JP2008103132A - リチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔及びそれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な耐アルカリ性と、正極ペーストとの密着性とを有する十分な成長速度で成膜可能なアルミニウム水和酸化皮膜を、表面に備えたリチウム電池集電体用アルミニウム箔、及び、このアルミニウム箔を集電体として用いたリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】表面に厚さ５０〜５００ｎｍのアルミニウム水和酸化皮膜を備え、アルミニウム水和酸化皮膜が、リチウムイオンと硝酸イオンとを含有するアルカリ性媒体によって形成されたリチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔、及び、このアルミニウム箔を集電体として用いたリチウムイオン電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐アルカリ性に優れたリチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、鉛電池やニッケル水素電池などに比べて重量や体積当たりのエネルギー密度が大きいため、電源として採用することで搭載機器の軽量化、小型化が図れる。このため最近では、携帯電子機器用だけでなく、ＥＶやＨＥＶなどの電気自動車用の電源として利用しようとする動向もあり、今後その重要性はますます高まってくると予想される。

リチウムイオン電池は、リチウムイオンが正極と負極との間を移動する反応で充放電を行う電池であり、正極、セパレータ、負極の３層構造からなる。正極活物質にはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム／遷移金属複合酸化物、負極活物質にはグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素系材料が主に用いられる。また、正極と負極を分離するセパレータにはポリマー多孔膜、電解液には非水溶媒が用いられる。

リチウムイオン電池の正極の製造は、正極活物質、結着剤（ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＰＴＦＥなど）、導電助剤（カーボンブラック、アセチレンブラックなど）を溶媒に分散、混練したペーストを調製し、このペーストを集電体となるアルミニウム箔に塗工後、溶媒を乾燥させて正極合剤層を形成させる。従来は、溶媒としてＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤が用いられてきたが、原料コストの削減や環境負荷の低減を目的として水が用いられるようになってきている。溶媒に水を用いると正極活物質中のリチウムイオンの一部が溶出してペーストがアルカリ性になり、アルミニウム箔にアルカリ性ペーストを塗工して乾燥する際にアルミニウム箔の腐食と水素ガスの発生が起こる。これにより、正極合剤層の密度、ならびに、正極合剤層と集電体箔間の密着度が減少し、電池性能が低下する問題があった。

特許文献１には、正極活物質のペーストによるアルミニウム集電体箔の腐食の防止、ならびに、乾燥後の正極合剤層と正極集電体箔の密着性を向上させる目的から、アルミニウムや銅などの集電体箔の表面に予めベーマイト皮膜又はクロム酸化物皮膜を形成させておいてから、正極活物質のペーストを塗布、乾燥するリチウムイオン電池用正極板の製造方法が開示されている。
：特開２０００−４８８２２号公報

ベーマイト皮膜及びクロム酸化物皮膜のいずれも、集電体箔と乾燥後における正極活物質のペーストとの密着性の向上が図られる。しかしながら、クロム酸化物皮膜では十分な耐アルカリ性が得られず、活物質のペーストによる腐食が集電体素地まで達して気泡が発生し、結果的に密着性が低下する場合が多く見られる。また、ベーマイト皮膜は十分な耐アルカリ性を示すものの成膜速度が遅いため、所望の膜厚を得るのに長時間を要し生産性の低下が回避できない。

特許文献２には、正極活物質のペーストによる集電体アルミニウム箔の腐食防止を目的として、アルミニウムよりなる集電体箔の表面に予めベーマイト皮膜を形成させておいてから、正極活物質のペーストを塗布、乾燥するリチウムイオン電池用正極板の製造方法が開示されている。しかしながら、ベーマイト皮膜は十分な耐アルカリ性を示すものの、成膜速度が遅いため、所望の膜厚を得るのに長時間を要し生産性の低下を回避できない。
：特開２００３−１５７８５２号公報

