TWI532592B - Surface treatment of copper foil and the use of its laminated board - Google Patents

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Kohsuke Arai
Kaichiro Nakamuro
Tomota Nagaura
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Jx Nippon Mining & Metals Corp
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Description

表面處理銅箔及使用其之積層板
本發明係關於一種表面處理銅箔及使用其之積層板，尤其關於一種適合於要求對銅箔進行蝕刻後之剩餘部分之樹脂之透明性的領域之表面處理銅箔及使用其之積層板。
就配線之容易性或輕量性而言，智慧型手機或平板PC等小型電子機器採用可撓性印刷配線板(以下記為FPC)。近年來，隨著該等電子機器之高功能化，訊號傳輸速度之高速化不斷發展，於FPC方面阻抗匹配亦成為重要因素。作為對應於訊號容量增加之阻抗匹配之對策，成為FPC基底之樹脂絕緣層(例如聚醯亞胺)之厚層化不斷發展。另一方面，FPC會被實施對液晶基材之接合或IC晶片之搭載等加工，此時之位置對準係經由透過在將銅箔與樹脂絕緣層之積層板中之銅箔蝕刻後殘留之樹脂絕緣層所識別到的定位圖案進行，因此，樹脂絕緣層之識別性變得重要。
又，銅箔與樹脂絕緣層之積層板即覆銅積層板亦可使用表面實施有粗化鍍敷之壓延銅箔進行製造。該壓延銅箔通常係使用精銅(含氧量100~500重量ppm)或無氧銅(含氧量10重量ppm以下)作為原材料，對該等鑄錠進行熱軋後，反覆進行冷軋與退火直至既定之厚度而製造。
作為此種技術，例如，專利文獻1中揭示有如下發明：一種覆銅積層板，其係積層聚醯亞胺膜與低粗糙度銅箔而成，銅箔蝕刻後之膜 於波長600nm下之透光率為40%以上，霧度(HAZE)為30%以下，且接著強度為500N/m以上。
又，專利文獻2中揭示有如下發明：一種COF用可撓性印刷配線板，其具有積層有由電解銅箔形成之導體層之絕緣層，對該導體層進行蝕刻而形成電路時蝕刻區域中之絕緣層之透光性為50%以上，其特徵在於：上述電解銅箔於與絕緣層接著之接著面具備利用鎳-鋅合金之防銹處理層，該接著面之表面粗糙度(Rz)為0.05~1.5μm，並且於入射角60°之鏡面光澤度為250以上。
又，專利文獻3中揭示有如下發明：一種印刷電路用銅箔之處理方法，其係處理印刷電路用銅箔之方法，其特徵在於對銅箔之表面進行利用銅-鈷-鎳合金鍍敷之粗化處理後，形成鈷-鎳合金鍍層，進而形成鋅-鎳合金鍍層。
[專利文獻1]日本特開2004-98659號公報
[專利文獻2]WO2003/096776
[專利文獻3]日本專利第2849059號公報
於專利文獻1中，黑化處理或鍍敷處理後之藉由有機處理劑將接著性改良處理而獲得的低粗糙度銅箔，於對覆銅積層板要求彎曲性之用途方面，有時會因疲勞而斷線，且存在樹脂透視性較差之情況。
又，於專利文獻2中未進行粗化處理，於COF用可撓性印刷配線板以外之用途方面，銅箔與樹脂之密合強度低，而不充足。
進而，專利文獻3中記載之處理方法可對銅箔進行利用Cu-Co-Ni之微細處理，但將該銅箔與樹脂接著並利用蝕刻去除該銅箔後之樹脂無法實 現優異之透明性。
本發明提供一種與樹脂良好地接著、且利用蝕刻去除銅箔後之樹脂之透明性優異的表面處理銅箔及使用其之積層板。
本發明人等反覆進行潛心研究，結果發現如下情況會對蝕刻去除銅箔後之樹脂透明性造成影響：對於貼合並去除銅箔之聚醯亞胺基板，將附有標記之印刷物置於其下，隔著聚醯亞胺基板利用CCD攝影機對該印刷物進行攝影，於藉由該標記部分之圖像獲得之觀察地點-亮度圖表中，著眼於描繪之標記端部附近的亮度曲線之斜率，控制該亮度曲線之斜率。
將以上見解作為基礎而完成之本發明於一態樣中，係一種表面處理銅箔，其於至少一表面，藉由粗化處理而形成有粗化粒子，將上述銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之聚醯亞胺(為貼合於銅箔前之聚醯亞胺之下述△B(PI)為50以上且65以下的聚醯亞胺)基板之兩面後，利用蝕刻去除上述兩面之銅箔，將印刷有線狀標記之印刷物鋪設於露出之上述聚醯亞胺基板之下，隔著上述聚醯亞胺基板利用CCD攝影機對上述印刷物進行攝影時，對由上述攝影獲得之圖像，沿與觀察到之上述線狀標記延伸方向垂直之方向測定各觀察地點之亮度而製成觀察地點-亮度圖表，於該圖表中，自上述標記之端部至未描繪上述標記之部分產生的亮度曲線之頂部平均值Bt與底部平均值Bb的差△B(△B=Bt-Bb)為40以上，由△B/△B(PI)構成之比率為0.7以上，以Bt為基準之0.4△B~0.6△B深度範圍內上述亮度曲線之斜率(角度)k1為65°以上且87°以下。
於本發明之表面處理銅箔之一實施形態中，於根據上述由攝影獲得之圖像製成之觀察地點-亮度圖表中，自亮度曲線與Bt之交點至以Bt為基準之0.1△B深度範圍內，上述亮度曲線之斜率(角度)k2為30°以上。
於本發明之表面處理銅箔之另一實施形態中，於根據上述由攝影獲得之圖像製成之觀察地點-亮度圖表中，△B為48以上。
於本發明之表面處理銅箔之再另一實施形態中，上述亮度曲線之斜率(角度)k1為75°以上且87°以下。
於本發明之表面處理銅箔之再另一實施形態中，上述亮度曲線之斜率(角度)k2為35°以上。
於本發明之表面處理銅箔之再另一實施形態中，上述粗化處理表面之TD之平均粗糙度Rz為0.20~0.80μm，粗化處理表面之MD之60度光澤度為76~350%，上述粗化粒子之表面積A與自上述銅箔表面側俯視上述粗化粒子時所得之面積B的比A/B為1.90~2.40。
於本發明之表面處理銅箔之再另一實施形態中，上述MD之60度光澤度為90~250%。
於本發明之表面處理銅箔之再另一實施形態中，上述TD之平均粗糙度Rz為0.30~0.60μm。
於本發明之表面處理銅箔之再另一實施形態中，上述A/B為2.00~2.20。
於本發明之表面處理銅箔之再另一實施形態中，粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度的比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))為0.80~1.40。
於本發明之表面處理銅箔之再另一實施形態中，粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度的比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))為0.90~1.35。
本發明於再另一態樣係一種積層板，其係將本發明之表面處理銅箔與樹脂基板積層而構成。
根據本發明，可提供一種與樹脂良好地接著、且利用蝕刻去 除銅箔後之樹脂之透明性優異的表面處理銅箔及使用其的積層板。
A‧‧‧測定部位
Bb‧‧‧亮度曲線之底部平均值
Bt‧‧‧亮度曲線之頂部平均值
1‧‧‧CCD攝影機
2‧‧‧照明用電源
3‧‧‧聚醯亞胺基板
4‧‧‧標記
41‧‧‧標記端部附近
5‧‧‧平台
601‧‧‧粗化處理層
602‧‧‧極薄銅層(UT)
603‧‧‧載體
604‧‧‧阻劑
605‧‧‧電路鍍層
606‧‧‧樹脂
607‧‧‧雷射
608‧‧‧通孔填充物
609‧‧‧銅柱
圖1係定義Bt及Bb之模式圖。
圖2係定義k1及k2之模式圖。
圖3係表示於亮度曲線之斜率評價時之攝影裝置之構成及亮度曲線之斜率之測定方法的模式圖。
圖4a係Rz評價時之(a)比較例1之銅箔表面的SEM觀察照片。
圖4b係Rz評價時之(b)比較例2之銅箔表面的SEM觀察照片。
圖4c係Rz評價時之(c)比較例3之銅箔表面的SEM觀察照片。
圖4d係Rz評價時之(d)比較例4之銅箔表面的SEM觀察照片。
圖4e係Rz評價時之(e)實施例1之銅箔表面的SEM觀察照片。
圖4f係Rz評價時之(f)實施例2之銅箔表面的SEM觀察照片。
圖5A~C係使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法之具體例中，至電路鍍層、阻劑去除為止之步驟中之配線板剖面的模式圖。
圖6D~F係使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法之具體例中，自積層樹脂及第2層附載體銅箔至雷射開孔為止之步驟中之配線板剖面的模式圖。
圖7G~1係使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法之具體例中，自形成通孔填充物至剝離第1層載體為止之步驟中之配線板剖面的模式圖。
圖8J~K係使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法之具體例中，自快速蝕刻至形成凸塊、銅柱為止之步驟中之配線板剖面的模式圖。
[表面處理銅箔之形態及製造方法]
本發明中使用之銅箔可用作藉由與樹脂基板接著而製作積層體並利用蝕刻去除而使用之銅箔。
本發明中使用之銅箔可為電解銅箔或壓延銅箔中之任一者。通常，為了對銅箔之與樹脂基板接著之面、即粗化面提高積層後之銅箔之剝離強度，可對脫脂後之銅箔之表面實施進行瘤狀電沈積之粗化處理。電解銅箔於製造時即具有凹凸，可藉由粗化處理使電解銅箔之凸部增強而進一步增大凹凸。於本發明中，該粗化處理藉由銅-鈷-鎳合金鍍敷或銅-鎳-磷合金鍍敷、鎳-鋅合金鍍敷等合金鍍敷而進行。又，較佳為可藉由銅合金鍍敷而進行。作為銅合金鍍浴，例如較佳為使用包含銅與一種以上銅以外之元素之鍍浴，更佳為使用包含銅與選自由鈷、鎳、砷、鎢、鉻、鋅、磷、錳及鉬組成之群中之任一種以上之鍍浴。並且，於本發明中，使該粗化處理與先前之粗化處理相比提高電流密度且縮短粗化處理時間。有進行通常之鍍銅等作為粗化前之前處理之情況，亦有為防止電沈積物之脫落而進行通常之鍍銅等作為粗化後之潤飾處理的情況。壓延銅箔與電解銅箔亦於處理之內容上有些許不同。
再者，本案發明之壓延銅箔中亦包括含有Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、V等元素之一種以上的銅合金箔。若上述元素之濃度提高(例如合計為10質量%以上)，則有導電率降低之情況。壓延銅箔之導電率較佳為50%IACS以上，更佳為60%IACS以上，進而較佳為80%IACS以上。上述銅合金箔可含有銅以外之元素合計為0mass%以上且50mass%以下，可含有0.0001mass%以上且40mass%以下，可含有0.0005mass%以上且30mass%以下，亦可含有0.001mass%以上且20mass%以下。
又，本發明中使用之銅箔亦可為依序具有載體、中間層、極薄銅層之 附載體銅箔。於本發明中使用附載體銅箔之情形時，於極薄銅層表面進行上述粗化處理。再者，關於附載體銅箔之另一實施形態，於下文敍述。
作為粗化處理之銅-鈷-鎳合金鍍敷可藉由電鍍以形成如附著量為15~40mg/dm2之銅-100~3000μg/dm2之鈷-50~1500μg/dm2之鎳的三元系合金層的方式實施，較佳為以形成如附著量為15~40mg/dm2之銅-100~3000μg/dm2之鈷-100~1500μg/dm2之鎳的三元系合金層的方式實施。若Co附著量未達100μg/dm2，則有耐熱性惡化、蝕刻性變差之情況。若Co附著量超過3000μg/dm2，則於必須考慮磁性之影響之情形時欠佳，有產生蝕刻斑、又耐酸性及耐化學品性惡化之情況。若Ni附著量未達50μg/dm2，則有耐熱性變差之情況。另一方面，若Ni附著量超過1500μg/dm2，則有蝕刻殘留增加之情況。較佳之Co附著量為1000~2500μg/dm2，較佳之鎳附著量為500~1200μg/dm2。此處，蝕刻斑係指於利用氯化銅進行蝕刻之情形時Co未溶解而殘留之情況，並且，蝕刻殘留係指於利用氯化銨進行鹼蝕刻之情形時Ni未溶解而殘留之情況。
用以形成此種三元系銅-鈷-鎳合金鍍層之鍍浴及鍍敷條件如下所述：鍍浴組成：Cu 10~20g/L、Co 1~10g/L、Ni 1~10g/L
pH：1~4
溫度：30~50℃
電流密度Dk：25~50A/dm2
鍍敷時間：0.3~3秒
再者，本發明之一實施形態之表面處理銅箔可於較先前縮短鍍敷時間、提高電流密度之條件下進行粗化處理。藉由於較先前縮短鍍敷時間、提高電流密度之條件下進行粗化處理，而使較先前更微細之粗化粒子形成於銅箔表面。
又，將作為本發明之粗化處理之銅-鎳-磷合金鍍敷之條件表示如下。
鍍浴組成：Cu 10~50g/L、Ni 3~20g/L、P 1~10g/L
pH：1~4
溫度：30~40℃
電流密度Dk：30~50A/dm2
鍍敷時間：0.3~3秒
