配線板製造製程中之除膠渣處理時之藥品之樹脂成分所形成者，第2熱硬化性樹脂層可為使用溶解於配線板製造製程中之除膠渣處理時之藥品且可洗淨去除之樹脂而形成者。上述第1熱硬化性樹脂層亦可為使用混合有聚醯亞胺樹脂、聚醚碸、聚苯醚之任一種或2種以上之樹脂成分而形成者。上述第2熱硬化性樹脂層亦可為使用環氧樹脂成分而形成者。上述第1熱硬化性樹脂層之厚度t1(μm)係於將附載體銅箔之粗化面粗糙度設為Rz(μm)、第2熱硬化性樹脂層之厚度設為t2(μm)時，t1較佳為滿足Rz<t1<t2之條件之厚度。
上述樹脂層亦可為使樹脂含浸於骨架材料而成之預浸體。上述含浸於骨架材料之樹脂較佳為熱硬化性樹脂。上述預浸體亦可為公知之 預浸體或用於製造印刷配線板之預浸體。上述預浸體亦可為藉由具有以下步驟之製造方法所製造而成之預浸體。1.液體樹脂被膜形成步驟，其使用液體狀之熱硬化性樹脂，於平坦之工作平面之上以規定厚度之被膜之形式形成液體樹脂層。2.預乾燥步驟，其藉由使處於工作平面上之液體樹脂層於該狀態下乾燥而形成乾燥樹脂層。3.骨架材料預接著步驟，其藉由於處於工作平面上之上述乾燥樹脂層之表面重疊骨架材料，進行預加熱並進行壓接而形成附骨架材料之乾燥樹脂層。4.樹脂含浸步驟，其於在工作平面上載置附骨架材料之乾燥樹脂層之狀態下，以樹脂可再流動之溫度進行加熱，從而使熱硬化性樹脂成分含浸於該骨架材料。5.冷卻步驟，其係一旦結束樹脂含浸，則立即進行降溫操作而不使熱硬化性樹脂完全硬化，維持含浸於骨架材料之熱硬化性樹脂之半硬化狀態而成為預浸體狀態。
上述骨架材料亦可含有聚芳醯胺纖維或玻璃纖維或全芳香 族聚酯纖維。上述骨架材料較佳為聚芳醯胺纖維或玻璃纖維或全芳香族聚酯纖維之不織布或織布。又，上述全芳香族聚酯纖維較佳為熔點為300℃以上之全芳香族聚酯纖維。所謂上述熔點為300℃以上之全芳香族聚酯纖維，係使用被稱為所謂之液晶聚合物之樹脂而製造之纖維，且該液晶聚合物係以2-羥基-6-萘甲酸及對羥基苯甲酸之聚合物為主成分者。該全芳香族聚酯纖維具有低介電係數、較低之介電損耗正切，故而作為電氣絕緣層之構成材料具有優異之性能，可與玻璃纖維及聚芳醯胺纖維同樣地使用。
再者，構成上述不織布及織布之纖維較佳為實施矽烷偶合劑處理，以提高與其表面之樹脂之潤濕性。此時之矽烷偶合劑係根據使用目的而使用胺基系、環氧系等之矽烷偶合劑即可。
又，上述預浸體亦可為使熱硬化性樹脂含浸於由標稱厚度為70μm以下之使用有聚芳醯胺纖維或玻璃纖維之不織布、或者標稱厚度為30μm以下之玻璃布所構成的骨架材料而成之預浸體。
將該等樹脂溶解於例如甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、二甲 基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、乙基賽路蘇、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等溶劑而製成樹脂液，藉由例如輥塗法等將其塗佈於上述極薄銅層上、或上述耐熱層、防銹層、或上述鉻酸鹽處理層、或上述矽烷偶合劑層上，繼而視需要進行加熱乾燥去除溶劑而成為B階段狀態。乾燥時使用例如熱風乾燥爐即可，乾燥溫度為100~250℃、較佳為130~200℃即可。亦可使用溶劑溶解上述樹脂層之組成物，製成樹脂固形物成分為3wt%~60wt%、較佳為10wt%~40wt%、更佳為25wt%~40wt%之樹脂液。再者，自環境之觀點而言，於現階段最佳為使用甲基乙基酮與環戊酮之混合溶劑進行溶解。
具備上述樹脂層之附載體銅箔(附有樹脂之附載體銅箔)係 以如下態樣被使用：於使該樹脂層重疊於基材之後對整體進行熱壓接而使該樹脂層熱硬化，繼而將載體剝離而使極薄銅層露出(當然，露出的是該極薄銅層之中間層側之表面)，於此形成規定之配線圖案。
若使用該附有樹脂之附載體銅箔，則可減少多層印刷配線基 板之製造時之預浸體材料之使用片數。而且，可將樹脂層之厚度設為可確保層間絕緣之厚度，或者即便完全未使用預浸體材料亦可製造覆銅積層板。又，此時，亦可於基材之表面底塗(under coat)絕緣樹脂而進一步改善表面之平滑性。
