CN105612274B - 表面处理金属材、附载体金属箔、及印刷电路板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热的吸收性及散热性良好的表面处理金属材。表面处理金属材其金属材的热传导率为32W/(m·K)以上，表面的根据JISZ8730的色差ΔL满足ΔL≦－40。

Description

表面处理金属材、附载体金属箔、及印刷电路板的制造方法

技术领域

本发明涉及表面处理金属材、附载体金属箔、端子、积层体、屏蔽带、屏蔽材、印刷电路板、金属加工零件、电子机器、及印刷电路板的制造方法。

背景技术

近年来，伴随着电子机器的小型化、高精细化，所使用的电子零件的发热所导致的故障等正成为问题。特别是，显著成长的电动车或油电混合车中所使用的电子零件，具有电池部的连接器等显著流通高电流的零件，于通电时电子零件的发热成为问题。又，智能手机输入板或平板个人电脑的液晶中使用有被称为液晶框的散热板。通过此散热板，将自配置于周边的液晶零件、IC芯片等产生的热释放至外部，从而抑制电子零件的故障等。

[专利文献1]日本特开平07－094644号公报

[专利文献2]日本特开平08－078461号公报。

发明内容

然而，如上所述，由于近年来的电子机器的变化，以往的液晶框，变得无法满足：良好地吸收自液晶零件、IC晶片等的热传导所引发的热、辐射热、对流热等，且将所吸收的热不保留地良好地释放到外部的功能。

因此，本发明的课题在于提供一种热的吸收性及散热性良好的表面处理金属材。

本发明人进行不断潜心研究的结果，发现对具有既定的热传导率的金属材进行表面处理，控制该金属材表面的色差，由此可提供热的吸收性及散热性良好的表面处理金属材。

以上述见解为基础而完成的本发明于一方面中，为一种表面处理金属材，金属材的热传导率为32W/(m·K)以上，表面的根据JISZ8730的色差ΔL满足ΔL≦－40。

本发明的表面处理金属材于一实施方案中，表面的根据JISZ8730的色差ΔL、Δa，

于Δa≦0.23的情形时，满足ΔL≦－40，

于0.23＜Δa≦2.8的情形时，满足ΔL≦－8.5603×Δa－38.0311，

于2.8＜Δa的情形时，满足ΔL≦－62。

本发明的表面处理金属材于另一实施方案中，表面的根据JISZ8730的色差ΔL、Δb，

于Δb≦－0.68的情形时，满足ΔL≦－40，

于－0.68＜Δb≦0.83的情形时，满足ΔL≦－2.6490×Δb－41.8013，

于0.83＜Δb≦1.2的情形时，满足ΔL≦－48.6486×Δb－3.6216，

于1.2＜Δb的情形时，满足ΔL≦－62。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，表面的根据JISZ8730的ΔL、Δa，

于Δa≦0.23的情形时，满足ΔL≦－40

于0.23＜Δa≦2.8的情形时，满足ΔL≦－8.5603×Δa－38.0311，

于2.8＜Δa的情形时，满足ΔL≦－62，

表面的根据JISZ8730的色差ΔL、Δb，

于Δb≦－0.68的情形时，满足ΔL≦－40，

于－0.68＜Δb≦0.83的情形时，满足ΔL≦－2.6490×Δb－41.8013，

于0.83＜Δb≦1.2的情形时，满足ΔL≦－48.6486×Δb－3.6216，

于1.2＜Δb的情形时，满足ΔL≦－62。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，上述色差ΔL满足ΔL≦－45。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，上述色差ΔL满足ΔL≦－55。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，上述色差ΔL满足ΔL≦－60。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，上述色差ΔL满足ΔL≦－65。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，上述色差ΔL满足ΔL≦－68。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，上述色差ΔL满足ΔL≦－70。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，上述金属材为散热用金属材。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，具有含有金属的表面处理层。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，具有含有粗化处理层的表面处理层。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，60度光泽度为10～80％。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，60度光泽度未达10％。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，具有含有铬层或铬酸盐层、及/或硅烷处理层的表面处理层。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，上述金属材由铜、铜合金、铝、铝合金、铁、铁合金、镍、镍合金、金、金合金、银、银合金、铂族、铂族合金、铬、铬合金、镁、镁合金、钨、钨合金、钼、钼合金、铅、铅合金、钽、钽合金、锡、锡合金、铟、铟合金、锌、或锌合金形成。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，上述金属材由铜、铜合金、铝、铝合金、铁、铁合金、镍、镍合金、锌、或锌合金形成。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，上述金属材由磷青铜、卡逊合金、红黄铜、黄铜、镍银或其他铜合金形成。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，上述金属材为金属条、金属板、或金属箔。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，于上述表面处理层的表面具备树脂层。

本发明的表面处理金属材于再另一实施方案中，上述树脂层含有介电体。

本发明于另一方面中，是一种附载体金属箔，其于载体的一面或两面依序具有中间层、极薄金属层，上述极薄金属层是本发明的表面处理金属材。

本发明的附载体金属箔于一实施方案中，于上述载体的一面依序具有上述中间层、上述极薄金属层，于上述载体的另一面具有粗化处理层。

本发明的附载体金属箔于另一实施方案中，上述极薄金属层为极薄铜层。

本发明于再另一方面中，是一种连接器，其使用有本发明的表面处理金属材。

本发明于再另一方面中，是一种端子，其使用有本发明的表面处理金属材。

本发明于再另一方面中，是一种积层体，其是将本发明的表面处理金属材或本发明的附载体金属箔与树脂基板积层从而制造而成。

本发明于再另一方面中，是一种屏蔽带或屏蔽材，其具备有本发明的积层体。

本发明于再另一方面中，是一种印刷电路板，其具备有本发明的积层体。

本发明于再另一方面中，是一种金属加工零件，其使用有本发明的表面处理金属材或本发明的附载体金属箔。

本发明于再另一方面中，是一种电子机器，其使用有本发明的表面处理金属材或本发明的附载体金属箔。

本发明于再另一方面中，是一种印刷电路板的制造方法，其包含如下步骤：准备本发明的附载体金属箔与绝缘基板的步骤；

将上述附载体金属箔与绝缘基板进行积层的步骤；及

将上述附载体金属箔与绝缘基板积层后，经过将上述附载体金属箔的载体剥离的步骤而形成覆金属积层板，

其后，通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法(Modified SemiAdditive) 中的任一种方法而形成电路的步骤。

本发明于再另一方面中，是一种印刷电路板的制造方法，其包含如下步骤：于本发明的附载体金属箔的上述极薄金属层侧表面或上述载体侧表面形成电路的步骤；

以掩埋上述电路的方式于上述附载体金属箔的上述极薄金属层侧表面或上述载体侧表面形成树脂层的步骤；

于上述树脂层上形成电路的步骤；

于上述树脂层上形成电路后，将上述载体或上述极薄金属层剥离的步骤；及

将上述载体或上述极薄金属层剥离后，将上述极薄金属层或上述载体去除，由此使形成于上述极薄金属层侧表面或上述载体侧表面的掩埋于上述树脂层的电路露出的步骤。

通过本发明，可提供热的吸収性及散热性良好的表面处理金属材。

附图说明

图1(A)是实施例中制得的屏蔽盒的上面示意图。图1(B)是实施例中制得的屏蔽盒的剖面示意图。

图2是实施例及比较例的Δa－ΔL图。

图3是实施例及比较例的Δb－ΔL图。

具体实施方式

[表面处理金属材的形态及制造方法]

作为本发明中所使用的金属材，可列举铜、铜合金、铝、铝合金、铁、铁合金、镍、镍合金、金、金合金、银、银合金、铂族、铂族合金、铬、铬合金、镁、镁合金、钨、钨合金、钼、钼合金、铅、铅合金、钽、钽合金、锡、锡合金、铟、铟合金、锌、或锌合金等，且热传导率为32W/(m·K)以上的金属材，进一步亦可使用周知的金属材料且热传导率为32W/(m·K)以上的金属材料。又，亦可使用JIS规定或CDA等规定的金属材料且热传导率为32W/(m·K)以上的金属材料。

作为铜，典型上可列举JIS H0500或JIS H3100所规定的磷脱氧铜(JIS H3100合金编号C1201、C1220、C1221)、无氧铜(JIS H3100合金编号C1020)及精铜(JIS H3100 合金编号C1100)、电解铜箔等的纯度在95质量％以上、更优选在99.90质量％以上的铜。亦可设为含有合计0.001～4.0质量％的Sn、Ag、Au、Co、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、 Te、Ti、Zn、B、Mn及Zr中的一种以上元素的铜或铜合金。

作为铜合金，可进一步列举磷青铜、卡逊合金、红黄铜、黄铜、镍银、其他的铜合金等。又，作为铜或铜合金，于本发明中亦可使用JIS H 3100～JIS H3510、JIS H 5120、JIS H5121、JIS C 2520～JIS C 2801、JIS E 2101～JIS E 2102所规定的铜或铜合金。再者，于本说明书中未特别限制的情况下，用于表示金属的规格而列举的JIS规格是指2001 年度的版本的JIS规格。

磷青铜典型而言，是指以铜为主成分并含有Sn及质量较其更少的P的铜合金。作为一个例子，磷青铜具有含有3.5～11质量％的Sn、0.03～0.35质量％的P，剩余部分由铜及不可避免的杂质所构成的组成。磷青铜亦可含有合计1.0质量％以下的Ni、Zn 等元素。

卡逊合金典型而言是指添加Si与形成化合物的元素(例如，Ni、Co及Cr中的任一种以上)并于母相中以第二相粒子的型式析出的铜合金。作为一个例子，卡逊合金具有含有0.5～4.0质量％的Ni、0.1～1.3质量％的Si，剩余部分由铜及不可避免的杂质所构成的组成。作为另一个例子，卡逊合金具有含有0.5～4.0质量％的Ni、0.1～1.3质量％的Si、0.03～0.5质量％的Cr，剩余部分由铜及不可避免的杂质所构成的组成。作为再另一个例子，卡逊合金具有含有0.5～4.0质量％的Ni、0.1～1.3质量％的Si、0.5～2.5 质量％的Co，剩余部分由铜及不可避免的杂质所构成的组成。作为再另一个例子，卡逊合金具有含有0.5～4.0质量％的Ni、0.1～1.3质量％的Si、0.5～2.5质量％的Co、0.03～ 0.5质量％的Cr，剩余部分由铜及不可避免的杂质所构成的组成。作为再另一个例子，卡逊合金具有含有0.2～1.3质量％的Si、0.5～2.5质量％的Co，剩余部分由铜及不可避免的杂质所构成的组成。亦可于卡逊合金中随意地添加其他元素(例如，Mg、Sn、B、 Ti、Mn、Ag、P、Zn、As、Sb、Be、Zr、Al及Fe)。一般而言，这些其他的元素添加至总计5.0质量％左右。例如，作为再另一个例子，卡逊合金具有含有0.5～4.0质量％的Ni、0.1～1.3质量％的Si、0.01～2.0质量％的Sn、0.01～2.0质量％的Zn，剩余部分由铜及不可避免的杂质所构成的组成。

于本发明中，红黄铜是指铜与锌的合金，且是含有1～20质量％的锌、更优选为1～10质量％的锌的铜合金。又，红黄铜亦可含有0.1～1.0质量％的锡。

于本发明中，黄铜是指铜与锌的合金，特别是含有20质量％以上的锌的铜合金。锌的上限并无特别限定，为60质量％以下、优选为45质量％以下，或40质量％以下。

于本发明中，镍银是指以铜为主成分，含有60质量％至75质量％的铜、8.5质量％至19.5质量％的镍、10质量％至30质量％的锌的铜合金。

于本发明中，其他的铜合金是指含有合计8.0％以下的Zn、Sn、Ni、Mg、Fe、Si、 P、Co、Mn、Zr、Ag、B、Cr及Ti中的一种或两种以上，剩余部分是由不可避免的杂质及铜所构成的铜合金。

