JP7248514B2 - 燃料電池用セパレータ材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用セパレータ材の製造方法に関する。

燃料電池は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータ（バイポーラプレートとも呼ばれる）を介して、前記単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池は、スタックあたりのセル数を増やすことで、出力を高くすることができる。

燃料電池用のセパレータは、発生した電流を隣のセルに流す役割も担っているので、セパレータを構成するセパレータ材には、高い導電性及びその高い導電性が燃料電池のセル内部の高温酸性雰囲気の中においても長期間維持されることとなる導電耐久性が要求される。ここで、高い導電性及び導電耐久性とは、接触抵抗が低いことを意味する。また、接触抵抗とは、電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう。

このようなセパレータ材の製造方法として、特許文献１には、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下であるチタン基材に、カーボンブラック分散塗料を塗布する塗布工程と、前記塗布工程後、酸素分圧が０．２～２５Ｐａである低酸素分圧下で５００～８００℃にて熱処理する低酸素分圧下熱処理工程とを含む燃料電池用カーボンコートセパレータ材の製造方法であって、前記低酸素分圧下熱処理工程の前に、前記カーボンブラック分散塗料を塗布した基材を、非酸化性雰囲気下で４００～７００℃にて熱処理を行う非酸化性熱処理工程を含むことを特徴とする燃料電池用カーボンコートセパレータ材の製造方法が開示されている。また、特許文献１では、低酸素分圧下熱処理工程により、チタン基材の表面に、基材から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタンとカーボンブラックとが混合した混合層が形成され、この混合層の形成により、セパレータ材に高い導電性及び導電耐久性が付与されることが記載されている。

しかし、チタン基材の表面に一定量以上のチタンカーバイド（ＴｉＣ）が存在する場合、低酸素分圧下熱処理工程に付してもチタン原子の外方拡散が起こり難くなり、前記の混合層が形成されず、セパレータ材の導電性及び導電耐久性に悪影響を及ぼすことがあり、また、チタン原子の外方拡散が起こり、混合層が形成されたとしても、チタン基材と混合層との界面に残るＴｉＣ不純物が、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば、８０℃、ｐＨ２）で酸化されて、混合層が剥がれる恐れがある。ここで、特許文献１には、カーボンブラックの塗布工程の前に、フッ酸を含む酸性水溶液中で基材を酸洗する酸洗処理等により基材の表面を処理して、基材の炭素濃度を所定の範囲とする炭素濃度低減処理工程を行ってもよいことが記載されている。しかし、このような処理には、コスト及び時間がかかることや、基材表面に凹凸ができてしまい所望の表面粗度を達成できない等の問題がある。

特開２０１８－６７４５０号公報

前記の通り、従来の燃料電池用セパレータ材の製造方法では、得られるセパレータ材において、導電性及び導電耐久性が十分ではない場合があり、また、酸洗処理等による炭素濃度低減処理には前記のような問題があった。それ故、本発明は、十分な導電性及び導電耐久性を有する燃料電池用セパレータ材を効率よく提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、カーボンブラックを塗布する前にチタン基材を特定の温度で酸化処理して、チタン基材表面の炭素濃度を低下させることにより、十分な導電性及び導電耐久性を有する燃料電池用セパレータ材を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）チタン基材を５５０℃超７００℃未満の温度で酸化処理する工程と、
前記酸化処理したチタン基材の表面にカーボンブラックを塗布する工程と、
前記カーボンブラックを塗布したチタン基材を、酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する工程と
を含む、燃料電池用セパレータ材の製造方法。

