WO2014200106A1 - キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及び、プリント配線板の製造方法 - Google Patents

キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及び、プリント配線板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014200106A1
WO2014200106A1 PCT/JP2014/065810 JP2014065810W WO2014200106A1 WO 2014200106 A1 WO2014200106 A1 WO 2014200106A1 JP 2014065810 W JP2014065810 W JP 2014065810W WO 2014200106 A1 WO2014200106 A1 WO 2014200106A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
carrier
copper foil
copper
ultrathin
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/065810
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友太 永浦
雅史 石井
Original Assignee
Jx日鉱日石金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jx日鉱日石金属株式会社 filed Critical Jx日鉱日石金属株式会社
Priority to JP2014536053A priority Critical patent/JP5651811B1/ja
Priority to KR1020157017525A priority patent/KR101762049B1/ko
Priority to CN201480011096.XA priority patent/CN105189829B/zh
Publication of WO2014200106A1 publication Critical patent/WO2014200106A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614Strips or foils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00Electroforming
    • C25D1/04Wires; Strips; Foils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02Electroplating of selected surface areas
    • C25D5/022Electroplating of selected surface areas using masking means
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/627Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • H05K3/025Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates by transfer of thin metal foil formed on a temporary carrier, e.g. peel-apart copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C25D3/14Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
    • C25D3/16Acetylenic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/241Reinforcing the conductive pattern characterised by the electroplating method; means therefor, e.g. baths or apparatus
    • H05K3/242Reinforcing the conductive pattern characterised by the electroplating method; means therefor, e.g. baths or apparatus characterised by using temporary conductors on the printed circuit for electrically connecting areas which are to be electroplated

