WO2018181726A1 - 表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板およびプリント配線板 - Google Patents

表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板およびプリント配線板 Download PDF

Info

Publication number
WO2018181726A1
WO2018181726A1 PCT/JP2018/013279 JP2018013279W WO2018181726A1 WO 2018181726 A1 WO2018181726 A1 WO 2018181726A1 JP 2018013279 W JP2018013279 W JP 2018013279W WO 2018181726 A1 WO2018181726 A1 WO 2018181726A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper foil
particle
roughened
treated copper
treated
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/013279
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岳夫 宇野
裕子 奥野
隆宏 鶴田
芳正 西
素直 福武
Original Assignee
古河電気工業株式会社
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 古河電気工業株式会社, 株式会社村田製作所 filed Critical 古河電気工業株式会社
Priority to JP2018540888A priority Critical patent/JP6543001B2/ja
Priority to KR1020197030316A priority patent/KR102335444B1/ko
Priority to CN201880022508.8A priority patent/CN110832120B/zh
Publication of WO2018181726A1 publication Critical patent/WO2018181726A1/ja
Priority to US16/586,062 priority patent/US10701811B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C25D5/611—Smooth layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0213—Electrical arrangements not otherwise provided for
    • H05K1/0237—High frequency adaptations
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0058—Laminating printed circuit boards onto other substrates, e.g. metallic substrates
    • H05K3/0064—Laminating printed circuit boards onto other substrates, e.g. metallic substrates onto a polymeric substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • H05K3/384—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/429—Plated through-holes specially for multilayer circuits, e.g. having connections to inner circuit layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4652—Adding a circuit layer by laminating a metal foil or a preformed metal foil pattern
    • H05K3/4655—Adding a circuit layer by laminating a metal foil or a preformed metal foil pattern by using a laminate characterized by the insulating layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/098—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B32B2264/108—Carbon, e.g. graphite particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/288—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/08—Electroplating with moving electrolyte e.g. jet electroplating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C25D5/14—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0141—Liquid crystal polymer [LCP]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/03—Metal processing
    • H05K2203/0307—Providing micro- or nanometer scale roughness on a metal surface, e.g. by plating of nodules or dendrites
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017—Etching of the substrate by chemical or physical means
    • H05K3/0026—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation
    • H05K3/0032—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation of organic insulating material
    • H05K3/0035—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation of organic insulating material of blind holes, i.e. having a metal layer at the bottom
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/425—Plated through-holes or plated via connections characterised by the sequence of steps for plating the through-holes or via connections in relation to the conductive pattern
    • H05K3/427—Plated through-holes or plated via connections characterised by the sequence of steps for plating the through-holes or via connections in relation to the conductive pattern initial plating of through-holes in metal-clad substrates