作为铝及铝合金，例如可使用含有40质量％以上的Al、或含有80质量％以上的Al、或含有99质量％以上的Al者。例如可使用JIS H 4000～JIS H 4180、JIS H 5202、 JISH 5303，或JIS Z 3232～JIS Z 3263所规定的铝及铝合金。例如可使用JIS H 4000所规定的铝的合金编号1085、1080、1070、1050、1100、1200、1N00、1N30所代表的 Al：99.00质量％以上的铝或其合金等。

作为镍及镍合金，例如可使用含有40质量％以上的Ni、或含有80质量％以上的Ni，或含有99.0质量％以上的Ni者。例如可使用JIS H 4541～JIS H 4554、JIS H 5701，或JIS G 7604～JIS G 7605、JIS C 2531所规定的镍或镍合金。又，例如可使用JIS H4551 所记载的合金编号NW2200、NW2201所代表的Ni：99.0质量％以上的镍或其合金等。

作为铁合金，例如可使用软钢、碳钢、铁镍合金、钢等。例如可使用JIS G 3101～JIS G 7603、JIS C 2502～JIS C 8380、JIS A 5504～JIS A 6514，或JIS E 1101～JIS E5402 －1所记载的铁或铁合金。软钢可使用碳为0.15质量％以下的软钢，可使用JIS G3141所记载的软钢等。铁镍合金可使用含有35～85质量％的Ni、剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成的铁镍合金，具体而言可使用JIS C2531所记载的铁镍合金等。

作为锌及锌合金，例如可使用含有40质量％以上的Zn、或含有80质量％以上的Zn，或含有99.0质量％以上的Zn者。例如可使用JIS H 2107～JIS H 5301所记载的锌或锌合金。

作为铅及铅合金，例如可使用含有40质量％以上的Pb、或含有80质量％以上的Pb，或含有99.0质量％以上的Pb者。例如，可使用JIS H 4301～JIS H 4312，或JIS H 5601所规定的铅或铅合金。

作为镁及镁合金，例如可使用含有40质量％以上的Mg、或含有80质量％以上的Mg，或含有99.0质量％以上的Mg者。例如，可使用JIS H 4201～JIS H 4204、JIS H 5203～ JISH 5303、JIS H 6125所规定的镁及镁合金。

作为钨及钨合金，例如，可使用含有40质量％以上的W、或含有80质量％以上的 W，或含有99.0质量％以上的W者。例如，可使用JIS H 4463所规定的钨及钨合金。

作为钼及钼合金，例如，可使用含有40质量％以上的Mo、或含有80质量％以上的Mo，或含有99.0质量％以上的Mo者。

作为钽及钽合金，例如，可使用含有40质量％以上的Ta、含有80质量％以上的 Ta，或含有99.0质量％以上的Ta者。例如，可使用JIS H 4701所规定的钽及钽合金。

作为锡及锡合金，例如，可使用含有40质量％以上的Sn、或含有80质量％以上的Sn，或含有99.0质量％以上的Sn者。例如，可使用JIS H 5401所规定的锡及锡合金。

作为铟及铟合金，例如，可使用含有40质量％以上的In、或含有80质量％以上的In，或含有99.0质量％以上的In者。

作为铬及铬合金，例如，可使用含有40质量％以上的Cr、或含有80质量％以上的Cr，或含有99.0质量％以上的Cr者。

作为银及银合金，例如，可使用含有40质量％以上的Ag、或含有80质量％以上的Ag，或含有99.0质量％以上的Ag者。

作为金及金合金，例如，可使用含有40质量％以上的Au、或含有80质量％以上的Au，或含有99.0质量％以上的Au者。

铂族系钌、铑、钯、锇、铱、铂的总称。作为铂族及铂族合金，例如可使用含有40 质量％以上、或80质量％以上，或99.0质量％以上的选自Pt、Os、Ru、Pd、Ir及Rh 的元素群中的至少一种以上的元素。

本发明的金属材的热传导率为32W/(m·K)以上。若金属材的热传导率为32W /(m·K)以上，则自发热体吸收的热传导所导致的热、辐射热、热对流等不会集中于一部分，而是传导至金属材整体，从而变得容易释放至外部。本发明的金属材的热传导率优选为50W/(m·K)以上，更优选为70W/(m·K)以上，再更优选为90W /(m·K)以上，再更优选为150W/(m·K)以上，再更优选为170W/(m·K) 以上，再更优选为210W/(m·K)以上，再更优选为230W/(m·K)以上，再更优选为250W/(m·K)以上，再更优选为270W/(m·K)以上，再更优选为300W /(m·K)以上，再更优选为350W/(m·K)以上。再者，并不需要特别制订热传导率的上限，例如为600W/(m·K)以下、例如为500W/(m·K)以下、例如为 450W/(m·K)以下。

本发明中所使用的金属材的形状并无特别限制，亦可加工成最终的电子零件的形状，亦可为部分被压制加工的状态。亦可为未经形状加工，而为板或箔的形态。

金属材的厚度并无特别限制，例如可适当调节成适于各个用途的厚度而使用。例如，可设为1～5000μm左右或2～1000μm左右，特别是从在形成电路而使用的情形时为 35μm以下、作为屏蔽带用在18μm以下等较薄者，至用作为电子机器内部的连接器或屏蔽材、外罩等的情形时为70～1000μm等较厚的材料皆可适用，不需特别限定厚度的上限。

本发明的表面处理金属材，亦可为于金属材的表面形成有镀层、粗化处理层、耐热处理层、防锈处理层、氧化物层(通过加热等而于金属材的表面形成氧化物层)等表面处理层者。再者，镀层例如可通过如电镀、无电解镀敷及浸渍镀敷的湿式镀敷，或如溅镀、CVD及PDV的干式镀敷而形成。就成本的观点而言，优选为电镀。又，本发明的表面处理金属材亦可为并非一定要形成有表面处理层者，亦可为金属材的表面经研磨 (包含化学研磨、机械研磨)或试剂等处理的金属材，且不具有表面处理层者。

本发明的表面处理金属材将表面的根据JISZ8730的色差ΔL控制为满足ΔL≦－40。若如此般于金属材的表面中控制成满足ΔL≦－40，则可良好地吸收自发热体吸收的热传导所导致的热、辐射热、热对流等。

上述表面的根据JISZ8730的色差(ΔL、Δa、Δb)可使用HunterLab公司制造的色差计MiniScan XE Plus而进行测定。

又，本发明的表面处理金属材，优选为控制成满足：表面的根据JISZ8730的色差ΔL、Δa，

于Δa≦0.23的情形时，满足ΔL≦－40，

于0.23＜Δa≦2.8的情形时，满足ΔL≦－8.5603×Δa－38.0311，

于2.8＜Δa的情形时，满足ΔL≦－62。

通过此种构成，可良好地吸收自发热体吸收的热传导所导致的热、辐射热、热对流等。

进一步，本发明的表面处理金属材，优选为控制成满足：表面的根据JISZ8730的色差Δb、ΔL，

于Δb≦－0.68的情形时，满足ΔL≦－40，

于－0.68＜Δb≦0.83的情形时，满足ΔL≦－2.6490×Δb－41.8013，

于0.83＜Δb≦1.2的情形时，满足ΔL≦－48.6486×Δb－3.6216，

于1.2＜Δb的情形时，满足ΔL≦－62。

通过此种构成，可良好地吸收自发热体吸收的热传导所导致的热、辐射热、热对流等。

本发明的表面处理金属材中，上述色差ΔL优选为满足ΔL≦－45、更优选为满足ΔL≦－50、再更优选为满足ΔL≦－55、再更优选为满足ΔL≦－58、再更优选为满足ΔL≦－60、再更优选为满足ΔL≦－65、再更优选为满足ΔL≦－68、再更优选为满足ΔL≦－70。又，该ΔL并不需要特别规定上限，例如亦可满足ΔL≧－90、ΔL≧－88、ΔL≧－85、ΔL≧－83、ΔL≧－80、ΔL≧－78、ΔL≧－75。

本发明的表面处理金属材中，上述色差Δa亦可为Δa≧－10，或Δa≧－5。又，上述色差Δa亦可为Δa≦40、Δa≦45，或Δa≦50。

本发明的表面处理金属材中，上述色差Δb亦可为Δb≧－15，或Δb≧－10。又，上述色差Δb亦可为Δb≦25，或Δb≦30。上述色差亦可通过于金属材的表面实施粗化处理而设置粗化处理层来进行调整。于设置粗化处理层的情形时，可通过如下而进行调整：使用含有选自由铜及镍、钴、钨、钼所组成的群中一种以上元素的电解液，较现有进一步提高电流密度(例如35～60A/dm²，更优选为40～60A/dm²)，缩短处理时间 (例如0.1～1.5秒，优选为0.2～1.4秒)。于金属材的表面未设置粗化处理层的情形时，可通过如下等而方法来完成：使用含有Ni及/或Co与选自由W、Zn、Sn及Cu所组成的群中一种以上的元素，且使Ni及/或Co的浓度(于含有Ni与Co的情形时，Ni 与Co的合计浓度)为其他元素的浓度的合计浓度的2倍以上(优选为2.5倍以上)的镀浴，于金属材或耐热层或防锈层或铬酸盐处理层或硅烷偶合处理层的表面，以设定较以往低的电流密度(0.1～3A/dm²，优选为0.1～2.8A/dm²)且增加处理时间(5秒以上，更优选为10秒以上，更优选为20秒以上，例如为20秒～190秒，更优选为20秒～ 180秒)的方式进行Ni合金镀敷或Co合金镀敷(例如Ni－W合金镀敷、Ni－Co－P 合金镀敷、Ni－Zn合金镀敷、Co－Zn合金镀敷等)。

本发明的表面处理金属材亦可为60度光泽度为10～80％。通过此种构成，可良好地吸收自发热体吸收的热传导所导致的热、辐射热、热对流等，且与60度光泽度未达 10％的表面处理金属材料相比，由于表面生成抛光，因此产生设计性(美观)增加的效果。该60度光泽度更优选为10～70％、再更优选为15～60％、再更优选为15～50％。

再者，于对金属材进行表面处理前，可通过对金属材的表面进行化学研磨或机械研磨等研磨，或是高光泽压延等而预先对金属材的表面的60度光泽度进行控制，由此将表面处理金属材的表面处理后的60度光泽度控制在上述范围。

化学研磨是利用硫酸－过氧化氢－水系或氨－过氧化氢－水系等蚀刻液，使浓度低于通常的浓度，花费长时间进行。

机械研磨是通过使用下述抛光轮进行研磨来进行，该抛光轮是使用3000号的研磨粒或粗度较其更细的研磨粒与不织布与树脂而形成者。

高光泽压延可通过于如下的条件中对金属材进行压延来进行，该条件是：将下式所规定的油膜当量设为12000以上～24000以下。

油膜当量＝{(压延油粘度[cSt])×(通板速度[mpm]+辊周边速度[mpm])}/{(辊的咬角[rad])×(材料的降伏应力[kg/mm²])}

压延油粘度[cSt]是于40℃的动粘度。为了将上述油膜当量设为12000～24000，只要使用如下周知的方法即可，即：使用低粘度的压延油，或者使通板速度变慢等。

本发明的表面处理金属材亦可60度光泽度未达10％。通过此种构成，则可产生可良好地吸收自发热体吸收的热传导所导致的热、辐射热、热对流等的效果。该60度光泽度更优选为9％以下、再更优选为8％以下、再更优选为7％以下、再更优选为5％以下。又，60度光泽度的下限并不需特别设定，典型而言例如为0.001％以上、例如为0.01％以上、例如为0.05％以上、例如为0.1％以上。