Definitions

  • the present invention relates to a copper foil with a carrier, a copper clad laminate, a printed wiring board, an electronic device, and a method for manufacturing the printed wiring board.
  • FPCs flexible printed wiring boards
  • it has been required to increase the number of FPCs and make the conductor pattern finer (fine pitch) for printed wiring boards.
  • the ultrathin copper layer is etched away with a sulfuric acid-hydrogen peroxide etchant (MSAP: Modified-Semi-Additive-Process). Is formed.
  • MSAP sulfuric acid-hydrogen peroxide etchant
  • Examples of the technology related to the copper foil with a carrier for fine circuit use include, for example, WO 2004/005588 (Patent Document 1), JP 2007-007937 (Patent Document 2), JP 2010-006071 (Patent Document 1). Document 3) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-004423 (Patent Document 4).
  • this invention makes it a subject to provide the copper foil with a carrier which implement
  • the present inventors have achieved excellent processing by controlling a predetermined color difference of the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier, specifically, a color difference ⁇ L based on JISZ8730 of the surface of the ultrathin copper layer. It has been found that a copper foil with a carrier that achieves accuracy can be provided.
  • the present invention completed on the basis of the above knowledge, in one aspect, is a copper foil with a carrier having a carrier, an intermediate layer, and an ultrathin copper layer in this order, and the JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer.
  • the copper foil with a carrier having a color difference ⁇ L based on ⁇ 40 or less.
  • Another aspect of the present invention is a copper foil with a carrier having a carrier, an intermediate layer, and an ultrathin copper layer in this order, and a color difference ⁇ E * ab based on JISZ8730 of the ultrathin copper layer surface is 45. It is the copper foil with a carrier which is the above.
  • the copper foil with a carrier of the present invention has a color difference ⁇ a based on JISZ8730 of the surface of the ultrathin copper layer of 20 or less.
  • the color difference ⁇ b based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is 20 or less.
  • the intermediate layer contains Ni
  • the adhesion amount of Ni on the surface of the ultrathin copper layer on the intermediate layer side is It is 5 ⁇ g / dm 2 or more and 300 ⁇ g / dm 2 or less.
  • the ultra thin copper layer when the ultra thin copper layer is peeled off after heating the copper foil with a carrier at 220 ° C. for 2 hours, the intermediate layer of the ultra thin copper layer is used.
  • the adhesion amount of Ni on the side surface is 5 ⁇ g / dm 2 or more and 250 ⁇ g / dm 2 or less.
  • the intermediate layer of the ultra thin copper layer is obtained when the ultra thin copper layer is peeled off after the copper foil with carrier is heated at 220 ° C. for 2 hours.
  • the adhesion amount of Ni on the side surface is 5 ⁇ g / dm 2 or more and 200 ⁇ g / dm 2 or less.
  • the ultra thin copper layer when the ultra thin copper layer is peeled off after heating the copper foil with a carrier at 220 ° C. for 2 hours, the intermediate layer of the ultra thin copper layer is used.
  • the adhesion amount of Ni on the side surface is 5 ⁇ g / dm 2 or more and 150 ⁇ g / dm 2 or less.
  • the intermediate layer of the ultra thin copper layer is obtained when the ultra thin copper layer is peeled off after the copper foil with carrier is heated at 220 ° C. for 2 hours.
  • the adhesion amount of Ni on the side surface is 5 ⁇ g / dm 2 or more and 100 ⁇ g / dm 2 or less.
  • Ni content of the intermediate layer is 100 [mu] g / dm 2 or more 5000 [mu] g / dm 2 or less.
  • the intermediate layer has Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, an alloy thereof, and a water thereof. 1 type or 2 types or more selected from the group which consists of a Japanese thing, these oxides, and organic substance are included.
  • the intermediate layer when the intermediate layer contains Cr, it contains 5 to 100 ⁇ g / dm 2 of Cr, and when it contains Mo, 50 ⁇ g / dm 2 of Mo is contained.
  • it when it contains 1000 ⁇ g / dm 2 or less and contains Zn, it contains 1 ⁇ g / dm 2 or more and 120 ⁇ g / dm 2 or less of Zn.
  • the intermediate layer contains an organic substance in a thickness of 25 nm or more and 80 nm or less.
  • the carrier-attached copper foil of the present invention is an organic substance composed of one or more selected from a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound, and a carboxylic acid.
  • the surface roughness Rz of the surface of the ultrathin copper layer measured using a stylus type roughness meter in accordance with JIS B0601-1982 is 0.00. It is 2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Rz of the surface of the ultrathin copper layer measured using a stylus type roughness meter in accordance with JIS B0601-1982 is 0.00. It is 2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Rz of the surface of the ultrathin copper layer measured using a stylus type roughness meter in accordance with JIS B0601-1982 is 0.00. It is 2 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • the standard deviation of the surface roughness Rz is 0.6 ⁇ m or less.
  • the standard deviation of the surface roughness Rz is 0.4 ⁇ m or less.
  • the standard deviation of the surface roughness Rz is 0.2 ⁇ m or less.
  • the standard deviation of the surface roughness Rz is 0.1 ⁇ m or less.
  • the copper foil with a carrier of the present invention after attaching an insulating substrate to the surface of the copper foil with a carrier on the side of the ultrathin copper layer at room temperature and normal pressure, and / or After thermocompression bonding the insulating substrate to the surface of the copper foil with carrier on the ultrathin copper layer side in the atmosphere by heating at 220 ° C. for 2 hours under a pressure of 20 kgf / cm 2 and / or After the insulating substrate is thermocompression-bonded on the surface of the copper foil with a carrier on the ultrathin copper layer side in the atmosphere by heating at 220 ° C.
  • the peel strength when peeling the ultrathin copper layer in accordance with JIS C 6471 is 2 to 100 N / m.
  • the peel strength is 2 to 50 N / m.
  • the peel strength is 2 to 20 N / m.
  • the copper foil with a carrier of the present invention has the intermediate layer and the ultrathin copper layer in this order on both sides of the carrier.
  • the carrier is formed of an electrolytic copper foil or a rolled copper foil.
  • the copper foil with a carrier of the present invention has a roughening treatment layer on at least one surface of the ultrathin copper layer and the carrier, or on both surfaces.
  • the roughening layer is any one selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, and zinc. It is a layer made of a single substance or an alloy containing one or more of them.
  • the carrier-attached copper foil of the present invention is one type selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a chromate-treated layer, and a silane coupling-treated layer on the surface of the roughened layer. It has the above layers.
  • a heat-resistant layer, a rust-preventing layer, a chromate-treated layer, and a silane cup are provided on at least one surface of the ultrathin copper layer and the carrier, or both surfaces. It has 1 or more types of layers selected from the group which consists of a ring process layer.
  • a roughened layer, a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a chromate-treated layer, and a silane are formed on one surface or both surfaces of the ultrathin copper layer. It has 1 or more types of layers selected from the group which consists of a coupling process layer.
  • the copper foil with a carrier of the present invention comprises a resin layer on the ultrathin copper layer.
  • the copper foil with a carrier of the present invention includes a resin layer on the roughening treatment layer.
  • the carrier-attached copper foil of the present invention is a resin layer on one or more layers selected from the group consisting of the heat-resistant layer, the rust-proof layer, the chromate-treated layer, and the silane coupling-treated layer. Is provided.
  • the present invention is a copper-clad laminate manufactured using the carrier-attached copper foil of the present invention.
  • the present invention is a printed wiring board manufactured using the copper foil with a carrier of the present invention.
  • the present invention is an electronic device manufactured using the printed wiring board of the present invention.
  • the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate of the present invention the step of laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, the copper foil with carrier and the insulating substrate, After laminating, a copper clad laminate is formed through a step of peeling the copper foil carrier of the carrier-attached copper foil, and then by a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method, or a modified semi-additive method.
  • a method of manufacturing a printed wiring board including a step of forming a circuit.
  • the step of forming a circuit on the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with carrier of the present invention, the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier so that the circuit is buried A step of forming a resin layer on a side surface, a step of forming a circuit on the resin layer, a step of peeling the carrier after forming a circuit on the resin layer, and after peeling the carrier, It is a manufacturing method of a printed wiring board including the process of exposing the circuit buried in the resin layer formed in the ultra-thin copper layer side surface by removing the ultra-thin copper layer.
  • the step of forming a circuit on the resin layer is performed by laminating another copper foil with a carrier on the resin layer from the ultrathin copper layer side.
  • the circuit is formed using a copper foil with a carrier bonded to a layer.
  • another copper foil with a carrier to be bonded onto the resin layer is the copper foil with a carrier of the present invention.
  • the step of forming a circuit on the resin layer is any one of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method. Done by the method.
  • the printed wiring board manufacturing method of the present invention further includes a step of forming a substrate on the carrier-side surface of the carrier-attached copper foil before peeling off the carrier.
  • FIGS. 8A to 8C are schematic views of a cross section of a wiring board in a process up to circuit plating and resist removal according to a specific example of a method of manufacturing a printed wiring board using the carrier-attached copper foil of the present invention.
  • D to F are schematic views of the cross section of the wiring board in the process from the lamination of the resin and the second-layer copper foil with a carrier to the laser drilling according to a specific example of the method for manufacturing a printed wiring board using the copper foil with a carrier of the present invention.
  • GI are schematic views of the cross section of the wiring board in the steps from via fill formation to first layer carrier peeling, according to a specific example of the method for producing a printed wiring board using the copper foil with carrier of the present invention.
  • J to K are schematic views of a cross section of a wiring board in steps from flash etching to bump / copper pillar formation according to a specific example of a method of manufacturing a printed wiring board using the carrier-attached copper foil of the present invention.
  • It is a schematic diagram which shows a drum-type foil conveyance system.
  • It is a schematic diagram which shows a 99-fold folding method.
  • It is a graph which shows the relationship between etching time and the thickness reduced by the etching.
  • the copper foil with a carrier of this invention has a carrier, an intermediate
  • the method of using the copper foil with carrier itself is well known to those skilled in the art.
  • the surface of the ultra-thin copper layer is made of paper base phenol resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite.
  • an ultrathin copper layer bonded to an insulating substrate is etched into a target conductor pattern, and finally a printed wiring board can be manufactured.
  • Carriers that can be used in the present invention are typically metal foils or resin films, such as copper foil, copper alloy foil, nickel foil, nickel alloy foil, iron foil, iron alloy foil, stainless steel foil, aluminum foil, aluminum. It is provided in the form of alloy foil, insulating resin film, polyimide film, LCD film. Carriers that can be used in the present invention are typically provided in the form of rolled copper foil or electrolytic copper foil. In general, the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll.
  • copper foil materials include high-purity copper such as tough pitch copper (JIS H3100 alloy number C1100) and oxygen-free copper (JIS H3100 alloy number C1020 or JIS H3510 alloy number C1011), for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, Cr A copper alloy such as a copper alloy added with Zr or Mg, or a Corson copper alloy added with Ni, Si or the like can also be used.
  • electrolytic copper foil it can produce with the following electrolyte solution composition and manufacturing conditions.
  • R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl group.
  • the thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, for example, 5 ⁇ m or more. However, if it is too thick, the production cost becomes high, so generally it is preferably 35 ⁇ m or less. Accordingly, the thickness of the carrier is typically 8 to 70 ⁇ m, more typically 12 to 70 ⁇ m, and more typically 18 to 35 ⁇ m. Moreover, it is preferable that the thickness of a carrier is small from a viewpoint of reducing raw material cost.
  • the thickness of the carrier is typically 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. It is as follows.
  • the thickness of a carrier is small, it is easy to generate
  • the thickness of the carrier is preferably 18 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, preferably 35 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and 35 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less. Even more preferred.
  • An intermediate layer is provided on the carrier. Another layer may be provided between the carrier and the intermediate layer.
  • the ultrathin copper layer is hardly peeled off from the carrier before the copper foil with the carrier is laminated on the insulating substrate, while the ultrathin copper layer is separated from the carrier after the lamination step on the insulating substrate.
  • the intermediate layer of the copper foil with a carrier of the present invention is Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, alloys thereof, hydrates thereof, oxides thereof, One or two or more selected from the group consisting of organic substances may be included.
  • the intermediate layer may be a plurality of layers.
  • the intermediate layer may be provided on both sides of the carrier.
  • the intermediate layer is a single metal layer composed of one kind of element selected from the element group composed of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn from the carrier side.
  • an alloy layer composed of one or more elements selected from the group consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn
  • an intermediate layer containing Ni can be provided on one side or both sides of the carrier.
  • the intermediate layer is formed by laminating any one layer of nickel or an alloy containing nickel on the carrier and a layer containing any one or more of chromium, a chromium alloy, and an oxide of chromium in this order. It is preferable.
  • zinc is contained in any one layer of nickel or an alloy containing nickel and / or a layer containing any one or more of chromium, a chromium alloy, and an oxide of chromium.
  • the alloy containing nickel is made of nickel and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, chromium, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium.
  • the alloy containing nickel may be an alloy composed of three or more elements.
  • the chromium alloy is an alloy composed of chromium and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium.
  • the chromium alloy may be an alloy composed of three or more elements.
  • the layer containing any one or more of chromium, a chromium alloy, and a chromium oxide may be a chromate treatment layer.
  • the chromate-treated layer refers to a layer treated with a liquid containing chromic anhydride, chromic acid, dichromic acid, chromate or dichromate.
  • Chromate treatment layer is any element such as cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic and titanium (metal, alloy, oxide, nitride, sulfide, etc.) May be included).
  • the chromate treatment layer include a pure chromate treatment layer and a zinc chromate treatment layer.
  • a chromate treatment layer treated with an anhydrous chromic acid or potassium dichromate aqueous solution is referred to as a pure chromate treatment layer.
  • a chromate treatment layer treated with a treatment liquid containing chromic anhydride or potassium dichromate and zinc is referred to as a zinc chromate treatment layer.
  • the intermediate layer is any one of nickel, nickel-zinc alloy, nickel-phosphorus alloy, nickel-cobalt alloy on the carrier, zinc chromate treatment layer, pure chromate treatment layer, or chromium plating layer. It is preferable that one kind of layer is laminated in this order, and the intermediate layer is constituted by laminating a nickel layer or a nickel-zinc alloy layer and a zinc chromate treatment layer in this order on the carrier. It is more preferable that the nickel-zinc alloy layer and the pure chromate treatment layer or the zinc chromate treatment layer are laminated in this order.
  • the adhesive force between nickel and copper is higher than the adhesive force between chromium and copper, when the ultrathin copper layer is peeled off, it peels at the interface between the ultrathin copper layer and the chromate treatment layer.
  • the nickel of the intermediate layer is expected to have a barrier effect that prevents the copper component from diffusing from the carrier into the ultrathin copper layer.
  • the surface on which the chromate treatment layer is formed has a chromium oxide layer that is less dense than chrome plating, so resistance to formation of ultrathin copper foil by electroplating is less likely to reduce pinholes. it can.
  • a zinc chromate treatment layer as a chromate treatment layer, the resistance when forming an ultrathin copper foil by electroplating is lower than that of a normal chromate treatment layer, and the generation of pinholes is further suppressed. be able to.
  • electrolytic copper foil it is preferable to provide an intermediate layer on the shiny surface from the viewpoint of reducing pinholes.
  • the chromate treatment layer is thinly present at the interface of the ultrathin copper layer, while the ultrathin copper layer does not peel off from the carrier before the laminating process on the insulating substrate, while after the laminating process on the insulating substrate It is preferable for obtaining the property that the ultrathin copper layer can be peeled from the carrier.
  • the peelability is hardly improved, and the chromate layer
  • the nickel layer or the nickel-containing alloy layer eg, nickel-zinc alloy layer
  • the ultrathin copper layer are directly laminated, the nickel amount in the nickel layer or the nickel-containing alloy layer (eg, nickel-zinc alloy layer) Accordingly, the peel strength is too strong or too weak to obtain an appropriate peel strength.
  • the intermediate layer is also peeled off at the time of peeling of the ultrathin copper layer, that is, the carrier. And the intermediate layer is undesirably peeled off.
  • Such a situation may occur not only when the chromate treatment layer is provided at the interface with the carrier, but also when the amount of chromium is excessive even if the chromate treatment layer is provided at the interface with the ultrathin copper layer.
  • Intermediate nickel layer or nickel-containing alloy layer is formed by wet plating such as electroplating, electroless plating and immersion plating, or dry plating such as sputtering, CVD and PDV can do. Electroplating is preferable from the viewpoint of cost.
  • the carrier is a resin film
  • the intermediate layer can be formed by dry plating such as CVD and PDV or wet plating such as electroless plating and immersion plating.
  • the chromate treatment layer can be formed with, for example, electrolytic chromate or immersion chromate, but the chromium concentration can be increased, and the peel strength of the ultra-thin copper layer from the carrier is improved. Preferably formed.
  • the amount of adhered 100 ⁇ 40000 ⁇ g / dm 2 of nickel in the intermediate layer is 1 ⁇ 70 ⁇ g / dm 2.
  • the amount of Ni on the surface of the ultrathin copper layer after the ultrathin copper layer is peeled from the copper foil with carrier is controlled.
  • the intermediate layer is made of a metal species (Cr, Zn) that suppresses the diffusion of Ni to the ultrathin copper layer side while reducing the amount of Ni deposited on the intermediate layer. Is preferably included.
  • Ni content of the intermediate layer is preferably 100 ⁇ 40000 ⁇ g / dm 2, 200 ⁇ g / dm 2 or more further more preferably from 20000 ⁇ g is / dm 2 or less, 500 [mu] g / dm 2 or more 10000 / more preferably at dm 2 or less, and even more preferably 700 [mu] g / dm 2 or more 5000 [mu] g / dm 2 or less.
  • Cr is preferably contained 5 ⁇ 100 ⁇ g / dm 2, more preferably not less 8 [mu] g / dm 2 or more 50 [mu] g / dm 2 or less, more preferably at 10 [mu] g / dm 2 or more 40 [mu] g / dm 2 or less, More preferably, it is 12 ⁇ g / dm 2 or more and 30 ⁇ g / dm 2 or less.
  • Zn is preferably contains 1 ⁇ 70 ⁇ g / dm 2, more preferably not less 3 [mu] g / dm 2 or more 30 [mu] g / dm 2 or less, and even more preferably 5 [mu] g / dm 2 or more 20 [mu] g / dm 2 or less.
  • the intermediate layer of the carrier-attached copper foil of the present invention is constituted by laminating a nickel layer on a carrier and an organic material layer containing any of a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound and a carboxylic acid in this order,
  • the adhesion amount of nickel in the intermediate layer may be 100 to 40,000 ⁇ g / dm 2 .
  • the intermediate layer of the copper foil with a carrier of the present invention is configured by laminating in order of a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound and a carboxylic acid, and a nickel layer on the carrier.
  • the adhesion amount of nickel in the intermediate layer may be 100 to 40,000 ⁇ g / dm 2 .
  • the amount of Ni on the surface of the ultrathin copper layer after the ultrathin copper layer is peeled from the copper foil with carrier is controlled.
  • a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound which suppresses the diffusion of Ni to the ultrathin copper layer side while reducing the Ni adhesion amount of the intermediate layer and It is preferable that the intermediate layer includes an organic material layer containing any of carboxylic acids.
  • Ni content of the intermediate layer is preferably from 100 to the a 40000 ⁇ g / dm 2, more preferably not less 200 [mu] g / dm 2 or more 20000 ⁇ g / dm 2 or less, 300 [mu] g / dm 2 or more 10000 / more preferably at dm 2 or less, and even more preferably 500 [mu] g / dm 2 or more 5000 [mu] g / dm 2 or less.
  • BTA benzotriazole
  • MBT mercaptobenzothiazole
  • the nitrogen-containing organic compound includes a nitrogen-containing organic compound having a substituent.
  • Specific examples of the nitrogen-containing organic compound include 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole, N ′, N′-bis (benzotriazolylmethyl) urea, 1H-1 which are triazole compounds having a substituent.
  • 2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole and the like are preferably used.
  • the sulfur-containing organic compound it is preferable to use mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole sodium, thiocyanuric acid, 2-benzimidazolethiol and the like.
  • the carboxylic acid it is particularly preferable to use a monocarboxylic acid, and it is particularly preferable to use oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, or the like.
  • the organic material is preferably contained in a thickness of 25 nm to 80 nm, more preferably 30 nm to 70 nm.
  • the intermediate layer may contain a plurality of types (one or more) of the aforementioned organic substances. In addition, the thickness of organic substance can be measured as follows.
  • ⁇ Thickness of organic material in the intermediate layer> After peeling off the ultrathin copper layer of the carrier-attached copper foil from the carrier, the surface of the exposed ultrathin copper layer on the intermediate layer side and the exposed surface of the intermediate layer side of the carrier are subjected to XPS measurement to create a depth profile.
  • the depth at which the carbon concentration first becomes 3 at% or less from the surface on the intermediate layer side of the ultrathin copper layer is defined as A (nm), and the carbon concentration is initially 3 at% or less from the surface on the intermediate layer side of the carrier.
  • the resulting depth can be defined as B (nm), and the sum of A and B can be defined as the thickness (nm) of the organic substance in the intermediate layer.
  • XPS operating conditions are shown below.
  • XPS measuring device (ULVAC-PHI, Model 5600MC) ⁇ Achieving vacuum: 3.8 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa
  • X-ray Monochromatic AlK ⁇ or non-monochromatic MgK ⁇ , X-ray output 300 W, detection area 800 ⁇ m ⁇ , angle between sample and detector 45 °
  • Ion beam ion species Ar + , acceleration voltage 3 kV, sweep area 3 mm ⁇ 3 mm, sputtering rate 2.8 nm / min (in terms of SiO 2 )
  • the method for using the organic substance contained in the intermediate layer will be described below with reference to the method for forming the intermediate layer on the carrier foil.
  • the intermediate layer is formed on the carrier by dissolving the above-mentioned organic substance in a solvent and immersing the carrier in the solvent, or showering, spraying, dropping method and electrodeposition method on the surface on which the intermediate layer is to be formed. Etc., and there is no need to adopt a particularly limited method.
  • the concentration of the organic agent in the solvent at this time is preferably in the range of 0.01 g / L to 30 g / L and a liquid temperature of 20 to 60 ° C. for all the organic substances described above.
  • the concentration of the organic substance is not particularly limited, and there is no problem even if the concentration is originally high or low.
  • middle layer tends to become so large that the density
  • the intermediate layer is formed by laminating nickel and molybdenum or cobalt or a molybdenum-cobalt alloy in this order on the carrier. Since the adhesion force between nickel and copper is higher than the adhesion force between molybdenum or cobalt and copper, when peeling the ultrathin copper layer, the interface between the ultrathin copper layer and molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy It will come off. Further, the nickel of the intermediate layer is expected to have a barrier effect that prevents the copper component from diffusing from the carrier into the ultrathin copper layer.
  • the nickel described above may be an alloy containing nickel.
  • the alloy containing nickel is made of nickel and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, chromium, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium.
  • the molybdenum described above may be an alloy containing molybdenum.