再者，本發明之一實施形態之表面處理銅箔可於較先前縮短鍍敷時間、提高電流密度之條件下進行粗化處理。藉由於較先前縮短鍍敷時間、提高電流密度之條件下進行粗化處理，而使較先前更微細之粗化粒子形成於銅箔表面。
又，將作為本發明之粗化處理之銅-鎳-鈷-鎢合金鍍敷之條件表示如下。
鍍浴組成：Cu 5~20g/L、Ni 5~20g/L、Co 5~20g/L、W 1~10g/L
pH：1~5
溫度：30~50℃
電流密度Dk：30~50A/dm2
鍍敷時間：0.3~3秒
再者，本發明之一實施形態之表面處理銅箔可於較先前縮短鍍敷時間、提高電流密度之條件下進行粗化處理。藉由於較先前縮短鍍敷時間、提高電流密度之條件下進行粗化處理，而使較先前更微細之粗化粒子形成於銅箔表面。
又，將作為本發明之粗化處理之銅-鎳-鉬-磷合金鍍敷條件表示如下。
鍍浴組成：Cu 5~20g/L、Ni 5~20g/L、Mo 1~10g/L、P 1~10g/L
pH：1~5
溫度：30~50℃
電流密度Dk：30~50A/dm2
鍍敷時間：0.5~3秒
再者，本發明之一實施形態之表面處理銅箔可於較先前縮短鍍敷時間、提高電流密度之條件下進行粗化處理。藉由於較先前縮短鍍敷時間、提高電流密度之條件下進行粗化處理，而使較先前更微細之粗化粒子形成於銅箔表面。
粗化處理後，亦可於粗化處理面上設置選自耐熱層、防銹層及耐候性層之群中之層的1種以上。又，各層亦可為2層、3層等複數層，將各層積層之順序可為任意順序，亦可將各層交替地積層。
此處，作為耐熱層，可使用公知之耐熱層。又，例如可使用以下之表面處理。
作為耐熱層、防銹層，可使用公知之耐熱層、防銹層。例如，耐熱層及/或防銹層可為含有選自由鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭組成之群中之1種以上元素的層，亦可為由選自由鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭組成之群中之1種以上元素構成的金屬層或合金層。又，耐熱層及/或防銹層亦可包含含有選自由鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭組成之群中之1種以上元素的氧化物、氮化物、矽化物。又，耐熱層及/或防銹層可為含有鎳-鋅合金之層。又，耐熱層及/或防銹層亦可為鎳-鋅合金層。上述鎳-鋅合金層可為除了不可避免之雜質以外含有鎳50wt%~99wt%、鋅50wt%~1wt%者。上述鎳-鋅合金層之鋅及鎳之合計附著量可為5~ 1000mg/m2，較佳為10~500mg/m2，較佳為20~100mg/m2。又，上述含有鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳之附著量與鋅之附著量的比(=鎳之附著量/鋅之附著量)較佳為1.5~10。又，上述包含鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳之附著量較佳為0.5mg/m2~500mg/m2，更佳為1mg/m2~50mg/m2。於耐熱層及/或防銹層為含有鎳-鋅合金之層之情形時，對穿孔(through hole)或通孔等之內壁部與除膠渣(desmear)液接觸時，銅箔與樹脂基板之界面不易被除膠渣液腐蝕，銅箔與樹脂基板之密合性提高。防銹層亦可為鉻酸鹽處理層。鉻酸鹽處理層可使用公知之鉻酸鹽處理層。例如，鉻酸鹽處理層係指經包含鉻酸酐、鉻酸、二鉻酸、鉻酸鹽或二鉻酸鹽之液處理所得之層。鉻酸鹽處理層亦可含有鈷、鐵、鎳、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦等元素(亦可為如金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等之形態)。作為鉻酸鹽處理層之具體例，可列舉純鉻酸鹽處理層或鉻酸鋅處理層等。於本發明中，將經鉻酸酐或二鉻酸鉀水溶液處理之鉻酸鹽處理層稱為純鉻酸鹽處理層。又，於本發明中，將經包含鉻酸酐或二鉻酸鉀及鋅之處理液處理的鉻酸鹽處理層稱為鉻酸鋅處理層。
例如，耐熱層及/或防銹層可為依序積層有附著量為1mg/m2~100mg/m2、較佳為5mg/m2~50mg/m2之鎳或鎳合金層、及附著量為1mg/m2~80mg/m2、較佳為5mg/m2~40mg/m2之錫層者，上述鎳合金層可由鎳-鉬、鎳-鋅、鎳-鉬-鈷中之任一種構成。又，耐熱層及/或防銹層較佳為鎳或鎳合金與錫之合計附著量為2mg/m2~150mg/m2，更佳為10mg/m2~70mg/m2。又，耐熱層及/或防銹層較佳為[鎳或鎳合金中之鎳附著量]/[錫附著量]=0.25~10，更佳為0.33~3。若使用該耐熱層及/或防銹層，則將附載體銅箔加工成印刷配線板以後之電路之剝離強度、該剝離強度之耐化學品性劣化率等變得良好。
又，作為耐熱層及/或防銹層，可形成附著量為200~2000μg/dm2之鈷-50~700μg/dm2之鎳的鈷-鎳合金鍍層。該處理於廣義上可視為一種防銹處理。該鈷-鎳合金鍍層必須以使銅箔與基板之接著強度實質上不降低之程度進行。若鈷附著量未達200μg/dm2，則有耐熱剝離強度降低、耐氧化性及耐化學品性惡化之情況。又，作為另一原因，若鈷量較少，則處理表面容易泛紅，故而欠佳。
粗化處理後，可於粗化面上形成附著量為200~3000μg/dm2之鈷-100~700μg/dm2之鎳的鈷-鎳合金鍍層。該處理於廣義上可視為一種防銹處理。該鈷-鎳合金鍍層必須以使銅箔與基板之接著強度實質上不降低之程度進行。若鈷附著量未達200μg/dm2，則有耐熱剝離強度降低、耐氧化性及耐化學品性惡化之情況。又，作為另一原因，若鈷量較少，則處理表面容易泛紅，故而欠佳。若鈷附著量超過3000μg/dm2，則於必須考慮磁性之影響之情形時欠佳，有產生蝕刻斑之情形，又有耐酸性及耐化學品性惡化之情況。較佳之鈷附著量為500~2500μg/dm2。另一方面，若鎳附著量未達100μg/dm2，則有耐熱剝離強度降低、耐氧化性及耐化學品性惡化之情況。若鎳超過1300μg/dm2，則鹼蝕刻性變差。較佳之鎳附著量為200~1200μg/dm2。
又，鈷-鎳合金鍍敷之條件之一例如下所述：鍍浴組成：Co 1~20g/L、Ni 1~20g/L
pH：1.5~3.5
溫度：30~80℃
電流密度Dk：1.0~20.0A/dm2
鍍敷時間：0.5~4秒
根據本發明，於鈷-鎳合金鍍層上進而形成附著量為30~250μg/dm2之鋅鍍層。若鋅附著量未達30μg/dm2，則有耐熱劣化率改善 效果消失之情況。另一方面，若鋅附著量超過250μg/dm2，則有耐鹽酸劣化率變得極差之情況。較佳為鋅附著量為30~240μg/dm2，更佳為80~220μg/dm2。
上述鋅鍍敷之條件之一例如下所述：鍍浴組成：Zn 100~300g/L
pH：3~4
溫度：50~60℃
電流密度Dk：0.1~0.5A/dm2
鍍敷時間：1~3秒
再者，亦可形成鋅-鎳合金鍍層等鋅合金鍍層代替鋅鍍層，進一步亦可在最表面藉由鉻酸鹽處理或矽烷偶合劑塗佈等而形成防銹層或耐候性層。
作為耐候性層，可使用公知之耐候性層。又，作為耐候性層，例如可使用公知之矽烷偶合處理層，又，可使用利用以下矽烷形成之矽烷偶合處理層。
用於矽烷偶合處理之矽烷偶合劑可使用公知之矽烷偶合劑，亦可使用例如胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑。又，矽烷偶合劑亦可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
上述矽烷偶合處理層可使用環氧系矽烷、胺基系矽烷、甲基 丙烯醯氧基系矽烷、巰基系矽烷等矽烷偶合劑等而形成。再者，此種矽烷偶合劑亦可混合使用2種以上。其中，較佳為使用胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑而形成者。
此處所謂胺基系矽烷偶合劑，可為選自由N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三(2-乙基己氧基)矽烷、6-(胺基己基胺基丙基)三甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、3-(1-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、ω-胺基十一基三甲氧基矽烷、3-(2-N-苄基胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(N,N-二甲基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷組成之群中者。
矽烷偶合處理層較理想為以矽原子換算設定於0.05mg/m2~200mg/m2、較佳為0.15mg/m2~20mg/m2、較佳為0.3mg/m2~2.0mg/m2之範圍。於上述範圍之情形時，可進一步提高基材樹脂與表面處理銅 箔之密合性。
[表面粗糙度Rz]
本發明之表面處理銅箔較佳為於銅箔表面藉由粗化處理而形成粗化粒子、且粗化處理表面之TD之平均粗糙度Rz為0.20~0.80μm。藉由此種構成，剝離強度提高而與樹脂良好地接著、且利用蝕刻去除銅箔後之樹脂之透明性提高。其結果，經由透過該樹脂識別到之定位圖案而進行之IC晶片搭載時之位置對準等變得更容易。若TD之平均粗糙度Rz未達0.20μm，則有擔心用以製作超平滑表面之製造成本之虞。另一方面，若TD之平均粗糙度Rz超過0.80μm，則有利用蝕刻去除銅箔後之樹脂表面之凹凸增大之虞，結果有產生樹脂之透明性變得不良之問題之虞。粗化處理表面之TD之平均粗糙度Rz更佳為0.30~0.70μm，進而更佳為0.35~0.60μm，進而更佳為0.35~0.55μm，進而更佳為0.35~0.50μm。
再者，於必須縮小Rz之用途中使用本發明之表面處理銅箔之情形時，本發明之表面處理銅箔之粗化處理表面之TD之平均粗糙度Rz較佳為0.20~0.70μm，更佳為0.25~0.60μm，進而更佳為0.30~0.60μm，進而更佳為0.30~0.55μm，進而更佳為0.30~0.50μm。
再者，於本發明之表面處理銅箔中，所謂「粗化處理表面」，係指於粗化處理之後為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理的情形時，進行過該表面處理後之表面處理銅箔之表面。又，於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，所謂「粗化處理表面」，係指於粗化處理後為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理的情形時，進行過該表面處理後之極薄銅層之表面。
[光澤度]
表面處理銅箔之粗化面之壓延方向(MD)之入射角60度之光澤度對上述樹脂之透明性造成較大影響。即，越是粗化面之光澤度較大之銅箔， 上述樹脂之透明性越良好。因此，本發明之表面處理銅箔較佳為粗化面之光澤度為76~350%，較佳為80~350%，更佳為90~300%，進而更佳為90~250%，進而更佳為100~250%。
此處，為了獲得本發明之識別性之效果，必須控制表面處理前之銅箔之處理側之表面(於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，中間層形成前之載體之設置中間層側之表面或極薄銅層表面)之TD(與壓延方向垂直之方向(銅箔之寬度方向)，對電解銅箔而言為電解銅箔製造裝置中與銅箔之通箔方向垂直之方向)之粗糙度(Rz)及光澤度。具體而言，表面處理前之銅箔之TD之表面粗糙度(Rz)較佳為0.20~0.80μm，更佳為0.30~0.80μm，更佳為0.30~0.50μm，於壓延方向(MD)之入射角60度之光澤度為350~800%，更佳為500~800%，進而，若較先前之粗化處理提高電流密度、縮短粗化處理時間，則進行過表面處理後之表面處理銅箔之於壓延方向(MD)之入射角60度之光澤度成為90~350%。作為此種銅箔，可藉由調整壓延油之油膜當量進行壓延(高光澤壓延)或者藉由如化學蝕刻之化學研磨或磷酸溶液中之電解研磨而製作。如此，藉由將處理前之銅箔之TD之表面粗糙度(Rz)與光澤度設為上述範圍，可容易地控制處理後之銅箔之表面粗糙度(Rz)及表面積。
再者，於欲進一步縮小表面處理後之銅箔之表面粗糙度(Rz)(例如Rz=0.20μm)之情形時，將表面處理前之銅箔之處理側表面之TD之粗糙度(Rz)設為0.18~0.80μm，較佳為設為0.25~0.50μm，於壓延方向(MD)之入射角60度之光澤度為350~800%，較佳為500~800%，進而，較先前之粗化處理提高電流密度、縮短粗化處理時間。