再者，於未使用預浸體材料之情形時，由於節約預浸體材料 之材料成本且積層步驟亦變得簡單，故而於經濟上有利，而且按照預浸體材料之厚度相應地製造之多層印刷配線基板之厚度變薄，從而具有可製造1層之厚度為100μm以下之極薄之多層印刷配線基板的優點。
該樹脂層之厚度較佳為0.1~120μm。
若樹脂層之厚度薄於0.1μm，則接著力降低，當未介由預 浸體材料而將該附有樹脂之附載體銅箔積層於具備內層材之基材時，存在難以確保與內層材之電路之間之層間絕緣的情形。又，較佳為上述硬化樹脂層與半硬化樹脂層之總樹脂層厚度為0.1μm~120μm者，於實用上較佳為35μm~120μm者。而且，該情形時之各厚度較理想為硬化樹脂層為5~20μm，半硬化樹脂層為15~115μm。其原因在於：若總樹脂層厚度超過120μm，則有難以製造厚度較薄之多層印刷配線板之情形，若未達35μm則雖容易形成厚度較薄之多層印刷配線板，但內層之電路間之作為絕緣層之樹脂層變得過薄，有產生使內層之電路間之絕緣性不穩定之傾向的情形。又，若硬化樹脂層厚度未達5μm，則有產生考慮銅箔粗化面之表面粗糙度之必要之情形。反之若硬化樹脂層厚度超過20μm則有利用已硬化之樹脂層之效果不會特別提高之情形，且總絕緣層厚變厚。又，上述硬化樹脂層之厚度亦可為3μm~30μm。又，上述半硬化樹脂層之厚度亦可為7μm~55μm。又，上述硬化樹脂層與上述半硬化樹脂層之合計厚度亦可為10μm~60μm。
又，於將具有樹脂層之附載體銅箔用於製造極薄之多層印刷 配線板之情形時，將上述樹脂層之厚度設為0.1μm~5μm、更佳為0.5μm~5μm、更佳為1μm~5μm之情況，會縮小多層印刷配線板之厚度故而較佳。再者，於將上述樹脂層之厚度設為0.1μm~5μm之情形時，為了提高樹脂層與附載體銅箔之密接性，而較佳為於在極薄銅層上設置耐熱層及/或防銹層及/或鉻酸鹽處理層及/或矽烷偶合處理層後，於該耐熱層或防銹層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層上形成樹脂層。
又，於樹脂層含有介電體之情形時，樹脂層之厚度較佳為0.1~50μm，較佳為0.5μm~25μm，更佳為1.0μm~15μm。再者，上述樹脂層之厚度係指於任意之10點藉由剖面觀察而測定到之厚度之平均值。
另一方面，若使樹脂層之厚度厚於120μm，則難以利用1 次塗佈步驟形成目標厚度之樹脂層，且花費多餘之材料費與步驟數，故而於經濟上不利。進而，所形成之樹脂層由於其可撓性較差，故而存在如下情形：於操作時變得較易產生龜裂等，又，於與內層材之熱壓接時發生過剩之樹脂流動，從而變得難以進行順利之積層。
進而，作為該附有樹脂之附載體銅箔之另一製品形態，亦可 於上述極薄銅層上、或上述耐熱層、防銹層、或上述鉻酸鹽處理層、或上述矽烷偶合處理層上以樹脂層進行被覆，成為半硬化狀態之後繼而將載體剝離，從而以未存在載體之附有樹脂之銅箔之形態製造。
<5.附載體銅箔>
以此種方式，製造具備銅箔載體、於銅箔載體上依序積層有Ni層及Cr層且含有微量之Zn之中間層、及積層於中間層上之極薄銅層的附載體銅箔。附載體銅箔本身之使用方法為業者所周知，例如可將極薄銅層之表面貼合於紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺膜等絕緣基板，進行熱壓接後剝離載體，將與絕緣基板接著之極薄銅層蝕刻成目標之導體圖案，最終製造印刷配線板。進而，藉由於印刷配線板搭載電子零件類而完成印刷電路板。於本發明之附載體銅箔之情形時，剝離部位主要為Cr層與極薄銅層之界面。
以下，表示若干使用有本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造步驟之例。
於本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板，積層上述附載體銅箔與絕緣基板，於將上述附載體銅箔與絕緣基板以極薄銅層側與絕緣基板相對向之方式積層後，剝離上述附載體銅箔之載體，經過如上步驟而形成覆銅積 層板，其後，藉由半加成法、改進型半加成法、部分加成法及減成法中任一種方法而形成電路。絕緣基板亦可設為帶有內層電路者。
