TWI603655B - Surface-treated copper foil, copper foil with carrier, laminated board, printed wiring board, electronic equipment, and manufacturing method of printed wiring board - Google Patents
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Description
本發明係關於一種表面處理銅箔及使用其之積層板、銅箔、印刷配線板、電子機器、以及印刷配線板之製造方法,尤其是關於一種適合於要求蝕刻銅箔後之殘餘部分之樹脂之透明性的領域之表面處理銅箔及使用其之積層板、銅箔、印刷配線板、電子機器、以及印刷配線板之製造方法。
於智慧型手機或平板PC等小型電子機器中,就配線之容易性或輕量性而言,現採用軟性印刷配線板(以下,稱為FPC)。近年來,隨著該等電子機器之高功能化,訊號傳輸速度向高速化方向發展,對於FPC而言阻抗匹配亦成為重要之要素。作為針對訊號容量增加之阻抗匹配之對策,成為FPC之基底之樹脂絕緣層(例如,聚醯亞胺)向厚層化方向發展。另一方面,對於FPC,會實施向液晶基材之接合或IC晶片之搭載等加工,但此時之位置對準係經由定位圖案而進行,該定位圖案係透過於對銅箔與樹脂絕緣層之積層板中之銅箔進行蝕刻後殘留之樹脂絕緣層進行視認,因此樹脂絕緣層之視認性變得重要。
另外,作為銅箔與樹脂絕緣層之積層板之覆銅積層板亦可使用表面實施過粗化鍍敷之壓延銅箔而製造。該壓延銅箔通常係使用精銅(含氧量100~500重量ppm)或無氧銅(含氧量10重量ppm以下)作為原材料,對該等之鑄錠進行熱軋後,反覆進行冷軋與退火至特定厚度而製造。
作為此種技術,例如專利文獻1中揭示有關於覆銅積層板之發明,其係將聚醯亞胺膜與低粗糙度銅箔積層而成,且蝕刻銅箔後之膜於波長600nm之透光率為40%以上,霧度(HAZE)為30%以下,接著強度為500N/m以上。
另外,專利文獻2中揭示有關於COF用軟性印刷配線板之發明,其係具有積層有由電解銅箔形成之導體層之絕緣層,於對該導體層進行蝕刻而形成電路時之蝕刻區域中絕緣層之透光性為50%以上之軟膜覆晶(COF)用軟性印刷配線板,其特徵在於:上述電解銅箔於接著在絕緣層上之接著面具備由鎳-鋅合金形成之防銹處理層,且該接著面之表面粗糙度(Rz)為0.05~1.5μm,並且入射角60°之鏡面光澤度為250以上。
另外,專利文獻3中揭示有關於印刷電路用銅箔之處理方法之發明,其係印刷電路用銅箔之處理方法,其特徵在於:於銅箔之表面進行利用銅-鈷-鎳合金鍍敷之粗化處理後,形成鈷-鎳合金鍍層,進而形成鋅-鎳合金鍍層。
另外,於隨著電子機器之高功能化,訊號傳輸速度向高速化方向發展之情況下,對於高頻用基板而言,為了確保輸出訊號之品質,而要求減少高頻用基板之傳輸損耗。傳輸損耗主要包括起因於樹脂(基板側)之介電體損耗、與起因於導體(銅箔側)之導體損耗。關於介電體損耗,
樹脂之介電常數及介電損耗正切變得越小,該介電體損耗越減少。於高頻訊號時,導體損耗之主要原因在於:頻率變得越高,由於電流僅於導體之表面流動之集膚效應,電流流過之剖面積越少,而電阻越高。
專利文獻4中揭示有如下電解銅箔,其特徵在於:銅箔之表面之一部分為包含圓塊狀突起之表面粗糙度為2~4μm之凹凸面。而且記載了據此可提供高頻傳輸特性優異之電解銅箔。
[專利文獻1]日本特開2004-98659號公報
[專利文獻2]WO2003/096776
[專利文獻3]日本專利第2849059號公報
[專利文獻4]日本特開2004-244656號公報
專利文獻1中,藉由黑化處理或鍍敷處理後之有機處理劑對接著性進行改良處理而獲得之低粗糙度銅箔於對覆銅積層板要求彎曲性之用途中,有因疲勞而斷線之情形,且有樹脂透視性差之情況。
另外,於專利文獻2中未進行粗化處理,於COF用軟性印刷配線板以外之用途中,銅箔與樹脂之密接強度低而不足夠。
進而,於專利文獻3所記載之處理方法中,雖然可對銅箔進行利用Cu-Co-Ni之微細處理,但對於使該銅箔與樹脂接著並藉由蝕刻去除該銅箔後之樹脂而言,未可實現優異之透明性。
另外,專利文獻1~3中,未可實現傳輸損耗之減少。
專利文獻4中,對於使該銅箔與樹脂接著並藉由蝕刻去除該銅箔後之樹脂而言,未可實現優異之透明性。
本發明提供一種與樹脂良好地接著,且藉由蝕刻去除銅箔後之樹脂之透明性優異且訊號之傳輸損耗較小之表面處理銅箔及使用其之積層板。
本發明者等人反覆進行努力研究,結果發現,於藉由粗化處理而於表面形成有粗化粒子之銅箔中,與樹脂基板接著之側之表面平均粗糙度Rz、光澤度、及粗化粒子之表面積與自銅箔表面側俯視粗化粒子時所獲得之面積之比對將銅箔蝕刻去除後之樹脂透明性及訊號之傳輸損耗產生影響。
另外,本發明者等人發現,銅箔之表面處理金屬種類及其附著量係對訊號之傳輸損耗產生影響之因素,藉由將該等因素與銅箔表面之粗化粒子之個數密度及光澤度一併加以控制,可獲得即便用於高頻電路基板,訊號之傳輸損耗亦較小之表面處理銅箔。
基於上述見解而完成之本發明於一側面係一種表面處理銅箔,其藉由粗化處理而於一個銅箔表面及/或兩個銅箔表面形成粗化粒子,粗化處理表面之利用接觸式粗糙度計所測得之TD之十點平均粗糙度Rz為0.20~0.80μm,粗化處理表面之MD之60度光澤度為76~350%,上述粗化粒子之表面積A、與自上述銅箔表面側俯視上述粗化粒子時所獲得之面積B之比A/B為1.90~2.40,粗化處理表面含有選自由Ni、Co所組成之群中之任一種以上之元素,於粗化處理表面含有Ni之情形時,Ni之附著量為1400μg/dm2以下,於粗化處理表面含有Co之情形時,Co之附著量為2400μg/dm2以下。
於本發明之表面處理銅箔之一實施形態中,藉由粗化處理而於一個銅箔表面形成粗化粒子,粗化處理表面之利用接觸式粗糙度計所測得之TD之十點平均粗糙度Rz為0.20~0.80μm,粗化處理表面之MD之60度光澤度為76~350%,上述粗化粒子之表面積A、與自上述銅箔表面側俯視上述粗化粒子時所獲得之面積B之比A/B為1.90~2.40,粗化處理表面含有選自由Ni、Co所組成之群中之任一種以上之元素,於粗化處理表面含有Ni之情形時,Ni之附著量為1400μg/dm2以下,於粗化處理表面含有Co之情形時,Co之附著量為2400μg/dm2以下,且對另一個銅箔表面進行有表面處理。
於本發明之表面處理銅箔之另一實施形態中,於粗化處理表面含有Ni之情形時,Ni之附著量為1000μg/dm2以下。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中,於粗化處理表面含有Ni之情形時,Ni之附著量為100μg/dm2以上1000μg/dm2以下。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中,於粗化處理表面含有Co之情形時,Co之附著量為2000μg/dm2以下。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中,於粗化處理表面含有Co之情形時,Co之附著量為300μg/dm2以上2000μg/dm2以下。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中,上述MD之60度光澤度為90~250%。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中,經上述粗化處理之銅箔表面及/或未經上述粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之十點平均粗糙度Rz為0.35μm以上。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中,經上述粗化處理之銅箔表面及/或未經上述粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之算術平均粗糙度Ra為0.05μm以上。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中,經上述粗化處理之銅箔表面及/或未經上述粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之均方根高度Rq為0.08μm以上。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中,利用上述接觸式粗糙度計所測得之TD之十點平均粗糙度Rz為0.30~0.60μm。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中,上述A/B為2.00~2.20。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中,粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))為0.80~1.40。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中,粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))為0.90~1.35。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中,將上述銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面後,藉由蝕刻將上述兩面之銅箔去除時,上述樹脂基板之霧度值成為20~70%。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中,表面處理銅箔之粗化處理表面含有選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅所組成之群中之任一種以上。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中,表面處理銅箔於上述粗化處理表面具備樹脂層。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中,上述樹脂層含有介電體。
本發明於又一側面係一種附載體銅箔,其係依序具有載體、中間層、極薄銅層之附載體銅箔,且上述極薄銅層為本發明之表面處理銅箔。
於本發明之附載體銅箔之一實施形態中,將上述附載體銅箔自上述附載體銅箔之極薄銅層之粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面後,將上述附載體銅箔之載體去除,其後藉由蝕刻將貼合於上述樹脂基板之兩面之極薄銅層去除時,上述樹脂基板之霧度值成為20~70%。
於本發明之附載體銅箔之另一實施形態中,於上述載體之兩面具備上述極薄銅層。
於本發明之附載體銅箔之又一實施形態中,於上述載體之與上述極薄銅層相反之側具備粗化處理層。
本發明於另一個側面係一種表面處理銅箔,其藉由粗化處理而於銅箔表面形成粗化粒子,將上述銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面後,藉由蝕刻將上述兩面之銅箔去除時,上述樹脂基板之霧度值成為20~70%。
本發明於又一側面係一種積層板,其係將本發明之表面處理銅箔或本發明之附載體銅箔與樹脂基板進行積層而構成。
本發明於又一個側面係一種粗化處理前之銅箔,其用於本發明之表面處理銅箔。
於本發明之粗化處理前之銅箔之一實施形態中,其MD之60度光澤度為500~800%。
本發明於又一個側面係一種銅箔,其MD之60度光澤度為501~800%。
本發明於又一側面係一種印刷配線板,其使用有本發明之表面處理銅箔或本發明之附載體銅箔。
本發明於又一側面係一種電子機器,其使用有本發明之印刷配線板。
本發明於又一側面係一種將2個以上本發明之印刷配線板進行連接而製造連接有2個以上印刷配線板之印刷配線板的方法。
本發明於又一側面係一種連接有2個以上印刷配線板的印刷配線板之製造方法,其包含如下步驟:將至少1個本發明之印刷配線板、與另一個本發明之印刷配線板或不屬於本發明之印刷配線板的印刷配線板進行連接。
本發明於又一側面係一種電子機器,其使用有1個以上印刷配線板,該印刷配線板連接有至少1個藉由本發明之方法而製造之印刷配線板。
本發明於又一側面係一種印刷配線板之製造方法,其至少包含如下步驟:將藉由本發明之方法而製造之印刷配線板與零件進行連接。
本發明於又一側面係一種連接有2個以上印刷配線板之印
刷配線板之製造方法,其至少包含如下步驟:將至少1個本發明之印刷配線板、與另一個本發明之印刷配線板或不屬於本發明之印刷配線板的印刷配線板進行連接之步驟;及將本發明之印刷配線板或本發明之連接有2個以上印刷配線板之印刷配線板與零件進行連接之步驟。
本發明於另一側面係一種印刷配線板之製造方法,其包含如下步驟:準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟;將上述附載體銅箔與絕緣基板進行積層之步驟;及將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後,經過將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板,其後,藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一種方法而形成電路之步驟。
本發明於另一個側面係一種印刷配線板之製造方法,其包含如下步驟:於本發明之附載體銅箔之上述極薄銅層側表面或上述載體側表面形成電路之步驟;以掩埋上述電路之方式於上述附載體銅箔之上述極薄銅層側表面或上述載體側表面形成樹脂層之步驟;於上述樹脂層上形成電路之步驟;於上述樹脂層上形成電路後,將上述載體或上述極薄銅層剝離之步驟;及將上述載體或上述極薄銅層剝離後,將上述極薄銅層去除,由此使形成於上述極薄銅層側表面或上述載體側表面之掩埋於上述樹
脂層之電路露出之步驟。
本發明於另一側面係一種印刷配線板之製造方法,其中於上述樹脂層上形成電路之步驟為如下步驟:將另一附載體銅箔自極薄銅層側貼合於上述樹脂層上,使用貼合於上述樹脂層之附載體銅箔而形成上述電路。
本發明於另一側面係一種印刷配線板之製造方法,其中貼合於上述樹脂層上之另一附載體銅箔為本發明之附載體銅箔。
本發明於另一側面係一種印刷配線板之製造方法,其中於上述樹脂層上形成電路之步驟係藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一種方法而進行。
本發明於另一側面係一種印刷配線板之製造方法,其中於上述表面形成電路之附載體銅箔於該附載體銅箔之載體側表面或極薄銅層側表面具有基板或樹脂層。
根據本發明,可提供一種與樹脂良好地接著,且藉由蝕刻而去除銅箔後之樹脂之透明性優異,且訊號之傳輸損耗較小之表面處理銅箔及使用其之積層板。
圖1a係Rz評價時之(a)比較例1之銅箔表面之SEM觀察照片。
圖1b係Rz評價時之(b)比較例2之銅箔表面之SEM觀察照片。
圖1c係Rz評價時之(c)比較例3之銅箔表面之SEM觀察照片。
圖1d係Rz評價時之(d)比較例4之銅箔表面之SEM觀察照片。
圖1e係Rz評價時之(e)實施例1之銅箔表面之SEM觀察照片。
圖1f係Rz評價時之(f)實施例2之銅箔表面之SEM觀察照片。
圖2A~C係使用本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例中至電路鍍敷-去除抗蝕劑為止之步驟中之配線板剖面之示意圖。
圖3D~F係使用本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例中自積層樹脂及第2層附載體銅箔至雷射開孔為止之步驟中之配線板剖面之示意圖。
圖4G~I係使用本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例中自形成導孔填充物至剝離第1層載體為止之步驟中之配線板剖面之示意圖。
圖5J~K係使用本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例中自快速蝕刻至形成凸塊-銅支柱為止之步驟中之配線板剖面之示意圖。
[表面處理銅箔之形態及製造方法]
作為本發明之一實施形態之表面處理銅箔對於藉由與樹脂基板接著而製作積層體並藉由蝕刻而去除之銅箔有用。
於本發明中使用之銅箔亦可為電解銅箔或壓延銅箔中之任一種。通常對於銅箔之與樹脂基板接著之面、即粗化面,為了提高積層後之銅箔之剝離強度,亦可實施對脫脂後之銅箔表面進行瘤狀電沈積之粗化處理。電解銅箔於製造時具有凹凸,但藉由粗化處理,使電解銅箔之凸部增大而使凹
