JP2015225813A

JP2015225813A - 燃料電池用セパレータ材の製造方法

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Publication number: JP2015225813A
Application number: JP2014111505A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　順; Jun Suzuki; 順鈴木; 佐藤　俊樹; Toshiki Sato; 俊樹佐藤; 屋敷　貴司; Takashi Yashiki; 貴司屋敷
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2015-12-14
Anticipated expiration: 2034-05-29
Also published as: JP6170470B2

Abstract

【課題】高い導電性と、燃料電池のセル内部の高温・酸性雰囲気での高い導電耐久性とを発現するセパレータ材を製造することができる燃料電池用セパレータ材の製造方法を提供する。
【解決手段】燃料電池用セパレータ材の製造方法は、純チタンまたはチタン合金から圧延によってチタン基材を作製するチタン基材作製工程Ｓ１と、前記チタン基材を、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で５００〜７５０℃の温度範囲で熱処理して、チタン基材の圧延方向の平均結晶粒径を２〜３０μｍにする第１熱処理工程Ｓ２と、チタン基材の表面に存在する皮膜を酸水溶液で溶解・除去し、その後、酸素濃度が０．５体積％以上の雰囲気に晒して非晶質酸化皮膜を形成させる酸洗処理工程Ｓ３と、非晶質酸化皮膜を、酸素濃度が０．５体積％以上の雰囲気で１２０〜３５０℃の温度範囲で熱処理する第２熱処理工程Ｓ４と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に用いられる燃料電池用セパレータ材の製造方法に関するものである。

燃料電池は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータ（バイポーラプレートとも呼ばれる）を介して、前記単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池は、スタックあたりのセル数を増やすことで、出力を高くすることができる。

そして、燃料電池用のセパレータは、発生した電流を燃料電池の外部へ取り出すための部品であるので、セパレータを構成するセパレータ材には、高い導電性と、その高い導電性が燃料電池のセル内部の高温・酸性雰囲気の中においても長期間維持されることとなる高い導電耐久性が要求される。ここで、高い導電性および導電耐久性とは、接触抵抗（電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう）が低いことを意味する。

このような特性を付与するために、従来、金属基材の表面に貴金属や炭素等の導電性材料を被覆したセパレート材が検討されており、コストと導電性および導電耐久性とを両立すべく様々な検討が行われている。

セパレータ作製の際、セパレータ材の表面には水素ガスや酸素ガスを通すための流路が形成される。金属基材を用いたセパレータ材の場合、流路は一般的にはプレス加工により形成される。また、金属基材の表面への導電性材料の被覆は、生産性等を考慮してプレス加工前のコイル材の状態でなされるのが一般的である。

したがって、金属基材の表面を導電性材料で被覆した従来のセパレータ材においては、プレス加工時に導電性材料が割れて、金属基材表面から脱落し、セパレータ材の導電性および導電耐久性が低下する恐れがある。そのため、従来のセパレータ材では、プレス加工により流路を形成した後、導電性材料を被覆しなければならず、生産性が悪くコスト高となるという問題がある。

そこで、前記問題を解決するため、特許文献１、２には、金属基材の表面に貴金属等の導電材料を被覆しないセパレータ材が提案されている。特許文献１、２のセパレータ材では、冷間圧延によりチタン材を作製し、作製されたチタン材を不活性ガス雰囲気等で熱処理することによって、チタン材の表面にＴｉＣやＴｉＮを含む表層（皮膜）を形成している。そして、このＴｉＣやＴｉＮを導電性材料として活用している。

特許第４７８２２４４号公報特許第４８３７７９８号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載されたセパレータ材においては、以下のような問題がある。チタン材の表面に形成されたＴｉＣやＴｉＮを含む表層（皮膜）は、初期段階においては接触抵抗が低く導電性に優れるものの、燃料電池のセル内部の高温・酸性雰囲気の中に長期間暴露されると、ＴｉＣやＴｉＮの酸化によって接触抵抗が高くなり、導電耐久性が劣化する。