  • the alloy containing molybdenum is composed of molybdenum and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, chromium, nickel, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium.
  • the cobalt described above may be an alloy containing cobalt.
  • the alloy containing cobalt is made of cobalt and one or more elements selected from the group consisting of molybdenum, iron, chromium, nickel, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium.
  • An alloy is made of molybdenum, iron, chromium, nickel, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium.
  • Molybdenum-cobalt alloy is an element other than molybdenum and cobalt (for example, one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, chromium, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium). May be included.
  • cobalt for example, one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, chromium, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium.
  • electrolytic copper foil it is preferable to provide an intermediate layer on the shiny surface from the viewpoint of reducing pinholes.
  • molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer is thinly present at the interface of the ultrathin copper layer, while the ultrathin copper layer does not peel off from the carrier before the lamination process on the insulating substrate, while the insulating substrate It is preferable for obtaining the property that the ultrathin copper layer can be peeled off from the carrier after the lamination step.
  • a molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer is present at the boundary between the carrier and the ultrathin copper layer without providing a nickel layer, the peelability may hardly be improved, and the molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer When the nickel layer and the ultrathin copper layer are directly laminated, the peel strength may be too strong or too weak depending on the amount of nickel in the nickel layer, and an appropriate peel strength may not be obtained.
  • the intermediate layer may be additionally peeled off when the ultrathin copper layer is peeled off, that is, between the carrier and the intermediate layer. May cause undesirable peeling.
  • This situation occurs not only when a molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer is provided at the interface with the carrier, but also when a molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer is provided at the interface with the ultrathin copper layer. This can occur if the amount of molybdenum or cobalt is too high.
  • the nickel and cobalt or molybdenum-cobalt alloy of the intermediate layer can be formed by wet plating such as electroplating, electroless plating and immersion plating, or dry plating such as sputtering, CVD and PDV.
  • Molybdenum can be formed only by dry plating such as CVD and PDV. Electroplating is preferable from the viewpoint of cost.
  • the adhesion amount of nickel is 100 ⁇ 40000 ⁇ g / dm 2
  • the adhesion amount of molybdenum is 10 ⁇ 1000 ⁇ g / dm 2
  • the adhesion amount of the cobalt is preferably 10 ⁇ 1000 ⁇ g / dm 2.
  • the amount of Ni on the surface of the ultrathin copper layer after the ultrathin copper layer is peeled from the copper foil with carrier is controlled.
  • the intermediate layer is made of a metal species (Co, Mo) that suppresses the diffusion of Ni to the ultrathin copper layer side while reducing the amount of Ni deposited on the intermediate layer.
  • the nickel adhesion amount is preferably 100 to 40000 ⁇ g / dm 2 , preferably 200 to 20000 ⁇ g / dm 2 , more preferably 300 to 15000 ⁇ g / dm 2, and 300 to 10,000 ⁇ g. / Dm 2 is more preferable.
  • the molybdenum adhesion amount is preferably 10 to 1000 ⁇ g / dm 2
  • the molybdenum adhesion amount is preferably 20 to 600 ⁇ g / dm 2, and 30 to 400 ⁇ g / dm 2 . More preferably.
  • the cobalt adhesion amount is preferably 10 to 1000 ⁇ g / dm 2 , the cobalt adhesion amount is preferably 20 to 600 ⁇ g / dm 2, and 30 to 400 ⁇ g / dm 2 More preferably.
  • the intermediate layer is plated for providing a molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer when nickel and molybdenum or cobalt or a molybdenum-cobalt alloy are laminated in this order on a carrier.
  • the density of the molybdenum, cobalt, or molybdenum-cobalt alloy layer tends to increase.
  • the density of the layer containing molybdenum and / or cobalt increases, nickel in the nickel layer becomes difficult to diffuse, and the amount of Ni on the surface of the ultrathin copper layer after peeling can be controlled.
  • the intermediate layer When the intermediate layer is provided only on one side, it is preferable to provide a rust preventive layer such as a Ni plating layer on the opposite side of the carrier.
  • a rust preventive layer such as a Ni plating layer on the opposite side of the carrier.
  • the intermediate layer is provided by chromate treatment, zinc chromate treatment, or plating treatment, it is considered that some of the attached metal such as chromium and zinc may be hydrates or oxides.
  • the copper foil with a carrier of this invention contains Ni in an intermediate
  • the adhesion amount of Ni on the surface on the intermediate layer side is preferably 5 ⁇ g / dm 2 or more and 300 ⁇ g / dm 2 or less.
  • a copper foil with a carrier is bonded to an insulating substrate, the copper foil carrier is peeled off after thermocompression bonding, and the ultrathin copper layer adhered to the insulating substrate is etched into the intended conductor pattern.
  • the surface of the ultrathin copper layer ( If the amount of Ni adhering to the surface on the side opposite to the side bonded to the insulating substrate is large, the ultrathin copper layer is difficult to be etched and it is difficult to form a fine pitch circuit. For this reason, the copper foil with a carrier of the present invention is controlled so that the Ni adhesion amount on the surface of the ultrathin copper layer after peeling as described above becomes 300 ⁇ g / dm 2 or less.
  • the “heating at 220 ° C. for 2 hours” indicates a typical heating condition in the case where a copper foil with a carrier is bonded to an insulating substrate and thermocompression bonded.
  • the amount of Ni deposited on the surface of the ultrathin copper layer after peeling as described above is too small, Cu in the copper foil carrier may diffuse to the ultrathin copper layer side. In such a case, the degree of bonding between the copper foil carrier and the ultrathin copper layer becomes too strong, and pinholes are easily generated in the ultrathin copper layer when the ultrathin copper layer is peeled off. Moreover, the adhesive force of resin and copper foil may deteriorate. For this reason, the adhesion amount of Ni is controlled to be 5 ⁇ g / dm 2 or more.
  • the Ni adhesion amount is preferably 5 ⁇ g / dm 2 or more and 250 ⁇ g / dm 2 or less, more preferably 5 ⁇ g / dm 2 or more and 200 ⁇ g / dm 2 or less.
  • the adhesion amount of Ni on the surface on the intermediate layer side of the ultrathin copper layer was 300 ⁇ g / dm.
  • the Ni content in the intermediate layer is reduced and Ni diffuses toward the ultrathin copper layer side. It is necessary that the intermediate layer contains a metal species (Cr, Mo, Zn, etc.) or an organic substance that suppresses the above.
  • Ni content of the intermediate layer is preferably at 100 [mu] g / dm 2 or more 5000 [mu] g / dm 2 or less, more preferably at 200 [mu] g / dm 2 or more 4000 ⁇ g / dm 2 or less, 300 [mu] g / dm more preferably at 2 or more 3000 ⁇ g / dm 2 or less, and even more preferably 400 [mu] g / dm 2 or more 2000 [mu] g / dm 2 or less.
  • middle layer contains 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of Cr, Mo, and Zn is preferable.
  • Cr it is preferable to contain 5 to 100 ⁇ g / dm 2 of Cr, and more preferably 5 ⁇ g / dm 2 to 50 ⁇ g / dm 2 .
  • Mo is preferably contained 50 [mu] g / dm 2 or more 1000 [mu] g / dm 2 or less of Mo, and more preferably contains 70 [mu] g / dm 2 or more 650 ⁇ g / dm 2 or less.
  • containing Zn is preferably contained 1 [mu] g / dm 2 or more 120 [mu] g / dm 2 or less of Zn, more preferably containing 2 [mu] g / dm 2 or more 70 [mu] g / dm 2 or less, 5 [mu] g / dm 2 or more 50 [mu] g / dm 2 It is more preferable to contain the following.
  • An ultrathin copper layer is provided on the intermediate layer. Another layer may be provided between the intermediate layer and the ultrathin copper layer.
  • the ultra-thin copper layer can be formed by electroplating using an electrolytic bath such as copper sulfate, copper pyrophosphate, copper sulfamate, copper cyanide, etc., and the copper layer can be formed at a high current density. A copper sulfate bath is preferred.
  • the thickness of the ultrathin copper layer is not particularly limited, but is generally thinner than the carrier, for example, 12 ⁇ m or less. Typically 0.5 to 12 ⁇ m, more typically 1 to 5 ⁇ m, even more typically 1.5 to 5 ⁇ m, and even more typically 2 to 5 ⁇ m.
  • the ultra thin copper layer may be provided on both sides of the carrier.
  • a layer may be provided or a surface treatment layer may be provided.
  • the surface treatment layer may be one or more layers selected from the group consisting of a roughening treatment layer, a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer.
  • the surface roughness Rz (ten-point average roughness) of the surface of the ultrathin copper layer measured with a stylus type roughness meter in accordance with JIS B0601-1982 is 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less. Is preferred.
  • the surface roughness Rz of the surface of the ultrathin copper layer measured with a stylus-type roughness meter according to JIS B0601-1982 is less than 0.2 ⁇ m, after laminating the carrier-attached copper foil on the resin, When peeling a carrier from copper foil, there exists a possibility that the problem that copper foil may peel from resin may arise.
  • the surface roughness Rz of the surface of the ultrathin copper layer measured with a stylus type roughness meter in accordance with JIS B0601-1982 is more than 1.5 ⁇ m, there is a possibility that the etching property is deteriorated.
  • the surface roughness Rz is more preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less, more preferably 0.25 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, and more preferably 0.28 ⁇ m or more and 0. 7 ⁇ m or less, 0.28 ⁇ m or more and 0.6 m or less is even more preferable.
  • the TD roughness (Rz) and glossiness of the surface of the carrier on the processing side before forming the intermediate layer are controlled as follows.
  • the TD surface roughness (Rz) of the copper foil before the surface treatment is preferably 0.20 to 0.55 ⁇ m, more preferably 0.20 to 0.42 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra (JIS B0601) of the rolling roll surface can be 0.01 to 0.25 ⁇ m. If the arithmetic average roughness Ra of the rolling roll surface is large, the copper foil TD roughness (Rz) tends to be large and glossiness tends to be low, and when the value of the arithmetic average roughness Ra of the rolling roll surface is small, the TD roughness (Rz) of the copper foil is small, The glossiness tends to increase.) Alternatively, it can be produced by chemical polishing such as chemical etching or electrolytic polishing in a phosphoric acid solution.
  • the copper foil before the surface treatment preferably has a TD 60-degree glossiness of 300 to 910%, more preferably 500 to 810%, and more preferably 500 to 710%. If the 60-degree glossiness of MD of the copper foil before the surface treatment is less than 300%, the transparency of the above resin may be poorer than the case of 300% or more, and if it exceeds 910%, it will be manufactured. There is a risk that it will become difficult.
  • High gloss rolling can be performed by setting the oil film equivalent defined by the following formula to 10000 to 24000 or less.
  • Oil film equivalent ⁇ (rolling oil viscosity [cSt]) ⁇ (sheet feeding speed [mpm] + roll peripheral speed [mpm]) ⁇ / ⁇ (roll biting angle [rad]) ⁇ (yield stress of material [kg / mm 2 ]) ⁇
  • the rolling oil viscosity [cSt] is a kinematic viscosity at 40 ° C.
  • a known method such as using a low-viscosity rolling oil or slowing the sheet passing speed may be used.
  • Chemical polishing is performed with an etching solution such as sulfuric acid-hydrogen peroxide-water system or ammonia-hydrogen peroxide-water system at a lower concentration than usual and for a long time.
  • the standard deviation of the surface roughness Rz of the ultrathin copper layer surface measured using the stylus type roughness meter is 0.6 ⁇ m or less.
  • the standard deviation of the surface roughness Rz is more preferably 0.5 ⁇ m or less, still more preferably 0.4 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less, and 0.25 ⁇ m or less.
  • the “ultra-thin copper layer surface” relating to the surface roughness Rz and the standard deviation of the surface of the ultra-thin copper layer refers to a roughened layer and / or a heat-resistant layer and / or the surface of the ultra-thin copper layer.
  • the surface treatment layer when surface treatment layers, such as a rust prevention layer and / or a chromate treatment layer, and / or a silane coupling treatment layer, are formed, it means the outermost surface of the surface treatment layer concerned.
  • the surface roughness is maintained by keeping the distance between the copper foil with a carrier and the electrode (distance between the electrodes) more uniform than before. The standard deviation of Rz can be reduced.
  • a cathode drum is used as the cathode, or the distance between the transport rolls is reduced (for example, 200 to 500 mm) and the transport tension is reduced. For example, it may be higher (for example, 3 kgf / mm 2 or more).
  • the color difference ⁇ L based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is controlled to ⁇ 40 or less.
  • the color difference ⁇ L based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is ⁇ 50 or less, for example, when forming a circuit on the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier, the ultrathin copper layer and the circuit The contrast becomes clear, and as a result, the visibility is good and the circuit alignment can be performed with high accuracy.
  • the color difference ⁇ L based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is preferably ⁇ 45 or less, more preferably ⁇ 50 or less.
  • the color difference ⁇ a based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is preferably controlled to 20 or less.
  • the color difference ⁇ a based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is 20 or less, for example, when forming a circuit on the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier, the contrast between the ultrathin copper layer and the circuit As a result, visibility becomes better and circuit alignment can be performed with high accuracy.
  • the color difference ⁇ a based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the color difference ⁇ b based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is preferably controlled to 20 or less.
  • the color difference ⁇ b based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is 20 or less, for example, when forming a circuit on the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier, the contrast between the ultrathin copper layer and the circuit As a result, visibility becomes better and circuit alignment can be performed with high accuracy.
  • the color difference ⁇ b based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the color difference ⁇ E * ab based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is controlled to 45 or more.
  • the color difference ⁇ E * ab based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is 45 or more, for example, when forming a circuit on the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier, the ultrathin copper layer and the circuit As a result, the visibility is improved and the circuit alignment can be performed with high accuracy.
  • the color difference ⁇ E * ab based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is preferably 50 or more, more preferably 55 or more, and even more preferably 60 or more.
  • the “ultra-thin copper layer surface” regarding the color differences ⁇ L, ⁇ a, ⁇ b, and ⁇ E * ab based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is a roughening treatment on the surface of the ultrathin copper layer.
  • a surface treatment layer such as a layer and / or a heat-resistant layer and / or a rust prevention layer and / or a chromate treatment layer and / or a silane coupling treatment layer is formed, the outermost surface of the surface treatment layer is means.
  • the above-described color differences ⁇ L, ⁇ a, and ⁇ b are measured by a color difference meter, black / white / red / green / yellow / blue are added, and the L * a * b color system based on JIS Z8730 is used. It is a comprehensive index shown, and is expressed as ⁇ L: black and white, ⁇ a: red-green, ⁇ b: yellow blue. ⁇ E * ab is expressed by the following formula using these color differences.
  • the above-described color difference can be adjusted by controlling the plating conditions for forming the ultrathin copper layer, and can also be adjusted by applying a roughening treatment to the surface of the ultrathin copper layer and providing a roughening treatment layer. .
  • the ultrathin copper layer can be prepared with the following electrolytic solution composition and manufacturing conditions. it can.
  • the above-described color difference can be adjusted by increasing the current density when forming the ultrathin copper layer and / or decreasing the copper concentration in the plating solution and / or increasing the linear flow rate of the plating solution. it can.
  • R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl group.
  • the roughening treatment is performed by, for example, forming roughened particles with copper or a copper alloy. Can be done.
  • the roughening process may be fine.
  • the roughening treatment layer is a single layer selected from the group consisting of copper, nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, cobalt and zinc, or a layer made of an alloy containing one or more of them. Also good.
  • a roughening treatment can be performed in which secondary particles or tertiary particles are further formed of nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy.
  • the above-described color difference is caused by using a plating solution containing copper and one or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt, tungsten, molybdenum, and phosphorus.
  • the density can be adjusted by increasing the density (for example, 38 to 60 A / dm 2 ) and shortening the processing time (for example, 0.1 to 1.5 seconds).
  • copper as a roughening treatment to control the color difference above - cobalt - nickel alloy plating by electrolytic plating, coating weight copper -100 of 15 ⁇ 40mg / dm 2 ⁇ 3000 ⁇ g / dm 2 of cobalt -100
  • a ternary alloy layer such as ⁇ 1500 ⁇ g / dm 2 of nickel can be formed.
  • Plating bath composition Cu 10-20 g / L, Co 1-10 g / L, Ni 1-10 g / L pH: 1 to 4 Temperature: 30-50 ° C Current density D k : 38 to 55 A / dm 2 Plating time: 0.3 to 1.5 seconds, more preferably 0.3 to 1.3 seconds Further, the above color difference is caused by an alloy plating layer containing Ni that is not roughened (for example, Ni—W alloy plating, Ni— In the case of providing Co—P alloy plating or Ni—Zn alloy plating), the concentration of Ni in the plating solution is set to at least twice that of other elements, and the current density is 0.1 to 2 A / dm 2. And the plating time can be adjusted to be longer than 20 seconds (for example, 20 seconds to 40 seconds).
  • a carrier-attached copper foil comprising a carrier and an intermediate layer laminated on the carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the intermediate layer comprises a heat-resistant layer and a rust-proof layer on the roughened layer.
  • One or more layers selected from the group consisting of a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer may be provided.
  • a heat-resistant layer and a rust-proof layer may be provided on the roughening-treated layer
  • a chromate-treated layer may be provided on the heat-resistant layer and the rust-proof layer
  • a silane coupling treatment is provided on the chromate-treated layer.
  • a layer may be provided.
  • the carrier-attached copper foil includes a resin layer on the ultrathin copper layer, the roughened layer, the heat-resistant layer, the rust-proof layer, the chromate-treated layer, or the silane coupling-treated layer. May be.
  • the resin layer may be an insulating resin layer.
  • the copper foil with a carrier may be provided with a roughening treatment layer on the carrier, and is selected from the group consisting of a roughening treatment layer, a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer on the carrier.
  • One or more layers may be provided.
  • the roughening treatment layer, the heat-resistant layer, the rust prevention layer, the chromate treatment layer and the silane coupling treatment layer may be provided by using known methods, and according to the methods described in the present specification, claims and drawings. It may be provided. Providing one or more layers selected from the roughening treatment layer, heat-resistant layer, rust prevention layer, chromate treatment layer, and silane coupling treatment layer on the carrier is possible from the surface side having the roughening treatment layer, etc. When the substrate is laminated on a support such as a resin substrate, the carrier and the support are less likely to be peeled off.
  • the resin layer may be an adhesive or an insulating resin layer in a semi-cured state (B stage state) for bonding.
  • the semi-cured state (B stage state) is a state in which there is no sticky feeling even if the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when subjected to heat treatment. Including that.
  • the resin layer may contain a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the resin layer may include a thermoplastic resin.
  • the resin layer may contain a known resin, resin curing agent, compound, curing accelerator, dielectric, reaction catalyst, crosslinking agent, polymer, prepreg, skeleton material, and the like.
  • the resin layer may be, for example, International Publication No. WO2008 / 004399, International Publication No. WO2008 / 053878, International Publication No. WO2009 / 084533, JP-A-11-5828, JP-A-11-140281, Patent 3184485, International Publication. No. WO 97/02728, Japanese Patent No. 3676375, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Japanese Patent No. 3612594 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-179721, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-309444, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-302068, Japanese Patent No. 3992225, Japanese Patent Application Laid-Open No. -249739, Japanese Patent No. 4136509, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-82687, Japanese Patent No. 4025177, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-349654, Japanese Patent No. 4286060, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-262506, Japanese Patent No. 4570070, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4570070. No. 5-53218, Japanese Patent No.
  • WO 2008/114858 International Publication Number WO 2009/008471, JP 2011-14727, International Publication Number WO 2009/001850, International Publication Number WO 2009/145179, International Publication Number Nos. WO2011 / 068157 and JP2013-19056 (resins, resin curing agents, compounds, curing accelerators, dielectrics, reaction catalysts, crosslinking agents, polymers, prepregs, skeletal materials, etc.) and / or You may form using the formation method and formation apparatus of a resin layer.
  • the type of the resin layer is not particularly limited.
  • epoxy resin polyimide resin, polyfunctional cyanate ester compound, maleimide compound, polymaleimide compound, maleimide resin, aromatic maleimide resin , Polyvinyl acetal resin, urethane resin, polyethersulfone (also referred to as polyethersulfone or polyethersulfone), polyethersulfone (also referred to as polyethersulfone or polyethersulfone) resin, aromatic polyamide resin, aromatic Polyamide resin polymer, rubber resin, polyamine, aromatic polyamine, polyamideimide resin, rubber modified epoxy resin, phenoxy resin, carboxyl group-modified acrylonitrile-butadiene resin, polyphenylene oxide, bismaleimide triazine Resins, thermosetting polyphenylene oxide resins, cyanate ester resins, carboxylic acid anhydrides, polyvalent carboxylic acid anhydrides, linear polymers having crosslinkable functional groups, polyphenylene ether resins, 2,2-
  • the epoxy resin has two or more epoxy groups in the molecule and can be used without any problem as long as it can be used for electric / electronic materials.
  • the epoxy resin is preferably an epoxy resin epoxidized using a compound having two or more glycidyl groups in the molecule.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated (brominated) epoxy Resin, phenol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, rubber modified bisphenol A type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, N, N -Glycidyl amine compounds such as diglycidyl aniline, glycidyl ester compounds such as diglycidyl tetrahydrophthalate, phosphorus-containing epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, One or two or more types selected from the group of phenyl novolac type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin can be used, or
  • the phosphorus-containing epoxy resin a known epoxy resin containing phosphorus can be used.
  • the phosphorus-containing epoxy resin is, for example, an epoxy resin obtained as a derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide having two or more epoxy groups in the molecule. Is preferred.
  • the resin layer may include a dielectric (dielectric filler).
  • a dielectric (dielectric filler) is included in any of the above resin layers or resin compositions, it can be used for the purpose of forming the capacitor layer and increase the capacitance of the capacitor circuit.
  • the dielectric (dielectric filler) include BaTiO 3 , SrTiO 3 , Pb (Zr—Ti) O 3 (common name PZT), PbLaTiO 3 ⁇ PbLaZrO (common name PLZT), SrBi 2 Ta 2 O 9 (common name SBT), and the like.
  • a composite oxide dielectric powder having a perovskite structure is used.
  • the dielectric (dielectric filler) may be in powder form.
  • the powder characteristics of the dielectric (dielectric filler) are such that the particle size is in the range of 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, preferably 0.02 ⁇ m to 2.0 ⁇ m. It is preferable that.
  • SEM scanning electron microscope
  • the length of the longest straight line across the dielectric particle is The length of the dielectric particle is defined as the diameter of the dielectric particle.
  • an average value of the diameters of the dielectric particles in the measurement visual field is defined as the dielectric particle size.
  • Examples of the resin and / or resin composition and / or compound contained in the resin layer include methyl ethyl ketone (MEK), cyclopentanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether , Dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, ethyl cellosolve, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like to obtain a resin liquid (resin varnish).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • cyclopentanone dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene
  • methanol ethanol
  • propylene glycol monomethyl ether Dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, ethyl cellosolve
  • the surface of the copper foil with carrier is coated on the surface of the ultrathin copper layer by, for example, a roll coater method, and then heated and dried as necessary to remove the solvent to obtain a B stage state.
  • a hot air drying furnace may be used for drying, and the drying temperature may be 100 to 250 ° C., preferably 130 to 200 ° C.