又，粗化處理前之銅箔較佳為MD之60度光澤度為500~800%，更佳為501~800%，進而更佳為510~750%。若粗化處理前之銅箔之MD之60度光澤度未達500%，則與500%以上之情形相比，有上述樹脂之透明性變得 不良之虞，若超過800%，則有產生難以進行製造之問題之虞。
再者，高光澤壓延可藉由將下式規定之油膜當量設為13000~24000以下而進行。再者，於欲進一步縮小表面處理後之銅箔之表面粗糙度(Rz)(例如Rz=0.20μm)之情形時，藉由將下式規定之油膜當量設為12000以上且24000以下而進行高光澤壓延。
油膜當量={(壓延油黏度[cSt])×(通板速度[mpm]+輥周邊速度[mpm])}/{(輥之嚙合角[rad])×(材料之降伏應力[kg/mm2])}
壓延油黏度[cSt]為40℃之動黏度。
將油膜當量設為12000~24000，因此只要利用使用低黏度之壓延油或減緩通板速度等公知之方法即可。
化學研磨係利用硫酸-過氧化氫-水系或氨-過氧化氫-水系等蝕刻液，較通常降低濃度，長時間地進行。
粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度的比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))較佳為0.80~1.40。若粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度的比C未達0.80，則與0.80以上之情形相比，有樹脂之透明性降低之虞。又，若該比C超過1.40，則與1.40以下之情形相比，有樹脂之透明性降低之虞。該比C更佳為0.90~1.35，進而更佳為1.00~1.30。
[亮度曲線之斜率]
本發明之表面處理銅箔係自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之聚醯亞胺(貼合於銅箔前之聚醯亞胺係下述△B(PI)為50以上且65以下之聚醯亞胺)基板之兩面後，利用蝕刻去除兩面之銅箔，將印刷有線狀標記之印刷物鋪設於露出之上述聚醯亞胺基板之下，隔著上述聚醯亞胺基板利用CCD攝影機對印刷物進行攝影時，對由攝影獲得之圖像，沿與觀察到之上述線狀標記延伸方向垂直之方向測定各觀察地點之亮度而製成觀察地點- 亮度圖表，於該圖表中，自標記之端部至未描繪標記之部分產生的亮度曲線之頂部平均值Bt與底部平均值Bb的差△B(△B=Bt-Bb)為40以上，由△B/△B(PI)構成之比率為0.7以上，以Bt為基準之0.4△B~0.6△B深度範圍內亮度曲線之斜率k1為65以上且87°以下。
此處，利用圖對「亮度曲線之頂部平均值Bt」、「亮度曲線之底部平均值Bb」、「亮度曲線之斜率k1」、及下述「亮度曲線之斜率k2」進行說明。
圖1表示定義Bt及Bb之模式圖。圖1之「標記」表示於利用上述CCD攝影機進行攝影獲得之圖像中觀察到之印刷物之線狀標記(寬度約1.3mm)。以與該標記重合之方式描繪之曲線於上述觀察地點-亮度圖表中表示自標記之端部至未描繪標記之部分產生的亮度曲線。如圖1所示，「亮度曲線之頂部平均值Bt」表示自距標記之兩側之端部位置100μm之位置起以30μm為間隔測定5個部位(兩側合計為十個部位)時之亮度的平均值。「亮度曲線之底部平均值Bb」表示自距標記之端部位置向內側100μm之位置起以100μm為間隔測定11個部位時之亮度的平均值。
圖2表示定義k1及k2之模式圖。「亮度曲線之斜率(角度)k1」表示以Bt為基準之0.4△B~0.6△B[△B為亮度曲線之頂部平均值Bt與底部平均值Bb之差(△B=Bt-Bb)]深度範圍內亮度曲線之斜率(角度)(k1(°)=tan-1(b(灰階)/a(像素)))。再者，橫軸之1像素相當於10μm長度。並且，於將亮度曲線之圖表中之1像素與1灰階之長度之比率設為3.5：5(亮度曲線之圖表中之1像素之長度：亮度曲線之圖表中之1灰階之長度=3.5：5)的亮度曲線之圖表中，算出k1(°)之值。又，關於k1，測定標記之兩側並採用斜率(角度)較小之值。「亮度曲線之斜率(角度)k2」表示自亮度曲線與Bt之交點至以Bt為基準之0.1△B深度範圍內亮度曲線之斜率(角度)(k2(°)=tan-1(d(灰階)/c(像素)))。再者，橫軸之1像素相當於10μm長度。並且，於將亮度曲線之圖表中之1像素與1灰階之 長度之比率設為3.5：5(亮度曲線之圖表中之1像素之長度：亮度曲線之圖表中之1灰階之長度=3.5：5)的亮度曲線之圖表中，算出k1(°)之值。又，關於k2，測定標記之兩側並採用斜率(角度)較小之值。進而，於亮度曲線之形狀不穩定且上述「亮度曲線與Bt之交點」存在複數個之情形時，採用最接近標記之交點。
△B(PI)表示貼合於銅箔前之聚醯亞胺的亮度曲線之頂部平均值Bt與底部平均值Bb的差。
於利用CCD攝影機攝到之上述圖像中，未附有標記之部分亮度較高，但於剛到達標記端部時亮度降低。若聚醯亞胺基板之識別性良好，則明確地觀察到此種亮度之降低狀態。另一方面，若聚醯亞胺基板之識別性不良，則亮度於標記端部附近並不瞬間自「高」突然降至「低」，而為降低之狀態平緩，亮度之降低狀態變得不明確。
本發明係基於此種見解，對於貼合並去除本發明之表面處理銅箔之聚醯亞胺基板，將附有標記之印刷物置於其下，根據隔著聚醯亞胺基板利用CCD攝影機所攝之上述標記部分之圖像獲得觀察地點-亮度圖表，控制該圖表中描繪之標記端部附近的亮度曲線之斜率。更詳細而言，將亮度曲線之頂部平均值Bt與底部平均值Bb的差△B(△B=Bt-Bb)控制為40以上，將由△B/△B(PI)構成之比率控制為0.7以上，將以Bt為基準之0.4△B~0.6△B深度範圍內亮度曲線之斜率(角度)k1控制為65°以上且87°以下。根據此種構成，利用CCD攝影機獲得之隔著聚醯亞胺之標記之識別力提高。因此，可製作識別性優異之聚醯亞胺基板，於利用電子基板製造步驟等對聚醯亞胺基板進行既定之處理之情形時，利用標記獲得之定位精度提高，藉此獲得良率提高等效果。△B較佳為48以上，k1較佳為75°以上且87°以下。△B之上限無需特別限定，例如為100以下、或為60以下、或為50以下、或為40以下。又，k1之上限較佳為87°以下，進而較佳為85°以下， 進而更佳為83°以下。若k1超過87°，則有剝離強度變小之情況。△B/△B(PI)之上限無需特別規定，例如為1.70以下、或為1.50以下、或為1.40以下。
又，於根據由攝影獲得之圖像製成的觀察地點-亮度圖表中，較佳為自亮度曲線與Bt之交點至以Bt為基準之0.1△B深度範圍內亮度曲線之斜率k2為30°以上。根據此種構成，標記與並非標記之部分之邊界更明確，定位精度提高，由標記圖像辨識導致之誤差減少，可更準確地進行位置對準。k2更佳為35°以上。k2之上限無需特別限定，例如為87°以下、或為82°以下、或為77°以下、或為72°以下。
[粒子之表面積]
粗化粒子之表面積A與自銅箔表面側俯視粗化粒子時所得之面積B的比A/B對上述樹脂之透明性造成較大影響。即，若表面粗糙度Rz相同，則越是比A/B較小之銅箔，上述樹脂之透明性越良好。因此，本發明之表面處理銅箔較佳為該比A/B為1.90~2.40，更佳為2.00~2.20。
藉由控制粒子形成時之電流密度與鍍敷時間，而決定粒子之形態或形成密度，可控制自上述標記之端部至未描繪上述標記之部分產生的亮度曲線之頂部平均值Bt與底部平均值Bb的差△B(△B=Bt-Bb)、由△B/△B(PI)構成之比率、0.4△B~0.6△B深度範圍內上述亮度曲線之斜率(角度)k1、表面粗糙度Rz、光澤度及粒子之面積比A/B。
如上所述，將粗化粒子之表面積A與自銅箔表面側俯視粗化粒子時所得之面積B的比A/B控制為1.90~2.40而增大表面之凹凸，將粗化處理表面之TD之平均粗糙度Rz控制為0.20~0.80μm而使表面極粗之部分消失，另一方面，可將粗化處理表面之光澤度提高為76~350%。藉由進行此種控制，可於本發明之表面處理銅箔中縮小粗化處理表面之粗化粒子之粒徑。該粗化粒子之粒徑對蝕刻去除銅箔後之樹脂透明性造成影響， 但此種控制係表示於適當之範圍內縮小粗化粒子之粒徑，因此蝕刻去除銅箔後之樹脂透明性更良好，並且剝離強度亦更良好。
[蝕刻因數]
於使用銅箔形成電路時之蝕刻因數之值較大之情形時，蝕刻時產生之電路之底部之捲邊減少，因此可縮窄電路間之空間。因此，蝕刻因數之值較大者適合利用精細圖案形成電路，故而較佳。本發明之表面處理銅箔中，例如，蝕刻因數之值較佳為1.8以上，較佳為2.0以上，較佳為2.2以上，較佳為2.3以上，更佳為2.4以上。
再者，印刷配線板或覆銅積層板可藉由將樹脂熔融並去除，而於銅電路或銅箔表面對上述粒子之面積比(A/B)、光澤度、表面粗糙度Rz進行測定。
[傳輸損耗]
於傳輸損耗較小之情形時，可抑制以高頻進行訊號傳輸時之訊號之衰減，因此以高頻進行訊號之傳輸之電路可進行穩定之訊號之傳輸。因此，傳輸損耗之值較小者適合用於以高頻進行訊號之傳輸之電路用途，故而較佳。將表面處理銅箔與市售之液晶聚合物樹脂(可樂麗股份有限公司製造之Vecstar CTZ-50μm)貼合後，以利用蝕刻使特性阻抗成為50Ω之方式形成微帶線路，使用HP公司製造之網路分析儀HP8720C測定透射係數，求出於頻率20GHz之傳輸損耗，於此情形時，於頻率20GHz之傳輸損耗較佳為未達5.0dB/10cm，更佳為未達4.1dB/10cm，進而更佳為未達3.7dB/10cm。
[附載體銅箔]
本發明之另一實施形態之附載體銅箔依序具備載體、中間層、及極薄銅層。並且，上述極薄銅層為上述之本發明之一實施形態之表面處理銅箔。
<載體>
可於本發明中使用之載體典型為金屬箔或樹脂膜，係以例如銅箔、銅合金箔、鎳箔、鎳合金箔、鐵箔、鐵合金箔、不鏽鋼箔、鋁箔、鋁合金箔、絕緣樹脂膜(例如聚醯亞胺膜、液晶聚合物(LCP)膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚醯胺膜、聚酯膜、氟樹脂膜等)之形態提供。
作為可於本發明中使用之載體，較佳為使用銅箔。銅箔之導電率較高，因此容易形成其後之中間層、極薄銅層。典型而言，載體係以壓延銅箔或電解銅箔之形態提供。通常，電解銅箔係自硫酸銅鍍浴於鈦或不鏽鋼之轉筒上電解析出銅而製造，壓延銅箔係重複進行利用壓延輥之塑性加工及熱處理而製造。作為銅箔之材料，除了精銅或無氧銅等高純度之銅以外，亦可使用例如摻Sn銅、摻Ag銅、添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜系銅合金之類的銅合金。
可於本發明中使用之載體之厚度亦無特別限制，只要在發揮作為載體之作用之基礎上，適宜地調節為適當之厚度即可，例如可設為5μm以上。然而，若過厚則生產成本提高，因此通常較佳為設為35μm以下。因此，載體之厚度典型為12~70μm，更典型為18~35μm。
又，本發明中使用之載體如上所述，必須控制形成中間層側之表面粗糙度Rz以及光澤度。因此控制表面處理後之極薄銅層之粗化處理表面之光澤度以及粗化粒子之大小與個數。
<中間層>
於載體上設置中間層。亦可於載體與中間層之間設置其他層。本發明中使用之中間層只要為對於附載體銅箔，於向絕緣基板之積層步驟前極薄銅層不易自載體剝離，另一方面，於向絕緣基板之積層步驟後可將極薄銅層自載體剝離的構成，則並無特別限定。例如，本發明之附載體銅箔之中間層可包含選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、該等之合金、該等之水合物、該等之氧化物、有機物組成之群中之一種或兩種以 上。又，中間層亦可為複數層。
又，例如，中間層可藉由如下方式構成：自載體側形成由選自包含Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn之元素群中之一種元素構成的單一金屬層，或由選自包含Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn之元素群中之一種或兩種以上元素構成的合金層，並於其上形成由選自包含Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn之元素群中之一種或兩種以上元素之水合物或氧化物構成的層。
又，中間層可使用公知之有機物作為上述有機物，又，較佳為使用含氮之有機化合物、含硫之有機化合物及羧酸中之任一種以上。例如，作為具體之含氮之有機化合物，較佳為使用具有取代基之三唑化合物即1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N',N'-雙(苯并三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑及3-胺基-1H-1,2,4-三唑等。
含硫之有機化合物較佳為使用巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鈉、三聚硫氰酸及2-苯并咪唑硫醇等。
作為羧酸，尤佳為使用單羧酸，其中，較佳為使用油酸、亞麻油酸及次亞麻油酸等。