本发明的表面处理金属材其表面处理层亦可含有金属。通过此种构成，表面处理层与以树脂形成者相比，其接触电阻变低。作为表面处理层所含有的金属，例如可列举铜、金、银、铂族、铬、磷、锌、砷、镍、钴、钨、锡、钼等。又，本发明的表面处理金属材其表面处理层优选为含有如下金属及/或合金，该金属及/或合金的氧化物的ΔL为－30以下。作为氧化物的ΔL为－30以下般的金属及/或合金，例如可列举镍、钴、钨、锡等，可列举含有选自由镍、钴、锌、锡、钨、及锡所组成的群中的一种以上的元素的合金等。又，上述所列举的镍、钴、钨、锡等，及含有选自由镍、钴、锌、锡、钨、及锡所组成的群中的一种以上的元素的合金亦可含有铜。再者，氧化物的ΔL亦可通过下述方法测定：以粉末状的氧化物制作层，针对该氧化物的层测定ΔL。其原因在于：于通过镀敷等来形成表面处理层时，通过使上述金属的一部分形成为氧化物，而可控制金属材的表面的色差。

本发明的表面处理层，亦可通过于金属材的表面形成Ni－Zn合金镀层或Co－Zn合金镀层来构成。Ni－Zn合金镀层或Co－Zn合金镀层例如可通过如电镀、无电解镀敷及浸渍镀敷的湿式镀敷来得到。就成本的观点而言，优选为电镀。又，本发明的表面处理层亦可通过在金属材的表面依序形成镀Ni层及Ni－Zn合金镀层或Co－Zn合金镀层来构成。

以下表示该Ni－Zn合金镀敷或Co－Zn合金镀敷的条件。

·镀敷溶液组成：Ni浓度或Co浓度15～60g/L、Zn浓度3～15g/L

·pH值：3.5～5.0

·温度：25～55℃

·电流密度：0.2～3.0A/dm²

·镀敷时间：4～181秒，优选为9～181秒，更优选为15～181秒，更优选为20 ～181秒

·Ni附着量或Co附着量：700μg/dm²以上且20000μg/dm²以下，优选为1400μg /dm²以上且20000μg/dm²以下，优选为2000μg/dm²以上且20000μg/dm²以下，优选为4000μg/dm²以上且20000μg/dm²以下

·Zn附着量：600μg/dm²以上且25000μg/dm²以下，优选为1100μg/dm²以上且24000μg/dm²以下，优选为2200μg/dm²以上且23000μg/dm²以下，优选为4000μg /dm²以上且22000μg/dm²以下

·Ni比率、Co比率，或Ni及Co的合计比率：优选为7.5％以上且90％以下，优选为15％以上且85％以下，优选为20％以上且82％以下，更优选为23％以上且80.2％以下。

上述Ni－Zn合金镀层或Co－Zn合金镀层亦可含有选自由W、Sn及Cu所组成的群中的一种以上的元素。

又，以下表示该镀Ni条件。

·镀敷溶液组成：Ni浓度15～40g/L

·pH值：2～4

·温度：30～50℃

·电流密度：0.1～3.0A/dm²

·镀敷时间：0.1～60秒

再者，關於本發明所使用的除膠渣處理、電解、表面處理或鍍敷等所使用的處理液的剩餘部分，只要並無特別明確記載則為水。

又，本發明的表面處理層亦可通过於金屬材的表面形成黒色樹脂來構成。黒色樹脂例如可通过使黑色塗料浸染於環氧樹脂中，僅塗佈既定的厚度並進行乾燥來形成。

又，本发明的表面处理层可利用于金属材上通过作为表面处理的下述镀敷条件而设置一次粒子层(Cu)、二次粒子层(铜－钴－镍合金镀敷等)来形成。

(A)一次粒子层的形成(镀Cu)

溶液组成：铜10～40g/L、硫酸60～100g/L

液温：25～30℃

电流密度：1～70A/dm²

库仑量：2～90As/dm²

(B)二次粒子层的形成(Cu－Co－Ni合金镀敷)

溶液组成：铜10～20g/L、镍1～15g/L、钴1～15g/L

pH值：2～4

液温：30～50℃

电流密度：10～60A/dm²或10～50A/dm²

库仑量：10～80As/dm²

又，本发明的表面处理层亦可以下述方法形成：作为表面处理，于金属材上不形成一次粒子层(Cu)，而是通过上述镀敷条件来设置二次粒子层。于此情形时，必须使电流密度较以往高(例如为35～60A/dm²)、使镀敷时间较以往短(例如为0.1～1.5秒，优选为0.2～1.4秒)。

于使用上述表面处理层的情形时，Ni附着量的上限典型而言可设为3000μg/dm²以下，更优选为设为1400μg/dm²以下，更优选为设为1000μg/dm²以下。Ni附着量的下限典型而言可设为50μg/dm²以上，更优选为设为100μg/dm²以上，更优选为设为300μg/dm²以上。

上述表面处理层的情形，Co附着量的上限典型而言可设为5000μg/dm²以下，更优选为设为3000μg/dm²以下，更优选为设为2400μg/dm²以下，更优选为设为2000μg /dm²以下。Co附着量的下限典型而言可设为50μg/dm²以上，更优选为设为100μg /dm²以上，更优选为设为300μg/dm²以上。又，上述表面处理层于除了Cu－Co－Ni 合金镀层以外，具有含有Co及/或Ni的层的情形时，可将表面处理层整体中的Ni的合计附着量及Co的合计附着量设为上述范围。

金属材与表面处理层之间，在不阻碍构成表面处理层的镀敷的前提下，亦可设置基底层。

上述表面处理层亦可含有粗化处理层，亦可含有铬层或铬酸盐层、及/或硅烷处理层。粗化处理层、铬层或铬酸盐层、硅烷处理层的形成顺序并无特别限定，可配合用途而决定形成顺序。一般而言，于金属材表面以粗化处理层、铬层或铬酸盐层、硅烷处理层的顺序来形成，由于粗化处理层的耐热性及抗蚀性变得良好因而较佳。

可将本发明的表面处理金属材贴合于树脂基板而制造屏蔽带或屏蔽材等的积层体。又，若有需要则可进一步对该金属材进行加工而形成电路，由此制造印刷电路板等。作为树脂基板，例如就刚性PWB用而言，可使用纸基材酚树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布/纸复合基材环氧树脂、玻璃布/玻璃不织布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂等，就FPC用或带用而言，可使用聚酯膜或聚酰亚胺膜、液晶聚合物(LCP)膜、PET膜等。再者，于本发明中，将“印刷电路板”设为亦包含安装有零件的印刷电路板，及印刷电路板，以及印刷基板。又，可连接两个以上本发明的印刷电路板，从而制造连接有两个以上印刷电路板的印刷电路板，又，可将至少一个本发明的印刷电路板，与再一个本发明的印刷电路板或不属于本发明的印刷电路板的印刷电路板连接，可使用此种印刷电路板而制造电子机器。再者，于本发明中，“铜电路”亦设为包含铜配线。

又，本发明的表面处理金属材可使用于放热板、构造板、屏蔽材、屏蔽板、补强材、遮盖、筐体、壳、箱等使用而制作金属加工零件。本发明的表面处理金属材由于自发热体产生的热的吸收性及所吸收的热的散热性良好，因此作为散热用金属材非常优异，故而使用于散热板为特佳。

又，可将把本发明的表面处理金属材使用于该放热板、构造板、屏蔽材、屏蔽板、补强材、遮盖、筐体、壳、箱等而制作而成的金属加工零件使用于电子机器。

[附载体金属箔]

本发明的另一实施方案的附载体金属箔，于载体的一面或两面，依序具有中间层、及极薄金属层。并且，上述极薄金属层为上述本发明的一实施方案的表面处理金属材。

<载体>

可于本发明中使用的载体，典型为金属箔或树脂膜，例如是以铜箔、铜合金箔、镍箔、镍合金箔、铁箔、铁合金箔、不锈钢箔、铝箔、铝合金箔、绝缘树脂膜(例如聚酰亚胺膜、液晶聚合物(LCP)膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚酰胺膜、聚酯膜、氟树脂膜等)的形态提供。

作为可于本发明中使用的载体，优选为使用铜箔。其原因在于：铜箔由于导电度高，故而其后的中间层、极薄金属层的形成变得容易。载体典型地以压延铜箔或电解铜箔的形态提供。通常，电解铜箔是利用硫酸铜镀浴于钛或不锈钢的转筒上，使铜电解析出而制造，压延铜箔是反复进行利用压延辊的塑性加工与热处理而制造。作为铜箔的材料，除精铜或无氧铜等高纯度的铜以外，例如亦可使用掺Sn铜、掺Ag铜、如添加有Cr、 Zr或Mg等的铜合金、添加有Ni及Si等卡逊系铜合金的铜合金。

对本发明中可使用的载体的厚度亦并无特别限制，只要适当调节为于发挥作为载体的作用方面适合的厚度即可，例如可设为5μm以上。但是，若过厚则生产成本增高，因此通常优选为设为35μm以下。因此，载体的厚度典型地为12～70μm，更典型地为 18～35μm。

又，关于本发明中使用的载体，可通过以如下方式控制形成有中间层的侧的表面粗糙度Rz以及光泽度，而控制进行了表面处理后的极薄金属层表面的表面粗糙度Rz以及光泽度。

关于本发明所使用的载体，控制中间层形成前的载体的形成有中间层的侧的表面的 TD的粗糙度(Rz)及光泽度亦为重要。具体而言，中间层形成前的载体的TD的表面粗糙度(Rz)为0.20～0.80μm，优选为0.20～0.50μm，压延方向(MD)在入射角60 度的光泽度为350～800％，优选为500～800％。作为此种铜箔，可通过如下方法而制作，即，调整压延油的油膜当量而进行压延(高光泽压延)、或进行如化学蚀刻的化学研磨或磷酸溶液中的电解研磨，又，添加特定的添加剂而制造电解铜箔。如此，将处理前的铜箔的TD的表面粗糙度(Rz)与光泽度设为上述范围，由此可易控制处理后的铜箔的表面粗糙度(Rz)。

又，中间层形成前的载体其MD的60度光泽度优选为500～800％，更优选为501～800％，再更优选为510～750％。若表面处理前的铜箔的MD的60度光泽度未达500％，则有Rz高于500％以上的情形的虞，若超过800％，则有产生难以制造的问题的虞。

再者，高光泽压延可通过将以下的式中规定的油膜当量设为13000～18000而进行。

油膜当量＝{(压延油粘度[cSt])×(通板速度[mpm]+辊周边速度[mpm])}/{(辊的咬角[rad])×(材料的降伏应力[kg/mm²])}

压延油粘度[cSt]为40℃的动粘度。

为了将油膜当量设为13000～18000，只要使用如下周知的方法即可：使用低粘度的压延油；或减缓通板速度等。

又，表面粗糙度Rz以及光泽度成为上述范围的电解铜箔可通过以下方法制作。可将该电解铜箔用作为载体。

＜电解溶液组成＞

铜：90～110g/L

硫酸：90～110g/L

氯：50～100ppm

调平剂1(双(3－磺丙基)二硫化物)：10～30ppm

调平剂2(胺化合物)：10～30ppm

上述胺化合物可使用以下的化学式的胺化合物。

(上述化学式中，R₁及R₂是选自由羟烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不饱和烃基、烷基组成的一群中者)