凸進一步變大。於本發明中,該粗化處理可藉由銅-鈷-鎳合金鍍敷或銅-鎳-磷合金鍍敷、鎳-鋅合金鍍敷等合金鍍敷而進行。另外,較佳為可藉由鍍銅合金而進行。作為銅合金鍍浴,例如較佳為使用含有銅與1種以上之銅以外之元素之鍍浴,更佳為含有銅與選自由鈷、鎳、砷、鎢、鉻、鋅、磷、錳及鉬所組成之群中之任一種以上之鍍浴。而且,於本發明中,使該粗化處理之電流密度高於習知粗化處理之電流密度,而縮短粗化處理時間。
有時進行通常之鍍銅等作為粗化前之預處理,有時亦為了防止電沈積物之脫落而進行通常之鍍銅等作為粗化處理後之最終加工處理。於本發明中,亦可進行如此之預處理及最終加工處理。
另外,本申請案發明之銅箔亦包括含有1種以上之Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、V等元素之銅合金箔。若上述元素之濃度變高(例如合計為10質量%以上),則有導電率降低之情況。壓延銅箔之導電率較佳為50%IACS以上,更佳為60%IACS以上,進而較佳為80%IACS以上。上述銅合金箔亦可含有銅以外之元素合計0mass%以上50mass%以下,亦可含有0.0001mass%以上40mass%以下,亦可含有0.0005mass%以上30mass%以下,亦可含有0.001mass%以上20mass%以下。
另外,於本發明中使用之銅箔亦可為依序具有載體、中間層、極薄銅層之附載體銅箔。於本發明中使用附載體銅箔之情形時,於極薄銅層表面進行上述粗化處理。另外,對於附載體銅箔之另一實施形態,下文進行詳細說明。
再者,關於在本發明中使用之銅箔,對於表面處理前之供表面處理之側之表面而言,必須如下述般具有特定之表面粗糙度Rz(十點平均粗糙度(依據JIS B0601 1994))以及60度光澤度。
另外,關於在本發明中使用之附載體銅箔之載體,對於供設置中間層之側之表面而言,必須如下述般具有特定之Rz(十點平均粗糙度(依據JIS
B0601 1994))以及60度光澤度。
再者,本申請案發明之表面處理銅箔之厚度並無特別限定,典型而言為0.5~3000μm,較佳為1.0~1000μm,較佳為1.0~300μm,較佳為1.0~100μm,較佳為1.0~75μm,較佳為1.0~40μm,較佳為1.5~20μm,較佳為1.5~15μm,較佳為1.5~12μm,較佳為1.5~10μm。
作為粗化處理之銅-鈷-鎳合金鍍敷可以藉由電解鍍敷而形成如附著量為15~40mg/dm2之銅-250~2000μg/dm2之鈷-50~1000μg/dm2之鎳之三元系合金層之方式實施。若Co附著量未達250μg/dm2,則有耐熱性變差,蝕刻性變差之情形。若Co附著量超過2000μg/dm2,則訊號之傳輸損耗變大。另外,有產生蝕刻斑,或耐酸性及耐化學品性變差之情形。若Ni附著量未達50μg/dm2,則有耐熱性變差之情形。另一方面,若Ni附著量超過1000μg/dm2,則訊號之傳輸損耗變大。另外,有蝕刻殘留物變多之情形。Co附著量較佳為300~1800μg/dm2,鎳附著量較佳為100~800μg/dm2。此處,所謂蝕刻斑係指於利用氯化銅進行蝕刻之情形時,Co未溶解而殘留之情形,而且,所謂蝕刻殘留物係指於利用氯化銨進行鹼性蝕刻之情形時,Ni未溶解而殘留之情形。
用以形成此種三元系銅-鈷-鎳合金鍍敷之鍍浴及鍍敷條件之一例如下:鍍浴組成:Cu 10~20g/L、Co 1~10g/L、Ni 1~10g/L
pH值:1~4
溫度:30~50℃
電流密度Dk:25~50A/dm2
鍍敷時間:0.2~3.0秒
於本發明之一實施形態中,於粗化處理中,使粗化處理之電流密度高於習知粗化處理條件之電流密度,而縮短粗化處理時間。
粗化處理後,亦可於粗化處理面上設置選自耐熱層、防銹層及耐候性層之群之層中之1種以上。另外,各層亦可為2層、3層等多層,積層各層之順序可為任意順序,亦可交替積層各層。
再者,於本發明之表面處理銅箔中所謂「粗化處理表面」係指於粗化處理後,進行用以設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理之情形時,進行該表面處理後之表面處理銅箔之表面。另外,於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時,所謂「粗化處理表面」係指於粗化處理後,進行用以設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理之情形時,進行該表面處理後之極薄銅層之表面。
此處,作為耐熱層,可使用公知之耐熱層。另外,例如可使用以下之表面處理。
作為耐熱層、防銹層,可使用公知之耐熱層、防銹層。例如,耐熱層及/或防銹層亦可為含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上之元素之層,亦可為由選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上之元素所構成之金屬層或合金層。另外,耐熱層及/或防銹層亦可含有包含選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上之元素之氧化物、氮化物、矽化物。另外,耐熱層及/或防銹層亦可
為含有鎳-鋅合金之層。另外,耐熱層及/或防銹層亦可為鎳-鋅合金層。上述鎳-鋅合金層亦可為除不可避免之雜質以外,亦含有鎳50wt%~99wt%、鋅50wt%~1wt%之鎳-鋅合金層。上述鎳-鋅合金層之鋅及鎳之合計附著量亦可為5~1000mg/m2,較佳為10~500mg/m2,更佳為20~100mg/m2。另外,上述含有鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳之附著量與鋅之附著量之比(=鎳之附著量/鋅之附著量)較佳為1.5~10。另外,上述含有鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳之附著量較佳為0.5mg/m2~500mg/m2,更佳為1mg/m2~50mg/m2。於耐熱層及/或防銹層為含有鎳-鋅合金之層之情形時,通孔或導孔等之內壁部與除膠渣液接觸時,銅箔與樹脂基板之界面難以受到除膠渣液腐蝕,而銅箔與樹脂基板之密接性提高。防銹層亦可為鉻酸鹽處理層。鉻酸鹽處理層可使用公知之鉻酸鹽處理層。例如,所謂鉻酸鹽處理層係指利用含有鉻酸酐、鉻酸、重鉻酸、鉻酸鹽或重鉻酸鹽之液體進行處理之層。鉻酸鹽處理層亦可含有鈷、鐵、鎳、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦等元素(亦可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任何形態)。作為鉻酸鹽處理層之具體例,可列舉:純鉻酸鹽處理層或鉻酸鋅處理層等。於本發明中,將利用鉻酸酐或重鉻酸鉀水溶液進行處理之鉻酸鹽處理層稱為純鉻酸鹽處理層。另外,於本發明中,將利用含有鉻酸酐或重鉻酸鉀及鋅之處理液進行處理之鉻酸鹽處理層稱為鉻酸鋅處理層。
例如,耐熱層及/或防銹層亦可為依序積層附著量為1mg/m2~100mg/m2、較佳為5mg/m2~50mg/m2之鎳或鎳合金層,與附著量為1mg/m2~80mg/m2、較佳為5mg/m2~40mg/m2之錫層而成之耐熱層及/或防銹層,
上述鎳合金層亦可由鎳-鉬、鎳-鋅、鎳-鉬-鈷中之任一種構成。另外,耐熱層及/或防銹層之鎳或鎳合金與錫之合計附著量較佳為2mg/m2~150mg/m2,更佳為10mg/m2~70mg/m2。另外,耐熱層及/或防銹層較佳為[鎳或鎳合金中之鎳附著量]/[錫附著量]=0.25~10,更佳為0.33~3。若使用該耐熱層及/或防銹層,則將附載體銅箔加工為印刷配線板以後之電路之剝離強度、及該剝離強度之耐化學品性劣化率等變得良好。
另外,可形成附著量為200~2000μg/dm2之鈷-50~700μg/dm2之鎳之鈷-鎳合金鍍層作為耐熱層及/或防銹層。該處理於廣義上可視為一種防銹處理。該鈷-鎳合金鍍層必須進行至實質上不使銅箔與基板之接著強度降低之程度。若鈷附著量未達200μg/dm2,則有耐熱剝離強度降低,耐氧化性及耐化學品性變差之情形。另外,作為另一原因,若鈷量較少,則處理表面泛紅,故而欠佳。若鈷附著量超過2000μg/dm2,則訊號之傳輸損耗變大,故而欠佳。另外,有產生蝕刻斑之情況,另外,有耐酸性及耐化學品性變差之情形。作為耐熱層及/或防銹層,鈷附著量較佳為500~1000μg/dm2。另一方面,若鎳附著量未達100μg/dm2,則有耐熱剝離強度降低,而耐氧化性及耐化學品性變差之情形。若鎳超過1000μg/dm2,則訊號之傳輸損耗變大。作為耐熱層及/或防銹層,鎳附著量較佳為100~600μg/dm2。
另外,鈷-鎳合金之鍍敷條件之一例如下:鍍浴組成:Co 1~20g/L、Ni 1~20g/L
pH值:1.5~3.5
溫度:30~80℃
電流密度Dk:1.0~20.0A/dm2
鍍敷時間:0.5~4秒
另外,亦可於上述鈷-鎳合金鍍層上進而形成附著量為30~250μg/dm2之鋅鍍層。若鋅附著量未達30μg/dm2,則有耐熱劣化率改善效果消失之情形。另一方面,若鋅附著量超過250μg/dm2,則有耐鹽酸劣化率極度變差之情形。鋅附著量較佳為30~240μg/dm2,更佳為80~220μg/dm2。
上述鍍鋅之條件之一例如下:
鍍浴組成:Zn 100~300g/L
pH值:3~4
溫度:50~60℃
電流密度Dk:0.1~0.5A/dm2
鍍敷時間:1~3秒
再者,亦可形成鋅-鎳合金鍍層等鍍鋅合金層而代替鋅鍍層,進而可於最表面藉由鉻酸鹽處理或矽烷偶合劑之塗佈等而形成防銹層或耐候性層。
可使用公知之耐候性層作為耐候性層。另外,作為耐候性層,例如可使用公知之矽烷偶合處理層,另外,可使用利用以下之矽烷所形成之矽烷偶合處理層。
矽烷偶合處理所使用之矽烷偶合劑可使用公知之矽烷偶合劑,例如可使用胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑。另外,矽烷偶合劑亦可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、4-
環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
上述矽烷偶合處理層亦可使用環氧系矽烷、胺基系矽烷、甲基丙烯醯氧基系矽烷、巰基系矽烷等矽烷偶合劑等而形成。另外,此種矽烷偶合劑亦可混合2種以上而使用。其中,較佳為使用胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑所形成之矽烷偶合處理層。
此處所謂胺基系矽烷偶合劑,亦可為選自由N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三(2-乙基己氧基)矽烷、6-(胺基己基胺基丙基)三甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、3-(1-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、ω-胺基十一烷基三甲氧基矽烷、3-(2-N-苄基胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(N,N-二甲基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺
基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷所組成之群中之胺基系矽烷偶合劑。
矽烷偶合處理層較理想為以矽原子換算計,於0.05mg/m2~200mg/m2、較佳為0.15mg/m2~20mg/m2、較佳為0.3mg/m2~2.0mg/m2之範圍內進行設置。於為上述範圍之情形時,可使基材樹脂與表面處理銅箔之密接性更為提高。
[表面粗糙度Rz]
本發明之表面處理銅箔係藉由粗化處理而於一個銅箔表面及/或兩個銅箔表面形成粗化粒子,且粗化處理表面之利用接觸式粗糙度計所測得之TD(與壓延方向垂直之方向(銅箔之寬度方向),於表面處理銅箔為電解銅箔時係與電解銅箔製造裝置中之銅箔之前進方向垂直之方向)之平均粗糙度Rz為0.20~0.80μm。藉由此種構成,剝離強度變高,與樹脂良好地接著,且藉由蝕刻去除銅箔後之樹脂之霧度(霧度值)變小,透明性變高。其結果為,經由透過該樹脂視認之定位圖案所進行之IC晶片搭載時之位置對準等變得更容易。另外,表面之凹凸非常小,因此相當於電子流過之長度的表面處理銅箔表面之長度變短,而傳輸損耗變小。若TD之十點平均粗糙度Rz未達0.20μm,則產生用以製造超平滑銅箔之製造成本之擔憂。另一方面,若TD之十點平均粗糙度Rz超過0.80μm,則藉由蝕刻去除銅箔後之樹脂表面之凹凸變大,結果樹脂之霧度值變大。粗化處理表面之TD之十點平均粗糙度Rz較佳為0.30~0.70μm,更佳為0.35~0.60μm,進而更佳為0.35~0.55μm,進而更佳為0.35~0.50μm。另外,於本發明之表面處理銅箔中,所謂「粗化處理表面」係指粗化處理後,進行用以設置耐熱層、防
銹層、耐候性層等之表面處理之情形時,進行該表面處理後之表面處理銅箔之表面。另外,於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時,所謂「粗化處理表面」係指粗化處理後,進行用以設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理之情形時,進行該表面處理後之極薄銅層之表面。
再者,於將本發明之表面處理銅箔用於必須減小Rz之用途之情形時,粗化處理表面之TD之十點平均粗糙度Rz較佳為0.20~0.70μm,更佳為0.25~0.60μm,進而更佳為0.30~0.55μm,進而更佳為0.30~0.50μm。
再者,為了如上述般控制粗化粒子之尺寸與個數密度,必須如下述般將表面處理前之銅箔(於表面處理銅箔為附載體銅箔之情形時,為載體)之表面粗糙度Rz與光澤度設為特定範圍,進而進行利用合金鍍敷之粗化處理,使該粗化處理鍍敷之電流密度高於習知粗化處理之電流密度,而使粗化處理鍍敷時間短於習知粗化處理鍍敷時間。
[表面處理銅箔表面之Ni、Co之附著量]
關於本發明之表面處理銅箔,於粗化處理表面含有Ni之情形時,Ni之附著量為1400μg/dm2以下,於粗化處理表面含有Co之情形時,Co之附著量為2400μg/dm2以下。此處,所謂粗化處理表面之Ni及Co之附著量係指形成於銅箔表面之全部表面處理層所含有之Ni及Co之合計附著量。例如於銅箔之表面設置有粗化處理層、耐熱層1、耐熱層2、防銹層、耐候性層之情形時,係指作為形成於銅箔表面之表面處理層之粗化處理層、耐熱層1、耐熱層2、防銹層、耐候性層所含有之Ni及Co之附著量之合計附著量。
藉由發明者等人之研究,闡明表面處理層中之特定金屬之附著量對傳
輸損耗產生明顯影響。藉由本發明者之研究,闡明上述表面處理金屬種類中,尤其是導磁率相對較高而導電率相對較低之Co、Ni對傳輸損耗產生影響。因此,為了減少傳輸損耗,有效的是如上述般限制Ni及/或Co之附著量。
若Ni之附著量變得大於1400μg/dm2,則傳輸損耗變大,故而欠佳。另外,若Co之附著量變得大於2400μg/dm2,則傳輸損耗變大,故而欠佳。
為了更加減少傳輸損耗,於粗化處理表面含有Ni之情形時,Ni之附著量較佳為1000μg/dm2以下,較佳為900μg/dm2以下,較佳為800μg/dm2以下,更佳為700μg/dm2以下。
另外,於粗化處理表面含有Ni之情形時,Ni之附著量較佳為100μg/dm2以上,較佳為120μg/dm2以上,更佳為150μg/dm2以上。其原因在於:於Ni之附著量未達100μg/dm2之情形時,有耐熱性較差之情況。
為了更加減少傳輸損耗,於粗化處理表面含有Co之情形時,Co之附著量較佳為2000μg/dm2以下,較佳為1800μg/dm2以下,較佳為1600μg/dm2以下,更佳為1400μg/dm2以下。
另外,於粗化處理表面含有Co之情形時,Co之附著量較佳為300μg/dm2以上,較佳為350μg/dm2以上,更佳為400μg/dm2以上。其原因在於:於Co之附著量未達300μg/dm2之情形時,有耐熱性較差之情況。
再者,為了將Ni、Co之附著量控制於上述範圍內,有效的是控制粗化處理鍍敷或耐熱層等之表面處理(鍍敷)液中之Ni、Co濃度、以及表面處理時之電流密度、表面處理時間。若使表面處理(鍍敷)液中之Ni、Co之濃度變高,則可使Ni、Co附著量增大。另外,若使Ni、Co之濃度變低,
則可使Ni、Co附著量減小。另外,若使表面處理時之電流密度變高,及/或使表面處理時間變長,則可使Ni、Co附著量增大。另外,若使表面處理時之電流密度變低,及/或使表面處理時間變短,則可使Ni、Co附著量減小。