  • the resin layer composition is dissolved using a solvent, and the resin solid content is 3 wt% to 70 wt%, preferably 3 wt% to 60 wt%, preferably 10 wt% to 40 wt%, more preferably 25 wt% to 40 wt%. It is good also as a resin liquid.
  • the resin layer is preferably a semi-cured resin film having a resin flow in the range of 5% to 35% when measured according to MIL-P-13949G in the MIL standard. In this specification, the resin flow is based on MIL-P-13949G in the MIL standard. Four 10 cm square samples were sampled from a surface-treated copper foil with resin with a resin thickness of 55 ⁇ m.
  • the surface-treated copper foil (resin-treated surface-treated copper foil) provided with the resin layer is obtained by superposing the resin layer on a substrate and then thermocompressing the whole to thermally cure the resin layer, and then the surface-treated copper foil.
  • the carrier is peeled off to expose the ultra-thin copper layer (of course, the surface on the intermediate layer side of the ultra-thin copper layer is exposed)
  • the surface-treated copper foil is used in a form in which a predetermined wiring pattern is formed from the surface opposite to the surface subjected to the roughening treatment.
  • this surface-treated copper foil with resin makes it possible to reduce the number of prepreg materials used when manufacturing a multilayer printed wiring board.
  • the copper-clad laminate can be manufactured even if the resin layer is made thick enough to ensure interlayer insulation or no prepreg material is used.
  • the surface smoothness can be further improved by undercoating the surface of the substrate with an insulating resin.
  • the material cost of the prepreg material is saved and the laminating process is simplified, which is economically advantageous.
  • the multilayer printed wiring board manufactured by the thickness of the prepreg material is used. The thickness is reduced, and there is an advantage that an extremely thin multilayer printed wiring board in which the thickness of one layer is 100 ⁇ m or less can be manufactured.
  • the thickness of this resin layer is preferably 0.1 to 120 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer becomes thinner than 0.1 ⁇ m, the adhesive strength is reduced, and when this surface-treated copper foil with resin is laminated on the base material provided with the inner layer material without interposing the prepreg material, the circuit of the inner layer material It may be difficult to ensure interlayer insulation between the two.
  • the thickness of the resin layer is greater than 120 ⁇ m, it is difficult to form a resin layer having a target thickness in a single coating process, which may be economically disadvantageous because of extra material costs and man-hours.
  • the thickness of the resin layer is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, More preferably, the thickness is 1 ⁇ m to 5 ⁇ m in order to reduce the thickness of the multilayer printed wiring board.
  • a printed circuit board is completed by mounting electronic components on the printed wiring board.
  • the “printed wiring board” includes a printed wiring board, a printed circuit board, and a printed board on which electronic parts are mounted as described above.
  • an electronic device may be manufactured using the printed wiring board, an electronic device may be manufactured using a printed circuit board on which the electronic components are mounted, and a printed circuit on which the electronic components are mounted.
  • An electronic device may be manufactured using a substrate. Below, some examples of the manufacturing process of the printed wiring board using the copper foil with a carrier which concerns on this invention are shown.
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention a step of laminating the copper foil with a carrier and an insulating substrate, and with the carrier
  • a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier, and then a semi-additive method, a modified semi-conductor
  • the semi-additive method refers to a method in which a thin electroless plating is performed on an insulating substrate or a copper foil seed layer, a pattern is formed, and then a conductive pattern is formed using electroplating and etching.
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid, Providing a through hole or / and a blind via in the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the region including the resin and the through hole or / and the blind via; Providing a plating resist on the electroless plating layer; Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via in the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier and the insulating resin substrate; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid, Providing an electroless plating layer for the resin and the region including the through hole or / and the blind via exposed by removing the ultrathin copper layer by etching or the like; Providing a plating resist on the electroless plating layer; Expo
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via in the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier and the insulating resin substrate; Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid, Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the resin and the region including the through hole or / and the blind via exposed by removing the ultrathin copper layer by etching or the like; Providing a plating resist on the electroless plating layer; Expo
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid, Providing an electroless plating layer on the surface of the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching; Providing a plating resist on the electroless plating layer; Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed; Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed; Removing the plating resist; Removing the electroless plating layer and the
  • the modified semi-additive method is a method in which a metal foil is laminated on an insulating layer, a non-circuit forming portion is protected by a plating resist, and the copper is thickened in the circuit forming portion by electrolytic plating, and then the resist is removed. Then, a method of forming a circuit on the insulating layer by removing the metal foil other than the circuit forming portion by (flash) etching is indicated.
  • the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via; Providing a plating resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier, Forming a circuit by electrolytic plating after providing the plating resist; Removing the plating resist; Removing the ultra-thin copper layer exposed by removing the plating resist by flash etching; including.
  • the step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a plating resist on the exposed ultrathin copper layer by peeling off the carrier; Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed; Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed; Removing the plating resist; Removing an ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like; including.
  • the partial additive method means that a catalyst circuit is formed on a substrate provided with a conductor layer, and if necessary, a substrate provided with holes for through holes or via holes, and etched to form a conductor circuit. Then, after providing a solder resist or a plating resist as necessary, on the conductor circuit, by performing a thickness by electroless plating treatment (further electrolytic plating treatment if necessary) on a through hole or via hole, It refers to a method of manufacturing a printed wiring board.
  • a step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Applying catalyst nuclei to the region containing the through-holes and / or blind vias; Providing an etching resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier, Exposing the etching resist to form a circuit pattern; Removing the ultrathin copper layer and the catalyst nucleus by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit pattern; Removing the ultrathin copper layer and the catalyst nucleus by a method such as etch
  • the subtractive method refers to a method of selectively removing unnecessary portions of the copper foil on the copper clad laminate by etching or the like to form a conductor pattern.
  • a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via; Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer; A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer; Exposing the etching resist to form a circuit pattern; Removing the ultrathin copper layer and the electroless plating
  • a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via; Forming a mask on the surface of the electroless plating layer; Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer on which no mask is formed; A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer; Exposing the etching resist to form
  • ⁇ Through holes and / or blind vias and subsequent desmear steps may not be performed.
  • the specific example of the manufacturing method of the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention is demonstrated in detail using drawing.
  • the carrier-attached copper foil having an ultrathin copper layer on which a roughened layer is formed will be described as an example.
  • the present invention is not limited thereto, and the carrier has an ultrathin copper layer on which a roughened layer is not formed.
  • the following method for producing a printed wiring board can be similarly performed using an attached copper foil.
  • a copper foil with a carrier (first layer) having an ultrathin copper layer having a roughened layer formed on the surface is prepared.
  • FIG. 1A a copper foil with a carrier (first layer) having an ultrathin copper layer having a roughened layer formed on the surface is prepared.
  • a resist is applied on the roughened layer of the ultrathin copper layer, exposed and developed, and etched into a predetermined shape.
  • the resist is removed to form circuit plating having a predetermined shape.
  • an embedded resin is provided on the ultrathin copper layer so as to cover the circuit plating (so that the circuit plating is buried), and then the resin layer is laminated, and then another carrier is attached.
  • a copper foil (second layer) is bonded from the ultrathin copper layer side.
  • the carrier is peeled off from the second-layer copper foil with carrier.
  • the other carrier-attached copper foil may be the carrier-attached copper foil of the present invention, a conventional carrier-attached copper foil, or a normal copper foil.
  • one or more circuits may be formed on the second-layer circuit shown in FIG. 3H, and these circuits may be formed using a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method, or a modified semi-conductor method. You may carry out by any method of an additive method.
  • the carrier-attached copper foil used for the first layer may have a substrate on the carrier-side surface of the carrier-attached copper foil.
  • substrate since the copper foil with a carrier used for the 1st layer is supported and it becomes difficult to wrinkle, there exists an advantage that productivity improves.
  • the substrate any substrate can be used as long as it has an effect of supporting the carrier-attached copper foil used in the first layer.
  • the carrier, prepreg, resin layer or known carrier, prepreg, resin layer, metal plate, metal foil, inorganic compound plate, inorganic compound foil, organic compound plate, organic compound A foil can be used.
  • the timing for forming the substrate on the carrier side surface is not particularly limited, but it is necessary to form the substrate before peeling off the carrier.
  • it is preferably formed before the step of forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with carrier, and the step of forming a circuit on the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with carrier More preferably, it is formed before.
  • the copper foil with a carrier according to the present invention has a controlled color difference on the surface of the ultrathin copper layer, the contrast with the circuit plating is clear and the visibility is good. Accordingly, in the manufacturing process of the printed wiring board as described above, for example, as shown in FIG. Further, according to the printed wiring board manufacturing method as described above, since the circuit plating is embedded in the resin layer, for example, removal of the ultrathin copper layer by flash etching as shown in FIG. At this time, the circuit plating is protected by the resin layer and the shape thereof is maintained, thereby facilitating the formation of a fine circuit. Further, since the circuit plating is protected by the resin layer, the migration resistance is improved, and the continuity of the circuit wiring is satisfactorily suppressed.
  • a known resin or prepreg can be used as the embedding resin (resin).
  • a prepreg which is a glass cloth impregnated with BT (bismaleimide triazine) resin or BT resin, an ABF film or ABF manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. can be used.
  • the embedding resin may include a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the embedding resin may include a thermoplastic resin.
  • the type of the embedded resin is not particularly limited.
  • epoxy resin, polyimide resin, polyfunctional cyanate ester compound, maleimide compound, polyvinyl acetal resin, urethane resin, block copolymer polyimide resin, block copolymer Resins including polyimide resin, paper base phenolic resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite base epoxy resin, glass cloth / glass non-woven composite base epoxy resin and glass
  • a cloth base epoxy resin, a polyester film, a polyimide film, a liquid crystal polymer film, a fluororesin film, etc. can be mentioned as a suitable thing.
  • the copper foil with a carrier of the present invention has an ultra-thin copper layer side as an insulating substrate, (1) normal temperature and normal pressure (normal), and / or (2) atmospheric pressure at 20 kgf / cm 2 at 220 ° C. * After thermocompression bonding by heating for 2 hours and / or (3) Thermocompression bonding by heating at 220 ° C. for 2 hours at a pressure of 20 kgf / cm 2 in the atmosphere. After being applied in a nitrogen atmosphere under atmospheric pressure (ie, under no pressure, under atmospheric pressure), heating at 180 ° C.
  • Each peel strength when the ultrathin copper layer is peeled in accordance with this is preferably 2 to 100 N / m. If the peel strength is less than 2 N / m, the ultra-thin copper layer may peel from the carrier during the production of the printed wiring board. If it exceeds 100 N / m, an extra force is applied at the time of peeling. For example, in the above-described embedding method (embedded process), there is a risk of peeling at the interface between the embedding resin and the ultrathin copper layer.
  • the peel strength is more preferably 2 to 50 N / m, and even more preferably 2 to 20 N / m.
  • a long electrolytic copper foil or rolled copper foil having the thicknesses shown in Tables 1, 3, and 4 was prepared as a carrier.
  • the electrolytic copper foil was manufactured under the conditions described in Tables 1, 3, and 4, or JTC foil manufactured by JX Nippon Mining & Metals was used.
  • the rolled copper foil was manufactured as follows. A predetermined copper ingot was manufactured and hot-rolled, and then annealing and cold rolling of a continuous annealing line at 300 to 800 ° C. were repeated to obtain a rolled sheet having a thickness of 1 to 2 mm. This rolled sheet was annealed in a continuous annealing line at 300 to 800 ° C.
  • Tables 1, 3, and 4 show the rolling conditions (high gloss rolling or normal rolling, oil film equivalent) at this time. “High-gloss rolling” and “normal rolling” were performed by performing the final cold rolling (cold rolling after the final recrystallization annealing) at the oil film equivalent values shown in Tables 1, 3, and 4, respectively. means. “Tough pitch copper” in Tables 1, 3, and 4 indicates tough pitch copper standardized in JIS H3100 C1100. “Oxygen-free copper” in Tables 1, 3, and 4 represents oxygen-free copper specified in JIS H3100 C1020.
  • “Ppm” of the additive elements described in Tables 1, 3, and 4 indicates mass ppm.
  • “Tough pitch copper + Ag 180 ppm” in the carrier type column of Tables 1, 3, and 4 means that 180 mass ppm of Ag is added to tough pitch copper.
  • An intermediate layer was formed by electroplating the glossy surface (shiny surface) of the copper foil with a roll-to-roll type continuous plating line under the following conditions.
  • Nickel plating (Liquid composition) Nickel sulfate: 270-280 g / L, Nickel chloride: 35-45 g / L, Nickel acetate: 10-20 g / L, Boric acid: 15-25 g / L, Brightener: Saccharin Butynediol: 5 to 15 ppm, Sodium dodecyl sulfate: 55 to 75 ppm (PH) 4-6 (Liquid temperature) 55-65 ° C (Current density) 1 to 11 A / dm 2 (Energization time) 1 to 20 seconds
  • Ni-Zn Nickel zinc alloy plating
  • zinc in the form of zinc sulfate (ZnSO 4 ) is added to the nickel plating solution, and the zinc concentration is in the range of 0.05 to 5 g / L. In this way, a nickel zinc alloy plating was formed.
  • Cr Chrome plating (Liquid composition) CrO 3 : 200 to 400 g / L, H 2 SO 4 : 1.5 to 4 g / L (PH) 1-4 (Liquid temperature) 45-60 ° C (Current density) 10 to 40 A / dm 2 (Energization time) 1 to 20 seconds
  • Chroxate Electrolytic chromate treatment (Liquid composition) Potassium dichromate: 1-10 g / L, Zinc: 0 g / L (PH) 7-10 (Liquid temperature) 40-60 ° C (Current density) 0.1 to 2.6 A / dm 2 (Coulomb amount) 0.5 to 90 As / dm 2 (Energization time) 1-30 seconds
  • Zn-chromate zinc chromate treatment
  • zinc in the form of zinc sulfate (ZnSO 4 ) is added to the solution, and the zinc concentration is adjusted in the range of 0.05 to 5 g / L.
  • the zinc chromate treatment was performed.
  • Ni—Mo nickel molybdenum alloy plating (Liquid composition) Ni sulfate hexahydrate: 50 g / dm 3 , sodium molybdate dihydrate: 60 g / dm 3 , sodium citrate: 90 g / dm 3 (Liquid temperature) 30 ° C (Current density) 1 ⁇ 4A / dm 2 (Energization time) 3 to 25 seconds
  • Organic substance layer formation treatment An aqueous solution containing carboxybenzotriazole (CBTA) at a concentration of 1 to 30 g / L and having a liquid temperature of 40 ° C. and pH 5 was sprayed by spraying for 20 to 120 seconds.
  • CBTA carboxybenzotriazole
  • Co—Mo Cobalt molybdenum alloy plating (Liquid composition) Co sulfate 50 g / dm 3 , Sodium molybdate dihydrate: 60 g / dm 3 , Sodium citrate 90 g / dm 3 (Liquid temperature) 30 ° C (Current density) 1 ⁇ 4A / dm 2 (Energization time) 3 to 25 seconds
  • Ni-P Nickel phosphorus alloy plating (Liquid composition) Ni: 30 to 70 g / L, P: 0.2 to 1.2 g / L (PH) 1.5 to 2.5 (Liquid temperature) 30-40 ° C (Current density) 1.0-10.0 A / dm 2 (Energization time) 0.5-30 seconds
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of an electroplating process using a drum carrying method for the surface treatment method.
  • the schematic diagram of the electroplating process using the foil carrying system by 99 folds is shown in FIG.
  • the surface treatment method is described as “drum”
  • the surface treatments 1 to 3 were all treated with the “drum”.
  • the surface treatments 1 to 3 were all treated by “Ninety Folds”.
  • Example 20 For the copper foils with carriers of Examples 3, 5, 7, and 10 to 18, the following heat treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment were performed on the surface treatment layer. Moreover, about Example 20, only the heat-resistant process was performed. For Example 22, only the chromate treatment was performed. For Example 24, only the silane coupling treatment was performed. In Examples 1 and 26, chromate treatment and silane coupling treatment were performed in this order.
  • Silane coupling treatment (forms a silane coupling treatment layer)
  • the silane coupling agent coating treatment was carried out by spraying an aqueous solution having a pH of 7-8 and 60 ° C. containing 0.2-2% by mass of alkoxysilane.
  • the surface treatment plating baths are shown in Table 7, and the ultrathin copper layer forming plating baths are shown in Table 8.
  • ⁇ E * ab was measured using the L * a * b color system, with ⁇ L: black and white, ⁇ a: reddish green, ⁇ b: yellow blue based on the following formula.
  • the color difference ⁇ E * ab is defined as zero for white and 90 for black;
  • the color differences ⁇ L, ⁇ a, ⁇ b, ⁇ E * ab based on JIS Z8730 in a micro area such as a copper circuit surface are, for example, a micro surface spectral color difference meter (model: VSS400, etc.) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Measurement can be performed using a known measuring apparatus such as a company-made micro-surface spectrocolorimeter (model: SC-50 ⁇ , etc.).
  • Metal adhesion amount of the intermediate layer was measured by ICP emission analysis using an ICP emission spectrometer (model: SPS3100) manufactured by SII after dissolving the sample with nitric acid having a concentration of 20% by mass. Dissolved in hydrochloric acid at a concentration of 7% by mass at 100 ° C., and measured by performing quantitative analysis by atomic absorption spectrometry using an atomic absorption spectrophotometer (model: AA240FS) manufactured by VARIAN.
  • a sample was dissolved in a mixed solution of nitric acid and hydrochloric acid (nitric acid concentration: 20% by mass, hydrochloric acid concentration: 12% by mass), and was subjected to atomic absorption spectrometry using an atomic absorption spectrophotometer (model: AA240FS) manufactured by VARIAN. Measurement was performed by quantitative analysis. In addition, the said nickel, zinc, chromium, molybdenum adhesion amount was measured as follows.
  • the adhesion amount of nickel, zinc, and chromium can be measured by the above-described method.
  • the “metal adhesion amount” refers to the metal adhesion amount (mass) per sample unit area (1 dm 2 ).
  • a depth profile was created.
  • the depth at which the carbon concentration first becomes 3 at% or less from the surface on the intermediate layer side of the ultrathin copper layer is defined as A (nm), and the carbon concentration is initially 3 at% or less from the surface on the intermediate layer side of the carrier.
  • the resulting depth was defined as B (nm), and the sum of A and B was defined as the thickness (nm) of the organic substance in the intermediate layer.
  • the measurement interval of the atomic concentration of the metal in the depth direction is preferably 0.18 to 0.30 nm (in terms of SiO 2 ).
  • the atomic concentration of the metal in the depth direction was measured at intervals of 0.28 nm (in terms of SiO 2 ) (measured every 0.1 minutes by sputtering time).
  • the depth profile of the carbon concentration by the above XPS measurement is obtained from both ends in the long side direction of each sample sheet on the surface on the intermediate layer side of the exposed ultrathin copper layer and the surface on the intermediate layer side of the exposed carrier.
  • FIG. 8 shows three measurement locations on the surface of the exposed ultrathin copper layer on the intermediate layer side and three locations on the exposed carrier intermediate layer side surface.
  • the depth A (nm) at which the carbon concentration first became 3 at% or less from the surface and the depth B (nm) at which the carbon concentration first became 3 at% or less from the surface on the intermediate layer side of the carrier were calculated.
  • the sum of the arithmetic average value of A (nm) and the arithmetic average value of B (nm) was defined as the thickness (nm) of the organic substance in the intermediate layer.
  • XPS operating conditions are shown below.
  • ⁇ Device XPS measuring device (ULVAC-PHI, Model 5600MC) ⁇ Achieving vacuum: 3.8 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa
  • X-ray Monochromatic AlK ⁇ or non-monochromatic MgK ⁇ , X-ray output 300 W, detection area 800 ⁇ m ⁇ , angle between sample and detector 45 °
  • Ion beam ion species Ar + , acceleration voltage 3 kV, sweep area 3 mm ⁇ 3 mm, sputtering rate 2.8 nm / min (in terms of SiO 2 )
  • XPS means X-ray photoelectron spectroscopy.
  • an XPS measuring device model 5600MC or an equivalent measuring device manufactured and sold by ULVAC-PHI
  • ULVAC-PHI an equivalent measuring device manufactured and sold by ULVAC-PHI
  • Other XPS measurements by setting the measurement interval for each element concentration in the depth direction to 0.10 to 0.30 nm (SiO 2 equivalent) and the sputtering rate to 1.0 to 3.0 nm / min (SiO 2 equivalent)
  • An apparatus may be used.
  • the copper foil with a carrier was bonded to a BT resin (triazine-bismaleimide resin, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) on the ultrathin copper layer side and heat-pressed at 220 ° C. for 2 hours. Thereafter, the ultrathin copper layer was peeled off from the copper foil carrier in accordance with JIS C 6471 (Method A). Subsequently, the adhesion amount of Ni on the surface of the intermediate layer side of the ultrathin copper layer was measured by dissolving the sample with nitric acid having a concentration of 20% by mass and using an ICP emission spectroscopic analyzer (model: SPS3100) manufactured by SII.
  • BT resin triazine-bismaleimide resin, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • etching property of copper foil with a carrier was evaluated by the frequency
  • the etching conditions at this time are shown below.
  • sulfuric acid-peroxide aqueous solution 20 vol% of SE-07 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (diluted stock solution 5 times with water, copper concentration 18 g / L) was used.
  • the temperature of the etching solution was controlled at 35 ⁇ 2 ° C.
  • the relationship between the etching amount (decrease in the thickness of the copper layer) measured by the weight method of the electrolytic copper foil JTC and the etching time at that time is obtained by a graph as shown in FIG.
  • the etching amount (reduction amount of the copper layer thickness) was estimated and determined by the etching time actually taken in Examples and Comparative Examples.
  • the measuring method of the etching amount (decreasing amount of the copper layer thickness) was obtained by the following formula.
  • the equivalent thickness B of the copper layer was determined.
  • the number of etchings, the average of the number of times of etching, and the maximum value-minimum value of the number of times of etching were measured.
  • Table 10 shows the criteria for judging the number of times of etching with respect to the thickness of the ultrathin copper layer and the criteria for judging the variation in the number of times of etching.
  • a resist was applied onto the roughened layer of the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier, exposed and developed, and the resist was etched into a line shape.
  • the resist was removed to form a line-shaped circuit plating.
  • an embedding resin (BT resin (bismaleimide triazine resin) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was provided on the ultrathin copper layer so that the circuit plating was buried, and the resin layer was laminated.
  • the carrier was tried to be peeled off at the interface with the ultrathin copper layer, and the number of times the carrier was peeled off at the interface between the resin layer and the ultrathin copper layer was measured.
  • the number of peeling at the interface between the resin layer and the ultra-thin copper layer is 0 out of 10 times, “ ⁇ ”, when 1 time out of 10 times, “ ⁇ ”, 2-3 times out of 10 times
  • “ ⁇ ” was assigned, and in the case of 4 to 5 times in 10 times, “ ⁇ ”, and in the case of 6 times in 10 times, “x”.
  • Glossiness in the TD direction of carrier on the intermediate layer forming surface (%) A gloss meter handy gloss meter PG-1 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. compliant with JIS Z8741 is used.
  • the rolled copper foil is perpendicular to the rolling direction (the direction of travel of the copper foil during rolling, ie, the width direction).
  • Glossiness (%) was measured at an incident angle of 60 degrees in the direction (TD).
  • glossiness (%) was measured about the mat