本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高い導電性と、燃料電池のセル内部の高温・酸性雰囲気での高い導電耐久性とを発現するセパレータ材を製造することができる燃料電池用セパレータ材の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、純チタンまたはチタン合金から圧延によってチタン基材を作製するチタン基材作製工程と、前記チタン基材を、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で５００〜７５０℃の温度範囲で熱処理して、前記チタン基材の断面観察によって測定される圧延方向の平均結晶粒径を２〜３０μｍにする第１熱処理工程と、第１熱処理工程の後、前記チタン基材の表面に存在する、チタン酸化物、並びに、ＴｉＣ、ＴｉＮおよびＴｉＣＮの少なくとも１つからなる皮膜を、酸水溶液で溶解して前記チタン基材から除去し、その後、酸素濃度が０．５体積％以上の雰囲気に晒して、前記チタン基材の表面に非晶質のチタン酸化物からなる非晶質酸化皮膜を形成させる酸洗処理工程と、前記非晶質酸化皮膜を、酸素濃度が０．５体積％以上の雰囲気で１２０〜３５０℃の温度範囲で熱処理する第２熱処理工程と、を含むことを特徴とする。
また、本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、前記酸水溶液が硝酸とフッ酸との混酸水溶液であって、前記混酸水溶液における硝酸濃度が１〜２０質量％、フッ酸濃度が０．１〜５質量％であることが好ましい。

このように、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法では、第１熱処理工程を行うことによって、チタン基材作製工程で作製されたチタン基材の圧延方向の平均結晶粒径が所定範囲となる。次に、酸洗処理工程を行うことによって、チタン基材の表面に形成されたチタン酸化物、並びに、ＴｉＣ、ＴｉＮおよびＴｉＣＮの少なくとも１つからなる皮膜が溶解・除去され、その後、所定の雰囲気に晒されることで、チタン基材の表面には、新たに非晶質のチタン酸化物からなる非晶質酸化皮膜が形成される。さらに、第２熱処理工程を行うことによって、形成された非晶質酸化皮膜は、接触抵抗が増加しない程度に酸化され、強化される。その結果、酸化された非晶質酸化皮膜と、チタン基材の所定範囲の平均結晶粒径によって、セパレータ材の接触抵抗が低くなり、高温・酸性質雰囲気の中でも、低い接触抵抗が長期間維持される。

本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法によれば、高い導電性と、燃料電池のセル内部の高温・酸性雰囲気での高い導電耐久性とを発現する燃料電池用セパレータ材を製造することができる。

本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法を示す工程フロー図である。チタン基材作製工程と第１熱処理工程とによって作製されるセパレータ材の半製品の構成を示す断面図である。酸洗処理工程と第２熱処理工程とによって作製されるセパレータ材の構成を示す断面図である。燃料電池用セパレータ材の導電性および導電耐久性を評価するための接触抵抗測定装置の概略図である。

以下、本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法を実施するための形態について、図面を参照して詳細に説明する。
本発明の製造方法は、図１に示すように、チタン基材作製工程Ｓ１と、第１熱処理工程Ｓ２と、酸洗処理工程Ｓ３と、第２熱処理工程Ｓ４とを含むことを特徴とする。また、図３に示すように、本発明の製造方法によって製造されるセパレータ材１は、チタン基材２と、その表面に形成された非晶質酸化皮膜４とを備える。なお、非晶質酸化皮膜４は、チタン基材２の片面だけでなく、チタン基材２の両面に形成されていてもよい。以下、各工程について説明する。

（チタン基材作製工程）
図１、図２に示すように、チタン基材作製工程Ｓ１は、純チタンまたはチタン合金から圧延によってチタン基材２を作製する工程である。具体的には、純チタンまたはチタン合金を公知の方法で鋳造、熱間圧延し、必要に応じて焼鈍、酸洗処理等を行い、冷間圧延にて所望の厚さまで圧延し、板（状）材を作製する工程である。

チタン基材２は、コイル状に巻回された形態、例えば、コイル内径が４００ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、チタン基材２の反りが小さくなり、プレス加工の際に要求される平坦度を満足することができ、セパレータ材１（図３参照）をセパレータ形状に容易にプレス加工できる。