於本發明中，所謂半加成法，係指如下方法：於絕緣基板或 銅箔種晶(seed)層上進行較薄之無電電鍍，形成圖案後，使用電鍍及蝕刻形成導體圖案。
因此，於使用有半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；於積層上述附載體銅箔與絕緣基板後，剝離上述附載體銅箔之載體；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層全部去除；於藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出之上述樹脂設置通孔或/及盲孔(blind via)；對包含上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對上述樹脂及包含上述通孔或/及盲孔之區域設置無電電鍍層；於上述無電電鍍層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於去除上述鍍敷阻劑後之上述形成有電路之區域設置電鍍層；去除上述鍍敷阻劑；以及藉由快速蝕刻(flash etching)等去除位於上述形成有電路之區域以外之區域的無電電鍍層。
於使用有半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板； 積層上述附載體銅箔與絕緣基板；於積層上述附載體銅箔與絕緣基板後，剝離上述附載體銅箔之載體；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層全部去除；對藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出之上述樹脂之表面設置無電電鍍層；於上述無電電鍍層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於去除上述鍍敷阻劑後之上述形成有電路之區域設置電鍍層；去除上述鍍敷阻劑；以及藉由快速蝕刻等去除位於上述形成有電路之區域以外之區域的無電電鍍層及極薄銅層。
於本發明中，所謂改進型半加成法，係指如下方法：於絕緣層上積層金屬箔，藉由鍍敷阻劑而保護非電路形成部，藉由電鍍而加厚電路形成部之銅後去除阻劑，利用(快速)蝕刻去除上述電路形成部以外之金屬箔，藉此於絕緣層上形成電路。
因此，於使用有改進型半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；於積層上述附載體銅箔與絕緣基板後，剝離上述附載體銅箔之載體；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對包含上述通孔或/及盲孔之區域設置無電電鍍層；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置鍍敷阻劑； 於設置上述鍍敷阻劑後，藉由電鍍而形成電路；去除上述鍍敷阻劑；以及利用快速蝕刻將藉由去除上述鍍敷阻劑而露出之極薄銅層去除。
於使用有改進型半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；於積層上述附載體銅箔與絕緣基板後，剝離上述附載體銅箔之載體；於剝離上述載體而露出之極薄銅層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於去除上述鍍敷阻劑後之上述形成有電路之區域設置電鍍層；去除上述鍍敷阻劑；以及藉由快速蝕刻等去除位於上述形成有電路之區域以外之區域的無電電鍍層及極薄銅層。
於本發明中，所謂部分加成法，係指如下方法：於設置導體層而成之基板、視需要穿出通孔或通路孔用之孔而成之基板上賦予觸媒核，進行蝕刻而形成導體電路，視需要設置阻焊劑或鍍敷阻劑後，於上述導體電路上，藉由無電電鍍處理而對通孔或通路孔等進行加厚，藉此製造印刷配線板。
