JP5325235B2 - 燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、及び燃料電池セパレータ用材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面にＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）が形成された燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、及び燃料電池セパレータ用材料の製造方法に関する。

固体高分子型の燃料電池用セパレータは電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されている。このセパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
このような燃料電池用セパレータとして、従来はカーボン板にガス流通路を形成したものが使用されていたが、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、カーボン板の代わりに金属板を用いる場合、高温で酸化性の雰囲気に曝されるために腐食や溶出が問題となる。このようなことから、ステンレス鋼板の表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属とＡｕとの合金をスパッタ成膜して導電部分を形成する技術が知られている（特許文献１）。

一方、ステンレス鋼基材の酸化被膜の上に、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等からなる中間層を介してＡｕ膜を形成する燃料電池用セパレータが知られている（特許文献２）。この中間層は、基材酸化膜との密着性、すなわちＯ（酸素原子）との結合性が良いとともに、金属または半金属から形成されているためにＡｕ膜との密着性、結合性が良いとされている。
又、ステンレス鋼板の表面に、下地処理を施さずに酸性浴にて金めっきを施す燃料電池用金属製セパレータが報告されている（特許文献３）。

又、固体高分子型燃料電池において、アノードに供給する燃料ガスとして、取扱いが容易なメタノールを使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ（ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ））も開発されている。ＤＭＦＣは、メタノールから直接エネルギー（電気）を取り出すことができるため、改質器などが不要で燃料電池の小型化に対応でき、携帯機器の電源としても有望視されている。
ＤＭＦＣの構造としては、以下の２つが提案されている。まず第１の構造は、単セル（固体高分子型電解質膜を燃料極と酸素極で挟み込んだ膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を積層した積層型（アクティブ型）構造である。第２の構造は、単セルを平面方向に複数個配置した平面型（パッシブ型）構造である。これらの構造は、いずれも単セルを複数個直列に繋いだもの（以下、スタックという）であるが、このうち、パッシブ型構造は、燃料ガス（燃料液体）や空気などをセル内に供給するための能動的な燃料移送手段を必要としないため、更なる燃料電池の小型化が有望視されている。

そして、ＤＭＦＣ用集電体に要求される条件は、水素ガスを用いる固体高分子型燃料電池用セパレータと比較すると多い。すなわち、通常の固体高分子型燃料電池用セパレータに要求される硫酸水溶液への耐食性に加え、燃料であるメタノール水溶液への耐食性、及び蟻酸水溶液への耐食性が必要である。蟻酸は、アノード触媒上でメタノールから水素イオンが生成する際に発生する副生成物である。
このようにＤＭＦＣ作動環境下では、従来の固体高分子型燃料電池用セパレータに用いる材料をそのまま適用できるとは限らない。

特開２００１−２９７７７７号公報 特開２００４−１８５９９８号公報 特開２００４−２９６３８１号公報

しかしながら、上記した特許文献１記載の技術の場合、密着性の良いＡｕ合金膜を得るためには、ステンレス鋼表面の酸化皮膜を取り除く処理が必要であり、酸化被膜の除去が不充分な場合は貴金属膜の密着性が低下するという問題がある。
又、特許文献２に記載されているように、単に中間層を設けるだけでは十分な密着性が得られず、そのため燃料電池のセパレータとしての十分な導電性や耐食性も得られない。特に、燃料電池の動作環境下での耐食性を向上させる点で不十分である。
一方、特許文献３記載の技術の場合、湿式の金めっきの電着形状が粒状であるため、金めっきの付着量が少ないと基材表面の一部に非めっき部分となる部分が生じる。そのため、基材表面全体を均一に金めっきするためには、Ａｕの付着量を多くする必要がある。

すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、ステンレス鋼基材表面にＡｕを含む高耐食性の導電性膜を高い密着性で成膜することができる燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、及び燃料電池セパレータ用材料の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、ステンレス鋼基材の表面に所定の金属と酸素とを含む中間層を形成させ、中間層の上にＡｕを含む層を形成させることで、含Ａｕ（合金）層をステンレス鋼基材上に強固かつ均一に形成可能であり、燃料電池用セパレータに要求される導電性と耐食性を確保できることを見出した。
すなわち、上記の目的を達成するために、本発明の燃料電池用セパレータ材料は、ステンレス鋼基材の表面に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＡｕとの合金層、若しくは最表面から下層に向かって厚み３ｎｍ以上でＡｕ１０質量％以上４０質量％未満の領域を有し、又はＡｕ単独層が形成され、前記合金層又は前記Ａｕ単独層と前記ステンレス鋼基材との間に、前記第１成分を２０質量％以上含み、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満含む中間層が存在し、前記合金層又は前記Ａｕ単独層において、最表面から下層に向かって厚み１ｎｍ以上でＡｕ４０質量％以上の領域を有し、又は前記Ａｕ単独層は厚み１ｎｍ以上であり、
前記合金層又は前記Ａｕ単独層と前記中間層との間に、前記第１成分を５０質量％以上含む金属層が３ｎｍ以下形成されているか、又は前記金属層が形成されていない。

前記中間層は、１ｎｍ以上の層として存在することが好ましい。
前記合金層中のＡｕの含有割合が基材側から表面側に向かって増加することが好ましい。

前記合金層の最表面にＡｕ単独層が形成されていることが好ましい。
固体高分子形燃料電池に用いられることが好ましい。
ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられることが好ましい。

本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用い、前記ステンレス鋼基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記合金層又はＡｕ単独層を形成して成る。

本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記ステンレス鋼基材に前記合金層又はＡｕ単独層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る。

本発明の燃料電池スタックは、前記燃料電池用セパレータ材料、又は前記燃料電池用セパレータを用いたものである。

本発明の燃料電池セパレータ用材料の製造方法は、ステンレス鋼基材表面に乾式めっきにより前記第１成分を１ｎｍ以上被覆した後，乾式めっきによりＡｕ又はＡｕ合金を１ｎｍ以上被覆する。
前記乾式めっきがスパッタ法であることが好ましい。

本発明によれば、ステンレス鋼基材の表面に所定の組成の中間層を形成させ、中間層の上にＡｕを含む層又はＡｕ合金層を形成させることで、Ａｕ層又はＡｕを含む層をステンレス鋼基材上に強固かつ均一に形成させることができ、燃料電池用セパレータに要求される導電性と耐食性を確保できる。

以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
又、本発明において「燃料電池用セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
従って、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型ＤＭＦＣ用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。
さらに、固体高分子形燃料電池としては、固体高分子を膜材料に用いて電極で挟んだ構造を有するものであればよく、用いる燃料にも特に限定はないが、燃料としては例えば水素やメタノールが挙げられる。

<第１の実施形態>
以下、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図１に示すように、第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、ステンレス鋼基材２の表面に中間層２ａが形成され、中間層２ａの上に金属層４、合金層６が形成されてなる。

<ステンレス鋼基材>
燃料電池用セパレータ材料としては、耐食性が要求され、導電性膜となる合金層（Ａｕ単独層）には耐食性と導電性が求められる。このため、基材には耐食性に優れたステンレス鋼材を用いる。
ステンレス鋼基材２の材質は、ステンレス鋼であれば特に制限されないが、高耐食性のステンレス鋼が望ましく、高耐食性ステンレス鋼の多くは、ＣｒまたはＮｉ濃度が高いものが多い（例：ＳＵＳ３１６Ｌ）。又、ステンレス鋼基材２の形状も特に制限されず、第１成分及び金をスパッタできる形状であればよいが、セパレータ形状にプレス成形することを考えると、ステンレス鋼基材の形状は板材であることが好ましく、ステンレス鋼基材全体の厚みが５０μｍ以上の板材であることが好ましい。
中間層２ａに含まれるＯ（酸素）は、ステンレス鋼基材２を空気中に放置したり、スパッタによりステンレス鋼基材２表面に被膜を形成する際に真空中に放置することにより自然形成されるが、Ｏの範囲が２０質量％以上５０質量％未満になるのであれば酸化雰囲気で積極的にＯをステンレス鋼基材２表面に形成させてもよい。