本発明により、十分な導電性及び導電耐久性を有するセパレータ材を効率よく提供することが可能となる。

本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の構成を説明する概略断面図である。 実施例における、基材表面の炭素濃度（Ｃ濃度）と接触抵抗値の関係を示す図である。 実施例における、酸化処理前後の基材表面の炭素濃度（Ｃ濃度）を示す図である。 図４Ａは、実施例１の混合層の表面状態のＳＥＭ写真を示す図である。図４Ｂは、比較例１の混合層の表面状態のＳＥＭ写真を示す図である。 図５Ａは、比較例１の初期品の剥がれ部の断面のＳＥＭ写真を示す図である。図５Ｂは、比較例１の耐久品の剥がれ部の断面のＳＥＭ写真を示す図である。図５Ｃは、比較例１の耐久品の剥がれ部の断面のＳＥＭ写真の拡大図である。 実施例における、接触抵抗値を測定する様子を説明する概略図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

＜燃料電池用セパレータ材＞
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の構成を説明する概略断面図である。図１に示すように、燃料電池用セパレータ材１は、チタン基材（以下、単に基材ともいう。）２上に、酸化チタン４とカーボンブラック５とが混合した混合層３が形成されている。混合層中のカーボンブラックは、電流を流す導電パスとしての役割を果たしており、また、カーボンブラックは酸化に対して安定であるため、導電性が安定的に維持される。セパレータ材は、このような混合層が形成されていることにより、高い導電性と導電耐久性を両立することができる。

チタン基材は、純チタン又はチタン合金から構成される基材である。純チタンとしては、例えば、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１～４種を挙げることができる。また、チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－Ａｌ、Ｔｉ－Ｎｂ、Ｔｉ－Ｔａ、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ、Ｔｉ－Ｐｄを挙げることができる。純チタン又はチタン合金製の基材とすると、軽く、耐食性に優れたものとすることができる。また、基材の表面に後記する混合層に被覆されずに露出している部分や端面部があったとしても、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば、８０℃、ｐＨ２）でチタン又はチタン合金が溶出せず、固体高分子膜を劣化させる恐れがない。

チタン基材は、例えば、厚さ０．０５～１ｍｍの冷間圧延材とするのが好ましい。厚さをこの範囲とすると、セパレータの軽量化及び薄型化の要求を満足し、セパレータ材としての強度及びハンドリング性を備え、セパレータの形状にプレス加工することが比較的容易となる。チタン基材は、コイル状に巻かれた長尺帯状のものであってもよいし、所定の寸法に切断された枚葉紙状のものであってもよい。

チタン基材の表面には、ＴｉＯ_２層が形成している（図示せず）。ＴｉＯ_２層は、セパレータ材の製造方法において後記の酸化処理工程において、チタン基材表面のＴｉＣがＴｉＯ_２へと酸化されることにより形成する。このＴｉＯ_２層は、セパレータ材の製造方法において後記の還元処理を施すことにより、ＴｉＯ_ｘ（１＜ｘ≦２）層に変換された形態であってもよい。ここで、ｘの値は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳを用いて、ＴｉのＬ_２端のエネルギーシフト量を求めることにより測定することができる。このエネルギーシフト量は、金属チタンのエネルギーを基準としており、ＴｉＯ_ｘのｘと相関がある。ＴｉＯ_２層又はＴｉＯ_ｘ層の厚さは、通常５０ｎｍ以下である。

混合層中の酸化チタンは、例えば、ＴｉＯ_ｘ（１＜ｘ≦２）で表される酸化チタンからなる。酸化チタン層は、導電耐食性の観点から、結晶性のルチル構造のものを含むことが好ましい。

混合層の断面を観察した際にカーボンブラックは粒状の形態を呈しており、混合層のマトリックス（酸化チタンのマトリックス）中に粒状のカーボンブラックが埋まっているような形態となっている。なお、前記した断面は、板厚方向に対して平行な方向に得たものでもよく、板厚方向に対して垂直な方向に得たものでもよく、板厚方向に対して斜めとなる方向に得たものでもよい。いずれの断面においてもカーボンブラックが粒状の形態を呈していることを確認することができる。