特許文献３には、正極活物質のペーストによる集電体アルミニウム箔の腐食防止を目的として、アルミニウムよりなる集電体箔の表面に予め耐電圧２．１〜３．０Ｖの酸化皮膜を形成させておいてから、正極活物質のペーストを塗布、乾燥するリチウムイオン電池用正極板の製造方法が開示されている。
：特開２００５−２５９６８２号公報

アルミニウム酸化皮膜の膜厚と耐電圧とは、耐電圧１．０Ｖ当たり膜厚が１．４ｎｍとなる関係がある。したがって、耐電圧が３．０Ｖでも４．２ｎｍの膜厚の酸化皮膜しか得られないことがわかる。このような薄い膜厚では十分な耐アルカリ性が得られず、正極活物質のペーストによる集電体素地の腐食を防止することができない。

上述のように、ベーマイト皮膜は十分な耐アルカリ性を示すものの、成膜速度が遅いのが欠点となっていた。ベーマイト皮膜（アルミニウム水和酸化皮膜）は、溶解したアルミニウムイオンが、水酸化物イオンと反応することによって生成する。アルミニウム水和酸化皮膜は、アルミニウムの溶解を伴いながら成長するため、純水のようにアルミニウム溶解度の低い処理液では皮膜の成長速度が遅い。このため、アルミニウムの溶解を促進して成膜速度を向上させるために、トリエタノールアミン水溶液やアンモニア水溶液などの弱アルカリ性の処理液中で成膜されることが多い。しかしながら、弱アルカリ性の処理液ではアルミニウムの溶解はある程度促進されるものの、成膜速度の向上には限界があった。

本発明は、十分な耐アルカリ性を有し、かつ、正極活物質ペーストとの優れた密着性を有するアルミニウム水和酸化皮膜であって、十分な成長速度で成膜可能なアルミニウム水和酸化皮膜を表面に備えたリチウム電池集電体用アルミニウム箔、ならびに、このアルミニウム箔を集電体として用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明は請求項１において、表面に厚さ５０〜５００ｎｍのアルミニウム水和酸化皮膜を備え、当該アルミニウム水和酸化皮膜が、リチウムイオンと硝酸イオンとを含有するアルカリ性媒体によって形成されたことを特徴とするリチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔とした。

本発明は請求項２において、請求項１に記載のアルミニウム箔を集電体とするリチウムイオン電池とした。

本発明によって、耐アルカリ性と正極活物質のペーストとの密着性に優れたリチウムイオン電池集電体用アルミニウム箔が、短時間で効率よく成膜可能となる。したがって、リチウムイオン電池集電体用アルミニウム箔の生産性の向上が図られる。また、このアルミニウム箔を集電体に用いた本発明に係るリチウムイオン電池は、集電体用アルミニウム箔と正極活物質のペーストとの密着性に富むので、優れた電池性能を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。
Ａ．アルミニウム箔
本発明で用いるアルミニウム箔には、純アルミニウム及びアルミニウム合金が用いられる。アルミニウムの純度が高い方がアルミニウム中の晶出物が少なく、アルミニウム水和酸化皮膜の欠陥が少なくなるため、純度が高い方が水和酸化処理後の耐アルカリ性に優れる。したがって、純アルミニウムを用いるのが好ましい。アルミニウムの純度は、９９．０％以上、好ましくは９９．３％以上である。このような純アルミニウムとしては、高純度アルミニウム（９９．９９％アルミニウム）の他に、１０８５、１０８０、１０７０、１０５０、１Ｎ３０が好適に用いられる。
また、アルミニウム箔は、通常の箔圧延工程によって圧延された１０〜１００μｍの厚さのものが用いられる。