純チタンは、ＪＩＳＨ４６００に規定される１〜４種の純チタンを適用できる。また、チタン合金は、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄ等のチタン合金を適用できる。このような材料でセパレータ材１のチタン基材２を作製することによって、セパレータ材１の耐食性が向上する。

チタン基材２の厚さは、０．０５〜１．０ｍｍが好ましい。基材の厚さをこのような範囲とすることにより、燃料電池セパレータの軽量化・薄型化の要求を満足し、板材としての強度やハンドリング性を備え、セパレータの形状にプレス加工することが比較的容易となる。

（第１熱処理工程）
図１、図２に示すように、第１熱処理工程Ｓ２は、チタン基材２を、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で熱処理して、チタン基材２の平均結晶粒径を２〜３０μｍに調整する工程である。また、チタン基材２を熱処理することによって、圧延時の加工歪みを除去することができる。さらに、この熱処理によって、チタン基材２の表面に５００ｎｍ程度の皮膜３が形成される。ここで、皮膜３は、最表面にチタン酸化物からなる薄い（数ｎｍ）酸化皮膜と、その下に形成されたＴｉＣ、ＴｉＮおよびＴｉＣＮを主成分としその中にチタン酸化物も含まれる皮膜とからなる。そして、チタン酸化物とは、ＴｉＯ_２や酸素が欠乏したＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）を意味する。

真空雰囲気とは、真空度が０．１３３３Ｐａ以下の雰囲気を意味する。また、不活性ガス雰囲気とは、アルゴン、窒素等の不活性ガスの合計濃度が９９．９９５体積％以上である雰囲気を意味する。さらに、形成される皮膜３は、基材作製時の圧延油および基板熱処理時の雰囲気中に含有されるＣおよびＮと、基板（Ｔｉ）との酸化反応によって生成されるチタン酸化物、並びに、ＴｉＣ、ＴｉＮおよびＴｉＣＮの少なくとも１つからなる皮膜である。

処理温度は、５００〜７５０℃の温度範囲で行われる。この温度範囲でチタン基材２が熱処理されることによって、チタン基材２の平均結晶粒径が２〜３０μｍに調整される。処理温度が５００℃未満であると、平均結晶粒径が２μｍ未満となるため、導電性および導電耐久性が劣化すると共に、プレス加工時の加工性が低下する。また、処理温度が７５０℃を超えると、平均結晶粒径が３０μｍを超えるため、導電性および導電耐久性が劣化する。なお、処理時間は、低温側では処理時間を長く、高温側では処理時間を短くするというように処理温度によって適宜調整され、例えば、０．５〜６００分である。

平均結晶粒径は、チタン基材２の断面観察により測定される圧延方向の平均結晶粒径であって、２〜３０μｍである。平均結晶粒径は、圧延方向と平行の断面を光学顕微鏡で観察した際の観察像を用いて、下記の線分法で測定される。
線分法での平均結晶粒径の測定は次のように行う。（１）断面の組織観察を行い、観察像を印刷する。（２）印刷された組織の結晶粒界に沿ってペン等を用いて線を引き、結晶粒界を明確にする。（３）観察像上に適当に５本以上の直線を引く。なお線は像の端から端までを一直線に引く。（４）直線の長さを測って、画像のスケールと比較して長さの値を補正する。（５）線が乗り越えた結晶粒の数（結晶粒数）を計測する。（６）補正後の長さを結晶粒数で割って平均の結晶粒径を下式（Ａ）で算出する。（７）線ごとに平均結晶粒径を算出し、全体の平均を求める。
平均結晶粒径＝紙面に引いた線の長さを実施の長さに補正した値／紙面上に引いた線分が通る結晶粒の数・・・（Ａ）

平均結晶粒径は、セパレータ形状にプレス加工する際の加工しやすさに影響すると共に、高温・酸性雰囲気での導電耐久性に影響を与える。平均結晶粒径が２μｍ未満であると、チタン基材２が硬くなってしまい、セパレータ形状にプレス加工できない。また、平均結晶粒径が３０μｍを超えると、結晶粒界密度が小さくなり、高温・酸性雰囲気での導電耐久性が劣化する。