カーボンブラックは、１つ又は複数の粒子が連なることにより、混合層の最表面に突出する部分を持つとともに、混合層とチタン基材の界面まで分散して電流を流す導電パスとして存在することが望ましい。

混合層の厚さは、好ましくは１０～５００ｎｍの範囲である。混合層の厚さがこの範囲であると、高い導電性と導電耐久性を備えることができる。混合層の厚さが１０ｎｍ未満であると導電耐久性が不十分となり、燃料電池内で酸化が進行して導電性が劣化する恐れがある。一方、混合層の厚さが５００ｎｍを超えると、セパレータ材にガス流路を形成するためのプレス加工を行う際に、基材の変形により剥離して脱落する恐れがある。

なお、混合層のさらに上に、非晶質又は結晶質のカーボンブラックの層（図示せず）が積層されていてもよい。このカーボンブラックの層は、本発明の製造方法を実施した際に用いられたカーボンブラックが残存したものである。また、混合層は基材の片面のみに形成することができるが、両面に形成することもできる。

＜燃料電池用セパレータ材の製造方法＞
本発明の燃料電池用セパレータ材の製造方法は、チタン基材を５５０℃超７００℃未満の温度で酸化処理する工程（酸化処理工程）と、前記酸化処理したチタン基材の表面にカーボンブラックを塗布する工程（カーボンブラック塗布工程）と、前記カーボンブラックを塗布したチタン基材を、酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する工程（低酸素分圧下熱処理工程）とを含む。本発明の製造方法では、カーボンブラックを塗布する前に、チタン基材を特定の温度で酸化処理することにより、チタン基材表面の炭素濃度を大幅に低下させることができる。これにより、チタン原子の基材からの外方拡散が起こり易くなり、前記の酸化チタンとカーボンブラックとが混合した混合層を確実に形成することができ、高い導電性と導電耐久性を備えたセパレータ材が得られる。また、チタン基材と混合層の界面のＴｉＣ不純物を低減できるため、混合層の剥離も防止できる。

本発明の製造方法の各工程について以下に説明する。

（酸化処理工程）
酸化処理工程では、チタン基材を５５０℃超７００℃未満の温度で酸化性雰囲気下で熱処理して、基材表面のＴｉＣをＴｉＯ_２へと酸化する。

チタン基材として冷間圧延材を用いる場合、圧延後のチタン基材は、圧延加工条件にもよるが、表面の炭素濃度は通常５～２０原子％（ａｔ％）である。例えば、狙いの厚さに圧延するまでの１パス当たりの平均圧下量が大きく、狙いの厚さまでの圧延パス回数が少ないほど基材表面の炭素濃度は高くなる傾向がある。本発明において、チタン基材の表面とは、チタン基材の最表面から深さ５０ｎｍの範囲をいう。チタン基材の表面の炭素濃度は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができ、チタン基材の最表面から深さ５０ｎｍの範囲における平均値をいう。

チタン基材を５５０℃超７００℃未満の範囲の温度で酸化性雰囲気下で熱処理すると、ＴｉＣがＴｉＯ_２へと酸化され、チタン基材表面の炭素濃度を低下させることができる。酸化処理後のチタン基材表面の炭素濃度は、好ましくは５原子％以下であり、より好ましくは３原子％以下であり、特に好ましくは１原子％以下である。酸化処理後のチタン基材表面の炭素濃度が５原子％以下であると、チタン原子の基材からの外方拡散が十分に起こるため、酸化チタンとカーボンブラックとが混合した混合層を確実に形成することができ、また、チタン基材と混合層の界面のＴｉＣ不純物を低減することができるため、混合層の剥離も防止できる。なお、本発明の製造方法において、酸化処理前のチタン基材表面の炭素濃度は、好ましくは５原子％超であり、より好ましくは１０原子％超である。