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated copper foil, particularly a surface-treated copper foil suitable for a printed wiring board used in a high frequency band. Furthermore, this invention relates to the copper clad laminated board and printed wiring board using the said surface treatment copper foil.
  • a method for reducing the transmission loss there are a method for reducing the dielectric constant and a low dielectric loss tangent of the resin base material, and a method for reducing the transmission loss in the circuit wiring (particularly copper foil) which is a conductor.
  • a method for reducing the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the resin base material a method of selecting a resin (for example, a liquid crystal polymer) having a low dielectric constant and dielectric loss tangent can be mentioned.
  • Patent Document 1 discloses a method of adjusting the surface roughness and brightness value (luminance) of a copper foil in order to improve adhesion with a liquid crystal polymer film.
  • Patent Document 2 discloses a method of adjusting the height and aspect ratio of roughened particles in order to improve the adhesion with a liquid crystal polymer film.
  • Patent Documents 1 and 2 although the adhesiveness with the liquid crystal polymer film can be improved by increasing the unevenness of the copper foil surface, it is sufficient to achieve the required transmission loss level lower than that required recently. is not.
  • FIG. 5 shows an example of a process for forming a blind via hole by laser irradiation.
  • connection reliability of interlayer connection is not sufficient in recent smaller and higher density circuit boards.
  • the method of Patent Document 4 by providing a laser absorption layer on the surface of the roughened particles, in the method of Patent Document 5, by providing a blackening treatment layer having high laser absorption on the surface of the copper foil, It is possible to suppress the resin remaining at the bottom of the blind via hole during laser irradiation.
  • a laser absorption layer or a blackening treatment layer with a high transmission loss remains at the interface between the resin substrate other than the blind via hole and the copper foil. For this reason, transmission loss increases, and the required level of transmission loss lower than required in recent years is not sufficient.
  • JP 2005-219379 A International Publication No. 2012/020818 JP 2011-168887 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-284309 JP 2000-049464 A
  • the present invention can achieve both good adhesion to a resin base material and good high-frequency characteristics in a high-frequency band, particularly when used in a conductor circuit of a printed wiring board, and further to laser processability.
  • Another object of the present invention is to provide a surface-treated copper foil having excellent surface properties, and a copper-clad laminate and a printed wiring board using the same.
  • the present inventors have a surface-treated film including at least a roughened surface on which roughened particles are formed on at least one surface of a copper foil substrate,
  • the standard deviation of the height of the roughened particles is 0.16 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less on the surface of the surface treatment film.
  • the average value of the particle height ratio (particle height / particle width) to the particle width of the roughened particles is 2.30 or more and 4.00 or less, so that it is used particularly for a conductor circuit of a printed wiring board.
  • a surface-treated copper foil having both good adhesion to a resin base material and good high-frequency characteristics in a high-frequency band and having good laser processability can be obtained.
  • the gist configuration of the present invention is as follows.
  • a surface-treated copper foil having a surface-treated film including at least a roughened surface on which roughened particles are formed on at least one surface of a copper foil substrate When observing the cross section of the surface-treated copper foil with a scanning electron microscope, On the surface of the surface treatment film, the standard deviation of the particle height of the roughened particles is 0.16 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less, and the ratio of the particle height to the particle width of the roughened particles (particle height / A surface-treated copper foil having an average value of (particle width) of 2.30 or more and 4.00 or less.
  • the surface-treated copper foil has a surface-treated film including at least a roughened surface on which roughened particles are formed on at least one surface of the copper foil base, and the cross-section of the surface-treated copper foil Is observed with a scanning electron microscope (SEM), the surface deviation of the roughened particles is 0.16 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less on the surface of the surface treatment film, and the roughening is performed.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average value of the particle height ratio (particle height / particle width) to the particle width of the particles is 2.30 or more and 4.00 or less, particularly when used for a conductor circuit of a printed wiring board, A surface-treated copper foil that can achieve both good adhesion and good high-frequency characteristics in the high-frequency band, and also has good laser processability, and a copper-clad laminate and printed wiring board using the same it can.
  • FIG. 1 is a schematic view when the surface shape of the surface-treated film is represented by a contour line when the surface-treated copper foil of the present invention is viewed in cross section.
  • FIG. 2 is a view for explaining the state of the surface of the surface-treated copper foil when the copper-clad laminate using the surface-treated copper foil of the present invention is irradiated with a laser.
  • FIG. 3 shows an SEM image (FIG. 3A) when a cross section of the surface-treated copper foil produced in Example 5 is observed, and a diagram (FIG. 3B to FIG. (D)).
  • FIG. 4 shows an SEM image (FIG. 4 (a)) when a cross section of the surface-treated copper foil produced in Comparative Example 7 is observed, and a diagram (FIG.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a problem that has conventionally occurred when a blind via hole is formed in a copper-clad laminate by laser irradiation.
  • FIG. 6 is a view for explaining the state of the surface of the surface-treated copper foil when a conventional copper-clad laminate using the surface-treated copper foil is irradiated with a laser.
  • the surface-treated copper foil according to the present invention has a surface-treated film including at least a roughened surface on which roughened particles are formed on at least one surface of a copper foil substrate, and scans a cross section of the surface-treated copper foil.
  • the surface of the surface treatment film When observed with a scanning electron microscope (SEM), the surface of the surface treatment film has a standard deviation of the particle height of the roughened particles of 0.16 ⁇ m to 0.30 ⁇ m, and the particles of the roughened particles
  • the average value of the particle height ratio to the width is 2.30 or more and 4.00 or less.
  • the surface-treated copper foil of the present invention has a copper foil substrate and a surface-treated film including at least a roughened surface having roughened particles formed on at least one surface of the copper foil substrate.
  • the surface of such a surface-treated film is at least one surface of the outermost surface (front and back surfaces) of the surface-treated copper foil, and the formation state of roughened particles formed on at least one surface of the copper foil substrate And a roughened surface having a fine concavo-convex surface shape reflecting the particle shape and the like.
  • the surface of such a surface treatment film may be, for example, a roughened surface in which roughened particles are formed on a copper foil substrate, or this roughened surface.
  • the surface of the silane coupling agent layer may be formed.
  • the surface-treated copper foil of this invention is used for the conductor circuit of a printed wiring board, the said roughening surface turns into the surface (sticking surface) for sticking and laminating
  • the surface of the surface-treated copper foil is subjected to cross-section processing using, for example, an ion milling apparatus, and the processed cross-section is observed with a scanning electron microscope (SEM), thereby roughening the roughened surface.
  • SEM scanning electron microscope
  • a secondary electron image with a magnification of 5,000 is observed at an SEM acceleration voltage of 5 kV.
  • the analysis of the roughened particles on the roughened surface is performed by image analysis of the SEM image obtained by observing the cross section. Specifically, the SEM image at a predetermined magnification is subjected to image processing, and the contour line of the surface shape of the roughened surface is extracted as shown in FIG. Next, in the observation field (corresponding to the SEM image), the tip of the highest roughened particle (highest point T) and the lowest valley (lowest point B) between the roughened particle gaps are selected. Further, two parallel lines (the highest line L T and the lowest line L B ) are drawn perpendicularly to the left and right ends of the observation field so as to pass through the highest point T and the lowest point B, respectively. A quadrangle surrounded by four intersections where these two parallel lines intersect is defined as a measurement area.
  • the surface-treated copper foil having a low height of the roughened particles, particularly when a difficult-to-adhere resin such as a liquid crystal polymer is used as the resin substrate material. Contributes less to adhesion. Therefore, in the above image analysis, the measurement area, a position where the height from the lowest line L B is about 25% of the total measuring area height, as an effective height contribution to adhesion can be ensured, "the reference Height L S "is provided.
  • particles protruding above the “reference height L S ” are defined as “roughened particles”.
  • particles height of the roughening particles, and the height dimension h to the tip of the roughening particles from the lowest line L B of the measurement area are defined as “roughened particles”.
  • the particle width of the roughened particles is drawn in the width direction at a position that is the maximum in the width direction at a position higher than the reference height L S , and the width direction between two points intersecting the contour line of the roughened particles.
  • this resin residue becomes particularly noticeable when the transmission loss due to the copper foil is reduced, that is, when the coarse particles are refined.
  • the resin residue after laser irradiation can be reduced even when fine roughening treatment is performed (laser processability is improved).
  • a surface-treated copper foil can be obtained.
  • the standard deviation of the particle height of the roughened particles is 0.16 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less, and the average value of the particle height ratio (particle height / particle width) to the particle width. Is controlled to 2.30 or more and 4.00 or less. Controlling the standard deviation of the particle height of the roughened particles and the average value of the particle height ratio (particle height / particle width) to the particle width of the roughened particles within the above range means that in the roughened surface, This means that the uniformity of the height of the roughened particles is reduced to some extent, and the roughened particles are formed into an elongated shape.
  • the mechanism for obtaining good laser processability on the roughened surface controlled as described above is not necessarily clear, but the roughened surface is such that the laser light is regularly reflected on the roughened surface during laser irradiation.
  • Laser light can be introduced into the gaps of the roughened particles with effective suppression.
  • the laser light is easily introduced into the lower part of the gaps while being irregularly reflected on the side surfaces of the roughened particles.
  • the resin residue remaining on the copper foil surface after laser irradiation can be effectively reduced by effectively utilizing the laser light irradiated on the roughened surface for removing the resin.
  • FIG. 2 schematically shows the state of the surface of the surface-treated copper foil when the resin substrate surface of the copper-clad laminate using the surface-treated copper foil of the present invention is irradiated with laser.
  • FIG. 6 schematically shows the surface of the surface-treated copper foil when laser-irradiated on the resin substrate surface of the copper-clad laminate using the conventional surface-treated copper foil. Indicate. Since the surface of the resin base material 13 is smooth when starting to irradiate the laser light 30, regular reflection of the laser light 30 on the surface of the resin base material tends to occur (not shown).
  • the irregular reflection 32 ( A wavy arrow) occurs, and the removability of the resin base material 13 by the laser beam 30 is enhanced (FIGS. 2A and 2B, FIGS. 6A and 6B).
  • the resin removing action by the irregular reflection 32 of the laser beam becomes more remarkable when the height of the roughened particles 111 is not uniform, as shown in FIG. 2B, and the laser processability is improved.
  • a broken line arrow 31 indicates regular reflection of laser light
  • a wavy arrow 32 indicates irregular reflection of laser light.
  • the standard deviation of the particle height of the roughened particles is 0.16 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less, and preferably 0.22 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less.
  • the standard deviation of the particle height is less than 0.16 ⁇ m, the effect of suppressing the above-described regular reflection of the laser beam is reduced, the laser workability is inferior and the adhesion between the copper foil and the resin base material is also inferior.
  • the standard deviation of the particle height exceeds 0.30 ⁇ m, it is presumed that the transmission loss increases and the high frequency characteristics are inferior.
  • the average value of the height of the roughened particles is preferably 0.50 ⁇ m or more and 1.20 ⁇ m or less, and more preferably 0.60 ⁇ m or more and 0.90 ⁇ m or less.
  • the average value of the particle height is less than 0.50 ⁇ m, the effect of suppressing the regular reflection of the laser beam described above is reduced, the laser workability is inferior, and the adhesion between the copper foil and the resin base material is also inferior.
  • the average value of the particle height exceeds 1.20 ⁇ m, it is presumed that the transmission loss increases and the high frequency characteristics are inferior.
  • the average value of the particle height ratio (particle height / particle width) to the particle width of the roughened particles is 2.30 to 4.00, and is 2.60 to 3.80. Is preferred.
  • the average value of this ratio within the above range, the regular reflection of the laser light on the surface of the roughened particles is effectively suppressed during laser irradiation, and the laser light that has penetrated into the gaps of the roughened particles It becomes easy to be introduced to the lower part of the gap while being irregularly reflected on the side surface. As a result, the effect of reducing the resin residue remaining on the copper foil surface after laser irradiation is obtained.
  • the average value of the ratio is less than 2.30, the effect of suppressing the regular reflection of the laser light described above is reduced, the laser workability is inferior, and the copper foil and the resin base material The adhesion will be inferior.
  • the average value of the above ratio exceeds 4.00, it becomes difficult to fill the resin base material between the roughened particles, and the adhesion between the copper foil and the resin base material is poor. Inferred.
  • the standard deviation of the particle height ratio (particle height / particle width) to the particle width of the roughened particles is preferably 1.20 or more and 2.00 or less.
  • the adhesion with the resin base material can be improved while the roughened surface is finely roughened.
  • the standard deviation of the ratio (particle height / particle width) is less than 1.20, the effect of suppressing the regular reflection of the laser beam described above is reduced, the laser workability is inferior, and the copper foil and the resin base material Adhesion will also be poor.
  • the brightness is preferably 10.0 or more and 14.0 or less.
  • the lower the brightness of the roughened surface the more effectively the regular reflection of the laser beam on the roughened surface can be more effectively suppressed.
  • the brightness of the roughened surface is too low, the reflection performance of the laser light on the roughened surface itself is reduced.
  • the luminance means a “Y value” representing a reflectance in the XYZ color system defined by the CIE (International Commission on Illumination).
  • the surface-treated copper foil of the present invention for example, can be used for a conductor circuit of a circuit board to highly suppress transmission loss when transmitting a high frequency signal in the GHz band, and the surface-treated copper foil and a resin base material (resin Adhesion with the layer) can be maintained well. Furthermore, since resin residues can be reduced during laser irradiation when forming blind via holes, a circuit board with high interlayer connection reliability can be obtained.
  • the surface of the copper foil base before the roughening treatment is preferably not too rough.
  • the surface roughness of the copper foil base surface The ten-point average roughness Rzjis based on JIS B0601-2001 is preferably 1.5 ⁇ m or less. Even if the surface of the copper foil base is smooth, for example, in the case of a rolled copper foil having a recess such as an oil pit, it is difficult to control the uniformity of the roughened particles within a predetermined range. Therefore, the copper foil base is particularly preferably an electrolytic copper foil.
  • the roughening treatment is preferably performed by combining a roughening plating treatment (1) and a roughening plating treatment (2) as shown below, for example.
  • Roughening plating treatment (1) is a method of forming roughening particles on at least one surface of a copper foil substrate, and specifically, plating treatment under the following conditions is performed in a copper sulfate bath.
  • the roughening plating process (2) is performed to prevent (fix) the roughened particles from falling off by performing smooth covering plating on the copper foil substrate surface-treated by the roughening plating (1). Specifically, the plating process is performed in a copper sulfate bath under the following conditions.
  • Copper sulfate pentahydrate 50 to 100 g / L in terms of copper (atom) Sulfuric acid ... 100-200g / L
  • Ammonium molybdate 0.01 to 0.04 g / L in terms of molybdenum (atom)
  • Iron (II) sulfate heptahydrate 1-10 g / L in terms of iron (atom)
  • Current density 10 to 25 A / dm 2
  • the particle height of the roughened particles is made moderately uneven on the roughened surface, and the shape of the particles is elongated. To control. Thereby, the surface-treated copper foil of this invention with which all the required characteristics of a high frequency characteristic, adhesiveness, and laser workability are favorable can be obtained.
  • the uniformity of the particle height tends to increase. This is considered to be due to the fact that nucleation is likely to occur during electroplating in the roughening treatment. In such a situation, the nucleation of the roughened particles by electroplating tends to stop, and it becomes difficult for specific roughened particles to grow preferentially. Differences are unlikely to occur.
  • the effect of suppressing nucleation during the electroplating of the roughening treatment is, for example, to set the plating current density low, to increase the surface roughness of the copper foil substrate, to increase the blowing direction of the plating solution, to the plating solution For example, lowering the liquid temperature of the copper foil, slowing the conveying speed of the copper foil substrate, and the like.
  • the blowing condition of the plating solution and the transport speed of the copper foil substrate affect the flow of the plating solution to the surface of the copper foil substrate and affect the way the plating solution flows on the surface of the copper foil substrate.
  • a laminar flow tends to occur when the plating solution flows in a uniform manner, and a turbulent flow tends to occur when the plating solution flow is disturbed. Since the plating is easy to grow uniformly under laminar flow conditions, the shape of the roughened particles is uniform, and under turbulent flow conditions, the growth of plating is uneven, resulting in uneven shape of the roughened particles.
  • the plating conditions can be greatly adjusted by applying the above-described plating conditions for suppressing nucleation during the electroplating of the roughening treatment to the copper foil base having surface irregularities that do not impair the macro smoothness.
  • the height uniformity of the roughened particles can be reduced.
  • the roughness of the drum surface when the copper foil substrate is made is adjusted (for example, the drum surface is roughened). Polishing by buffing, etc.) Adjusting the concentration and ratio of brightener and leveler added to the plating solution during foil production (for example, reducing the leveler concentration, etc.) And a method of dissolving (etching) in (for example, increasing the etching time).
  • the ten-point average roughness Rzjis based on JIS B0601-2001 is preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the uniformity of the height of the roughened particles can be appropriately reduced without excessively roughening the surface roughness of the copper foil substrate.
  • the electroplating of the roughening particles is performed in a plurality of times, the current density of the subsequent electroplating is made larger than that of the previous electroplating, thereby roughening particles formed by the previous electroplating.
  • the height difference can be further enlarged.
  • the level difference of the roughened particles can be increased by appropriately selecting an additive element in the plating solution for roughening plating.
  • a plurality of plating conditions are controlled so as to suppress nucleation during roughing electroplating.
  • some of the roughened particles are grown in an elongated shape, the height of the roughened particles is uneven, and the uniformity of the height of the roughened particles as a whole is appropriately reduced.
  • the surface-treated copper foil of the present invention has a roughened surface having a predetermined fine irregular surface shape formed by electrodeposition of roughened particles on at least one surface of the copper foil substrate, A silane coupling agent layer directly on the roughened surface or indirectly via an intermediate layer such as an underlayer containing Ni, a heat-resistant layer containing Zn, and a rust-proofing layer containing Cr. May be further formed.
  • the underlayer, the intermediate layer, and the silane coupling agent layer have a very thin treatment thickness, and therefore do not affect the particle shape of the roughened particles on the roughened surface of the surface-treated copper foil.
  • the particle shape of the roughened particles on the roughened surface of the surface-treated copper foil is substantially determined by the particle shape of the roughened particles on the roughened surface corresponding to the roughened surface.
  • a silane coupling agent layer for example, a silane coupling agent is directly or indirectly via an underlayer, an intermediate layer, etc. on the uneven surface of the roughened surface of the surface-treated copper foil.
  • coating a solution is mentioned.
  • the applied silane coupling agent solution may be dried by evaporating water, but heating and drying at 50 to 180 ° C. is preferable in that the reaction between the silane coupling agent and the copper foil is promoted.
  • the concentration of the silane coupling agent in the solution used when the silane coupling agent solution is applied to the surface of the underlayer, the intermediate layer, etc. is high enough to apply a sufficient amount of the silane coupling agent. Therefore, the content is preferably 0.01 to 15% by volume, more preferably 0.1 to 10% by volume. It is preferable to use water as the solvent of the solution.
  • the silane coupling agent layer is any one of epoxy silane, amino silane, vinyl silane, methacryl silane, acrylic silane, styryl silane, ureido silane, mercapto silane, sulfide silane and isocyanate silane. It is preferable to contain more than one kind of silane coupling agent. These silane coupling agents have different effects due to the action of reactive functional groups contained in the resin of the resin base material, so it is necessary to select an appropriate one considering the compatibility with the resin. It is.