＜中間層＞
燃料電池用セパレータに耐食性を付与するため、金属基材の上に導電性膜としてＡｕを形成させるのが一般的である。ところが、ステンレス鋼を基材とした場合、ステンレス鋼の表面にステンレス酸化層が形成されるので、酸化され難いＡｕ（含有）層を、ステンレス鋼表面に直接形成させるのは難しい。
そこで、一般に、ステンレス鋼基基材の表面酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行うが、特にＣｒ濃度の高いステンレス鋼は表面の酸化層が厚いため、酸化膜の除去に時間を要したり、酸化膜が十分に除去できない場合もある。
このため、上記した特許文献２に記載されているような中間層を介してＡｕ膜を形成し、基材酸化膜との密着性、すなわちＯ（酸素原子）との結合性の向上を図っている。しかしながら、単にＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを中間層として用いるだけでは燃料電池の動作環境下での耐食性が劣ることが判明している。

以上のことから、本発明は、ステンレス鋼基材２の表面に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分と酸素とを含む中間層２ａを形成することにより、ステンレス鋼基材２とＡｕ（合金）層６との密着性を向上させることに成功した。
第１成分として選択される上記金属は、ａ）酸素と結合しやすい、ｂ）Ａｕと合金を構成する、ｃ）水素を吸収し難い、という性質を有しており、中間層を形成して後述する合金層とステンレス鋼基材との密着性を向上させる。第１成分は単一の元素から成っていてもよく、複数の元素から成っていてもよいが、導電性、耐食性及びコストの観点からＣｒが好ましい。
中間層２ａに第一成分が２０質量％以上存在しないと、Ａｕとの密着性が劣る。

さらに、中間層２ａに、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満の割合で存在させることで、燃料電池環境下でも良好な導電性と耐食性を有することができる。中間層２ａのＯが２０質量％未満であると耐食性が劣り、中間層２ａから第１成分が溶出して接触抵抗も増加する。一方、中間層２ａのＯが５０質量％以上存在するとＡｕの密着性が低下し、導電性が劣化する。
中間層のＯを２０質量％以上５０質量％未満に制御する方法としては、第１成分を含むターゲットを用いた乾式めっき（スパッタ）が好ましい。たとえば、スパッタは、スパッタ粒子のエネルギーが大きく、ステンレス鋼表面の酸化皮膜を取り除かなくても、Ｏと結合する金属（第１成分）であれば密着性の良い成膜が行える。そしてもともと基材表面にあるＯや、真空引き後にスパッタ成膜室内に存在するＯが、スパッタで成膜した第１成分（Ｃｒ等）と結合することで、密着性、導電性及び耐食性が良好な合金層又はＡｕ単独層を得ることができる。
なお上記第１成分は水素を吸収しにくく、燃料電池の発電に水素を用いても、中間層の水素脆化は起きない。

中間層２ａが１ｎｍ以上の厚みで存在することが好ましい。この場合、燃料電池用セパレータ材料の断面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）で分析したとき、上記した第１成分を２０質量％以上含み、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満含む領域が厚み方向に１ｎｍ以上存在することになる。このような組成を有する中間層の厚みの上限は限定されないが、第１成分のコストの点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。
ここでＸＰＳ分析は、装置上で分析したい領域及び元素を指定し、その領域における指定元素の濃度を検出するものである。指定する元素は、Ａｕ、第１成分、Ｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等である。
なお、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、走査距離の実寸である。

<合金層>
中間層２ａの表面に、第１成分とＡｕとの合金層６が形成される。合金層６は、中間層２ａとの密着性に優れるとともに、金属層４（第１成分の単独層）が形成される場合に該金属層４の厚みを薄くしてセパレータの耐食性を向上させる。
合金層６は、例えば中間層２ａとして第１成分をスパッタ等で成膜した後に、ＡｕまたはＡｕ合金をさらに成膜することで得られ、中間層との境界に第１成分とＡｕとのＡｕ合金層が形成されることになる。