酸化処理工程における熱処理温度は、５５０℃超７００℃未満であり、好ましくは５７５℃超６５０℃未満であり、より好ましくは６００℃である。熱処理温度が５５０℃以下であると、炭素濃度を好ましい範囲にするための時間がかかり、７００℃以上であると、酸化処理時に形成される酸化被膜が厚くなり、後段の低酸素分圧下熱処理時にチタンの外方拡散が起こりにくくなり十分な厚さの酸化チタンとカーボンブラックの混合層が形成されにくくなる恐れがある。

熱処理の時間は、熱処理温度を考慮して適宜選択できる。熱処理の時間は、例えば１～１２０分であり、好ましくは１～９０分であり、より好ましくは１～６０分である。熱処理の時間は、熱処理温度が６００℃の場合は、例えば１～６０分である。

熱処理は、酸化性雰囲気下で行えばよく、例えば大気環境下で行うことができる。

（カーボンブラック塗布工程）
カーボンブラック塗布工程では、前記の酸化処理したチタン基材の表面にカーボンブラックを塗布する。

カーボンブラックは、カーボンブラック粒子を分散させた水性や油性の分散液（分散塗料とも称す）の形態でチタン基材上に塗布することができる。また、カーボンブラックは、カーボンブラック粉末を用いてチタン基材上に直接塗布することもできる。

カーボンブラックを含む分散塗料は、バインダー樹脂及び／又は界面活性剤を含んでもよい。しかし、バインダー樹脂や界面活性剤は、導電性を低下させる傾向があるため、これらの含有量は可能な限り少ない方が好ましい。また、分散塗料は、必要に応じて、他の添加剤を含むことができる。

バインダー樹脂には、後の低酸素分圧下熱処理工程における加熱により残渣なく分解する樹脂を用いることが好ましい。このようなバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、又はポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。これらのうち、分解する温度が低いほど混合層の形成に影響を及ぼさなくなるという観点から、アクリル樹脂が好ましい。バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

分散塗料におけるカーボンブラックとバインダー樹脂との配合比率は、固形分の質量比で、（バインダー樹脂固形分量／カーボンブラック固形分量）＝０．３～２．５であることが好ましい。この質量比が小さくなる程、カーボンブラックの量が多くなり、その結果、導電性が向上する。それゆえ、導電性の観点から、この質量比は２．５以下であることが好ましく、２．３以下であることがより好ましい。一方、この質量比が大きくなる程、バインダー樹脂の量が大きくなる。そのため、この質量比が大きい場合、チタン基材と塗膜との密着性が大きくなる。それゆえ、密着性の観点から、この質量比が０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。

水性の媒体としては、例えば、水又はエタノール等を用いることができる。油性の媒体としては、例えば、トルエン又はシクロヘキサノン等を用いることができる。

カーボンブラック粒子の平均粒径は２０～２００ｎｍであることが好ましい。カーボンブラック粒子は塗料中で凝集体を作りやすい傾向があるため、凝集体が形成しないように工夫された塗料を用いることが好ましい。例えば、カルボキシル基等の官能基を表面に化学結合させて粒子間の反発を強めることにより分散性を高めたカーボンブラックを用いることが好ましい。

チタン基材の表面へのカーボンブラックの塗布量は、特に制限されるものではなく、導電性等を考慮して適宜選択することができる。カーボンブラックの塗布量は、導電性の観点から、１．０μｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２．０μｇ／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。なお、カーボンブラックの塗布量は、５０μｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。カーボンブラックの塗布量をこれより多くしても導電性を向上させる効果が飽和する傾向がある。

カーボンブラックを含む分散塗料をチタン基材に塗付する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ディップコーター、又はスプレーコーター等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、粉末の形態で塗布する方法としては、例えば、カーボンブラック粒子を用いて作製したトナーを使用し、チタン基材に該トナーを静電塗装する方法が挙げられる。