因此，於使用有部分加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；於積層上述附載體銅箔與絕緣基板後，剝離上述附載體銅箔之載體；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔； 對包含上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對包含上述通孔或/及盲孔之區域賦予觸媒核；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核，而形成電路；去除上述蝕刻阻劑；於藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核而露出之上述絕緣基板表面設置阻焊劑或鍍敷阻劑；以及於未設置上述阻焊劑或鍍敷阻劑之區域設置無電電鍍層。
於本發明中，所謂減成法，係指如下方法：藉由蝕刻等將覆銅積層板上之銅箔之不需要部分選擇性地去除，形成導體圖案。
因此，於使用有減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；於積層上述附載體銅箔與絕緣基板後，剝離上述附載體銅箔之載體；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對包含上述通孔或/及盲孔之區域設置無電電鍍層；於上述無電電鍍層之表面設置電鍍層；於上述電鍍層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電電鍍層及上述電鍍層，從而形成電路；以及 去除上述蝕刻阻劑。
於使用有減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；於積層上述附載體銅箔與絕緣基板後，剝離上述附載體銅箔之載體；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對包含上述通孔或/及盲孔之區域設置無電電鍍層；於上述無電電鍍層之表面形成掩膜(mask)；於未形成掩膜之上述無電電鍍層之表面設置電鍍層；於上述電鍍層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電電鍍層，從而形成電路；以及去除上述蝕刻阻劑。
亦可不進行設置通孔或/及盲孔之步驟、及其後之除膠渣步驟。
此處，使用圖式，對使用有本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法之具體例詳細進行說明。再者，此處係以具有形成有粗化處理層之極薄銅層之附載體銅箔為例進行說明，但不限於此，即便使用具有未形成粗化處理層之極薄銅層之附載體銅箔亦可同樣地進行下述印刷配線板之製造方法。
首先，如圖1-A所示，準備具有於表面形成有粗化處理層之極薄銅層之附載體銅箔(第1層)。
繼而，如圖1-B所示，於極薄銅層之粗化處理層上塗佈阻劑，進行曝光．顯影，將阻劑蝕刻成規定之形狀。
繼而，如圖1-C所示，藉由於形成電路用之鍍敷後去除阻劑，而形成規定之形狀之電路鍍敷。
繼而，如圖2-D所示，以覆蓋電路鍍敷之方式(以埋沒電路鍍敷之方式)於極薄銅層上設置埋入樹脂而積層樹脂層，繼而使另一附載體銅箔(第2層)自極薄銅層側接著。
繼而，如圖2-E所示，自第2層附載體銅箔剝離載體。
繼而，如圖2-F所示，於樹脂層之規定位置進行雷射開孔，使電路鍍敷露出而形成盲孔。
繼而，如圖3-G所示，將銅埋入盲孔而形成填孔。
繼而，如圖3-H所示，於填孔上以上述圖1-B及圖1-C之方式形成電路鍍敷。
繼而，如圖3-I所示，自第1層附載體銅箔剝離載體。
繼而，如圖4-J所示，藉由快速蝕刻去除兩表面之極薄銅層，使樹脂層內之電路鍍敷之表面露出。
繼而，如圖4-K所示，於樹脂層內之電路鍍敷上形成凸塊，於該焊料上形成銅柱。以此種方式製作使用有本發明之附載體銅箔之印刷配線板。
上述另一附載體銅箔(第2層)可使用本發明之附載體銅 箔，亦可使用先前之附載體銅箔，進而亦可使用通常之銅箔。又，亦可於圖3-H所示之第2層電路上進而形成1層或複數層電路，亦可藉由半加成法、減成法、部分加成法或改進型半加成法中任一種方法進行該等之電路形成。
又，於印刷配線板之製造時，亦可將用以加強附載體銅箔之 載體之支持物(support)貼附於載體表面。藉此，可進一步提高處理性。作 為支持物，可列舉預浸體或樹脂等絕緣基板。作為樹脂，亦可為上述樹脂層。