合金層６は、ＸＰＳ分析により確認することができる。ＸＰＳ分析により最表面から下層に向かってＡｕ４０質量％以上で厚み１ｎｍ以上を有する部分であって、中間層２ａより上層に位置する部分を合金層とする。最表面から下層に向かう厚み１ｎｍ以上の領域のＡｕ濃度が４０質量％未満であると、燃料電池用セパレータに要求される導電性と耐食性を確保できなくなる。
合金層６の厚みは１〜１００ｎｍであることが好ましい。合金層６の厚みが１ｎｍ未満であると、燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる場合があり、合金層６の厚みが１００ｎｍを超えると省金化（金の使用量低減）が図られずコストアップとなる場合がある。
また、第一成分とＡｕとを成膜後に熱処理をしてもよい。熱処理を行なうと、酸化と拡散が進行し、表層のＡｕの濃度は下がり、４０質量％未満になる場合もある。しかし、最表面から下層に向かって厚み３ｎｍ以上でＡｕ１０％質量％以上４０質量％未満の領域が存在すれば、ステンレス材成分が表面層に拡散しせず、合金層としての機能をはたす。

なお、合金層６の表面にＡｕ単独層が形成されていてもよい。Ａｕ単独層は、ＸＰＳ分析によりＡｕの濃度が７５％以上の部分である。

＜金属層＞
金属層４は第１成分の単独層であり、合金層及び中間層を成膜する際に第１成分の一部がステンレス鋼の酸化層に拡散して中間層を構成し、第１成分の一部が表面側に拡散してＡｕと合金層を構成するが、拡散によって消滅せずに残った第１成分が金属層４を形成する。したがって、金属層４は、スパッタ条件（スパッタ時間、出力）等を変えることにより、適宜形成することができる。
但し、金属層４が存在すると耐食性を劣化させる傾向にあるため、金属層４の厚みは５ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３ｎｍ以下であるが、第２の実施形態や第３の実施形態のように金属層がないほうが好ましい。
なお、金属層４中の金属と、合金層６中の第１成分とは同一の元素であってもよく、異なる元素であってもよいが、同一元素とすると、製造が簡易となる。
金属層４は、ＸＰＳ分析により確認することができ、ＸＰＳ分析により、第１成分を合計５０質量％以上有する部分の厚みを金属層４の厚みとする。

合金層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加する傾斜組成になっていることが好ましい。ここで、Ａｕの割合(質量％)は、上記したＸＰＳ分析で求めることができる。合金層又はＡｕ単独層の厚みは、ＸＰＳ分析での走査距離の実寸である。
合金層を傾斜組成とすると、合金層の下層側ではＡｕより易酸化性の第１成分の割合が多くなり、ステンレス鋼基材表面との結合が強固になる一方、合金層の上層側ではＡｕの特性が強くなるので、導電性と耐食性が向上する。

＜燃料電池用セパレータ材料の製造＞
燃料電池用セパレータ材料の中間層の形成方法としては、ステンレス鋼基材の表面酸化膜を除去せずに、この基材に第１成分をターゲットとしてスパッタ成膜することにより、Ｏと第１成分が結合し、中間層を形成することができる。又、ステンレス鋼基材２の表面酸化膜を除去後、第１成分の酸化物をターゲットとしてスパッタ成膜することや、ステンレス鋼基材２の表面酸化膜を除去後、第１成分をターゲットとし酸化雰囲気でスパッタ成膜することによっても中間層を形成することができる。
なお、スパッタの際、ステンレス鋼基基材の表面酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスを基材に照射して行うことができる。
中間層のAuは、例えば以下の合金層を形成するためのAuスパッタにより、Au原子が中間層に入り込むことによって中間層内に含まれるようになる。又、第１成分とAuを含む合金ターゲットを用いてステンレス鋼基材表面にスパッタ成膜してもよい。

＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図２に示すように、第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、ステンレス基材２の表面に中間層２ａが形成され、中間層２ａの上に合金層６が形成されてなる。
ステンレス基材２及び合金層６は、第１の実施形態と同一であるので説明を省略する。第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、第１の実施形態における金属層４が存在しない状態であり、第１の実施形態より耐食性に優れる。