Ｂ．アルミニウム水和酸化皮膜の形成
次いで、アルミニウム箔を水和酸化処理することによって、表面に水和酸化皮膜を形成する。
アルミニウム箔を熱水や加圧水蒸気の処理媒体と接触させると、通常、次に示す反応機構によりアルミニウム水和酸化皮膜が箔表面に形成される。（ａ）まず、アルミニウムの溶解に伴いアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）が生成する。（ｂ）また、水の還元に伴い水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が生成する。（Ｃ）そして、前記アルミニウムイオンと水酸化物イオンの反応によってアルミニウム水和酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）からなる皮膜が生成する。しかしながら、熱水や加圧水蒸気中ではアルミニウムの溶解度が低いため生成するアルミニウムイオン量も少なく、アルミニウム水和酸化皮膜の成膜速度も遅い。

アルミニウム水和酸化皮膜の成膜速度を向上させるためには、アルミニウムの溶解度が大きなアルカリ性の処理媒体を用いればよい。しかしながら、この媒体を単にアルカリ性としたのでは、アルミニウムの溶出が優勢となり過ぎ、また生成した皮膜の溶解も促進されてしまう。その結果、全体としての成膜速度は、中性媒体を用いた場合に比べて大きな変化はない。

本発明者らは、アルカリ性媒体によってもアルミニウム水和酸化皮膜の成膜速度を向上させ、水和酸化処理アルミニウム箔の製造効率を向上させる方法について鋭意検討した。その結果、リチウムイオンと硝酸イオンとを含有するアルカリ性媒体を使用し、アルミニウム箔上の水和酸化皮膜の成膜速度を大幅に向上するに至った。

処理媒体に、リチウムイオンと硝酸イオンとを含有するアルカリ性媒体を用いた場合、アルミニウムの溶解とアルミニウム水和酸化皮膜の成長とのバランスが良好で、成膜速度を大幅に向上することができる。

処理媒体の溶媒としては、水を主成分とする媒体が用いられる。処理媒体は、強アルカリ成分と酸化剤を溶媒に溶解又は分散した溶液、或いは、これら溶液の蒸気として用いられる。処理媒体における強アルカリ成分濃度は、０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満では、アルカリが弱過ぎてアルミニウムの溶解量が不十分又は不安定である。１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、皮膜生成に必要な量以上のアルミニウムが溶解してしまうので非効率的である。処理媒体のｐＨは１２以上、好ましくは１３以上である。ｐＨが１２未満では、アルミニウムの溶解が不十分である。処理媒体における酸化剤濃度は、０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満では、酸化剤による十分な酸化作用が得られず、アルミニウム水和酸化皮膜の形成が不安定となる。１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、酸化剤による酸化作用が飽和するため非効率的である。

水和酸化処理温度は、６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃である。６０℃未満では、アルミニウムの溶解反応と酸化剤による酸化反応において、十分な反応速度が得られない。一方、９０℃を超えると、酸化剤による酸化反応の反応速度が大きくなり過ぎて、反応を制御し難くなる。また、水和酸化処理時間は、処理温度等に影響を受けるが、２０〜５００秒、好ましくは３０〜３００秒が適当である。２０秒未満では、反応時間が短か過ぎて水和酸化皮膜が薄す過ぎ、また形成量が不安定である。５００秒を超えると、水和酸化皮膜が必要以上に厚くなり過ぎ不経済である。

処理媒体として溶液を用いる場合には、アルミニウム箔を溶液中に浸漬することによって処理される。処理媒体として蒸気を用いる場合には、アルミニウム箔を蒸気中に曝すか、又は、蒸気を噴霧することによって処理される。

生成するアルミニウム水和酸化皮膜の膜厚は、５０〜５００ｎｍとする必要がある。５０ｎｍ以上であれば、集電体として十分な耐アルカリ性が得られる。５００ｎｍを超えると、集電体として必要な十分な導電性が得られない。皮膜の膜厚は、強アルカリ成分と酸化剤の種類と濃度、溶媒の種類、処理時間、処理温度等に依存するが、処理時間によって調整するのが容易である。