（酸洗処理工程）
図１、図３に示すように、酸洗処理工程Ｓ３は、前工程で形成された皮膜３を酸水溶液で溶解・除去し、非晶質酸化皮膜４を形成させる工程である。この工程では、前工程で形成されたチタン酸化物、並びに、ＴｉＣ、ＴｉＮおよびＴｉＣＮの少なくとも１つからなる皮膜３が溶解し、チタン基材２の表面から除去される。その後、チタン基材２を酸洗処理槽等から取り出し、酸素濃度が０．５体積％以上の雰囲気に晒すことによって、皮膜３が除去されたチタン基材２の表面に、新たに非晶質のチタン酸化物からなる１０ｎｍ程度の非晶質酸化皮膜４が形成される。このとき、非晶質酸化皮膜４におけるＣ濃度とＮ濃度の合計濃度は、５原子％以下である。また、Ｃ濃度およびＮ濃度は、非晶質酸化皮膜４の最表面より３ｎｍスパッタしてコンタミ層を除去した位置での濃度を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析等で測定したものである。なお、チタン基材表面に、チタン酸化物、並びに、ＴｉＣ、ＴｉＮおよびＴｉＣＮの少なくとも１つからなる皮膜３が形成されたままでは、初期段階での接触抵抗は低くなるが、高温・酸性雰囲気中に長時間暴露されると、炭窒化物（ＴｉＣやＴｉＮ）が酸化してしまい接触抵抗が増大し、導電耐久性の劣化が起こる。

酸水溶液は、チタン基材２を溶解することができる硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸等の無機酸から選択される１種以上の酸の水溶液であって、２種以上の酸が混合された混合酸の水溶液が好ましく、硝酸と酸の混合酸の水溶液、いわゆる混酸水溶液がより好ましい。

混酸水溶液として、硝酸およびフッ酸の混合水溶液を用いる場合には、硝酸濃度が１〜２０質量％、フッ酸濃度が０．１〜５質量％であることが好ましく、硝酸とフッ酸の濃度比率（硝酸濃度／フッ酸濃度）が５〜２０の範囲であることがより好ましい。なお、酸水溶液としてフッ酸の水溶液のみを用いる場合には、フッ酸濃度は０．１〜５質量％であることが好ましい。

酸水溶液の液温は室温で行ってもよいが、求める処理速度によりおよそ１０〜９０℃の範囲で調整してもよく、酸水溶液での処理時間は酸水溶液の濃度や温度によって適宜調整され、例えば、０．５〜６０分である。

皮膜３が除去されたチタン基材２を晒す雰囲気は、酸素濃度０．５体積％以上の雰囲気であるが、チタン基材２の酸化が進行するだけの十分な酸素が存在する雰囲気であればよく、例えば、特に酸素濃度制御を行わない大気雰囲気（酸素濃度２１体積％）でもよい。また、皮膜３が除去されたチタン基材２を大気雰囲気等へ晒す時間、すなわち、非晶質酸化皮膜４をチタン基材２の表面に形成させる時間は、特に調整する必要はない。後工程である第２熱処理工程Ｓ４の熱処理が開始されるまでの時間で、１０ｎｍ程度の十分な厚さの非晶質酸化皮膜４が形成される。

前記した酸洗処理工程Ｓ３には、酸水溶液で処理した後に、水洗、超音波洗浄、乾燥する工程も含むこととしてもよい。なお、酸洗処理工程Ｓ３と後記する第２熱処理工程Ｓ４との間で、水洗、超音波洗浄、乾燥する工程を行ってもよい。

（第２熱処理工程）
図１、図３に示すように、第２熱処理工程Ｓ４は、前工程で形成された非晶質酸化皮膜４を、酸素濃度が０．５体積％以上の雰囲気で熱処理して、セパレータ材１を作製する工程である。