第２の実施形態においては、金属層４が存在しないため、中間層２ａの表層側のＯ濃度が高い。そして、このような中間層２ａにＡｕを成膜して合金層（又はＡｕ単独層）を形成しようとしても十分な密着性が得られ難い傾向にある。又、このような中間層２ａにＡｕを成膜できた場合であっても、Ａｕが中間層に拡散してゆき、中間層自身は厚くなるが、合金層の厚みが十分に確保できずに合金層６の耐食性が低下する傾向にある。
このようなことから、Ａｕ濃度が３０質量％の深さの領域におけるＯ濃度が４０質量％以下であることが好ましい。ここで、上記した領域は、通常は中間層に含まれるが、金属層４が存在すると、上記した領域が属する層も変動する場合があるので「領域」と規定している。そして、この領域は、中間層（または金属層）と合金層との境界近傍を示すので、合金層との界面部分でＯ濃度が低減し、合金層６の密着性や導電性を劣化させ難くなる。例えば、第２の実施形態においては、上記領域は中間層２ａの表層近傍を示し、合金層６との境界で中間層２ａ表面のＯ濃度が低減し、合金層６の密着性や導電性を劣化させ難くするという効果を生じさせる。
第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様、合金層の厚みは１〜１００ｎｍであることが好ましい。

＜第３の実施形態＞
次に、本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図３に示すように、第３の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、ステンレス鋼基材２の表面に中間層２ａを介して合金層６が形成され、合金層６の表面にAu単独層８が形成されている。ステンレス鋼基材２及び合金層６は、第１の実施形態と同一であるので説明を省略する。
Au単独層８は、スパッタ条件（スパッタ時間、出力）等を変えることにより、適宜形成することができる。

なお、第１及び第３の実施形態の層構成を組み合わせ、ステンレス基材２の表面に、中間層２ａを介して金属層４、合金層６、Au単独層８をこの順に形成した層構造としてもよい。

本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料によれば、Ａｕ（合金）層をステンレス鋼上に強固かつ均一に形成させることができ、この層が導電性と耐食性を有することから、燃料電池用セパレータ材料として好適である。又、本発明の実施形態によれば、Ａｕ（合金）層をスパッタ成膜すればこの層が均一な層となるので、湿式の金めっきに比べて表面が平滑となり、Ａｕを無駄に使用しなくて済み、また中間層にＯが存在するため耐食性が向上するという利点がある。

本発明の燃料電池用セパレータにおいて、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路が予め前記ステンレス鋼基材に形成されていると好ましい。このようにすると、後工程で反応ガス流路（反応液体流路）を形成する必要がなく、中間層や合金層等を形成する前のステンレス鋼基材をプレス加工することで、容易に反応ガス流路（反応液体流路）を形成できるので、生産性が向上する。
又、本発明の燃料電池用セパレータにおいて、ステンレス鋼基材表面に合金層又はＡｕ単独層を形成した燃料電池用セパレータ材料に対し、後からプレス加工によって反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成してもよい。本発明の燃料電池用セパレータ材料は合金層やＡｕ単独層がステンレス鋼基材表面に強固に密着しているので、被膜形成後にプレス加工しても被膜が剥がれずに反応ガス流路（反応液体流路）を形成でき、生産性が向上する。

なお、反応ガス流路（反応液体流路）形成のためのプレス加工をするためには、燃料電池用セパレータ材料として、ステンレス鋼基材の厚みを５０μｍ以上とすることが好ましい。ステンレス鋼の厚みの上限は限定されないが、コストの点から２００μｍ以下とすることが望ましい。

＜燃料電池用スタック＞
本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料、又は本発明の燃料電池用セパレータを用いてなる。

＜試料の作製＞
ステンレス鋼基材として、厚み１００μｍのステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いた。

次に、ステンレス鋼基材の、ステンレス鋼酸化物層の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、それぞれＣｒ（金属膜）を成膜した。なお、スパッタの際、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。ターゲットにはそれぞれ純Ｃｒを用いた。次に、スパッタ法を用いて目標厚みが所定の目目標厚みとなるようにＡｕを成膜し、実施例１〜１２の試料を作製した。ターゲットには純Ａｕを用いた。