Ｃ．前処理
水和酸化処理の前に前処理を行うことが好ましい。この前処理は、アルミニウム箔表面の圧延油と自然酸化皮膜の除去を目的とするもので、アルカリ脱脂液中における脱脂エッチング処理、硝酸水溶液中におけるデスマット処理等である。ここで、デスマット処理とは、アルカリ洗浄の際にアルミニウム基材表面に濃化したスマットと呼ばれるマグネシウム酸化物と、エッチングと同時に成長するアルミニウム酸化物の除去を目的として行なわれる処理を言う。

本発明に係るアルミニウム箔を集電体とするリチウムイオン電池を、図１に示す。このリチウムイオン電池１、以下のようにして製作される。まず、上記集電体用アルミニウム箔に、正極活物質を溶媒に分散した正極活物質ペーストを塗工し、これを乾燥したものを正極板２とする。正極活物質ペーストには、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等の正極活物質、カーボンブラック、グラファイト等の導電剤、ＰＴＦＥ等のバインダ、水等の溶媒が含有される。
リチウムイオン電池１、プロピレンカーボネート／ジメトキシエタンの混合溶媒等に六フッ化リン酸リチウム等を溶解した電解液３をポリエチレン製等のセパレータ４含浸させ、このセパレータ４介して正極板２と黒鉛等の負極板５を組み合わせたものである。図１において、６は正極端子、７はケースである負極端子、８は安全弁である。このようなリチウムイオン電池１は、集電体用アルミニウム箔の表面に高度の耐アルカリ性が付与されているので、充放電サイクル等の電池特性に優れている。

以下に、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施態様を具体的に説明する。
実施例１〜３及び比較例１〜３
板圧延によって得られたアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ１Ｎ３０、アルミニウム純度：９９.３重量％）を、通常の箔圧延工程によって圧延することにより、１５μｍの厚さで１０ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウム箔を得た。このアルミニウム箔をアルカリ脱脂液（日本ペイント社製、ＳＣ−ＥＣ３７０、或いは、４２０Ｎ−２などの２重量％水溶液）に６０℃で３０秒間浸漬してアルカリ脱脂を行い、更にデスマット処理（スマット除去）を行なって集電体用アルミニウム箔の基材とした。

このようにして調製したアルミニウム箔基材に、下記のように水和酸化処理を施して集電体用アルミニウム箔を得た。水和酸化処理液には、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＯＨと１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＫＮＯ_３を溶質として含有する水溶液を用いた。この水和酸化処理液５Ｌ中に、上記各アルミニウム箔基材を７５℃の処理温度で１０〜６００秒間浸漬した。なお、比較例３では、水和酸化処理液として０．５重量％のトリエタノールアミン水溶液を用い、１００℃の処理温度で３０秒間浸漬した。

得られた集電体用アルミニウム箔のアルミニウム水和酸化皮膜の厚さは、ウルトラミクロトーム（ライカ マイクロシステムズ社製、ＥＭ ＵＣ６）にて超薄片を作製し、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ）によって測定した。アルミニウム水和酸化皮膜の厚さは、試料中における任意の１０箇所での測定値の平均値とした。

得られた集電体用アルミニウム箔の各試料について、耐アルカリ性、導電性及び密着性を評価した。水和酸化処理条件、アルミニウム水和酸化皮膜の厚さ及び評価結果を表１に示す。

上記評価には、以下の方法を採用した。
（１）耐アルカリ性
各試料に、正極活物質ペースト（ニッケル酸リチウム、カーボンブラック、ＰＴＦＥ、水を含有する）を塗布し、１００℃で乾燥して、１５０μｍの厚さの正極合剤層を形成した。次いで、形成した正極合剤層を試料表面から剥離し、正極合剤層の剥離面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−５９１０）によって観察し、気泡の発生状況を調べた。1ｍｍ角の観察部を５０箇所選択し、気泡が発生した個所の数を調べた。表中の記号は下記の通りである。
◎：気泡の発生個所がなし
○：気泡の発生個所が１〜１０カ所
△：気泡の発生個所が１１〜２０カ所
×：気泡の発生個所が２１カ所以上
上記記号が◎及び○を、リチウムイオン電池用集電体として問題なく使用できる合格とし、△及び×を不合格とした。