又，例如，中間層可於載體上依序積層鎳、鎳-磷合金或鎳-鈷合金、及鉻而構成。鎳與銅之接著力高於鉻與銅之接著力，因此於將極薄銅層剝離時，成為以極薄銅層與鉻之界面進行剝離。又，對中間層之鎳，期待防止銅成分自載體擴散至極薄銅層之障壁效果。中間層中之鎳之附著量較佳為100μg/dm2以上且40000μg/dm2以下，更佳為100μg/dm2以上且4000μg/dm2以下，更佳為100μg/dm2以上且2500μg/dm2以下，更佳為100μg/dm2以上且未達1000μg/dm2，中間層中之鉻之附著量較佳為5μg/dm2以上且100μg/dm2以下。於僅將中間層設為單面之情形時，較佳為於與載體相反之面設置Ni鍍層等防銹層。
若中間層之厚度變得過大，則有中間層之厚度會對表面處理後之極薄銅層之粗化處理表面之光澤度以及粗化粒子之大小與個數造成影響的情形，因此極薄銅層之粗化處理表面之中間層之厚度較佳為1~1000nm，較佳為1~500nm，較佳為2~200nm，較佳為2~100nm，更佳為3~60nm。
<極薄銅層>
於中間層之上設置極薄銅層。亦可於中間層與極薄銅層之間設置其他層。具有該載體之極薄銅層係本發明之一實施形態之表面處理銅箔。極薄銅層之厚度並無特別限制，通常薄於載體，例如為12μm以下。典型為0.5~12μm，更典型為1.5~5μm。又，於中間層上設置極薄銅層前，為了減少極薄銅層之針孔，可進行利用銅-磷合金之打底電鍍(strike plating)。對於打底電鍍，可列舉焦磷酸銅電鍍液等。
又，本申請案之極薄銅層係於下述條件下形成。其原因在於藉由形成平滑之極薄銅層，控制粗化處理之粒子之大小與個數、以及粗化處理後之光澤度。
．電解液組成
銅：80~120g/L
硫酸：80~120g/L
氯：30~100ppm
調平劑1(雙(3-磺丙基)二硫醚)：10~30ppm
調平劑2(胺化合物)：10~30ppm
上述胺化合物可使用以下化學式之胺化合物。
(上述化學式中，R1及R2為選自由羥烷基、醚基、芳基、經芳香族取代之烷基、不飽和烴基、烷基組成之群中者)
．製造條件
電流密度：70~100A/dm2
電解液溫度：50~65℃
電解液線速：1.5~5m/sec
電解時間：0.5~10分鐘(藉由析出之銅厚、電流密度調整)
[粗化處理表面上之樹脂層]
可於本發明之表面處理銅箔之粗化處理表面之上具備樹脂層。上述樹脂層亦可為絕緣樹脂層。上述樹脂層可設置於本發明之表面處理銅箔之粗化處理表面之一部分或全部。再者，於本發明之表面處理銅箔中，所謂「粗化處理表面」，係指於粗化處理之後為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理的情形時，進行過該表面處理後之表面處理銅箔之表面。又，於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，所謂「粗化處理表面」，係指於粗化處理之後為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理的情形時，進行過該表面處理後之極薄銅層之表面。
上述樹脂層可為接著劑，亦可為接著用半硬化狀態(B階段狀態)之絕緣樹脂層。半硬化狀態(B階段狀態)包括如下狀態：即便用手 指接觸其表面，亦無黏著感，可將該絕緣樹脂層重疊保管，若進一步進行加熱處理，則會引起硬化反應。
上述樹脂層可為接著用樹脂即接著劑，亦可為接著用半硬化狀態(B階段狀態)之絕緣樹脂層。半硬化狀態(B階段狀態)包括如下狀態：即便用手指接觸其表面，亦無黏著感，可將該絕緣樹脂層重疊保管，若進一步進行加熱處理，則會引起硬化反應。
又，上述樹脂層可包含熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。又，上述樹脂層亦可包含熱塑性樹脂。上述樹脂層可包含公知之樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材料等。又，上述樹脂層亦可使用例如國際公開編號WO2008/004399號、國際公開編號WO2008/053878、國際公開編號WO2009/084533、日本特開平11-5828號、日本特開平11-140281號、日本專利第3184485號、國際公開編號WO97/02728、日本專利第3676375號、日本特開2000-43188號、日本專利第3612594號、日本特開2002-179772號、日本特開2002-359444號、日本特開2003-304068號、日本專利第3992225、日本特開2003-249739號、日本專利第4136509號、日本特開2004-82687號、日本專利第4025177號、日本特開2004-349654號、日本專利第4286060號、日本特開2005-262506號、日本專利第4570070號、日本特開2005-53218號、日本專利第3949676號、日本專利第4178415號、國際公開編號WO2004/005588、日本特開2006-257153號、日本特開2007-326923號、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、日本特開2009-67029號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、日本特開2009-173017號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、國際公開編號WO2008/114858、國際公開編號WO2009/008471、日本特開2011-14727 號、國際公開編號WO2009/001850、國際公開編號WO2009/145179、國際公開編號WO2011/068157、日本特開2013-19056號中記載之物質(樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材料等)及/或樹脂層之形成方法、形成裝置而形成。
又，上述樹脂層中，其種類並無特別限定，作為較佳者，例如可列舉含有選自如下成分之群中之一種以上之樹脂：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、馬來亞醯胺化合物、聚馬來亞醯胺化合物、馬來亞醯胺系樹脂、芳香族馬來亞醯胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、胺酯樹脂(urethane resin)、丙烯酸樹脂、聚醚碸(亦稱為polyethersulphone、polyethersulfone)、聚醚碸(亦稱為polyethersulphone、polyethersulfone)樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂聚合物、橡膠性樹脂、聚胺、芳香族聚胺、聚醯胺醯亞胺樹脂、橡膠變性環氧樹脂、苯氧基樹脂、羧基改質丙烯腈-丁二烯樹脂、聚苯醚、雙馬來亞醯胺三樹脂、熱硬化性聚苯醚樹脂、氰酸酯酯系樹脂、羧酸之酸酐、多元羧酸之酸酐、具有可交聯之官能基之線狀聚合物、聚苯醚樹脂、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、含磷之酚化合物、環烷酸錳、2,2-雙(4-環氧丙基苯基)丙烷、聚苯醚-氰酸酯系樹脂、矽氧烷改質聚醯胺醯亞胺樹脂、氰酯樹脂、膦氮烯系樹脂、橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂、異戊二烯、氫化型聚丁二烯、聚乙烯丁醛、苯氧基、高分子環氧樹脂、芳香族聚醯胺、氟樹脂、雙酚、嵌段共聚聚醯亞胺樹脂及氰酯樹脂。
又，上述環氧樹脂係分子內具有2個以上環氧基者，且只要可用於電性、電子材料用途，則尤其可無問題地使用。又，上述環氧樹脂較佳為使用分子內具有2個以上環氧丙基之化合物進行環氧化而成的環氧樹脂。又，可混合使用選自：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清 漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化(brominated)環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、橡膠改質雙酚A型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、異氰尿酸三環氧丙酯、N,N-二環氧丙基苯胺等環氧丙基胺化合物、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯等環氧丙酯化合物、含磷之環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂之群中之1種或2種以上，或可使用上述環氧樹脂之氫化體或鹵化體。
可使用公知之含有磷之環氧樹脂作為上述含磷之環氧樹脂。又，上述含磷之環氧樹脂較佳為例如分子內具備2個以上環氧基之以源自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之衍生物之形式獲得的環氧樹脂。
(樹脂層含有介電體(介電體填料)之情形)
上述樹脂層可含有介電體(介電體填料)。
於在上述任一樹脂層或樹脂組成物中含有介電體(介電體填料)之情形時，可用於形成電容器層之用途，而增加電容器電路之電容。該介電體(介電體填料)係使用BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr-Ti)O3(通稱PZT)、PbLaTiO3-PbLaZrO(通稱PLZT)、SrBi2Ta2O9(通稱SBT)等具有鈣鈦礦結構之複合氧化物之介電體粉。
介電體(介電體填料)可為粉狀。於介電體(介電體填料)為粉狀之情形時，該介電體(介電體填料)之粉體特性較佳為粒徑為0.01μm~3.0μm、較佳為0.02μm~2.0μm之範圍。再者，將如下長度設為該介電體粒子之直徑，該長度即為於利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對介電體進行攝影，於該照片上之介電體粒子上畫直線之情形時，橫切介電體粒子之直線之長度最長之部分的介電體粒子之長度。並且，將測定視野中之介電體粒子之直徑之平均值設為介電體之粒徑。
使上述樹脂層中所含之樹脂及/或樹脂組成物及/或化合物溶解於例如甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙二醇甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、乙基賽路蘇、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等溶劑中而製成樹脂液(樹脂清漆)，藉由例如輥式塗佈法等將其塗佈於上述表面處理銅箔之粗化處理表面之上，繼而視需要進行加熱乾燥去除溶劑而成為B階段狀態。乾燥係例如只要使用熱風乾燥爐即可，乾燥溫度只要為100~250℃、較佳為130~200℃即可。使用溶劑溶解上述樹脂層之組成物，可製成樹脂固形物成分為3wt%~70wt%、較佳為3wt%~60wt%、較佳為10wt%~40wt%、更佳為25wt%~40wt%之樹脂液。再者，就環境之觀點而言，現階段最佳為使用甲基乙基酮與環戊酮之混合溶劑進行溶解。再者，溶劑較佳為使用沸點為50℃~200℃之範圍之溶劑。
又，上述樹脂層較佳為依據MIL標準中之MIL-P-13949G進行測定時之樹脂流動量(resin flow)為5%~35%之範圍的半硬化樹脂膜。
於本說明書中，所謂樹脂流動量，係指依據MIL標準中之MIL-P-13949G，自將樹脂厚度設為55μm之附有樹脂之表面處理銅箔採取4片10cm見方試樣，於該4片試樣重疊之狀態(積層體)下，於加壓溫度171℃、加壓壓力14kgf/cm2、加壓時間10分鐘之條件下進行貼合，根據測定此時之樹脂流出重量所得之結果，基於數1而算出之值。
具備上述樹脂層之表面處理銅箔(附有樹脂之表面處理銅箔)係以如下態樣使用：將該樹脂層與基材重疊後將整體熱壓接而使該樹 脂層熱硬化，繼而，於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，將載體剝離而露出極薄銅層(當然露出的是該極薄銅層之中間層側之表面)，自與表面處理銅箔之經粗化處理側相反之側的表面，形成既定之配線圖案。
若使用該附有樹脂之表面處理銅箔，則可減少製造多層印刷配線基板時之預浸材料之使用片數。而且，使樹脂層之厚度為可確保層間絕緣之厚度或完全不使用預浸材料，均可製造覆銅積層板。又，此時，將絕緣樹脂底塗於基材之表面，亦可進一步改善表面之平滑性。