比較例１２、１３、１４として、スパッタ時にそれぞれＡｕ膜、Ｃｒ膜のみ成膜した。
比較例１５として、スパッタ時のＣｒ膜の目標厚みを0.5ｎｍに低減して成膜した。比較例１６として、スパッタ時のAu膜の目標厚みを２ｎｍに低減して成膜した。

目標厚みは以下のように定めた。まず、予め銅箔材にスパッタで対象物（例えばＣｒ）を成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Seiko Instruments製SEA5100、コリメータ0.1mmΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/min）を把握した。そして、スパッタレートに基づき、厚み１ｎｍとなるスパッタ時間を計算し、この条件でスパッタを行った。なお、目標厚みを定める際の基材として銅を用いた理由は、基材がステンレスであると、基材にもCrが存在する為、正確なCrの量が求められないためである。
Ｃｒ及びＡｕのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０W アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。

＜層構造の測定＞
得られた試料は、ＸＰＳ分析の深さ（Depth）プロファイルによりＡｕ,第一成分（この実施例ではＣｒ），Ｏ，Ｆｅ及びＮｉ濃度を分析することにより、層構造を測定した。ＸＰＳとしては、アルバック・ファイ株式会社製5600MCを用い、到達真空度：6.5×10^-8Pa、励起源：単色化AlK?、出力：３００ W、検出面積：800μmφ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なし、とした。
又、スパッタ条件
イオン種：Ar+
加速電圧：3kV
掃引領域：3mm×3mm
レート：3.7nm/min(SiO₂換算）
で、測定した。
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計100質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とはＸＰＳ分析によるチャート（図４）の横軸の距離（SiO₂換算での距離）である。

図４は、実施例６の断面のＸＰＳ像を示す。
ステンレス鋼基材２の表面に、Ｃｒ：２０質量％以上、Ｏ：２０質量％以上５０質量％未満の中間層２ａが存在し、また最表面から下層に向かって厚み１ｎｍ以上でＡｕ４０質量％以上を含む合金層６が存在することがわかる。
図５は、実施例１２の断面のＸＰＳ像を示す。実施例１２は、Ａｕ膜及びＣｒ膜を成膜した後、１６０℃×２４．６時間熱処理した点が他の実施例と異なる。なお、１６０℃×２４．６時間の熱処理は、燃料電池として４０万時間（約４０年間）の使用を想定した状態である。図５によれば、Ａｕ１０％質量％以上４０質量％未満の領域が厚み３ｎｍ以上形成されていることがわかる（中間層に相当）。

＜評価＞
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．密着性
各試料の最表層の合金層に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書いた後、粘着性テープをはり付け、さらに各試験片を１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープを急速にかつ強く引き剥がす剥離試験を行った。
剥離が全くない場合を○とし、一部でも剥離があると目視で認められた場合を×とした。

B．接触抵抗と耐食性
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の片側にカーボンペーパーを積層し、さらにその試料とカーボンペーパーの外側とにそれぞれCu/Ni/Au板を積層した。Cu/Ni/Au板は厚み10mmの銅板に1.0μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に0.5μｍのＡｕめっきした材料であり、Cu/Ni/Au板のＡｕめっき面が試料やカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Cu/Ni/Au板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えた。この状態で、２枚のCu/Ni/Au板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を流した時、Cu/Ni/Au板間の電気抵抗を４端子法で測定した。

又、接触抵抗は、以下の４つの条件により水溶液中に試料を浸漬した耐食試験の前後でそれぞれ測定した。
条件１：硫酸水溶液（浴温８０℃、濃度０．５ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間）
条件２：メタノール水溶液（浴温８０℃、濃度４００ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間）
条件３：ギ酸水溶液Ａ（浴温８０℃、濃度１ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間）
条件４：ギ酸水溶液Ｂ（浴温８０℃、濃度９ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間）
なお、ＤＭＦＣの場合、条件２〜４は条件１（通常の固体高分子型燃料電池の耐食性試験条件）に付け加えられ、通常の固体高分子型燃料電池と比較すると評価すべき耐食性試験環境が多くなる。
又、燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ^２以下）、使用環境での耐食性（耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がない（≦０．１mg/L））の２つである。なお、イオンの溶出はＩＣＰで分析した。