本發明之附載體銅箔較佳為以極薄銅層表面之色差滿足以下(1)~(4)中之任一者以上之方式控制。於本發明中所謂「極薄銅層表面之色差」係表示極薄銅層之表面之色差、或於實施有粗化處理等各種表面處理之情形時其表面處理層表面之色差。即，本發明之附載體銅箔較佳為以極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防銹層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合層之表面之色差滿足以下(1)~(4)中之任一者以上之方式控制。
(1)極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防銹層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之表面之基於JIS Z8730之色差△L為-40以下。
(2)極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防銹層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之表面之基於JIS Z8730之色差△E*ab為45以上。
(3)極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防銹層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之表面之基於JIS Z8730之色差△a為20以下。
(4)極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防銹層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之表面之基於JIS Z8730之色差△b為20以下。
此處，上述色差△L、△a、△b係分別以色差計進行測定，加入黑/白/紅/綠/黃/藍，使用基於JIS Z8730之L*a*b表色系所表示之綜合指標，以△L：白黑、△a：紅綠、△b：黃藍表示。又，△E*ab係使用該等色差以下述式所表示。
上述色差可藉由增高極薄銅層形成時之電流密度，降低鍍敷液中之銅濃度，增高鍍敷液之線流速而進行調整。
又，上述色差亦可藉由對極薄銅層之表面實施粗化處理並設置粗化處理層而進行調整。於設置粗化處理層之情形時，可藉由使用含有選自由銅及鎳、鈷、鎢、鉬所組成之群中之一種以上之元素之電解液，較先前增高電流密度(例如40~60A/dm2 )，縮短處理時間(例如0.1~1.3秒)而進行調整。於未在極薄銅層之表面設置粗化處理層之情形時，可藉由使用將Ni之濃度設為其他元素之2倍以上之鍍敷浴，以較先前更低之電流密度(0.1~1.3A/dm2 )設定更長之處理時間(20秒~40秒)，對極薄銅層或耐熱層或防銹層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之表面處理鍍Ni合金(例如鍍Ni-W合金、鍍Ni-Co-P合金、鍍Ni-Zn合金)而達成。
若極薄銅層表面之基於JIS Z8730之色差△L為-40以下， 則例如於在附載體銅箔之極薄銅層表面形成電路時，極薄銅層與電路之對比度鮮明，其結果為，視認性良好且可精度良好地進行電路之位置對準。 極薄銅層表面之基於JIS Z8730之色差△L較佳為-45以下，更佳為-50以下。
若極薄銅層表面之基於JIS Z8730之色差△E*ab為45以上， 則例如於在附載體銅箔之極薄銅層表面形成電路時，極薄銅層與電路之對比度鮮明，其結果為，視認性良好且可精度良好地進行電路之位置對準。 極薄銅層表面之基於JIS Z8730之色差△E*ab較佳為50以上，更佳為55以上，進而更佳為60以上。
若極薄銅層表面之基於JIS Z8730之色差△a為20以下，則 例如於在附載體銅箔之極薄銅層表面形成電路時，極薄銅層與電路之對比度鮮明，其結果為，視認性更加良好且可精度良好地進行電路之位置對準。 極薄銅層表面之基於JIS Z8730之色差△a較佳為15以下，更佳為10以下，進而更佳為8以下。