  • silane coupling agent examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide and the like can be mentioned, but other silane coupling agents can be used. You also, can be appropriately selected and used. Moreover, these silane coupling agents can be
  • the surface treatment copper foil and the silane coupling agent layer are selected from an underlayer containing Ni, a heat-resistant treatment layer containing Zn, and a rust prevention treatment layer containing Cr. More preferably, it has at least one intermediate layer.
  • the underlayer containing Ni is It is preferable to form between the roughened surface and the silane coupling agent layer.
  • the underlayer is formed of, for example, Ni or an alloy containing Ni, for example, an alloy containing at least one element other than Ni selected from Ni-phosphorus (P), Ni-Z, and the like. It is preferable to do.
  • the heat-resistant treatment layer is made of, for example, Zn or an alloy containing Zn, that is, Zn—tin (Sn), Zn—Ni, Zn—cobalt (Co), Zn—Cu, Zn—Cr, and Zn—vanadium (V It is preferable to form an alloy containing at least one element other than Zn selected from
  • the antirust treatment layer contains, for example, at least one element other than Cr selected from Cr or an alloy containing Cr, that is, Cr—Zn, a chromate layer formed by chromate treatment, and the like. It is preferable to form with an alloy.
  • the base layer, the heat-resistant treatment layer, and the rust prevention treatment layer are preferably formed in this order on the roughening treatment layer. Any one layer or only two layers may be formed depending on the characteristics to be performed.
  • a surface-treated copper foil is produced according to the following formation steps (S1) to (S5).
  • S1 Roughening treatment layer forming step A roughening treatment surface having fine irregularities is formed on a copper foil substrate by electroplating of roughening particles.
  • S2) Formation process of underlayer An underlayer containing Ni is formed on the roughened surface as necessary.
  • S3) Heat-resistant treatment layer forming step A heat-resistant treatment layer containing Zn is formed on the roughened surface or the base layer as necessary.
  • the surface-treated copper foil of the present invention is suitably used for the production of a copper clad laminate.
  • a copper-clad laminate is suitably used for the production of a printed wiring board having good adhesion and high frequency characteristics. That is, the surface-treated copper foil of the present invention can be suitably used for a high-frequency band printed wiring board.
  • the copper clad laminate of the present invention is preferably formed using the above-described surface-treated copper foil of the present invention.
  • Such a copper clad laminate of the present invention can be formed by a known method.
  • the copper-clad laminate is obtained by laminating and bonding the surface-treated copper foil of the present invention and the resin base material so as to face the resin base material on the roughened surface (sticking surface) of the surface-treated copper foil. Can be manufactured.
  • the copper clad laminated board when manufacturing a copper clad laminated board, what is necessary is just to manufacture by heat-pressing the surface treatment copper foil which has a silane coupling agent layer, and a resin base material.
  • coating a silane coupling agent on the resin base material, and sticking this resin base material and the surface-treated copper foil which has an antirust process layer on the outermost surface with a heat press Has the same effect as the copper-clad laminate of the present invention.
  • the resin used for the resin substrate polymer resins having various components can be used.
  • a phenolic resin or an epoxy resin can be mainly used for a rigid wiring board or a printed wiring board for a semiconductor package (PKG).
  • polyimide or polyamideimide can be mainly used.
  • a heat-resistant resin having a high glass transition point (Tg) can be used as a material with good dimensional stability, a material with little warping and twisting, a material with little heat shrinkage, etc. .
  • thermoplastic resin such as liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, polyether imide, polyether sulfone, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, thermoplastic polyimide or the like.
  • a polymer alloy such as polyimide, a heat-resistant epoxy resin, a cyanate resin such as bismaleimide triazine, a thermosetting resin such as thermosetting modified polyphenylene ether, and the like.
  • the resin used for the resin base material of the copper-clad laminate of the present invention is preferably a liquid crystal polymer.
  • the liquid crystal polymer includes a thermotropic liquid crystal polymer exhibiting liquid crystallinity in a molten state and a rheotropic liquid crystal polymer exhibiting liquid crystallinity in a solution state.
  • any liquid crystal polymer can be used, but a thermotropic liquid crystal polymer is preferably used from the viewpoint of thermoplasticity and better dielectric properties.
  • thermotropic liquid crystal polyester (hereinafter simply referred to as “liquid crystal polyester”) is, for example, an aromatic hydroxycarboxylic acid as an essential monomer and reacted with a monomer such as an aromatic dicarboxylic acid or aromatic diol. It is an aromatic polyester obtained by this, and exhibits liquid crystallinity when melted.
  • Typical examples thereof include Type I [Formula (1)] synthesized from parahydroxybenzoic acid (PHB), phthalic acid, and 4,4′-biphenol, PHB and 2,6-hydroxynaphthoic acid.
  • I-type liquid crystal polyester and II-type liquid crystal polyester are preferable among the above.
  • isophthalic acid is preferable as phthalic acid.
  • the liquid crystal polymer film used in the present embodiment is preferably substantially composed only of a liquid crystal polymer because of dielectric properties and the like.
  • the liquid crystal polymer exhibits strong anisotropy when subjected to shear stress, and therefore, if necessary, a filler for relaxing the molecular orientation anisotropy generated when the liquid crystal polymer is melt processed may be blended. Good. By introducing such filler for relaxing the alignment, for example, the surface of the liquid crystal polymer after being extruded becomes smooth, and it becomes easy to obtain uniform orientation and isotropy.
  • a colored filler may be blended.
  • the filler for orientation relaxation or the filler for coloring which may be blended in the liquid crystal polymer film is not particularly limited.
  • the filler which consists of etc. can be mentioned.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a plate shape, a rod shape, a needle shape, and an indeterminate shape.
  • the size of the filler is preferably 50 nm or more and 10 ⁇ m or less. The size of the filler may be measured as the longest part of each filler in the enlarged photograph, or may be calculated as a volume average particle diameter or a number average particle diameter obtained from particle size distribution measurement.
  • the filler for aligning or coloring the liquid crystal polymer film may impair the dielectric properties of the base film. Therefore, the ratio of the filler to the entire liquid crystal polymer film (total of the liquid crystal polymer and the filler) is preferably 20% by mass or less. By setting the ratio to 20% by mass or less, excellent dielectric properties can be imparted as a liquid crystal polymer film.
  • the thermal linear expansion coefficient in the plane direction of such a liquid crystal polymer film is preferably 3 ppm / ° C. or more and 30 ppm / ° C. or less. If the difference between the thermal linear expansion coefficient of the liquid crystal polymer film and the thermal linear expansion coefficient of the surface-treated copper foil is large, the copper-clad laminate tends to warp. Therefore, generation
  • liquid crystal polymer molecules are very easy to align because they are rigid and have a long chemical structure.
  • Anisotropic films in which liquid crystal polymer molecules are oriented in a specific direction are easy to tear in the orientation direction and difficult to handle, and have poor dimensional accuracy and large variations in thermal stress, mechanical strength, relative permittivity, etc. .
  • warping due to the anisotropy of the film occurs in the copper clad laminate. Cannot be used.
  • the molecular orientation of the liquid crystal polymer film used as the insulating base material for the electric circuit board is preferably controlled so as to be isotropic.
  • the ratio of the maximum value to the minimum value of the thermal linear expansion coefficient in the planar direction is preferably 1.0 or more and 2.5 or less.
  • the ratio is more preferably 2.0 or less, further preferably 1.8 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • Each of the minimum value and the maximum value of the coefficient of thermal expansion is measured at six points of the coefficient of thermal expansion at 30 ° intervals in the circumferential direction on the plane of the liquid crystal polymer film, and is set to the minimum value and the maximum value among the measured values.
  • the anisotropy of thermal stress, mechanical strength, and dielectric constant in the plane direction can be more reliably reduced. can do.
  • the characteristic which was excellent as a material of an electronic circuit board such as generation
  • the warp rate of a copper clad laminate in which a surface-treated copper foil is laminated on one side of a liquid crystal polymer film can be suppressed to 10% or less.
  • the “warp rate” can be obtained in accordance with JIS C6481-1996.
  • the film place the film on a horizontal base, with the center of the film in contact with the base and the four corners floating from the base, and measure the distance between the four corners and the base to obtain the maximum value.
  • the percentage value obtained by dividing the length by the length of the side of the film is called the “warp rate”.
  • the dielectric properties of liquid crystal polymer films are generally excellent. Specifically, when measured at a frequency of 3 GHz, the dielectric loss tangent is preferably 0.0035 or less, more preferably 0.003 or less, and the relative dielectric constant is 3.5 or less. preferable.
  • the dielectric loss tangent When an AC electrical signal propagates through a circuit formed on a dielectric insulating substrate, a part of the power of the signal is absorbed by the dielectric, and the signal tends to be attenuated or lost. .
  • the ratio of the power absorbed at this time and the transmitted (propagated) power is the dielectric loss tangent, and the transmission loss can be reduced in a circuit using a dielectric having a small dielectric loss tangent.
  • the thickness of the liquid crystal polymer film may be appropriately adjusted, but is preferably 10 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less. If the said thickness is 10 micrometers or more, sufficient intensity
  • the lower limit of the thickness is more preferably 13 ⁇ m or more, further preferably 20 ⁇ m or more, and the upper limit of the thickness is more preferably 50 ⁇ m or less, and further preferably 25 ⁇ m or less.
  • the copper-clad laminate according to this embodiment can be easily manufactured by laminating a surface-treated copper foil on one or both sides of a liquid crystal polymer film and then hot pressing. it can.
  • the hot press can be performed by a conventionally known method using a vacuum press device, a roll press device, a double belt press device, or the like.
  • the conditions for the hot press may be adjusted as appropriate.
  • the temperature may be about 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and the pressure may be 1 MPa or higher and 10 MPa or lower for 1 minute or longer and 2 hours or shorter. .
  • the thickness of the surface-treated copper foil according to the present embodiment may be adjusted as appropriate, and may be, for example, about 2 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, and more preferably about 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the adhesion between the surface-treated copper foil and the liquid crystal polymer film is high. Copper-clad laminates with high adhesion are treated with surface-treated copper foil and resin even after processing such as etching, drilling, desmearing, soft etching, copper plating, etc. in the wiring pattern formation process and blind via hole drilling process. It can be used without any problem in peeling off from the substrate. Specifically, in accordance with JIS C6471-1995, the surface-treated copper foil is etched to form a copper foil pattern of 5 mm ⁇ 150 mm, and the copper foil pattern is 50 mm using a tensile tester.
  • the peel strength expressed as strength (unit: N / mm) when peeled in the direction of 180 ° at a speed of / min is preferably 0.40 N / mm or more, and is 0.60 N / mm or more. More preferably, it is more preferably 0.70 N / mm or more.
  • the printed wiring board of the present invention is preferably formed using the copper-clad laminate.
  • Such a printed wiring board of the present invention can be formed by a known method.
  • a desired circuit pattern can be formed by chemically etching a part of the surface-treated copper foil of the copper-clad laminate by a conventional method, and an electronic circuit board can be produced.
  • electronic circuit components can be mounted on the circuit pattern.
  • the electronic circuit component is not particularly limited as long as it is mounted on the electronic circuit board. Examples of the electronic circuit component include a chip resistor, a chip capacitor, and a semiconductor package (PKG) in addition to a single semiconductor element.
  • Example 1 Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 7
  • the following steps [1] to [4] were performed to obtain a surface-treated copper foil. This will be described in detail below.
  • Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 7, except that the conditions of the roughening plating treatment (1) in the step [2] of the roughening treatment surface were as described in Table 1 above.
  • a surface-treated copper foil was obtained.
  • roughening plating treatment was performed on one surface of the copper foil base prepared in the above [1].
  • the rough plating process was performed by a two-stage electroplating process.
  • the roughening plating treatment (1) uses the following basic bath composition of the roughening plating solution, and the current density, liquid temperature, adjustment of the liquid flow, liquid blowing direction, and copper foil substrate transport speed are as shown in Table 1 below. It was. Further, the subsequent rough plating treatment (2) was performed under the following plating conditions using the following fixed plating solution composition.
  • laminar flow refers to a flow in a state where the fluid moves regularly
  • turbulent flow refers to a flow in a state where the fluid moves irregularly due to vortices. Point to.
  • the approximate distinction between laminar flow and turbulent flow is generally judged by the Reynolds number, but here, the case where the roughening plating solution is strong in the direction parallel to the transport direction of the copper foil substrate is described as “ “Laminar flow” is defined, “turbulent flow” is defined when the flow in a direction other than the parallel direction is strong, and “turbulent flow” is defined as “weak turbulent flow”.
  • Laminar flow is characterized by regular flow, and even if the flow is temporarily disturbed, the turbulence gradually attenuates and eventually returns to a laminar flow state.
  • the direction and strength of the flow at the same location on the surface of the copper foil substrate is Difficult to fluctuate.
  • turbulent flow is characterized by complex and irregular flow, and the flow pattern always changes and passes through different paths, so the direction and strength of the flow at the same location on the copper foil substrate surface are likely to fluctuate. .
  • Ni 40 g / L H 3 BO 3 : 5 g / L Bath temperature: 20 ° C pH: 3.6 Current density: 0.2 A / dm 2 Processing time: 10 seconds
  • the average value and the standard deviation are calculated for each of the particle height and particle width of the roughened particles, and the ratio of the particle height to the particle width of the roughened particles (particle height / particle width). The average value and the standard deviation were calculated.
  • FIG. 3 and 4 are SEM images (FIG. 3A, FIG. 4 (A) and FIG. 4 (B) of the surface treated copper foils of Example 5 and Comparative Example 7 of the present invention when the cross section is observed in step (i).
  • Luminance (brightness value) For the roughened surface of the surface-treated copper foil, use a lightness meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., model name: SM color computer, model number: SM-T45) to determine the Y value of the XYZ color system specified by CIE. It was measured.
  • the surface-treated copper foil on one side of the double-sided copper-clad plate is formed into a signal layer by forming a linear pattern with a predetermined width (110 ⁇ m) and length (20 mm) by an etching method, and the other copper foil is A circuit board having a microstrip line structure was produced as a ground layer. Further, this circuit board was dried in a circulation oven at 50 ° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature under a standard environment described in JIS C6481-1996, to produce a circuit board for high frequency characteristic evaluation.
  • the both ends of the pattern of the circuit board for evaluation produced as described above were sandwiched between probe connectors, a high frequency signal (13 GHz) was passed through the pattern, and the intensity of the signal (S21) passing through was measured.
  • the measurement was performed using a network analyzer (“ENA E5071C” manufactured by Agilent Technologies Inc.) and a probe connector (“PCSMA” manufactured by Yokoo DS Division).
  • the said measurement was performed 5 times by the same pattern, and made the average value the loss amount of each circuit board. Further, the loss amount of each circuit board was indexed with the loss amount of Example 5 as a reference (100), and the transmission loss index was calculated.
  • the liquid crystal polymer film was cut into 10 cm ⁇ 10 cm to prepare a test piece.
  • the thickness of the central portion of the test piece which is a measurement location for the relative dielectric constant and dielectric loss tangent, was measured using a digital signage gauge (“SMD-565” manufactured by Mitutoyo Corporation, 2 mm diameter of the probe tip). .
  • SMD-565 digital signage gauge
  • the thickness of a total of 5 points that is, the vertex of a square with a side of 4 cm centering on the center of the test piece and the center of the test piece, was measured, and the arithmetic average was taken as the thickness of the test piece.
  • 20 test pieces were cut out from the same liquid crystal polymer film, and the total thickness was measured at 100 points, and the standard deviation was taken as the thickness accuracy.
  • the resonance frequency of the resonator itself and its peak when no test piece is inserted was measured.
  • the resonance frequency and the Q value in a state where the test pieces are inserted were measured.
  • the relative dielectric constant is calculated from the difference between the resonance frequencies when the resonator and the test piece are inserted, and the dielectric loss tangent is calculated from the difference between the Q value and the resonance frequency when the resonator and the test piece are inserted. did.
  • Thermal expansion coefficient of liquid crystal polymer film was determined according to JIS C6481-1996 under the following conditions.
  • the liquid crystal polymer film was cut into 4 cm ⁇ 20 cm to prepare a test piece.
  • this test piece is attached to a thermomechanical measurement device (“Q400” manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.) so that the distance between chucks is 15 mm, and a load of 0.1 N is applied in a tensile mode.
  • the temperature was raised from room temperature to 170 ° C. at a rate of temperature rise of 40 ° C./min, and held at 170 ° C. for 1 minute. Thereafter, the change ⁇ L in the inter-chuck distance between 100 ° C. and 50 ° C. when the temperature was lowered from 170 ° C. to room temperature at a temperature reduction rate of 10 ° C./min was measured.
  • the thermal expansion coefficient was calculated by the following formula.
  • the above measurement is carried out at six points at 30 ° intervals in the circumferential direction on the plane of the liquid crystal polymer film, and the coefficient of thermal expansion is calculated from each value, and the ratio between the maximum value and the minimum value (maximum value / minimum value). Asked.
  • a liquid crystal polymer film having the thickness of 50 ⁇ m (same as above) is laminated on one side so that the roughened surface of the surface-treated copper foils of the above examples and comparative examples is in contact with the liquid crystal polymer film, and a polyimide film as a release material on the other side ("Upilex 20S" manufactured by Ube Industries, Ltd.) was laminated.
  • This laminate is sandwiched between two stainless steel plates with a thickness of 2 mm, and stainless steel woven fabrics with a thickness of 1 mm are used as cushioning materials above and below the stainless steel plate, using a vacuum press machine at 300 ° C. and a pressure of 3 MPa. By holding for 5 minutes, a single-sided copper clad laminate was obtained.
  • a 5 mm wide masking tape was attached to the copper foil side of the copper clad laminate, and immersed in a ferric chloride solution to remove unnecessary portions of the copper foil by etching. Thereafter, the copper-clad laminate was washed with water, the masking tape was peeled off, and dried in an circulating oven at 80 ° C. for 1 hour to form a linear circuit pattern having a width of 5 mm.
  • the test piece was attached to a reinforcing plate having a thickness of 1 mm or more so that the test piece would not be bent and the peel angle would not change.
  • the copper foil After peeling off one end of the formed circuit pattern and sandwiching it in the tensile tester, the copper foil is peeled off at a rate of 50 mm / min in the direction of 180 ° with respect to the test piece by 10 mm or more. The calculated value was defined as the peel strength (N / mm).
  • the 180 ° peel strength is measured, the case where the 180 ° peel strength is 0.40 N / mm or more is good, and the case where it is 0.60 N / mm or more is excellent. It was evaluated.
  • a carbon dioxide laser was irradiated from the liquid crystal polymer film side of the copper clad laminate to form a via hole.
  • Laser irradiation was performed under the conditions of pulse width: 1 to 5 ⁇ s, tip energy: 1 to 3 mJ, mask diameter: 1 to 3 mm, and number of irradiation: 5 to 10 shots depending on the structure of the roughened particles.
  • the via hole diameter was 100 ⁇ m, and arbitrarily 150 locations were formed.
  • the roughened surface of the surface-treated copper foil on the via bottom was observed to confirm the presence or absence of a resin residue.
  • the resin residue was confirmed by etching out the surface-treated copper foil after laser processing and observing whether the resin remained as a film at the bottom of the via hole using an optical microscope at a magnification of 10 times. For each copper clad laminate, 150 holes were confirmed and the number of resin residues not present was counted.
  • the resin residue is confirmed as an index of laser processability, the case where the number of resin residues not confirmed is 40 or more is good, and the case where it is 80 or more is excellent. evaluated.
  • the surface-treated copper foils of Examples 1 to 10 had a roughened surface with a standard deviation of the height of the roughened particles of 0.16 ⁇ m when the cross section was observed by SEM. Since the particle height ratio (particle height / particle width) with respect to the particle width of the roughened particles is controlled within the range of not less than 0.30 ⁇ m and not less than 2.30 and not more than 4.00, It was confirmed that both good high-frequency characteristics and good adhesion could be achieved, and that laser processability was also good. In particular, in Examples 4 to 7, it was possible to obtain a surface-treated copper foil excellent in all the characteristics of high-frequency characteristics, adhesion, and laser processability.
  • the roughened surface had a standard deviation of the particle height of the roughened particles in the range of 0.16 ⁇ m to 0.30, and the roughened particles
  • the ratio of the particle height to the particle width is not controlled within the range of 2.30 or more and 4.00 or less, so that it has a higher frequency than the surface-treated copper foils of Examples 1 to 10. It was confirmed that at least one of the characteristics, adhesion, and laser processability was inferior.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

