JP2000045059A - 水濡れ性に優れた銅箔 - Google Patents

水濡れ性に優れた銅箔

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JP2000045059A
JP2000045059A JP10212558A JP21255898A JP2000045059A JP 2000045059 A JP2000045059 A JP 2000045059A JP 10212558 A JP10212558 A JP 10212558A JP 21255898 A JP21255898 A JP 21255898A JP 2000045059 A JP2000045059 A JP 2000045059A
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copper
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Fumihiro Sato
文博 佐藤
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Kobe Steel Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅箔表面との親和力が元々乏しいコーティン
グと銅箔表面との水濡れ性および密着性を向上させた銅
箔を提供する。 【解決手段】 銅箔表面の圧延方向に対し直角方向の十
点平均粗さ(Rz)が0.7 μm 以上であり、かつ銅箔表面に
銅の水酸化物と銅の酸化物とを含む複合皮膜を有すると
ともに、この複合皮膜をX 線光電子分光分析により測定
した際のCu2p3 軌道の狭域光電子スペクトルにおいて、
該スペクトルのベースラインからスペクトルピークまで
の長さをCu2p3 結合エネルギー値とした時、Cu(OH)2 に
相当するCu 2p3 結合エネルギー値A 、CuO に相当するCu
2p3 結合エネルギー値B 、Cu2Oに相当するCu2p3 結合エ
ネルギー値C が、(A＋B)/ (A＋B ＋C)≧0.3 の関係とな
る皮膜組成を有することである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水濡れ性に優れた
銅箔に関し、更に銅箔表面との親和力の低い物質をコー
ティングした際の密着性にも優れた銅箔に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】銅箔は、周知の通り、電磁波シールド材
や、フレキシブル印刷回路板、或いは電池の電極用など
電気・電子分野で広く使用されている。今、電池とし
て、リチウムイオン二次電池の場合を例にとると、この
電池は、その陰極に炭素などを表面にコーティングした
銅箔を使用している。より具体的には、人工的に製造さ
れた炭素や天然産の炭素などの電極活物質粉末に、PVDF
等のフッ素系樹脂をバインダーとして加え、これらを有
機溶剤で混練したものを銅箔表面にコーティングして用
いている。
【０００３】この炭素としては、人工的に製造された炭
素よりは、天然産の炭素の方が陰極性能が高い。このた
めに、リチウムイオン二次電池などの陰極としては、天
然産の炭素の方の必要性が高い。
【０００４】しかし、炭素自体は銅などの金属表面との
親和力が乏しく、また人工的に製造された炭素よりは、
天然産の炭素の方がより親和力に乏しい。更に、前記炭
素のバインダーとして加えるフッ素系樹脂も銅などの金
属表面との親和力が乏しい。したがって、前記炭素など
の電極活物質に樹脂を加えたコーティングは、総合的に
も銅箔表面との親和力が乏しく、銅箔表面との密着性が
低い。このため、このコーティング層を設けた銅箔を陰
極用に巻回などの加工を施して使用した場合、あるいは
施さなくても、銅箔表面からコーティング層が剥離、欠
落して、初期に設定した陰極性能が出ないという問題が
ある。また、陰極としての耐久性や寿命にも問題があ
る。
【０００５】このため、この銅箔と炭素等の電極活物質
と電極金属との密着性を向上させる技術が、従来から種
々提案されている。この内、例えば、特開昭51−136535
号、特開昭63−121263号、特開平06−140045号、特開平