另外,關於本發明之表面處理銅箔,可藉由粗化處理而於一個銅箔表面形成粗化粒子,粗化處理表面之利用接觸式粗糙度計所測得之TD之十點平均粗糙度Rz為0.20~0.80μm,粗化處理表面之MD之60度光澤度為76~350%,上述粗化粒子之表面積A、與自上述銅箔表面側俯視上述粗化粒子時所獲得之面積B之比A/B為1.90~2.40,粗化處理表面含有選自由Ni、Co所組成之群中之任一種以上之元素,於粗化處理表面含有Ni之情形時,Ni之附著量為1400μg/dm2以下,於粗化處理表面含有Co之情形時,Co之附著量為2400μg/dm2以下,且亦可對另一個銅箔表面進行有表面處理。
關於本發明之表面處理銅箔,其經粗化處理之銅箔表面及/或未經粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之十點平均粗糙度Rz較佳為0.35μm以上。藉由此種構成,可更良好地抑制如下問題:由於使銅箔與保護膜之間之接觸面積更加增大,故而於與樹脂基板之積層步驟時保護膜貼附於銅箔。本發明之表面處理銅箔之經粗化處理之銅箔表面及/或未經粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之十點平均粗糙度Rz更佳為0.40μm以上,進而更佳為0.50μm以上,進而更佳為0.60μm以上,進而更佳為0.80μm以上。再者,本發明之表面處理銅箔之經粗化處理之銅箔表面及/或未經粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之十點平均粗糙度Rz之上限無需特別限定,典型而言為4.0μm以下,
更典型而言為3.0μm以下,典型而言為2.5μm以下,典型而言為2.0μm以下。
關於本發明之表面處理銅箔,其經粗化處理之銅箔表面及/或未經粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之算術平均粗糙度Ra較佳為0.05μm以上。藉由此種構成,可更良好地抑制如下問題:由於使銅箔與保護膜之間之接觸面積更加增大,故而於與樹脂基板之積層步驟時保護膜貼附於銅箔。本發明之表面處理銅箔之經粗化處理之銅箔表面及/或未經粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之算術平均粗糙度Ra更佳為0.08μm以上,進而更佳為0.10μm以上,進而更佳為0.20μm以上,進而更佳為0.30μm以上。另外,本發明之表面處理銅箔之經粗化處理之銅箔表面及/或未經粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之算術平均粗糙度Ra之上限無需特別限定,典型而言為0.80μm以下,更典型而言為0.65μm以下,更典型而言為0.50μm以下,更典型而言為0.40μm以下。
關於本發明之表面處理銅箔,其經粗化處理之銅箔表面及/或未經粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之均方根高度Rq較佳為0.08μm以上。藉由此種構成,可更良好地抑制如下問題:由於使銅箔與保護膜之間之接觸面積更加增大,故而於與樹脂基板之積層步驟時保護膜貼附於銅箔。本發明之表面處理銅箔之經粗化處理之銅箔表面及/或未經粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之均方根高度Rq更佳為0.10μm以上,進而更
佳為0.15μm以上,進而更佳為0.20μm以上,進而更佳為0.30μm以上。另外,本發明之表面處理銅箔之經粗化處理之銅箔表面及/或未經粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之均方根高度Rq之上限無需特別限定,典型而言為0.80μm以下,更典型而言為0.60μm以下,更典型而言為0.50μm以下,更典型而言為0.40μm以下。
未經粗化處理之銅箔表面亦可實施藉由鍍敷(正常鍍敷,並非粗化鍍敷之鍍敷)而設置耐熱層或防銹層之處理。
關於粗化處理,例如可使用含有硫酸銅與硫酸水溶液之鍍敷液而進行粗化處理,另外,亦可使用由硫酸銅與硫酸水溶液所組成之鍍敷液而進行粗化處理。亦可為銅-鈷-鎳合金鍍敷或銅-鎳-磷合金鍍敷、鎳-鋅合金鍍敷等合金鍍敷。另外,較佳為可藉由鍍銅合金而進行。作為銅合金鍍浴,例如較佳為使用含有銅與1種以上之銅以外之元素之鍍浴,更佳為含有銅與選自由鈷、鎳、砷、鎢、鉻、鋅、磷、錳及鉬所組成之群中之任一種以上之鍍浴。
另外,亦可使用上述粗化處理以外之粗化處理,於並非粗化處理之情形時,亦可使用上述鍍敷處理以外之表面處理。
作為用以於表面形成凹凸之表面處理,亦可進行利用電解研磨之表面處理。例如於由硫酸銅與硫酸水溶液所組成之溶液中,對銅箔之另一表面進行電解研磨,藉此可於銅箔之另一表面形成凹凸。通常電解研磨係以平滑化為目的,但對於本發明之銅箔之另一表面之表面處理而言,藉由電解研磨而形成凹凸,因此與通常想法相反。藉由電解研磨而形成凹凸之方法亦可利用公知之技術進行。作為用以形成上述凹凸之電解研磨之公知技術
之例,可列舉:日本特開2005-240132、日本特開2010-059547、日本特開2010-047842所記載之方法。作為利用電解研磨形成凹凸之處理之具體條件,例如可列舉:‧處理溶液:Cu:20g/L、H2SO4:100g/L、溫度:50℃
‧電解研磨電流:15A/dm2
‧電解研磨時間:15秒
等。
作為用以於另一表面形成凹凸之表面處理,例如亦可藉由對另一表面進行機械研磨而形成凹凸。機械研磨亦可利用公知之技術進行。
再者,亦可於本發明之表面處理銅箔之另一表面處理後,設置耐熱層或防銹層或耐候性層。耐熱層或防銹層及耐候性層可利用上述記載或實驗例記載之方法形成,亦可利用公知之技術方法形成。
[光澤度]
表面處理銅箔之粗化處理面於壓延方向(MD,Machine direction)之入射角60度之光澤度對上述樹脂之霧度值與訊號之傳輸損耗產生較大影響。即,粗化處理面之光澤度越大之銅箔,上述樹脂之霧度值變得越小,訊號之傳輸損耗變得越小。因此,本發明之表面處理銅箔之粗化面之光澤度為76~350%,較佳為80~350%,較佳為90~300%,更佳為90~250%,更佳為100~250%。
此處,為了獲得本發明之視認性之效果以及減少傳輸損耗之效果,必須預先控制表面處理前之銅箔之處理側表面(於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時,為形成中間層前之載體之供於設置中間
層之側之表面)之TD(與壓延方向垂直之方向(銅箔之寬度方向),於為電解銅箔時係與電解銅箔製造裝置中之銅箔之前進方向垂直之方向)之粗糙度(Rz(係指十點平均粗糙度Rz(JIS B0601 1994);於本案說明書中相同))及光澤度(係指60度光澤度(依據JIS Z8741進行測定);於本案說明書中相同)。具體而言,若表面處理前之銅箔(於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時,為形成中間層前之載體)之TD之表面粗糙度(Rz)為0.30~0.80μm,較佳為0.30~0.50μm,且於壓延方向(MD,於電解銅箔時為電解銅箔製造裝置中之銅箔之前進方向)之入射角60度之光澤度為350~800%,較佳為500~800%,進而使用銅合金鍍浴(含有銅與1種以上之銅以外之元素之鍍浴,更佳為含有銅與選自由鈷、鎳、砷、鎢、鉻、鋅、磷、錳及鉬所組成之群中之任一種以上之鍍浴)作為用於粗化處理之鍍敷,且使該粗化處理之電流密度高於習知粗化處理之電流密度,使粗化處理時間短於習知粗化處理之處理時間,則進行表面處理後之表面處理銅箔於壓延方向(MD)之入射角60度之光澤度成為76~350%,另外,可將粗化處理表面之表面粗糙度Rz、及粗化粒子之表面積A、與自上述銅箔表面側俯視上述粗化粒子時所獲得之面積B之比A/B控制於本發明之特定範圍內。作為此種銅箔(於表面處理銅箔為附載體銅箔之情形時,係指載體;以下相同),可藉由調整壓延油之油膜當量並進行壓延(高光澤壓延)而製作,或者藉由化學蝕刻之類的化學研磨或於磷酸溶液中之電解研磨而製作。另外,此種銅箔可藉由於特定之電解液、特定之電解條件下製造電解銅箔而製作。
再者,於欲使表面處理後之於壓延方向(MD)之入射角60
度之光澤度變得更高(例如於壓延方向(MD)之入射角60度之光澤度=350%)之情形時,將表面處理前之銅箔之處理側表面之TD之粗糙度(Rz)設為0.18~0.80μm、較佳為0.25~0.50μm,將於壓延方向(MD)之入射角60度之光澤度設為350~800%、較佳為500~800%,進而使用銅合金鍍浴(含有銅與1種以上之銅以外之元素之鍍浴,更佳為含有銅與選自由鈷、鎳、砷、鎢、鉻、鋅、磷、錳及鉬所組成之群中之任一種以上之鍍浴)作為用於粗化處理之鍍敷,且使該粗化處理之電流密度高於習知粗化處理之電流密度,而縮短粗化處理時間。
再者,高光澤壓延可藉由將下式所規定之油膜當量設為13000以上~24000以下而進行。另外,於欲使表面處理後之於壓延方向(MD)之入射角60度之光澤度變得更高(例如於壓延方向(MD)之入射角60度之光澤度=350%)之情形時,藉由將下式所規定之油膜當量設為12000以上~24000以下而進行高光澤壓延。
油膜當量={(壓延油黏度[cSt])×(通過速度[mpm]+輥周邊速度[mpm])}/{(輥之咬角[rad])×(材料之降伏應力[kg/mm2])}
壓延油黏度[cSt]係於40℃之動黏度。
為了將油膜當量設為12000~24000,只要使用如下公知之方法即可,即使用低黏度之壓延油,或者使通過速度變慢等。
化學研磨係利用硫酸-過氧化氫-水系或氨-過氧化氫-水系等蝕刻液,使濃度低於通常之濃度,耗費長時間進行。
另外,可用於本發明之電解銅箔之製造條件等如下。
‧電解液組成
銅:80~120g/L
硫酸:80~120g/L
氯:30~100ppm
調平劑1(雙(3磺丙基)硫醚):10~30ppm
調平劑2(胺化合物):10~30ppm
上述胺化合物可使用以下之化學式之胺化合物。
(上述化學式中,R1及R2為選自由羥烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不飽和烴基、烷基所組成之群中之基團)。
另外,關於本發明所使用之除膠渣處理、電解、表面處理或鍍敷等所使用之處理液之剩餘部分,只要並無特別明確記載則為水。
‧製造條件
電流密度:70~100A/dm2
電解液溫度:50~65℃
電解液線速:1.5~5m/sec
電解時間:0.5~10分鐘(根據析出之銅厚、電流密度進行調整)
另外,作為可用於本發明之電解銅箔,可使用JX日鍍日石金屬股份有限公司製造之電解銅箔HLP箔。
粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))較佳為0.80~1.40。若粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C未達0.80,則有霧度值變得高於該比C為0.80以上之情形之虞。另外,若該比C超過1.40,則有霧度值變得高於該比C為1.40以下之情形之虞。該比C更佳為0.90~1.35,進而更佳為1.00~1.30。
[霧度值]
關於本發明之表面處理銅箔,由於如上述般控制該表面處理銅箔之粗化處理表面之平均粗糙度Rz及光澤度,故而將銅箔貼合於樹脂基板後,將銅箔去除之部分之樹脂基板之霧度值變小。此處,霧度值(%)係由(擴散穿透率)/(總透光率)×100算出之值。具體而言,於本發明之表面處理銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面後,藉由蝕刻將該銅箔去除時,樹脂基板之霧度值較佳為20~70%,更佳為30~55%。
[粒子之表面積]
粗化粒子之表面積A、與自銅箔表面側俯視粗化粒子時所獲得之面積B之比A/B對上述樹脂之霧度值產生較大影響。即,若表面粗糙度Rz相同,則比A/B越小之銅箔,上述樹脂之霧度值變得越小。因此,本發明之表面處理銅箔之該比A/B為1.90~2.40,較佳為2.00~2.20。
藉由控制粒子形成時之電流密度與鍍敷時間,使粒子之形態或形成密度固定,而可控制上述表面粗糙度Rz、光澤度及粒子之面積比A/B。
關於本發明之表面處理銅箔,如上述般將粗化粒子之表面積A、與自銅箔表面側俯視粗化粒子時所獲得之面積B之比A/B控制於1.90~2.40,而使表面存在一定程度之凹凸。另外,由於將粗化處理表面之TD之十點平均粗糙度Rz控制於0.20~0.80μm,故而於表面並無極端粗糙之部分。另一方面,粗化處理表面之光澤度高至76~350%。得知若考慮該等情況,則對於本發明之表面處理銅箔而言,粗化處理表面之粗化粒子之粒徑被控制為較小。該粗化粒子之粒徑對將銅箔蝕刻去除後之樹脂透明性產生影響,但對於本發明之表面處理銅箔而言,如上述般將與樹脂基板接著之側之表面平均粗糙度Rz、光澤度、及粗化粒子之表面積與自銅箔表面側俯視粗化粒子時所獲得之面積之比控制於本發明之範圍內意味著使粗化粒子之粒徑於適當範圍內變小,並因此將銅箔蝕刻去除後之樹脂透明性變得良好,並且剝離強度亦變得良好。由於粗化粒子之粒徑於適當範圍內較小,故而雖然表面存在某程度之凹凸,但並無較大之凹凸,因此相當於電子流過之長度的表面處理銅箔表面之長度變短,而傳輸損耗變小。
[蝕刻因數]
於使用銅箔形成電路時之蝕刻因數之值較大之情形時,蝕刻時所產生之電路底部之裙狀底部變小,因此可使電路間之空間變窄。因此,蝕刻因數之值較大者適合利用精細圖案之電路而形成,故而較佳。關於本發明之表面處理銅箔,例如蝕刻因數之值較佳為1.8以上,較佳為2.0以上,較佳為2.2以上,較佳為2.3以上,更佳為2.4以上。
再者,對於印刷配線板或覆銅積層板,將樹脂溶解並去除,藉此可對銅電路或銅箔表面測定上述之表面粗糙度(Rz)、粒子之面積比(A/B)、及
光澤度。
[傳輸損耗]
於傳輸損耗較小之情形時,以高頻進行訊號傳輸時之訊號之衰減得以抑制,因此於以高頻進行訊號傳輸之電路中可進行穩定之訊號傳輸。因此,傳輸損耗之值較小之銅箔適合用於以高頻進行訊號傳輸之電路用途,故而較佳。於將表面處理銅箔與市售之液晶聚合物樹脂(Kuraray(股份)製造之Vecstar CTZ-50μm)貼合後,藉由蝕刻以特性阻抗成為50Ω之方式形成微帶傳輸線路,並使用HP公司製造之網路分析儀HP8720C測定穿透係數,而求出於頻率20GHz及頻率40GHz之傳輸損耗之情形時,頻率20GHz之傳輸損耗較佳為未達5.0dB/10cm,更佳為未達4.1dB/10cm,進而更佳為未達3.7dB/10cm。
[耐熱性]
於耐熱性高之情形時,即便置於高溫環境下,表面處理銅箔與樹脂之密接性仍難以變差,而於高溫環境下仍可使用,故而較佳。
於本申請案中以剝離強度保持率對耐熱性進行評價。於將表面處理銅箔之經表面處理之側之表面積層於附層疊用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm,宇部興產製造之Upilex)後、與於150℃加熱168小時後,依據IPC-TM-650,利用拉伸試驗機Autograph 100,對常態剝離強度與於150℃加熱168小時後之剝離強度進行測定。
然後,算出由下式表示之剝離強度保持率。
剝離強度保持率(%)=於150℃加熱168小時後之剝離強度(kg/cm)/常態剝離強度(kg/cm)×100
而且,剝離強度保持率較佳為50%以上,更佳為60%以上,進而更佳為70%以上。
[附載體銅箔]
作為本發明之另一實施形態的附載體銅箔具備:載體、積層於載體上之中間層、及積層於中間層上之極薄銅層。而且,上述極薄銅層係作為上述之本發明之一實施形態的表面處理銅箔。另外,附載體銅箔亦可依序具備載體、中間層及極薄銅層。附載體銅箔亦可於載體側表面及極薄銅層側表面中之任一面或兩面具有粗化處理層等表面處理層。
於附載體銅箔之載體側表面設置有粗化處理層之情形時,具有如下優點,即,將附載體銅箔自該載體側之表面側積層於樹脂基板等支撐體時,載體與樹脂基板等支撐體變得難以剝離。
<載體>
可用於本發明之載體典型而言為金屬箔或樹脂膜,例如以銅箔、銅合金箔、鎳箔、鎳合金箔、鐵箔、鐵合金箔、不鏽鋼箔、鋁箔、鋁合金箔、絕緣樹脂膜(例如聚醯亞胺膜、液晶聚合物(LCP)膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚醯胺膜、聚酯膜、氟樹脂膜等)之形態提供。
作為可用於本發明之載體,較佳為使用銅箔。其原因在於:銅箔之導電率高,因此變得容易形成其後之中間層、極薄銅層。載體典型而言,以壓延銅箔或電解銅箔之形態提供。一般而言,電解銅箔係使銅自硫酸銅鍍浴於鈦或不鏽鋼之轉筒上電解析出而製造,壓延銅箔係反覆進行利用壓延輥之塑性加工與熱處理而製造。作為銅箔之材料,除精銅或無氧銅等高純度之銅以外,例如亦可使用加入了Sn之銅、加入了Ag之銅、添加有Cr、
Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜系銅合金之類的銅合金。
關於可用於本發明之載體之厚度,並無特別限制,只要適當調整為適合發揮出作為載體之作用的厚度即可,例如可設為12μm以上。但是,若過厚,則生產成本變高,因此通常較佳為設為35μm以下。因此,載體之厚度典型而言為12~70μm,更典型為18~35μm。
另外,用於本發明之載體必須如上述般控制形成中間層側之表面粗糙度Rz以及光澤度。其目的在於控制表面處理後之極薄銅層之粗化處理表面之光澤度、表面粗糙度Rz以及表面積比A/B。
<中間層>
於載體上設置中間層。亦可於載體與中間層之間設置其他層。於本發明中使用之中間層只要為如下述之構成,則並無特別限定,即於附載體銅箔向絕緣基板積層之步驟前極薄銅層難以自載體剝離,另一方面,於向絕緣基板積層之步驟後極薄銅層變得可自載體剝離。例如,本發明之附載體銅箔之中間層亦可含有選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、該等之合金、該等之水合物、該等之氧化物、有機物所組成之群中之1種或2種以上。另外,中間層亦可為多層。
另外,例如,中間層可藉由如下方式構成:自載體側形成由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn構成之元素群中之1種元素所構成的單一金屬層,或由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn所構成之元素群之1種或2種以上之元素所構成的合金層,並於其上形成由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cn、Al、Zn所構成之元素群之1種或2種以上之元素之水合物或氧化物所構成的層。
另外,中間層可使用公知之有機物作為上述有機物,另外,較佳為使用含氮有機化合物、含硫有機化合物及羧酸中之任一種以上。例如,作為具體之含氮有機化合物,較佳為使用作為具有取代基之三唑化合物的1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N',N'-雙(苯并三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑及3-胺基-1H-1,2,4-三唑等。
含硫有機化合物較佳為使用巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鈉、三聚硫氰酸及2-苯并咪唑硫酚等。
作為羧酸,尤佳為使用單羧酸,其中,較佳為使用油酸、亞麻油酸及次亞麻油酸等。
另外,例如中間層可於載體上依序積層鎳、鎳-磷合金或鎳-鈷合金、與鉻而構成。鎳與銅之接著力高於鉻與銅之接著力,因此於剝離極薄銅層時,變得於極薄銅層與鉻之界面進行剝離。另外,對於中間層之鎳而言,期待其有防止銅成分自載體向極薄銅層擴散之阻隔效果。中間層中之鎳之附著量較佳為100μg/dm2以上40000μg/dm2以下,更佳為100μg/dm2以上4000μg/dm2以下,更佳為100μg/dm2以上2500μg/dm2以下,更佳為100μg/dm2以上且未達1000μg/dm2,中間層中之鉻之附著量較佳為5μg/dm2以上100μg/dm2以下。僅於單面設置中間層之情形時,較佳為於載體之相反面設置鍍Ni層等防銹層。
若中間層之厚度變得過大,則有中間層之厚度對表面處理後之極薄銅層之粗化處理表面之光澤度以及粗化粒子之尺寸與個數產生影響之情況,因此極薄銅層之粗化處理表面之中間層之厚度較佳為1~1000nm,較佳為1~500nm,較佳為2~200nm,較佳為2~100nm,更佳為3~60nm。另外,
亦可於載體之兩側設置中間層。
<極薄銅層>
於中間層上設置極薄銅層。亦可於中間層與極薄銅層之間設置其他層。另外,亦可於載體之兩側設置極薄銅層。具有該載體之極薄銅層係作為本發明之一實施形態之表面處理銅箔。極薄銅層之厚度並無特別限制,一般而言,薄於載體,例如為12μm以下。典型而言為0.5~12μm,更典型而言為1.5~5μm。另外,亦可於中間層上設置極薄銅層前,為了減少極薄銅層之針孔,而進行利用銅-磷合金之預鍍敷。於預鍍敷中,可列舉焦磷酸銅鍍敷液等。
另外,本申請案之極薄銅層係於下述條件下形成。其目的在於:藉由形成平滑之極薄銅層,而控制粗化處理之粒子之尺寸及個數,以及粗化處理後之光澤度。
‧電解液組成
銅:80~120g/L
硫酸:80~120g/L
氯:30~100ppm
調平劑1(雙(3磺丙基)硫醚):10~30ppm
調平劑2(胺化合物):10~30ppm
上述胺化合物可使用以下之化學式之胺化合物。
(上述化學式中,R1及R2為選自由羥烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不飽和烴基、烷基所組成之群中之基團)。
‧製造條件
電流密度:70~100A/dm2
電解液溫度:50~65℃
電解液線速:1.5~5m/sec
電解時間:0.5~10分鐘(根據析出之銅厚、電流密度而進行調整)
[粗化處理表面上之樹脂層]
亦可於本發明之表面處理銅箔之粗化處理表面上具備樹脂層。上述樹脂層亦可為絕緣樹脂層。另外,於本發明之表面處理銅箔中所謂「粗化處理表面」係指於粗化處理後,進行用以設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理之情形時,進行該表面處理後之表面處理銅箔之表面。另外,於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時,所謂「粗化處理表面」係指於粗化處理後,進行用以設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理之情形時,進行該表面處理後之極薄銅層之表面。
上述樹脂層可為接著劑,亦可為接著用之半硬化狀態(B階
狀態)之絕緣樹脂層。所謂半硬化狀態(B階狀態)包括如下狀態:即便用手指接觸其表面亦無黏著感,而可重疊該絕緣樹脂層加以保管,進而若受到加熱處理,則產生硬化反應。
上述樹脂層可為接著用樹脂、即接著劑,亦可為接著用之半硬化狀態(B階狀態)之絕緣樹脂層。所謂半硬化狀態(B階狀態)包括如下狀態:即便用手指接觸其表面亦無黏著感,而可重疊該絕緣樹脂層加以保管,進而若受到加熱處理,則產生硬化反應。
另外,上述樹脂層可含有熱硬化性樹脂,亦可為熱塑性樹脂。另外,上述樹脂層亦可含有熱塑性樹脂。上述樹脂層可含有公知之樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材等。另外,上述樹脂層例如亦可使用國際公開編號WO2008/004399號、國際公開編號WO2008/053878、國際公開編號WO2009/084533、日本特開平11-5828號、日本特開平11-140281號、日本專利第3184485號、國際公開編號WO97/02728、日本專利第3676375號、日本特開2000-43188號、日本專利第3612594號、日本特開2002-179772號、日本特開2002-359444號、日本特開2003-304068號、日本專利第3992225號、日本特開2003-249739號、日本專利第4136509號、日本特開2004-82687號、日本專利第4025177號、日本特開2004-349654號、日本專利第4286060號、日本特開2005-262506號、日本專利第4570070號、日本特開2005-53218號、日本專利第3949676號、日本專利第4178415號、國際公開編號WO2004/005588、日本特開2006-257153號、日本特開2007-326923號、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號
WO2006/028207、日本專利第4828427號、日本特開2009-67029號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、日本特開2009-173017號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、國際公開編號WO2008/114858、國際公開編號WO2009/008471、日本特開2011-14727號、國際公開編號WO2009/001850、國際公開編號WO2009/145179、國際公開編號WO2011/068157、日本特開2013-19056號所記載之物質(樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材等)及/或樹脂層之形成方法、形成裝置而形成。
另外,上述樹脂層之種類並無特別限定,例如可列舉含有選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、馬來亞醯胺化合物、聚馬來亞醯胺化合物、馬來亞醯胺系樹脂、芳香族馬來亞醯胺樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、胺酯樹脂、聚醚碸(亦稱polyethersulfone、polyethersulphone)、聚醚碸(亦稱polyethersulfone、polyethersulphone)樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂聚合物、橡膠性樹脂、聚胺、芳香族聚胺、聚醯胺醯亞胺樹脂、橡膠改質環氧樹脂、苯氧基樹脂、羧基改質丙烯腈-丁二烯樹脂、聚苯醚、雙馬來亞醯胺三樹脂、熱硬化性聚苯醚樹脂、氰酸酯系樹脂、羧酸酐、多元羧酸酐、具有可交聯之官能基之線狀聚合物、聚苯醚樹脂、2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷、含磷酚化合物、環烷酸錳、2,2-雙(4-環氧丙基苯基)丙烷、聚苯醚-氰酸酯系樹脂、矽氧烷改質聚醯胺醯亞胺樹脂、氰基酯樹脂、膦腈系樹脂、橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂、異戊二烯、氫化型聚丁二烯、聚乙烯丁醛、苯氧基、高分子環氧樹脂、芳香族聚醯胺、氟樹脂、雙酚、嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂及氰基酯樹脂之群
中之1種以上之樹脂作為較佳之上述樹脂層之種類。
另外,上述環氧樹脂係分子內具有2個以上環氧基之環氧樹脂,只要為可用於電氣電子材料用途之環氧樹脂,則可使用,並無特別問題。另外,上述環氧樹脂較佳為使用分子內具有2個以上環氧丙基之化合物進行環氧化而成之環氧樹脂。另外,可使用選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化(brominated)環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、橡膠改質雙酚A型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、三環氧丙基異氰尿酸酯、N,N-二環氧丙基苯胺等環氧丙胺化合物、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯等環氧丙酯化合物、含磷環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂之群中之1種或混合2種以上而使用,或者可使用上述環氧樹脂之氫化物或鹵化物。
可使用公知之含有磷之環氧樹脂作為上述含磷環氧樹脂。另外,上述含磷環氧樹脂例如較佳為如下環氧樹脂,該環氧樹脂係以源自分子內具備2個以上環氧基之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之衍生物之形式獲得。
使上述樹脂層所含有之樹脂及/或樹脂組成物及/或化合物溶解於例如甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、乙基賽路蘇、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、
N,N-二甲基甲醯胺等溶劑中而製成樹脂液(樹脂清漆),例如藉由輥式塗佈法等,將該樹脂液塗佈於上述表面處理銅箔之粗化處理表面上,繼而視需要進行加熱乾燥,去除溶劑而製成B階狀態。於乾燥中,例如只要使用熱風乾燥爐即可,乾燥溫度只要為100~250℃,較佳為130~200℃即可。亦可使用溶劑,使上述樹脂層之組成物溶解,而製成樹脂固形物成分為3wt%~70wt%、較佳為3wt%~60wt%、更佳為10wt%~40wt%、更佳為25wt%~40wt%之樹脂液。另外,就環境之觀點而言,於現階段最較佳為使用甲基乙基酮與環戊酮之混合溶劑而進行溶解。另外,溶劑較佳為使用沸點為50℃~200℃之範圍之溶劑。
另外,上述樹脂層較佳為依據MIL標準中之MIL-P-13949G進行測定時之樹脂流量處於5%~35%之範圍內之半硬化樹脂膜。
於本案說明書中,所謂樹脂流量係基於下述數1,依據MIL標準中之MIL-P-13949G,自附帶將樹脂厚度設為55μm之樹脂之表面處理銅箔取4片10cm見方之試樣,於將該4片試樣重疊之狀態(積層體)下,於壓製溫度171℃、壓製壓力14kgf/cm2、壓製時間10分鐘之條件下進行貼合,測定此時之樹脂流出重量,並由該測定之結果而算出之值。
具備上述樹脂層之表面處理銅箔(附樹脂之表面處理銅箔)係以如下態樣使用:將該樹脂層重疊於基材後,對整體進行熱壓接,而使該樹脂層熱硬化,繼而於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形
時,將載體剝離而使極薄銅層露出(當然露出的是該極薄銅層之中間層側之表面),而自表面處理銅箔之與經粗化處理之側相反之側之表面形成特定之配線圖案。
若使用該附樹脂之表面處理銅箔,則可減少製造多層印刷配線基板時預浸體材之使用片數。而且,可使樹脂層之厚度為如可確保層間絕緣之厚度,或者即便完全不使用預浸體材亦可製造覆銅積層板。另外,此時,亦可於基材之表面底塗絕緣樹脂而進一步改善表面之平滑性。
再者,於不使用預浸體材之情形時,具有如下優點:節省預
浸體材之材料成本,另外,積層步驟亦變得簡單,因此於經濟上變得有利,而且,以僅預浸體材之厚度製造的多層印刷配線基板厚度變薄,而可製造1層之厚度為100μm以下之極薄之多層印刷配線基板。
該樹脂層之厚度較佳為0.1~120μm。
若樹脂層之厚度變得薄於0.1μm,則有如下情形:接著力下降,於不介隔預浸體材而將該附樹脂之表面處理銅箔積層於具備內層材之基材時,變得難以確保內層材之與電路之間的層間絕緣。另一方面,若使樹脂層之厚度厚於120μm,則有如下情形:變得難以藉由1次塗佈步驟而形成目標厚度之樹脂層,而耗費多餘之材料費與步驟數,因此於經濟上變得不利。
再者,將具有樹脂層之表面處理銅箔用於製造極薄之多層印刷配線板之情形時,為了使多層印刷配線板之厚度減小,較佳為將上述樹脂層之厚度設為0.1μm~5μm、更佳為0.5μm~5μm、更佳為1μm~5μm。
另外,於樹脂層含有介電體之情形時,樹脂層之厚度較佳為0.1~50
μm,較佳為0.5μm~25μm,更佳為1.0μm~15μm。
另外,上述樹脂層與上述硬化樹脂層、半硬化樹脂層之樹脂層總厚度較佳為0.1μm~120μm,較佳為5μm~120μm,較佳為10μm~120μm,更佳為10μm~60μm。而且,硬化樹脂層之厚度較佳為2μm~30μm,較佳為3μm~30μm,更佳為5~20μm。另外,半硬化樹脂層之厚度較佳為3μm~55μm,較佳為7μm~55μm,更理想為15~115μm。其原因在於:若樹脂層總厚度超過120μm,則有變得難以製造較薄之多層印刷配線板之情況,若樹脂層總厚度未達5μm,則有產生如下傾向之情況:雖然變得容易形成較薄之多層印刷配線板,但內層之電路間之作為絕緣層之樹脂層變得過薄,而使內層之電路間之絕緣性變得不穩定。另外,若硬化樹脂層厚度未達2μm,則有必須考慮表面處理銅箔之粗化處理表面之表面粗糙度之情況。反之若硬化樹脂層厚度超過20μm,則有利用硬化完成之樹脂層所產生之效果並無特別提高之情況,且絕緣層總厚度變厚。
再者,於將上述樹脂層之厚度設為0.1μm~5μm之情形時,為了使樹脂層與表面處理銅箔之密接性提高,較佳為於表面處理銅箔之經粗化處理之表面設置耐熱層及/或防銹層及/或耐候性層後,於該耐熱層或防銹層或耐候性層上形成樹脂層。
另外,上述樹脂層之厚度係指於任意10點藉由剖面觀察而測得之厚度之平均值。