＜制造条件＞

电流密度：70～100A/dm²

电解液温度：50～60℃

电解液线速度：3～5m/sec

电解时间：0.5～10分钟(根据析出的铜厚、电流密度进行调整)

再者，亦可于与载体的设置有极薄金属层的侧的表面为相反侧的表面设置粗化处理层。可使用周知的方法设置该粗化处理层，亦可通过上述粗化处理而设置。于与载体的设置有极薄金属层的侧的表面为相反侧的表面设置粗化处理层，于自该具有粗化处理层的表面侧将载体积层于树脂基板等支持体时，具有载体与树脂基板不易剥离的优点。

＜中间层＞

于载体上设置有中间层。亦可于载体与中间层之间设置其他层。本发明中所使用的中间层只要为如下构成，则并无特别限定：于将附载体金属箔积层于绝缘基板的步骤前，极薄金属层不易自载体剥离，另一方面，于积层于绝缘基板的步骤后，极薄金属层可自载体剥离。例如，本发明的附载体金属箔的中间层亦可含有选自由Cr、Ni、Co、Fe、 Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、这些的合金、这些的水合物、这些的氧化物、及有机物组成的群中一种或二种以上。又，中间层亦可为多层。

又，例如，中间层可通过如下方式构成：自载体侧形成由选自由以Cr、Ni、Co、 Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中一种元素构成的单一金属层，或由选自由以Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中一种或二种以上的元素构成的合金层，于其上形成由选自由以Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、 Cu、Al、Zn构成的元素群中一种或二种以上的元素的水合物或氧化物或有机物构成的层。

又，例如，中间层可通过如下方式构成，即，自载体侧形成选自由以Cr、Ni、Co、 Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中一种元素构成的单一金属层、或选自由以Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中一种或二种以上的元素构成的合金层，于其上形成选自由以Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、 Al、Zn构成的元素群中一种元素构成的单一金属层、或选自由以Cr、Ni、Co、Fe、Mo、 Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中一种或二种以上的元素构成的合金层。

又，中间层中，作为上述有机物，可使用周知的有机物，又，优选为使用含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸的任一种以上。例如，作为具体的含氮有机化合物，优选为使用作为具有取代基的三唑化合物的1,2,3－苯并三唑、羧基苯并三唑、N',N'－双 (苯并三唑基甲基)脲、1H－1,2,4－三唑及3－胺基－1H－1,2,4－三唑等。

含硫有机化合物优选为使用巯基苯并噻唑、2－巯基苯并噻唑钠、三聚硫氰酸(thiocyanuric acid)及2－苯并咪唑硫醇等。

作为羧酸，尤佳为使用单羧酸，其中优选为使用油酸、亚麻油酸及次亚麻油酸等。

又，例如，中间层可于载体上依序积层镍层、镍－磷合金层或镍－钴合金层、及含铬层而构成。由于镍与铜的附着力高于铬与铜的附着力，因此于剥离极薄金属层时，于极薄金属层与含铬层的界面进行剥离。又，对中间层的镍期待防止铜成分自载体向极薄金属层扩散的阻隔效果。中间层中镍的附着量优选为100μg/dm²以上且40000μg/dm²以下，更优选为100μg/dm²以上且4000μg/dm²以下，更优选为100μg/dm²以上且 2500μg/dm²以下，更优选为100μg/dm²以上且未达1000μg/dm²，中间层中铬的附着量优选为5μg/dm²以上且100μg/dm²以下。于仅于单面设置中间层的情形时，优选为于载体的相反面设置镀Ni层等防锈层。上述中间层的铬层可通过镀铬或铬酸盐处理而设置。

若中间层的厚度变得过大，则有中间层的厚度对进行了表面处理后的极薄金属层表面的表面粗糙度Rz以及光泽度造成影响的情况，因此极薄金属层的表面处理层表面的中间层的厚度优选为1～1000nm，优选为1～500nm，优选为2～200nm，优选为2～ 100nm，更优选为3～60nm。再者，中间层亦可设置于载体的双面。

＜极薄金属层＞

于中间层之上设置有极薄金属层。亦可于中间层与极薄金属层之间设置其他层。具有该载体的极薄金属层是作为本发明一实施方案的表面处理金属材。极薄金属层的厚度并无特别限制，通常比载体薄，例如为12μm以下。典型而言为0.5～12μm，更典型而言为1.5～5μm。又，于在中间层之上设置极薄金属层前，为了减少极薄金属层的针孔 (pinhole)，亦可进行利用铜－磷合金等的打底镀敷(strike plating)。打底镀敷可列举焦磷酸铜镀敷液等。再者，极薄金属层亦可设置于载体的双面。极薄金属层亦可为含有铜、铜合金、铝、铝合金、铁、铁合金、镍、镍合金、金、金合金、银、银合金、铂族、铂族合金、铬、铬合金、镁、镁合金、钨、钨合金、钼、钼合金、铅、铅合金、钽、钽合金、锡、锡合金、铟、铟合金、锌，或锌合金等，且热传导率为32W/(m·K)以上的金属的极薄金属层或为由该金属构成的极薄金属层，进一步，周知的金属材料且热传导率為32W/(m·K)以上的金属材料亦可使用作为极薄金属层。又，JIS规定或 CDA等规定的金属材料且热传导率为32W/(m·K)以上的金属材料亦可使用作为极薄金属层。再者，作为极薄金属层，优选为使用极薄铜层。其原因在于极薄铜层其导电率高，适于电路等用途。

又，本发明的极薄金属层亦可为以下述条件形成的极薄铜层。其为了通过形成平滑的极薄铜层，而控制极薄铜层表面的表面粗糙度Rz以及光泽度。

·電解溶液組成

铜：80～120g/L

硫酸：80～120g/L

氯：30～100ppm

调平剂1(双(3－磺丙基)二硫化物)：10～30ppm

调平剂2(胺化合物)：10～30ppm

上述胺化合物可使用以下的化学式的胺化合物。

(上述化学式中，R₁及R₂是选自由羟烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不饱和烃基、烷基组成的一群中者)

·製造條件

电流密度：70～100A/dm²

电解液温度：50～65℃

电解液线速度：1.5～5m/sec

电解时间：0.5～10分钟(根据析出的铜厚、电流密度进行调整)

[表面处理表面上的树脂层]

于本发明的表面处理金属材的表面处理表面上亦可具备有树脂层。上述树脂层亦可为绝缘树脂层。再者，于本发明的表面处理金属材中，所谓“表面处理表面”，于粗化处理后，进行了用以设置耐热层、防锈层、耐候性层等表面处理的情形时，是指进行了该表面处理后的表面处理金属材的表面。又，于表面处理金属材为附载体金属箔的极薄金属层的情形时，所谓“表面处理表面”，于粗化处理后，进行了用以设置耐热层、防锈层、耐候性层等表面处理的情形时，是指进行了该表面处理后的极薄金属层的表面。

上述树脂层亦可为附着剂，亦可为附着用的半硬化状态(B阶段状态)的绝缘树脂层。所谓半硬化状态(B阶段状态)，包括即便以手指接触其表面亦无粘着感，可使该绝缘树脂层重迭而保管，进而若受到加热处理则产生硬化反应的状态。

上述树脂层亦可为附着用树脂、即附着剂，亦可为附着用的半硬化状态(B阶段状态)的绝缘树脂层。所谓半硬化状态(B阶段状态)，包括即便以手指接触其表面亦无粘着感，可使该绝缘树脂层重迭而保管，进而若受到加热处理则产生硬化反应的状态。

又，上述树脂层亦可含有热硬化性树脂，亦可为热塑性树脂。又，上述树脂层亦可含有热塑性树脂。上述树脂层亦可含有周知的树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体、反应触媒、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材料等。又，上述树脂层例如可使用国际公开编号WO2008/004399号、国际公开编号WO2008/053878、国际公开编号 WO2009/084533、日本特开平11－5828号、日本特开平11－140281号、日本专利第 3184485号、国际公开编号WO97/02728、日本专利第3676375号、日本特开2000－43188号、日本专利第3612594号、日本特开2002－179772号、日本特开2002－359444 号、日本特开2003－304068号、日本专利第3992225号、日本特开2003－249739号、日本专利第4136509号、日本特开2004－82687号、日本专利第4025177号、日本特开 2004－349654号、日本专利第4286060号、日本特开2005－262506号、日本专利第 4570070号、日本特开2005－53218号、日本专利第3949676号、日本专利第4178415 号、国际公开编号WO2004/005588、日本特开2006－257153号、日本特开2007－326923 号、日本特开2008－111169号、日本专利第5024930号、国际公开编号WO2006/028207、日本专利第4828427号、日本特开2009－67029号、国际公开编号WO2006/134868、日本专利第5046927号、日本特开2009－173017号、国际公开编号WO2007/105635、日本专利第5180815号、国际公开编号WO2008/114858、国际公开编号WO2009/ 008471、日本特开2011－14727号、国际公开编号WO2009/001850、国际公开编号 WO2009/145179、国际公开编号WO2011/068157、日本特开2013－19056号中记载的物质(树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体、反应触媒、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材料等)及/或树脂层的形成方法、形成装置而形成。

又，关于上述树脂层，其种类并无特别限定，作为优选者，例如可列举包含选自环氧树脂、聚酰亚胺树脂、多官能性氰酸酯化合物、顺丁烯二酰亚胺化合物、聚顺丁烯二酰亚胺化合物、顺丁烯二酰亚胺系树脂、芳香族顺丁烯二酰亚胺树脂、聚乙烯基缩醛树脂、胺酯(urethane)树脂、聚醚砜(亦称为polyethersulphone、polyethersulfone)、聚醚砜(亦称为polyethersulphone、polyethersulfone)树脂、芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂聚合物、橡胶性树脂、聚胺、芳香族聚胺、聚酰胺酰亚胺树脂、橡胶改质环氧树脂、苯氧基树脂、羧基改质丙烯腈－丁二烯树脂、聚苯醚、双马来酰亚胺三嗪树脂、热硬化性聚苯醚树脂、氰酸酯系树脂、羧酸的酸酐、多元羧酸的酸酐、具有可交联的官能基的线状聚合物、聚苯醚树脂、2,2－双(4－氰酸酯苯基)丙烷、含磷酚化合物、环烷酸锰、2,2－双(4－环氧丙基苯基)丙烷、聚苯醚－氰酸酯系树脂、硅氧烷改质聚酰胺酰亚胺树脂、氰基酯树脂、膦腈系树脂、橡胶改质聚酰胺酰亚胺树脂、异戊二烯、氢化型聚丁二烯、聚乙烯基丁醛、苯氧基、高分子环氧树脂、芳香族聚酰胺、氟树脂、双酚、嵌段共聚聚酰亚胺树脂及氰基酯树脂的群中一种以上树脂。

又，上述环氧树脂是分子内具有2个以上的环氧基者，只要为可用于电气/电子材料用途者，则可并无特别问题地使用。又，上述环氧树脂优选为使用分子内具有2个以上环氧丙基的化合物而进行环氧化的环氧树脂。又，可将选自双酚A型环氧树脂、双酚 F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化(bromination)环氧树脂、酚系酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、橡胶改质双酚A型环氧树脂、环氧丙胺型环氧树脂、异氰尿酸三环氧丙酯、N,N－二环氧丙基苯胺等环氧丙胺化合物、四氢邻苯二甲酸二环氧丙酯等环氧丙酯化合物、含磷环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂的群中一种或两种以上混合而使用，或可使用上述环氧树脂的氢化体或卤化体。

作为上述含磷环氧树脂，可使用周知的含有磷的环氧树脂。又，上述含磷环氧树脂优选为例如以源自分子内具备2个以上的环氧基的9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物的衍生物的形式获得的环氧树脂。

(于树脂层含有介电体(介电体填料)的情形时)