06−260168号、特開平07−192767号公報には、液体ホー
ニング加工、丸穴加工、エメリー紙で擦る、エッチング
などの適宜の手段により、電極金属の表面を粗面化乃至
凹凸化して、電極活物質と電極金属との密着性を向上さ
せる技術が提案されている。
【０００６】また、電池の電極分野や、電磁波シール
ド、フレキシブル印刷などで用いる銅箔表面の合成樹脂
フィルムの銅箔との密着性 (水濡れ性) を向上させる技
術も提案されている。例えば、特開平06−212375号公報
などには、銅箔を不活性ガス雰囲気下または真空下で18
0 ℃以上の温度で加熱処理して、銅箔表面に付着してい
る圧延油を除去し、銅箔表面の水濡れ性を改善する技術
が提案されている。特開平06−299384号公報などには、
銅箔を石油系溶剤で洗浄して銅箔表面に付着している圧
延油を除去し、銅箔表面の水濡れ性を改善する技術が提
案されている。また、特開平07−201332号公報などに
は、銅箔表面にアゾール系誘導体とソルピタン系誘導体
の皮膜を設けて、銅箔表面の水濡れ性を改善する技術が
提案されている。
【０００７】更に、特開平07−109558号公報などには、
銅箔を酸素の存在下において80℃以上の温度で加熱し
て、銅箔表面に100 〜1500オングストロームの厚さの酸
化皮膜層を形成して、電池の電極分野や、電磁波シール
ド、フレキシブル印刷などで用いる銅箔表面の合成樹脂
フィルムの、銅箔との密着性を向上させる技術も提案さ
れている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開昭51
−136535号公報などのように、電極金属の表面を粗面化
乃至凹凸化する技術は、極く薄い厚みを有する銅箔表面
を、電極活物質との密着性が実質的に向上するだけ粗面
化乃至凹凸化する加工自体に困難や難しさがある。ま
た、粗面化乃至凹凸化の程度が大きくなるほど、銅箔に
対する他の要求特性として、特に折曲強度などの銅箔の
使用強度を低下させ、却って電極としての耐久性や寿命
を劣化させる。
【０００９】また、前記特開平06−212375号公報などの
ように、銅箔を加熱乃至洗浄して、銅箔表面に付着して
いる圧延油を除去し、銅箔表面の水濡れ性を改善する技
術は、元々それなりの接着力を有する樹脂フィルムとの
密着性の向上には、それを妨害していた圧延油を除くた
めに効果があるかもしれない。しかし、本発明が特に問
題とする炭素などの活物質に樹脂を加えたコーティング
などの、銅箔表面との親和力が元々乏しいコーティング
に対しては、前記銅箔表面に付着している圧延油を除去
し、銅箔表面の水濡れ性を若干改善した程度では、銅箔
表面との密着性を向上させることはできない。
【００１０】更に、本発明者らは、前記特開平07−1095
58号公報などのように、箔を酸素の存在下において80℃
以上の温度で加熱して、銅箔表面に100 〜1500オングス
トロームの厚さの酸化皮膜層を形成する方法では、この
従来技術が対象とする合成樹脂フィルムよりも、更に銅
箔表面との親和力が乏しく、銅箔表面との密着性が低
い、炭素などの電極活物質に樹脂を加えたコーティング
には効果が出ないことを知見した。即ち、銅箔に前記酸
化皮膜層を形成し、炭素などの電極活物質に樹脂を加え
たコーティング層を設けた銅箔を陰極用に巻回などの加
工を施して使用した場合、銅箔表面からコーティング層
が剥離、欠落する問題が生じた。
【００１１】これら従来技術を改善して、銅箔表面との
親和力が元々乏しいコーティングと銅箔表面との密着性
を向上させた銅箔を提供するため、本発明者らは、銅箔
表面の酸化物皮膜の組成を改良した技術を提案した。
【００１２】即ち、特願平10-94764号として、銅箔表面
に銅の水酸化物と銅の酸化物とを含む複合皮膜を有する
とともに、この複合皮膜をX 線光電子分光分析により測
定した際のCu2p3 軌道の狭域光電子スペクトルにおい
て、該スペクトルのベースラインからスペクトルピーク
までの長さをCu2p3 結合エネルギー値とした時、Cu(OH)
2 に相当するCu2p3 結合エネルギー値A 、CuO に相当す
るCu2p3 結合エネルギー値B 、Cu2Oに相当するCu2p3 結
合エネルギー値C が、A/ (A ＋B ＋C)≧0.1 の関係とな
る皮膜組成を有する銅箔を提案した。
【００１３】また、特願平10-114931 号として、銅箔表