本発明の表面処理銅箔（１１）は、銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子（１１１）が形成された粗化処理表面を少なくとも含む表面処理皮膜を有する。当該表面処理銅箔（１１）の断面を、走査型電子顕微鏡により観察するとき、表面処理皮膜の表面において、粗化粒子（１１１）の粒子高さの標準偏差が０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下であり、かつ、粗化粒子（１１１）の粒子幅に対する粒子高さ比（粒子高さ／粒子幅）の平均値が２．３０以上４．００以下である。

Description

表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板およびプリント配線板
　本発明は、表面処理銅箔、特に高周波帯域で使用されるプリント配線板に好適な表面処理銅箔に関する。さらに本発明は、上記表面処理銅箔を用いた銅張積層板およびプリント配線板に関する。
　近年、電子機器の情報処理速度の向上及び高速無線通信等に対応するため、電子回路基板では電気信号の高速伝送が求められており、高周波回路基板の適用が増えている。
　高周波回路基板では、電気信号の高速伝送のために、伝送損失を低減する必要がある。伝送損失を低減する方法としては、樹脂基材を低誘電率化および低誘電正接化する方法と、導体である回路配線（特に銅箔）において伝送損失を低減する方法が挙げられる。特に、樹脂基材の低誘電率化および低誘電正接化を図る方法としては、誘電率および誘電正接が低い樹脂（例えば、液晶ポリマー等）を選択する方法が挙げられる。しかし、この場合、樹脂の種類によってはカップリング剤等を用いても化学的密着性が得られ難いという問題がある。また、銅箔における伝送損失の低減を図る方法としては、粗化粒子等の表面凹凸を小さくする方法が挙げられるが、この場合、物理的密着性（アンカー効果）が得られ難くなるという問題がある。
　そのため、従来は、樹脂基材の低誘電率化および低誘電正接化を図り、銅箔表面の凹凸で密着性を得る方法が一般的である。例えば、特許文献１には、液晶ポリマーフィルムとの密着性を向上するために、銅箔の表面粗さおよび明度値（輝度）を調整する方法が開示されている。特許文献２には、液晶ポリマーフィルムとの密着性を向上するために、粗化粒子の高さおよびアスペクト比を調整する方法が開示されている。しかし、特許文献１および２の場合、銅箔表面の凹凸を大きくすることで液晶ポリマーフィルムとの密着性の向上は図れているものの、近年求められているより低い伝送損失の要求レベルまでは十分ではない。
　ところで、高周波回路基板では、これまで伝送損失の低減と密着性の向上が重視されてきたが、電子機器の小型化、薄型化に伴い、特に携帯電話に代表される携帯機器に用いられる各種電子部品では、高度に集積化され、小型で高密度のプリント配線板を開発することが求められている。
　このような小型で高密度の配線では、層間接続にブラインドビアホールを用いることがあり、レーザー照射によりビアホールを形成する製造プロセスが増えてきている。図５に、レーザー照射によるブラインドビアホールの形成プロセスの一例を示す。
　図５に示されるように、レーザー照射によるブラインドビアホール形成においては、レーザー３０を照射した加工後のブラインドビアホールの底部４０に、銅箔１１に起因する金属、樹脂基材１３に起因する樹脂が残留することがある（図５（ｂ））。レーザー加工後に行うデスミア処理（図５（ｃ））でも、これらの残留物２０が除去しきれない場合には、めっき１５（図５（ｄ））を施しても十分な導通が得られず、層間接続時の接続信頼性が低下することがある。
　従来、樹脂基材との密着性と、ブラインドビアホール内のソフトエッチング性とを両立させるため、表面粗さ、粗化粒子の幅、高さ、アスペクト比を規定することで、銅箔に起因する金属の残留を抑制する銅箔を用いる方法（特許文献３）、樹脂基材に起因する樹脂の残留を抑制する銅箔を用いる方法（特許文献４、特許文献５）が提案されている。しかし、特許文献３の方法では、粗化粒子の形状により樹脂基材との良好な密着性を確保することは可能であるが、レーザー照射時のブラインドビアホール底部に残留する樹脂については考慮されていない。そのため、近年のより小型で高密度の回路基板では、層間接続の接続信頼性が十分ではない。また、特許文献４の方法では、粗化粒子の表面にレーザー吸収層を設けることにより、特許文献５の方法では、銅箔表面にレーザー吸収性の高い黒化処理層を設けることにより、それぞれ、レーザー照射時のブラインドビアホールの底部に残留する樹脂を抑制することは可能である。しかし、ブラインドビアホール以外の樹脂基材と銅箔との界面に伝送損失の高いレーザー吸収層または黒化処理層が残留する。そのため、伝送損失が増加し、近年求められているより低い伝送損失の要求レベルまでは十分ではない。
特開２００５－２１９３７９号公報 国際公開第２０１２／０２０８１８号 特開２０１１－１６８８８７号公報 特開平１１－２８４３０９号公報 特開２０００－０４９４６４号公報
　本発明は、上記実情に鑑み、特にプリント配線板の導体回路に用いる場合に、樹脂基材との良好な密着性と、高周波帯域での良好な高周波特性とを両立でき、さらにレーザー加工性にも良好な表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、表面処理銅箔が、銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子が形成された粗化処理表面を少なくとも含む表面処理皮膜を有し、前記表面処理銅箔の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察するとき、前記表面処理皮膜の表面において、前記粗化粒子の粒子高さの標準偏差が０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下であり、かつ、前記粗化粒子の粒子幅に対する粒子高さ比（粒子高さ／粒子幅）の平均値が２．３０以上４．００以下であることによって、特にプリント配線板の導体回路に用いる場合に、樹脂基材との良好な密着性と、高周波帯域での良好な高周波特性とを両立でき、さらにレーザー加工性にも良好な表面処理銅箔が得られることを見出た。
　すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子が形成された粗化処理表面を少なくとも含む表面処理皮膜を有する表面処理銅箔であって、
　前記表面処理銅箔の断面を、走査型電子顕微鏡により観察するとき、
　前記表面処理皮膜の表面において、前記粗化粒子の粒子高さの標準偏差が０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下であり、かつ、前記粗化粒子の粒子幅に対する粒子高さ比（粒子高さ／粒子幅）の平均値が２．３０以上４．００以下であることを特徴とする、表面処理銅箔。
［２］前記表面処理皮膜の表面において、前記粗化粒子の粒子高さの平均値が０．５０μｍ以上１．２０μｍ以下である、上記［１］に記載の表面処理銅箔。
［３］前記表面処理皮膜の表面において、前記粗化粒子の粒子幅に対する粒子高さ比（粒子高さ／粒子幅）の標準偏差が１．２０以上２．００以下である上記［１］または［２］に記載の表面処理銅箔。
［４］前記表面処理皮膜の表面において、輝度が１０．０以上１４．０以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の表面処理銅箔。
［５］高周波帯域用プリント配線板に使用するための、上記［１］～［４］のいずれかに記載の表面処理銅箔。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の表面処理銅箔を用いて形成された銅張積層板。
［７］前記銅張積層板に使用される樹脂が液晶ポリマーである、上記［６］に記載の銅張積層板。
［８］上記［６］または［７］に記載の銅張積層板を用いて形成されたプリント配線板。
　本発明によれば、表面処理銅箔が、銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子が形成された粗化処理面を少なくとも含む表面処理皮膜を有し、前記表面処理銅箔の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察するとき、前記表面処理皮膜の表面において、前記粗化粒子の粒子高さの標準偏差が０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下であり、かつ、前記粗化粒子の粒子幅に対する粒子高さ比（粒子高さ／粒子幅）の平均値が２．３０以上４．００以下であることによって、特にプリント配線板の導体回路に用いる場合に、樹脂基材との良好な密着性と、高周波帯域での良好な高周波特性とを両立でき、さらにレーザー加工性にも良好な表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板およびプリント配線板を得ることができる。
図１は、本発明の表面処理銅箔を、断面で見たときの、表面処理皮膜の表面形状を、輪郭線で表したときの概略図である。 図２は、本発明の表面処理銅箔を用いた銅張積層板に、レーザー照射する際の、表面処理銅箔の表面の様子を説明するための図である。 図３は、実施例５で作製した表面処理銅箔の断面を観察した際の、ＳＥＭ画像（図３（ａ））と、それを所定の条件で画像処理した図（図３（ｂ）～（ｄ））である。 図４は、比較例７で作製した表面処理銅箔の断面を観察した際の、ＳＥＭ画像（図４（ａ））と、それを所定の条件で画像処理した図（図４（ｂ）～（ｄ））である。 図５は、レーザー照射によって銅張積層板にブラインドビアホールを形成する際に従来生じていた問題点を説明するための図である。 図６は、従来の表面処理銅箔を用いた銅張積層板に、レーザー照射する際の、表面処理銅箔の表面の様子を説明するための図である。
　以下、本発明の表面処理銅箔の好ましい実施形態について、詳細に説明する。
　本発明に従う表面処理銅箔は、銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子が形成された粗化処理面を少なくとも含む表面処理皮膜を有し、前記表面処理銅箔の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察するとき、前記表面処理皮膜の表面は、前記粗化粒子の粒子高さの標準偏差が０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下であり、かつ、前記粗化粒子の粒子幅に対する粒子高さ比（粒子高さ／粒子幅）の平均値が２．３０以上４．００以下である。
　本発明の表面処理銅箔は、銅箔基体と、該銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子が形成された粗化処理表面を少なくとも含む表面処理皮膜と、を有する。このような表面処理皮膜の表面は、表面処理銅箔の最表面（表裏面）のうち少なくとも一方の面であり、また、銅箔基体の少なくとも一方の面に形成された粗化粒子の形成状態および粒子形状等が反映された、微細凹凸表面形状をもつ粗化面である。このような表面処理皮膜の表面（以下、「粗化面」という。）は、例えば、銅箔基体上に粗化粒子が形成された粗化処理表面であってもよいし、あるいは、この粗化処理表面上に、直接、または、ニッケル（Ｎｉ）を含有する下地層、亜鉛（Ｚｎ）を含有する耐熱処理層およびクロム（Ｃｒ）を含有する防錆処理層等の中間層を介して間接的に形成された、シランカップリング剤層の表面であってもよい。なお、本発明の表面処理銅箔が、例えば、プリント配線板の導体回路に用いられる場合には、上記粗化面が、樹脂基材を貼着積層するための表面（貼着面）となる。
　さらに、本発明では、表面処理銅箔の表面に、例えばイオンミリング装置等を用いて断面加工を施し、その加工断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより、粗化面における粗化粒子の形成状態を解析する。具体的には、ＳＥＭの加速電圧５ｋＶにて、倍率５千倍の２次電子像を観察する。なお、ＳＥＭによる断面の観察の際には、表面処理銅箔を平滑な支持台の上に、表面処理銅箔の反りやたるみが出ないように水平に固定して、断面を観察した画像内で表面処理銅箔が水平な状態となるよう表面処理銅箔を調整する。
　さらに、粗化面における粗化粒子の解析は、上記断面の観察で得られたＳＥＭ画像を画像解析することにより行う。具体的には、所定の倍率のＳＥＭ画像を画像処理して、図１に示すように、粗化面の表面形状の輪郭線を抽出する。次に観察視野（ＳＥＭ画像に対応）内で、最も高い粗化粒子の先端（最高点Ｔ）と、粗化粒子のすき間の最も低い谷間（最低点Ｂ）とを選定する。さらに最高点Ｔと最低点Ｂを通過するように、観察視野の左右端に対して垂直に２本の平行線（最高線ＬＴおよび最低線ＬＢ）を引き、観察視野の左右端のそれぞれにおいてこれら２本の平行線とが交わる４つの交点で囲まれる四角形を測定エリアとする。
　また、表面処理銅箔と樹脂基材との密着性に関して、樹脂基材の材料として、特に液晶ポリマー等の難密着性樹脂を用いる場合には、粗化粒子の高さが低い表面処理銅箔は密着性への寄与度が小さくなる。そのため、上記画像解析では、測定エリアにおいて、最低線ＬＢからの高さが測定エリア高さ全体の約２５％となる位置を、密着性への寄与度が確保できる有効高さとして、「基準高さＬＳ」を設ける。
　その上で、本発明では、「基準高さＬＳ」よりも上方に突起する粒子を、「粗化粒子」と定める。このような粗化粒子において、粗化粒子の粒子高さは、測定エリアの最低線ＬＢから粗化粒子の先端までの高さ方向の寸法ｈとする。また、粗化粒子の粒子幅は、基準高さＬＳより高い位置において、幅方向で最大となる位置で幅方向に線を引き、粗化粒子の輪郭線と交わった２点間の幅方向の寸法Ｗとする。
　ところで、従来から、液晶ポリマーのような難密着性樹脂に対しては、物理的密着性（アンカー効果）を高めるために、粗化面の粒子高さを高くする方法、粒子幅に対する粒子高さの比（粒子高さ／粒子幅）を大きくする方法が有効であることが知られている。
　しかし、近年の高周波特性の更なる向上に伴い、粗化面において粒子高さを低くすることが検討されてきている。この場合には、レーザー加工の工程において、ブラインドビアホール底部４０の粗化粒子の表面および粗化粒子間のすき間に樹脂が残留しやすくなる（図５（ｂ）参照）。
　例えば、ＦＲ－４（Flame Retardant Type 4）のようなエポキシ系樹脂を含む樹脂基材を用いる場合には、レーザー加工後の樹脂残渣は、デスミア処理によって除去することが可能である（図５（ｃ）参照）。しかし、液晶ポリマーのような難密着性樹脂を用いた場合には、その化学的安定性に起因して、デスミア処理の効果が十分に得られず、樹脂残渣を十分に除去できない。その結果、層間接続時の接続信頼性が低下する問題がある。
　この樹脂残渣の発生は、銅箔に起因する伝送損失を低減させる際、すなわち粗化粒子を微細化した際に、特に顕著となる。本発明では、粗化面における粗化粒子の形成状態を制御することにより、微細粗化処理が施されていても、レーザー照射後の樹脂残渣を低減し得る（レーザー加工性が良好となる）表面処理銅箔を得ることができる。
　具体的には、粗化面において、粗化粒子の粒子高さの標準偏差を０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下、かつ、粒子幅に対する粒子高さ比（粒子高さ／粒子幅）の平均値を２．３０以上４．００以下に制御する。粗化粒子の粒子高さの標準偏差、および粗化粒子の粒子幅に対する粒子高さ比（粒子高さ／粒子幅）の平均値を、上記範囲に制御するということは、粗化面において、粗化粒子の粒子高さの均一性をある程度低下させるとともに、粗化粒子を細長形状にすることを意味する。