若極薄銅層表面之基於JIS Z8730之色差△b為20以下，則 例如於在附載體銅箔之極薄銅層表面形成電路時，極薄銅層與電路之對比度鮮明，其結果為，視認性更加良好且可精度良好地進行電路之位置對準。 極薄銅層表面之基於JIS Z8730之色差△b較佳為15以下，更佳為10以下，進而更佳為8以下。
於如上所述控制極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防銹層 或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合層之表面之色差之情形時，與電路鍍敷之對比度鮮明，視認性良好。因此，於如上所述之印刷配線板之例如圖1-C所示之製造步驟中，可精度良好地且於規定之位置形成電路鍍敷。又，根據如上所述之印刷配線板之製造方法，電路鍍敷成為埋入至樹脂層之構成，故而於例如圖4-J所示之利用快速蝕刻去除極薄銅層時，電路鍍敷受樹脂層所保護，其形狀得以保持，藉此容易形成微細電路。又，由於電路鍍敷受樹脂層所保護，故而提高耐遷移性，良好地抑制電路之配線之導通。因此，容易形成微細電路。又，於如圖4-J及圖4-K所示藉由快速蝕刻去除極薄銅層時，電路鍍敷之露出面成為自樹脂層凹下之形狀，故而容易於該電路鍍敷上形成凸塊，進而容易於凸塊上形成銅柱，從而提高製造效率。
再者，作為埋入樹脂(resin)可使用公知之樹脂、預浸體。 例如，可使用即為含浸有BT(雙順丁烯二醯亞胺三)樹脂或BT樹脂之玻璃布之預浸體、味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司製造之ABF膜或ABF。又，上述埋入樹脂可含有熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。又，上述埋入樹脂亦可含有熱塑性樹脂。上述埋入樹脂之種類並無特別限定，例如可列舉包含環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、聚乙烯縮醛樹脂、胺酯樹脂、嵌段共聚聚醯亞胺樹脂、嵌段共聚聚醯亞胺樹脂、聚醚碸、聚醚碸樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、橡膠修飾(改質)環氧樹脂、苯氧樹脂、羧基改質丙烯腈-丁二烯樹脂、聚苯醚、雙順丁烯二醯亞胺三 樹脂、熱 硬化性聚苯醚樹脂、氰酸酯系樹脂、多元羧酸之酐等之樹脂、或紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布．紙複合基材環氧樹脂、玻璃布．玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺膜、液晶聚合物膜、氟樹脂膜等作為較佳者。
[實施例]
以下，藉由本發明之實施例對本發明進一步詳細進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。
1. 附載體銅箔之製造
<No.1>
作為銅箔載體，準備厚度35μm之長條之電解銅箔(JX日鑛日石金屬公司製造之JTC)。於以下條件下，利用卷對卷(roll-to-roll)型之連續鍍敷線對該銅箔之閃亮(shiny)面進行電鍍，藉此形成1000μm/dm2 之附著量之Ni層。
．Ni層(基底鍍敷)
硫酸鎳：270~280g/L
氯化鎳：35~45g/L
乙酸鎳：10~20g/L
檸檬酸三鈉：15~25g/L
光澤劑：糖精、丁炔二醇等
十二基硫酸鈉：55~75ppm
pH值：4~6
浴溫：55~65℃
電流密度：7~11A/dm2
於水洗及酸洗後，繼而於卷對卷型之連續鍍敷線上，藉由以如下條件進行電解鉻酸鹽處理而使11μg/dm2 之附著量之Cr層附著於Ni 層之上。
．電解鉻酸鹽處理
液組成：重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0g/L
pH值：7~10
液溫：40~60℃
電流密度：0.1~2.6A/dm2
庫侖量：0.5~30As/dm2
繼而，於卷對卷型之連續鍍敷線上，藉由以如下條件進行電鍍而於Cr層之上形成厚度2~10μm之極薄銅層，從而製造附載體銅箔。