面に銅の酸化物皮膜を有するとともに、この銅の酸化物
皮膜の最表面の酸素と銅との原子比が、X 線光電子分光
分析により測定した際のO1ｓ軌道の狭域光電子スペクト
ル強度 (O)とCu2p3 軌道の狭域光電子スペクトル強度
(Cu) との比(O/Cu)で0.5 〜2.5 の範囲にある銅箔を提
案した。
【００１４】更に、特願平10-119172 号、として、銅箔
表面に銅の酸化物皮膜を有するとともに、X 線回折法に
より測定した際の、銅箔の200 面と220 面との結晶方位
の積分強度比率(200)/(220) が0.3 以上である銅箔を提
案した。
【００１５】これらの技術は、銅箔表面との親和力が元
々乏しいコーティングと銅箔表面との密着性を著しく改
善する効果を有する。これらの技術では、溶剤自体やコ
ーティング材自体の濡れ性が高く、銅箔表面にコーティ
ングすること自体が容易な場合には、コーティングした
炭素などのコーティング材と銅箔との密着性は向上でき
る。しかし、例えば、濡れ性が極端に低い溶剤を使用す
る必要性があるなど、溶剤自体やコーティング材の濡れ
性が極端に低い場合、炭素などのコーティング材を銅箔
表面に付着させること自体が困難となる場合がある。
【００１６】本発明はこの様な事情に着目してなされた
ものであって、その目的は、炭素などのコーティング材
を銅箔表面に付着させることを保証するとともに、銅箔
表面との親和力が乏しい付着コーティング材と銅箔表面
との密着性を向上させた銅箔を提供しようとするもので
ある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明の水濡れ性に優れ、かつコーティング材との
密着性に優れた銅箔の要旨は、銅箔表面の圧延方向に対
し直角方向の十点平均粗さ(Rz)が0.7 μm 以上であり、
かつ銅箔表面に銅の水酸化物と銅の酸化物とを含む複合
皮膜を有するとともに、この複合皮膜をX 線光電子分光
分析により測定した際のCu2p3 軌道の狭域光電子スペク
トルにおいて、該スペクトルのベースラインからスペク
トルピークまでの長さをCu2p3 結合エネルギー値とした
時、Cu(OH)2 に相当するCu2p3 結合エネルギー値A 、Cu
O に相当するCu2p3 結合エネルギー値B 、Cu2Oに相当す
るCu2p3 結合エネルギー値C が、(A＋B)/ (A＋B ＋C)≧
0.3 の関係となる皮膜組成を有することである。
【００１８】本発明者は、銅箔表面の圧延方向に対し直
角方向の十点平均粗さ(Rz)が0.7 μm 以上であれば、銅
箔表面の濡れ性が著しく向上し、濡れ性が極端に低い溶
剤やコーティング材であっても、コーティング材を銅箔
表面に付着させうることを知見した。
【００１９】また、極性の高い銅の水酸化物、即ちCu(O
H)2 を銅の酸化物皮膜中に特定量存在させることによ
り、炭素などの電極活物質や樹脂などの、銅箔表面との
親和力の乏しいコーティング層の、銅箔表面との密着性
の改善が著しく図れることを知見した。そして、この効
果は、銅箔表面の酸化物皮膜中に銅の水酸化物が特定量
未満乃至銅の水酸化物を含まない、銅の酸化物のみの皮
膜では得られない効果であることも確認した。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明における銅箔の各要件の意
義について、以下に説明する。
【００２１】本発明において、銅箔にコーティングされ
る物質の種類は、特に銅箔表面との親和力が乏しいコー
ティングを対象とし、電池の陰極として、人工的に製
造された炭素や天然産の炭素などの炭素などの電極活物
質粉末に、PVDF等のフッ素系樹脂をバインダーとして加
えたコーティング層や、電磁波シールド、フレキシブ
ル印刷用の合成樹脂フィルムなどコーティング層などが
例示される。
【００２２】本発明において、銅箔表面の圧延方向に対
し直角方向の十点平均粗さ(Rz)を0.7 μm 以上、好まし
くは1 μm 以上とするのは、前記した通り、銅箔表面の
水濡れ性を著しく向上させ、水濡れ性が極端に低い溶剤
やコーティング材であっても、炭素などのコーティング
材を銅箔表面に均一に、かつ十分な量を付着させるため
である。これに対し、前記Rzが0.7 μm 未満では、水濡
れ性が極端に低い溶剤やコーティング材に対し、銅箔表
面の水濡れ性は向上しない。