（２）導電性
上記方法にて調製した試料に、耐アルカリ性試験で用いたのと同じ正極活物質ペーストを塗布し、１００℃で乾燥し、プレスして正極合剤層を形成した。次いで、圧力２Ｋｇｆ／ｃｍ^２で測定端子を押し当て、電極導電度を測定した。表中の記号は下記の通りである。
◎：電極導電度が１０^−１Ｓ／ｃｍ以上
○：電極導電度が５×^−２Ｓ／ｃｍ以上で、かつ、１０^−１Ｓ／ｃｍ未満
△：電極導電度が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上で、かつ、５×^−２Ｓ／ｃｍ未満
×：電極導電度が１０^−３Ｓ／ｃｍ未満
上記記号が◎及び○を、リチウムイオン電池用集電体として問題なく使用できる合格とし、△及び×を不合格とした。

（３）密着性
上記方法にて調製した試料に耐アルカリ性試験で用いたのと同じ正極活物質ペーストを塗布し、１００℃で乾燥後、碁盤目試験を行った。２ｍｍ角の碁盤目を１００桝作成し、セロハンテープにて剥離を行い、正極活物質ペーストが残存した桝数を測定した。表中の記号は下記の通りである。
◎：残存桝数が１００個
○：残存桝数が９５〜９９個
△：残存桝数が９０〜９４個
×：残存桝数が８９個以下
上記記号が◎及び○を、リチウムイオン電池用集電体として問題なく使用できる合格とし、△及び×を不合格とした。

実施例１〜３の集電体用アルミニウム箔は、いずれも十分な耐アルカリ性、導電性、密着性を有していた。また、実施例１〜３では、３０〜６００秒の水和酸化処理時間において５５〜２１１ｎｍのアルミニウム水和酸化皮膜が得られ、十分な成膜速度が得られた。一方、比較例１では、アルミニウム水和酸化皮膜の厚さが薄過ぎて耐アルカリ性に劣り、密着性も不十分であった。比較例２では、アルミニウム水和酸化皮膜の厚さが厚過ぎて導電性が劣っていた。比較例３では、水和酸化処理としてトリエタノールアミン水溶液を用いたので十分な成膜速度が得られず、実施例１と同じ水和酸化処理時間でも十分な厚さのアルミニウム水和酸化皮膜が得られなかった。その結果、耐アルカリ性と密着性において劣っていた。

本発明によれば、耐アルカリ性に優れ、かつ、正極活物質のペーストとの密着性に優れたリチウムイオン電池集電体用アルミニウム箔を短時間で効率よく成膜できるので、集電体用アルミニウム箔の生産性が向上する。更に、このアルミニウム箔を集電体に用いた本発明に係るリチウムイオン電池は、集電体用アルミニウム箔と正極活物質のペーストとの密着性に富み、集電体用アルミニウム箔の腐蝕も防止されるので、電池性能が優れる。

図１は、本発明に係るリチウムイオン電池の内部を示す斜視図である。

符号の説明

１‥‥‥リチウムイオン電池
２‥‥‥正極板
３‥‥‥電解液
４‥‥‥セパレータ
５‥‥‥負極板
６‥‥‥正極端子
７‥‥‥負極端子
８‥‥‥安全弁

Claims (2)

1. 表面に厚さ５０〜５００ｎｍのアルミニウム水和酸化皮膜を備え、当該アルミニウム水和酸化皮膜が、リチウムイオンと硝酸イオンとを含有するアルカリ性媒体によって形成されたことを特徴とするリチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔。
2. 請求項１に記載のアルミニウム箔を集電体とするリチウムイオン電池。

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