進而,作為該附樹脂之表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形之另一製品形態,亦可於上述極薄銅層(表面處理銅箔)之粗化
處理表面上設置樹脂層,使樹脂層為半硬化狀態後,繼而剝離載體,以不存在載體之附樹脂之極薄銅層(表面處理銅箔)之形態進行製造。
以下揭示若干使用有本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造步驟之例。
於本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中,包含如下步驟:準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟;將上述附載體銅箔與絕緣基板進行積層之步驟;及將上述附載體銅箔與絕緣基板以極薄銅層側與絕緣基板對向之方式進行積層後,經過剝離上述附載體銅箔之載體之步驟形成覆銅積層板,其後,藉由半加成法、改良半加成法、部分加成法及減成法中之任一方法而形成電路之步驟。絕緣基板亦可設為裝有內層電路之絕緣基板。
於本發明中,所謂半加成法係指於絕緣基板或銅箔晶種層上進行較薄之無電鍍敷,形成圖案後,使用鍍敷及蝕刻而形成導體圖案之方法。
因此,於使用有半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中,包含如下步驟:準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟;將上述附載體銅箔與絕緣基板進行積層之步驟;積層上述附載體銅箔與絕緣基板後,將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟;藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法,將剝離上述載體而露出之極薄銅層全部去除之步驟;
於藉由蝕刻將上述極薄銅層去除而露出之上述樹脂設置通孔或/及盲孔之步驟;針對上述含有通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟;針對上述樹脂及上述含有通孔或/及盲孔之區域設置無電鍍層之步驟;於上述無電鍍層上設置抗鍍敷劑之步驟;對上述抗鍍敷劑進行曝光,其後將上述供形成電路之區域之抗鍍敷劑加以去除之步驟;於去除了上述抗鍍敷劑之上述供形成電路之區域設置電解鍍層之步驟;將上述抗鍍敷劑去除之步驟;及藉由快速蝕刻等,將存在於上述供形成電路之區域以外之區域的無電鍍層加以去除之步驟。
於使用有半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態中,包含如下步驟:準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟;將上述附載體銅箔與絕緣基板進行積層之步驟;積層上述附載體銅箔與絕緣基板後,將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟;藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法,將剝離上述載體而露出之極薄銅層全部去除之步驟;針對藉由蝕刻將上述極薄銅層去除而露出之上述樹脂之表面,設置無電鍍層之步驟;
於上述無電鍍層上設置抗鍍敷劑之步驟;對上述抗鍍敷劑進行曝光,其後將供形成電路之區域之抗鍍敷劑加以去除之步驟;於去除了上述抗鍍敷劑之上述供形成電路之區域設置電解鍍層之步驟;將上述抗鍍敷劑去除之步驟;及藉由快速蝕刻等,將存在於上述供形成電路之區域以外之區域的無電鍍層及極薄銅層加以去除之步驟。
於本發明中,所謂改良半加成法係指於絕緣層上積層金屬箔,藉由抗鍍敷劑保護非電路形成部,藉由電解鍍敷進行電路形成部之銅增厚後,去除抗蝕劑,利用(快速)蝕刻去除上述電路形成部以外之金屬箔,藉此於絕緣層上形成電路之方法。
因此,於使用有改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中,包含如下步驟:準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟;將上述附載體銅箔與絕緣基板進行積層之步驟;積層上述附載體銅箔與絕緣基板後,將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟;於將上述載體剝離而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔之步驟;針對上述含有通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟;針對上述含有通孔或/及盲孔之區域設置無電鍍層之步驟;
於將上述載體剝離而露出之極薄銅層表面設置抗鍍敷劑之步驟;設置上述抗鍍敷劑後,藉由電解鍍敷形成電路之步驟;將上述抗鍍敷劑去除之步驟;及藉由快速蝕刻,將由於去除上述抗鍍敷劑而露出之極薄銅層去除之步驟。
於使用有改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態中,包含如下步驟:準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟;將上述附載體銅箔與絕緣基板進行積層之步驟;積層上述附載體銅箔與絕緣基板後,將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟;於將上述載體剝離而露出之極薄銅層上設置抗鍍敷劑之步驟;對上述抗鍍敷劑進行曝光,其後將供形成電路之區域之抗鍍敷劑加以去除之步驟;於去除了上述抗鍍敷劑之上述供形成電路之區域設置電解鍍層之步驟;將上述抗鍍敷劑去除之步驟;藉由快速蝕刻等,將存在於上述供形成電路之區域以外之區域的無電鍍層及極薄銅層加以去除之步驟。
於本發明中,所謂部分加成法係指對設置導體層而成之基板、視需要開有通孔或導通孔用之孔而成之基板上賦予觸媒核,進行蝕刻而形成導體電路,視需要設置阻焊劑或抗鍍敷劑後,藉由無電鍍敷處理,
而於上述導體電路上,對通孔或導通孔等進行增厚,藉此製造印刷配線板之方法。
因此,於使用有部分加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中,包含如下步驟:準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟;將上述附載體銅箔與絕緣基板進行積層之步驟;積層上述附載體銅箔與絕緣基板後,將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟;於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔之步驟;針對上述含有通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟;對上述含有通孔或/及盲孔之區域賦予觸媒核之步驟;於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置蝕刻阻劑之步驟;對上述蝕刻阻劑進行曝光,而形成電路圖案之步驟;藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法,將上述極薄銅層及上述觸媒核去除而形成電路之步驟;將上述蝕刻阻劑去除之步驟;於藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法,將上述極薄銅層及上述觸媒核去除而露出之上述絕緣基板表面設置阻焊劑或抗鍍敷劑之步驟;及於未設置上述阻焊劑或抗鍍敷劑之區域設置無電鍍層之步驟。
於本發明中,所謂減成法係指藉由蝕刻等而將覆銅積層板上
之銅箔之不需要部分選擇性地去除,而形成導體圖案之方法。
因此,於使用有減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中,包含如下步驟:準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟;將上述附載體銅箔與絕緣基板進行積層之步驟;積層上述附載體銅箔與絕緣基板後,將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟;於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔之步驟;針對上述含有通孔及/或盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟;針對上述含有通孔或/及盲孔之區域設置無電鍍層之步驟;於上述無電鍍層之表面設置電解鍍層之步驟;於上述電解鍍層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑之步驟;對上述蝕刻阻劑進行曝光,而形成電路圖案之步驟;藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法,將上述極薄銅層及上述無電鍍層及上述電解鍍層去除,而形成電路之步驟;及將上述蝕刻阻劑去除之步驟。
於使用有減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態中,包含如下步驟:準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟;將上述附載體銅箔與絕緣基板進行積層之步驟;積層上述附載體銅箔與絕緣基板後,將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟;
於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔之步驟;針對上述含有通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟;針對上述含有通孔或/及盲孔之區域設置無電鍍層之步驟;於上述無電鍍層之表面形成掩膜之步驟;於未形成掩膜之上述無電鍍層之表面設置電解鍍層之步驟;於上述電解鍍層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑之步驟;對上述蝕刻阻劑進行曝光,而形成電路圖案之步驟;藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法,將上述極薄銅層及上述無電鍍層去除,而形成電路之步驟;及將上述蝕刻阻劑去除之步驟。
設置通孔或/及盲孔之步驟、及其後之除膠渣步驟亦可不進行。
另外,本發明之印刷配線板之製造方法亦可為如下印刷配線板之製造方法,該製造方法包含:於本發明之附載體銅箔之上述極薄銅層側表面或上述載體側表面形成電路之步驟;以將上述電路掩埋之方式於上述附載體銅箔之上述極薄銅層側表面或上述載體側表面形成樹脂層之步驟;於上述樹脂層上形成電路之步驟;於上述樹脂層上形成電路後,將上述載體或上述極薄銅層剝離之步驟;及於將上述載體或上述極薄銅層剝離後,將上述極薄銅層或上述載體去
除,藉此使形成於上述極薄銅層側表面或上述載體側表面之掩埋於上述樹脂層之電路露出之步驟。
此處,使用圖式,對使用有本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例詳細地進行說明。另外,此處,以具有形成有粗化處理層之極薄銅層之附載體銅箔為例進行說明,但並不限於此,使用具有未形成粗化處理層之極薄銅層之附載體銅箔,亦可同樣地進行下述之印刷配線板之製造方法。
首先,如圖2-A所示,準備具有於表面形成有粗化處理層之極薄銅層的附載體銅箔(第1層)。
其次,如圖2-B所示,於極薄銅層之粗化處理層上塗佈抗蝕劑,進行曝光、顯影,而將抗蝕劑蝕刻為特定形狀。
其次,如圖2-C所示,形成電路用之鍍層後,將抗蝕劑去除,藉此形成特定形狀之電路鍍層。
其次,如圖3-D所示,以覆蓋電路鍍層之方式(掩埋電路鍍層之方式)於極薄銅層上設置掩埋樹脂而積層樹脂層,繼而使另一片附載體銅箔(第2層)自極薄銅層側接著。
其次,如圖3-E所示,自第2層之附載體銅箔剝離載體。
其次,如圖3-F所示,於樹脂層之特定位置進行雷射開孔,使電路鍍層露出而形成盲孔。
其次,如圖4-G所示,向盲孔中埋入銅而形成導孔填充物。
其次,如圖4-H所示,於導孔填充物上,如上述圖1-B及圖1-C般形成電路鍍層。
其次,如圖4-I所示,自第1層之附載體銅箔剝離載體。
其次,如圖5-J所示,藉由快速蝕刻將兩表面之極薄銅層去除,而使樹脂層內之電路鍍層之表面露出。
其次,如圖5-K所示,於樹脂層內之電路鍍層上形成凸塊,於該焊料上形成銅支柱。以上述方式製作使用有本發明之附載體銅箔的印刷配線板。
上述另一片附載體銅箔(第2層)可使用本發明之附載體銅箔,亦可使用習知之附載體銅箔,進而亦可使用通常之銅箔。另外,亦可於圖4-H所示之第2層之電路上進而形成1層或多層之電路,亦可藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法進行該等之電路形成。
本發明之附載體銅箔較佳為以滿足以下(1)之方式控制極薄銅層表面之色差。於本發明中所謂「極薄銅層表面之色差」係表示極薄銅層之表面之色差,或於實施有粗化處理等各種表面處理之情形時,表示該表面處理層表面之色差。即,本發明之附載體銅箔較佳為以滿足以下(1)之方式控制極薄銅層之粗化處理表面之色差。再者,於本發明之表面處理銅箔中所謂「粗化處理表面」係指於粗化處理後,進行用以設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理之情形時,進行該表面處理後之表面處理銅箔之表面。另外,於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時,所謂「粗化處理表面」係指於粗化處理後,進行用以設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理之情形時,進行該表面處理後之極薄銅層之表面。
(1)極薄銅層表面之色差基於JISZ8730之色差△E*ab為45以上。
此處,色差△L、△a、△b係分別利用色差計進行測定,且
係加上黑/白/紅/綠/黃/藍,並使用基於JIS Z8730之L*a*b表色系統進行表示之綜合指標,以△L:白黑、△a:紅綠、△b:黃藍之形式表示。另外,△E*ab使用該等色差,並以下述式進行表示。
上述之色差可藉由使形成極薄銅層時之電流密度變高,使鍍敷液中之銅濃度變低,使鍍敷液之線流速變高而進行調整。
另外,上述之色差亦可藉由對極薄銅層之表面實施粗化處理而設置粗化處理層從而加以調整。於設置粗化處理層之情形時,可藉由使用含有銅及選自由鎳、鈷、鎢、鉬所組成之群中之1種以上之元素之電解液,並使電流密度高於習知電流密度(例如40~60A/dm2),使處理時間短於習知處理時間(例如0.1~1.3秒)而進行調整。於極薄銅層之表面未設置粗化處理層之情形時,可藉由下述方式實現上述之色差調整,即使用將Ni濃度設為其他元素之2倍以上之鍍浴,以低於習知之電流密度(0.1~1.3A/dm2),並較長地設定處理時間(20秒~40秒),而於極薄銅層或耐熱層或防銹層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之表面進行Ni合金鍍敷(例如Ni-W合金鍍敷、Ni-Co-P合金鍍敷、Ni-Zn合金鍍敷)處理。
關於極薄銅層表面之色差,若基於JISZ8730之色差△E*ab為45以上,則例如於附載體銅箔之極薄銅層表面形成電路時,極薄銅層與電路之對比度變得鮮明,其結果為,視認性變良好,而可精度良好地進行電路之位置對準。極薄銅層表面之基於JISZ8730之色差△E*ab較佳為50以上,更佳為55以上,進而更佳為60以上。
於如上述般控制極薄銅層表面之色差之情形時,與電路鍍層之對比度變得鮮明,視認性變良好。因此,於如上述之印刷配線板之例如圖2-C所示之製造步驟中,可精度良好地於特定位置形成電路鍍層。另外,根據如上述之印刷配線板之製造方法,成為電路鍍層被埋入樹脂層之構成,因此,例如於如圖5-J所示之利用快速蝕刻去除極薄銅層時,電路鍍層受到樹脂層保護,且其形狀得以保持,藉此變得容易形成細微電路。另外,電路鍍層受到樹脂層保護,因此耐遷移性提高,而良好地抑制電路之配線之導通。因此,變得容易形成細微電路。另外,於如圖5-J及圖5-K所示般藉由快速蝕刻去除極薄銅層時,電路鍍層之露出面成為自樹脂層凹陷之形狀,因此於該電路鍍層上容易形成凸塊,進而於其上容易形成銅支柱,而製造效率提高。