再者，於不使用預浸材料之情形時，可節約預浸材料之材料成本，又，積層步驟亦變得簡略，因此於經濟上較為有利，而且，有如下優點：僅製造預浸材料之厚度程度的多層印刷配線基板之厚度變薄，而可製造1層之厚度為100μm以下之極薄之多層印刷配線基板。
該樹脂層之厚度較佳為0.1~120μm。
若樹脂層之厚度薄於0.1μm，則有如下情況：接著力降低，於不插入預浸材料之情況下，將該附有樹脂之表面處理銅箔積層於具備內層材料之基材上時，難以確保與內層材料之電路之間的層間絕緣。另一方面，若樹脂層之厚度厚於120μm，則有如下情況：難以於1次塗佈步驟中形成目標厚度之樹脂層，而需要多餘之材料費及步驟數，因此於經濟上變得不利。
再者，於將具有樹脂層之表面處理銅箔用於製造極薄之多層印刷配線板的情形時，將上述樹脂層之厚度設為0.1μm~5μm，更佳為0.5μm~5μm，更佳為1μm~5μm，可縮小多層印刷配線板之厚度，故而較佳。
以下，表示若干個使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板的製造步驟之例。
本發明之印刷配線板之製造方法的一實施形態包括如下步 驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；及以使極薄銅層側與絕緣基板對向之方式將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，經過將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、改良半加成法、部分加成法及減成法中之任一方法形成電路的步驟。絕緣基板亦可設為內層電路入口。
於本發明中，所謂半加成法，係指於絕緣基板或銅箔籽晶層上進行較薄之無電鍍，形成圖案後，使用電鍍及蝕刻形成導體圖案的方法。
因此，使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層完全去除的步驟；於藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出之上述樹脂上設置對穿孔或/及盲孔的步驟；對包含上述對穿孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟；於上述樹脂及包含上述對穿孔或/及盲孔之區域設置無電鍍層之步驟；於上述無電鍍層之上設置鍍敷阻劑之步驟；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑的步驟；於去除了上述鍍敷阻劑之形成有上述電路之區域設置電鍍層的步驟；去除上述鍍敷阻劑之步驟；及藉由快速蝕刻等去除形成有上述電路之區域以外之區域之無電鍍層的步驟。
使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層完全去除的步驟；於 藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出之上述樹脂之表面設置無電鍍層的步驟；於上述無電鍍層之上設置鍍敷阻劑之步驟；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑的步驟；於去除了上述鍍敷阻劑之形成有上述電路之區域設置電鍍層的步驟；去除上述鍍敷阻劑之步驟；及藉由快速蝕刻等去除形成有上述電路之區域以外之區域之無電鍍層及極薄銅層的步驟。
於本發明中，所謂改良半加成法，係指於絕緣層上積層金屬箔，藉由鍍敷阻劑保護非電路形成部，藉由電鍍增厚電路形成部之銅後，去除阻劑，利用(快速(flash))蝕刻去除上述電路形成部以外之金屬箔，藉此於絕緣層上形成電路的方法。
因此，使用改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板上設置對穿孔或/及盲孔的步驟；對包含上述對穿孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟；於包含上述對穿孔或/及盲孔之區域設置無電鍍層之步驟；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置鍍敷阻劑之步驟；於設置上述鍍敷阻劑後，藉由電鍍形成電路之步驟；去除上述鍍敷阻劑之步驟；及利用快速蝕刻去除藉由去除上述鍍敷阻劑而露出之極薄銅層的步驟。
又，於上述樹脂層上形成電路之步驟亦可為於上述樹脂層上自極薄銅層側貼合另一附載體銅箔，使用貼合於上述樹脂層之附載體銅箔形成上述電路的步驟。又，貼合於上述樹脂層上之另一附載體銅箔亦可為本發明之附載體銅箔。又，於上述樹脂層上形成電路之步驟亦可藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法進行。又，於上 述表面形成電路之附載體銅箔亦可於該附載體銅箔之載體之表面具有基板或樹脂層。
使用改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟；於剝離上述載體而露出之極薄銅層之上設置鍍敷阻劑之步驟；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑的步驟；於去除了上述鍍敷阻劑之形成有上述電路之區域設置電鍍層的步驟；去除上述鍍敷阻劑之步驟；及藉由快速蝕刻等去除形成有上述電路之區域以外之區域之無電鍍層及極薄銅層的步驟。
於本發明中，所謂部分加成法，係指於設置有導體層之基板、視需要穿過對穿孔或通孔用孔而成的基板上賦予觸媒核，進行蝕刻形成導體電路，視需要設置阻焊劑或鍍敷阻劑後，於上述導體電路上藉由無電鍍處理將對穿孔或通孔等增厚，藉此製造印刷配線板的方法。
因此，使用部分加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態包括：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板上設置對穿孔或/及盲孔的步驟；對包含上述對穿孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟；對包含上述對穿孔或/及盲孔之區域賦予觸媒核之步驟；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置蝕刻阻劑之步驟；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案之步驟；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核，形成電路之步驟；去除上述蝕刻阻劑之步驟；於藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕 刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核而露出之上述絕緣基板表面，設置阻焊劑或鍍敷阻劑的步驟；及於未設置上述阻焊劑或鍍敷阻劑之區域設置無電鍍層之步驟。
於本發明中，所謂減成法，係指藉由蝕刻等選擇性地去除覆銅積層板上之銅箔之不需要部分，而形成導體圖案的方法。
因此，使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板上設置對穿孔或/及盲孔的步驟；對包含上述對穿孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟；於包含上述對穿孔或/及盲孔之區域設置無電鍍層之步驟；於上述無電鍍層之表面設置電鍍層之步驟；於上述電鍍層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑之步驟；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案之步驟；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電鍍層及上述電鍍層，形成電路的步驟；及去除上述蝕刻阻劑之步驟。
使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板上設置對穿孔或/及盲孔的步驟；對包含上述對穿孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟；於包含上述對穿孔或/及盲孔之區域設置無電鍍層之步驟；於上述無電鍍層之表面形成遮罩之步驟；於未形成遮罩之上述無電鍍層之表面設置電鍍層之步驟；於上述電鍍層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑之步驟；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成 電路圖案之步驟；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電鍍層，形成電路的步驟；及去除上述蝕刻阻劑之步驟。
亦可未進行設置對穿孔或/及盲孔之步驟、及其後之除膠渣步驟。
此處，利用圖式詳細地說明使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法的具體例。再者，此處，以具有形成有粗化處理層之極薄銅層之附載體銅箔為例進行說明，但並不限於此，使用具有未形成粗化處理層之極薄銅層之附載體銅箔亦可同樣地進行下述印刷配線板之製造方法。
首先，如圖5-A所示，準備表面具有形成有粗化處理層之極薄銅層之附載體銅箔(第1層)。
其次，如圖5-B所示，於極薄銅層之粗化處理層上塗佈阻劑，進行曝光、顯影，將阻劑蝕刻為既定之形狀。
繼而，如圖5-C所示，於形成電路用鍍敷後，去除阻劑，藉此形成既定之形狀之電路鍍層。
繼而，如圖6-D所示，以被覆電路鍍層之方式(以埋沒電路鍍層之方式)於極薄銅層上設置埋入樹脂而積層樹脂層，繼而，自極薄銅層側接著另一附載體銅箔(第2層)。
繼而，如圖6-E所示，自第2層附載體銅箔將載體剝離。
繼而，如圖6-F所示，於樹脂層之既定位置進行雷射開孔，露出電路鍍層而形成盲孔。
繼而，如圖7-G所示，於盲孔中形成埋入銅之通孔填充物。
繼而，如圖7-H所示，於通孔填充物上以上述圖5-B及圖5-C之方式形成電路鍍層。
繼而，如圖7-I所示，自第1層附載體銅箔將載體剝離。
繼而，如圖8-J所示，藉由快速蝕刻去除兩表面之極薄銅層，使樹脂層內之電路鍍層之表面露出。
繼而，如圖8-K所示，於樹脂層內之電路鍍層上形成凸塊，於該焊料上形成銅柱。如此製作使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板。
上述另一附載體銅箔(第2層)可使用本發明之附載體銅箔，可使用先前之附載體銅箔，進一步亦可使用通常之銅箔。又，可於圖7-H所示之第2層電路上進一步形成1層或複數層電路，可藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法形成該等電路。
本發明之附載體銅箔較佳為以滿足以下(1)之方式控制極薄銅層表面之色差。於本發明中，所謂「極薄銅層表面之色差」，係表示極薄銅層之表面之色差，或於實施粗化處理等各種表面處理之情形時表示其表面處理層表面之色差。即，本發明之附載體銅箔較佳為以滿足以下(1)之方式控制極薄銅層之粗化處理表面之色差。再者，於本發明之表面處理銅箔中，所謂「粗化處理表面」，係指於粗化處理之後為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理的情形時，進行過該表面處理後之表面處理銅箔(極薄銅層)之表面。又，於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，所謂「粗化處理表面」，係指於粗化處理之後為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理的情形時，進行過該表面處理後之極薄銅層之表面。(1)極薄銅層表面之色差之基於JISZ8730之色差△E* ab為45以上。
此處，色差△L、△a、△b係分別以色差計進行測定，採取黑/白/紅/綠/黃/藍並使用基於JISZ8730之L* a* b表色系統表示的綜合指標，且表示為△L：白黑、△a：紅綠、△b：黃藍。又，△E* ab係使用該等色差以下述式表示。
[數2]
上述色差可藉由提高極薄銅層形成時之電流密度、降低鍍敷液中之銅濃度、提高鍍敷液之線流速而調整。
又，上述色差亦可藉由於極薄銅層之表面實施粗化處理並設置粗化處理層而調整。於設置粗化處理層之情形時，可藉由使用含有銅及選自由鎳、鈷、鎢、鉬組成之群中之一種以上元素的電解液，較先前進一步提高電流密度(例如40~60A/dm2)、縮短處理時間(例如0.1~1.3秒)而調整。於極薄銅層之表面未設置粗化處理層之情形時，可藉由使用使Ni之濃度為其他元素之2倍以上的鍍浴，於極薄銅層或耐熱層或防銹層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之表面，對Ni合金鍍敷(例如Ni-W合金鍍敷、Ni-Co-P合金鍍敷、Ni-Zn合金鍍敷)以設定為低於先前之低電流密度(0.1~1.3A/dm2)且增加處理時間(20秒~40秒)之方式進行處理而達成。