上述树脂层亦可含有介电体(介电体填料)。

于在上述任一种树脂层或树脂组成物中含有介电体(介电体填料)的情形时，可用于形成电容器层的用途，而增大电容器电路的电容。该介电体(介电体填料)使用BaTiO₃、SrTiO₃、Pb(Zr－Ti)O₃(通称PZT)、PbLaTiO₃·PbLaZrO(通称PLZT)、SrBi₂Ta₂O₉ (通称SBT)等具有钙钛矿(perovskite)结构的复合氧化物的介电体粉。

介电体(介电体填料)亦可为粉状。于介电体(介电体填料)为粉状的情形时，该介电体(介电体填料)的粉体特性，优选为粒径为0.01μm～3.0μm、优选为0.02μm～2.0μm 的范围者。再者，于利用扫描型电子显微镜(SEM)对介电体拍摄照片，于该照片上的介电体的粒子之上划出直线的情形时，将横穿介电体粒子的直线的长度最长部分的介电体粒子的长度设为该介电体粒子的直径。并且，将测定视野中介电体的粒子直径的平均值设为介电体的粒径。

将上述树脂层中所含的树脂及/或树脂组成物及/或化合物溶解于例如甲基乙基酮(MEK)、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯啶酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、乙基赛珞苏、N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺等溶剂中而制成树脂液(树脂清漆)，例如通过辊式涂布法等将其涂布于上述表面处理金属材的粗化处理表面之上，继而，视需要进行加热干燥去除溶剂而设为B阶段状态。干燥例如使用热风干燥炉即可，干燥温度只要为100～250℃、优选为130～200℃即可。可使用溶剂溶解上述树脂层的组成物，而制成树脂固形物成分3wt％～70wt％、优选为3wt％～60wt％、优选为10wt％～ 40wt％、更优选为25wt％～40wt％的树脂液。再者，就环境的观点而言，于现阶段最佳为使用甲基乙基酮与环戊酮的混合溶剂来进行溶解。再者，溶剂优选为使用沸点为 50℃～200℃的范围的溶剂。

又，上述树脂层优选为依据MIL标准中MIL－P－13949G而进行测定时的树脂溢流量位于5％～35％的范围的半硬化树脂膜。

于本案说明书中，所谓树脂溢流量，是依据MIL标准中MIL－P－13949G，自附有将树脂厚度设为55μm的树脂的表面处理金属材取样4片10cm见方的试样，于使该4 片试样重迭的状态(积层体)下，于加压温度171℃、加压压力14kgf/cm²、加压时间 10分钟的条件下进行贴合，根据测定此时的树脂流出重量的结果并根据公式1而算出的值。

[公式1]

具备上述树脂层的表面处理金属材(附有树脂的表面处理金属材)是以如下态样使用，即，于使其树脂层与基材重迭后将整体热压合而使该树脂层热硬化，继而于表面处理金属材为附载体金属箔的极薄金属层的情形时，将载体剥离而使极薄金属层露出(当然露出部分为该极薄金属层的中间层侧的表面)，自与表面处理金属材经粗化处理的侧为相反侧的表面形成特定的配线图案。

若使用该附有树脂的表面处理金属材，则可减少多层印刷配线基板的制造时预浸材料的使用片数。并且，即便将树脂层的厚度设为如可确保层间绝缘的厚度、或完全未使用预浸材料，亦可制造覆金属积层板。又，此时，亦可于基材的表面将绝缘树脂底涂(undercoat)而进一步改善表面的平滑性。

再者，于未使用预浸材料的情形时，可节约预浸材料的材料成本，且亦简化积层步骤，因此于经济方面有利，并且，有制造的多层印刷配线基板厚度变薄如预浸材料的厚度程度，而可制造1层的厚度为100μm以下的极薄的多层印刷配线基板的优点。

该树脂层的厚度优选为0.1～120μm。

若树脂层的厚度薄于0.1μm，则接合力下降，于不介隔预浸材料而将该附有树脂的表面处理金属材积层于具备有内层材料的基材时，具有难以确保与内层材料的电路之间的层间绝缘的情况。另一方面，若使树脂层的厚度厚于120μm，则具有难以通过1次涂布步骤而形成目标厚度的树脂层，而花费额外的材料费与工时，因此于经济方面变得不利的情况。

再者，于将具有树脂层的表面处理金属材用于制造极薄的多层印刷电路板的情形时，为了减小多层印刷电路板的厚度，优选为将上述树脂层的厚度设为0.1μm～5μm，更优选为设为0.5μm～5μm，更优选为设为1μm～5μm。

以下，示出若干使用有本发明的附载体金属箔的印刷电路板的制造步骤的例。

于本发明的印刷电路板的制造方法一实施方案中，包括如下步骤：准备本发明的附载体金属箔与绝缘基板；将上述附载体金属箔与绝缘基板积层；于以使极薄金属层侧与绝缘基板对向的方式积层上述附载体金属箔与绝缘基板后，经过剥离上述附载体金属箔的载体的步骤而形成覆铜积层板，然后，通过半加成法、改进半加成法、部分加成法及减成法中任一方法而形成电路。绝缘基板亦可设为具有内层电路者。

于本发明中，所谓半加成法，是指于绝缘基板或金属箔晶种层上进行薄无电解镀敷，于形成图案后，使用电镀及蚀刻而形成导体图案的方法。

因此，于使用半加成法的本发明的印刷电路板的制造方法一实施方案中，包括如下步骤：准备本发明的附载体金属箔与绝缘基板；将上述附载体金属箔与绝缘基板积层；于将上述附载体金属箔与绝缘基板积层后，剥离上述附载体金属箔的载体；通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法，将剥离上述载体而露出的极薄金属层全部去除；于通过利用蚀刻去除上述极薄金属层而露出的上述树脂中设置对穿孔(through hole)或/及盲孔(blind via)；对含有上述对穿孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；于上述树脂及含有上述对穿孔或/及盲孔的区域设置无电解镀层；于上述无电解镀层之上设置镀敷阻剂；对上述镀敷阻剂进行曝光，然后，去除形成有电路的区域的镀敷阻剂；于去除上述镀敷阻剂的形成有上述电路的区域中设置电镀层；去除上述镀敷阻剂；通过快闪蚀刻等去除位于形成有上述电路的区域以外的区域的无电解镀层。

于使用半加成法的本发明的印刷电路板的制造方法另一实施方案中，包括如下步骤：准备本发明的附载体金属箔与绝缘基板；将上述附载体金属箔与绝缘基板积层；于将上述附载体金属箔与绝缘基板积层后，剥离上述附载体金属箔的载体；通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法，将剥离上述载体而露出的极薄金属层全部去除；于通过利用蚀刻去除上述极薄金属层而露出的上述树脂的表面设置无电解镀层；于上述无电解镀层之上设置镀敷阻剂；对上述镀敷阻剂进行曝光，然后，去除形成有电路的区域的镀敷阻剂；于去除上述镀敷阻剂的形成有上述电路的区域中设置电镀层；去除上述镀敷阻剂；通过快速蚀刻等去除位于形成有上述电路的区域以外的区域的无电解镀层及极薄金属层。

于本发明中，所谓改进半加成法，是指如下方法，即，于绝缘层上积层金属箔，通过镀敷阻剂保护非电路形成部，通过电镀增加电路形成部的铜厚后，去除阻剂，通过(快闪)蚀刻去除上述电路形成部以外的金属箔，由此于绝缘层上形成电路。

因此，于使用改进半加成法的本发明的印刷电路板的制造方法一实施方案中，包括如下步骤：准备本发明的附载体金属箔与绝缘基板；将上述附载体金属箔与绝缘基板积层；于将上述附载体金属箔与绝缘基板积层后，剥离上述附载体金属箔的载体；于将上述载体剥离而露出的极薄金属层与绝缘基板上设置对穿孔或/及盲孔；对含有上述对穿孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；对含有上述对穿孔或/及盲孔的区域设置无电解镀层；于将上述载体剥离而露出的极薄金属层表面设置镀敷阻剂；于设置上述镀敷阻剂后，通过电镀形成电路；去除上述镀敷阻剂；通过快速蚀刻去除因去除上述镀敷阻剂而露出的极薄金属层。

又，于上述树脂层上形成电路的步骤亦可为于上述树脂层上自极薄金属层侧贴合其他附载体金属箔，使用贴合于上述树脂层的附载体金属箔而形成上述电路的步骤。又，贴合于上述树脂层上的其他附载体金属箔亦可为本发明的附载体金属箔。又，于上述树脂层上形成电路的步骤亦可通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法任一方法进行。又，于上述表面形成电路的附载体金属箔可于该附载体金属箔的载体的表面具有基板或树脂层。

于使用改进半加成法的本发明的印刷电路板的制造方法另一实施方案中，包括如下步骤：准备本发明的附载体金属箔与绝缘基板；将上述附载体金属箔与绝缘基板积层；于将上述附载体金属箔与绝缘基板积层后，剥离上述附载体金属箔的载体；于将上述载体剥离而露出的极薄金属层之上设置镀敷阻剂；对上述镀敷阻剂进行曝光，然后，去除形成有电路的区域的镀敷阻剂；于去除上述镀敷阻剂的形成有上述电路的区域中设置电镀层；去除上述镀敷阻剂；通过快速蚀刻等去除位于形成有上述电路的区域以外的区域的无电解镀层及极薄金属层。

于本发明中，所谓部分加成法，是指如下方法：于设置导体层而成的基板、视需要开出对穿孔或通孔(via hole)用的孔而成的基板上赋予触媒核，进行蚀刻而形成导体电路，视需要设置阻焊剂或镀敷阻剂后，于上述导体电路上，对对穿孔或通孔等通过无电解镀敷处理进行增厚，由此制造印刷电路板。

因此，于使用部分加成法的本发明的印刷电路板的制造方法一实施方案中，包括如下步骤：准备本发明的附载体金属箔与绝缘基板；将上述附载体金属箔与绝缘基板积层；于将上述附载体金属箔与绝缘基板积层后，剥离上述附载体金属箔的载体；于将上述载体剥离而露出的极薄金属层与绝缘基板上设置对穿孔或/及盲孔；对含有上述对穿孔或 /及盲孔的区域进行除胶渣处理；对含有上述对穿孔或/及盲孔的区域赋予触媒核；于将上述载体剥离而露出的极薄金属层表面设置蚀刻阻剂；对上述蚀刻阻剂进行曝光，形成电路图案；通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法，去除上述极薄金属层及上述触媒核而形成电路；去除上述蚀刻阻剂；于通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法去除上述极薄金属层及上述触媒核而露出的上述绝缘基板表面，设置阻焊剂或镀敷阻剂；于未设置上述阻焊剂或镀敷阻剂的区域中设置无电解镀层。

于本发明中，所谓减成法，是指如下方法：通过蚀刻等，选择性地去除覆铜积层板上的铜箔的不需要的部分，而形成导体图案。

因此，于使用减成法的本发明的印刷电路板的制造方法一实施方案中，包括如下步骤：准备本发明的附载体金属箔与绝缘基板；将上述附载体金属箔与绝缘基板积层；于将上述附载体金属箔与绝缘基板积层后，剥离上述附载体金属箔的载体；于将上述载体剥离而露出的极薄金属层与绝缘基板设置对穿孔或/及盲孔；对含有上述对穿孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；对含有上述对穿孔或/及盲孔的区域设置无电解镀层；于上述无电解镀层的表面设置电镀层；于上述电镀层或/及上述极薄金属层的表面设置蚀刻阻剂；对上述蚀刻阻剂进行曝光，形成电路图案；通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法，去除上述极薄金属层、上述无电解镀层及上述电镀层而形成电路；去除上述蚀刻阻剂。