．極薄銅層
銅濃度：30~120g/L
H2 SO4 濃度：20~120g/L
電解液溫度：20~80℃
電流密度：10~100A/dm2
<No.2~37>
相對於No.1，藉由調整線速度而使Ni附著量及Cr附著量如表1所記載般進行各種變更。又，於Ni層形成時或鉻酸鹽處理時，於鍍Ni液或鉻酸鹽處理液中添加硫酸鋅(ZnSO4 )之形態之鋅，於鋅濃度：0.05~5g/L之範圍進行調整，藉此，使中間層之Zn附著量如表1所記載般發生變化。然而，比較例15及16係分別將鋅濃度設為10g/L及15g/L。表中，於基底鍍敷之處記載為「Ni」係指進行鍍純鎳，記載為「Ni-Zn」係指進行鍍鎳鋅合金。又，表中，於鉻酸鹽處理之處記載為「Cr」係指進行純鉻酸鹽處理，記載為「Zn-Cr」係指進行鋅鉻酸鹽處理。以此種方式製作No.2~37之附載體銅箔。Ni附著量或Cr附著量為0之例係指未實施鍍Ni或電解鉻酸鹽處理。再者，藉由增高鍍鎳鋅合金液或鉻酸鹽處理液中之鋅濃度， 而可增多Zn之附著量。又，藉由增高鉻酸鹽處理液中之鉻濃度，而可增高Cr之附著量。
2.附載體銅箔之特性評價
以如下方法對以上述方式所獲得之附載體銅箔實施特性評價。將結果示於表1。
<針孔>
以民生用之照片用背光源為光源，以目視測定針孔之數量。評價係藉由以下基準進行。
×：針孔超過10,000個/dm2
△：針孔為5,000個/dm2 以上~10,000個/dm2 以下
○：針孔為100個/dm2 以上~未達5,000個/dm2
◎：針孔為20個/dm2 以上~未達100個/dm2
◎◎：針孔未達20個/dm2
<剝離強度(BT加壓後)>
將附載體銅箔之極薄銅層側與BT基板貼合並於溫度195℃加壓2小時後，以50mm/分鐘之剝離速度、剝離角度90°並依據JIS C6471將附載體銅箔之載體側剝離，藉此測定剝離強度。將結果示於表1。
N0.1係於中間層未含有Zn之實例。由於Ni及Cr之附著量 適當，故而可獲得可實用之程度之針孔之頻度及剝離強度。然而，將Ni及Cr之附著量設為與No.1相同程度且於中間層適量添加有Zn之No.2中，針孔之數量進一步減少，剝離強度上升至更適當之值。剝離強度之適當之範圍為0.5~120g/cm，更適當之範圍為0.5~30g/cm，進而更適當之範圍為1~30g/cm，進而適當之範圍為5~25g/cm。
於其他發明例中，亦可藉由與Ni及Cr之附著量同等之參考 例進行比較，知道可實現針孔之頻度及剝離強度之改善。另一方面，No.15 及16係因Zn附著量過多故剝離強度過高。No.29~33係由於未形成Ni層或Cr層，故而無法剝離。No.36~37係因Ni之附著量過多故密接力不足，於在連續鍍敷線移行期間產生剝離。

Claims (26)

  1. 一種附載體銅箔，其具備銅箔載體、積層於銅箔載體上之中間層、及積層於中間層上之極薄銅層，中間層係由接觸於與銅箔載體之界面的Ni層及接觸於與極薄銅層之界面的Cr層構成，中間層中之Ni的附著量為1000~40000μg/dm2 ，中間層中之Cr的附著量為10~100μg/dm2 ，於中間層進一步以1~70μg/dm2 之附著量存在Zn。
  2. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，Ni之附著量為2000~10000μg/dm2 ，Cr之附著量為20~40μg/dm2 。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之附載體銅箔，其中，存在於中間層之Zn相對於Cr之質量比的值為0.01~5之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之附載體銅箔，其中，Cr係藉由電解鉻酸鹽而附著。
  5. 如申請專利範圍第3項之附載體銅箔，其中，Cr係藉由電解鉻酸鹽而附著。
  6. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該載體係以電解銅箔或壓延銅箔形成。
  7. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其於該極薄銅層表面具有粗化處理層。