若極薄銅層表面之色差之基於JISZ8730之色差△E* ab為45以上，則於例如附載體銅箔之極薄銅層表面形成電路時，極薄銅層與電路之對比度清晰，結果識別性變得良好，可精度良好地進行電路之位置對準。極薄銅層表面之基於JISZ8730之色差△E* ab較佳為50以上，更佳為55以上，進而更佳為60以上。
於如上所述般控制極薄銅層表面之色差之情形時，與電路鍍層之對比度變得清晰，識別性變得良好。因此，於如上所述之印刷配線板之例如圖5-C所示之製造步驟中，可精度良好地於既定之位置形成電路鍍層。又，根據如上所述之印刷配線板之製造方法，形成使電路鍍層埋入樹脂層之構成，因此於例如圖8-J所示之利用快速蝕刻去除極薄銅層時，藉由樹脂層保護電路鍍層，並保持其形狀，藉此容易形成微細電路。又，為了藉由樹脂層保護電路鍍層，而提高耐電子遷移性，良好地抑制電路之配線之導通。因此，容易形成微細電路。又，於如圖8-J及圖8-K所示般 藉由快速蝕刻去除極薄銅層時，電路鍍層之露出面形成自樹脂層凹陷之形狀，因此容易分別於該電路鍍層上形成凸塊，進而於其上形成銅柱，從而提高製造效率。
再者，埋入樹脂(Resin)可使用公知之樹脂、預浸體。例如可使用BT(雙馬來亞醯胺三)樹脂或含浸BT樹脂之玻璃布即預浸體、味之素精密技術股份有限公司(Ajinomoto Fine-Techno)製造之ABF膜或ABF。又，上述埋入樹脂(Resin)可使用本說明書中記載之樹脂層及/或樹脂及/或預浸體。
又，上述第一層中使用之附載體銅箔亦可於該附載體銅箔之表面具有基板或樹脂層。藉由具有該基板或樹脂層第一層中使用之附載體銅箔得以支持，且不易形成皺褶，因此有生產性提高之優點。再者，上述基板或樹脂層只要發揮支持上述第一層中使用之附載體銅箔之效果，則可使用全部基板或樹脂層。作為上述基板或樹脂層，例如可使用本案說明書中記載之載體、預浸體、樹脂層或公知之載體、預浸體、樹脂層、金屬板、金屬箔、無機化合物板、無機化合物箔、有機化合物板、有機化合物箔。
可將本發明之表面處理銅箔自粗化處理面側貼合於樹脂基板而製造積層體。樹脂基板只要具有可應用於印刷配線板等之特性，則不受特別限制，例如，剛性PWB用中可使用紙基材酚系樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂等，FPC用中可使用聚酯膜或聚醯亞胺膜、液晶聚合物(LCP)膜、氟樹脂膜等。再者，使用液晶聚合物(LCP)膜或氟樹脂膜之情形與使用聚醯亞胺膜之情形相比，有該膜與表面處理銅箔之剝離強度變小之傾向。因此，於使用液晶聚合物(LCP)膜或氟樹脂膜之情形時，於將該表面處理銅箔蝕刻而形成銅電路後，以覆蓋層被覆該銅電路，藉此該膜與該銅電路不易剝離，可防止由剝離強度降 低導致該膜與該銅電路剝離。
再者，介電特性良好之樹脂(介電損耗正切較小(例如介電損耗正切為0.008以下)及/或相比介電常數較小(例如於訊號頻率為25GHz之情形時為3以下)之樹脂)或低介電樹脂(相比介電常數較小(例如於訊號頻率為25GHz之情形時為3以下)之樹脂)的介電損耗較小。因此，使用有該介電特性良好之樹脂或低介電樹脂或低介電損耗樹脂與本案發明之表面處理銅箔之覆銅積層板、印刷配線板、印刷電路板適於高頻電路(以高頻進行訊號之傳輸之電路)用途。此處，所謂低介電損耗樹脂，係指介電損耗小於先前通常用於覆銅積層板之聚醯亞胺的樹脂。又，本案發明之表面處理銅箔之表面粗糙度Rz較小、光澤度較高，因此表面較為平滑，適於高頻電路用途。作為介電特性良好之樹脂或低介電樹脂或低介電損耗樹脂，例如可列舉液晶聚合物(LCP)膜或氟樹脂膜。
再者，本發明之表面處理銅箔可較佳地用於全部用途。例如可用於印刷配線板或印刷電路板、高頻電路用印刷配線板或印刷電路板、半導體封裝基板、2次電池或電容器之電極等。
貼合之方法於剛性PWB用之情形時，係準備將樹脂含浸於玻璃布等基材，而使樹脂硬化至半硬化狀態的預浸體。可藉由自與被覆層相反之側之面將銅箔與預浸體重疊並加熱加壓而進行。於FPC之情形時，可藉由經由接著劑或不使用接著劑而於高溫高壓下將聚醯亞胺膜等基材積層接著於銅箔上，或者對聚醯亞胺前驅物進行塗佈、乾燥、硬化等而製造積層板。
本發明之積層體可用於各種印刷配線板(PWB)，並無特別限制，例如，就導體圖案之層數之觀點而言，可應用於單面PWB、兩面PWB、多層PWB(3層以上)，就絕緣基板材料之種類之觀點而言，可應用於剛性PWB、可撓性PWB(FPC)、軟硬複合PWB。
[積層板及使用其之印刷配線板之定位方法]
對本發明之表面處理銅箔與樹脂基板之積層板的定位方法進行說明。首先，準備表面處理銅箔與樹脂基板之積層板。作為本發明之表面處理銅箔與樹脂基板之積層板之具體例，可列舉：於由本體基板、附屬之電路基板及用以將該等電性連接之聚醯亞胺等樹脂基板之至少一個表面形成有銅配線之可撓性印刷基板構成的電子機器中，準確地定位可撓性印刷基板並壓接於該本體基板及附屬之電路基板之配線端部而製作的積層板。即，只要為此情形，則積層板會成為藉由將可撓性印刷基板與本體基板之配線端部壓接而使之貼合的積層體、或藉由將可撓性印刷基板與電路基板之配線端部壓接而使之貼合的積層板。積層板具有由該銅配線之一部分或其他材料形成之標記。標記之位置只要為可隔著構成該積層板之樹脂利用CCD攝影機等攝影手段進行攝影的位置，則並無特別限定。此處，標記係指用以檢測積層板或印刷配線板等之位置或定位或位置對準的記號(mark)。
於如此準備之積層板中，若隔著樹脂利用攝影手段對上述標記進行攝影，則可良好地檢測到上述標記之位置。並且，如此檢測到上述標記之位置，基於上述檢測到之標記之位置，可良好地進行表面處理銅箔與樹脂基板之積層板之定位。又，於使用印刷配線板作為積層板之情形時，亦可同樣地藉由此種定位方法，使攝影手段良好地檢測到標記之位置，而更準確地進行印刷配線板之定位。
因此，可認為於將一印刷配線板與另一印刷配線板連接時，連接不良減少，良率提高。再者，作為將一印刷配線板與另一印刷配線板連接之方法，可使用焊接或經由異向性導電膜(Anisotropic Conductive Film，ACF)之連接、經由異向性導電膏(Anisotropic Conductive Paste，ACP)之連接或經由具有導電性之接著劑之連接等公知之連接方法。再者，於本發明中，「印刷配線板」亦包括安裝有零件之印刷配線板、印刷電路板、及印 刷基板。又，可將2個以上本發明之印刷配線板連接，製造連接有2個以上印刷配線板之印刷配線板，又，可將至少1個本發明之印刷配線板、與另一個本發明之印刷配線板或並不相當於本發明之印刷配線板的印刷配線板連接，亦可使用此種印刷配線板製造電子機器。再者，於本發明中，「銅電路」亦包含銅配線。進而，亦可將本發明之印刷配線板與零件連接而製造印刷配線板。又，亦可藉由將至少1個本發明之印刷配線板、與另一個本發明之印刷配線板或並不相當於本發明之印刷配線板的印刷配線板連接，進而，將本發明之連接有2個以上印刷配線板的印刷配線板與零件連接，製造連接有2個以上印刷配線板的印刷配線板。此處，作為「零件」，可列舉：連接器或LCD(Liquid Cristal Display，液晶顯示裝置)、LCD中使用之玻璃基板等電子零件，包括IC(Integrated Circuit，積體電路)、LSI(Large scale integrated circuit，大型積體電路)、VLSI(Very Large scale integrated circuit，超大型積體電路)、ULSI(Ultra-Large Scale Integration，極大型積體電路)等半導體積体電路之電子零件(例如IC晶片、LSI晶片、VLSI晶片、ULSI晶片)，用以屏蔽電子電路之零件及將外罩等固定於印刷配線板上必需之零件等。
再者，本發明之實施形態之定位方法亦可包括使積層板(包含銅箔與樹脂基板之積層板或印刷配線板)移動之步驟。移動步驟例如可藉由帶式輸送機或鏈條輸送機等輸送機而使之移動，可藉由具備支臂機構之移動裝置而使之移動，可藉由利用使用氣體使積層板浮動而移動的移動裝置或移動手段而使之移動，亦可藉由使大致圓筒形等之物旋轉使積層板移動之移動裝置或移動手段(包含輥或軸承等)、以油壓為動力源之移動裝置或移動手段、以氣壓為動力源之移動裝置或移動手段、以馬達為動力源之移動裝置或移動手段、具有支架(gantry)移動型線性導軌平台(Linear guide stage)、支架移動型空氣導向器平台(air guide stage)、堆疊型線性導軌平台、 線性馬達驅動平台等平台的移動裝置或移動手段等而使之移動。又，亦可藉由公知之移動手段進行移動步驟。上述使積層板移動之步驟可使積層板移動而進行位置對準。並且，可認為於藉由進行位置對準將一印刷配線板與另一印刷配線板或零件連接時，連接不良減少，良率提高。
再者，本發明之實施形態之定位方法亦可用於表面安裝機或貼片機。
又，本發明定位之表面處理銅箔與樹脂基板之積層板亦可為具有樹脂板及設置於上述樹脂板之上之電路的印刷配線板。又，於此情形時，上述標記亦可為上述電路。
於本發明中，「定位」包括「檢測標記或物之位置」。又，於本發明中，「位置對準」包括「於檢測到標記或物之位置後，基於上述檢測到之位置，使該標記或物移動至既定之位置」。
[實施例]
實施例1~24及比較例1~13係準備各種銅箔，於表1~8中記載之條件下對一個表面進行作為粗化處理之鍍敷處理。
又，實施例25~28係準備表9中記載之各種載體，於下述條件於載體之表面形成中間層，於中間層之表面形成極薄銅層。並且，於表1、表2中記載之條件下對極薄銅層之表面進行作為粗化處理之鍍敷。
．實施例25
<中間層>
(1)Ni層(Ni鍍敷)
於以下條件下利用輥對輥(roll to roll)型連續鍍敷線對載體進行電鍍，藉此形成1000μg/dm2之附著量之Ni層。將具體之鍍敷條件記載如下。
硫酸鎳：270~280g/L
氯化鎳：35~45g/L
乙酸鎳：10~20g/L
硼酸：30~40g/L
光澤劑：糖精、丁炔二醇等
十二烷基硫酸鈉：55~75ppm
pH：4~6
浴溫：55~65℃
電流密度：10A/dm2
(2)Cr層(電解鉻酸鹽處理)
其次，將利用(1)形成之Ni層表面水洗及酸洗後，繼而，於輥對輥型連續鍍敷線上，於以下條件藉由電解鉻酸鹽處理將11μg/dm2之附著量之Cr層附著於Ni層之上。
重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0g/L
pH：7~10
液溫：40~60℃
電流密度：2A/dm2
<極薄銅層>
其次，將利用(2)形成之Cr層表面水洗及酸洗後，繼而，於輥對輥型連續鍍敷線上，於以下條件藉由電鍍使厚度1.5μm之極薄銅層形成於Cr層之上，而製作附載體極薄銅箔。
銅濃度：90~110g/L
硫酸濃度：90~110g/L
氯化物離子濃度：50~90ppm
調平劑1(雙(3-磺丙基)二硫醚)：10~30ppm
調平劑2(胺化合物)：10~30ppm
再者，使用下述胺化合物作為調平劑2。
(上述化學式中，R1及R2為選自由羥烷基、醚基、芳基、經芳香族取代之烷基、不飽和烴基、烷基組成之群中者)
電解液溫度：50~80℃
電流密度：100A/dm2
電解液線速：1.5~5m/sec
極薄銅層表面之TD之表面粗糙度為0.55μm，MD之60度光澤度為519%。
．實施例26
<中間層>
(1)Ni-Mo層(鎳鉬合金鍍敷)
於以下條件下利用輥對輥型連續鍍敷線對載體進行電鍍，藉此形成3000μg/dm2之附著量之Ni-Mo層。將具體之鍍敷條件記載如下。
(液組成)硫酸鎳六水合物：50g/dm3、鉬酸鈉二水合物：60g/dm3、檸檬酸鈉：90g/dm3
(液溫)30℃
(電流密度)1~4A/dm2
(通電時間)3~25秒
<極薄銅層>
於利用(1)形成之Ni-Mo層之上形成極薄銅層。將極薄銅層之厚度設為3μm，除此以外，於與實施例25相同之條件下形成極薄銅層。極薄銅層表面之TD之表面粗糙度為0.26μm，MD之60度光澤度為770%。
．實施例27
<中間層>
(1)Ni層(Ni鍍敷)
於與實施例25相同之條件下形成Ni層。
(2)有機物層(有機物層形成處理)
其次，將利用(1)形成之Ni層表面水洗及酸洗後，繼而，於下述條件對Ni層表面噴淋含有濃度1~30g/L之羧基苯并三唑(CBTA)之液溫40℃、pH5之水溶液20~120秒而進行噴霧，藉此形成有機物層。
<極薄銅層>
於利用(2)形成之有機物層之上形成極薄銅層。將極薄銅層之厚度設為2μm，除此以外，於與實施例25相同之條件形成極薄銅層。極薄銅層表面之TD之表面粗糙度為0.40μm，MD之60度光澤度為528%。