　上記のように制御された粗化面において、良好なレーザー加工性が得られるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、上記粗化面では、レーザー照射時に粗化面でレーザー光が正反射することを効果的に抑制して粗化粒子のすき間へとレーザー光を導入することができる。さらに、レーザー光が粗化粒子の粒子間のすき間に導入された後には、粗化粒子の側面で乱反射されながら、すき間の下部へと導入されやすくなると考えられる。その結果、粗化面に照射したレーザー光が効果的に樹脂の除去に活用されることにより、レーザー照射後に銅箔表面に残留する樹脂残渣を効果的に低減できると推察される。具体的には、以下のように推察する。
　図２に、本発明の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の樹脂基材表面に、レーザー照射する際の、表面処理銅箔の表面の様子を概略的に示す。また、本発明との比較のため、図６に、従来の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の樹脂基材表面に、レーザー照射する際の、表面処理銅箔の表面の様子を概略的に示す。レーザー光３０を照射し始めた時点では、樹脂基材１３の表面が平滑なため、樹脂基材表面でのレーザー光３０の正反射が起こりやすい（図示せず）。しかし、レーザー照射部で、樹脂基材１３の除去が進むに伴い、表面処理銅箔１１の粗化面が露出し始めると、粗化粒子１１１の先端及び側面においてはレーザー光３０の乱反射３２（波線矢印）が起こるようになり、レーザー光３０による樹脂基材１３の除去性が高まる（図２（ａ）および（ｂ）、図６（ａ）および（ｂ））。このようなレーザー光の乱反射３２による樹脂の除去作用は、図２（ｂ）に示されるように、粗化粒子１１１の高さが不均一である場合により顕著となり、レーザー加工性が良好となるものと推察される。なお、図２および図６において、破線矢印３１はレーザー光の正反射を示し、波線矢印３２はレーザー光の乱反射を示している。
　粗化面において、粗化粒子の粒子高さの標準偏差は０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下であり、０．２２μｍ以上０．３０μｍ以下であることが好ましい。粒子高さの標準偏差を上記範囲に制御することにより、レーザー照射時に粗化粒子表面におけるレーザー光の正反射を効果的に抑制し、また粗化粒子のすき間に侵入したレーザー光が粗化粒子の先端及び側面で乱反射されながらすき間の下部へと導入されやすくなる。その結果、レーザー照射後に銅箔表面に残留する樹脂残渣を低減する効果が得られる。粒子高さの標準偏差が０．１６μｍ未満であると、上述したレーザー光の正反射の抑制効果が低減して、レーザー加工性が劣るとともに銅箔と樹脂基材との密着性も劣ってしまう。一方、粒子高さの標準偏差が０．３０μｍを超えると、伝送損失が増加して高周波特性が劣るものと推察される。
　粗化面において、粗化粒子の粒子高さの平均値は０．５０μｍ以上１．２０μｍ以下であることが好ましく、０．６０μｍ以上０．９０μｍ以下であることがより好ましい。粒子高さの平均値を上記範囲に制御することにより、伝送損失を低減しつつも樹脂基材との密着性をより良好にすることができる。粒子高さの平均値が０．５０μｍ未満であると、上述したレーザー光の正反射の抑制効果が低減して、レーザー加工性が劣るとともに銅箔と樹脂基材との密着性も劣ってしまう。一方、粒子高さの平均値が１．２０μｍを超えると伝送損失が増加して高周波特性が劣るものと推察される。
　粗化面において、粗化粒子の粒子幅に対する粒子高さ比（粒子高さ／粒子幅）の平均値は２．３０以上４．００以下であり、２．６０以上３．８０以下であることが好ましい。この比の平均値を上記範囲に制御することにより、レーザー照射時に粗化粒子表面におけるレーザー光の正反射を効果的に抑制し、また粗化粒子のすき間に侵入したレーザー光が粗化粒子の側面で乱反射されながらすき間の下部へと導入されやすくなる。その結果、レーザー照射後に銅箔表面に残留する樹脂残渣を低減する効果が得られる。上記比（粒子高さ／粒子幅）の平均値が２．３０未満であると、上述したレーザー光の正反射の抑制効果が低減して、レーザー加工性が劣るとともに銅箔と樹脂基材との密着性も劣ってしまう。一方、上記比（粒子高さ／粒子幅）の平均値が４．００を超えると、粗化粒子のすき間に樹脂基材が充填されにくくなり、銅箔と樹脂基材との密着性が劣るものと推察される。
　また、粗化面において、粗化粒子の粒子幅に対する粒子高さ比（粒子高さ／粒子幅）の標準偏差は１．２０以上２．００以下であることが好ましい。この比の標準偏差を上記範囲に制御することにより、粗化面が微細粗化されつつ樹脂基材との密着性をより良好にすることができる。上記比（粒子高さ／粒子幅）の標準偏差が１．２０未満であると、上述したレーザー光の正反射の抑制効果が低減してレーザー加工性が劣るとともに銅箔と樹脂基材との密着性も劣ってしまう。一方、上記比（粒子高さ／粒子幅）の標準偏差が２．００を超えると、粗化粒子のすき間に充填された樹脂基材が引き抜かれやすくなり、銅箔と樹脂基材との密着性が劣るものと推察される。
　粗化面において、輝度（明度値）は１０．０以上１４．０以下であることが好ましい。一般に、粗化面の輝度が低いほど、粗化面におけるレーザー光の正反射をより効果的に抑制できるため、レーザー加工性はより向上する傾向にある。一方で、粗化面の輝度を低くし過ぎると、粗化面におけるレーザー光の反射性能自体が低減してしまう。良好なレーザー加工性を安定的にもたらすため、輝度を上記範囲内に制御することが好ましい。なお、本明細書において、輝度は、ＣＩＥ（国際照明委員会）が規定するＸＹＺ表色系において反射率を表す「Ｙ値」を意味する。
　本発明の表面処理銅箔は、例えば回路基板の導体回路に用いることにより、ＧＨｚ帯の高周波信号を伝送した際の伝送損失を高度に抑制でき、かつ、表面処理銅箔と樹脂基材（樹脂層）との密着性を良好に維持することができる。さらに、ブラインドビアホールを形成する際のレーザー照射時に樹脂残渣を低減できるため、層間接続信頼性が高い回路基板を得ることができる。
　次に、本発明の表面処理銅箔の好ましい製造方法について、その一例を説明する。表面処理銅箔の製造方法として、銅箔基体の表面に、粗化粒子を形成する粗化処理を行うことが好ましい。
　銅箔基体は、公知のものを用いることができ、例えば電解銅箔又は圧延銅箔を用いることができる。後述する粗化粒子の均一性を所定の範囲に制御するためには、粗化処理を施す前の銅箔基体の表面が粗すぎないことが好ましく、例えば、銅箔基体表面の表面粗さとして、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠した十点平均粗さＲｚｊｉｓが１．５μｍ以下であることが好ましい。なお、銅箔基体の表面が平滑であっても、例えば、オイルピットのような凹部が存在する圧延銅箔の場合には、粗化粒子の均一性を所定の範囲に制御しにくい。そのため、銅箔基体は、特に電解銅箔が好ましい。
　粗化処理は、例えば下記に示すような粗化めっき処理（１）と粗化めっき処理（２）とを組み合せて行うことが好ましい。
　粗化めっき処理（１）は、銅箔基体の少なくとも一方の面上に粗化粒子を形成する方法であって、具体的には、硫酸銅浴で以下の条件のめっき処理を行う。
　粗化めっき処理（２）は、上記粗化処理めっき（１）で表面処理をした銅箔基体に平滑なかぶせめっきを行い、粗化粒子の脱落を防止（固定化）するために行う。具体的には、硫酸銅浴で以下のような条件でめっき処理を行う。
　以下、粗化めっき処理（１）および（２）用のめっき液の組成および電解条件の一例をそれぞれ示す。なお、下記に示す条件は好ましい一例であり、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて添加剤の種類、量、電解条件を適宜変更、調整することができる。
＜粗化めっき処理（１）の条件＞
　硫酸銅五水和物・・・銅（原子）換算で、５０～１００ｇ／Ｌ
　硫酸・・・１００～２００ｇ／Ｌ
　モリブデン酸アンモニウム・・・モリブデン（原子）換算で、０．０１～０．０４ｇ／Ｌ
　硫酸鉄（ＩＩ）七水和物・・・鉄（原子）換算で、１～１０ｇ／Ｌ
　電流密度・・・１０～２５Ａ／ｄｍ２
　液温（浴温）・・・２０～２５℃
＜粗化めっき処理（２）の条件＞
　硫酸銅五水和物・・・銅（原子）換算で、４０～６０ｇ／Ｌ
　硫酸・・・８０～１２０ｇ／Ｌ
　電流密度・・・０．５～１０Ａ／ｄｍ２
　液温（浴温）・・・４５～６０℃
　ところで、良好な高周波特性を発揮する表面処理銅箔の従来の製造では、伝送損失の低減を図るために、粗化粒子を微細化するのが一般的である。しかし、このような粗化粒子の微細化は、樹脂基材との密着性、レーザー加工性の低下を招く傾向がある。
　伝送損失の低減、樹脂基材との密着性およびレーザー加工性の向上を実現し得るために粗化面において、粗化粒子の粒子高さを適度に不均一にするとともに、粒子形状を細長形状に制御する。これにより、高周波特性、密着性およびレーザー加工性の全ての要求特性が良好な本発明の表面処理銅箔を得ることができる。
　通常、粗化粒子を微細化していくと、粒子高さの均一性は増す傾向にある。これは、粗化処理の電気めっき時に、核生成が起こりやすいことが要因であると考えられる。このような状況においては、電気めっきによる粗化粒子の核成長が停止しやすく、特定の粗化粒子が優先的に成長することが起こり難くなり、これにより、個々の粗化粒子の高さに差異が生じ難くなると考えられる。
　そのため、粗化処理の電気めっき時においては、核生成を抑制し、核成長が優先的に起こるようなめっき条件を採用することが望ましい。粗化処理の電気めっき時に核生成を抑制する効果があるのは、例えばめっきの電流密度を低めに設定する、銅箔基体の表面粗さを粗くする、めっき液の吹き出し方向を増やす、めっき液の液温度を低めにする、銅箔基体の搬送速度を遅くする等が挙げられる。
　めっき液の吹き出し条件、銅箔基体の搬送速度は、銅箔基体表面へのめっき液の流れに作用し、銅箔基体表面におけるめっき液の流れ方に影響を及ぼす。めっき液の流れ方が揃った状態では層流になりやすく、めっき液の流れに乱れが生じた状態では乱流になりやすい。層流の状況下ではめっきが均一に成長しやすいため、粗化粒子の形状は均一となり、乱流の状況下ではめっきの成長が不均一になり、その結果、粗化粒子の形状が不均一になるものと推察される。めっき液を複数方向から吹き出すようにする、又は、銅箔基体の搬送速度を遅くすることによって、めっき液の流れ方が乱流となりやすい。このようなめっき条件を調整することにより、めっき時の核生成を抑制する効果を得ることができる。
　また、銅箔基体の表面に、マクロな平滑性を損ねない程度の微細な表面凹凸が存在する場合には、粗化処理の電気めっき時の電流に分布が生じる。凸部には電流が集中しやすくなるため、粗化粒子は高く成長し、一方、凹部には電流が流れにくくなるため、粗化粒子は低く成長する。これにより、粗化高さの高い粗化粒子と粗化高さの低い粗化粒子とが混在した形態となる。そのため、前述した粗化処理の電気めっき時に核生成を抑制するめっき条件を、マクロな平滑性を損ねない程度の表面凹凸が存在する銅箔基体に適用することにより、めっき条件を大きく調整することなく、粗化粒子の高さの均一性を低下させることができる。
　銅箔基体のマクロな平滑性を損ねない程度の微細な表面凹凸を形成する方法としては、銅箔基体を製箔する際のドラム表面の粗さを調整する（例えば、ドラム表面を粗めのバフにより研磨する等）、製箔時のめっき液に添加するブライトナーとレベラーの濃度、比率を調整する（例えば、レベラーの濃度を低くする等）、製箔後の銅箔の表面を化学的に溶解（エッチング）する（例えば、エッチング時間を長くする等）等の方法が挙げられる。
　なお、銅箔基体の粗化処理を施す前の表面粗さについては、粗い方が粗化粒子の粗化高さに高低差をつけやすくなる。一方、表面粗さが粗くなり過ぎると、粗化粒子の粗化高さが全体的に高くなってしまい、粗化粒子の高さの均一性を所定の範囲に制御することが困難となる。その結果、高周波特性に悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、銅箔基体の粗化処理を施す前の表面粗さとしては、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠した十点平均粗さＲｚｊｉｓが１．５μｍ以下であることが好ましい。
　この他にも、粗化処理方法を適宜組み合わせることにより、銅箔基体の表面粗さを粗くし過ぎることなく、粗化粒子の高さの均一性を適度に低下させることができる。一例としては、粗化粒子の電気めっきを複数回に分けて行う際に、前の電気めっきよりも後の電気めっきの電流密度を大きくすることにより、前の電気めっきにより形成された粗化粒子の高低差を更に拡大することができる。また、他の一例としては、複数回の電気めっきにおいて、粗化めっき用のめっき液中で、添加元素を適宜選択することにより、粗化粒子の高低差を拡大することも可能である。
　特に、粗化処理の電気めっき時に核生成を抑制するように、複数のめっき条件を制御する。これにより、一部の粗化粒子を細長形状に成長させ、粗化粒子の高さを不揃いにして、全体として粗化粒子の高さの均一性を適度に低下させる。その結果、高周波特性と密着性およびレーザー加工性の全ての要求特性が良好な表面処理銅箔を得ることができる。また、上記のような粗化処理条件は、生産性などを考慮して、適宜最適な組み合わせを選定することが好ましい。
　さらに、本発明の表面処理銅箔は、銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子の電析により形成される、所定の微細凹凸表面形状をもつ粗化処理表面を有し、さらに、該粗化処理表面上に、直接、または、Ｎｉを含有する下地層、Ｚｎを含有する耐熱処理層およびＣｒを含有する防錆処理層等の中間層を介して間接的にシランカップリング剤層がさらに形成されていてもよい。なお、上記下地層、中間層およびシランカップリング剤層は、その処理厚みが非常に薄いため、表面処理銅箔の粗化面における粗化粒子の粒子形状に影響を与えるものではない。表面処理銅箔の粗化面における粗化粒子の粒子形状は、該粗化面に対応する粗化処理表面における粗化粒子の粒子形状で実質的に決定される。
　また、シランカップリング剤層の形成方法としては、例えば、表面処理銅箔の前記粗化処理表面の凹凸表面上に、直接、または下地層、中間層等を介して間接的にシランカップリング剤溶液を塗布した後、風乾（自然乾燥）又は加熱乾燥により形成する方法が挙げられる。塗布されたシランカップリング剤溶液の乾燥は、水が蒸発すればよいが、５０～１８０℃で加熱乾燥すると、シランカップリング剤と銅箔との反応が促進される点で好適である。
　上記シランカップリング剤溶液を下地層、中間層等の表面に塗布する際に用いる溶液中のシランカップリング剤の濃度は、十分な量のシランカップリング剤を塗布して高い密着性を実現するために、０．０１～１５体積％であることが好ましく、０．１～１０体積％であることがより好ましい。当該溶液の溶媒としては水を用いるのが好ましい。
　シランカップリング剤層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラン、メタクリル系シラン、アクリル系シラン、スチリル系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シランおよびイソシアネート系シランのいずれか１種類以上のシランカップリング剤を含有することが好ましい。これらのシランカップリング剤は、樹脂基材の樹脂中に含有される反応性を有する官能基との作用により効果が異なるため、樹脂との相性を考慮して適切なものを選定することが必要である。
　上記シランカップリング剤の具体例としては、一例として３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド等を挙げることができるが、これ以外のシランカップリング剤であっても、適宜選択して使用することができる。また、これらのシランカップリング剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　その他の実施形態として、表面処理銅箔とシランカップリング剤層との間に、Ｎｉを含有する下地層、Ｚｎを含有する耐熱処理層およびＣｒを含有する防錆処理層の中から選択される少なくとも一層の中間層を有することがさらに好ましい。