【００２３】そして、銅箔表面の圧延方向に対し直角方
向の粗さを十点平均粗さ(Rz)とするのは、銅箔表面の箔
厚方向の粗さ、即ち表面の微小な凹凸が深い (凹凸の高
さ乃至深さが高い乃至深い) 方が、言い換えると、深い
凹凸がある表面の方が、銅箔表面の水濡れ性を著しく改
善されるからである。即ち、Rzは、銅箔表面粗さの曲線
の内、最も高い山頂 (凸部) から5 番目までの山頂の標
高の絶対値の平均と、最も低い谷底 (凹部) から5 番目
までの谷底の標高の絶対値の平均との和として算出する
ものであり、前記深い凹凸の数なり深さの程度と、よく
対応するからである。
【００２４】例えば、通常汎用される算術平均粗さ(Ra)
では、銅箔表面の粗さの曲線 (粗さのチャート) 図であ
り後述する図1 および図2 に示すように、箔表面の微小
な凹部 (谷底)1や凸部 (山頂)2が深い図1 の場合も、箔
表面の微小な凹部3 や凸部4が浅くても大きな凹凸 (う
ねり)5、6 がある場合にも、同じレベルの粗さとして表
示してしまう。しかも、図2 のような箔表面の微小な凹
凸の深さ乃至高さが浅い場合には、銅箔表面の水濡れ性
は改善されない。したがって、本発明においては、図1
の場合の箔表面の微小な凹凸が各々深い場合を選択して
いる。
【００２５】また、本発明で達成すべきコーティング層
の銅箔との密着性とは、前記の用途では、電池の陰極
としてコーティング層を設けた銅箔を、陰極用に巻回な
どの加工を施して使用した場合、あるいは施さなくて
も、銅箔表面から前記炭素などが剥離、欠落しないレベ
ルである。即ち、このレベルの密着性向上が達成できた
場合、前記の炭素よりも銅箔表面との親和力が比較的
高い前記電磁波シールド、フレキシブル印刷用の合成樹
脂フィルムなどの密着性の向上は必然的に達成される。
【００２６】このレベルの密着性を達成するために、本
発明では、銅箔表面に銅の水酸化物と銅の酸化物とを含
む皮膜を設けるとともに、この皮膜をX 線光電子分光分
析により測定した際のCu2p3 軌道の狭域光電子スペクト
ルが、該スペクトルのベースラインからスペクトルピー
クまでの長さをCu2p3 結合エネルギー値とした時、Cu(O
H)2 に相当するCu2p3 結合エネルギー値A 、CuO に相当
するCu2p3 結合エネルギー値B 、Cu2Oに相当するCu2p3
結合エネルギー値C が、(A＋B)/ (A＋B ＋C)≧0.3 の関
係となる皮膜組成とする。
【００２７】銅の水酸化物、即ちCu(OH)2 は、銅の酸化
物に比して極性が高く、銅の酸化物皮膜中に銅の水酸化
物を一定量存在させることにより、炭素などの電極活物
質や樹脂などの、銅箔表面との親和力の乏しいコーティ
ング層の、銅箔表面との密着性の改善が著しく図れる。
【００２８】この薄膜中における銅の水酸化物、即ちCu
(OH)2 や、銅の酸化物、即ち CuOやCu2Oは、X 線光電子
分光法[X-Ray Photoeiectron Spectroscopy:XPS 法、あ
るいはエスカ(ESCA)とも言う) により定量的に測定が可
能である。XPS 法により銅箔表面の皮膜にX 線を照射す
ると、光電効果により光電子が放出される。この光電子
の運動エネルギーは、入射X 線のエネルギーと、電子の
皮膜内での結合エネルギーの差になる。そこで、光電子
の運動エネルギーを測定することにより、結合エネルギ
ーが求められる。一方、結合エネルギーは原子の結合状
態により化学的にシフトするので、この結合エネルギー
の特定の光電子スペクトル (銅の水酸化物や銅の酸化物
のスペクトル) である、Cu2p3 軌道の狭域光電子スペク
トルを測定することにより銅の水酸化物や銅の酸化物が
定量できる。より具体的には、Cu 2p3 軌道の狭域光電子
スペクトルのベースラインからスペクトルピークまでの
長さをCu2p3 結合エネルギー値とし、Cu(OH)2 に相当す
るCu2p3 結合エネルギー値(A) 、CuO に相当するCu2p3
結合エネルギー値 (B)、Cu2Oに相当するCu2p3 結合エネ
ルギー値 (C)を測定することにより、前記(A＋B)/ (A＋
B ＋C)が求められる。
【００２９】図3 に、本発明の銅の水酸化物と銅の酸化
物の複合皮膜のCu2p3 軌道の狭域光電子スペクトルを測
定した例を示す。図3 において、A がCu(OH)2 に相当す