．實施例28
<中間層>
(1)Co-Mo層(鈷鉬合金鍍敷)
於以下條件利用輥對輥型連續鍍敷線對載體進行電鍍，藉此形成4000μg/dm2之附著量之Co-Mo層。將具體之鍍敷條件記載如下。
(液組成)硫酸鈷：50g/dm3、鉬酸鈉二水合物：60g/dm3、檸檬酸鈉：90g/dm3
(液溫)30℃
(電流密度)1~4A/dm2
(通電時間)3~25秒
<極薄銅層>
於利用(1)形成之Co-Mo層之上形成極薄銅層。將極薄銅層之厚度設為8μm，除此以外，於與實施例25相同之條件下形成極薄銅層。極薄銅層表面之TD之表面粗糙度為0.75μm，MD之60度光澤度為453%。
於進行上述粗化鍍敷處理後，實施例1~13、15~20、22~24、26~28、比較例2、4、7~10係進行下一用以形成耐熱層及防銹層之鍍敷處理。
將耐熱層1之形成條件表示如下。
液組成：鎳5~20g/L、鈷1~8g/L
pH：2~3
液溫：40~60℃
電流密度：5~20A/dm2
庫侖量：10~20As/dm2
於施加有上述耐熱層1之銅箔上形成耐熱層2。比較例3、5、6係未進行粗化鍍敷處理而於準備之銅箔上直接形成該耐熱層2。將耐熱層2之形成條件表示如下。
液組成：鎳2~30g/L、鋅2~30g/L
pH：3~4
液溫：30~50℃
電流密度：1~2A/dm2
庫侖量：1~2As/dm2
於施加有上述耐熱層1及2之銅箔上進而形成防銹層。將防銹層之形成條件表示如下。
液組成：重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0~5g/L
pH：3~4
液溫：50~60℃
電流密度：0~2A/dm2(用於浸漬鉻酸鹽處理)
庫侖量：0~2As/dm2(用於浸漬鉻酸鹽處理)
於施加有上述耐熱層1、2及防銹層之銅箔上，進而形成耐候性層。將形成條件表示如下。
利用作為具有胺基之矽烷偶合劑之N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(實施例17)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷(實施例1~13、15、16、24、26~28)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(實施例18)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(實施例19)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(實施例20)、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺(實施例22)、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(實施例23)進行塗佈、乾燥，而形成耐候性層。亦可組合2種以上該等矽烷偶合劑而使用。
再者，壓延銅箔係以如下方式製造。製造表9所示之組成之銅錠，進行熱軋後，於300~800℃之連續退火線反覆進行退火與冷軋，而獲得1~2mm厚之壓延板。於300~800℃之連續退火線使該壓延板退火並再結晶，最終進行冷軋直至表9之厚度，而獲得銅箔。表9之「種類」之欄之「精銅」表示以JIS H3100 C1100為標準之精銅，「無氧銅」表示以JIS H3100 C1020為標準之無氧銅。又，「精銅+Ag：100ppm」係表示於精銅中添加100質量ppm之Ag。
除實施例28以外，電解銅箔係使用JX日鑛日石金屬公司製造之電解銅箔HLP箔。實施例28使用JX日鑛日石金屬公司製造之電解銅箔JTC箔作為電解銅箔。於進行電解研磨或化學研磨之情形時，記載電解研磨或化學研磨後之板厚。
再者，表9中記載有表面處理前之銅箔或載體之製作步驟之要點。「高 光澤壓延」係表示以記載之油膜當量之值進行最終之冷軋(最終之再結晶退火後之冷軋)。「通常壓延」係表示以記載之油膜當量之值進行最終之冷軋(最終之再結晶退火後之冷軋)。「化學研磨」、「電解研磨」係表示於以下條件下進行。
「化學研磨」中，H2SO4為1~3質量%，H2O2為0.05~0.15質量%，使用剩餘部分之水之蝕刻液，將研磨時間設為1小時。
「電解研磨」係於磷酸67%+硫酸10%+水23%之條件下，以電壓10V/cm2、表9中記載之時間(若進行10秒之電解研磨，則研磨量成為1~2μm)進行。
針對如上述般製作之實施例及比較例之各樣品以下述方式進行各種評價。
(1)表面粗糙度(Rz)之測定：
使用小阪研究所股份有限公司製造之接觸粗糙度計Surfcorder SE-3C依據JIS B0601-1994對粗化面測定十點平均粗糙度。於測定基準長度0.8mm、評價長度4mm、截斷值0.25mm、輸送速度0.1mm/秒之條件下，以與壓延方向垂直(TD，於電解銅箔之情形時與通箔方向垂直)之方式變更測定位置10次，求出10次測定之值。
再者，表面處理前之銅箔亦以相同之方式求出表面粗糙度(Rz)。
又，載體之設置中間層側之表面及極薄銅層之表面亦以相同之方式求出表面粗糙度(Rz)。
再者，於對銅箔表面進行過粗化處理後或者未進行粗化處理而為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理的情形時，對進行過該耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後的表面處理銅箔之表面進行上述測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，對極薄銅層之粗化處理表面進行上述測定。
(2)粒子之面積比(A/B)：
粗化粒子之表面積係使用利用雷射顯微鏡之測定法。使用其恩斯股份有限公司製造之雷射顯微鏡VK8500，測定粗化處理面之倍率2000倍中之相當於100×100μm面積B(實際資料為9982.52μm2)之三維表面積A，藉由三維表面積A÷二維表面積B=面積比(A/B)之方法進行設定。
再者，於對銅箔表面進行過粗化處理後或者未進行粗化處理而為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理的情形時，對進行過該耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後的表面處理銅箔之表面進行上述測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，對極薄銅層之粗化處理表面進行上述測定。
(3)光澤度：
使用依據JIS Z8741之日本電色工業股份有限公司製造之光澤度計Handy Gloss Meter-PG-1，於壓延方向(MD、於電解銅箔之情形時為通箔方向)及與壓延方向成直角之方向(TD，於電解銅箔之情形時為與通箔方向成直角之方向)之各入射角60度，對粗化面進行測定。
再者，於對銅箔表面進行過粗化處理後或者未進行粗化處理而為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理的情形時，對進行過該耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後的表面處理銅箔之表面進行上述測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，對極薄銅層之粗化處理表面進行上述測定。
再者，表面處理前之銅箔亦以相同之方式求出光澤度。
又，表面處理前之銅箔之欲表面處理側之表面、載體之設置中間層側之表面及極薄銅層之表面亦以相同的方式求出光澤度。
(4)亮度曲線之斜率
將表面處理銅箔自該表面處理銅箔之粗化處理表面側貼合於層壓用附 熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(鐘化製造，厚度50μm)之兩面，利用蝕刻(三氯化鐵水溶液)去除銅箔，而製作樣品膜。再者，於對銅箔表面進行過粗化處理後或者未進行粗化處理而為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理的情形時，將進行過該耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後的表面處理銅箔自進行過該表面處理面側貼合於聚醯亞胺膜之兩面，利用蝕刻(三氯化鐵水溶液)去除表面處理銅箔，而製成樣品膜。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，將附載體銅箔自極薄銅層之粗化處理表面側貼合於聚醯亞胺膜之兩面，其後將載體剝離，此後，利用蝕刻(三氯化鐵水溶液)去除極薄銅層，而製作樣品膜。繼而，將印刷有線狀之黑色標記之印刷物鋪設於樣品膜之下，隔著樣品膜利用CCD攝影機對印刷物進行攝影，對由攝影獲得之圖像，沿與觀察到之線狀標記延伸方向垂直之方向測定各觀察地點之亮度而製成觀察地點-亮度圖表，於該圖表中，對自標記之端部至未描繪標記之部分產生的亮度曲線之斜率(角度)進行測定。將表示此時使用之攝影裝置之構成及亮度曲線之斜率之測定方法的模式圖示於圖3。又，△B及各斜率係如圖2所示般進行測定。再者，橫軸之1像素相當於10μm長度。並且，於將亮度曲線之圖表中之1像素與1灰階之長度的比率設為3.5：5(亮度曲線之圖表中之1像素之長度：亮度曲線之圖表中之1灰階之長度=3.5(mm)：5(mm))的亮度曲線之圖表中，算出k1、k2(°)之值。
攝影裝置具備：CCD攝影機、設置下方至有附有標記之紙之聚醯亞胺基板的平台(白色)、對聚醯亞胺基板之攝影部照射光之照明用電源、將下方置有附有攝影對象之標記之紙之評價用聚醯亞胺基板搬送至平台上的搬送機(未圖示)。將該攝影裝置之主要規格表示如下：
．攝影裝置：尼利可股份有限公司製造之片材檢測裝置Mujiken
．CCD攝影機：8192像素(160MHz)、1024灰階數位(10比特(bit))
．照明用電源：高頻照明電源(電源單元×2)
．照明：螢光燈(30W)
再者，關於圖3所示之亮度，0表示「黑」，亮度255表示「白」，將「黑」與「白」之間之灰色程度(白黑之濃淡、灰度)分割為256個灰階而顯示。
(5)識別性(樹脂透明性)：
將表面處理銅箔之經表面處理側之表面貼合於層壓用附熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(鐘化製造，厚度50μm)之兩面，利用蝕刻(三氯化鐵水溶液)去除銅箔，而製成樣品膜。再者，於對銅箔表面進行過粗化處理後或者未進行粗化處理而為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理的情形時，將進行過該耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後的表面處理銅箔自進行過該表面處理面側貼合於聚醯亞胺膜之兩面，利用蝕刻(三氯化鐵水溶液)去除表面處理銅箔，而製成樣品膜。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，將附載體銅箔自極薄銅層之粗化處理表面側貼合於聚醯亞胺膜之兩面，其後將載體剝離，此後，利用蝕刻(三氯化鐵水溶液)去除極薄銅層，而製作樣品膜。於獲得之樹脂層之一面貼附印刷物(直徑6cm之黑色圓)，自相反之面隔著樹脂層對印刷物之識別性進行判定。將印刷物之黑色圓之輪廓於圓周之90%以上之長度上清晰者評價為「◎」，將黑色圓之輪廓於圓周之80%以上且未達90%之長度上清晰者評價為「○」(以上為合格)，將黑色圓之輪廓於圓周之0以上且未達80%之長度上清晰者及輪廓不清者評價為「×」(不合格)。
(6)剝離強度(接著強度)：
於將表面處理銅箔之經表面處理側之表面與聚醯亞胺膜(鐘化製造，厚度50μm)積層後，依據IPC-TM-650，利用拉伸試驗機自動立體測圖儀100測定常態剝離強度，將上述常態剝離強度為0.7kg/cm以上者作為可用於積層基板用途者。再者，實施例25~28係將表面處理銅箔之經表面處 理側之表面與聚醯亞胺膜(鐘化製造，厚度50μm)積層後，將載體剝離，以使與上述聚醯亞胺膜積層之極薄銅層之厚度成為12μm厚度之方式進行鍍銅後，測定剝離強度。再者，於對銅箔表面進行過粗化處理後或者未進行粗化處理而為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理的情形時，對進行過該耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後的表面處理銅箔之表面進行上述測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，對極薄銅層之粗化處理表面進行上述測定。
(7)焊料耐熱評價：