（低酸素分圧下熱処理工程）
低酸素分圧下熱処理工程では、カーボンブラックを塗布したチタン基材を、酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する。この低酸素分圧下熱処理工程により、チタン基材の表面に、チタン基材から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタンとカーボンブラックとを含む混合層が形成される。この混合層が形成されることによって、セパレータ材に高い導電性及び導電耐久性を付与することができる。

低酸素分圧下熱処理工程における酸素分圧は２５Ｐａ以下であり、これよりも高圧になると炭素と酸素の反応により二酸化炭素となる（燃焼する）可能性がある。つまり、カーボンブラックの酸化分解が生じるとともに、チタン基材の表面が露出した露出部でチタン基材の表面のチタンが酸化し、酸化チタンが多く生じる（酸化チタンの層が厚くなり過ぎる）。さらに、これに加えて、酸化チタンとカーボンブラックとを含む混合層が形成されないため、高い導電性及び導電耐久性を得ることができない。そのため、熱処理は減圧下、又はＡｒガスや窒素ガス等の不活性ガスやそれらの不活性ガスと酸素の混合ガスを用いる等して、酸素分圧を２５Ｐａ以下とする必要がある。

酸素分圧は、例えば、０．２～２１Ｐａの範囲が好ましい。また、熱処理温度は、例えば、５００～８００℃の温度範囲とするのが好ましい。酸素分圧及び熱処理温度がそれぞれ前記した範囲であると、チタン基材から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が雰囲気中の微量の酸素と反応して酸化チタンとなり、酸化チタンとカーボンブラックを含む混合層を確実に形成させることができる。なお、この熱処理は、異なる熱処理温度にて段階的に行ってもよい。

一方、酸素分圧が極めて低い雰囲気下で熱処理をすると、チタンとカーボンブラックが結合してＴｉＣとなる反応が支配的となる。ＴｉＣは、接触抵抗は低いものの、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば８０℃、ｐＨ２）では酸化が進行して抵抗が高くなるため好ましくない。これに対し、前記した混合層に含まれる酸化チタンとカーボンブラックは、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば、８０℃、ｐＨ２）でも酸化が進まず安定している。

つまり、チタン基材上に酸化チタンとカーボンブラックとを含む混合層を形成するためには、熱処理雰囲気中に特定量の酸素が存在する必要があり、その酸素分圧の上限は、例えば、２０Ｐａとすることができ、酸素分圧の下限は、例えば、０．３Ｐａとすることができる。また、熱処理温度の下限は、例えば、６００℃とすることができ、熱処理温度の上限は、例えば、７５０℃とすることができる。酸素分圧の上限及び下限と、熱処理温度の下限及び上限をそれぞれこのように設定してもセパレータ材を製造することができる。

熱処理の時間は、例えば、熱処理温度が５００℃の場合は３０分等とし、７００℃の場合は１～２分等とすることができる。熱処理の時間は、前記した例に限定されるものではなく、熱処理温度によって適宜に設定することができる。

前記熱処理を０．２Ｐａに近いような酸素分圧が低い雰囲気で、４００℃程度の低温条件で実施した場合、酸化チタンの形成がやや不足となり、導電性は高いものの耐久性がやや不足する恐れがある。このような場合、前記低酸素分圧下での熱処理の後、大気雰囲気下で熱処理することによって酸化チタンの形成を促し、耐久性を高めることもできる。この大気雰囲気下での熱処理は、カーボンブラックの燃焼が起こり難く、酸化チタンの形成が起こるような条件で実施すればよい。そのような条件としては、例えば、２００～５００℃の温度範囲における低温側（例えば、２００℃以上３５０℃未満）であれば３０～６０分、高温側（例えば、３５０℃以上５００℃以下）であれば０．５～５分というように、適宜条件を調整して実施すればよい。

