JP7484760B2 - セパレータの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、セパレータの製造方法、具体的には燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
燃料電池は、燃料ガス（水素）と酸化剤ガス（酸素）との反応により起電力を生じる単セルを所定数だけ積層したスタック構造を有する。単セルは、電解質膜の両面にアノード及びカソードの電極層（触媒層及びガス拡散層）を備える膜電極接合体と、当該膜電極接合体の両面にそれぞれ配置されるセパレータを有する。
セパレータは、単セルを電気的に直列接続する機能並びに燃料ガス、酸化剤ガス及び冷却水を互いに遮断する隔壁としての機能を有する。
燃料電池用のセパレータは、発生した電流を隣のセルに流す役割も担っているので、セパレータを構成する基材には、高い導電性及び耐食性が要求される。ここで、高い導電性とは、接触抵抗が低いことを意味する。また、接触抵抗とは、電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう。
そのため、セパレータを構成する基材としては、純チタンやチタン合金を使用することが多く、これは、セパレータ製造におけるコストアップの大きな要因の一つになっている。
そこで、純チタンやチタン合金に代わるセパレータについて、様々な研究が行われている。
例えば特許文献１には、燃料電池用のセパレータであって、前記セパレータは、ステンレスからなる基材と、該基材表面に形成されたチタンからなる中間皮膜と、該中間皮膜表面に形成された炭素系素材からなる外周皮膜と、からなる、燃料電池用セパレータが開示されている。
特許文献２には、ステンレス鋼基材と、前記ステンレス鋼基材上に形成された、ピンホールを有する金めっき層と、前記ピンホール内に形成されたステンレス鋼の不動態層とを有し、前記金めっき層と前記ステンレス鋼基材とがステンレス鋼の不動態層を介さずに接触している領域を有する、燃料電池用セパレータが開示されている。
しかしながら、ステンレス基材上にチタン層及び導電層が成膜された燃料電池用セパレータには、導電性及び耐食性に改善の余地があった。
したがって、本発明は、接触抵抗が低く、耐食性が高いセパレータを製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、ステンレス基材上にチタン層及びカーボン層が成膜された燃料電池用セパレータにおいて耐食性が不十分になる要因を調査したところ、ステンレス基材上のチタン層には、ナノオーダースケールの複数の欠陥部分（「ピンホール」ともいう）が存在し、当該欠陥部分を起点として、ステンレス基材に由来する金属溶出が発生する可能性があることを見出した。
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、ステンレス基材上に耐食性及び導電性を有する層が成膜された燃料電池用セパレータの製造方法において、ステンレス基材上に存在する不動態層（金属酸化物による酸化保護膜）を除去後、基材表面上に耐食性及び導電性を有する層を形成させ、さらに酸素を含む条件下、一定の温度範囲でアニール処理（熱処理）することによって、接触抵抗が低く、金属溶出を抑制することで耐食性が向上された燃料電池用セパレータを製造することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ステンレス基材上に耐食性及び導電性を有する層が成膜された燃料電池用セパレータの製造方法であって、
（ｉ）ステンレス基材表面上の不動態層を除去して不動態層除去ステンレス基材を得る工程と、
（ｉｉ）不動態層除去ステンレス基材表面上に耐食性及び導電性を有する層を成膜して耐食性導電層成膜ステンレス基材を得る工程と、
（ｉｉｉ）耐食性導電層成膜ステンレス基材を、酸素を含む条件下、２５０℃以上５５０℃未満の温度範囲でアニール処理する工程と
を含む方法。
（２）（ｉｉｉ）の工程において、アニール処理が２５０℃～４００℃で実施される、（１）に記載の方法。
（３）（ｉｉ）の工程が、
（ｉｉ－１）不動態層除去ステンレス基材表面上にチタン層を成膜してチタン層成膜ステンレス基材を得る工程と、
（ｉｉ－２）チタン層成膜ステンレス基材表面上にカーボン層を成膜してチタン層及びカーボン層成膜ステンレス基材を得る工程と
を含む（１）又は（２）に記載の方法。
（４）（ｉｉ）の工程において、耐食性及び導電性を有する層の成膜が、物理蒸着（ＰＶＤ）法により実施される、（１）～（３）のいずれか１つに記載の方法。
（１）ステンレス基材上に耐食性及び導電性を有する層が成膜された燃料電池用セパレータの製造方法であって、