　例えば、銅箔基体または粗化処理表面中の銅（Ｃｕ）が、樹脂基材中に拡散して、銅害の発生により密着性が低下するおそれがある場合、Ｎｉを含有する下地層は、粗化処理表面とシランカップリング剤層との間に形成することが好ましい。下地層は、例えば、Ｎｉ、または、Ｎｉを含有する合金、例えば、Ｎｉ－リン（Ｐ）、Ｎｉ－Ｚなどのうちから選択される少なくとも１種類以上のＮｉ以外の元素を含有する合金で形成することが好ましい。
　Ｚｎを含有する耐熱処理層は、耐熱性をさらに向上させる必要がある場合に形成することが好ましい。耐熱処理層は、例えば、Ｚｎ、または、Ｚｎを含有する合金、即ち、Ｚｎ－錫（Ｓｎ）、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－コバルト（Ｃｏ）、Ｚｎ－Ｃｕ、Ｚｎ－ＣｒおよびＺｎ－バナジウム（Ｖ）などのうちから選択される少なくとも１種類以上のＺｎ以外の元素を含有する合金で形成することが好ましい。
　Ｃｒを含有する防錆処理層は、耐食性をさらに向上させる必要がある場合に形成することが好ましい。防錆処理層は、例えば、Ｃｒ、または、Ｃｒを含有する合金、即ち、Ｃｒ－Ｚｎ、クロメート処理により形成するクロメート層などのうちから選択される少なくとも１種類以上のＣｒ以外の元素を含有する合金で形成することが好ましい。
　上記の下地層、耐熱処理層および防錆処理層は、これらの三層の全てを形成する場合には、粗化処理層上に、この順序で形成するのが好ましく、また、用途や目的とする特性に応じて、いずれか一層または二層のみを形成してもよい。
〔表面処理銅箔の作製〕
　以下に、本発明の表面処理銅箔の好ましい製造方法の一例をまとめる。　好ましくは以下の形成工程（Ｓ１）～（Ｓ５）に従い、表面処理銅箔を作製する。
（Ｓ１）粗化処理層の形成工程
　銅箔基体上に、粗化粒子の電気めっきにより、微細な凹凸をもつ粗化処理表面を形成する。
（Ｓ２）下地層の形成工程
　粗化処理表面上に、必要に応じてＮｉを含有する下地層を形成する。
（Ｓ３）耐熱処理層の形成工程
　粗化処理表面上または下地層上に、必要に応じてＺｎを含有する耐熱処理層を形成する。
（Ｓ４）防錆処理層の形成工程
　粗化処理表面上、または、粗化処理表面上に任意に形成した下地層および／または耐熱処理層上に、必要に応じてＣｒを含有する防錆処理層を形成する。
（Ｓ５）シランカップリング剤層の形成工程
　粗化処理表面上に、直接、または、下地層、耐熱処理層および防錆処理層の少なくとも一層を形成した中間層を介して間接的にシランカップリング剤層を形成する。
　本発明の表面処理銅箔は、銅張積層板の製造に好適に用いられる。このような銅張積層板は、高密着性および高周波特性に良好なプリント配線板の製造に好適に用いられる。すなわち、本発明の表面処理銅箔は、高周波帯域用プリント配線板に好適に用いることができる。
　本発明の銅張積層板は、上述した本発明の表面処理銅箔を用いて形成されることが好ましい。このような本発明の銅張積層板は、公知の方法により形成することができる。例えば、銅張積層板は、本発明の表面処理銅箔と樹脂基材とを、表面処理銅箔の粗化面（貼着面）で樹脂基材に向かい合うように、積層貼着することにより製造できる。
　また、銅張積層板を製造する場合には、シランカップリング剤層を有する表面処理銅箔と、樹脂基材とを加熱プレスして密着させることによって製造すればよい。なお、樹脂基材上にシランカップリング剤を塗布し、この樹脂基材と、最表面に防錆処理層を有する表面処理銅箔とを加熱プレスによって密着させることにより作製された銅張積層板も、本発明の銅張積層板と同等の効果を有する。
　ここで、樹脂基材に使用される樹脂としては、種々の成分の高分子樹脂を用いることができる。リジッド配線板または半導体パッケージ（ＰＫＧ）用のプリント配線板には主にフェノール樹脂またはエポキシ樹脂を用いることができる。フレキシブル基板には、ポリイミドまたはポリアミドイミドを主に用いることができる。ファインパターン（高密度）配線板または高周波基板においては、寸法安定性のよい材料、反りねじれの少ない材料、熱収縮の少ない材料等として、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い耐熱樹脂を用いることができる。耐熱樹脂としては、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタラート、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂またはそれらからなるポリマーアロイ、さらには、ポリイミド、耐熱性エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン等のシアネート系樹脂、熱硬化変性ポリフェニレンエーテル等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。特に、本発明の銅張積層板の樹脂基材に使用される樹脂は、液晶ポリマーであることが好ましい。
　以下、樹脂基材として液晶ポリマーフィルムを用いる場合を例に、銅張積層板の製造方法の具体例を説明する。
　液晶ポリマーには、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと、溶液状態で液晶性を示すレオトロピック液晶ポリマーとがある。本実施形態では、何れの液晶ポリマーも用い得るが、熱可塑性であること、誘電特性がより優れる観点から、サーモトロピック液晶ポリマーが好適に用いられる。
　サーモトロピック液晶ポリマーのうちサーモトロピック液晶ポリエステル（以下、単に「液晶ポリエステル」という）とは、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸を必須のモノマーとし、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールなどのモノマーと反応させることにより得られる芳香族ポリエステルであって、溶融時に液晶性を示すものである。その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）と、フタル酸と、４，４’－ビフェノールから合成されるＩ型［下式（１）］、ＰＨＢと２，６－ヒドロキシナフトエ酸から合成されるＩＩ型［下式（２）］、ＰＨＢと、テレフタル酸と、エチレングリコールから合成されるＩＩＩ型［下式（３）］が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本実施形態においては、耐熱性、耐加水分解性により優れることから、上記のうちＩ型液晶ポリエステルとＩＩ型液晶ポリエステルが好ましい。また、上記式（１）において、フタル酸としてはイソフタル酸が好ましい。
　本実施形態で使用する液晶ポリマーフィルムは、誘電特性などのため、実質的に液晶ポリマーのみから構成することが好ましい。一方、液晶ポリマーは、剪断応力をかけると強い異方性を示すため、必要に応じて、液晶ポリマーを溶融加工する際に生じる分子配向の異方性を緩和するためのフィラーを配合してもよい。かかる配向緩和用のフィラーを導入することにより、例えば、押し出された後の液晶ポリマー表面が平滑になり、また均配向性・等方性が得られやすくなる。その他、液晶ポリマーフィルムの色調を制御するために、着色のフィラーを配合してもよい。
　液晶ポリマーフィルムに配合してもよい配向緩和用のフィラーまたは着色用のフィラーは、特に制限されるものではないが、例えば、タルク、マイカ、酸化アルミ、酸化チタン、酸化珪素、窒化珪素、カーボンブラックなどからなるフィラーを挙げることができる。当該フィラーの形状は特に制限されず、例えば、球状、板状、棒状、針状、不定形状などを挙げることができ、また、当該フィラーの大きさとしては、５０ｎｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。なお、当該フィラーの大きさは、その拡大写真における各フィラーの最長部を測定してもよいし、また、粒度分布測定から求めた体積平均粒子径または個数平均粒子径として算出してもよい。
　液晶ポリマーフィルムの配向緩和用または着色用のフィラーは、基材フィルムの誘電特性を損なうおそれがある。そのため、液晶ポリマーフィルム全体（液晶ポリマーとフィラーとの合計）に対するフィラーの割合は、２０質量％以下とすることが好ましい。上記割合を２０質量％以下にすることにより、液晶ポリマーフィルムとして優れた誘電特性を付与することができる。
　このような液晶ポリマーフィルムの平面方向の熱線膨張係数としては、３ｐｐｍ／℃以上、３０ｐｐｍ／℃以下が好ましい。液晶ポリマーフィルムの熱線膨張係数と、表面処理銅箔の熱線膨張係数との差が大きいと、銅張積層板に反りが発生する傾向がある。そのため、液晶ポリマーフィルムと表面処理銅箔の熱線膨張係数が概ね一致させることで反りの発生を抑制することできる。
　一般に、液晶ポリマーの分子は、剛直で、長い化学構造を有するために、極めて配向しやすいことが知られている。液晶ポリマー分子が特定方向に配向している異方性フィルムは、配向方向に裂けやすく取り扱いが困難であり、また、寸法精度が悪く、熱応力、機械的強度、比誘電率などのばらつきも大きい。さらに、異方性フィルムに表面処理銅箔を積層して銅張積層板を製造する場合、フィルムの異方性に起因した反りが銅張積層板に生じるため、電子回路基板の絶縁基材として用いることができない。
　しがたって、電気回路基板用の絶縁基材として用いる液晶ポリマーフィルムとしては、等方性を持つように、分子配向が制御されていることが好ましい。具体的には、平面方向の熱線膨張係数の最小値に対する最大値の比が、１．０以上２．５以下であることが好ましい。当該比としては、２．０以下がより好ましく、１．８以下がさらに好ましく、１．５以下が特に好ましい。なお熱線膨張係数の最小値と最大値のそれぞれは、液晶ポリマーフィルムの平面で円周方向に３０°間隔で熱線膨張係数を６点測定し、測定値の中の最小値と最大値とする。
　熱線膨張係数、平面方向の熱線膨張係数の最小値に対する最大値の比を上記範囲内に調整することにより、平面方向で熱応力、機械的強度、比誘電率の異方性をより確実に低減することができる。また、銅張積層板の反りの発生をより確実に抑制でき、さらに寸法安定性にも優れるなど、電子回路基板の材料として優れた特性を付与することができる。例えば、液晶ポリマーフィルムの片面に表面処理銅箔を積層した銅張積層板の反り率を１０％以下に抑制することが可能である。なお、かかる「反り率」は、ＪＩＳ　Ｃ６４８１－１９９６に準拠して求めることができる。具体的には、フィルムを水平台上、フィルムの中心が台に接しかつ四隅が台から浮いた状態になるように置き、四隅と台との隔りを測定して最大値を求め、この値をフィルムの辺の長さで除した百分率値を「反り率」という。
　液晶ポリマーフィルムの誘電特性は、一般的に優れている。具体的には、３ＧＨｚの周波数で測定した場合、誘電正接が０．００３５以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましく、比誘電率が３．５以下であることがさらに好ましい。なお、誘電体である絶縁基材上に形成した回路に交流電気信号が伝播する際には、その信号の電力の一部が誘電体に吸収されてしまい、信号が減衰・損失する傾向にある。この時に吸収された電力と通過（伝播）した電力との比が誘電正接であり、誘電正接の小さい誘電体を用いた回路では、伝送損失を小さくすることができる。
　液晶ポリマーフィルムの厚さは、適宜調整すればよいが、１０μｍ以上、７５μｍ以下が好ましい。当該厚さが１０μｍ以上であれば、電子回路基板の絶縁フィルムとして十分な強度や絶縁性を確保することができる。一方、当該厚さが７５μｍ以下であれば、嵩張らず電子機器などの小型化にも対応することができる。当該厚さの下限値としては１３μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましく、また、当該厚さの上限値としては５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。フィルムの厚さを薄くすることで、フレキシブル性が増し、さらには多層電子回路基板を小型化することができるため、高周波回路基板を小型の電子機器内でも使用することが可能になる。
　液晶ポリマーが熱可塑性であることから、本実施形態にかかる銅張積層板は、液晶ポリマーフィルムの片面または両面に表面処理銅箔を積層し、次いで熱プレスすることで、容易に作製することができる。熱プレスは、真空プレス装置、ロールプレス装置、ダブルベルトプレス装置などを用い、従来公知の方法で行うことができる。熱プレスの条件は適宜調整すればよく、例えば、真空プレスの場合、温度を２００℃以上、３５０℃以下程度、圧力１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下程度で１分間以上、２時間以下程度とすることができる。
　本実施形態にかかる表面処理銅箔の厚さは、適宜調整すればよいが、例えば、２μｍ以上、７０μｍ以下程度とすることができ、５μｍ以上、３５μｍ以下程度がより好ましい。
　本実施形態にかかる銅張積層板では、特に表面処理銅箔と液晶ポリマーフィルムとの密着性が高いことが好ましい。密着性の高い銅張積層板は、配線パターンの形成工程およびブラインドビアホールの穿設工程においてエッチング、穴空け、デスミア、ソフトエッチング、銅めっき等の加工を行った後でも、表面処理銅箔と樹脂基材との剥がれ等に問題なく使用することが可能である。密着性の基準として、具体的には、ＪＩＳ　Ｃ６４７１－１９９５に準拠して、表面処理銅箔をエッチングして５ｍｍ×１５０ｍｍの銅箔パターンを形成し、引張試験機を用いて銅箔パターンを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がした際の強度（単位：Ｎ／ｍｍ）として表されるピール強度が、０．４０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、０．６０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、０．７０Ｎ／ｍｍ以上であることがよりさらに好ましい。
　本発明のプリント配線板は、上記銅張積層板を用いて形成されていることが好ましい。このような本発明のプリント配線板は、公知の方法により形成することができる。
　また、上記銅張積層板の表面処理銅箔の一部を、常法により化学的にエッチングすることにより所望の回路パターンを形成し、電子回路基板を作製することができる。また、回路パターン上には、勿論、電子回路部品を実装することができる。電子回路部品は、電子回路基板に実装されるものであれば特に制限されず、半導体素子単体以外にも、例えば、チップ抵抗、チップコンデンサー、半導体パッケージ（ＰＫＧ）などを挙げることができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の一例に過ぎない。本発明は、本発明の概念および請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
　以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、以下は本発明の一例である。
（実施例１～１０、比較例１～７）
　実施例１では、以下の工程［１］～［４］を行い、表面処理銅箔を得た。以下詳しく説明する。なお、実施例２～１０および比較例１～７は、粗化処理表面の形成工程［２］において、粗化めっき処理（１）の各条件を、上記表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様の方法にて、表面処理銅箔を得た。
［１］銅箔基体の準備
　粗化処理を施すための基材となる銅箔基体として、電解銅箔を準備した。電解銅箔は下記条件により製造した。また、下記条件により製造された電解銅箔の厚さと表面粗さは下記の通りである。