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

 良好な視認性及び加工精度を実現するキャリア付銅箔を提供する。 キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順で有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔLが-40以下であるキャリア付銅箔。

Description

キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及び、プリント配線板の製造方法
 本発明は、キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及び、プリント配線板の製造方法に関する。
 スマートフォンやタブレットPCといった小型電子機器には、配線の容易性や軽量性からフレキシブルプリント配線板(以下、FPC)が採用されている。近年、これら電子機器の高機能化により、FPCの多層化やプリント配線板に対して導体パターンの微細化(ファインピッチ化)が要求されている。このような要求に伴い、配線上への回路めっきの形成に代表されるように、所定の位置に精度の良い加工を行うことがより重要となっている。
 一方、ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ9μm以下、更には厚さ5μm以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸-過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法(MSAP:Modified-Semi-Additive-Process)により、微細回路が形成される。このような微細回路用途のキャリア付銅箔に関する技術としては、例えば、WO2004/005588号(特許文献1)、特開2007-007937号公報(特許文献2)、特開2010-006071号公報(特許文献3)及び特開2009-004423号公報(特許文献4)等が挙げられる。
WO2004/005588号 特開2007-007937号公報 特開2010-006071号公報 特開2009-004423号公報
 キャリア付銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、ファインピッチ化に関しては未だ十分な検討がなされておらず、それゆえに発生する加工精度の向上に関する技術については未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明は良好な加工精度を実現するキャリア付銅箔を提供することを課題とする。
 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、キャリア付銅箔の極薄銅層の所定の色差、具体的には極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔLを制御することで、良好な加工精度を実現するキャリア付銅箔を提供することができることを見出した。
 以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順で有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔLが-40以下であるキャリア付銅箔である。
 本発明は別の一側面において、キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順で有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔE*abが45以上であるキャリア付銅箔である。
 本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差Δaが20以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差Δbが20以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層はNiを含み、
 前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上300μg/dm2以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上250μg/dm2以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上200μg/dm2以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上150μg/dm2以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上100μg/dm2以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層のNi含有量が、100μg/dm2以上5000μg/dm2以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層が、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含む。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層が、Crを含む場合は、Crを5~100μg/dm2含有し、Moを含む場合は、Moを50μg/dm2以上1000μg/dm2以下含有し、Znを含む場合は、Znを1μg/dm2以上120μg/dm2以下含有する。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層が有機物を厚みで25nm以上80nm以下含有する。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記有機物が、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される1種又は2種以上からなる有機物である。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、JIS B0601-1982に準拠して触針式粗度計を用いて測定される前記極薄銅層表面の表面粗さRzが0.2μm以上1.5μm以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、JIS B0601-1982に準拠して触針式粗度計を用いて測定される前記極薄銅層表面の表面粗さRzが0.2μm以上1.0μm以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、JIS B0601-1982に準拠して触針式粗度計を用いて測定される前記極薄銅層表面の表面粗さRzが0.2μm以上0.6μm以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面粗さRzの標準偏差が0.6μm以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面粗さRzの標準偏差が0.4μm以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面粗さRzの標準偏差が0.2μm以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面粗さRzの標準偏差が0.1μm以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面に絶縁基板を常温常圧下で貼り付けた後に、および/又は、
 前記キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面に絶縁基板を大気中、20kgf/cm2の圧力下、220℃×2時間の加熱を行うことで熱圧着させた後に、および/又は、
 前記キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面に絶縁基板を大気中、20kgf/cm2の圧力下、220℃×2時間の加熱を行うことで熱圧着させた後に、窒素雰囲気中、常圧下で180℃×1時間の加熱を2回行った後に熱圧着させた状態にて、
JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がすときの剥離強度が2~100N/mである。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記剥離強度が2~50N/mである。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記剥離強度が2~20N/mである。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリアの両方の面に、前記中間層と、前記極薄銅層とをこの順で有する。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリアが電解銅箔または圧延銅箔で形成されている。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層及び前記キャリアの少なくとも一方の表面、又は、両方の表面に粗化処理層を有する。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる層である。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層及び前記キャリアの少なくとも一方の表面、又は、両方の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の一方の表面、又は、両方の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層上に樹脂層を備える。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層上に樹脂層を備える。
 本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層の上に樹脂層を備える。
 本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
 本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
 本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を用いて製造した電子機器である。
 本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
 本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。
 本発明のプリント配線板の製造方法は一実施形態において、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である。
 本発明のプリント配線板の製造方法は別の一実施形態において、前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、本発明のキャリア付銅箔である。
 本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる。
 本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、キャリアを剥離する前に、キャリア付銅箔のキャリア側表面に基板を形成する工程を更に含む。
 本発明によれば、良好な視認性及び加工精度を実現するキャリア付銅箔を提供することができる。
A~Cは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路めっき・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。 D~Fは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び2層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。 G~Iは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から1層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。 J~Kは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。 ドラム式の運箔方式を示す模式図である。 九十九折の運箔方式を示す模式図である。 エッチング時間と、エッチングにより減少した厚みとの関係を示すグラフである。 XPS測定による炭素濃度のデプスプロファイルの評価におけるサンプルシートの測定箇所を示す模式図である。
<キャリア付銅箔>
 本発明のキャリア付銅箔は、キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順で有する。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、フッ素樹脂フィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
<キャリア>
 本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、LCDフィルムの形態で提供される。
 本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅(JIS H3100 合金番号C1100)や無酸素銅(JIS H3100 合金番号C1020またはJIS H3510 合金番号C1011)といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
 また、電解銅箔としては、以下の電解液組成及び製造条件にて作製することができる。
以下の条件で、電解銅箔を製造した場合、銅箔表面のTD(銅箔の製造設備での、銅箔の進行方向に直角の方向(幅方向))のRzが小さく、TDの60度光沢度が高い電解銅箔を得ることが出来る。
 なお、本明細書に記載されている銅箔の製造、銅箔の表面処理又は銅箔のめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
 <電解液組成>
 銅:90~110g/L
 硫酸:90~110g/L
 塩素:50~100ppm
 レベリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10~30ppm
 レベリング剤2(アミン化合物):10~30ppm
 上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(上記化学式中、R1及びR2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。)
 <製造条件>
 電流密度:70~100A/dm2
 電解液温度:50~60℃
 電解液線速:3~5m/sec
 電解時間:0.5~10分間
なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
 本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば5μm以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には35μm以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には8~70μmであり、より典型的には12~70μmであり、より典型的には18~35μmである。また、原料コストを低減する観点からはキャリアの厚みは小さいことが好ましい。そのため、キャリアの厚みは、典型的には5μm以上35μm以下であり、好ましくは5μm以上18μm以下であり、好ましくは5μm以上12μm以下であり、好ましくは5μm以上11μm以下であり、好ましくは5μm以上10μm以下である。なお、キャリアの厚みが小さい場合には、キャリアの通箔の際に折れシワが発生しやすい。折れシワの発生を防止するため、例えばキャリア付銅箔製造装置の搬送ロールを平滑にすることや、搬送ロールと、その次の搬送ロールとの距離を短くすることが有効である。なお、プリント配線板の製造方法の一つである埋め込み工法(エンベッティド法(Enbedded Process))にキャリア付銅箔が用いられる場合には、キャリアの剛性が高いことが必要である。そのため、埋め込み工法に用いる場合には、キャリアの厚みは18μm以上300μm以下であることが好ましく、25μm以上150μm以下であることが好ましく、35μm以上100μm以下であることが好ましく、35μm以上70μm以下であることが更により好ましい。
<中間層>
 キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。また、中間層はキャリアの両面に設けてもよい。
 また、例えば、中間層はキャリア側からCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。
 また、キャリアの片面又は両面上にはNiを含む中間層を設けることができる。中間層は、キャリア上にニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか1種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか1種以上を含む層がこの順で積層されて構成されているのが好ましい。そして、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか1種の層、及び/または、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか1種以上を含む層に亜鉛が含まれているのが好ましい。ここで、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。ニッケルを含む合金は3種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム合金とはクロムと、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。クロム合金は3種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか1種以上を含む層はクロメート処理層であってもよい。ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素(金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい)を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、純クロメート処理層や亜鉛クロメート処理層等が挙げられる。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。
 また、中間層は、キャリア上にニッケル、ニッケル-亜鉛合金、ニッケル-リン合金、ニッケル-コバルト合金のいずれか1種の層、及び亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層、クロムめっき層のいずれか1種の層がこの順で積層されて構成されているのが好ましく、中間層は、キャリア上にニッケル層またはニッケル-亜鉛合金層、及び、亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されている、又は、ニッケル-亜鉛合金層、及び、純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されているのが更に好ましい。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロメート処理層との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。また、中間層にクロムめっきではなくクロメート処理層を形成するのが好ましい。クロムめっきは表面に緻密なクロム酸化物層を形成するため、電気めっきで極薄銅箔を形成する際に電気抵抗が上昇し、ピンホールが発生しやすくなる。クロメート処理層を形成した表面は、クロムめっきとくらべ緻密ではないクロム酸化物層が形成されるため、極薄銅箔を電気めっきで形成する際の抵抗になりにくく、ピンホールを減少させることができる。ここで、クロメート処理層として、亜鉛クロメート処理層を形成することにより、極薄銅箔を電気めっきで形成する際の抵抗が、通常のクロメート処理層より低くなり、よりピンホールの発生を抑制することができる。
 キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
 中間層のうちクロメート処理層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層またはニッケルを含む合金層(例えばニッケル-亜鉛合金層)を設けずにクロメート処理層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しないし、クロメート処理層がなくニッケル層またはニッケルを含む合金層(例えばニッケル-亜鉛合金層)と極薄銅層を直接積層した場合は、ニッケル層またはニッケルを含む合金層(例えばニッケル-亜鉛合金層)におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない。
 また、クロメート処理層がキャリアとニッケル層またはニッケルを含む合金層(例えばニッケル-亜鉛合金層)の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない。このような状況は、キャリアとの界面にクロメート処理層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にクロメート処理層を設けたとしてもクロム量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、クロムと銅は固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、クロムと銅の界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のクロムしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる。
 中間層のニッケル層またはニッケルを含む合金層(例えばニッケル-亜鉛合金層)は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、CVD及びPDVのような乾式めっきにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。なお、キャリアが樹脂フィルムの場合には、CVD及びPDVのような乾式めっきまたは無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっきにより中間層を形成することができる。
 また、クロメート処理層は、例えば電解クロメートや浸漬クロメート等で形成することができるが、クロム濃度を高くすることができ、キャリアからの極薄銅層の剥離強度が良好となるため、電解クロメートで形成するのが好ましい。
 また、中間層におけるニッケルの付着量が100~40000μg/dm2、クロムの付着量が5~100μg/dm2、亜鉛の付着量が1~70μg/dm2であるのが好ましい。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後の極薄銅層の表面のNi量が制御されているが、このように剥離後の極薄銅層表面のNi量を制御するためには、中間層のNi付着量を少なくするとともに、Niが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種(Cr、Zn)を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、中間層のNi含有量は、100~40000μg/dm2であるのが好ましく、200μg/dm2以上20000μg/dm2以下であるのが更に好ましく、500μg/dm2以上10000μg/dm2以下であるのが更に好ましく、700μg/dm2以上5000μg/dm2以下であるのが更に好ましい。また、Crは5~100μg/dm2含有するのが好ましく、8μg/dm2以上50μg/dm2以下であるのが更に好ましく、10μg/dm2以上40μg/dm2以下であるのが更に好ましく、12μg/dm2以上30μg/dm2以下であるのが更に好ましい。Znは1~70μg/dm2含有するのが好ましく、3μg/dm2以上30μg/dm2以下であるのが更に好ましく、5μg/dm2以上20μg/dm2以下であるのが更に好ましい。
 本発明のキャリア付銅箔の中間層は、キャリア上にニッケル層、及び、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層の順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が100~40000μg/dm2であってもよい。また、本発明のキャリア付銅箔の中間層は、キャリア上に窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層、及び、ニッケル層の順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が100~40000μg/dm2であってもよい。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後の極薄銅層の表面のNi量が制御されているが、このように剥離後の極薄銅層表面のNi量を制御するためには、中間層のNi付着量を少なくするとともに、Niが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、中間層のNi含有量は、100~40000μg/dm2であるのが好ましく、200μg/dm2以上20000μg/dm2以下であるのが更に好ましく、300μg/dm2以上10000μg/dm2以下であるのが更に好ましく、500μg/dm2以上5000μg/dm2以下であるのが更に好ましい。また、当該窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物としては、BTA(ベンゾトリアゾール)、MBT(メルカプトベンゾチアゾール)等が挙げられる。
 また、中間層が含有する有機物としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される1種又は2種以上からなるものを用いることが好ましい。窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物は、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である1,2,3-ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、N’,N’-ビス(ベンゾトリアゾリルメチル)ユリア、1H-1,2,4-トリアゾール及び3-アミノ-1H-1,2,4-トリアゾール等を用いることが好ましい。
 硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び2-ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
 カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
 前述の有機物は厚みで25nm以上80nm以下含有するのが好ましく、30nm以上70nm以下含有するのがより好ましい。中間層は前述の有機物を複数種類(一種以上)含んでもよい。
 なお、有機物の厚みは以下のようにして測定することができる。
 <中間層の有機物厚み>
 キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をXPS測定し、デプスプロファイルを作成する。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が3at%以下となった深さをA(nm)とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が3at%以下となった深さをB(nm)とし、AとBとの合計を中間層の有機物の厚み(nm)とすることができる。
 XPSの稼働条件を以下に示す。
・装置:XPS測定装置(アルバックファイ社、型式5600MC)
・到達真空度:3.8×10-7Pa
・X線:単色AlKαまたは非単色MgKα、エックス線出力300W、検出面積800μmφ、試料と検出器のなす角度45°
・イオン線:イオン種Ar+、加速電圧3kV、掃引面積3mm×3mm、スパッタリングレート2.8nm/min(SiO2換算)
 中間層が含有する有機物の使用方法について、以下に、キャリア箔上への中間層の形成方法についても述べつつ説明する。キャリア上への中間層の形成は、上述した有機物を溶媒に溶解させ、その溶媒中にキャリアを浸漬させるか、中間層を形成しようとする面に対するシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要性はない。このときの溶媒中の有機系剤の濃度は、上述した有機物の全てにおいて、濃度0.01g/L~30g/L、液温20~60℃の範囲が好ましい。有機物の濃度は、特に限定されるものではなく、本来濃度が高くとも低くとも問題のないものである。なお、有機物の濃度が高いほど、また、上述した有機物を溶解させた溶媒へのキャリアの接触時間が長いほど、中間層の有機物厚みは大きくなる傾向にある。そして、中間層の有機物厚みが厚い場合、Niの極薄銅層側への拡散を抑制するという、有機物の効果が大きくなる傾向にある。
 また、中間層は、キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン-コバルト合金とがこの順で積層されて構成されていることが好ましい。ニッケルと銅との接着力は、モリブデンまたはコバルトと銅との接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン-コバルト合金との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。
 なお、前述のニッケルはニッケルを含む合金であっても良い。ここで、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。また、前述のモリブデンはモリブデンを含む合金であっても良い。ここで、モリブデンを含む合金とはモリブデンと、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。また、前述のコバルトはコバルトを含む合金であっても良い。ここで、コバルトを含む合金とはコバルトと、モリブデン、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。