（ｉ）ステンレス基材表面上の不動態層を除去して不動態層除去ステンレス基材を得る工程と、
（ｉｉ）不動態層除去ステンレス基材表面上に耐食性及び導電性を有する層を成膜して耐食性導電層成膜ステンレス基材を得る工程と、
（ｉｉｉ）耐食性導電層成膜ステンレス基材を、酸素を含む条件下、２５０℃以上５５０℃未満の温度範囲でアニール処理する工程と
を含む方法。
（２）（ｉｉｉ）の工程において、アニール処理が２５０℃～４００℃で実施される、（１）に記載の方法。
（３）（ｉｉ）の工程が、
（ｉｉ－１）不動態層除去ステンレス基材表面上にチタン層を成膜してチタン層成膜ステンレス基材を得る工程と、
（ｉｉ－２）チタン層成膜ステンレス基材表面上にカーボン層を成膜してチタン層及びカーボン層成膜ステンレス基材を得る工程と
を含む（１）又は（２）に記載の方法。
（４）（ｉｉ）の工程において、耐食性及び導電性を有する層の成膜が、物理蒸着（ＰＶＤ）法により実施される、（１）～（３）のいずれか１つに記載の方法。
本発明により、接触抵抗が低く、耐食性が高いセパレータを製造する方法が提供される。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明のセパレータの製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明のセパレータの製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
本発明は、ステンレス基材上に耐食性及び導電性を有する層が成膜された燃料電池用セパレータの製造方法であって、（ｉ）ステンレス基材表面上の不動態層を除去して不動態層除去ステンレス基材を得る工程と、（ｉｉ）不動態層除去ステンレス基材表面上に耐食性及び導電性を有する層を成膜して耐食性導電層成膜ステンレス基材を得る工程と、（ｉｉｉ）耐食性導電層成膜ステンレス基材を、酸素を含む条件下、一定の温度範囲でアニール処理する工程とを含む方法に関する。
本発明における燃料電池用セパレータは、燃料電池セル（単セル）の構成要素であり、膜電極接合体（電解質膜、該電解質膜の両面に配置されるアノード及びカソードの電極層）の両面に配置される。
以下に（ｉ）～（ｉｉｉ）の各工程について説明する。
（ｉ）ステンレス基材表面上の不動態層を除去して不動態層除去ステンレス基材を得る工程
（ｉ）の工程では、ステンレス基材表面上の不動態層をＡｒガスのプラズマ洗浄などで除去して不動態層除去ステンレス基材を得る。
（ｉ）の工程では、ステンレス基材表面上の不動態層をＡｒガスのプラズマ洗浄などで除去して不動態層除去ステンレス基材を得る。
ステンレス基材（ステンレス製の基材）としては、耐食性の高いＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６よりも安価なＳＵＳ４４７、ＳＵＳ３０４などを使用することができる。
基材として、安価なステンレス基材を使用することで、チタン基材を使用するよりもチタン使用量を減らすことができ、コストを下げることができる。
ステンレス基材の形状は、限定されないが、予め最終的な燃料電池用セパレータの形状にプレスされたステンレス基材が好ましい。
ステンレス基材として予めプレスされたステンレス基材を使用することにより、耐食性導電層成膜後に、さらなるプレスをすることなく、燃料電池用セパレータを得ることができる。
ステンレス基材の厚さは、限定されないが、通常０．０５ｍｍ～０．２ｍｍ、好ましくは０．０８ｍｍ～０．１２ｍｍである。
ステンレス基材の厚さを前記範囲にすることで、原料コストを抑えることができる。また、ステンレス基材を耐食性導電層成膜後にプレス成形する場合でも、容易にプレス成形することができる。
ステンレス基材表面上の形成されている不動態層を除去する方法は、当該技術分野において公知の技術を使用することができ、限定されないが、例えば不活性雰囲気下におけるエッチング処理などが挙げられる。
ステンレス基材表面上の形成されている不動態層を除去することにより、ステンレス基材表面上への耐食性導電層、特にチタン層の成膜が容易になる。
（ｉｉ）不動態層除去ステンレス基材表面上に耐食性及び導電性を有する層を成膜して耐食性導電層成膜ステンレス基材を得る工程
（ｉｉ）の工程では、不動態層除去ステンレス基材表面上に耐食性及び導電性を有する層を成膜して耐食性導電層成膜ステンレス基材を得る。
（ｉｉ）の工程では、不動態層除去ステンレス基材表面上に耐食性及び導電性を有する層を成膜して耐食性導電層成膜ステンレス基材を得る。
耐食性を有する層としては、限定されないが、例えばチタン層、クロム層などが挙げられる。