＜電解銅箔の製造条件＞
　Ｃｕ　　　　　　：８０ｇ／Ｌ
　Ｈ２ＳＯ４　　　　：７０ｇ／Ｌ
　塩素濃度　　　　：２５ｍｇ／Ｌ
　浴温　　　　　　：５５℃
　電流密度　　　　：４５Ａ／ｄｍ２
（添加剤）
　・３－メルカプト１－プロパンスルホン酸ナトリウム　：２ｍｇ／Ｌ
　・ヒドロキシエチルセルロース　　　　　　　　　　　：１０ｍｇ／Ｌ
　・低分子量膠（分子量３０００）　　　　　　　　　　：５０ｍｇ／Ｌ
＜電解銅箔＞
　厚さ：１２μｍ
　表面粗さ：１．３μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠した十点平均粗さＲｚｊｉｓ）
　なお、表面粗さの測定は、電解銅箔の表面において、接触式表面粗さ測定機（株式会社小坂研究所製「サーフコーダーＳＥ１７００」）を用いて行った。
［２］粗化処理表面の形成
　次に、上記［１］にて準備した銅箔基体の片面に、粗化めっき処理を施した。この粗化めっき処理は、２段階の電気めっき処理により行った。粗化めっき処理（１）は、下記の粗化めっき液基本浴組成を用い、電流密度、液温、液流の調節、液の吹き出し方向および銅箔基体の搬送速度を下記表１記載の通りとした。また、続けて行う粗化めっき処理（２）は、下記固定めっき液組成を用い、下記めっき条件にて行った。
＜粗化めっき液基本浴組成＞
　Ｃｕ　　　　　　：６０ｇ／Ｌ
　Ｈ２ＳＯ４　　　　：１５０ｇ／Ｌ
　Ｍｏ　　　　　　：０．０３ｇ／Ｌ
　Ｆｅ　　　　　　：２ｇ／Ｌ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の液流の調節において、「層流」とは流体が規則正しく運動している状態の流れを指し、「乱流」とは渦が生じて流体が不規則に運動している状態の流れを指す。層流と乱流のおおよその区別は、一般的にはレイノルズ数によって判断されることが多いが、ここでは粗化めっき液が銅箔基体の搬送方向に対して並行な方向に強い場合を「層流」と定義し、並行な方向以外の流れが強い場合を「乱流」と定義し、程度の弱い「乱流」の状態を「弱乱流」と定義する。
　層流は、規則的な流れが特徴であり、流れが一時的に乱れても乱れは次第に減衰し、やがて層流状態に戻りやすく、銅箔基体表面の同じ箇所における流れの方向や強さは変動しにくい。一方、乱流は、複雑で不規則な流れが特徴であり、流れのパターンは常に変化して異なる道筋を通ることから、銅箔基体表面の同じ箇所における流れの方向や強さが変動しやすい。
＜固定めっき液組成＞
　Ｃｕ　　　　　　：４０ｇ／Ｌ
　Ｈ２ＳＯ４　　　　：１００ｇ／Ｌ
　電流密度　　　　：８Ａ／ｄｍ２
　浴温　　　　　　：４５℃
［３］下地層および中間層の形成
　続いて、上記［２］で形成した粗化処理表面上に、下記の条件で、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒの順に金属めっきを施して下地層および中間層を形成した。
＜Ｎｉめっき＞
　Ｎｉ　　　　　　：４０ｇ／Ｌ
　Ｈ３ＢＯ３　　　　：５ｇ／Ｌ
　浴温　　　　　　：２０℃
　ｐＨ　　　　　　：３．６
電流密度：０．２Ａ／ｄｍ２
処理時間：１０秒
＜Ｚｎめっき＞
　Ｚｎ　　　　：２．５ｇ／Ｌ
　ＮａＯＨ　　：４０ｇ／Ｌ
　浴温　　　　：２０℃
電流密度：０．３Ａ／ｄｍ２
処理時間：５秒
＜Ｃｒめっき＞
　Ｃｒ　　　　：５ｇ／Ｌ
　浴温　　　　：３０℃
　ｐＨ　　　　：２．２
電流密度：５Ａ／ｄｍ２
処理時間：５秒
［４］シランカップリング剤層の形成
　最後に、上記［３］にて形成した中間層（特に、最表面のＣｒめっき層）の上に、濃度５質量％の３－メタクリロキシプロピルトリメトキシラン水溶液を塗布し、１００℃で乾燥させ、シランカップリング剤層（シランの付着量はＳｉ原子換算で、０．００５ｍｇ／ｄｍ２）を形成した。
［測定および評価］
　上記実施例および比較例にかかる表面処理銅箔について、下記に示す測定および各特性の評価を行った。各特性の評価条件は下記の通りである。結果を表２に示す。
［粗化粒子の粒子高さ、粒子幅、粒子幅に対する粒子高さの比（粒子高さ／粒子幅）］
　粗化粒子の粒子高さおよび粒子幅は、以下のステップ（ｉ）～（ｉｖ）にて、画像解析を行い、計測した。
　まず、（ｉ）表面処理銅箔を５ｍｍ角で切出し、常温硬化型エポキシ樹脂（Ｓｔｒｕｅｒｓ社製「スペシフィックス２０」）に埋め込み、２３℃で２４時間硬化させて、表面処理銅箔を含む直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状のエポキシ樹脂ブロックを作製した。次に、表面処理銅箔の粗化面側から、粗化面に対して垂直に、円板状の該ブロックの中心線に沿って切断し、切断面をイオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジー製「ＩＭ４０００ＰＬＵＳ」）を用いて、ステージモードＣ５（スイング角度：±４０°、スイング速度：２．３往復／ｍｉｎ）、加速電圧６ＫＶの条件で、１時間精密研磨した。作製した測定用試料の表面に露出した表面処理銅箔の切断面を、電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジー製「Ｓ－３０００Ｎ」）を用いて５０００倍の倍率で観察し、粗化面付近の断面写真（ＳＥＭ画像）を準備した。
　次に、（ｉｉ）上記断面写真について、画像解析ソフトウェア（オープンソースのフリーソフト「ｉｍａｇｅＪ」）を用いて、粗化粒子の輪郭を強調する画像処理を行い、さらに粗化粒子を色分けするために「二値化」処理した。その後、（ｉｉｉ）「二値化」処理に伴い生じたノイズを除去する画像処理を行い、さらに、「二値化」処理により黒色で表示されている粗化粒子の部分を白抜きする画像処理を行った。その後、（ｉｖ）粗化粒子の輪郭線を抽出し、一般的な計測ソフト（Ｐｈｏｔｏ　Ｒｕｌｅｒ等）を用いて、輪郭線における粗化粒子の粒子高さおよび粒子幅をそれぞれ計測した。
　上記計測結果に基づき、粗化粒子の粒子高さおよび粒子幅のそれぞれについて、平均値と標準偏差を算出するとともに、粗化粒子の粒子幅に対する粒子高さの比（粒子高さ／粒子幅）の平均値と、標準偏差をそれぞれ算出した。
　なお、図３および４は、本発明の実施例５と比較例７のそれぞれの表面処理銅箔について、ステップ（ｉ）において断面を観察した際のＳＥＭ画像（図３（ａ）、図４（ａ））と、それを上記ステップ（ｉｉ）～（ｉｖ）により画像処理した各ステップに対応する図（図３（ｂ）～（ｄ）、図４（ｂ）～（ｄ））の、一例である。
［輝度（明度値）］
　表面処理銅箔の粗化面について、明度計（スガ試験機株式会社製、機種名：ＳＭカラーコンピューター、型番：ＳＭ－Ｔ４５）を使用して、ＣＩＥで規定するＸＹＺ表色系のＹ値を測定した。
［高周波特性（伝送損失）］
　厚さ５０μｍの液晶ポリマーフィルム（株式会社伊勢村田製作所製、厚さ精度：０．７μｍ、比誘電率：３．４、誘電正接：０．００２０、熱線膨張係数の最小値に対する最大値の比が１．４）の両面に、上記実施例および比較例の表面処理銅箔を熱融着法で貼り合せた両面銅張板を作製した。次に、上記両面銅張板の片面の表面処理銅箔をエッチング法で所定の幅（１１０μｍ）と長さ（２０ｍｍ）に直線状にパターンを形成してシグナル層とし、もう一方の銅箔をグラウンド層として、マイクロストリップライン構造の回路基板を作製した。さらに、この回路基板を５０℃の循環式オーブン中で２４時間乾燥した後、ＪＩＳ　Ｃ６４８１－１９９６記載の標準環境下で室温まで冷却して、高周波特性評価用回路基板を作製した。
　上記のようにして作製した評価用回路基板のパターンの両端を、プローブコネクタに挟み込み、パターンに高周波信号（１３ＧＨｚ）を流し、通過する信号（Ｓ２１）の強度を測定した。測定は、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製「ＥＮＡ　Ｅ５０７１Ｃ」）とプローブコネクタ（株式会社ヨコオＤＳ事業部製「ＰＣＳＭＡ」）を用いて行った。また、上記測定は、同じパターンで５回行い、平均値を各回路基板の損失量とした。さらに、各回路基板の損失量に対して、実施例５の損失量を基準（１００）とする指数化を行い、伝送損失の指数を算出した。
　本実施例では、高周波特性の指標として、上記伝送損失の指数が１０６以下である場合を良好とし、１０２以下である場合を優れていると評価した。
［液晶ポリマーフィルムの厚さとその精度］
　まず、上記液晶ポリマーフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、試験片を作製した。次に、この試験片の、比誘電率と誘電正接の測定箇所となる中央部の厚さを、デジタルシクネスゲージ（株式会社ミツトヨ製「ＳＭＤ－５６５」、測定子先端直径２ｍｍ）を用いて測定した。具体的には、試験片の中心および試験片の中心を中心とする辺４ｃｍの正四角形の頂点となる４点の計５点の厚さを測定し、その算術平均を試験片の厚さとした（以下、液晶ポリマーフィルムの厚さにおいて同じ。）。また、同一の上記液晶ポリマーフィルムから２０枚の試験片を切出し、計１００点の厚さを測定し、その標準偏差を厚さ精度とした。
［液晶ポリマーフィルムの比誘電率と誘電正接］
　まず、上記液晶ポリマーフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、これを５０℃の循環式オーブン中で２４時間乾燥し、ＪＩＳ　Ｃ６４８１－１９９６記載の標準環境下で室温まで冷却して、測定用試験片を作製した。
　ネットワーク・アナライザ（同上）と、測定周波数３．１８ＧＨｚのスプリットポスト誘電体共振器（ＱＷＥＤ社製）とを用い、最初に試験片を挿入していない状態での共振器単体の共振周波数とそのピークのＱ値を測定した。次に、総厚さが１００μｍ以上になるように複数枚の試験片を重ね合わせて、共振器内に挿入した後、試験片が挿入された状態での共振周波数とＱ値を測定した。
　比誘電率は、共振器単体と試験片を挿入した際の共振周波数の差から算出し、誘電正接は、共振器単体と試験片を挿入した際のＱ値の差と共振周波数の差から算出した。
［液晶ポリマーフィルムの熱線膨張係数］
　上記液晶ポリマーフィルムの熱線膨張係数は、ＪＩＳ　Ｃ６４８１－１９９６に準拠し、以下の条件で求めた。
　まず、上記液晶ポリマーフィルムを４ｃｍ×２０ｃｍに切断し、試験片を作製した。次に、この試験片を、チャック間距離が１５ｍｍとなるように熱機械測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製「Ｑ４００」）に取り付け、引張モードで、０．１Ｎの荷重を付与しつつ、常温から１７０℃まで昇温速度４０℃／分で昇温し、１７０℃で１分間保持した。その後、降温速度１０℃／分で、１７０℃から常温まで降温した際の、１００℃から５０℃までの間のチャック間距離の変化△Ｌを測定した。熱線膨張係数は、下記式により算出した。
　　熱線膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝△Ｌ／（Ｌ×△Ｔ）
［式中、△Ｌはチャック間距離の変化（ｍｍ）であり、Ｌはチャック間距離（１５ｍｍ）であり、△Ｔは温度差（５０℃）である。］
　上記測定は、上記液晶ポリマーフィルムの平面で円周方向に３０°間隔で６箇所について行い、それぞれの値から熱線膨張係数を算出し、そのうち最大値と最小値の比（最大値／最小値）を求めた。
［密着性（１８０°ピール強度）］
　厚さ５０μｍの液晶ポリマーフィルム（同上）の片面に、上記実施例および比較例の表面処理銅箔の粗化面が液晶ポリマーフィルムに接するように積層し、他方の面に離形材としてポリイミドフィルム（宇部興業株式会社製「ユーピレックス２０Ｓ」）を積層した。この積層体を厚さ２ｍｍの２枚のステンレス板に挟み込み、クッション材として厚さ１ｍｍのステンレス繊維織布をステンレス板の上下に使用して、真空プレス機を用いて、３００℃、圧力３ＭＰａで５分間保持することで、片面銅張積層板を得た。
　引張試験機（株式会社島津製作所製「ＡＧＳ－Ｈ」）を用いて、ＪＩＳ　Ｃ６４７１－１９９５に準拠して、表面処理銅箔を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がした際の強度（単位：Ｎ／ｍｍ）を測定した。
　具体的には、銅張積層板の銅箔側に５ｍｍ幅のマスキングテープを張り付けて、塩化第二鉄溶液に浸漬して銅箔の不要部分をエッチング除去した。その後、銅張積層板を水洗してマスキングテープを剥離し、８０℃の循環式オーブンで１時間乾燥して５ｍｍ幅の直線状の回路パターンを形成した。銅張積層板から銅箔を引き剥がす際に、試験片が屈曲して剥離角度が変化してしまわないように、試験片を厚さ１ｍｍ以上の補強板に張り付けた。形成した回路パターンの一端を引き剥がし、上記引張試験機に挟んだ後、銅箔を試験片に対して１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で１０ｍｍ以上引き剥がし、その間の強度の全平均値を算出して、得られた値をピール強度（Ｎ／ｍｍ）とした。
　本実施例では、密着性の指標として、上記１８０°ピール強度の測定を行い、１８０°ピール強度が０．４０Ｎ／ｍｍ以上である場合を良好とし、０．６０Ｎ／ｍｍ以上である場合を優れていると評価した。
［レーザー加工性］
　厚さ５０μｍの液晶ポリマーフィルム（同上）の片面に、厚さ１２μｍの表面処理銅箔を熱融着法で貼り合せた片面銅張積層板を準備した。
　次に、上記銅張積層板の液晶ポリマーフィルム側から、炭酸ガスレーザーを照射して、ビアホールを形成した。なお、レーザー照射は、粗化粒子の構造に応じて、パルス幅：１～５μｓ、先端エネルギー：１～３ｍＪ、マスク径：１～３ｍｍ、照射数：５～１０ｓｈｏｔの条件で行った。また、ビアホール径は１００μｍとし、任意に１５０箇所形成した。
　上記ビアホール形成後に、ビア底の表面処理銅箔の粗化面を観察し、樹脂残渣の有無を確認した。なお、樹脂残渣の確認は、レーザー加工後に表面処理銅箔をエッチアウトし、ビアホール底部に樹脂が膜として残っていたかどうかを、光学顕微鏡を用い、倍率１０倍にて観察した。銅張積層板毎に、１５０穴を確認して、樹脂残渣が存在しなかった数を計数した。
　本実施例では、レーザー加工性の指標として、上記樹脂残渣の確認を行い、樹脂残渣が確認されなかった数が４０個以上である場合を良好とし、８０個以上である場合を優れていると評価した。
［総合評価］
　上記の高周波特性、密着性およびレーザー加工性の全てを総合し、下記評価基準に基づき総合評価した。
＜総合評価の評価基準＞
　Ａ（優）：全ての評価が優れている。
　Ｂ（合格）：全ての評価が良好である。
　Ｃ（不合格）：少なくとも１つの評価が良好の基準に満たない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表２に示されるように、実施例１～１０の表面処理銅箔は、その断面をＳＥＭにより観察したときに、粗化面は、粗化粒子の粒子高さの標準偏差が０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下の範囲内で、かつ、粗化粒子の粒子幅に対する粒子高さ比（粒子高さ／粒子幅）が２．３０以上４．００以下の範囲内に制御されているため、良好な高周波特性と良好な密着性を両立でき、さらにはレーザー加工性にも良好であることが確認された。特に、実施例４～７では、高周波特性、密着性、レーザー加工性の全ての特性が優れた表面処理銅箔を得ることができた。
　これに対し、比較例１～７の表面処理銅箔は、粗化面が、粗化粒子の粒子高さの標準偏差が０．１６μｍ以上０．３０以下の範囲内で、かつ、粗化粒子の粒子幅に対する粒子高さ比（粒子高さ／粒子幅）が２．３０以上４．００以下の範囲内に制御されていないため、実施例１～１０の表面処理銅箔に比べて、高周波特性、密着性およびレーザー加工性の少なくとも一つの特性が劣っていることが確認された。
１　銅張積層板
１１　表面処理銅箔
１１１　粗化粒子
１３　樹脂基材
１５　めっき（めっき層）
２０　残留物
３０　レーザー光
３１　レーザー光の正反射
３２　レーザー光の乱反射
４０　ブラインドビアホールの底部