將表面處理銅箔之經表面處理側之表面貼合於層壓用附熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(鐘化製造，厚度50μm)之兩面。獲得之兩面積層板係依據JIS C6471製成附體試片。將製成之附體試片於85℃、85%RH之高溫高濕下暴露48小時後，浮於300℃之焊料槽，對焊料耐熱特性進行評價。焊料耐熱試驗後，於銅箔粗化處理面與聚醯亞胺樹脂接著面之界面中，將附體試片中之銅箔面積之5%以上之面積因膨脹而使界面變色者評價為×(不合格)，將膨脹變色面積未達5%者評價為○，將完全未產生膨脹變色者評價為◎。
再者，於對銅箔表面進行過粗化處理後或者未進行粗化處理而為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理的情形時，對進行過該耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後的表面處理銅箔之表面進行上述測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，對極薄銅層之粗化處理表面進行上述測定。
(8)良率
將表面處理銅箔之經表面處理側之表面貼合於層壓用附熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(鐘化製造，厚度50μm)之兩面，對銅箔進行蝕刻(三氯化鐵水溶液)，而製成L/S為30μm/30μm之電路寬度之FPC。其後， 嘗試隔著聚醯亞胺利用CCD攝影機檢測20μm×20μm見方之標記。將10次中可檢測到9次以上之情形設為「◎」，將可檢測到7~8次之情形設為「○」，將可檢測到6次之情形設為「△」，將可檢測到5次以下之情形設為「×」。
再者，於對銅箔表面進行過粗化處理後或者未進行粗化處理而為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理的情形時，對進行過該耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後的表面處理銅箔之表面進行上述評價。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，對極薄銅層之粗化處理表面進行上述測定。
(9)利用蝕刻之電路形狀(精細圖案特性)：
將表面處理銅箔之經表面處理側之表面貼合於層壓用附熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm，宇部興產製造之Upilex)之兩面。為了對精細圖案電路形成性進行評價，必須使銅箔厚度相同，此處以12μm銅箔厚度為基準。即，於厚度厚於12μm之情形時，藉由電解研磨減厚至12μm厚度為止。另一方面，於厚度薄於12μm之情形時，藉由鍍銅處理增厚至12μm厚度為止。獲得之兩面積層板之單面側係於積層板之銅箔光澤面側藉由感光性阻劑塗佈及曝光步驟而印刷精細圖案電路，利用下述條件對銅箔之不要部分進行蝕刻處理，形成如L/S=20/20μm之精細圖案電路。此處，電路寬度係使電路剖面之底部寬度成為20μm。
(蝕刻條件)
裝置：噴霧式小型蝕刻裝置
噴霧壓力：0.2MPa
蝕刻液：三氯化鐵水溶液(比重40波美)
液溫度：50℃
於形成精細圖案電路後，浸漬於45℃之NaOH水溶液1分鐘而將感光 性阻劑膜剝離。
(10)蝕刻因數(Ef)之算出：
使用日立全球先端科技公司製造之掃描型電子顯微鏡照片S4700，以2000倍之倍率自電路上部起對上述所得之精細圖案電路樣品進行觀察，測定電路上部之頂部寬度(Wa)與電路底部之底部寬度(Wb)。銅箔厚度(T)設為12μm。蝕刻因數(Ef)係利用下述式算出。
蝕刻因數(Ef)=(2×T)/(Wb-Wa)
再者，於對銅箔表面進行過粗化處理後或者未進行粗化處理而為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理的情形時，對進行過該耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後的表面處理銅箔之表面進行上述測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，對極薄銅層之粗化處理表面進行上述測定。
(11)傳輸損耗之測定：
各樣品係將表面處理銅箔之經表面處理側之面貼合於市售之液晶聚合物樹脂(可樂麗股份有限公司製造之Vecstar CTZ-50μm)後，以利用蝕刻使特性阻抗成為50Ω之方式形成微帶線路，使用HP公司製造之網路分析儀HP8720C測定透射係數，求出於頻率20GHz及頻率40GHz之傳輸損耗。再者，為了儘可能使評價條件一致，而於將表面處理銅箔與液晶聚合物樹脂貼合後，將銅箔厚度設為18μm。即，於銅箔之厚度厚於18μm之情形時，藉由電解研磨減厚至18μm厚度。另一方面，於厚度薄於18μm之情形時，藉由鍍銅處理增厚至18μm厚度。作為頻率20GHz下之傳輸損耗之評價，將未達3.7dB/10cm設為◎，將3.7dB/10cm以上且未達4.1dB/10cm設為○，將4.1dB/10cm以上且未達5.0dB/10cm設為△，將5.0dB/10cm以上設為×。
再者，具有印刷配線板或覆銅積層板或樹脂層的表面處理銅箔可藉由 將樹脂熔融並去除，而於銅電路或銅箔表面對上述(1)表面粗糙度(Rz)、(2)粒子之面積比(A/B)、(3)光澤度、及(4)亮度曲線之斜率進行測定。
再者，於對銅箔表面進行過粗化處理後或者未進行粗化處理而為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理的情形時，對進行過該耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後的表面處理銅箔之表面進行上述測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，對極薄銅層之粗化處理表面進行上述測定。
將上述各試驗之條件及評價示於表1~12。
(評價結果)
實施例1~28中，識別性、剝離強度、焊料耐熱評價及良率均良好。又，實施例1~28中，蝕刻因數較大，且傳輸損耗較小，均為良好。
比較例1~2、4、7~11、13中，△B、△B/△B(PI)及k1中之1個以上之值脫離本案發明之範圍，因此識別性不良。
比較例3、5、6、12中，識別性優異，但k1之值超過87°，因此基板密合性不良。又，比較例1~13中，焊料耐熱評價不良。
再者，實施例8~10、20、25、28之表面處理銅箔係於粗化處理表面塗佈厚度1μm之丙烯酸系樹脂，而進行上述評價。其結果，成為與實施例8~10、20、25、28之表面處理銅箔相同之評價結果。
圖4分別表示上述Rz評價時之(a)比較例1、(b)比較例2、(c)比較例3、(d)比較例4、(e)實施例1、(f)實施例2之銅箔表面的SEM觀察照片。

Claims (23)

  1. 一種表面處理銅箔，其於至少一表面，藉由粗化處理而形成有粗化粒子，將該銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之聚醯亞胺(為貼合於銅箔前之聚醯亞胺之下述△B(PI)為50以上且65以下的聚醯亞胺)基板的兩面後，利用蝕刻去除該兩面之銅箔，將印刷有線狀標記之印刷物鋪設於露出之該聚醯亞胺基板之下，隔著該聚醯亞胺基板利用CCD攝影機對該印刷物進行攝影時，對由該攝影獲得之圖像，沿與觀察到之該線狀標記延伸方向垂直之方向測定各觀察地點之亮度而製成觀察地點-亮度圖表，於該圖表中，自該標記之端部至未描繪該標記之部分產生的亮度曲線之頂部平均值Bt與底部平均值Bb的差△B(△B=Bt-Bb)為40以上，由△B/△B(PI)構成之比率為0.7以上，以Bt為基準時，0.4△B~0.6△B深度範圍內該亮度曲線之斜率(角度)k1為65°以上且87°以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中，於根據該由攝影獲得之圖像製成之觀察地點-亮度圖表中，自亮度曲線與Bt之交點至以Bt為基準之0.1△B深度範圍內，該亮度曲線之斜率(角度)k2為30°以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中，於根據該由攝影獲得之圖像製成之觀察地點-亮度圖表中，△B為48以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中，該亮度曲線之斜率(角度)k1為75°以上且87°以下。
  5. 如申請專利範圍第2項之表面處理銅箔，其中，該亮度曲線之斜率(角度)k2為35°以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中，該粗化處理表面之 TD之平均粗糙度Rz為0.20~0.80μm，粗化處理表面之MD之60度光澤度為76~350%，該粗化粒子之表面積A與自該銅箔表面側俯視該粗化粒子時所得之面積B的比A/B為1.90~2.40。
  7. 如申請專利範圍第6項之表面處理銅箔，其中，該MD之60度光澤度為90~250%。
  8. 如申請專利範圍第6項之表面處理銅箔，其中，該TD之平均粗糙度Rz為0.30~0.60μm。
  9. 如申請專利範圍第6項之表面處理銅箔，其中，該A/B為2.00~2.20。
  10. 如申請專利範圍第6項之表面處理銅箔，其中，粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度的比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))為0.80~1.40。
  11. 如申請專利範圍第10項之表面處理銅箔，其中，粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度的比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))為0.90~1.35。
  12. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中，於該粗化處理表面具備樹脂層。
  13. 如申請專利範圍第12項之表面處理銅箔，其中，該樹脂層含有介電體。
  14. 一種附載體銅箔，其依序具有載體、中間層、極薄銅層，該極薄銅層為申請專利範圍第1項之表面處理銅箔。
  15. 一種積層板，其係將申請專利範圍第1項之表面處理銅箔與樹脂基板積層而構成。
  16. 一種印刷配線板，使用有申請專利範圍第1項之表面處理銅箔。
  17. 一種製造印刷配線板之方法，將2個以上申請專利範圍第16項之印刷配線板連接，製造連接有2個以上印刷配線板之印刷配線板。
  18. 一種製造連接有2個以上印刷配線板之印刷配線板的方法，其包含下述步驟：將至少1個申請專利範圍第16項之印刷配線板、與另一個申請專利範圍第16項之印刷配線板或並不相當於申請專利範圍第16項之印刷配線板的印刷配線板連接。
  19. 一種電子機器，其使用有1個以上連接有至少1個申請專利範圍第17或18項之印刷配線板的印刷配線板、或申請專利範圍第16項之印刷配線板。
  20. 一種製造印刷配線板之方法，其至少包含下述步驟：將連接有至少1個申請專利範圍第17或18項之印刷配線板的印刷配線板或申請專利範圍第16項之印刷配線板與零件連接。
  21. 一種製造連接有2個以上印刷配線板之印刷配線板的方法，其至少包含下述步驟：將至少1個申請專利範圍第16項之印刷配線板與另一個申請專利範圍第16項之印刷配線板或並不相當於申請專利範圍第16項之印刷配線板的印刷配線板連接；及將申請專利範圍第16項之印刷配線板或申請專利範圍第17項之連接有2個以上印刷配線板的印刷配線板與零件連接的步驟。
  22. 一種印刷配線板之製造方法，其包含下述步驟：準備申請專利範圍第14項之附載體銅箔與絕緣基板；將該附載體銅箔與絕緣基板積層；於將該附載體銅箔與絕緣基板積層後，經將該附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板；其後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一 方法形成電路。
  23. 一種印刷配線板之製造方法，其包含下述步驟：於申請專利範圍第14項之附載體銅箔之該極薄銅層側表面形成電路；以埋沒該電路之方式於該附載體銅箔之該極薄銅層側表面形成樹脂層；於該樹脂層上形成電路；於該樹脂層上形成電路後剝離該載體；及於剝離該載體後，去除該極薄銅層，藉此使形成於該極薄銅層側表面之埋沒於該樹脂層中的電路露出。
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