于使用减成法的本发明的印刷电路板的制造方法另一实施方案中，包括如下步骤：准备本发明的附载体金属箔与绝缘基板；将上述附载体金属箔与绝缘基板积层；于将上述附载体金属箔与绝缘基板积层后，剥离上述附载体金属箔的载体；于将上述载体剥离而露出的极薄金属层与绝缘基板上设置对穿孔或/及盲孔；对含有上述对穿孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；对含有上述对穿孔或/及盲孔的区域设置无电解镀层；于上述无电解镀层的表面形成遮罩；于未形成遮罩的上述无电解镀层的表面设置电镀层；于上述电镀层或/及上述极薄金属层的表面设置蚀刻阻剂；对上述蚀刻阻剂进行曝光，形成电路图案；通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法，去除上述极薄金属层及上述无电解镀层而形成电路；去除上述蚀刻阻剂。

亦可不进行设置对穿孔或/及盲孔的步骤、及其后的除胶渣步骤。

此处，详细地说明使用有本发明的附载体金属箔的印刷电路板的制造方法的具体例。再者，此处，以具有形成有粗化处理层的极薄金属层的附载体金属箔为例进行说明，但并不限定于此，即便使用具有未形成粗化处理层的极薄金属层的附载体金属箔，亦可同样地实施下述印刷电路板的制造方法。

首先，准备具有于表面形成有粗化处理层的极薄金属层的附载体金属箔(第1层)。

继而，于极薄金属层的粗化处理层上涂布阻剂，进行曝光、显影，将阻剂蚀刻为特定的形状。

继而，于形成电路用的镀层后，去除阻剂，由此形成特定的形状的电路镀层。

继而，以覆盖电路镀层的方式(以埋没电路镀层的方式)于极薄金属层上设置嵌入树脂而将树脂层积层，继而自极薄金属层侧接合其他附载体金属箔(第2层)。

继而，自第2层的附载金属铜箔剥离载体。

继而，于树脂层的特定位置进行激光开孔，使电路镀层露出而形成盲孔。

继而，于盲孔中嵌入铜而形成通孔填充物(via fill)。

继而，于通孔填充物上，如上述般形成电路镀层。

继而，自第1层的附载体金属箔剥离载体。

继而，通过快闪蚀刻去除两表面的极薄金属层，而露出树脂层内的电路镀层的表面。

继而，于树脂层内的电路镀层上形成凸块，于该焊料上形成铜柱。以上述方式制作使用有本发明的附载体金属箔的印刷电路板。

上述其他附载体铜箔(第2层)可使用本发明的附载体金属箔，可使用现有的附载体金属箔，进而亦可使用通常的铜箔。又，上述第2层的电路上，进而可形成1层或多层电路，亦可通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法任一方法进行这些电路形成。

本发明的附载体金属箔优选为以满足以下(1)的方式控制极薄金属层表面的色差。于本发明中，所谓“极薄金属层表面的色差”，表示极薄金属层的表面的色差，或于实施有粗化处理等各种表面处理的情形时，表示其表面处理层表面的色差。即，本发明的附载体金属箔优选为以满足以下(1)的方式控制极薄金属层的粗化处理表面的色差。再者，于本发明的表面处理金属材中，所谓“粗化处理表面”，于粗化处理后，进行了用以设置耐热层、防锈层、耐候性层等的表面处理的情形时，是指进行了该表面处理后的表面处理金属材(极薄金属层)的表面。又，于表面处理金属材为附载体金属箔的极薄金属层的情形时，所谓“粗化处理表面”，于粗化处理后，进行了用以设置耐热层、防锈层、耐候性层等的表面处理的情形时，是指进行了该表面处理后的极薄金属层的表面。

(1)极薄金属层表面的色差中，根据JISZ8730的色差ΔE﹡ab为45以上。

此处，色差ΔL、Δa、Δb是分别以色差计进行测定，添加黑/白/红/绿/黄/蓝，使用根据JIS Z8730的L﹡a﹡b表色系统而表示的综合指标，以ΔL：白黑、Δa：红绿、Δb：黄蓝的形式表示。又，ΔE﹡ab是使用这些色差以下述式表示。

上述色差可通过提高极薄金属层形成时的电流密度、降低镀敷液中的铜浓度、提高镀敷液的线性流速而进行调整。

又，上述色差亦可通过对极薄金属层的表面实施粗化处理而设置粗化处理层来进行调整。于设置粗化处理层的情形时，可通过使用含有选自由铜及镍、钴、钨、钼组成的群中一种以上的元素的电解液，较现有提高电流密度(例如40～60A/dm²)，并缩短处理时间(例如0.1～1.3秒钟)而进行调整。于在极薄金属层的表面未设置粗化处理层的情形时，可通过如下方式达成，即，使用将Ni的浓度设为其他元素的2倍以上的镀浴，于极薄金属层或耐热层或防锈层或铬酸盐处理层或硅烷偶合处理层的表面，以设定较现有低的电流密度(0.1～1.3A/dm²)且增加处理时间(20秒钟～40秒钟)的方式进行Ni合金镀敷(例如Ni－W合金镀敷、Ni－Co－P合金镀敷、Ni－Zn合金镀敷)。

极薄金属层表面的色差中，若根据JISZ8730的色差ΔE﹡ab为45以上，则例如于在附载体金属箔的极薄金属层表面形成电路时，极薄金属层与电路的对比变得鲜明，其结果，视认性变良好而可精度良好地进行电路的位置对准。极薄金属层表面根据 JISZ8730的色差ΔE﹡ab优选为50以上，更优选为55以上，进而更优选为60以上。

于对极薄金属层表面的色差进行如上所述的控制的情形时，与电路镀层的对比变得鲜明，视认性变良好。因此，于如上所述的印刷电路板的制造步骤中可精度良好地于特定的位置形成电路镀层。又，根据如上所述的印刷电路板的制造方法，由于成为将电路镀层埋入于树脂层中的构成，因此于例如利用上述快闪蚀刻去除极薄金属层时，电路镀层经树脂层保护，其形状得以保持，由此易于形成微细电路。又，由于电路镀层经树脂层保护，因此耐迁移性提高，而良好地抑制电路的配线的导通。因此，易于形成微细电路。又，于通过快速蚀刻去除极薄金属层时，电路镀层的露出面成为自树脂层凹陷的形状，因此分别容易于该电路镀层上形成凸块，进而于其上形成铜柱，而提高制造效率。

再者，嵌入树脂(resin)可使用周知的树脂、预浸体。例如可使用含浸有BT(双马来酰亚胺三嗪)树脂或BT树脂的玻璃布的预浸体、Ajinomoto Fine－Techno股份有限公司制造的ABF膜或ABF。又，上述嵌入树脂(resin)可使用本说明书中记载的树脂层及/或树脂及/或预浸体。

又，上述第一层中使用的附载体金属箔亦可于该附载体金属箔的表面具有基板或树脂层。通过具有该基板或树脂层，第一层中使用的附载体金属箔受到支持，不易产生褶皱，因此具有生产性提高的优点。再者，只要上述基板或树脂层具有支持上述第一层中使用的附载体金属箔的效果，则可使用所有基板或树脂层。例如，作为上述基板或树脂层，可使用本申请案说明书中记载的载体、预浸体、树脂层或周知的载体、预浸体、树脂层、金属板、金属箔、无机化合物的板、无机化合物的箔、有机化合物的板、有机化合物的箔。

可将本发明的表面处理金属材自表面处理层侧贴合于树脂基板而制造积层体。树脂基板只要为具有可应用于印刷电路板等的特性者，则并不受特别限制，例如，刚性PWB 用可使用纸基材酚系树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、氟树脂含浸布、玻璃布－纸复合基材环氧树脂、玻璃布－玻璃不织布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂等，可挠性印刷基板(FPC)用可使用聚酯膜或聚酰亚胺膜、液晶聚合物(LCP) 膜、氟树脂及氟树脂－聚酰亚胺复合材料等。再者，由于液晶聚合物(LCP)的介电损耗小，故而高频电路用途的印刷电路板优选为使用液晶聚合物(LCP)膜。

关于贴合的方法，于刚性PWB用的情形时，准备使玻璃布等基材含浸树脂，使树脂硬化直至半硬化状态的预浸体。可通过使铜箔与预浸体重迭并加热加压而进行。于 FPC的情形时，经由附着剂、或不使用附着剂而使液晶聚合物或聚酰亚胺膜等基材于高温高压下与铜箔积层接合，或对聚酰亚胺前驱物进行涂布、干燥、硬化等，由此可制造积层体。

本发明的积层体可用于各种印刷电路板(PWB)，并无特别限制，例如，就导体图案的层数的观点而言，可用于单面PWB、双面PWB、多层PWB(3层以上)，就绝缘基板材料的种类的观点而言，可用于刚性PWB、可挠性PWB(FPC)、软硬复合PWB。

【实施例】

(实施例1～21、比较例1～15)

作为实施例1～21及比较例1～15，准备具有表1～3中所记载的厚度0.2mm及热传导率的各种金属材。接着，于该金属材上进行表面处理而形成表面处理层。再者，将表面处理前的金属材的光泽度调整成表面处理后的表面光泽度为20。

作为表面处理层的形成条件，表1～3的“Ni－Zn镀敷”是以下述镀敷条件来形成。

·镀敷溶液組成：Ni浓度21.5g/L、Zn浓度9g/L

·pH值：3.5

·温度：35℃

·电流密度：3A/dm²

·镀敷时间：14秒

作为表面处理层的形成条件，表1～3的“镀Ni”是以下述的镀敷条件来形成。再者，于表1～3中，例如记载为“镀Ni 1μm”的情形時，表示将镀Ni仅形成厚度1μm。

·镀敷溶液組成：Ni浓度40g/L

·pH值：3.8

·温度：40℃

·电流密度：0.3A/dm²

·镀敷时间：25～300秒

再者，作为表面处理层的形成条件，表1～3的“镀Ni 1μm/Ni－Zn镀敷”表示仅形成1μm的厚度的镀Ni后，进行Ni－Zn镀敷。

作为表面处理层的形成条件，表1～3的“黑色树脂”是以下述方式形成：于环氧树脂混合黑色涂料，然后仅涂布既定的厚度并干燥。再者，表1～3中，于例如记载为“黑色树脂30μm”的情形时，表示仅形成30μm的厚度的黑色树脂。

(实施例22～128、比较例16～43)

作为实施例22～128、比较例16～43，准备具有表4～11中所记载的厚度0.2mm 及热传导率的各种金属材。接着，于该金属材上通过作为表面处理的表4～11所记载的镀敷条件而进行镀层的形成，形成表面处理层。再者，将表面处理前的金属材的光泽度调整成表面处理后的表面的光泽度成为20。

(实施例129～137、比较例44～47)

作为实施例129～137、比较例44～47，准备具有表12中所记载的厚度0.2mm及热传导率的各种金属材。接着，于该金属材上通过作为表面处理的表12所记载的镀敷条件而形成一次粒子层(Cu)、二次粒子层(铜－钴－镍合金镀层等)，形成表面处理层。

所使用的镀浴组成及镀敷条件如以下所示。

(A)一次粒子层的形成(镀Cu)

溶液组成：铜15g/L、硫酸75g/L

液温：25～30℃

(B)二次粒子层的形成(Cu－Co－Ni合金镀层)

溶液组成：铜15g/L、镍8g/L、钴8g/L

pH值：2

液温：40℃

表12的一次粒子电流条件栏中记载有两个电流条件、库仑量的例子是表示：以左边所记载的条件进行镀敷后，进一步以右边记载的条件进行镀敷。例如，实施例104的一次粒子电流条件栏中虽记载有“(63A/dm²、80As/dm²)+(1A/dm²、2As/dm²)”，其是表示以形成一次粒子的电流密度63A/dm²、库仑量80As/dm²进行镀敷后，进一步将形成一次粒子的电流密度设为1A/dm²、库仑量设为2As/dm²而进行镀敷。