Claims (8)

  1. 　銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子が形成された粗化処理表面を少なくとも含む表面処理皮膜を有する表面処理銅箔であって、
    　前記表面処理銅箔の断面を、走査型電子顕微鏡により観察するとき、
    　前記表面処理皮膜の表面において、前記粗化粒子の粒子高さの標準偏差が０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下であり、かつ、前記粗化粒子の粒子幅に対する粒子高さ比（粒子高さ／粒子幅）の平均値が２．３０以上４．００以下であることを特徴とする、表面処理銅箔。
  2. 　前記表面処理皮膜の表面において、前記粗化粒子の粒子高さの平均値が０．５０μｍ以上１．２０μｍ以下である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
  3. 　前記表面処理皮膜の表面において、前記粗化粒子の粒子幅に対する粒子高さ比（粒子高さ／粒子幅）の標準偏差が１．２０以上２．００以下である、請求項１または２に記載の表面処理銅箔。
  4. 　前記表面処理皮膜の表面において、輝度が１０．０以上１４．０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
  5. 　高周波帯域用プリント配線板に使用するための、請求項１～４のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の表面処理銅箔を用いて形成された銅張積層板。
  7. 　前記銅張積層板の樹脂基材に使用される樹脂が液晶ポリマーである、請求項６に記載の銅張積層板。
  8. 　請求項６または７に記載の銅張積層板を用いて形成されたプリント配線板。
PCT/JP2018/013279 2017-03-30 2018-03-29 表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板およびプリント配線板 WO2018181726A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018540888A JP6543001B2 (ja) 2017-03-30 2018-03-29 表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板およびプリント配線板
KR1020197030316A KR102335444B1 (ko) 2017-03-30 2018-03-29 표면 처리 동박, 그리고 이를 이용한 동 클래드 적층판 및 프린트 배선판
CN201880022508.8A CN110832120B (zh) 2017-03-30 2018-03-29 表面处理铜箔、以及使用该表面处理铜箔的覆铜板及印刷电路布线板
US16/586,062 US10701811B2 (en) 2017-03-30 2019-09-27 Surface-treated copper foil, and copper-clad laminate and printed wiring board using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017068293 2017-03-30
JP2017-068293 2017-03-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/586,062 Continuation US10701811B2 (en) 2017-03-30 2019-09-27 Surface-treated copper foil, and copper-clad laminate and printed wiring board using same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018181726A1 true WO2018181726A1 (ja) 2018-10-04

Family

ID=63678243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/013279 WO2018181726A1 (ja) 2017-03-30 2018-03-29 表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板およびプリント配線板

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10701811B2 (ja)
JP (1) JP6543001B2 (ja)
KR (1) KR102335444B1 (ja)
CN (1) CN110832120B (ja)
TW (1) TWI782969B (ja)
WO (1) WO2018181726A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020196265A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板及びプリント配線板
US10975487B1 (en) 2019-12-09 2021-04-13 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrolytic copper foil and electrode and copper-clad laminate comprising the same
WO2021131359A1 (ja) 2019-12-24 2021-07-01 日本電解株式会社 表面処理銅箔及びその製造方法
WO2022113973A1 (ja) * 2020-11-24 2022-06-02 富士フイルム株式会社 ポリマーフィルム、及び、積層体
WO2022209095A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 日東電工株式会社 アンテナフィルム

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI733145B (zh) * 2019-07-24 2021-07-11 宏泰電工股份有限公司 印刷電路板用樹脂組成物、預浸材、覆金屬基板及印刷電路板
KR20220160580A (ko) * 2020-03-30 2022-12-06 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 접합체, 및, 절연 회로 기판
TWI738520B (zh) * 2020-09-22 2021-09-01 神雲科技股份有限公司 多層印刷電路板之地過孔的設計方法及多層印刷電路板
CN114390777B (zh) * 2020-10-21 2023-09-05 环达电脑(上海)有限公司 多层印刷电路板之地过孔的设计方法及多层印刷电路板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014196576A1 (ja) * 2013-06-04 2014-12-11 Jx日鉱日石金属株式会社 キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、樹脂層、キャリア付銅箔の製造方法、及びプリント配線板の製造方法
JP2015147978A (ja) * 2014-02-06 2015-08-20 古河電気工業株式会社 高周波回路用銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
WO2016035876A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 古河電気工業株式会社 銅箔、銅張積層板、および基板
WO2016117587A1 (ja) * 2015-01-22 2016-07-28 三井金属鉱業株式会社 キャリア付極薄銅箔及びその製造方法
WO2017026490A1 (ja) * 2015-08-12 2017-02-16 古河電気工業株式会社 高周波回路用銅箔、銅張積層板、プリント配線基板

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3716613B2 (ja) 1998-03-30 2005-11-16 イビデン株式会社 プリント配線板及びその製造方法
JP4103188B2 (ja) 1998-07-28 2008-06-18 三菱瓦斯化学株式会社 信頼性に優れたビア孔の形成方法
US6280641B1 (en) 1998-06-02 2001-08-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Printed wiring board having highly reliably via hole and process for forming via hole
JP2000045059A (ja) * 1998-07-28 2000-02-15 Kobe Steel Ltd 水濡れ性に優れた銅箔
JP2000269637A (ja) * 1999-03-18 2000-09-29 Furukawa Circuit Foil Kk 高密度超微細配線板用銅箔
TW200420208A (en) * 2002-10-31 2004-10-01 Furukawa Circuit Foil Ultra-thin copper foil with carrier, method of production of the same, and printed circuit board using ultra-thin copper foil with carrier
JP3977790B2 (ja) * 2003-09-01 2007-09-19 古河サーキットフォイル株式会社 キャリア付き極薄銅箔の製造方法、及び該製造方法で製造された極薄銅箔、該極薄銅箔を使用したプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線基板
US20050158574A1 (en) * 2003-11-11 2005-07-21 Furukawa Circuit Foil Co., Ltd. Ultra-thin copper foil with carrier and printed wiring board using ultra-thin copper foil with carrier
JP4615226B2 (ja) 2004-02-06 2011-01-19 古河電気工業株式会社 基板用複合材及びそれを用いた回路基板
TW200535259A (en) * 2004-02-06 2005-11-01 Furukawa Circuit Foil Treated copper foil and circuit board
JP4698957B2 (ja) * 2004-02-27 2011-06-08 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 電解銅箔及び電解銅箔光沢面の電解研磨方法
TWI501865B (zh) * 2009-07-24 2015-10-01 Mitsubishi Gas Chemical Co 樹脂複合電解銅箔、銅箔積層板以及印刷配線板
JP4927963B2 (ja) * 2010-01-22 2012-05-09 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔、その製造方法及び銅張積層基板
JP5242710B2 (ja) * 2010-01-22 2013-07-24 古河電気工業株式会社 粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JP4999126B2 (ja) * 2010-06-15 2012-08-15 古河電気工業株式会社 回路部品
JP5128695B2 (ja) * 2010-06-28 2013-01-23 古河電気工業株式会社 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用電解銅箔、該電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池用電極、該電極を使用したリチウムイオン二次電池
CN103069933B (zh) 2010-08-12 2014-06-04 新日铁住金化学株式会社 覆金属层叠板
JP5885790B2 (ja) * 2013-08-20 2016-03-15 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、キャリア付銅箔、プリント配線板、電子機器、電子機器の製造方法、並びに、プリント配線板の製造方法
JP5885791B2 (ja) * 2013-08-20 2016-03-15 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、キャリア付銅箔、銅箔、プリント配線板、電子機器、電子機器の製造方法、並びに、プリント配線板の製造方法
JP5710737B1 (ja) * 2013-11-29 2015-04-30 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔、積層板、プリント配線板、プリント回路板及び電子機器
WO2015087941A1 (ja) * 2013-12-10 2015-06-18 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法
CN105050331B (zh) * 2015-07-07 2016-09-07 安徽铜冠铜箔有限公司 一种用于陶瓷基高频覆铜板的高粗糙度电子铜箔的制造方法
TWI619851B (zh) * 2017-02-24 2018-04-01 南亞塑膠工業股份有限公司 具近似絨毛狀銅瘤的電解銅箔與線路板組件的製造方法
TWI619852B (zh) * 2017-02-24 2018-04-01 南亞塑膠工業股份有限公司 具近似橄欖球狀銅瘤的電解銅箔與線路板組件的製造方法
JP2018145519A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014196576A1 (ja) * 2013-06-04 2014-12-11 Jx日鉱日石金属株式会社 キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、樹脂層、キャリア付銅箔の製造方法、及びプリント配線板の製造方法
JP2015147978A (ja) * 2014-02-06 2015-08-20 古河電気工業株式会社 高周波回路用銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
WO2016035876A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 古河電気工業株式会社 銅箔、銅張積層板、および基板
WO2016117587A1 (ja) * 2015-01-22 2016-07-28 三井金属鉱業株式会社 キャリア付極薄銅箔及びその製造方法
WO2017026490A1 (ja) * 2015-08-12 2017-02-16 古河電気工業株式会社 高周波回路用銅箔、銅張積層板、プリント配線基板

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020196265A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板及びプリント配線板
JP2020158832A (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板及びプリント配線板
CN113795614A (zh) * 2019-03-26 2021-12-14 古河电气工业株式会社 表面处理铜箔、使用了该表面处理铜箔的覆铜层叠板以及印刷电路板
CN113795614B (zh) * 2019-03-26 2024-03-26 古河电气工业株式会社 表面处理铜箔、使用了该表面处理铜箔的覆铜层叠板以及印刷电路板
US10975487B1 (en) 2019-12-09 2021-04-13 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrolytic copper foil and electrode and copper-clad laminate comprising the same
JP2021091949A (ja) * 2019-12-09 2021-06-17 長春石油化學股▲分▼有限公司 電解銅箔、電解銅箔を含む電極および電解銅箔を含む銅張積層板
WO2021131359A1 (ja) 2019-12-24 2021-07-01 日本電解株式会社 表面処理銅箔及びその製造方法
US11952675B2 (en) 2019-12-24 2024-04-09 Nippon Denkai, Ltd. Surface-treated copper foil and method for manufacturing same
WO2022113973A1 (ja) * 2020-11-24 2022-06-02 富士フイルム株式会社 ポリマーフィルム、及び、積層体
WO2022209095A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 日東電工株式会社 アンテナフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
KR102335444B1 (ko) 2021-12-03
TWI782969B (zh) 2022-11-11
US10701811B2 (en) 2020-06-30
US20200029444A1 (en) 2020-01-23
CN110832120B (zh) 2022-01-11
JPWO2018181726A1 (ja) 2019-06-27
JP6543001B2 (ja) 2019-07-10
KR20190133701A (ko) 2019-12-03
TW201903215A (zh) 2019-01-16
CN110832120A (zh) 2020-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018181726A1 (ja) 表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板およびプリント配線板
JP5710845B2 (ja) 表面処理電解銅箔、積層板、プリント配線板、及び電子機器
KR100941219B1 (ko) 전해 동박, 그 전해 동박을 이용하여 얻어진 표면 처리 전해 동박, 그 표면 처리 전해 동박을 이용한 동장 적층판 및 프린트 배선판
KR101887791B1 (ko) 표면 처리 동박, 구리 피복 적층판, 프린트 배선판, 전자 기기 및 프린트 배선판의 제조 방법
US20180288867A1 (en) Surface treated copper foil, laminate using the same, copper foil with carrier, printed wiring board, electronic device, and method for manufacturing printed wiring board
JP7270579B2 (ja) ミクロ粗面化した電着銅箔及び銅張積層板
JP2014141731A (ja) 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板
JP5855244B2 (ja) 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板を製造する方法
JP4615226B2 (ja) 基板用複合材及びそれを用いた回路基板
JP6606317B1 (ja) 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板
KR20220013547A (ko) 표면 처리 동박, 동클래드 적층판 및, 프린트 배선판
JP6895936B2 (ja) 表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板及び回路基板
US20240121902A1 (en) Low-roughness surface-treated copper foil with low bending deformation, copper clad laminate comprising same, and printed wiring board
KR101315364B1 (ko) 내열성이 개선된 표면 처리 동박 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018540888

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18778169

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197030316

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18778169

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1