表１〜表３に結果を示す。なお、表１において、中間層の厚み、最表層の厚み、金属層厚みは、いずれもXPS分析を３箇所について行った値の平均値とした。

表１〜表３から明らかなように、合金層とステンレス鋼基材との間に、Ｃｒ（第１成分）２０質量％以上を含み、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満含む中間層が存在し、また最表面から下層に向かって厚み１ｎｍ以上でＡｕ４０質量％以上の合金層、又は最表面から下層に向かって厚み３ｎｍ以上でＡｕ質量１０％以上４０質量％未満の領域が存在する実施例１〜１２の場合、各層の密着性に優れ、耐食試験前後で試料の接触抵抗が変化せず、金属の溶出も少なく、導電性と耐久性が優れたものとなった。
また、金属層の厚みが５ｎｍを超えた実施例１０の場合、耐食試験後の金属溶出量が他の実施例より若干多くなった。ただし、実施例１０の場合も実用上は問題ない。

一方、Ａｕのみをスパッタした比較例２０の場合、中間層が形成されずに密着性が劣化した。一方、Ｃｒのみをスパッタした比較例２１の場合、いずれも最表層がＡｕを含まず、耐食試験後に接触抵抗が大幅に増大した。これは、最表層がＡｕを含まないために耐食性が劣化したためと考えられる。

Ｃｒ膜の目標厚みを0.5ｎｍに低減してスパッタした比較例２２の場合も、中間層の厚みが１ｎｍ未満となり密着性が劣化した。

Ａｕ膜の目標厚みを２ｎｍに低減してスパッタした比較例２３の場合、最表面から下層に向かうＡｕ４０質量％以上の領域の厚みが１ｎｍ未満と薄く、耐食試験後に接触抵抗が大幅に増大した。

本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。 本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。 本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。 本発明の実施例６の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料のXPS分析結果を示す図である。 本発明の実施例１２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料のXPS分析結果を示す図である。

２ ステンレス鋼基材
２ａ 中間層
４ 金属層（第１成分の単独層）
６ 合金層
８ Au単独層

Claims (11)

1. ステンレス鋼基材の表面に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＡｕとの合金層、又はＡｕ単独層が形成され、
   前記合金層又は前記Ａｕ単独層と前記ステンレス鋼基材との間に、前記第１成分を２０質量％以上含み、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満含む中間層が存在し、
   前記合金層又は前記Ａｕ単独層において、最表面から下層に向かって厚み１ｎｍ以上でＡｕ４０質量％以上の領域、若しくは最表面から下層に向かって厚み３ｎｍ以上でＡｕ１０質量％以上４０質量％未満の領域を有し、又は前記Ａｕ単独層は厚み１ｎｍ以上であり、
   前記合金層又は前記Ａｕ単独層と前記中間層との間に、前記第１成分を５０質量％以上含む金属層が３ｎｍ以下形成されているか、又は前記金属層が形成されていない燃料電池用セパレータ材料。
2. 前記中間層は、１ｎｍ以上の層として存在する請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材料。
3. 前記合金層中のＡｕの含有割合が基材側から表面側に向かって増加する請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ材料。
4. 前記合金層の最表面にＡｕ単独層が形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
5. 固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
6. ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられる請求項５記載の燃料電池用セパレータ材料。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記ステンレス鋼基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記合金層又はＡｕ単独層を形成して成る燃料電池用セパレータ。
8. 請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記ステンレス鋼基材に前記合金層又はＡｕ単独層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る燃料電池用セパレータ。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料、又は請求項７若しくは８記載の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池スタック。
10. ステンレス鋼基材表面に乾式めっきにより前記第１成分を１ｎｍ以上被覆した後，乾式めっきによりＡｕ又はＡｕ合金を１ｎｍ以上被覆する請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
11. 前記乾式めっきがスパッタ法である請求項１０に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。

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