  8. 如申請專利範圍第7項之附載體銅箔，其中，該粗化處理層係由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅組成之群中之任一單質構成、或由含有選自該群中之任1種以上元素之合金構成的層。
  9. 如申請專利範圍第7項之附載體銅箔，其於該粗化處理層之表面，具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層。
  10. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其於該極薄銅層之表面，具有 選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層。
  11. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其於該極薄銅層上具備樹脂層。
  12. 如申請專利範圍第7項之附載體銅箔，其於該粗化處理層上具備樹脂層。
  13. 如申請專利範圍第9項之附載體銅箔，其於該選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層上具備樹脂層。
  14. 如申請專利範圍第10項之附載體銅箔，其於該選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層上具備樹脂層。
  15. 如申請專利範圍第11至14項中任一項之附載體銅箔，其中，該樹脂層係以接著用樹脂形成。
  16. 如申請專利範圍第11至14項中任一項之附載體銅箔，其中，該樹脂層係以半硬化狀態之樹脂形成。
  17. 如申請專利範圍第11至14項中任一項之附載體銅箔，其中，該樹脂層含有介電體。
  18. 一種印刷配線板，其係使用申請專利範圍第1至17項中任一項之附載體銅箔製造而成。
  19. 一種印刷電路板，其係使用申請專利範圍第1至17項中任一項之附載體銅箔製造而成。
  20. 一種覆銅積層板，其係使用申請專利範圍第1至17項中任一項之附載體銅箔製造而成。
  21. 一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：準備申請專利範圍第1至15項中任一項之附載體銅箔與絕緣基 板，積層該附載體銅箔與絕緣基板，於積層該附載體銅箔與絕緣基板後，剝離該附載體銅箔之載體，經過如上步驟形成覆銅積層板，其後，藉由半加成(semi-additive)法、減成(subtractive)法、部分加成(partly-additive)法或改進型半加成(modified semi-additive)法中任一種方法而形成電路。
  22. 一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：於申請專利範圍第1至17項中任一項之附載體銅箔之該極薄銅層側表面形成電路；以埋沒該電路之方式於該附載體銅箔之該極薄銅層側表面形成樹脂層；於該樹脂層上形成電路；於在該樹脂層上形成電路後，使該載體剝離；及於使該載體剝離後，去除該極薄銅層，藉此，使已形成於該極薄銅層側表面之埋沒於該樹脂層的電路露出。
  23. 如申請專利範圍第22項之印刷配線板之製造方法，其中，於該樹脂層上形成電路之步驟係如下步驟：於該樹脂層上自極薄銅層側貼合另一附載體銅箔，並使用貼合於該樹脂層之附載體銅箔形成該電路。
  24. 如申請專利範圍第23項之印刷配線板之製造方法，其中，於該樹脂層上貼合之另一附載體銅箔為申請專利範圍第1至17項中任一項之附載體銅箔。
  25. 如申請專利範圍第22至24項中任一項之印刷配線板之製造方法，其中，於該樹脂層上形成電路之步驟係藉由半加成法、減成法、部分加成法或改進型半加成法中任一種方法而進行。
  26. 如申請專利範圍第22至24項中任一項之印刷配線板之製造方法，其中，於該表面形成電路之附載體銅箔於該附載體銅箔之載體的表面具有基板或樹脂層。
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