（その他の工程）
本発明のセパレータ材の製造方法は、前記の工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。このような任意の工程としては、酸化処理工程の前に、材料のチタン基材を狙いの厚さに圧延してコイルに巻き取る圧延・巻き取り工程、圧延油を除去する脱脂工程、カーボンブラック塗布工程の後に、塗布面を乾燥する乾燥工程、残留カーボンブラックを除去する工程、その後の還元処理工程、製造中の熱処理で生じた長さ方向のチタン基材の反りを矯正して、平坦化させる矯正工程（レベリング工程）、及び矯正工程を終えたセパレータ材を所定の寸法に裁断する裁断工程等が挙げられる。

残留カーボンブラックを除去する工程を行う場合、例えばエタノール等を用いて、表面の余剰のカーボンブラックを拭き取ることにより行うことができる。

また、還元処理工程を行う場合、例えば、温度５８０～６１０℃で真空中（例えば、１０^－２Ｐａ以下）で１０～６０秒で処理する。還元処理工程を行うことにより、酸化処理工程において形成された、チタン基材表面上のＴｉＯ_２層がＴｉＯ_ｘ層へと変換される。

矯正工程を行う場合、矯正は、テンションレベラー、ローラーレベラー、ストレッチャー等を用いることにより行うことができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

［基材表面の炭素濃度の接触抵抗に対する影響の評価］
基材表面の炭素濃度が異なるサンプルについて、接触抵抗を以下のようにして測定した。

基材として、ＴｉＣ濃度の異なる、厚さ０．１ｍｍの純チタン（ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種）の冷間圧延材（サイズ：５０×５０ｍｍ）を用い、これらを大気中で熱処理し、基材表面の炭素濃度を、ＸＰＳ分析により、基材の最表面から深さ５０ｎｍの範囲の平均炭素濃度を測定して求めた。

（接触抵抗値の測定）
各サンプルについて、図６に示す接触抵抗測定装置１０を用いて接触抵抗を測定した。詳細には、各サンプルを純水に浸漬させて４日目に、サンプル１１の両面をカーボンクロス１２（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅａｒｔｈ社製、ＣＣ６ Ｐｌａｉｎ、厚さ２６ｍｉｌｓ（約６６０μｍ））で挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ^２の２枚の銅電極１３で挟み、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で加圧した。そして、直流電流電源１４を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、カーボンクロス１２の間に加わる電圧を電圧計１５で測定し、接触抵抗値を求めた。図２に、基材表面の炭素濃度（Ｃ濃度）と接触抵抗値の関係を示す。図２に示すように、基材表面の炭素濃度の増加に伴い、接触抵抗値が上昇する傾向があり、導電性と導電耐久性が悪化することが示唆された。

［酸化処理温度と炭素濃度の評価］
基材として、圧延後の厚さ０．１ｍｍの純チタン（ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種）の冷間圧延材（サイズ：５０×５０ｍｍ）を用いた。この基材を大気環境下で、６００℃で１時間熱処理して酸化処理を行った。酸化処理前後の基材表面の炭素濃度（基材の最表面から深さ５０ｎｍの範囲の平均濃度）をＸＰＳ分析により測定した。図３に、酸化処理前（圧延後）及び酸化処理後の基材表面の炭素濃度（Ｃ濃度）を示す。図３に示すように、酸化処理後の基材では、酸化処理前の基材と比較して表面の炭素濃度が大幅に低下していた。なお、酸化処理を５５０℃で行った場合には、基材表面の炭素濃度を好ましい範囲である５原子％以下にするためには４時間程度必要であった。

［セパレータ材の作製及び評価］
酸化処理工程後の基材表面の炭素濃度が異なる実施例１及び比較例１のセパレータ材を作製した。

［実施例１］
基材として、厚さ０．１ｍｍの純チタン（ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種）の冷間圧延材（サイズ：５０×５０ｍｍ）を用いた。