るCu 2p3 結合エネルギー値、B がCuO に相当するCu2p3
結合エネルギー値、C がCu2Oに相当するCu2p3 結合エネ
ルギー値であり、各々のCu2p3 軌道の狭域光電子スペク
トルのベースラインからスペクトルピークまでの長さ
h1、h2、h3を結合エネルギー値( 銅の水酸化物と銅の酸
化物の複合皮膜中の存在量) とする。
【００３０】これらCu(OH)2 、CuO 、Cu2Oに各々相当す
るCu2p3 結合エネルギーのスペクトルピークは、Cu(OH)
2: 935.1 eV 、CuO: 933.7 eV 、Cu2O: 932eV の部分に
代表的に発現するが、測定機器や条件によって多少変化
するため、この値に拘泥せず、測定機器に付随した標準
値により適宜補正することが好ましい。また、光電子の
運動エネルギーを正確に測定するためには、X 線の固有
幅が小さいために通常用いられるAlK αやMgK αが望ま
しく、エネルギー分析器としては静電半球型のものが良
い。
【００３１】本発明における、銅箔表面の銅の水酸化物
と銅の酸化物との複合皮膜において、前記(A＋B)/ (A＋
B ＋C)が0.3 未満である場合、複合皮膜中の銅の水酸化
物の量乃至割合が少なすぎ、酸化物のみの皮膜と大差な
い組成となる。この結果、特に銅箔表面との親和力が低
い、炭素などの電極活物質に樹脂を加えたコーティング
層の銅箔との密着性向上を達成することができない。し
たがって、電池の陰極として炭素などのコーティング層
を設けた銅箔を、陰極用に巻回などの加工を施して使用
した場合、あるいは施さなくても、銅箔表面から前記炭
素などが剥離、欠落して、初期に設定した陰極性能が出
ず、また、陰極としての耐久性や寿命も低下することに
なる。
【００３２】一方、前記(A＋B)/ (A＋B ＋C)が0.8 を越
えると、複合皮膜中の銅の水酸化物および/ または銅の
酸化物(CuO) の割合が多すぎて、却って炭素などの電極
活物質に樹脂を加えたコーティング層の銅箔との密着性
を低下させる場合がある。また、後述する通り、複合皮
膜中の銅の水酸化物の割合をこれ以上高くすることに
は、複合皮膜形成方法の制約があるとともに、経済的で
もない。したがって、好ましくは、前記(A＋B)/ (A＋B
＋C)は0.8 以下とする。
【００３３】なお、前記特開平07−109558号公報などの
ように、箔を酸素の存在下において80℃以上の温度で加
熱して、銅箔表面に100 〜1500オングストロームの厚さ
の酸化皮膜層を形成する方法では、加熱処理条件が100
℃までは1 〜25時間、100 〜200 ℃では5 〜50分など
と、比較的高温で長時間の加熱を行っている。このた
め、得られる酸化皮膜層は、必然的に銅の酸化物のみ乃
至銅の水酸化物が少なすぎる組成となる。このため、本
発明における前記(A＋B)/ (A＋B ＋C)が、必然的に0.3
未満の酸化皮膜しか得られない。
【００３４】このため、前記従来技術が対象とする合成
樹脂フィルムに対する銅箔の密着性は改善されるかもし
れないが、この合成樹脂フィルムよりも銅箔表面との親
和力が乏しく、銅箔表面との密着性が低い、炭素などの
電極活物質に樹脂を加えたコーティングとの密着性改善
の効果は出ない。即ち、銅箔に前記酸化皮膜層を形成
し、炭素などの電極活物質に樹脂を加えたコーティング
層を設けた銅箔を陰極用に巻回などの加工を施して使用
した場合、銅箔表面からコーティング層が剥離、欠落す
る問題が生じる。
【００３５】本発明における、銅箔表面の前記(A＋B)/
(A＋B ＋C)が0.3 以上の、銅の水酸化物と銅の酸化物と
の複合皮膜を得る方法としては、銅箔を大気中などの
空気乃至酸素と水分の存在下で加熱する方法、硫酸水
溶液に浸漬処理後、大気中で加熱酸化する方法、加湿
大気中や飽和水蒸気中で加熱酸化する方法、NaOHなど
のアルカリ水溶液に浸漬する方法、硝酸ソーダなどの
中性水溶液に浸漬する方法、等が適宜選択される。この
内、やなどの浸漬方法は、銅箔製造コストの面で、
加熱する方法に比して有利である。なお、硫酸などの酸
水溶液に浸漬する乃至大気中に銅箔を放置して自然酸化
させるのみの処理では、本発明複合皮膜は得にくい。
【００３６】また、前記〜などの加熱酸化により複
合皮膜を形成する際には、好ましくは、60〜150 ℃の温