 モリブデン-コバルト合金はモリブデン、コバルト以外の元素(例えばコバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素)を含んでも良い。
 キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
 中間層のうちモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン-コバルト合金層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層を設けずにモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン-コバルト合金層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しない場合があり、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン-コバルト合金層がなくニッケル層と極薄銅層を直接積層した場合はニッケル層におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない場合がある。
 また、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン-コバルト合金層がキャリアとニッケル層の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう場合がある、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない場合がある。このような状況は、キャリアとの界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン-コバルト合金層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン-コバルト合金層を設けたとしてもモリブデン量またはコバルト量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルとは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、モリブデンまたはコバルトと銅とは固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン-コバルト合金層と銅との界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のモリブデンまたはコバルトしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる場合がある。
 中間層のニッケル及びコバルトまたはモリブデン-コバルト合金は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、CVD及びPDVのような乾式めっきにより形成することができる。また、モリブデンはCVD及びPDVのような乾式めっきのみにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
 中間層において、ニッケルの付着量は100~40000μg/dm2であり、モリブデンの付着量は10~1000μg/dm2であり、コバルトの付着量は10~1000μg/dm2であるのが好ましい。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後の極薄銅層の表面のNi量が制御されているが、このように剥離後の極薄銅層表面のNi量を制御するためには、中間層のNi付着量を少なくするとともに、Niが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種(Co、Mo)を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、ニッケル付着量は100~40000μg/dm2とすることが好ましく、200~20000μg/dm2とすることが好ましく、300~15000μg/dm2とすることがより好ましく、300~10000μg/dm2とすることがより好ましい。中間層にモリブデンが含まれる場合には、モリブデン付着量は10~1000μg/dm2とすることが好ましく、モリブデン付着量は20~600μg/dm2とすることが好ましく、30~400μg/dm2とすることがより好ましい。中間層にコバルトが含まれる場合には、コバルト付着量は10~1000μg/dm2とすることが好ましく、コバルト付着量は20~600μg/dm2とすることが好ましく、30~400μg/dm2とすることがより好ましい。
 なお、上述のように中間層は、キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン-コバルト合金とがこの順で積層した場合には、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン-コバルト合金層を設けるためのめっき処理での電流密度を低くし、キャリアの搬送速度を遅くするとモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン-コバルト合金層の密度が高くなる傾向にある。モリブデン及び/またはコバルトを含む層の密度が高くなると、ニッケル層のニッケルが拡散し難くなり、剥離後の極薄銅層表面のNi量を制御することができる。
 中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはNiめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やめっき処理で設けた場合には、クロムや亜鉛など、付着した金属の一部は水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。
 また、本発明のキャリア付銅箔は中間層にNiを含む場合には、220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上300μg/dm2以下であることが好ましい。キャリア付銅箔を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後に銅箔キャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングするが、このとき、極薄銅層の表面(絶縁基板との接着側とは反対側の表面)に付着するNiの量が多いと、極薄銅層がエッチングされ難くなり、ファインピッチ回路を形成することが困難となる。このため、本発明のキャリア付銅箔は、上記のような剥離後の極薄銅層の表面のNi付着量が300μg/dm2以下となるように制御されている。当該Ni付着量が300μg/dm2を超えると、極薄銅層をエッチングして、L/S=30μm/30μmよりも微細な配線、例えばL/S=25μm/25μmの微細な配線、例えばL/S=20μm/20μmの微細な配線、例えばL/S=15μm/15μmの微細な配線を形成することが困難となる。なお、上記「220℃で2時間加熱」は、キャリア付銅箔を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着する場合の典型的な加熱条件を示している。
 上記のような剥離後の極薄銅層の表面のNi付着量が少な過ぎると、銅箔キャリアのCuが極薄銅層側へ拡散する場合がある。そのような場合は、銅箔キャリアと極薄銅層の結合の程度が強くなり過ぎてしてしまい、極薄銅層を剥がす際に極薄銅層にピンホールが発生しやすくなる。また、樹脂と銅箔との密着力が劣化する場合がある。このため、当該Niの付着量は、5μg/dm2以上となるように制御されている。また、当該Ni付着量は、好ましくは5μg/dm2以上250μg/dm2以下であり、より好ましくは5μg/dm2以上200μg/dm2以下である。
 また、上述のように、キャリア付銅箔が、220℃で2時間加熱した後、極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面のNiの付着量が300μg/dm2以下となる場合、このように剥離後の極薄銅層表面のNi付着量を制御するためには、中間層のNi含有量を少なくするとともに、Niが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種(Cr、Mo、Zn等)や有機物を中間層が含んでいる必要がある。このような観点から、中間層のNi含有量は、100μg/dm2以上5000μg/dm2以下であるのが好ましく、200μg/dm2以上4000μg/dm2以下であるのが更に好ましく、300μg/dm2以上3000μg/dm2以下であるのが更に好ましく、400μg/dm2以上2000μg/dm2以下であるのが更に好ましい。また、中間層が含有する金属種としては、Cr、Mo、Znからなる群から選択される一種又は二種以上が好ましい。Crを含む場合は、Crを5~100μg/dm2含有するのが好ましく、5μg/dm2以上50μg/dm2以下含有するのがより好ましい。Moを含む場合は、Moを50μg/dm2以上1000μg/dm2以下含有するのが好ましく、70μg/dm2以上650μg/dm2以下含有するのがより好ましい。Znを含む場合は、Znを1μg/dm2以上120μg/dm2以下含有するのが好ましく、2μg/dm2以上70μg/dm2以下含有するのがより好ましく、5μg/dm2以上50μg/dm2以下含有するのがより好ましい。
<極薄銅層>
 中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、高電流密度での銅層形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば12μm以下である。典型的には0.5~12μmであり、より典型的には1~5μmであり、更により典型的には1.5~5μmであり、更により典型的には2~5μmである。なお、極薄銅層はキャリアの両面に設けてもよい。また、極薄銅層の一方の表面、又は、両方の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を設けてもよく、表面処理層を設けてもよい。表面処理層は粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層であってもよい。
 また、JIS B0601-1982に準拠して触針式粗度計を用いて測定される極薄銅層表面の表面粗さRz(十点平均粗さ)が0.2μm以上1.5μm以下であるのが好ましい。JIS B0601-1982に準拠して触針式粗度計を用いて測定される極薄銅層表面の表面粗さRzが0.2μm未満であると、キャリア付き銅箔を樹脂に積層した後に、銅箔からキャリアを剥がす際に、銅箔が樹脂から剥がれるという問題が生じるおそれがある。また、JIS B0601-1982に準拠して触針式粗度計を用いて測定される極薄銅層表面の表面粗さRzが1.5μm超であるとエッチング性が悪くなるという問題が生じるおそれがある。当該表面粗さRzは、0.2μm以上1.0μm以下がより好ましく、0.2μm以上0.9μm以下がより好ましく、0.25μm以上0.8μm以下μmがより好ましく、0.28μm以上0.7μm以下、0.28μm以上0.6m以下が更により好ましい。
 なお、Rzを低くするためにはキャリアのTD方向のRzを低くし、かつ60度光沢度を高くすることが有効である。また、極薄銅層表面へ粗化処理を行う場合には、粗化処理における電流密度を高くし、かつ、粗化処理時間を短くすることが有効である。
 中間層形成前のキャリアの処理側の表面のTDの粗さ(Rz)及び光沢度を以下のように制御する。具体的には、表面処理前の銅箔のTDの表面粗さ(Rz)が好ましくは0.20~0.55μm、より好ましくは0.20~0.42μmである。このような銅箔としては、圧延油の油膜当量を調整して圧延を行う(高光沢圧延)または圧延ロールの表面粗さを調整して圧延を行う(例えばロールの円周方向と直角の方向に測定した場合において、圧延ロール表面の算術平均粗さRa(JIS B0601)を0.01~0.25μmとすることができる。圧延ロール表面の算術平均粗さRaの値が大きい場合、銅箔のTDの粗さ(Rz)が大きく、光沢度が低くなる傾向がある。また、圧延ロール表面の算術平均粗さRaの値が小さい場合、銅箔のTDの粗さ(Rz)が小さく、光沢度が高くなる傾向がある。)、或いは、ケミカルエッチングのような化学研磨やリン酸溶液中の電解研磨により作製することができる。このように、処理前の銅箔のTDの表面粗さ(Rz)と光沢度とを上記範囲にすることで、処理後の銅箔の表面粗さ(Rz)及び表面積を制御しやすくすることができる。
 また、表面処理前の銅箔は、TDの60度光沢度が300~910%であるのが好ましく、500~810%であるのがより好ましく、500~710%であることがより好ましい。表面処理前の銅箔のMDの60度光沢度が300%未満であると300%以上の場合よりも上述の樹脂の透明性が不良となるおそれがあり、910%を超えると、製造することが難しくなるという問題が生じるおそれがある。
 なお、高光沢圧延は以下の式で規定される油膜当量を10000~24000以下とすることで行うことが出来る。
 油膜当量={(圧延油粘度[cSt])×(通板速度[mpm]+ロール周速度[mpm])}/{(ロールの噛み込み角[rad])×(材料の降伏応力[kg/mm2])}
 圧延油粘度[cSt]は40℃での動粘度である。
 油膜当量を10000~24000とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
 化学研磨は硫酸-過酸化水素-水系またはアンモニア-過酸化水素-水系等のエッチング液で、通常よりも濃度を低くして、長時間かけて行う。
 また、当該触針式粗度計を用いて測定される極薄銅層表面の表面粗さRzの標準偏差が0.6μm以下であるのが好ましい。JIS B0601-1982に準拠して触針式粗度計を用いて測定される極薄銅層表面の表面粗さRzの標準偏差が0.6μm超であるとエッチング性のばらつきが大きくなるという問題が生じるおそれがある。当該表面粗さRzの標準偏差は、0.5μm以下であるのがより好ましく、0.4μm以下であるのが更により好ましく、0.3μm以下であるのがより好ましく、0.25μm以下であるのがより好ましく、0.2μm以下であるのがより好ましく、0.15μm以下であるのがより好まし、0.1μm以下であるのがより好ましい。なお、標準偏差の下限は特に限定する必要はないが、例えば0.001μm以上、例えば0.005μm以上、例えば0.01μm以上である。
 。なお、本発明において極薄銅層表面の表面粗さRz及びその標準偏差に関する当該「極薄銅層表面」とは、極薄銅層の表面に、粗化処理層および/または耐熱層および/または防錆層および/またはクロメート処理層および/またはシランカップリング処理層等の表面処理層が形成されている場合には、当該表面処理層の最も外側の表面を意味する。
 なお、極薄銅層表面上に表面処理層を形成する際に、キャリア付き銅箔と、電極との距離(極間距離)を従来よりも均一に近い状態に保つことで、上記表面粗さRzの標準偏差を低減することができる。
 電極との距離(極間距離)を従来よりも均一に近い状態に保つ方法としては、陰極に陰極ドラムを用いる、または、搬送ロール間の距離を小さくし(例えば200~500mm)かつ搬送張力を従来よりも高くする(例えば3kgf/mm2以上)事などが挙げられる。
 本発明は一側面において、極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔLが-40以下に制御されている。このように極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔLが-50以下であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔLは、好ましくは-45以下であり、より好ましくは-50以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差Δaが20以下に制御されているのが好ましい。このように極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差Δaが20以下であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性がより良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差Δaは、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下であり、更により好ましくは8以下である。
 本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差Δbが20以下に制御されているのが好ましい。このように極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差Δbが20以下であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性がより良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差Δbは、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下であり、更により好ましくは8以下である。
 本発明は更に別の一側面において、極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔE*abが45以上に制御されている。このように極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔE*abが45以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔE*abは、好ましくは50以上であり、より好ましくは55以上であり、更により好ましくは60以上である。なお、本発明において、極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔL、Δa、Δb、及び、ΔE*abに関する当該「極薄銅層表面」とは、極薄銅層の表面に、粗化処理層および/または耐熱層および/または防錆層および/またはクロメート処理層および/またはシランカップリング処理層等の表面処理層が形成されている場合には、当該表面処理層の最も外側の表面を意味する。
 ここで、上述の色差ΔL、Δa、Δbは、それぞれ色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、JIS Z8730に基づくL*a*b表色系を用いて示される総合指標であり、ΔL:白黒、Δa:赤緑、Δb:黄青として表される。また、ΔE*abはこれらの色差を用いて下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 上述の色差は、極薄銅層を形成するめっき条件の制御にて調整することもでき、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。
 極薄銅層を形成するめっき条件の制御にて上述の色差を調整する場合、電解めっきを用いるが、その場合、極薄銅層は、以下の電解液組成及び製造条件にて作製することができる。上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、および/または、メッキ液中の銅濃度を低くし、および/または、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
 <電解液組成>
 銅:90~110g/L
 硫酸:90~110g/L
 塩素:50~100ppm
 レベリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10~30ppm
 レベリング剤2(アミン化合物):10~30ppm
 上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(上記化学式中、R1及びR2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。)
 <製造条件>
 電流密度:70~100A/dm2
 電解液温度:50~60℃
 電解液線速:3~5m/sec
 電解時間:0.5~10分間
 一方、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで上述の色差を調整する場合、当該粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。
 上述の色差は、粗化処理層を設ける場合には銅と、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンおよびリンからなる群から選択される一種以上の元素とを含むめっき液を用いて、従来よりも電流密度を高く(例えば38~60A/dm2)し、処理時間を短く(例えば0.1~1.5秒)することで調整することができる。
 例えば、上述の色差を制御するための粗化処理としての銅-コバルト-ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が15~40mg/dm2の銅-100~3000μg/dm2のコバルト-100~1500μg/dm2のニッケルであるような3元系合金層を形成するように実施することができる。
 このような3元系銅-コバルト-ニッケル合金めっきを形成するためのめっき浴及びめっき条件の一例は次の通りである:
 めっき浴組成:Cu10~20g/L、Co1~10g/L、Ni1~10g/L
 pH:1~4
 温度:30~50℃
 電流密度Dk:38~55A/dm2
 めっき時間:0.3~1.5秒、より好ましくは0.3~1.3秒
 また、上述の色差は、粗化処理でないNiを含む合金めっき層(例えばNi-W合金メッキ、Ni-Co-P合金メッキ、Ni-Zn合金めっき)を設ける場合には、めっき液中のNiの濃度をその他の元素の濃度の2倍以上とし、電流密度を0.1~2A/dm2と従来よりも低くし、めっき時間を20秒以上と長く(例えば20秒~40秒)することで調整することができる。
 また、キャリアと、キャリア上に中間層が積層され、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔は、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群のから選択された層を一つ以上備えても良い。
 また、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
 また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
 また、キャリア付銅箔は、キャリア上に粗化処理層を備えてもよく、キャリア上に粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群から選択された層を一つ以上備えてもよい。前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層は、公知の方法を用いて設けてもよく、本願明細書、特許請求の範囲、図面に記載の方法により設けてもよい。キャリアに前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層から選択された層を一つ以上設けることは、前記粗化処理層等を有する表面側から、キャリアを樹脂基板等の支持体に積層する場合に、キャリアと支持体が剥離しにくくなるという利点を有する。
 前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態(Bステージ状態)の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態(Bステージ状態)とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
 また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号WO2008/004399号、国際公開番号WO2008/053878、国際公開番号WO2009/084533、特開平11-5828号、特開平11-140281号、特許第3184485号、国際公開番号WO97/02728、特許第3676375号、特開2000-43188号、特許第3612594号、特開2002-179772号、特開2002-359444号、特開2003-304068号、特許第3992225、特開2003-249739号、特許第4136509号、特開2004-82687号、特許第4025177号、特開2004-349654号、特許第4286060号、特開2005-262506号、特許第4570070号、特開2005-53218号、特許第3949676号、特許第4178415号、国際公開番号WO2004/005588、特開2006-257153号、特開2007-326923号、特開2008-111169号、特許第5024930号、国際公開番号WO2006/028207、特許第4828427号、特開2009-67029号、国際公開番号WO2006/134868、特許第5046927号、特開2009-173017号、国際公開番号WO2007/105635、特許第5180815号、国際公開番号WO2008/114858、国際公開番号WO2009/008471、特開2011-14727号、国際公開番号WO2009/001850、国際公開番号WO2009/145179、国際公開番号WO2011/068157、特開2013-19056号に記載されている物質(樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等)および/または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
 また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン(ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう)、ポリエーテルスルホン(ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう)樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、2,2-ビス(4-グリシジルフェニル)プロパン、ポリフェニレンエーテル-シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
 また前記エポキシ樹脂は、分子内に2個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に2個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化(臭素化)エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる1種又は2種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
 前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に2以上のエポキシ基を備える9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
(樹脂層が誘電体(誘電体フィラー)を含む場合)
 前記樹脂層は誘電体(誘電体フィラー)を含んでもよい。
 上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体(誘電体フィラー)を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体(誘電体フィラー)には、BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr-Ti)O3(通称PZT)、PbLaTiO3・PbLaZrO(通称PLZT)、SrBi2Ta29(通称SBT)等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
 誘電体(誘電体フィラー)は粉状であってもよい。誘電体(誘電体フィラー)が粉状である場合、この誘電体(誘電体フィラー)の粉体特性は、粒径が0.01μm~3.0μm、好ましくは0.02μm~2.0μmの範囲のものであることが好ましい。なお、誘電体を走査型電子顕微鏡(SEM)で写真撮影し、当該写真上の誘電体の粒子の上に直線を引いた場合に、誘電体の粒子を横切る直線の長さが最も長い部分の誘電体の粒子の長さをその誘電体の粒子の径とする。そして、測定視野における誘電体の粒子の径の平均値を、誘電体の粒径とする。
 前述の樹脂層に含まれる樹脂および/または樹脂組成物および/または化合物を例えばメチルエチルケトン(MEK)、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液(樹脂ワニス)とし、これを前記キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しBステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は100~250℃、好ましくは130~200℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分3wt%~70wt%、好ましくは、3wt%~60wt%、好ましくは10wt%~40wt%、より好ましくは25wt%~40wt%の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が50℃~200℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
 また、前記樹脂層はMIL規格におけるMIL-P-13949Gに準拠して測定したときのレジンフローが5%~35%の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
 本件明細書において、レジンフローとは、MIL規格におけるMIL-P-13949Gに準拠して、樹脂厚さを55μmとした樹脂付表面処理銅箔から10cm角試料を4枚サンプリングし、この4枚の試料を重ねた状態(積層体)でプレス温度171℃、プレス圧14kgf/cm2、プレス時間10分の条件で張り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数1に基づいて算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 前記樹脂層を備えた表面処理銅箔(樹脂付き表面処理銅箔)は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合にはキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ(当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である)、表面処理銅箔の粗化処理されている側とは反対側の表面から所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