導電性を有する層としては、限定されないが、導電性を有する材料、例えばカーボンブラックなどのカーボン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、貴金属、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＭｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＬａＴｉＯ３、ＭｇＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ、ＺｎＭｇＡｌＯ、ＳｒＳｎＯ３などを含む層が挙げられる。導電性粒子としては、安価であるカーボン層が好ましい。
耐食性及び導電性を有する層としては、チタン層及びカーボン層を有する層が好ましい。
耐食性及び導電性を有する層としてチタン層及びカーボン層を有する層を使用することにより、十分な耐食性及び導電性を確保することができる。
したがって、（ｉｉ）の工程は、（ｉｉ－１）不動態層除去ステンレス基材表面上にチタン層を成膜してチタン層成膜ステンレス基材を得る工程と、（ｉｉ－２）チタン層成膜ステンレス基材表面上にカーボン層を成膜してチタン層及びカーボン層成膜ステンレス基材を得る工程とを含むことが好ましい。
（ｉｉ－１）の工程では、不動態層除去ステンレス基材表面上にチタン層を成膜してチタン層成膜ステンレス基材を得る。
不動態層除去ステンレス基材の表面上にチタン層を積層させる方法としては、当該技術分野において公知の方法を使用することができ、限定されないが、例えば、物理蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法、例えばスパッタ法及びアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法、化学蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法などが挙げられる。不動態層除去ステンレス基材の表面上にチタン層を積層させる方法としては、ＰＶＤ法が好ましい。
不動態層除去ステンレス基材の表面上にチタン層を積層させる方法としてＰＶＤ法を使用することにより、歩留まり率を向上することができる。
チタン層の厚さは、限定されないが、平均厚さで、通常１０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ～２００ｎｍである。チタン層の平均厚さは、例えば断面ＴＥＭ観察においてランダムに選択した３点の平均値として測定することができる。
チタン層の厚さを前記範囲にすることにより、耐食性を確保しつつ、チタン使用量の削減効果を得ると共に、チタン層成膜により生じる膜応力が大きくなりすぎるのを防止し、チタン層へのクラックの発生や、チタン層を積層させたステンレス基材の変形などを抑制することができる。
（ｉｉ－２）の工程では、チタン層成膜ステンレス基材表面上にカーボン層を成膜してチタン層及びカーボン層成膜ステンレス基材を得る。
チタン層成膜ステンレス基材表面上にカーボン層を成膜させる方法としては、当該技術分野において公知の方法を使用することができ、限定されないが、例えば、カーボン粒子を含む懸濁液を、ステンレス基材の表面に、例えばグラビアロール、ダイコーターなどによって塗布し、その後溶剤を除去する方法、物理蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法、例えばスパッタ法及びアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法、化学蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法などが挙げられる。チタン層成膜ステンレス基材表面上にカーボン層を成膜させる方法としては、ＰＶＤ法が好ましい。
チタン層成膜ステンレス基材表面上にカーボン層を成膜させる方法としてＰＶＤ法を使用することにより、歩留まり率を向上することができる。
カーボン層の厚さは、限定されないが、平均厚さで、通常５ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。カーボン層の平均厚さは、例えば断面ＴＥＭ観察においてランダムに選択した３点の平均値として測定することができる。
カーボン層の厚さを前記範囲にすることにより、導電性を確保しつつ、カーボン使用量の削減効果を得ると共に、カーボン層成膜により生じる膜応力が大きくなりすぎるのを防止し、カーボン層へのクラックの発生や、チタン層及びカーボン層を積層させたステンレス基材の変形などを抑制することができる。