(实施例138～140)

作为实施例138～140，准备具有表13中所记载的厚度0.2mm及热传导率的各种金属材。接着，于该金属材上通过作为表面处理的表13所记载的镀敷条件而形成表面处理层。

所使用的镀浴组成及镀敷条件如以下所示。

·Ni－W鍍敷

镀敷溶液组成：镍25g/L、钨20mg/L

(将镍的供给源设为硫酸镍六水和物、钨的供给源设为钨酸钠。)

pH值：3.6(为了调整pH值而添加的酸：硫酸)

液温：40℃

电流密度1A/dm²、镀敷时间100秒

Ni 21000μg/dm²、W 21μg/dm²

·Co－Zn鍍敷

镀敷溶液组成：钴40g/L、锌15g/L

pH值：3.8(为了调整pH值而添加的酸：硫酸)

液温：40℃

电流密度0.3A/dm²、镀敷时间75秒

Co 2812μg/dm²、Zn 4645μg/dm²

·Ni－Zn－W鍍敷

镀敷溶液组成：镍40g/L、锌15g/L、钨20mg/L

pH值：3.8(为了调整pH值而添加的酸：硫酸)

液温：40℃

电流密度0.3A/dm²、镀敷时间75秒

Ni 2712μg/dm²、Zn 4545μg/dm²、W 2.7μg/dm²

(实施例141～149)

作为实施例141～149，准备具有表14中所记载的厚度0.2mm及热传导率的各种金属材。接着，于该金属材上，进行表14中所记载的基底处理或不进行基底处理，再来，通过作为表面处理的表14所记载的镀敷条件而形成表面处理层。

表14的各基底处理条件如以下所示。

·作为“銅粗化”处理，通过依序进行以下的(1)及(2)，来形成粗化粒子：

(1)Cu：10g/L、H₂SO₄：60g/L、温度：35℃、电流密度：50A/dm²、镀敷时间：1.5秒

(2)Cu：23g/L、H₂SO₄：80g/L、温度：40℃、电流密度：8A/dm²、镀敷时间：2.5秒

·作为“织构加工”处理，是指对被镀敷材的最终冷压延的压延辊使用算术平均粗糙度Ra大的压延辊(Ra為0.20μm以上的压延辊)进行压延。只要调整成于压延辊的研磨时成为该粗糙度即可。粗糙度的调整可使用周知的方法。可利用使用该压延辊进行压延，而调整被压延材的表面粗糙度，精加工成光泽较少的表面。

·作为“高光泽镀敷”处理，进行Cu：90g/L、H₂SO₄：80g/L、聚乙二醇：20mg /L、聚二硫二丙烷磺酸钠：50mg/L、含有二烷基胺基的聚合体混合物：100mg/L、温度：55℃、电流密度：2A/dm²、镀敷时间：200秒的镀敷处理。

·作为“软蚀刻”处理，进行H₂SO₂：20g/L、H₂SO₄：160g/L、温度：40℃、浸渍时间：5分钟的蚀刻处理。

再者，关于“未进行”基底处理的金属材，控制上述压延时的油膜当量，调整表面处理前(基底处理后)的光泽度。光泽度高的金属材，将油膜当量设为上述范围的较低的值，光泽度低的金属材，将油膜当量设为上述范围的较高的値。

又，作为实施例150～154的基材，准备以下所记载的附载体铜箔。

关于实施例150～152、154，准备厚18μm的电解铜箔作为载体，关于实施例153，准备厚18μm的压延铜箔(JX日矿日石金属公司制造的C1100)作为载体。然后以下述条件，于载体的表面形成中间层，于中间层的表面形成极薄铜层。再者，载体于有需要的情形时，通过上述方法，控制形成中间层的侧的表面中间层形成前的表面的表面粗糙度Rz与光泽度。

·实施例150

＜中间层＞

(1)Ni层(镀Ni)

针对载体，于以下条件下于辊对辊型的连续镀敷线上进行电镀，由此形成1000μg/dm²的附着量的Ni层。将具体的镀敷条件记载于以下。

硫酸镍：270～280g/L

氯化镍：35～45g/L

乙酸镍：10～20g/L

硼酸：30～40g/L

光泽剤：糖精、丁炔二醇等

十二烷基硫酸钠：55～75ppm

pH值：4～6

浴温：55～65℃

电流密度：10A/dm²

(2)Cr层(电解铬酸盐处理)

接着，对(1)中所形成的Ni层表面进行水洗及酸洗后，继而通过于以下条件下于辊对辊型的连续镀敷线上进行电解铬酸盐处理，而使11μg/dm²的附着量的Cr层附着于Ni层上。

重铬酸钾1～10g/L、锌0g/L

pH值：7～10

液温：40～60℃

电流密度：2A/dm²

＜极薄铜层＞

接着，对(2)中所形成的Cr层表面进行水洗及酸洗后，继而通过于以下条件下于辊对辊型的连续镀敷线上进行电镀，而于Cr层上形成厚度1.5μm的极薄铜层，而制作附载体极薄铜箔。

铜浓度：90～110g/L

硫酸浓度：90～110g/L

氯化物离子浓度：50～90ppm

调平剂1(双(3－磺丙基)二硫化物)：10～30ppm

调平剂2(胺化合物)：10～30ppm

另外，使用下述胺化合物作为调平剂2。

(上述化学式中，R₁及R₂为选自由羟烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不饱和烃基、烷基所组成的群中者)

电解液温度：50～80℃

电流密度：100A/dm²

电解液线速度：1.5～5m/sec

·实施例151

＜中间层＞

(1)Ni－Mo层(镍钼合金镀敷)

针对载体，于以下条件下于辊对辊型的连续镀敷线上进行电镀，由此形成3000μg/dm²的附着量的Ni－Mo层。将具体的镀敷条件记载于以下。

(溶液组成)硫酸Ni六水和物：50g/dm³、钼酸钠二水合物：60g/dm³、柠檬酸钠：90g/dm³

(液温)30℃

(电流密度)1～4A/dm²

(通电时间)3～25秒

＜极薄铜层＞

于(1)中所形成的Ni－Mo层上形成极薄铜层。将极薄铜层的厚度设为2μm，除此以外，于与实施例150相同的条件下形成极薄铜层。

·实施例152

＜中间层＞

(1)Ni层(镀Ni)

于与实施例150相同的条件下形成Ni层。

(2)有机物层(有机物层形成处理)

接着，对(1)中所形成的Ni层表面进行水洗及酸洗后，继而于下述条件下，将含有浓度1～30g/L的羧基苯并三唑(CBTA)的液温40℃且pH值5的水溶液向Ni层表面进行20～120秒喷雾洗涤，由此形成有机物层。

＜极薄铜层＞

于(2)中所形成的有机物层上形成极薄铜层。将极薄铜层的厚度设为3μm，除此以外，于与实施例150相同的条件下形成极薄铜层。

·实施例153、154

＜中间层＞

(1)Co－Mo层(钴钼合金镀敷)

针对载体，于以下条件下于辊对辊型的连续镀敷线上进行电镀，由此形成4000μg/dm²的附着量的Co－Mo层。将具体的镀敷条件记载于以下。

(溶液组成)硫酸Co：50g/dm³、钼酸钠二水合物：60g/dm³、柠檬酸钠：90g /dm³

(液温)30℃

(电流密度)1～4A/dm²

(通电时间)3～25秒

＜极薄铜层＞

于(1)中所形成的Co－Mo层上形成极薄铜层。将极薄铜层的厚度于实施例153 设为5μm、于实施例154设为3μm，除此以外，于与实施例150相同的条件形成极薄铜层。

针对以上述方式制得的各试样，如下所述进行各种评价。

·根據JIS Z8730的色差(ΔL、Δa、Δb、ΔE)的測定；

使用HunterLab公司製造的色差計MiniScan XE Plus，測定表面處理金屬材的表面的色差(ΔL、Δa、Δb、ΔE)。此处，色差(ΔE)是除了黒/白/红/绿/黄/蓝以外，亦使用L*a*b表色系而表示的综合指标，设为ΔL：白黒、Δa：红绿、Δb：黄蓝，以下述式来表示。将白色板的测定値设为ΔE＝0，将利用黑色袋子覆盖且于暗室中测定时的测定値设为ΔE＝90，校正色差。

·光泽度：

使用根据JIS Z8741的日本电色工业股份有限公司制造的光泽度计手持式光泽计PG－1，以60度入射角进行测定。

·接触电阻；

接触电阻是使用山崎精机公司制造的电接点模拟器CRS－1，以下述条件利用四端子法进行测定。

探针：金探针，接触荷重：100g、滑动速度：1mm/min、滑动距离：1mm

·Ni、Zn、Co及W的附着量(μg/dm²)及Ni比率(％)；

分别求得金属箔表面的Ni－Zn合金镀层等的表面处理层中的Ni、Zn、Co及W的附着量(μg/dm²)，及表示Ni附着量以及Zn附着量的合计附着量(μg/dm²)中的 Ni的附着量(μg/dm²)的割合的Ni比率(％)(＝Ni附着量(μg/dm²)/(Ni附着量(μg/dm²)+Zn附着量(μg/dm²))×100)。此处，Ni附着量、Zn附着量、Co附着量及W附着量是通过下述方法进行测定：利用浓度为20质量％的硝酸将试样溶解，使用VARIAN公司制造的原子吸收分光光度计(型式：AA240FS)通过原子吸收法来进行定量分析。再者，上述镍(Ni)、锌(Zn)、钴(Co)、钨(W)的附着量的测定是以下述方式进行。于表面处理金属材的未经表面处理的侧的表面加热压接预浸体(FR4) 并进行积层，然后，对表面处理金属材的未经表面处理的侧的表面溶解2μm厚，然后测定附着于表面处理金属材的未经表面处理的侧的表面的镍、锌钴及钨的附着量。然后，将所得到的镍及锌的附着量分别设为粗化处理表面(表面处理表面)的镍、锌、钴及钨的附着量。再者，表面处理金属材的该未经表面处理的侧的溶解厚度并不需精准地为 2μm，亦可溶解清楚的未经表面处理的表面部分完全溶解的厚度的量(例如1.5～2.5μm) 并进行测定。

又，于金属材为附载体金属箔的情形时，通过下述方法测定：对载体侧的表面加热压接预浸体(FR4)并进行积层，然后，利用抗酸带等遮蔽附载体金属箔的端部，以防止中间层溶出，接着，在极薄金属层的厚度为1.5μm以上的情形时，对表面处理金属材 (极薄金属层)的未经表面处理的侧的表面溶解0.5μm厚，在极薄金属层的厚度未达 1.5μm的情形时，对表面处理金属材(极薄金属层)的未经表面处理的侧的表面溶解极薄金属层的厚度的30％厚，使用VARIAN公司制造的原子吸收分光光度计(型式： AA240FS)通过原子吸收法来进行定量分析。

再者，于试样难以溶解于上述浓度为20质量％的硝酸的情形时，可利用硝酸与盐酸的混合液(硝酸浓度：20质量％、盐酸浓度：12质量％)等可溶解试样的溶液将试样溶解后，进行上述测定。