再者,就埋入樹脂(RESIN)而言,可使用公知之樹脂、預浸體。例如可使用BT(雙馬來亞醯胺三)樹脂或作為含浸有BT樹脂之玻璃布之預浸體、Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造之ABF膜或ABF。另外,上述埋入樹脂(RESIN)可使用本說明書所記載之樹脂層及/或樹脂及/或預浸體。
另外,上述第一層所使用之附載體銅箔亦可於該附載體銅箔之表面具有基板或樹脂層。藉由具有該基板或樹脂層,而支撐第一層所使用之附載體銅箔,從而變得難以產生褶皺,因此有生產性提高之優點。另外,就上述基板或樹脂層而言,只要為發揮出支撐上述第一層所使用之附載體銅箔之效果的基板或樹脂層,則可使用全部之基板或樹脂層。例如可使用本申請案說明書所記載之載體、預浸體、樹脂層或公知之載體、預浸
體、樹脂層、金屬板、金屬箔、無機化合物之板、無機化合物之箔、有機化合物之板、有機化合物之箔作為上述基板或樹脂層。
可將本發明之表面處理銅箔自粗化處理面側貼合於樹脂基板而製造積層體。樹脂基板只要為具有可應用於印刷配線板等之特性之樹脂基板,則不受特別限制,例如就剛性PWB用而言,可使用紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂等,就FPC用而言,可使用聚酯膜或聚醯亞胺膜、液晶聚合物(LCP)膜、氟樹脂膜等。再者,於使用液晶聚合物(LCP)膜或氟樹脂膜之情形時,有與使用聚醯亞胺膜之情況相比,該膜與表面處理銅箔之剝離強度變小之傾向。因此,於使用液晶聚合物(LCP)膜或氟樹脂膜之情形時,藉由形成銅電路後利用覆蓋層覆蓋銅電路,而使該膜與銅電路變得難以剝離,可防止由剝離強度降低引起之該膜與銅電路之剝離。
再者,液晶聚合物(LCP)膜或氟樹脂膜由於介電損耗正切較小,故而使用有液晶聚合物(LCP)膜或氟樹脂膜與本申請案發明之表面處理銅箔的覆銅積層板、印刷配線板、印刷電路板適合於高頻電路(以高頻進行訊號傳輸之電路)。另外,本申請案發明之表面處理銅箔之表面粗糙度Rz較小,光澤度高,因此表面平滑,亦適合於高頻電路用途。
關於貼合之方法,於剛性PWB用之情形時,準備使樹脂含浸於玻璃布等基材,使樹脂硬化至半硬化狀態而成之預浸體。藉由將銅箔自經粗化處理之側之面重疊於預浸體並進行加熱加壓而進行。於FPC之情形時,經由接著劑、或不使用接著劑於高溫高壓下將聚醯亞胺膜等基材積
層接著於銅箔上,或者將聚醯亞胺前驅物進行塗佈、乾燥、硬化等,藉此可製造積層板。
本發明之積層體可用於各種印刷配線板(PWB),並無特別限制,例如就導體圖案之層數之觀點而言,可應用於單面PWB、兩面PWB、多層PWB(3層以上),就絕緣基板材料之種類之觀點而言,可應用於剛性PWB、軟性PWB(FPC)、剛性-彈性PWB。
[積層板及使用其之印刷配線板之定位方法]
對本發明之表面處理銅箔與樹脂基板之積層板之定位方法進行說明。首先,準備表面處理銅箔與樹脂基板之積層板。作為本發明之表面處理銅箔與樹脂基板之積層板之具體例,可列舉:於由本體基板與附屬之電路基板、與用以將該等電連接之於聚醯亞胺等樹脂之至少一表面形成有銅配線之軟性印刷基板所構成之電子機器中,準確地將軟性印刷基板進行定位,並壓接於該本體基板及附屬之電路基板之配線端部而製作之積層體。即,若為該情形,則積層板成為藉由壓接而將軟性印刷基板及本體基板之配線端部貼合之積層體、或藉由壓接而將軟性印刷基板及電路基板之配線端部貼合之積層板。積層板具有由該銅配線之一部分或其他材料形成之標記。關於標記之位置,只要為利用CCD攝影機等拍攝手段隔著構成該積層板之樹脂可進行拍攝之位置,則並無特別限定。此處,所謂標記係指為了檢測積層板或印刷配線板等之位置,或進行定位,或進行位置對準而使用之記號(標記)。再者,於本發明之表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層(具有載體之極薄銅層)之情形時,視需要自表面處理銅箔與樹脂基板之積層板去除載體。
於以上述方式準備之積層板中,若利用拍攝手段,隔著樹脂對上述標記進行拍攝,則可良好地檢測出上述標記之位置。然後,以上述方式檢測出上述標記之位置,而可基於上述被檢測出之標記之位置,良好地進行表面處理銅箔與樹脂基板之積層板之定位。另外,於使用印刷配線板作為積層板之情形時,亦同樣地藉由此種定位方法,拍攝手段可良好地檢測出標記之位置,而可更準確地進行印刷配線板之定位。
因此,認為於將一印刷配線板與另一印刷配線板進行連接時,連接不良減少,良率提高。另外,作為將一印刷配線板與另一印刷配線板進行連接之方法,可使用經由焊接或異向性導電膜(Anisotropic Conductive Film、ACF)之連接、經由異向性導電漿料(Anisotropic Conductive Paste,ACP)之連接、或經由具有導電性之接著劑之連接等公知之連接方法。另外,於本發明中,「印刷配線板」亦包括安裝有零件之印刷配線板及印刷電路板及印刷基板。再者,可將2個以上本發明之印刷配線板連接,而製造連接有2個以上印刷配線板之印刷配線板,另外,可將本發明之印刷配線板至少1個、與另一個本發明之印刷配線板或不屬於本發明之印刷配線板之印刷配線板進行連接,亦可使用此種印刷配線板製造電子機器。另外,於本發明中,「銅電路」亦包括銅配線。進而,亦可將本發明之印刷配線板與零件連接而製造印刷配線板。另外,將本發明之印刷配線板至少1個、與另一個本發明之印刷配線板或不屬於本發明之印刷配線板之印刷配線板進行連接,此外,將連接有2個以上本發明之印刷配線板之印刷配線板與零件進行連接,藉此亦可製造連接有2個以上印刷配線板之印刷配線板。此處,作為「零件」,可列舉:連接器或LCD(Liquid Crystal Display)、用於
LCD之玻璃基板等電子零件、含有IC(Integrated Circuit)、LSI(Large scale integrated circuit)、VLSI(Very Large scale integrated circuit)、ULSI(Ultra-Large Scale Integration)等半導體積體電路之電子零件(例如IC晶片、LSI晶片、VLSI晶片、ULSI晶片)、用以遮避電子電路之零件及為了將外罩等固定於印刷配線板所需之零件等。
再者,本發明之實施形態之定位方法亦可包含使積層板(包括銅箔與樹脂基板之積層板或印刷配線板)移動之步驟。於移動步驟中,例如可藉由帶式輸送機或鏈式輸送機等輸送機使積層板移動,亦可藉由具備臂機構之移動裝置使積層板移動,亦可利用藉由使用氣體使積層板懸浮而使之移動之移動裝置或移動手段使積層板移動,亦可藉由使大致圓筒形等者旋轉而使積層板移動之移動裝置或移動手段(包括輥或軸承等)、以油壓為動力源之移動裝置或移動手段、以空氣壓為動力源之移動裝置或移動手段、以馬達為動力源之移動裝置或移動手段、支架移動型線性導軌台、支架移動型空氣導軌台、堆疊型線性導軌台、線性馬達駆動台等具有載置台之移動裝置或移動手段等使積層板移動。另外,亦可進行利用公知之移動手段之移動步驟。於上述使積層板移動之步驟中,可使積層板移動而進行位置對準。而且,認為於藉由進行位置對準,而將一印刷配線板與另一印刷配線板或零件進行連接時,連接不良減少,良率提高。
再者,本發明之實施形態之定位方法亦可用於表面構裝機或貼片機。
另外,於本發明中,所定位之表面處理銅箔與樹脂基板之積層板亦可為具有樹脂板及設置於上述樹脂板上之電路的印刷配線板。另外,於該情形時,上述標記亦可為上述電路。
於本發明中,所謂「定位」包括「檢測標記或物之位置」。另外,於本發明中,所謂「位置對準」包括「於檢測到標記或物之位置後,基於上述檢測到之位置,將該標記或物移動至特定位置」。
[實施例]
作為實施例1~24、29~36及比較例1~13,準備表9所記載之各種銅箔,並利用表1~8所記載之條件,對一表面進行作為粗化處理之鍍敷處理。
另外,關於實施例25~28,準備表9所記載之各種載體,於下述條件下,於載體之表面形成中間層,並於中間層之表面形成極薄銅層。然後,於表1、表2所記載之條件下,對極薄銅層之表面進行作為粗化處理之鍍敷。
‧實施例25
<中間層>
(1)Ni層(Ni鍍敷)
針對載體,於以下條件下於輥對輥型之連續鍍敷線上進行電鍍,藉此形成1000μg/dm2之附著量之Ni層。將具體之鍍敷條件記載於以下。
硫酸鎳:270~280g/L
氯化鎳:35~45g/L
乙酸鎳:10~20g/L
硼酸:30~40g/L
光澤劑:糖精、丁炔二醇等
十二烷基硫酸鈉:55~75ppm
pH值:4~6
浴溫:55~65℃
電流密度:10A/dm2
(2)Cr層(電解鉻酸鹽處理)
其次,對(1)中所形成之Ni層表面進行水洗及酸洗後,繼而藉由於以下條件下於輥對輥型之連續鍍敷線上進行電解鉻酸鹽處理,而使11μg/dm2之附著量之Cr層附著於Ni層上。
重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0g/L
pH值:7~10
液溫:40~60℃
電流密度:2A/dm2
<極薄銅層>
其次,對(2)中所形成之Cr層表面進行水洗及酸洗後,繼而藉由於以下條件下於輥對輥型之連續鍍敷線上進行電鍍,而於Cr層上形成厚度1.5μm之極薄銅層,而製作附載體極薄銅箔。
銅濃度:90~110g/L
硫酸濃度:90~110g/L
氯化物離子濃度:50~90ppm
調平劑1(雙(3磺丙基)硫醚):10~30ppm
調平劑2(胺化合物):10~30ppm
另外,使用下述胺化合物作為調平劑2。
(上述化學式中,R1及R2為選自由羥烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不飽和烴基、烷基所組成之群中之基團)。
電解液溫度:50~80℃
電流密度:100A/dm2
電解液線速:1.5~5m/sec
‧實施例26
<中間層>
(1)Ni-Mo層(鎳鉬合金鍍敷)
針對載體,於以下條件下於輥對輥型之連續鍍敷線上進行電鍍,藉此形成3000μg/dm2之附著量之Ni-Mo層。將具體之鍍敷條件記載於以下。
(液組成)硫酸Ni六水合物:50g/dm3、鉬酸鈉二水合物:60g/dm3、檸檬酸鈉:90g/dm3
(液溫)30℃
(電流密度)1~4A/dm2
(通電時間)3~25秒
<極薄銅層>
於(1)中所形成之Ni-Mo層上形成極薄銅層。將極薄銅層之厚度設為3μm,除此以外,於與實施例25相同之條件下形成極薄銅層。
‧實施例27
<中間層>
(1)Ni層(Ni鍍敷)
於與實施例25相同之條件下形成Ni層。
(2)有機物層(有機物層形成處理)
其次,對(1)中所形成之Ni層表面進行水洗及酸洗後,繼而於下述條件下,將含有濃度1~30g/L之羧基苯并三唑(CBTA)之液溫40℃且pH值5之水溶液向Ni層表面進行20~120秒噴霧洗滌,藉此形成有機物層。
<極薄銅層>
於(2)中所形成之有機物層上形成極薄銅層。將極薄銅層之厚度設為2μm,除此以外,於與實施例25相同之條件下形成極薄銅層。
‧實施例28
<中間層>
(1)Co-Mo層(鈷鉬合金鍍層)
針對載體,於以下條件下於輥對輥型之連續鍍敷線上進行電鍍,藉此形成4000μg/dm2之附著量之Co-Mo層。將具體之鍍敷條件記載於以下。
(液組成)硫酸Co:50g/dm3、鉬酸鈉二水合物:60g/dm3、檸檬酸鈉:90g/dm3
(液溫)30℃
(電流密度)1~4A/dm2
(通電時間)3~25秒
<極薄銅層>
於(1)中所形成之Co-Mo層上形成極薄銅層。將極薄銅層之厚度設為5μm,除此以外,於與實施例25相同之條件形成極薄銅層。
進行作為上述粗化處理之鍍敷處理(記載於表1~8)後,針對實施例1~13、15~20、22~24、26~28、31~36、比較例2、4、7~10,進行接下來之用於形成耐熱層及防銹層之鍍敷處理。再者,表10中所記載之「Ni-Co」、「Ni-Co(2)」、「Ni-Co(3)」、「Ni-P」、「Ni-Zn」、「Ni-Zn(2)」、「Ni-Zn(3)」、「Ni-W」、「鉻酸鹽」、「矽烷偶合處理」係指下述之表面處理。
將耐熱層1之形成條件示於以下。
‧耐熱層1
[Ni-Co]:鎳-鈷合金鍍敷
液組成:鎳5~20g/L、鈷1~8g/L
pH值:2~3
液溫:40~60℃
電流密度:5~20A/dm2
庫侖量:10~20As/dm2
[Ni-Co(2)]:鎳-鈷合金鍍敷
液組成:鎳5~20g/L、鈷1~8g/L
pH值:2~3
液溫:40~60℃
電流密度:5~20A/dm2
庫侖量:35~50As/dm2
[Ni-Co(3)]:鎳-鈷合金鍍敷
液組成:鎳5~20g/L、鈷1~8g/L
pH值:2~3
液溫:40~60℃
電流密度:5~20A/dm2
庫侖量:25~35As/dm2
[Ni-P]:鎳-磷合金鍍敷
液組成:鎳5~20g/L、磷2~8g/L
pH值:2~3
液溫:40~60℃
電流密度:5~20A/dm2
庫侖量:10~20As/dm2
‧耐熱層2
[Ni-Zn]:鎳-鋅合金鍍敷
於設置有上述耐熱層1之銅箔上形成耐熱層2。關於比較例3、5、6,不進行粗化鍍敷處理,而於所準備之銅箔上直接形成該耐熱層2。將耐熱層2之形成條件示於以下。
液組成:鎳2~30g/L、鋅2~30g/L
pH值:3~4
液溫:30~50℃
電流密度:1~2A/dm2
庫侖量:1~2As/dm2
[Ni-Zn(2)]:鎳-鋅合金鍍敷
液組成:鎳2~30g/L、鋅2~30g/L
pH值:3~4
液溫:30~50℃
電流密度:1~2A/dm2
庫侖量:3~4As/dm2
[Ni-Zn(3)]:鎳-鋅合金鍍敷
液組成:鎳2~30g/L、鋅2~30g/L
pH值:3~4
液溫:30~50℃
電流密度:1~2A/dm2
庫侖量:2~3As/dm2
[Ni-W]:鎳-鎢合金鍍敷
液組成:鎳2~30g/L、鎢0.5~20g/L
pH值:3~4
液溫:30~50℃
電流密度:1~2A/dm2
庫侖量:1~2As/dm2
‧防銹層
[鉻酸鹽]:鉻酸鹽處理
於設置有上述耐熱層1及2之銅箔上進而形成防銹層。將防銹層之形
成條件示於以下。
液組成:重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0~5g/L
pH值:3~4
液溫:50~60℃
電流密度:0~2A/dm2(用於浸漬鉻酸鹽處理)
庫侖量:0~2As/dm2(用於浸漬鉻酸鹽處理)
於設置有上述耐熱層1、2及防銹層之銅箔上或未設置有上述耐熱層1、2及防銹層之銅箔上進而形成耐候性層。將形成條件示於以下。
利用作為具有胺基之矽烷偶合劑的N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(實施例17)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷(實施例1~13、15、16、24、26~33;比較例2~10)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(實施例18)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(實施例19)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(實施例20、34~36)、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺(實施例22)、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(實施例23)進行塗佈並乾燥,而形成耐候性層。亦可將該等矽烷偶合劑以2種以上之組合之形式使用。
再者,關於實施例1~23、比較例4中所獲得之表面處理銅箔,亦製造對另一表面進行表12所記載之表面處理之表面處理銅箔。此處,表12之「實施例No.-數字」係指於實施例中所獲得之表面處理銅箔之另一表面進行表12所記載之表面處理。例如,於表12中,「實施例2-1」、「實施例2-2」、「實施例2-3」分別為於實施例2中所獲得之表面處理銅箔之另一表面進行過表12所記載之表面處理之表面處理銅箔,「實施例3-1」、「實施例3-2」分別為
於實施例3中所獲得之表面處理銅箔之另一表面進行過表12所記載之表面處理之表面處理銅箔。
再者,壓延銅箔係藉由下述方式製造。製造表9所示之組成之銅鑄錠,進行熱軋後,反覆進行300~800℃之連續退火線之退火與冷軋,而獲得厚度為1~2mm之壓延板。將該壓延板於300~800℃之連續退火線上進行退火,使其再結晶,進行最終冷軋直至表9之厚度,而獲得銅箔。表9之「種類」欄之「精銅」係表示以JIS H3100 C1100為標準之精銅,「無氧銅」係表示以JIS H3100 C1020為標準之無氧銅。另外,「精銅+Ag:100ppm」係指於精銅中添加有100質量ppm之Ag。
電解銅箔係使用JX日鑛日石金屬公司製造之電解銅箔HLP箔。另外,關於實施例21、實施例25、比較例10,於析出面(製造電解銅箔時係與接觸於電解轉筒側之面相反之側之面)進行特定之表面處理或形成中間層、極薄銅層。於進行電解研磨之情形時,記載有電解研磨後之板厚。