度で3 分以下の加熱時間とする。この加熱条件は、通常
の銅箔の酸化条件 (酸化皮膜形成条件) に比して、比較
的低い加熱温度と比較的短い加熱時間とすべきである。
前記好ましい加熱条件よりも加熱温度が高いおよび加熱
時間が長いと、皮膜中の銅の酸化物の割合が高くなると
ともに、銅の水酸化物の割合が低くなって、前記(A＋B)
/ (A＋B ＋C)が0.3 以上を満足することができない。一
方、前記好ましい加熱条件よりも加熱温度があまり低い
乃至加熱時間が短いと、複合皮膜自体の形成が困難とな
る可能性がある。
【００３７】しかし、いずれの方法をとるにせよ、温度
や時間などの基本的な条件を同じとしても、他の具体的
な条件によって、銅箔表面に生成する銅の水酸化物と銅
の酸化物との複合皮膜の、前記(A＋B)/ (A＋B ＋C)が異
なってくる場合があり、本発明要件を外れる場合がある
ので、前記(A＋B)/ (A＋B ＋C)が0.3 以上となるよう
に、具体的な処理条件を選択する必要がある。
【００３８】また、本発明における複合皮膜を形成すべ
き銅箔に圧延油等が付着している場合など、複合皮膜を
形成する前には、必要により公知の脱脂や洗浄方法など
の前処理を行う。
【００３９】なお、因みに、前記特開平07−109558号公
報では、その実施例において、箔を大気中などの空気乃
至酸素と水分の存在下で加熱しているものの、元々酸化
皮膜層を形成する目的で、その実施例の加熱条件は、80
℃×25時間、100 ℃×10時間、150 ℃×5 分、200 ℃×
5 分、300 ℃×30秒と、加熱温度が高い乃至加熱時間が
長く、皮膜中の銅の酸化物の割合が高くなるとともに、
銅の水酸化物の割合が低くなって、前記(A＋B)/ (A＋B
＋C)が0.3 以上を満足することができない。
【００４０】また、本発明における銅箔表面の銅の水酸
化物と銅の酸化物との複合皮膜の膜厚は、20〜2000オン
グストロームの厚さとするのが好ましい。膜厚が20オン
グストローム未満では、コーティング層の銅箔表面との
密着性向上効果が低くなる。一方、前記好ましい加熱条
件の範囲では、2000オングストローム (Å) を越える膜
厚の皮膜を形成すること自体が難しく、またこれ以上膜
厚を厚くしても密着性の向上効果に変わりは無く、逆に
電気抵抗が大きくなる乃至皮膜自体の箔表面との密着性
が低下するなどの問題を生じる可能性がある。
【００４１】本発明に用いる銅箔の種類は、用途によっ
て適宜選択され公知の銅箔が適宜使用される。例えば、
リチウムイオン二次電池陰極用には、銅箔として、他に
曲げ性などの特性が必要であるため、タフピッチ銅、電
解銅などを使用することが好ましい。
【００４２】
【実施例】次に、本発明銅箔の実施例を説明する。冷間
圧延によって得た、15μm 厚みのタフピッチ銅箔から、
幅が5cm で長さが7cm の長方形の銅箔試験片を製作し
た。この銅箔試験片を、市販の炭化水素系有機溶剤で洗
浄して圧延油などの汚れを除去し、表1 に示す条件にて
加熱処理を行い、種々の複合皮膜を銅箔表面に設け、水
濡れ性および密着性評価用試験片とした。なお、試験片
表面の表面粗さは、冷間圧延の圧下量およびロール目を
変えることにより、変化させた。
【００４３】試験片の圧延方向に対し直角方向の十点平
均粗さ(Rz)は、公知の規定通り、銅箔表面の粗さの曲線
(粗さのチャート) から、その平均線の方向に基準長さ
l だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から、最も
高い山頂から5 番目までの山頂の標高の絶対値の平均
と、最も低い谷底から5 番目までの谷底の標高の絶対値
の平均との和として算出した。
【００４４】そして、これら密着性評価用試験片の皮膜
最表面組成を、X 線光電子分光分析により測定し、Cu2p
3 軌道の狭域光電子スペクトルを求め、該スペクトルの
ベースラインからスペクトルピークまでの長さをCu2p3
結合エネルギー値として、Cu(OH)2 に相当するCu2p3 結
合エネルギー値をA 、CuO に相当するCu2p3 結合エネル
ギー値をB 、Cu2Oに相当するCu2p3 結合エネルギー値を
C として求め、A/ (A＋B ＋C)を算出した。この結果も
表1 に示す。なお、X 線光電子分光分析の測定は、パー
キン・エルマー社製のPHI 5400MCを使用し、X 線源とし