なお、（ｉｉ－１）の工程及び（ｉｉ－２）の工程は続けて実施され、（ｉｉ－２）の工程の後に以下で詳細を説明する（ｉｉｉ）の工程が実施される。これは、例えば（ｉｉ－１）の工程の後に（ｉｉｉ）の工程を実施し、その後（ｉｉ－２）の工程を実施した場合、（ｉｉ－１）の工程で成膜されたチタン層表面が酸化されてしまい、（ｉｉ－２）の工程におけるカーボン層の成膜の密着性が損なわれ得るためである。
（ｉｉｉ）耐食性導電層成膜ステンレス基材を、酸素を含む条件下、一定の温度範囲でアニール処理する工程
（ｉｉｉ）の工程では、耐食性導電層成膜ステンレス基材を、酸素を含む条件下、一定の温度範囲でアニール処理する。
（ｉｉｉ）の工程では、耐食性導電層成膜ステンレス基材を、酸素を含む条件下、一定の温度範囲でアニール処理する。
酸素を含む条件下とは、アニール処理を実施する雰囲気中に酸素が含まれていればよく、限定されないが、酸素を含む条件下における酸素分圧が、通常０．１Ｐａ～３０００００Ｐａである雰囲気、例えば大気中などが挙げられる。
アニール処理を行う温度範囲は、２５０℃以上５５０℃未満であり、好ましくは２５０℃～４００℃である。
アニール処理は温度条件が支配的であり、アニール処理を行う時間は、限定されないが、通常０．１時間～３．０時間、好ましくは０．５時間～１．５時間である。
耐食性導電層成膜ステンレス基材を、酸素を含む条件下、一定の温度範囲でアニール処理することにより、ステンレス基材表面上の、耐食性導電層、特にチタン層が成膜されていないナノオーダースケールの複数の欠陥部分（ピンホール）上に良好な不動態層が形成され、当該不動態層がステンレス基材からの金属溶出を抑制、すなわち耐食性を向上し、接触抵抗を低くすることができる。
図１に、従来のステンレス基材上に耐食性を有する層及び導電性を有する層を成膜する方法を模式的に記載し、図２に本発明のステンレス基材上に耐食性を有する層及び導電性を有する層を成膜する方法を模式的に記載する。
従来の方法を記載する図１では、まず（ｉ）の工程において、準備したステンレス基材１表面上に存在する不動態層２を除去する。続いて、（ｉｉ）の工程において、（ｉ）の工程において不動態層２が除去された不動態層除去ステンレス基材１表面上に、耐食性を有する層３及び導電性を有する層４を成膜する。
一方で、本発明を記載する図２では、まず（ｉ）の工程において、準備したステンレス基材１表面上に存在する不動態層２を除去する。続いて、（ｉｉ）の工程において、（ｉ）の工程において不動態層２が除去された不動態層除去ステンレス基材１表面上に、耐食性を有する層３及び導電性を有する層４を成膜する。最後に、（ｉｉｉ）の工程において、耐食性導電層３及び４成膜ステンレス基材１を、酸素を含む条件下、一定の温度範囲でアニール処理し、耐食性導電層３及び４成膜ステンレス基材１表面上の、耐食性導電層３及び４、特に耐食性を有する層３が成膜されていない欠陥部分（ピンホール）に不動態層５を新たに形成させる。（ｉｉｉ）の工程を実施することによって、当該不動態層５がステンレス基材１からの金属溶出を抑制、すなわち耐食性を向上し、接触抵抗を低くすることができる。
本発明により製造された燃料電池用セパレータは、燃料電池セルに使用することができ、当該セパレータを含む燃料電池セルは、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスにおいて使用することができる。
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
１．試料調製
ステンレス基材上にチタン層及びカーボン層をそれぞれ以下に示す条件のＰＶＤ法により成膜させることによって、チタン層及びカーボン層成膜ステンレス基材を調製した。
・チタン層成膜条件
スパッタリング法を用いて成膜を実施した。炉内ヒーターで炉内雰囲気温度を１５０℃、Ａｒガスの流量調整により炉内圧力を０．０５Ｐａ、成膜基板に負のバイアス電圧を印加した状態で成膜した。
・カーボン層成膜条件
ＡＩＰ法を用いて成膜を実施した。Ａｒガスの流量調整により炉内圧力を０．０５Ｐａ、成膜基板に負のバイアス電圧を印加した状態で成膜した。
ステンレス基材上にチタン層及びカーボン層をそれぞれ以下に示す条件のＰＶＤ法により成膜させることによって、チタン層及びカーボン層成膜ステンレス基材を調製した。
・チタン層成膜条件
スパッタリング法を用いて成膜を実施した。炉内ヒーターで炉内雰囲気温度を１５０℃、Ａｒガスの流量調整により炉内圧力を０．０５Ｐａ、成膜基板に負のバイアス電圧を印加した状態で成膜した。
・カーボン層成膜条件
ＡＩＰ法を用いて成膜を実施した。Ａｒガスの流量調整により炉内圧力を０．０５Ｐａ、成膜基板に負のバイアス電圧を印加した状態で成膜した。
図３に、得られたチタン層３及びカーボン層４成膜ステンレス基材１のＴＥＭ写真を示す。
図３より、チタン層３中には、欠陥部分が存在することがわかった。