前記酸洗処理後にチタン基材表面に形成されている非晶質酸化皮膜４は、薄く緻密な酸化皮膜と考えられ、その接触抵抗は低い。しかしながら、そのまま高温・酸性雰囲気に暴露されると、時間経過と共に非晶質酸化皮膜４の酸化が進行して、接触抵抗の増大が起こる。本発明の酸化処理は、酸洗処理後のチタン基材表面の非晶質酸化皮膜４を接触抵抗が増加しない程度に酸化させて強化し、高温・酸性雰囲気での導電性の劣化を抑えるという、いわゆる高い導電耐久性を発現させている。

酸洗処理後の熱処理は、酸素濃度が０．５体積％以上の雰囲気で行うが、非晶質酸化皮膜４の酸化が進行するだけの十分な酸素が存在する雰囲気であればよく、例えば、大気雰囲気（酸素濃度が２１体積％）でも、特に酸素濃度制御を行わずとも、非晶質酸化皮膜４を接触抵抗が増加しない程度に酸化させて強化し、高温・酸性雰囲気での高い導電耐久性を発現させるという効果が得られる。

処理温度は、１２０〜３５０℃の温度範囲で行う。これによって、非晶質酸化皮膜４が接触抵抗を増加しない程度に酸化・強化し、高温・酸性雰囲気での導電耐久性が高くなる。処理温度が１２０℃未満であると、非晶質酸化皮膜４の酸化・強化が不足して、高温・酸性雰囲気での導電耐久性の劣化抑制効果がほとんど得られない。また、処理温度が３５０℃を超えると、非晶質酸化皮膜４の酸化・強化が進行し過ぎて、かえって接触抵抗が増大する。また、処理温度の下限値は、１３０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。処理温度の上限値は、３４０℃が好ましく、３３０℃がより好ましい。なお、処理時間は、低温側では処理時間を長く、高温側では処理時間を短くするというように処理温度によって適宜調整され、例えば、０．５〜６０分である。

本発明の製造方法は、前記したチタン基材作製工程Ｓ１、第１熱処理工程Ｓ２、酸洗処理工程Ｓ３および第２熱処理工程Ｓ４に加えて、作製されたチタン基材２またはセパレータ材１の平坦度を矯正する矯正工程をチタン基材作製工程Ｓ１または第２熱処理工程Ｓ４の後に含んでもよい。なお、矯正工程は、連続したロールが上下に配された間を通すことで平坦化するレベラー装置、張力をかけながら通すテンションレベラー装置、テンションをかけながら熱処理するテンションアニール装置等を使用することによって行われる。

本発明のセパレータ材は、その後、燃料電池用セパレータの製作時においてガス流路が形成されるが、本発明の製造方法において、ガス流路を形成することも可能である。
その場合、ガス流路を形成させるプレス加工および孔あけ加工を、前記したチタン基材作製工程Ｓ１、第１熱処理工程Ｓ２、酸洗処理工程Ｓ３および第２熱処理工程Ｓ４のいずれかの工程で行う。

具体的には、本発明のセパレータ材の製造方法において、チタン基材を作製した後に、プレス加工および孔あけ加工を行う工程をチタン基材作製工程Ｓ１とする方法、熱処理によってチタン基材の平均結晶粒径を調整した後に、プレス加工および孔あけ加工を行う工程を第１熱処理工程Ｓ２とする方法、チタン酸化物、並びに、ＴｉＣ、ＴｉＮおよびＴｉＣＮの少なくとも１つからなる皮膜を酸水溶液で溶解・除去し、その後、酸素濃度が０．５体積％以上の雰囲気に晒して非晶質酸化皮膜を形成した後に、プレス加工および孔あけ加工を行う工程を酸洗処理工程Ｓ３とする方法、非晶質酸化皮膜を熱処理した後に、プレス加工および孔あけ加工を行う工程を第２熱処理工程Ｓ４とする方法のいずれかの方法を選択する。