てMg Kα(400W)分析エリア1.1mm φ、検出器と試料面の
なす角45°にて行った。これらの結果を表2 に示す。
【００４５】また、銅箔の水濡れ性を評価するため、接
触角測定装置により、イオン交換水を用いた水滴の接触
角 (°) を測定した。
【００４６】そして、市販のリチウムイオン二次電池陰
極用炭素 (天然黒鉛、サイズ: 10〜40μm)を、バインダ
ーとして市販のPVDF樹脂と、炭素:PVDF=9:1(wt比) を混
合して、水濡れ性の低いアルコールを溶媒として混練し
た。なお、水濡れ性の低い溶媒としては、この他、極性
溶媒としての水やケトンなどが知られている。そしてこ
の混練液をバーコーターにて、0.02g/1.69cm2(乾燥後重
量) の量を密着性評価用試験片表面に塗り、130 ℃で3
分間乾燥して、コーティング箔を得た。これらのコーテ
ィング箔表面について、目視により、コーティング状況
を観察し、コーティングに明らかにムラ( 非コーティン
グ部) があるものを×、均一にムラなくコーティングさ
れているものを○として銅箔の水濡れ性を評価した。
【００４７】更に、リチウムイオン二次電池陰極用途に
要求される密着性のレベルを模擬して、このコーティン
グ箔のコーティング表面にセロハンテープを貼りつけた
後、テープ上よりテフロンロールで圧着したのち、テー
プを剥離した。コーティングと銅箔表面の密着性評価
は、テープを剥離した領域内において、単位面積(13 ×
13mm=1.69cm2) 当たりの炭素残量( テープにて剥離せず
銅箔表面に残留している炭素量) を測定した。この試験
は、各々の例について10サンプルを行い、これらの銅箔
表面の炭素残量の平均が0.002g以上のものを◎、0.001
〜0.002gのものを○、0.001g未満のものを×として評価
した。これらの結果も表1 に示す。なお本剥離試験は、
リチウムイオン二次電池陰極用途の実際の使用中の剥離
性のレベルに比較して、約10倍厳しい条件であるため、
通常では付着した炭素の概ね90% 以上 (0.018g/1.69cm2
以上) が剥離する。したがって、銅箔表面の炭素残量の
平均が0.002g以上であれば、炭素の耐剥離性 (密着性)
が非常に優れていると言える。これらの結果を表2 に示
す。
【００４８】表2 から分かる通り、1 銅箔表面の圧延方
向に対し直角方向の十点平均粗さ(Rz)が0.7 μm 以上で
深い凹凸を有し (銅箔表面の粗さの曲線が図1 に相当
し) 、かつ前記(A＋B)/ (A＋B ＋C)が0.3 以上を満足す
る発明例No.1〜7 は、接触角度が低く水濡れ性に優れて
いるとともに、炭素残量が多く、密着性が良い。
【００４９】これに対し、Rzが0.7 μm 以上で深い凹凸
(銅箔表面の粗さの曲線が図1 に相当) を有するもの
の、前記(A＋B)/ (A＋B ＋C)が0.3 未満である比較例N
o.8、9は、水濡れ性は良好であるものの、付着した炭素
残量が少なく密着性が劣る。また、前記(A＋B)/ (A＋B
＋C)が0.3 以上であるものの、Rzが0.7 μm 未満で、銅
箔表面の粗さの曲線が図2 に相当する比較例No.10 、11
は、付着した炭素残量はあるものの、水濡れ性が劣る。
したがって、これらの事実から、本発明要件の臨界的な
意義や好ましい条件の意義が裏付けられる。
【００５０】また、表1 と2 との結果から、複合皮膜の
形成方法について、銅箔をNaOHなどのアルカリ水溶液に
浸漬する方法 (発明例No.1) 、銅箔を大気中などの空気
乃至酸素と水分の存在下で加熱する方法 (発明例No.3、
4 、5)、銅箔を硫酸水溶液に浸漬処理後、大気中で加熱
酸化する方法 (発明例No.2) 、銅箔を加湿大気中や飽和
水蒸気中で加熱酸化する方法 (発明例No.6、7)では、前
記(A＋B)/ (A＋B ＋C)が0.3 以上を満足する複合皮膜が
比較的できやすいことが分かる。
【００５１】これに対し、有機溶剤脱脂のみで自然酸化
する方法 (比較例No.8) 、硫酸などの酸水溶液に浸漬す
るのみの方法 (比較例No.9) 、あるいは、同じく銅箔を
大気中で加熱する方法でも、加熱温度が低い乃至加熱時
間が短すぎる比較例No.10 、11でも本発明複合皮膜が得
られておらず、加熱酸化にて本発明複合皮膜を得るため