另外,於表9中記載有表面處理前之銅箔製作步驟之要點。「高光澤壓延」係指以所記載之油膜當量之值進行最終之冷軋(最終之再結晶退火後之冷軋)。「通常壓延」係指以所記載之油膜當量之值進行最終之冷軋(最終之再結晶退火後之冷軋)。「化學研磨」、「電解研磨」係指於以下條件下進行。
「化學研磨」係使用H2SO4為1~3質量%、H2O2為0.05~0.15質量%、剩餘部分為水之蝕刻液,且將研磨時間設為1小時。
「電解研磨」係於磷酸67%+硫酸10%+水23%之條件下,以電壓10V/cm2、表9所記載之時間(若進行10秒鐘之電解研磨,則研磨量成為1~
2μm)進行。
針對藉由上述方式製作之實施例及比較例之各樣品,如下述般進行各種評價。
(1-1)表面粗糙度(Rz)之測定(利用接觸式粗糙度計所測得之表面粗糙度(Rz)之測定):
使用小阪研究所股份有限公司製造之接觸粗糙度計Surfcorder SE-3C,依據JIS B0601-1994,針對粗化面測定十點平均粗糙度Rz。於測定基準長度0.8mm、評價長度4mm、截止值0.25mm、輸送速度0.1mm/sec之條件下,與壓延方向垂直(TD,於電解銅箔之情形時,與銅箔之前進方向垂直(即寬度方向)),並變更測定位置而進行10次測定,求出10次測定所獲得之值。另外,於對銅箔表面進行粗化處理後,或於不進行粗化處理之情況下為設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理之情形時,針對該經設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後之表面處理銅箔之表面,進行上述之測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時,針對極薄銅層之粗化處理表面進行上述之測定。
再者,針對表面處理前之銅箔,亦以相同之方式求出表面粗糙度(Rz)。
(1-2)另一表面之表面處理後之表面粗糙度之測定:
針對各實施例、比較例之表面處理後之另一表面,較佳為使用非接觸式之方法測定表面之粗糙度。具體而言,以利用雷射顯微鏡而測得之粗糙度之值評價各實施例、比較例之表面處理後之另一表面之狀態。其原因在於:可更詳細地評價表面之狀態。
‧表面粗糙度(Rz)之測定:
針對表面處理銅箔之另一表面,利用Olympus公司製造之雷射顯微鏡OLS4000,依據JIS B0601 1994而測定表面粗糙度(十點平均粗糙度)Rz。使用物鏡50倍,觀察銅箔表面,於評價長度258μm、截止值為零之條件下,針對壓延銅箔,進行與壓延方向垂直之方向(TD)之測定,或者針對電解銅箔,進行與電解銅箔之製造裝置中之電解銅箔之前進方向垂直之方向(TD)之測定,並求出各自之值。另外,利用雷射顯微鏡之表面粗糙度Rz之測定環境溫度設為23~25℃。於任意10處測定Rz,將10處Rz之平均值設為表面粗糙度(十點平均粗糙度)Rz之值。另外,測定時所使用之雷射顯微鏡之雷射之波長係設為405nm。
‧表面之均方根高度Rq之測定:
針對各實施例之表面處理後之表面處理銅箔之另一表面,利用Olympus公司製造之雷射顯微鏡OLS4000,依據JIS B0601 2001而測定銅箔表面之均方根高度Rq。使用物鏡50倍,觀察銅箔表面,於評價長度258μm、截止值為零之條件下,針對壓延銅箔,進行與壓延方向垂直之方向(TD)之測定,或者針對電解銅箔,進行與電解銅箔之製造裝置中之電解銅箔之前進方向垂直之方向(TD)之測定,並求出各自之值。另外,利用雷射顯微鏡之表面之均方根高度Rq之測定環境溫度設為23~25℃。於任意10處測定Rq,將10處Rq之平均值設為均方根高度Rq之值。另外,測定時所使用之雷射顯微鏡之雷射之波長係設為405nm。
‧表面之算術平均粗糙度Ra之測定:
針對各實驗例之表面處理後之銅箔之另一表面,依據JIS B0601-1994,利用Olympus公司製造之雷射顯微鏡OLS4000,對表面粗糙度Ra進行測定。
使用物鏡50倍,觀察銅箔表面,於評價長度258μm、截止值為零之條件下,針對壓延銅箔,進行與壓延方向垂直之方向(TD)之測定,或者針對電解銅箔,進行與電解銅箔之製造裝置中之電解銅箔之前進方向垂直之方向(TD)之測定,並求出各自之值。另外,利用雷射顯微鏡之表面之算術平均粗糙度Ra之測定環境溫度設為23~25℃。於任意10處測定Ra,將10處Ra之平均值設為算術平均粗糙度Ra之值。另外,測定時所使用之雷射顯微鏡之雷射之波長係設為405nm。
(2)粒子之面積比(A/B):
粗化粒子之表面積係使用利用雷射顯微鏡之測定法而獲得。使用KEYENCE股份有限公司製造之雷射顯微鏡VK8500,測定粗化處理面之倍率2000倍之相當於100×100μm之面積B(於實際資料中為9982.52μm2)中之三維表面積A,並藉由設為三維表面積A÷二維表面積B=面積比(A/B)之方法進行設定。再者,於對銅箔表面進行粗化處理後,或於不進行粗化處理之情況下為設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理之情形時,針對該經設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後之表面處理銅箔之表面,進行上述之測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時,針對極薄銅層之粗化處理表面進行上述之測定。
(3)光澤度:
使用依據JIS Z8741之日本電色工業股份有限公司製造之光澤度計Handy gloss meter PG-1,以壓延方向(MD,於電解銅箔之情形時為銅箔之前進方向)及與壓延方向垂直之方向(TD,於電解銅箔之情形時為與銅箔之前進方向垂直之方向)之各自之入射角60度對粗化處理表面進行測定。另
外,於對銅箔表面進行粗化處理後,或於不進行粗化處理之情況下為設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理之情形時,針對該經設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後之表面處理銅箔之表面,進行上述之測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時,針對極薄銅層之粗化處理表面進行上述之測定。
再者,針對表面處理前之銅箔之供表面處理側之表面及載體之供設置中間層之側之表面,亦預先以相同之方式求出光澤度。
(4)霧度值:
將表面處理銅箔之粗化處理表面貼合於附層疊用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm,宇部興產製造之Upilex(Upilex(註冊商標)-VT、BPDA(聯苯四羧酸二酐)系(BPDA-PDA(對苯二胺)系)之聚醯亞胺樹脂基板))之兩面,藉由蝕刻(三氯化鐵水溶液)將銅箔去除而製作樣品膜。使用依據JIS K7136(2000)之村上色彩技術研究所製造之HAZE METER HM-150,對樣品膜之霧度值進行測定。
(5)視認性(樹脂透明性):
將表面處理銅箔之經表面處理側之表面貼合於附層疊用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm,宇部興產製造之Upilex)之兩面,藉由蝕刻(三氯化鐵水溶液)去除表面處理銅箔而製作樣品膜。於所獲得之樹脂層之一面貼附印刷物(直徑6cm之黑色之圓),自相反面隔著樹脂層判定印刷物之視認性。將印刷物之黑色之圓之輪廓於圓周之90%以上之長度中清晰者評價為「◎」,將黑色之圓之輪廓於圓周之80%以上且未達90%之長度中清晰者評價為「○」(以上合格),將黑色之圓之輪廓於圓周之0~未達
80%之長度中清晰者及輪廓變形者評價為「×」(不合格)。另外,於對銅箔表面進行粗化處理後,或於不進行粗化處理之情況下為設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理之情形時,針對該經設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後之表面處理銅箔之表面,進行上述之測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時,針對極薄銅層之粗化處理表面進行上述之測定。
(6)剝離強度(接著強度):
將表面處理銅箔之經表面處理側之表面積層於附層疊用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm,宇部興產製造之Upilex)後,依據IPC-TM-650,利用拉伸試驗機Autograph 100對常態剝離強度進行測定。而且,將上述常態剝離強度為0.7N/mm以上之表面處理銅箔設為可用於積層基板用途之表面處理銅箔。
再者,表面處理銅箔與聚醯亞胺膜之積層條件設為上述聚醯亞胺膜製造廠商所推薦之條件。另外,關於實施例25~28,將表面處理銅箔之經表面處理側之表面積層於附層疊用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm,宇部興產製造之Upilex)後,將載體剝離,以與上述聚醯亞胺膜積層之極薄銅層之厚度成為12μm之方式進行鍍銅,其後測定剝離強度。另外,於對銅箔表面進行粗化處理後,或於不進行粗化處理之情況下為設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理之情形時,針對該經設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後之表面處理銅箔之表面,進行上述之測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時,針對極薄銅層之粗化處理表面進行上述之測定。
(7)耐熱性:
於將表面處理銅箔之經表面處理側之表面積層於附層疊用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm,宇部興產製造之Upilex)後,及於150℃加熱168小時後,依據IPC-TM-650,利用拉伸試驗機Autograph 100,對常態剝離強度與150℃加熱168小時後之剝離強度進行測定。
然後,算出由下式表示之剝離強度保持率。
剝離強度保持率(%)=於150℃加熱168小時後之剝離強度(kg/cm)/常態剝離強度(kg/cm)×100
而且,於剝離強度保持率為70%以上之情形時,將耐熱性設為「◎」,於剝離強度保持率為60%以上且未達70%之情形時,將耐熱性設為「○」,於剝離強度保持率為50%以上且未達60%之情形時,將耐熱性設為「△」,於剝離強度保持率未達50%之情形時,將耐熱性設為「×」。再者,關於實施例25~28,將表面處理銅箔之經表面處理側之表面積層於附層疊用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm,宇部興產製造之Upilex)後,將載體剝離,以與上述聚醯亞胺膜積層之極薄銅層之厚度成為12μm之方式進行鍍銅,其後測定剝離強度。另外,於對銅箔表面進行粗化處理後,或於不進行粗化處理之情況下為設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理之情形時,針對該經設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後之表面處理銅箔之表面,進行上述之測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時,針對極薄銅層之粗化處理表面進行上述之測定。
(8)焊料耐熱評價:
將表面處理銅箔之經表面處理側之表面貼合於附層疊用熱硬化性接著
劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm,宇部興產製造之Upilex)之兩面。針對所獲得之兩面積層板,製作依據JIS C6471之附體試片(test coupon)。將所製作之附體試片暴露於85℃、85%RH之高溫高濕下48小時後,使之漂浮於300℃之焊料槽中,並評價焊料耐熱特性。焊料耐熱試驗後,於銅箔粗化處理面與聚醯亞胺樹脂接著面之界面中,將於附體試片中之銅箔面積之5%以上之面積中,因膨脹而界面變色者評價為×(不合格),將面積未達5%之膨脹變色之情況評價為○,將完全未產生膨脹變色者評價為◎。
再者,於對銅箔表面進行粗化處理後,或於不進行粗化處理之情況下為設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理之情形時,針對該經設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後之表面處理銅箔之表面,進行上述之測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時,針對極薄銅層之粗化處理表面進行上述之測定。
(9)藉由蝕刻所形成之電路形狀(精細圖案特性)
將表面處理銅箔之經表面處理側之表面貼合於附層疊用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm,宇部興產製造之Upilex)之兩面。為了形成精細圖案電路,而必須使銅箔厚度相同,此處,將12μm銅箔厚度設為基準。即,於厚度厚於12μm之情形時,藉由電解研磨進行減厚至12μm厚。另一方面,於厚度薄於12μm之情形時,藉由鍍銅處理進行增厚至12μm厚。針對所獲得之兩面積層板之單面側,藉由感光性抗蝕劑之塗佈及曝光步驟,而於積層板之銅箔光澤面側印刷精細圖案電路,於下述條件下對銅箔之不需要部分進行蝕刻處理,而形成如成為L/S=20/20μm之精細圖案電路。此處,電路寬度以電路剖面之底寬成為20μm之方式設置。
(蝕刻條件)
裝置:噴射式小型蝕刻裝置
噴射壓:0.2MPa
蝕刻液:三氯化鐵水溶液(比重40波美)
液溫度:50℃
於形成精細圖案電路後,浸漬於45℃之NaOH水溶液中1分鐘,而剝離感光性抗蝕劑膜。
(10)蝕刻因數(Ef)之算出
針對上述所獲得之精細圖案電路樣品,使用日立高新技術公司製造之掃描式電子顯微鏡照片S4700,以2000倍之倍率自電路上部進行觀察,測定電路上部之頂寬(Wa)與電路底部之底寬(Wb)。銅箔厚度(T)設為12μm。蝕刻因數(Ef)係藉由下述式算出。
蝕刻因數(Ef)=(2×T)/(Wb-Wa)
再者,於對銅箔表面進行粗化處理後,或於不進行粗化處理之情況下為設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理之情形時,針對該經設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後之表面處理銅箔之表面,進行上述之測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時,針對極薄銅層之粗化處理表面進行上述之測定。
(11)傳輸損耗之測定
針對各樣品,將表面處理銅箔之經表面處理側之面與市售之液晶聚合物樹脂(Kuraray(股份)製造之Vecstar CTZ-50μm)貼合後,藉由蝕刻,以特性阻抗成為50Ω之方式形成微帶傳輸線路,使用HP公司製造之網路
分析儀HP8720C,測定穿透係數,而求出於頻率20GHz及頻率40GHz之傳輸損耗。作為於頻率20GHz之傳輸損耗之評價,將未達3.7dB/10cm設為◎,將為3.7dB/10cm以上且未達4.0dB/10cm設為○○,將為4.0dB/10cm以上且未達4.1dB/10cm設為○,將為4.1dB/10cm以上且未達5.0dB/10cm設為△,將為5.0dB/10cm以上設為×。
再者,於對銅箔表面進行粗化處理後,或於不進行粗化處理之情況下為設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理之情形時,針對該經設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後之表面處理銅箔之表面,進行上述之測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時,針對極薄銅層之粗化處理表面進行上述之測定。
(12)粗化處理表面之鎳及鈷之附著量