＜燃料電池用セパレータの作製＞
次に、図示しないが、本発明の製造方法で製造されたセパレータ材、特に、コイル状のセパレータ材を用いて、シート状の燃料電池用セパレータ（以下、セパレータと称す）を製造する方法について説明する。なお、コイル状以外の形態のセパレータ材であっても、以下の工程でセパレータを製造できる。

まず、セパレータ材にガス流路を形成させるために、セパレータ材をプレス加工および孔あけ加工する加工工程を行う。プレス加工および孔あけ加工には、成形用の金型を用い、公知のプレス成形装置により行えばよい。また、形成するガス流路の形状に応じて、加工時に潤滑剤を使用してもよい。なお、潤滑剤を用いて加工する場合には、潤滑剤を除去することも加工工程に含まれる。

次いで、ガス流路が形成されたセパレータ材をシート状に裁断する裁断工程を行う。これらの工程を行うことで、高い導電性と、燃料電池のセル内部の高温・酸性雰囲気での高い導電耐久性を発現するセパレータを製造することができる。

次に、本発明の燃料電池用セパレータ材の製造方法について、本発明の要件を満たす実施例（試験体Ｎｏ．４〜１２）と、本発明の要件を満たさない比較例（試験体Ｎｏ．１〜３）とを比較して具体的に説明する。

（チタン基材作製工程）
表１に示すように、純チタンおよび２種類のチタン合金（Ｔｉ−０．０５質量％Ｎｂ、Ｔｉ−０．０５質量％Ｔａ）を用い、それぞれを従来公知の溶解鋳造、熱間圧延、冷間圧延を施して２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍの試験体Ｎｏ．１〜１２を作製した。

（第１熱処理工程）
試験体Ｎｏ．１〜１０に、アルゴンガス雰囲気（アルゴンガス９９．９９９体積％）で、表１に示す処理温度、処理時間の熱処理を施した。また、試験体Ｎｏ．１１、１２に、真空雰囲気（真空度が１．３３×１０^−３Ｐａ）で表１に示す処理温度、処理時間の熱処理を施した。熱処理後の試験体Ｎｏ．１〜１２について、前記断面観察像を用いた線分法によって圧延方向の平均結晶粒径を測定し、その結果を表１に示す。

（酸洗処理工程）
１０質量％硝酸、１質量％フッ酸を含有する混酸水溶液を作製した。熱処理後の試験体Ｎｏ．２〜１２を、室温にて５〜７分間、混酸水溶液に浸漬処理し、試験体Ｎｏ．２〜１２の表面に形成されたチタン酸化物、並びに、ＴｉＣ、ＴｉＮおよびＴｉＣＮの少なくとも１つからなる皮膜を酸洗処理した。その後、大気雰囲気（酸素濃度２１体積％）に晒し、水洗、超音波洗浄後、乾燥させた。なお、試験体Ｎｏ．１（比較例）については、酸洗処理を行わなかった。

前記試験体のうち、試験体１または試験体４については、皮膜または非晶質酸化皮膜の最表面より３ｎｍスパッタしてコンタミ層を除去した位置でのＣ濃度およびＮ濃度を、ＸＰＳ分析で測定した。その結果、Ｃ濃度とＮ濃度の合計濃度は、試験体Ｎｏ．１で４０．５原子％、試験体Ｎｏ．４で１．２原子％であった。

（第２熱処理工程）
酸洗処理後の試験体Ｎｏ．１〜１２に、大気雰囲気（酸素濃度２１体積％）で、表１に示す処理温度、処理時間の熱処理を施した。なお、熱処理は大気熱処理炉を用いて実施した。