この基材を大気環境下で、６００℃で１時間熱処理して酸化処理を行った。酸化処理後の基材表面の炭素濃度をＸＰＳ分析により測定したところ１原子％であった。

市販のカーボンブラック含有塗料（Ａｑｕａ Ｂｌａｃｋ－１６２、東海カーボン（株）製）を蒸留水とエタノールを用いて希釈した後、アクリル樹脂を添加してカーボンブラック分散塗料を調製した。そして、このカーボンブラック分散塗料をバーコーターによってチタン基材の両面に塗布した。

２０×５０ｍｍのサンプルを切出し、このサンプルを酸素分圧１．２Ｐａ、６５０℃にて２５秒熱処理した後、同酸素分圧、７５０℃にて１５秒熱処理を行ってサンプルを製造した。なお、本熱処理は真空熱処理炉を用いて実施し、酸素分圧の調整は真空度を調整することにより行った。

サンプルの表面に存在する余剰のカーボンブラックをエタノールを含浸させたガーゼで拭き取った。

５８０～６１０℃、真空中、１０～６０秒で処理して還元処理を行った。

得られたサンプルは、基材と、基材上に形成した、酸化チタンとカーボンブラックの混合層から構成されており、チタン基材表面には酸化チタン層が形成していた。

［比較例１］
圧延時の平均圧下量を上げて、狙いの厚さまでのパス回数を実施例１の圧延材の約７割の回数で圧延して、酸化処理後の基材表面の炭素濃度を６原子％とした以外は、実施例１と同様にして比較例１のサンプルを作製した。

実施例１及び比較例１のサンプルについて、混合層の表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、観察した。図４Ａに、実施例１の混合層の表面状態のＳＥＭ写真を示し、図４Ｂに、比較例１の混合層の表面状態のＳＥＭ写真を示す。図４Ａ及び図４Ｂに示すように、基材表面の炭素濃度が１原子％である実施例１では、剥がれが発生していなかったが、基材表面の炭素濃度が６原子％である比較例１では、図４Ｂ中の白点部分で示される剥がれが発生していた。

剥がれが発生した比較例１のサンプルについて、初期品と耐久品の剥がれ部を板厚方向に対して垂直な断面について撮影したＳＥＭ写真を図５Ａ～図５Ｃに示す。耐久品は、ｐＨ＝３、Ｆ^－：３０ｐｐｍ、Ｃｌ^－：１０ｐｐｍの溶液に８０℃で１００時間浸漬したものを用いた。図５Ａに、比較例１の初期品の剥がれ部の断面のＳＥＭ写真を示し、図５Ｂに、比較例１の耐久品の剥がれ部の断面のＳＥＭ写真を示し、図５Ｃに、比較例１の耐久品の剥がれ部の断面のＳＥＭ写真の拡大図を示す。図５Ａに示すように、比較例１の初期品の剥がれ部では、混合層（図５中、ＮＣ層）と基材の界面に白層の形成が見られ、図５Ｂ及び図５Ｃに示すように、耐久品では、この白層を起点に剥がれが発生していた。比較例１の耐久品の剥がれ部について、白層部分をラマンや折面ＳＥＭにて組成分析したところ、白層部分には炭素が多く含まれていることがわかった。このことから、酸化処理後の炭素濃度が高い比較例１では、耐久品において混合層の剥がれが発生し、剥がれ部の界面には固溶炭素層が存在していることがわかった。

１ 燃料電池用セパレータ材
２ チタン基材
３ 混合層
４ 酸化チタン
５ カーボンブラック
１０ 接触抵抗測定装置
１１ サンプル
１２ カーボンクロス
１３ 銅電極
１４ 直流電流電源
１５ 電圧計

Claims (1)

1. チタン基材を５５０℃超７００℃未満の温度で酸化処理する工程と、
   前記酸化処理したチタン基材の表面にカーボンブラックを塗布する工程と、
   前記カーボンブラックを塗布したチタン基材を、酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理して、前記チタン基材上に、酸化チタンと前記カーボンブラックとが混合した混合層を形成する工程と
   を含む、燃料電池用セパレータ材の製造方法。

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