 この樹脂付き表面処理銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
 なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、1層の厚みが100μm以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
 この樹脂層の厚みは0.1~120μmであることが好ましい。
 樹脂層の厚みが0.1μmより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き表面処理銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを120μmより厚くすると、1回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
 なお、樹脂層を有する表面処理銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを0.1μm~5μm、より好ましくは0.5μm~5μm、より好ましくは1μm~5μmとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
 更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
 また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
 本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
 本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
 従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
 セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
 セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
 セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
 本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を(フラッシュ)エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
 従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
 前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
 モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
 本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理(必要に応じて更に電解めっき処理)によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
 従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
 本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
 従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
 サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
 スルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
 ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
 まず、図1-Aに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔(1層目)を準備する。
 次に、図1-Bに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
 次に、図1-Cに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
 次に、図2-Dに示すように、回路めっきを覆うように(回路めっきが埋没するように)極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔(2層目)を極薄銅層側から接着させる。
 次に、図2-Eに示すように、2層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
 次に、図2-Fに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
 次に、図3-Gに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
 次に、図3-Hに示すように、ビアフィル上に、上記図1-B及び図1-Cのようにして回路めっきを形成する。
 次に、図3-Iに示すように、1層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
 次に、図4-Jに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
 次に、図4-Kに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
 上記別のキャリア付銅箔(2層目)は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図3-Hに示される2層目の回路上に、さらに回路を1層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
 また、前記1層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔のキャリア側表面に基板を有してもよい。当該基板を有することで1層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板には、前記1層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板を用いることが出来る。例えば前記基板として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
 キャリア側表面に基板を形成するタイミングについては特に制限はないが、キャリアを剥離する前に形成することが必要である。特に、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程の前に形成することが好ましく、キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程の前に形成することがより好ましい。
 本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が制御されているため、回路めっきとのコントラストが鮮明であり、視認性が良好である。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図1-Cに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図4-Jに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図4-J及び図4-Kに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
 なお、埋め込み樹脂(レジン)には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、BT(ビスマレイミドトリアジン)レジンやBTレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ABFフィルムやABFを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記埋め込み樹脂は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記埋め込み樹脂の種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ブロック共重合ポリイミド樹脂、ブロック共重合ポリイミド樹脂などを含む樹脂や、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、フッ素樹脂フィルムなどを好適なものとしてあげることができる。
 <剥離強度(N/m)>
 本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層側を絶縁基板に、(1)常温常圧状態(常態)、および/又は、(2)大気中、圧力:20kgf/cm2にて220℃×2時間の加熱を行うことで熱圧着させて貼り付けた後に、および/又は、(3)大気中、圧力:20kgf/cm2にて220℃×2時間の加熱を行うことで熱圧着させて貼り付けた後に窒素雰囲気中、常圧下(すなわち圧力を加えない状態、大気圧下)で180℃×1時間の加熱を2回行った後に、ロードセルにてキャリア側を引っ張り、JIS C 6471に準拠して極薄銅層を剥がしたときの各剥離強度は、好ましくは2~100N/mである。当該剥離強度が2N/m未満であると、プリント配線板の製造中に極薄銅層がキャリアから剥離するおそれがあり、100N/m超であると剥離の際に余計な力がかかってしまい、例えば、上述の埋め込み工法(エンベッティド法(Enbedded Process))において、埋め込み樹脂と極薄銅層との界面で剥がれてしまうおそれがある。当該剥離強度は、より好ましくは2~50N/mであり、更により好ましくは2~20N/mである。
 以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。
1.キャリア付銅箔の製造
 キャリアとして、表1、3、4に記載の厚さを有する長尺の電解銅箔又は圧延銅箔を用意した。
 電解銅箔は、表1、3、4に記載の条件にて製造した、或いは、JX日鉱日石金属社製JTC箔を用いた。
 圧延銅箔は以下のように製造した。所定の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、300~800℃の連続焼鈍ラインの焼鈍と冷間圧延を繰り返して1~2mm厚の圧延板を得た。この圧延板を300~800℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ、表1、3、4の厚みまで最終冷間圧延し、銅箔を得た。表1、3、4に、このときの圧延条件(高光沢圧延又は通常圧延、油膜当量)を示す。「高光沢圧延」及び「通常圧延」は、それぞれ、最終の冷間圧延(最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延)を表1、3、4に記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。表1、3、4の「タフピッチ銅」はJIS H3100 C1100に規格されているタフピッチ銅を示す。表1、3、4の「無酸素銅」はJIS H3100 C1020に規格されている無酸素銅を示す。表1、3、4に記載の添加元素の「ppm」は、質量ppmを示す。また、例えば表1、3、4のキャリアの種類欄の「タフピッチ銅+Ag180ppm」はタフピッチ銅にAgを180質量ppmを添加したことを意味する。
 この銅箔の光沢面(シャイニー面)に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより中間層を形成した。
 「Ni」:ニッケルめっき
 (液組成)硫酸ニッケル:270~280g/L、塩化ニッケル:35~45g/L、酢酸ニッケル:10~20g/L、ホウ酸:15~25g/L、光沢剤:サッカリン、ブチンジオール:5~15ppm、ドデシル硫酸ナトリウム:55~75ppm
 (pH)4~6
 (液温)55~65℃
 (電流密度)1~11A/dm2
 (通電時間)1~20秒
・「Ni-Zn」:ニッケル亜鉛合金めっき
 上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸亜鉛(ZnSO4)の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度:0.05~5g/Lの範囲で調整してニッケル亜鉛合金めっきを形成した。
・「Cr」:クロムめっき
 (液組成)CrO3:200~400g/L、H2SO4:1.5~4g/L
 (pH)1~4
 (液温)45~60℃
 (電流密度)10~40A/dm2
 (通電時間)1~20秒
・「クロメート」:電解純クロメート処理
 (液組成)重クロム酸カリウム:1~10g/L、亜鉛:0g/L
 (pH)7~10
 (液温)40~60℃
 (電流密度)0.1~2.6A/dm2
 (クーロン量)0.5~90As/dm2
 (通電時間)1~30秒
・「Zn-クロメート」:亜鉛クロメート処理
 上記電解純クロメート処理条件において、液中に硫酸亜鉛(ZnSO4)の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度:0.05~5g/Lの範囲で調整して亜鉛クロメート処理を行った。
・「Ni-Mo」:ニッケルモリブデン合金めっき
 (液組成)硫酸Ni六水和物:50g/dm3、モリブデン酸ナトリウム二水和物:60g/dm3、クエン酸ナトリウム:90g/dm3
 (液温)30℃
 (電流密度)1~4A/dm2
 (通電時間)3~25秒
・「有機」:有機物層形成処理
 濃度1~30g/Lのカルボキシベンゾトリアゾール(CBTA)を含む、液温40℃、pH5の水溶液を、20~120秒間シャワーリングして噴霧することにより行った。
・「Co-Mo」:コバルトモリブデン合金めっき
 (液組成)硫酸Co:50g/dm3、モリブデン酸ナトリウム二水和物:60g/dm3、クエン酸ナトリウム:90g/dm3
 (液温)30℃
 (電流密度)1~4A/dm2
 (通電時間)3~25秒
・「Ni-P」:ニッケルリン合金めっき
 (液組成)Ni:30~70g/L、P:0.2~1.2g/L
 (pH)1.5~2.5
 (液温)30~40℃
 (電流密度)1.0~10.0A/dm2
 (通電時間)0.5~30秒
 引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に表1、3、4に記載の厚みの極薄銅層を表に示す条件で電気めっきすることにより形成して、キャリア付銅箔を製造した。
 前述の極薄銅層の表面に、表2、5、6に示す表面処理条件(表面処理1~3)にて表面処理を行った。ここで、表面処理方式について、ドラムによる運箔方式を用いた電解めっき工程の模式図を図5に示す。また、九十九折による運箔方式を用いた電解めっき工程の模式図を図6に示す。また、表面処理方式について「ドラム」と記載されている実施例及び比較例は、表面処理1~3についてそれぞれ全て「ドラム」によって処理を行った。同様に、「九十九折」と記載されている実施例及び比較例は、表面処理1~3についてそれぞれ全て「九十九折」によって処理を行った。
 また、実施例3、5、7、10~18のキャリア付き銅箔については表面処理層の上に、以下の耐熱処理、クロメート処理、シランカップリング処理を行った。
 また、実施例20については、耐熱処理のみ行った。実施例22についてはクロメート処理のみ行った。実施例24についてはシランカップリング処理のみ行った。実施例1、26についてはクロメート処理ならびにシランカップリング処理をこの順で行った。
・耐熱処理(耐熱層を形成)
 液組成  :ニッケル5~20g/L、コバルト1~8g/L
 pH   :2~3
 液温   :40~60℃
 電流密度 :5~20A/dm2
 クーロン量:10~20As/dm2
・クロメート処理(クロメート処理層を形成)
 液組成  :重クロム酸カリウム1~10g/L、亜鉛0~5g/L
 pH   :3~4
 液温   :50~60℃
 電流密度 :0~2A/dm2(浸漬クロメート処理のため)
 クーロン量:0~2As/dm2(浸漬クロメート処理のため)
・シランカップリング処理(シランカップリング処理層を形成)
 0.2~2質量%のアルコキシシランを含有するpH7~8、60℃の水溶液を噴霧することで、でシランカップリング剤塗布処理を行った。
 なお、上記表面処理のめっき浴を表7に、極薄銅層形成のメッキ浴を表8に示す。
2.キャリア付銅箔の評価
 上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
・表面色差の測定;
 HunterLab社製色差計MiniScan XE Plusを使用して、JISZ8730に準拠して、キャリア付き銅箔の極薄銅層の表面処理をされた表面(耐熱処理、クロメート処理、シランカップリング処理を行った場合には、当該最後に行った処理の後に)の白色との色差ΔL、Δa、Δb、ΔE*abを測定した。なお、前述の色差計では、白色板の測定値をΔE*ab=0、黒い袋で覆って暗闇で測定したときの測定値をΔE*ab=90として、色差を校正する。このうち、ΔE*abは、L*a*b表色系を用い、ΔL:白黒、Δa:赤緑、Δb:黄青として、下記式に基づいて測定した。ここで色差ΔE*abは白色をゼロ、黒色を90で定義される;
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 なお、銅回路表面など微小領域のJIS Z8730に基づく色差ΔL、Δa、Δb、ΔE*abは、例えば日本電色工業株式会社製の微小面分光色差計(型式:VSS400など)やスガ試験機株式会社製の微小面分光測色計(型式:SC-50μなど)など公知の測定装置を用いて測定をすることができる。
・中間層の金属付着量;
 ニッケル付着量はサンプルを濃度20質量%の硝酸で溶解してSII社製のICP発光分光分析装置(型式:SPS3100)を用いてICP発光分析によって測定し、亜鉛及びクロム付着量はサンプルを温度が100℃である濃度7質量%の塩酸にて溶解して、VARIAN社製の原子吸光分光光度計(型式:AA240FS)を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定し、モリブデン付着量はサンプルを硝酸と塩酸の混合液(硝酸濃度:20質量%、塩酸濃度:12質量%)にて溶解して、VARIAN社製の原子吸光分光光度計(型式:AA240FS)を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。なお、前記ニッケル、亜鉛、クロム、モリブデン付着量の測定は以下のようにして行った。まず、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後、極薄銅層の中間層側の表面付近のみを溶解して(極薄銅層の厚みが1.4μm以上である場合には極薄銅層の中間層側の表面から0.5μm厚みのみ溶解する、極薄銅層の厚みが1.4μm未満の場合には極薄銅層の中間層側の表面から極薄銅層厚みの20%のみ溶解する。)、極薄銅層の中間層側の表面の付着量を測定する。また、極薄銅層を剥離した後に、キャリアの中間層側の表面付近のみを溶解して(表面から0.5μm厚みのみ溶解する)、キャリアの中間層側の表面の付着量を測定する。そして、極薄銅層の中間層側の表面の付着量とキャリアの中間層側の表面の付着量とを合計した値を、中間層の金属付着量とした。
 なお、サンプルが上記濃度20質量%の硝酸または上記濃度7質量%の塩酸に溶解しにくい場合には、硝酸と塩酸の混合液(硝酸濃度:20質量%、塩酸濃度:12質量%)にてサンプルを溶解した後に、上述の方法によって、ニッケル、亜鉛、クロムの付着量を測定することができる。
 なお、「金属付着量」とは、サンプル単位面積(1dm2)当たりの当該金属付着量(質量)のことを言う。
・中間層の有機物厚み
 キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をXPS測定し、デプスプロファイルを作成した。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が3at%以下となった深さをA(nm)とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が3at%以下となった深さをB(nm)とし、AとBとの合計を中間層の有機物の厚み(nm)とした。
 なお、深さ方向(x:単位nm)の金属の原子濃度の測定間隔は0.18~0.30nm(SiO2換算)とするとよい。本実施例においては、深さ方向の金属の原子濃度を0.28nm(SiO2換算)間隔で測定した(スパッタリング時間で、0.1分おきに測定した)。
 なお、上記XPS測定による炭素濃度のデプスプロファイルは、露出した極薄銅層の中間層側の表面および露出したキャリアの中間層側の表面について、それぞれ、各サンプルシートの長辺方向において、両端から50mm以内の領域内の各1箇所、中央部の50mm×50mmの領域内の1箇所の合計3箇所、すなわち、露出した極薄銅層の中間層側の表面および露出したキャリアの中間層側の表面において合計6箇所について作成した。当該露出した極薄銅層の中間層側の表面3箇所、露出したキャリアの中間層側の表面の3箇所の測定箇所を図8に示す。続いて、露出した極薄銅層の中間層側の表面および露出したキャリアの中間層側のそれぞれの3箇所の領域について作成されたデプスプロファイルから、それぞれ上述の極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が3at%以下となった深さA(nm)、及び、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が3at%以下となった深さB(nm)を算出し、A(nm)の算術平均値とB(nm)の算術平均値との合計を中間層の有機物の厚み(nm)とした。
 なお、サンプルの大きさが小さい場合には、上述の両端から50mm以内の領域ならびに中央部の50mm×50mmの領域は重なってもよい。
 XPSの稼働条件を以下に示す。
・装置:XPS測定装置(アルバックファイ社、型式5600MC)
・到達真空度:3.8×10-7Pa
・X線:単色AlKαまたは非単色MgKα、エックス線出力300W、検出面積800μmφ、試料と検出器のなす角度45°
・イオン線:イオン種Ar+、加速電圧3kV、掃引面積3mm×3mm、スパッタリングレート2.8nm/min(SiO2換算)
 なお、XPSとはX線光電子分光法のことを意味する。本発明においては、アルバックファイ社のXPS測定装置(型式5600MC又は、アルバックファイ社が製造販売する同等の測定装置)を用いることを前提とするが、こうした測定装置が入手できないような場合には、深さ方向の各元素濃度の測定間隔を0.10~0.30nm(SiO2換算)とし、スパッタリングレートを1.0~3.0nm/min(SiO2換算)とすれば、その他のXPS測定装置を用いてもよい。
・極薄銅層表面のNi付着量;
 キャリア付銅箔を極薄銅層側をBT樹脂(トリアジン-ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製)に貼り付けて220℃で2時間加熱圧着した。その後、JIS C 6471(方法A)に準拠して極薄銅層を銅箔キャリアから剥がした。続いて、極薄銅層の中間層側の表面のNiの付着量を、サンプルを濃度20質量%の硝酸で溶解してSII社製のICP発光分光分析装置(型式:SPS3100)を用いてICP発光分析することで測定した。なお、極薄銅層の中間層側の表面とは反対側の表面にNiを含む表面処理がされている場合には、極薄銅層の中間層側の表面付近のみを溶解する(極薄銅層の厚みが1.4μm以上である場合には極薄銅層の中間層側の表面から0.5μm厚みのみ溶解する、極薄銅層の厚みが1.4μm未満の場合には極薄銅層の中間層側の表面から極薄銅層厚みの20%のみ溶解する。)ことで、極薄銅層の中間層側の表面のNiの付着量を測定することができる。
・エッチング性;
 作製したキャリア付銅箔と基材(三菱ガス化製:GHPL-832NX-A、0.05mm x 4枚)とを積層して220℃で2時間加熱圧着した後、銅箔キャリアを引き剥がし、極薄銅層を露出させてサンプルサイズ250×250mm2とした。硫酸-過酸化水溶液(三菱瓦斯化製SE07)にて極薄銅層に対して各厚みエッチングできる量を調整し、全面エッチングを小型エッチングマシーン(二宮システム製 小型ハーフエッチング装置 No.K-07003)により実施した。そして、全面に樹脂が露出するまでに必要であったエッチングの回数でキャリア付き銅箔のエッチング性を評価した。このときのエッチング条件を以下に示す。
 (エッチング条件)
 ・エッチング液として、硫酸-過酸化水溶液:三菱ガス化学製SE-07を20vol%(原液を水で5倍希釈、銅濃度18g/L)を用いた。
 ・エッチング液の温度を35±2℃に管理した。
 ・スプレー圧力:0.1MPa(スプレーは、エッチング対象の銅層に対して垂直にエチング液が当たるように行った。)
 ・エッチング速度(エッチング相当量):0.3μm/回(エッチングマシーン1パス当たり30秒)
 上記硫酸-過酸化水溶液:三菱ガス化学製SE-07にて極薄銅層に対して各厚みエッチングできる量については、あらかじめ、JX日鉱日石金属社製 電解銅箔JTC(厚み35μm)の全面をエッチングしたときの電解銅箔JTCの重量法で測定したエッチング量(銅層厚みの減少量)と、そのときのエッチング時間との関係を図7に示すようなグラフにして求めておき、実施例及び比較例で実際にかかったエッチング時間によって、エッチング量(銅層厚みの減少量)を推算して求めた。
 エッチング量(銅層厚みの減少量)の測定方法は以下の式で求めた。
 エッチング量(銅層厚みの減少量)(μm)=(エッチング前の重量(g))-(エッチング後の重量(g))/(エッチング面積(μm2)×銅の密度(g/μm3))
 銅の密度=8.96g/cm3=8.96×10-12g/μm3とした。
 具体的には、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB=エッチング時間(秒)×係数α(=0.0336)との関係を得て、これによってエッチング時間からエッチングで除去した極薄銅層の相当厚みBを求めた。すなわち、例えばエッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB=5μmとは、5μm÷係数α(=0.0336)=148.8秒間エッチングをした場合のことを意味する。
 このようにして、エッチング回数、当該エッチング回数の平均、エッチング回数の最大値-最小値を測定した。極薄銅層の厚みに対するエッチング回数の判定基準、及び、エッチング回数のバラツキの判定基準を表10に示す。
・視認性の評価;
 実施例および比較例のキャリア付銅箔の極薄銅層上にメッキレジストを塗布した後に、電解メッキを行い、20μm×20μm角の銅メッキ部を形成した。その後、メッキレジストを除去した後に、前記銅メッキ部をCCDカメラで検出することを試みた。10回中10回検出できた場合には「◎◎」、10回中9回以上検出できた場合には「◎」、7~8回検出できた場合には「○」、6回検出できた場合には「△」、5回以下検出できた場合には「×」とした。
・表面粗さの評価;
 (1)極薄銅層表面の表面粗さRz(十点平均粗さ)
 極薄銅層表面の表面粗さRz(触針)(十点平均粗さ)を、JIS B0601-1982に準拠して、株式会社小阪研究所製接触粗さ計Surfcorder SE-3C触針式粗度計を用いて測定した。Rz(触針)を任意に10箇所測定し、そのRz(触針)の平均値をRz(触針)の値とした。また、Rz(触針)について10箇所の値の標準偏差を算出した。
 (2)中間層形成側表面の、キャリアの表面粗さ
 中間層形成側表面の、キャリアのTD方向における表面粗さRz(触針)を、JIS B0601-1982に準拠して、株式会社小阪研究所製接触粗さ計Surfcorder SE-3C触針式粗度計を用いて測定した。Rz(触針)を任意に10箇所測定し、そのRz(触針)の平均値をRz(触針)の値とした。
・極薄銅層と埋め込み樹脂との密着性;
 キャリア付銅箔の極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストをライン状にエッチングした。次に、回路用のCuめっきを形成した後、レジストを除去することで、ライン状の回路めっきを形成した。次に、回路めっきが埋没するように極薄銅層上に埋め込み樹脂(三菱ガス化学製 BTレジン(ビスマレイミド トリアジン樹脂))を設けて樹脂層を積層した。続いて、キャリアを極薄銅層との界面で剥がすことを試み、このときの、樹脂層と極薄銅層との界面で剥がれた回数を計測した。樹脂層と極薄銅層との界面で剥がれた回数が、10回中0回の場合には「◎◎」、10回中1回の場合には「◎」、10回中2~3回の場合には「○」、10回中4~5回の場合には「△」、10回中6回以上の場合には「×」とした。
・中間層形成側表面のキャリアのTD方向の光沢度(%)
 JIS Z8741に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターPG-1を使用し、圧延銅箔については、圧延方向(圧延時の銅箔の進行方向、すなわち幅方向)に直角な方向(TD)の入射角60度で光沢度(%)を測定した。また、電解銅箔については、電解処理時の銅箔運搬方向に直角な方向(すなわち幅方向)(TD)の入射角60度でマット面について光沢度(%)を測定した。
・剥離強度(N/m)
 キャリア付銅箔を極薄銅層側をBT樹脂(トリアジン-ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製)に、大気中、圧力:20kgf/cm2、220℃×2時間の条件下で熱圧着させて貼り付けた。続いて、引張試験機にてキャリア側を引っ張り、JIS C 6471に準拠して極薄銅層を剥がしたときの剥離強度を測定した。(表9の「220℃, 2hベーク後(N/m)」欄にその値を示す。)
 また、上記220℃×2時間の加熱の後に、更に窒素雰囲気中で、圧力を加えずに(常圧下、すなわち大気圧下で)180℃×1時間の加熱を2回行った以外は同様の条件にて各試料の剥離強度を測定した。(表9の「180℃, 1h×2回ベーク後(N/m)」欄にその値を示す。)
 さらに、上記樹脂との加熱圧着前(常温常圧状態、すなわち常態)の各試料についても、極薄銅層側から樹脂基板に粘着テープに貼り付けた後に、引張試験機にてキャリア側を引っ張り、JIS C 6471に準拠して極薄銅層を剥がしたときの剥離強度を測定しておいた。(表9の「常態(N/m)」欄にその値を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 (評価結果)
 実施例1~36は、いずれも極薄銅層表面の色差ΔLが-40以下、極薄銅層表面の色差ΔE*abが45以上であり、少なくとも視認性が良好であった。
 比較例1~9は、いずれも極薄銅層表面の色差ΔLが-40超、極薄銅層表面の色差ΔE*abが45未満であり、少なくとも視認性が不良であった。