鎳附著量及鈷附著量係藉由如下方式進行測定:利用濃度20質量%之硝酸將樣品溶解,使用VARIAN公司製造之原子吸光分光光度計(型號:AA240FS)並藉由原子吸光法進行定量分析。實施例、比較例之鎳、鈷附著量之測定樣品之尺寸設為50mm×50mm。另外,上述鎳、鈷之附著量之測定係以下述方式進行。將預浸體(FR4)加熱壓接於表面處理銅箔之未經表面處理側之表面而進行積層後,使表面處理銅箔之經表面處理側之表面之厚度2μm溶解,並對表面處理銅箔之經表面處理側之表面所附著之鎳及鈷之附著量進行測定。然後,將所獲得之鎳及鈷之附著量分別設為粗化處理表面之鎳及鈷之附著量。再者,表面處理銅箔之該經表面處理側之溶解厚度無需準確地為2μm,亦可溶解經表面處理之表面部分明顯會全部溶解之厚度(例如,1.5~2.5μm)並進行測定。另外,於表面處理銅箔為附載
體銅箔之極薄銅層之情形時,首先將預浸體(FR4)加熱壓接於載體側之表面而進行積層後,僅使極薄銅層之經表面處理側之表面之附近溶解(於極薄銅層之厚度為1.4μm以上之情形時,自極薄銅層之經表面處理側之表面僅溶解0.5μm之厚度;於極薄銅層之厚度未達1.4μm之情形時,自極薄銅層之經表面處理側之表面僅溶解極薄銅層厚度之20%),並對極薄銅層之經表面處理側之表面之鎳與鈷之附著量進行測定。然後,將所獲得之鎳及鈷之附著量分別設為粗化處理表面之鎳及鈷之附著量。
另外,上述鎳及鈷之附著量係指樣品每單位面積(1dm2)之鎳及鈷之附著量(質量)。
(13)因層疊加工所致之銅箔皺褶等之評價:
於分別將實施例、比較例之表面處理銅箔自一表面側積層於厚度25μm之聚醯亞胺樹脂之兩表面,進而向各表面處理銅箔之另一表面側積層125μm之保護膜(聚醯亞胺製)之狀態下,即設為保護膜/表面處理銅箔/聚醯亞胺樹脂/表面處理銅箔/保護膜之5層之狀態下,使用層疊輥,自兩保護膜之外側施加熱與壓力並且進行貼合加工(層疊加工),而於聚醯亞胺樹脂之兩面貼合表面處理銅箔。其次,將兩表面之保護膜剝離後,目視觀察表面處理銅箔之另一表面,確認有無皺褶或條紋,將皺褶或條紋完全未產生時評價為◎,將銅箔長度每5m僅觀察到1處皺褶或條紋時評價為○,將銅箔每5m觀察到2處以上之褶皺或條紋時評價為×。
再者,於對銅箔表面進行粗化處理後,或於不進行粗化處理之情況下為設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理之情形時,針對該經設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理後之表面處理銅箔
之表面,進行上述之測定。於表面處理銅箔為附載體銅箔之極薄銅層之情形時,針對極薄銅層之粗化處理表面進行上述之測定。
將上述各試驗之條件及評價結果示於表1~12。
另外,表10中之耐熱層1、耐熱層2、防銹層、耐候性層之欄中之「-」表示未進行形成該耐熱層1、耐熱層2、防銹層、耐候性層之處理。
[評價結果]
實施例1~36均霧度值、視認性、剝離強度良好。另外,焊料耐熱評價亦良好。另外,傳輸損耗亦較小而良好。
比較例1~2、4、7~11、13之霧度值明顯較高,表面粗糙度亦較大,因此視認性不良。
比較例3、5、6、12之視認性優異,但剝離強度不足,基板密接性不良。另外,比較例1~13之焊料耐熱評價不良。
另外,關於實施例5,其Rz、MD之60度光澤度、表面積比A/B為與實施例15大致相同之值,但實施例5之粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C之值為0.84,其為0.80~1.40之範圍內,因此實施例5之霧度值小於C值為0.75而為0.80~1.40之範圍外之實施例15。
基於相同原因,實施例16之霧度值小於實施例17之霧度值。
再者,使用與上述各實施例、比較例相同之銅箔,於相同條件下對銅箔之兩面進行表面處理,及使用與上述各實施例相同之載體,於相同條件下於載體之兩面形成中間層、極薄銅層後進行相同之表面處理,製造表面處理銅箔並進行評價,結果兩面均獲得與上述各實施例、比較例相同之評價結果。另外,於對銅箔或載體進行電解研磨或化學研磨之情形時,對兩面進行電解研磨或化學研磨後進行表面處理。另外,關於實施例21、實施例25、比較例10,針對銅箔之光澤面(製造電解銅箔時與轉筒接觸側之面)進行電解研磨及/或化學研磨,藉此使其TD之粗糙度Rz及光澤度與析出面相同後進行特定之表面處理或形成中間層等。
於對銅箔之兩面進行粗化處理等表面處理之情形時,可同時對兩面進行表面處理,亦可分開對兩面進行表面處理。另外,於同時對兩面進行表面處理之情形時,可使用於銅箔之兩面側設置有陽極之表面處理裝置(鍍敷裝置)而進行表面處理。再者,於本實施例中,同時對兩面進行表面處
理。
另外,各實施例之經粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之十點平均粗糙度Rz均為0.35μm以上。另外,各實施例之經粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之算術平均粗糙度Ra均為0.05μm以上。另外,各實施例之經粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之均方根高度Rq均為0.08μm以上。
於圖1中分別表示上述Rz評價時之(a)比較例1、(b)比較例2、(c)比較例3、(d)比較例4、(e)實施例1、(f)實施例2之銅箔表面之SEM觀察照片。
Claims (47)
- 一種表面處理銅箔,其藉由粗化處理而於一個銅箔表面及/或兩個銅箔表面形成粗化粒子,粗化處理表面之利用接觸式粗糙度計所測得之TD之十點平均粗糙度Rz為0.20~0.80μm,粗化處理表面之MD之60度光澤度為76~350%,該粗化處理面之三維表面積A、與自該銅箔表面側俯視該粗化處理面時所獲得之二維表面積B之比A/B為1.90~2.40,粗化處理表面含有選自由Ni、Co所組成之群中之任一種以上之元素,於粗化處理表面含有Ni之情形時,Ni之附著量為1400μg/dm2以下,於粗化處理表面含有Co之情形時,Co之附著量為2400μg/dm2以下。
- 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔,其中,藉由粗化處理而於一個銅箔表面形成粗化粒子,粗化處理表面之利用接觸式粗糙度計所測得之TD之十點平均粗糙度Rz為0.20~0.80μm,粗化處理表面之MD之60度光澤度為76~350%,該粗化處理面之三維表面積A、與自該銅箔表面側俯視該粗化處理面時所獲得之二維表面積B之比A/B為1.90~2.40,粗化處理表面含有選自由Ni、Co所組成之群中之任一種以上之元素,於粗化處理表面含有Ni之情形時,Ni之附著量為1400μg/dm2以下,於粗化處理表面含有Co之情形時,Co之附著量為2400μg/dm2以下,且對另一個銅箔表面進行有表面處理。
- 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔,其中,於該粗化處理表面含有Ni之情形時,Ni之附著量為1000μg/dm2以下。
- 如申請專利範圍第2項之表面處理銅箔,其中,於該粗化處理表面含有Ni之情形時,Ni之附著量為1000μg/dm2以下。
- 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔,其中,於該粗化處理表面含有Ni之情形時,Ni之附著量為100μg/dm2以上1000μg/dm2以下。
- 如申請專利範圍第2項之表面處理銅箔,其中,於該粗化處理表面含有Ni之情形時,Ni之附著量為100μg/dm2以上1000μg/dm2以下。
- 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔,其中,於該粗化處理表面含有Co之情形時,Co之附著量為2000μg/dm2以下。
- 如申請專利範圍第2項之表面處理銅箔,其中,於該粗化處理表面含有Co之情形時,Co之附著量為2000μg/dm2以下。
- 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔,其中,於該粗化處理表面含有Co之情形時,Co之附著量為300μg/dm2以上2000μg/dm2以下。
- 如申請專利範圍第2項之表面處理銅箔,其中,於該粗化處理表面含有Co之情形時,Co之附著量為300μg/dm2以上2000μg/dm2以下。
- 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔,其中,該MD之60度光澤度為90~250%。
- 如申請專利範圍第2項之表面處理銅箔,其中,該MD之60度光澤度為90~250%。
- 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔,其中,該利用接觸式粗糙度計所測得之TD之十點平均粗糙度Rz為0.30~0.60μm。
- 如申請專利範圍第2項之表面處理銅箔,其中,該利用接觸式粗糙度計所測得之TD之十點平均粗糙度Rz為0.30~0.60μm。
- 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔,其中,該A/B為2.00~2.20。
- 如申請專利範圍第2項之表面處理銅箔,其中,該A/B之2.00~2.20。
- 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔,其中,經該粗化處理之銅箔表面及/或未經該粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之十點平均粗糙度Rz為0.35μm以上。
- 如申請專利範圍第2項之表面處理銅箔,其中,經該粗化處理之銅箔表面及/或未經該粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之十點平均粗糙度Rz為0.35μm以上。
- 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔,其中,經該粗化處理之銅箔表面及/或未經該粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之算術平均粗糙度Ra為0.05μm以上。
- 如申請專利範圍第2項之表面處理銅箔,其中,經該粗化處理之銅箔表面及/或未經該粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之算術平均粗糙度Ra為0.05μm以上。
- 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔,其中,經該粗化處理之銅箔表面及/或未經該粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之均方根高度Rq為0.08μm以上。
- 如申請專利範圍第2項之表面處理銅箔,其中,經該粗化處理之銅箔表面及/或未經該粗化處理之銅箔表面之利用雷射波長為405nm之雷射顯微鏡所測得之TD之均方根高度Rq為0.08μm以上。
- 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔,其中,粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C(C=(MD之60度光澤度) /(TD之60度光澤度))為0.80~1.40。
- 如申請專利範圍第23項之表面處理銅箔,其中,粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))為0.90~1.35。
- 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔,其中,將該銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面後,藉由蝕刻將該兩面之銅箔去除時,該樹脂基板之霧度值成為20~70%。
- 如申請專利範圍第2項之表面處理銅箔,其中,將該銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面後,藉由蝕刻將該兩面之銅箔去除時,該樹脂基板之霧度值成為20~70%。
- 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔,其中,該粗化處理表面含有選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅所組成之群中之任一種以上。
- 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔,其於該粗化處理表面具備樹脂層。
- 如申請專利範圍第28項之表面處理銅箔,其中,該樹脂層含有介電體。
- 一種附載體銅箔,其係依序具有載體、中間層、極薄銅層之附載體銅箔,且該極薄銅層為申請專利範圍第1至29項中任一項之表面處理銅箔。
- 如申請專利範圍第30項之附載體銅箔,其中,將該附載體銅箔自該附載體銅箔之極薄銅層之粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面後,將該附載體銅箔之載體去除,其後藉由蝕刻將貼合於該樹 脂基板之兩面之極薄銅層去除時,該樹脂基板之霧度值成為20~70%。
- 如申請專利範圍第30項之附載體銅箔,其於該載體之兩面具備該極薄銅層。
- 如申請專利範圍第30項之附載體銅箔,其於該載體之與該極薄銅層相反之側具備粗化處理層。
- 一種積層板,其係將申請專利範圍第1至29項中任一項之表面處理銅箔或申請專利範圍第30至33項中任一項之附載體銅箔與樹脂基板進行積層而製造。
- 一種印刷配線板,其使用有申請專利範圍第1至29項中任一項之表面處理銅箔或申請專利範圍第30至33項中任一項之附載體銅箔。
- 一種電子機器,其使用有申請專利範圍第35項之印刷配線板。
- 一種連接有2個以上印刷配線板的印刷配線板之製造方法,其將2個以上申請專利範圍第35項之印刷配線板進行連接。
- 一種連接有2個以上印刷配線板的印刷配線板之製造方法,其包含如下步驟:將至少1個申請專利範圍第35項之印刷配線板、與另一個申請專利範圍第35項之印刷配線板或不屬於申請專利範圍第35項之印刷配線板的印刷配線板進行連接。
- 一種電子機器,其使用有1個以上印刷配線板,該印刷配線板連接有至少1個藉由申請專利範圍第37或38項之方法而製造之印刷配線板。
- 一種印刷配線板之製造方法,其至少包含如下步驟:將藉由申請專利範圍第37或38項之方法而製造之印刷配線板與零件進行連接。
- 一種連接有2個以上印刷配線板之印刷配線板之製造方法,其至少包 含如下步驟:將至少1個申請專利範圍第35項之印刷配線板、與另一個申請專利範圍第35項之印刷配線板或不屬於申請專利範圍第35項之印刷配線板的印刷配線板進行連接之步驟;及將申請專利範圍第35項之印刷配線板或藉由申請專利範圍第37項之方法而製造之連接有2個以上印刷配線板之印刷配線板與零件進行連接之步驟。
- 一種印刷配線板之製造方法,其包含如下步驟:準備申請專利範圍第30至33項中任一項之附載體銅箔與絕緣基板之步驟;將該附載體銅箔與絕緣基板進行積層之步驟;及將該附載體銅箔與絕緣基板積層後,經過將該附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板,其後,藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一種方法而形成電路之步驟。
- 一種印刷配線板之製造方法,其包含如下步驟:於申請專利範圍第30至33項中任一項之附載體銅箔之該極薄銅層側表面或該載體側表面形成電路之步驟;以掩埋該電路之方式於該附載體銅箔之該極薄銅層側表面或該載體側表面形成樹脂層之步驟;於該樹脂層上形成電路之步驟;於該樹脂層上形成電路後,將該載體或該極薄銅層剝離之步驟; 及將該載體或該極薄銅層剝離後,將該極薄銅層去除,藉此使形成於該極薄銅層側表面或該載體側表面之掩埋於該樹脂層之電路露出之步驟。
- 如申請專利範圍第43項之印刷配線板之製造方法,其中,於該樹脂層上形成電路之步驟為如下步驟:將另一附載體銅箔自極薄銅層側貼合於該樹脂層上,使用貼合於該樹脂層之附載體銅箔而形成該電路。
- 如申請專利範圍第44項之印刷配線板之製造方法,其中,貼合於該樹脂層上之另一附載體銅箔為申請專利範圍第30至33項中任一項之附載體銅箔。
- 如申請專利範圍第43至45項中任一項之印刷配線板之製造方法,其中,於該樹脂層上形成電路之步驟係藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一種方法而進行。
- 如申請專利範圍第43至45項中任一項之印刷配線板之製造方法,其中,於該表面形成電路之附載體銅箔於該附載體銅箔之載體側表面或極薄銅層側表面具有基板或樹脂層。
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