·屏蔽盒中的吸热性及散热性；

准备图1所示般的纵d2×宽w2×高h3＝25mm×50mm×1mm的基板(FR－4)，于该基板表面的中央载置纵d1×宽w1×高h1＝5mm×5mm×0.5mm的发热体(利用树脂固定电热线而成的发热体，相当于IC晶片)，利用以SUS构成的厚度0.2mm的框材来覆盖周围，以表面处理层朝向发热体侧的方式设置各试样的金属板(表面处理金属材)来作为顶板，由此制作屏蔽盒。又，于发热体之上面的中央部及四个角的一个部位分别设置热电隅。又，于顶板的发热体侧表面的中央部及四个角的一个部位分别设置热电隅。进一步，于顶板之外面的中央部及四个角的一个部位分别设置热电隅。于图1(A)中表示实施例中制得的屏蔽盒的上面示意图。于图1(B)中表示实施例中制得的屏蔽盒的剖面示意图。

接着，以发热量成为0.5W的方式对发热体流通电流。然后，至发热体之上面的中央部的温度成为固定值为止流通电流。此处，将发热体之上面的中央部的温度于10分钟内不会变化的时间点，判断为上面之中央部的温度成为固定值。再者，屏蔽盒之外部环境温度为20℃。

然后，自发热体之上面的中央部的温度成为固定值并保持30分钟后，测定上述热电隅的显示温度。又，关于外面的热电隅，算出最高温度－最低温度，而设为温度差。再者，发热体、屏蔽内面(顶板的发热体侧表面)、屏蔽外面(顶板之外面)的最高温度由于最接近发热体之中心，因此为设置于各中央部的热电隅所表示的温度。另一方面，发热体、屏蔽内面(顶板的发热体侧表面)、屏蔽外面(顶板之外面)的最低温度由于最远离发热体之中心，因此为设置于各四个角的热电隅所表示的温度。

再者，将发热体的最高温度为150℃以下的情形设为屏蔽盒的吸热性及散热性良好。 150℃为可制定作为可使用IC晶片的温度范围的上限的温度。又，于屏蔽外面的最高温度与最低温度的差为13℃以下的情形时，设为吸热性及散热性良好。于屏蔽外面的最高温度与最低温度的差较小的情形时，金属材中热充份扩散，被认为是因为热容易从金属材发散。

·热传导率

去除金属材的表面处理层后，通过非定态法的法拉西法(Frasch process)来测定热扩散率α(m²/S)。再者，热扩散率α的测定是利用半衰法来进行。

然後，通过以下式子算出热传导率λ(W/(K·m))。

λ＝α×Cp×ρ(此处，Cp是比热容量(J/(kg·K))、ρ是密度(kg/m³))

再者，热传导率除了以上述方法以外的方法，亦可以周知的方法进行测定。

·光泽(设计性)

通过以目视观察试样的表面，而主观地感受到设计性的程度，来分类为“有”、“稍有”、“无”。

将上述各试验的条件及试验结果示于表1～14。

(评价结果)

实施例1～154皆为晶片温度、屏蔽内面、屏蔽外面的温度低，且屏蔽外面的温度差低，热的吸收性及散热性良好。

比较例1～47的任一者与实施例相比，晶片温度、屏蔽内面、屏蔽外面的温度皆较高，且屏蔽外面的温度差较高，热的吸收性及散热性不良。

图2中表示实施例22～137及比较例16～47的Δa－ΔL图。图3中表示实施例22～137及比较例16～47的Δb－ΔL图。

Claims (52)

1.一种表面处理金属材，金属材的热传导率为32W/(m·K)以上，

具有Ni-Zn合金镀层，Zn附着量为600～25000μg/dm²、Ni附着量为700～20000μg/dm²，表面的根据JISZ8730的色差ΔL满足ΔL≦－40，且所述表面处理金属材的60度光泽度为未达10％或为10～80％，并且满足以下(A)～(C)中任一项：

(A)表面的根据JISZ8730的色差ΔL、Δa，

于Δa≦0.23的情形时，满足ΔL≦－40，

于0.23＜Δa≦2.8的情形时，满足ΔL≦－8.5603×Δa－38.0311，

于2.8＜Δa的情形时，满足ΔL≦－62；

(B)表面的根据JISZ8730的色差ΔL、Δb，

于Δb≦－0.68的情形时，满足ΔL≦－40，

于－0.68＜Δb≦0.83的情形时，满足ΔL≦－2.6490×Δb－41.8013，

于0.83＜Δb≦1.2的情形时，满足ΔL≦－48.6486×Δb－3.6216，

于1.2＜Δb的情形时，满足ΔL≦－62；

(C)表面的根据JISZ8730的ΔL、Δa，

于Δa≦0.23的情形时，满足ΔL≦－40，

于0.23＜Δa≦2.8的情形时，满足ΔL≦－8.5603×Δa－38.0311，

于2.8＜Δa的情形时，满足ΔL≦－62，

表面的根据JISZ8730的色差ΔL、Δb，

于Δb≦－0.68的情形时，满足ΔL≦－40，

于－0.68＜Δb≦0.83的情形时，满足ΔL≦－2.6490×Δb－41.8013，

于0.83＜Δb≦1.2的情形时，满足ΔL≦－48.6486×Δb－3.6216，

于1.2＜Δb的情形时，满足ΔL≦－62。

2.根据权利要求1所述的表面处理金属材，其满足所述(A)。

3.根据权利要求1所述的表面处理金属材，其满足所述(B)。

4.根据权利要求1所述的表面处理金属材，其满足所述(C)。

5.根据权利要求1所述的表面处理金属材，其中，上述色差ΔL满足ΔL≦－45。

6.根据权利要求2所述的表面处理金属材，其中，上述色差ΔL满足ΔL≦－45。

7.根据权利要求3所述的表面处理金属材，其中，上述色差ΔL满足ΔL≦－45。

8.根据权利要求4所述的表面处理金属材，其中，上述色差ΔL满足ΔL≦－45。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的表面处理金属材，其中，上述色差ΔL满足以下(a)～(e)的项目中1个或2个或3个或4个或5个：

(a)ΔL≦－55

(b)ΔL≦－60

(c)ΔL≦－65

(d)ΔL≦－68

(e)ΔL≦－70。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的表面处理金属材，其中，上述色差ΔL满足以下(f)～(g)的项目中1个或2个：

(f)－83≦ΔL

(g)－75≦ΔL。

11.根据权利要求1至8中任一项所述的表面处理金属材，其中，上述金属材为散热用金属材。

12.根据权利要求10所述的表面处理金属材，其中，上述金属材为散热用金属材。

13.根据权利要求1至8中任一项所述的表面处理金属材，其具有含有金属的表面处理层。

14.根据权利要求1至8中任一项所述的表面处理金属材，其具有含有粗化处理层的表面处理层。

15.根据权利要求10所述的表面处理金属材，其具有含有粗化处理层的表面处理层。

16.根据权利要求11所述的表面处理金属材，其具有含有粗化处理层的表面处理层。

17.根据权利要求12所述的表面处理金属材，其具有含有粗化处理层的表面处理层。

18.根据权利要求1至8中任一项所述的表面处理金属材，其60度光泽度为10～80％。

19.根据权利要求10所述的表面处理金属材，其60度光泽度为10～80％。

20.根据权利要求11所述的表面处理金属材，其60度光泽度为10～80％。

21.根据权利要求12所述的表面处理金属材，其60度光泽度为10～80％。

22.根据权利要求14所述的表面处理金属材，其60度光泽度为10～80％。

23.根据权利要求15所述的表面处理金属材，其60度光泽度为10～80％。

24.根据权利要求16所述的表面处理金属材，其60度光泽度为10～80％。

25.根据权利要求17所述的表面处理金属材，其60度光泽度为10～80％。

26.根据权利要求1至8中任一项所述的表面处理金属材，其60度光泽度未达10％。

27.根据权利要求10所述的表面处理金属材，其60度光泽度未达10％。

28.根据权利要求11所述的表面处理金属材，其60度光泽度未达10％。

29.根据权利要求12所述的表面处理金属材，其60度光泽度未达10％。

30.根据权利要求14所述的表面处理金属材，其60度光泽度未达10％。

31.根据权利要求15所述的表面处理金属材，其60度光泽度未达10％。

32.根据权利要求16所述的表面处理金属材，其60度光泽度未达10％。

33.根据权利要求17所述的表面处理金属材，其60度光泽度未达10％。

34.根据权利要求1至8中任一项所述的表面处理金属材，其具有含有铬层或铬酸盐层、及/或硅烷处理层的表面处理层。

35.根据权利要求1至8中任一项所述的表面处理金属材，其中，上述金属材由铜、铜合金、铝、铝合金、铁、铁合金、镍、镍合金、金、金合金、银、银合金、铂族、铂族合金、铬、铬合金、镁、镁合金、钨、钨合金、钼、钼合金、铅、铅合金、钽、钽合金、锡、锡合金、铟、铟合金、锌、或锌合金形成。

36.根据权利要求35所述的表面处理金属材，其中，上述金属材由铜、铜合金、铝、铝合金、铁、铁合金、镍、镍合金、锌、或锌合金形成。

37.根据权利要求36所述的表面处理金属材，其中，上述金属材由磷青铜、卡逊合金、红黄铜、黄铜、镍银或其他铜合金形成。

38.根据权利要求1至8中任一项所述的表面处理金属材，其中，上述金属材为金属条、金属板、或金属箔。

39.根据权利要求1至8中任一项所述的表面处理金属材，其中，于上述表面处理层的表面具备树脂层。

40.根据权利要求39所述的表面处理金属材，其中，上述树脂层含有介电体。

41.一种附载体金属箔，其于载体的一面或两面依序具有中间层、极薄金属层，上述极薄金属层是根据权利要求1至40中任一项 所述的表面处理金属材。

42.根据权利要求41所述的附载体金属箔，其中，于上述载体之一面依序具有上述中间层、上述极薄金属层，于上述载体的另一面具有粗化处理层。

43.根据权利要求41或42所述的附载体金属箔，其中，上述极薄金属层为极薄铜层。

44.一种连接器，其使用有根据权利要求1至40中任一项所述的表面处理金属材。

45.一种端子，其使用有根据权利要求1至40中任一项所述的表面处理金属材。

46.一种积层体，其是将根据权利要求1至40中任一项所述的表面处理金属材或根据权利要求41至43中任一项所述的附载体金属箔与树脂基板积层从而制造而成。

47.一种屏蔽带或屏蔽材，其具备有根据权利要求46所述的积层体。

48.一种印刷电路板，其具备有根据权利要求46所述的积层体。

49.一种金属加工零件，其使用有根据权利要求1至40中任一项所述的表面处理金属材或根据权利要求41至43中任一项所述的附载体金属箔。

50.一种电子机器，其使用有根据权利要求1至40中任一项所述的表面处理金属材或根据权利要求41至43中任一项所述的附载体金属箔。

51.一种印刷电路板的制造方法，其包含如下步骤：准备根据权利要求41至43中任一项所述的附载体金属箔与绝缘基板的步骤；

将上述附载体金属箔与绝缘基板进行积层的步骤；及

将上述附载体金属箔与绝缘基板积层后，经过将上述附载体金属箔的载体剥离的步骤而形成覆金属积层板，

其后，通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一种方法而形成电路的步骤。

52.一种印刷电路板的制造方法，其包含如下步骤：

于根据权利要求41至43中任一项所述的附载体金属箔的上述极薄金属层侧表面或上述载体侧表面形成电路的步骤；

以掩埋上述电路的方式于上述附载体金属箔的上述极薄金属层侧表面或上述载体侧表面形成树脂层的步骤；

于上述树脂层上形成电路的步骤；

于上述树脂层上形成电路后，将上述载体或上述极薄金属层剥离的步骤；及

将上述载体或上述极薄金属层剥离后，将上述极薄金属层或上述载体去除，由此使形成于上述极薄金属层侧表面或上述载体侧表面的掩埋于上述树脂层的电路露出的步骤。