には、最適条件を選択する必要性があることが分かる。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、炭素などの活物質に樹
脂を加えたコーティングなどの、銅箔表面との親和力が
元々乏しいコーティングと銅箔表面との水濡れ性や密着
性を向上させた銅箔を提供することができる。したがっ
て、銅箔との親和力が乏しいコーティングを施した銅箔
の用途を拡げることができる点で、多大な工業的価値を
有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明銅箔表面の粗さの曲線を示す説明図であ
る。
【図２】比較例銅箔表面の粗さの曲線を示す説明図であ
る。
【図３】本発明銅箔表面の皮膜のX 線光電子分光分析に
より測定した際のCu2p3 軌道の狭域光電子スペクトルの
一例を示す説明図である。
【符号の説明】
1 …箔表面の微小な凹部 (谷底) 、2 …凸部 (山頂) 、
3 …箔表面の微小な凹部、4 …箔表面の微小な凸部、…
5 、6 大きな凹凸、A …Cu(OH)2 に相当するCu2p3 結合
エネルギー値 B …CuO に相当するCu2p3 結合エネルギー値 C …Cu2Oに相当するCu2p3 結合エネルギー値 h1、h2、h3…Cu2p3 軌道の狭域光電子スペクトルのベー
スラインからスペクトルピークまでの長さ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/64 Ｈ０１Ｍ 4/64 Ａ // Ｃ２２Ｆ 1/00 ６２２ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６２２ ６６１ ６６１Ｃ ６８５ ６８５Ｚ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅箔表面の圧延方向に対し直角方向の十
    点平均粗さ(Rz)が0.7 μm 以上であり、かつ銅箔表面に
    銅の水酸化物と銅の酸化物とを含む複合皮膜を有すると
    ともに、この複合皮膜をX 線光電子分光分析により測定
    した際のCu2p 3 軌道の狭域光電子スペクトルにおいて、
    該スペクトルのベースラインからスペクトルピークまで
    の長さをCu2p3 結合エネルギー値とした時、Cu(OH)2 に
    相当するCu2p3 結合エネルギー値A 、CuO に相当するCu
    2p3 結合エネルギー値B 、Cu2Oに相当するCu2p3 結合エ
    ネルギー値C が、(A＋B)/ (A＋B ＋C)≧0.3 の関係とな
    る皮膜組成を有することを特徴とする水濡れ性に優れた
    銅箔。
  2. 【請求項２】 前記(A＋B)/ (A＋B ＋C)が0.8 以下であ
    る請求項１に記載の水濡れ性に優れた銅箔。
  3. 【請求項３】 前記皮膜の厚さが20〜2000オングストロ
    ームである請求項１または２に記載の水濡れ性に優れた
    銅箔。
  4. 【請求項４】 前記銅箔が、表面にコーティング層を設
    けて使用されるものである請求項１乃至３のいずれか１
    項に記載の水濡れ性に優れた銅箔。
  5. 【請求項５】 前記コーティング層が電極活物質を含む
    請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水濡れ性に優れ
    た銅箔。
  6. 【請求項６】 前記電極活物質が炭素粉を含む請求項５
    に記載の水濡れ性に優れた銅箔。
  7. 【請求項７】 前記炭素粉が天然炭素である請求項６に
    記載の水濡れ性に優れた銅箔。
  8. 【請求項８】 前記銅箔の用途が電池用である請求項１
    乃至７のいずれか１項に記載の水濡れ性に優れた銅箔。
  9. 【請求項９】 前記銅箔の用途がリチウムイオン二次電
    池陰極用である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の
    水濡れ性に優れた銅箔。
  10. 【請求項１０】 前記皮膜が、銅箔を酸化処理して得ら
    れるものである請求項１乃至９のいずれか１項に記載の
    水濡れ性に優れた銅箔。
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