続いて、得られたチタン層に欠陥部分が存在するチタン層及びカーボン層成膜ステンレス基材を、大気中、１００℃（比較例２）、２５０℃（実施例１）、４００℃（実施例２）、５５０℃（比較例３）、又は７００℃（比較例４）で、６０分間アニール処理を行った。表１に、得られた実験品を示す。なお、比較例１は、アニール処理を行っていないサンプルである。
２．分析
得られた比較例１～４並びに実施例１及び２について接触抵抗を測定し、比較例１及び実施例１について溶出量を測定した。
得られた比較例１～４並びに実施例１及び２について接触抵抗を測定し、比較例１及び実施例１について溶出量を測定した。
（接触抵抗測定）
図４に模式的に示す接触抵抗測定装置６を使用して、比較例１～４並びに実施例１及び２の接触抵抗を測定した。
図４に模式的に示す接触抵抗測定装置６を使用して、比較例１～４並びに実施例１及び２の接触抵抗を測定した。
各試験片７の片面に、燃料電池の発電部のガス拡散層膜８を載せた。次に、試験片７とガス拡散層膜８の外側に電極９を設置し、試験片７の表面に一定荷重（１．０ＭＰａ）の圧力を付与した。この状態で、試験片７に流れる電流が一定になるように電流計により調整しながら、電極９に接続された直流電流電源１１から電流を流した。試験片７に印加された電圧を電圧計１０で測定し、試験片７とガス拡散層膜８との接触抵抗を算出した。
（溶出量測定）
比較例１及び実施例１の溶出量を、日本工業規格の金属材料の電気化学的高温腐食試験方法（ＪＩＳ Ｚ２２９４）に準じた定電位腐食試験により実施した。
比較例１及び実施例１の溶出量を、日本工業規格の金属材料の電気化学的高温腐食試験方法（ＪＩＳ Ｚ２２９４）に準じた定電位腐食試験により実施した。
具体的には、温度８０℃に調整された硫酸水溶液の中に、各サンプル（比較例１又は実施例１）を浸漬させた状態で、０．９Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位を一定に保持させ、当該定電位腐食試験後に、当該試験前後の溶液中の金属量の差から、当該硫酸水溶液中に溶出したセパレータの金属基材成分の金属溶出量をＩＣＰ分析装置により測定した。なお、硫酸水溶液にはフッ化物イオン濃度が３．０ｐｐｍとなるようにＮａＦを溶解させたものを用いた。また、定電位腐食試験の時間は６０時間とした。
３．評価結果
図５及び表２に、比較例１～４並びに実施例１及び２の接触抵抗を示す。
図５及び表２に、比較例１～４並びに実施例１及び２の接触抵抗を示す。
図５及び表２より、アニール処理の温度が５５０℃以上になると、接触抵抗が急激に上昇することがわかった。したがって、アニール処理の温度は、接触抵抗の観点から、５５０℃未満、好ましくは４００℃以下が好ましいことがわかった。
図６及び表３に、比較例１及び実施例１の溶出量を示す。
図６及び表３より、アニール処理を２５０℃で実施することによって、アニール処理しない場合と比較して、各金属の溶出量が低減することがわかった。したがって、アニール処理の温度は、溶出量の観点から、２５０℃以上が好ましいことがわかった。
以上の結果より、アニール処理は、２５０℃以上５５０℃未満、好ましくは２５０℃～４００℃の温度で実施することが好ましいことがわかった。
１：ステンレス基材、２：不動態層、３：耐食性を有する層、４：導電性を有する層、５：不動態層、６：接触抵抗測定装置、７：試験片、８：ガス拡散層膜、９：電極、１０：電圧計、１１：直流電流電源
Claims (4)
- ステンレス基材上に耐食性及び導電性を有する層が成膜された燃料電池用セパレータの製造方法であって、
（ｉ）ステンレス基材表面上の不動態層を除去して不動態層除去ステンレス基材を得る工程と、
（ｉｉ）不動態層除去ステンレス基材表面上に耐食性及び導電性を有する層を成膜して耐食性導電層成膜ステンレス基材を得る工程と、
（ｉｉｉ）耐食性導電層成膜ステンレス基材を、酸素を含む条件下、２５０℃以上５５０℃未満の温度範囲でアニール処理する工程と
を含む方法において、
前記耐食性及び導電性を有する層にピンホールが存在する、方法。 - （ｉｉｉ）の工程において、アニール処理が２５０℃～４００℃で実施される、請求項１に記載の方法。
- （ｉｉ）の工程が、
（ｉｉ－１）不動態層除去ステンレス基材表面上にチタン層を成膜してチタン層成膜ステンレス基材を得る工程と、
（ｉｉ－２）チタン層成膜ステンレス基材表面上にカーボン層を成膜してチタン層及びカーボン層成膜ステンレス基材を得る工程と
を含む請求項１又は２に記載の方法。 - （ｉｉ）の工程において、耐食性及び導電性を有する層の成膜が、物理蒸着法により実施される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
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