Claims (43)

  1.  キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順で有するキャリア付銅箔であって、
     前記極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔLが-40以下であるキャリア付銅箔。
  2.  キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順で有するキャリア付銅箔であって、
     前記極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔE*abが45以上である請求項1に記載のキャリア付銅箔。
  3.  キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順で有するキャリア付銅箔であって、
     前記極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔE*abが45以上であるキャリア付銅箔。
  4.  前記極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差Δaが20以下である請求項1~3のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  5.  前記極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差Δbが20以下である請求項1~4のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  6.  前記中間層はNiを含み、
     前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上300μg/dm2以下である請求項1~5のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  7.  前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上250μg/dm2以下である請求項6に記載のキャリア付銅箔。
  8.  前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上200μg/dm2以下である請求項7に記載のキャリア付銅箔。
  9.  前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上150μg/dm2以下である請求項8に記載のキャリア付銅箔。
  10.  前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上100μg/dm2以下である請求項9に記載のキャリア付銅箔。
  11.  前記中間層のNi含有量が、100μg/dm2以上5000μg/dm2以下である請求項1~10のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  12.  前記中間層が、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含む請求項1~11のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  13.  前記中間層が、Crを含む場合は、Crを5~100μg/dm2含有し、Moを含む場合は、Moを50μg/dm2以上1000μg/dm2以下含有し、Znを含む場合は、Znを1μg/dm2以上120μg/dm2以下含有する請求項12に記載のキャリア付銅箔。
  14.  前記中間層が有機物を厚みで25nm以上80nm以下含有する請求項12又は13に記載のキャリア付銅箔。
  15.  前記有機物が、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される1種又は2種以上からなる有機物である請求項12~14のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  16.  JIS B0601-1982に準拠して触針式粗度計を用いて測定される前記極薄銅層表面の表面粗さRzが0.2μm以上1.5μm以下である請求項1~15のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  17.  JIS B0601-1982に準拠して触針式粗度計を用いて測定される前記極薄銅層表面の表面粗さRzが0.2μm以上1.0μm以下である請求項16に記載のキャリア付銅箔。
  18.  JIS B0601-1982に準拠して触針式粗度計を用いて測定される前記極薄銅層表面の表面粗さRzが0.2μm以上0.6μm以下である請求項17に記載のキャリア付銅箔。
  19.  前記表面粗さRzの標準偏差が0.6μm以下である請求項16~18のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  20.  前記表面粗さRzの標準偏差が0.4μm以下である請求項19に記載のキャリア付銅箔。
  21.  前記表面粗さRzの標準偏差が0.2μm以下である請求項20に記載のキャリア付銅箔。
  22.  前記表面粗さRzの標準偏差が0.1μm以下である請求項21に記載のキャリア付銅箔。
  23.  前記キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面に絶縁基板を常温常圧下で貼り付けた後に、および/又は、
     前記キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面に絶縁基板を大気中、20kgf/cm2の圧力下、220℃×2時間の加熱を行うことで熱圧着させた後に、および/又は、
     前記キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面に絶縁基板を大気中、20kgf/cm2の圧力下、220℃×2時間の加熱を行うことで熱圧着させた後に、窒素雰囲気中、常圧下で180℃×1時間の加熱を2回行った後に熱圧着させた状態にて、
    JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がすときの剥離強度が2~100N/mである請求項1~22のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  24.  前記剥離強度が2~50N/mである請求項23に記載のキャリア付銅箔。
  25.  前記剥離強度が2~20N/mである請求項24に記載のキャリア付銅箔。
  26.  前記キャリアの両方の面に、前記中間層と、前記極薄銅層とをこの順で有する請求項1~25のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  27.  前記極薄銅層及び前記キャリアの少なくとも一方の表面、又は、両方の表面に粗化処理層を有する請求項1~26のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  28.  前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる層である請求項27に記載のキャリア付銅箔。
  29.  前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する請求項27又は28に記載のキャリア付銅箔。
  30.  前記極薄銅層及び前記キャリアの少なくとも一方の表面、又は、両方の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する請求項1~25のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  31.  前記極薄銅層の一方の表面、又は、両方の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する請求項26に記載のキャリア付銅箔。
  32.  前記極薄銅層上に樹脂層を備える請求項1~26のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  33.  前記粗化処理層上に樹脂層を備える請求項27又は28に記載のキャリア付銅箔。
  34.  前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層の上に樹脂層を備える請求項29又は30に記載のキャリア付銅箔。
  35.  請求項1~34のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
  36.  請求項1~34のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
  37.  請求項36に記載のプリント配線板を用いて製造した電子機器。
  38.  請求項1~34のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
     前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
     前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
    その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
  39.  請求項1~34のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
     前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
     前記樹脂層上に回路を形成する工程、
     前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
     前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。
  40.  前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である請求項39に記載のプリント配線板の製造方法。
  41.  前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、請求項1~35のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔である請求項40に記載のプリント配線板の製造方法。
  42.  前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる請求項39~41のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
  43.  キャリアを剥離する前に、キャリア付銅箔のキャリア側表面に基板を形成する工程を更に含む請求項39~42のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
PCT/JP2014/065810 2013-06-13 2014-06-13 キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及び、プリント配線板の製造方法 WO2014200106A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014536053A JP5651811B1 (ja) 2013-06-13 2014-06-13 キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及び、プリント配線板の製造方法
KR1020157017525A KR101762049B1 (ko) 2013-06-13 2014-06-13 캐리어 부착 구리박, 구리 피복 적층판, 프린트 배선판, 전자 기기, 및, 프린트 배선판의 제조 방법
CN201480011096.XA CN105189829B (zh) 2013-06-13 2014-06-13 附载体的铜箔、覆铜积层板、印刷电路板、电子机器、及印刷电路板的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013124398 2013-06-13
JP2013-124398 2013-06-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014200106A1 true WO2014200106A1 (ja) 2014-12-18

Family

ID=52022391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/065810 WO2014200106A1 (ja) 2013-06-13 2014-06-13 キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及び、プリント配線板の製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5651811B1 (ja)
KR (1) KR101762049B1 (ja)
CN (2) CN105189829B (ja)
TW (1) TWI527687B (ja)
WO (1) WO2014200106A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016145390A (ja) * 2015-02-07 2016-08-12 Jx金属株式会社 キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法
US20160381805A1 (en) * 2015-06-24 2016-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Copper foil with carrier, laminate, printed wiring board, and method of producing electronic devices
KR20200142121A (ko) * 2016-02-29 2020-12-21 미쓰이금속광업주식회사 캐리어를 구비한 구리박, 그리고 배선층을 구비한 코어리스 지지체 및 프린트 배선판의 제조 방법
CN113498255A (zh) * 2020-03-18 2021-10-12 卢森堡铜箔有限公司 高频电路用表面处理铜箔及高频电路用表面处理铜箔的制造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102051787B1 (ko) * 2012-11-20 2019-12-03 제이엑스금속주식회사 캐리어 부착 동박
CN105612274B (zh) * 2013-08-29 2019-10-25 Jx日矿日石金属株式会社 表面处理金属材、附载体金属箔、及印刷电路板的制造方法
WO2016143117A1 (ja) * 2015-03-12 2016-09-15 三井金属鉱業株式会社 キャリア付き金属箔及び配線基板の製造方法
JP6836580B2 (ja) * 2016-02-18 2021-03-03 三井金属鉱業株式会社 プリント配線板製造用銅箔、キャリア付銅箔及び銅張積層板、並びにそれらを用いたプリント配線板の製造方法
JP6471140B2 (ja) * 2016-11-30 2019-02-13 福田金属箔粉工業株式会社 複合金属箔及び該複合金属箔を用いた銅張積層板並びに該銅張積層板の製造方法
WO2020195748A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 三井金属鉱業株式会社 プリント配線板用金属箔、キャリア付金属箔及び金属張積層板、並びにそれらを用いたプリント配線板の製造方法
CN110996536B (zh) * 2019-12-25 2023-06-02 广东生益科技股份有限公司 一种载体铜箔及其制备方法和应用
KR102232514B1 (ko) * 2020-07-13 2021-03-25 동우 화인켐 주식회사 플렉시블 윈도우 적층체 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
CN114828447A (zh) * 2021-01-28 2022-07-29 鹏鼎控股(深圳)股份有限公司 线路板及其制作方法
CN112941478A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 山东金宝电子股份有限公司 一种微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔及其制备方法
CN113416986B (zh) * 2021-07-08 2022-10-11 江西柔顺科技有限公司 电解铜箔的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013065727A1 (ja) * 2011-11-02 2013-05-10 Jx日鉱日石金属株式会社 印刷回路用銅箔
WO2014017606A1 (ja) * 2012-07-25 2014-01-30 Jx日鉱日石金属株式会社 キャリア付銅箔
WO2014084385A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 Jx日鉱日石金属株式会社 キャリア付銅箔

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4087369B2 (ja) * 2003-11-11 2008-05-21 古河サーキットフォイル株式会社 キャリア付き極薄銅箔、およびプリント配線板
US7341796B2 (en) * 2004-02-17 2008-03-11 Nippon Mining & Metals Co., Ltd Copper foil having blackened surface or layer
US8980414B2 (en) * 2011-08-31 2015-03-17 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Carrier-attached copper foil

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013065727A1 (ja) * 2011-11-02 2013-05-10 Jx日鉱日石金属株式会社 印刷回路用銅箔
WO2014017606A1 (ja) * 2012-07-25 2014-01-30 Jx日鉱日石金属株式会社 キャリア付銅箔
WO2014084385A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 Jx日鉱日石金属株式会社 キャリア付銅箔

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016145390A (ja) * 2015-02-07 2016-08-12 Jx金属株式会社 キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法
US20160381805A1 (en) * 2015-06-24 2016-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Copper foil with carrier, laminate, printed wiring board, and method of producing electronic devices
KR20200142121A (ko) * 2016-02-29 2020-12-21 미쓰이금속광업주식회사 캐리어를 구비한 구리박, 그리고 배선층을 구비한 코어리스 지지체 및 프린트 배선판의 제조 방법
US10888003B2 (en) 2016-02-29 2021-01-05 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Copper foil with carrier, coreless support with wiring layer, and method for producing printed circuit board
KR102550963B1 (ko) * 2016-02-29 2023-07-05 미쓰이금속광업주식회사 캐리어를 구비한 구리박, 그리고 배선층을 구비한 코어리스 지지체 및 프린트 배선판의 제조 방법
CN113498255A (zh) * 2020-03-18 2021-10-12 卢森堡铜箔有限公司 高频电路用表面处理铜箔及高频电路用表面处理铜箔的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105189829A (zh) 2015-12-23
TW201511937A (zh) 2015-04-01
KR101762049B1 (ko) 2017-07-26
JP5651811B1 (ja) 2015-01-14
CN105189829B (zh) 2018-06-01
KR20150085105A (ko) 2015-07-22
JPWO2014200106A1 (ja) 2017-02-23
CN108277513A (zh) 2018-07-13
TWI527687B (zh) 2016-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5651811B1 (ja) キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及び、プリント配線板の製造方法
KR102475944B1 (ko) 구리 방열재, 캐리어 부착 동박, 커넥터, 단자, 적층체, 실드재, 프린트 배선판, 금속 가공 부재, 전자 기기, 및, 프린트 배선판의 제조 방법
JP7055049B2 (ja) 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、キャリア付銅箔、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法
JP6498089B2 (ja) 表面処理金属材、キャリア付金属箔、コネクタ、端子、積層体、シールドテープ、シールド材、プリント配線板、金属加工部材、電子機器、及び、プリント配線板の製造方法
JP5885790B2 (ja) 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、キャリア付銅箔、プリント配線板、電子機器、電子機器の製造方法、並びに、プリント配線板の製造方法
JP2022169670A (ja) 表面処理銅箔、樹脂層付き表面処理銅箔、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
KR101752528B1 (ko) 표면 처리 동박 및 그것을 사용한 적층판, 동판, 프린트 배선판, 전자 기기, 그리고 프린트 배선판의 제조 방법
US10791631B2 (en) Surface treated copper foil, copper foil with carrier, laminate, method for manufacturing printed wiring board, and method for manufacturing electronic device
WO2015108191A1 (ja) 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、プリント配線板、銅張積層板、積層体及びプリント配線板の製造方法
WO2015012376A1 (ja) 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、基材、樹脂基材、プリント配線板、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法
JP5746402B2 (ja) キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及び、プリント配線板の製造方法
JP5855259B2 (ja) 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板
US10925170B2 (en) Surface treated copper foil, surface treated copper foil with resin layer, copper foil with carrier, laminate, method for manufacturing printed wiring board, and method for manufacturing electronic device
JP2016006227A (ja) 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板、電子機器、表面処理銅箔の製造方法及びプリント配線板の製造方法
WO2014084385A1 (ja) キャリア付銅箔
TW201435153A (zh) 表面處理銅箔及使用其之積層板、覆銅積層板、印刷配線板以及電子機器
WO2014038718A1 (ja) 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、銅張積層板、プリント配線板並びに電子機器
WO2014103706A1 (ja) キャリア付銅箔、及び、それを用いたプリント配線板、プリント回路板及び銅張積層板
JP2016145390A (ja) キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法
JP5919345B2 (ja) キャリア付銅箔の製造方法、銅張積層板の製造方法、プリント配線板の製造方法、電子機器の製造方法、キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及び電子機器
JP2015172250A (ja) 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法
JP2016050364A (ja) キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、積層体、キャリア付銅箔の製造方法、銅張積層板の製造方法及びプリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480011096.X

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014536053

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14811236

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157017525

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14811236

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1