熱処理後の試験体Ｎｏ．１〜１２について、以下の手順で導電性および導電耐久性を評価した。

（導電性）
燃料電池内では、セパレータは一定荷重を印加された状態でカーボンクロスと接触して電子の受け渡しを行っており、燃料電池の発電特性向上のためには、カーボンクロスとの接触抵抗が低いことが求められる。
したがって、前記方法で得られた各試験体について、図４に示す接触抵抗測定装置１０を用いて、接触抵抗を測定し、導電性の評価指標とした。具体的には、試験体１１の両面を２枚のカーボンクロス１２（ＦｕｅｌＣｅｌｌＥａｒｔｈ製、ＣＣ６Ｐｌａｉｎ、厚さ２６ｍｉｌｓ）で挟み、さらに、その外側を接触面積１ｃｍ^２の２枚の銅電極１３で挟んで、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧し、直流電流電源１４を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、カーボンクロス１２の間に加わる電圧を電圧計１５で測定して、接触抵抗値（初期接触抵抗値）を求めた。その結果を表１に示す。
初期接触抵抗値が１５ｍΩ・ｃｍ^２以下の場合を導電性が良好、１５ｍΩ・ｃｍ^２を超える場合を導電性が不良と評価した。

（導電耐久性）
初期の接触抵抗が高温・酸性雰囲気下で維持されるかどうかを以下の耐久試験で評価した。各試験体を８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ２）に浸漬し、２００時間の浸漬処理する耐久試験を実施した。耐久試験後、硫酸水溶液から取り出し、洗浄、乾燥して、前記同様の接触抵抗測定装置１０を用いて、接触抵抗値を測定し、導電耐久性の評価指標とした。その結果を表１に示す。
耐久試験後の接触抵抗値が３０ｍΩ・ｃｍ^２以下の場合を導電耐久性が良好、３０ｍΩ・ｃｍ^２以上の場合を不良とした。

表１の結果から、本発明の要件を満たさない比較例（試験体Ｎｏ．１〜３）は、導電性および導電耐久性において劣っていた。

試験体Ｎｏ．１（比較例）は、酸洗処理を行っていないため、初期接触抵抗値は低いが、耐久試験後の接触抵抗値が著しく上昇し、導電耐久性が劣っていた。試験体Ｎｏ．２（比較例）は、酸洗処理前の熱処理（アルゴンガス熱処理）の処理温度が高く、チタン基材の平均結晶粒径が上限値を超えるため、初期接触抵抗値および耐久性試験後の接触抵抗値が高く、導電性および導電耐久性が劣っていた。試験体Ｎｏ．３（比較例）は、チタン基材の平均結晶粒径が本発明の規定範囲内で酸洗処理も実施したが、その後の熱処理（大気熱処理）を実施していないため、耐久試験後の接触抵抗値が高く、導電耐久性が劣っていた。

試験体Ｎｏ．４〜１２（実施例）は、本発明の要件を満足するため、初期接触抵抗値および耐久試験後の接触抵抗値が低く、導電性および導電耐久性が優れていた。

Ｓ１チタン基材作製工程
Ｓ２第１熱処理工程
Ｓ３酸洗処理工程
Ｓ４第２熱処理工程
１セパレータ材
２チタン基材
３皮膜
４非晶質酸化皮膜
１０接触抵抗測定装置
１１試験体
１２カーボンクロス
１３銅電極
１４直流電流電源
１５電圧計

Claims

純チタンまたはチタン合金から圧延によってチタン基材を作製するチタン基材作製工程と、
前記チタン基材を、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で５００〜７５０℃の温度範囲で熱処理して、前記チタン基材の断面観察によって測定される圧延方向の平均結晶粒径を２〜３０μｍにする第１熱処理工程と、
第１熱処理工程の後、前記チタン基材の表面に存在する、チタン酸化物、並びに、ＴｉＣ、ＴｉＮおよびＴｉＣＮの少なくとも１つからなる皮膜を、酸水溶液で溶解して前記チタン基材から除去し、その後、酸素濃度が０．５体積％以上の雰囲気に晒して、前記チタン基材の表面に非晶質のチタン酸化物からなる非晶質酸化皮膜を形成させる酸洗処理工程と、
前記非晶質酸化皮膜を、酸素濃度が０．５体積％以上の雰囲気で１２０〜３５０℃の温度範囲で熱処理する第２熱処理工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用セパレータ材の製造方法。
前記酸水溶液が硝酸とフッ酸との混酸水溶液であって、前記混酸水溶液における硝酸濃度が１〜２０質量％、フッ酸濃度が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレー材の製造方法。