JP2016201300A - 燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
【課題】チタン基材に対する炭素膜の密着性を向上させ、かつ、耐食性の観点でも良好な燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池用セパレータを提供する。
【解決手段】本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、チタン基材４０上にＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）層４２を形成する工程と、ＴｉＯｘ層４２上にプラズマＣＶＤによって炭素膜４４を形成する工程と、を有し、ＴｉＯｘ層４２と炭素膜４４との間に、Ｔｉ、Ｏ、Ｃを含む結合層４３が形成されるものである。
【選択図】図２
【解決手段】本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、チタン基材４０上にＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）層４２を形成する工程と、ＴｉＯｘ層４２上にプラズマＣＶＤによって炭素膜４４を形成する工程と、を有し、ＴｉＯｘ層４２と炭素膜４４との間に、Ｔｉ、Ｏ、Ｃを含む結合層４３が形成されるものである。
【選択図】図２
Description
本発明は、燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池用セパレータに関する。
燃料電池用セパレータの基材として耐食性の高いチタンを用い、このチタン基材へカーボン薄膜（炭素膜）をコーティングする技術が開発されている。この場合、チタン基材と炭素膜との間の密着性を確保することが特に重要となる。
一般的に、チタンの表層は自然酸化被膜で覆われており、これはＴｉＯ2層である。ＴｉＯ2層はそれ自体が安定であり、緻密であることから耐食性に優れる保護膜として機能を果たしているが、一方このＴｉＯ2層は、Ｔｉ上に炭素膜を形成する際には、密着の阻害要因となる。
従来よりチタンと炭素膜との間の密着性を向上させるべく、様々な手法が採用されている。例えば、真空中でＴｉＯ2層をエッチングにより除去する方法や、ＴｉＣなどの中間層を予め設けておく方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。ＴｉＯ2層をエッチングにより除去する方法において、ＴｉＯ2層を完全に除去した後に炭素膜を形成すると、チタンと炭素膜の界面にはＴｉとＣの化合物であるＴｉＣ又はＴｉＣｘが形成されており、これが密着層（結合層）となっている。このため、これらの従来の方法により作成された燃料電池用セパレータは、いずれもＴｉ／ＴｉＣ／Ｃの構造になっている。
しかしながら、この密着層としてのＴｉＣは燃料電池環境下では酸化しやすく、ＴｉＣからＴｉＯ2に変化しやすい。燃料電池の環境を模擬した−０．２Ｖ〜０．９Ｖ（ＳＨＥ）で電位走査を行うと、０．４〜０．５Ｖ付近にＴｉＣの酸化に相当するピークが確認された。このように、ＴｉＣからなる密着層は、燃料電池環境下において酸化されてしまい、耐食性が良くない。チタン基材と炭素膜との間の密着性と耐食性を向上させる新たな手法が望まれている。
そこで、本発明は、チタン基材に対する炭素膜の密着性を向上させ、かつ、耐食性の観点でも良好な燃料電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、チタン基材上にＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）層を形成する工程と、ＴｉＯｘ層上にプラズマＣＶＤによって炭素膜を形成する工程と、を有し、ＴｉＯｘ層と炭素膜との間に、Ｔｉ、Ｏ、Ｃを含む結合層が形成されるものである。
本発明によれば、チタン基材上にＴｉＯｘ層を形成し、ＴｉＯｘ層上にプラズマＣＶＤにより炭素膜を形成することにより、ＴｉＯｘ層が炭素膜のＣ成分と結合し、ＴｉＯ層と炭素膜との間に、Ｔｉ、Ｏ、Ｃを含む結合層が形成され、この結合層によりＴｉＯｘ層と炭素膜との密着性が確保される。また、ＴｉＯｘ層の存在によって耐食性が担保される。
好ましくは、プラズマＣＶＤを制御することによって、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の結合層を形成する。プラズマＣＶＤの制御では、例えば、プラズマＣＶＤの時間及び直流バイアス電圧を調製すればよい。０．１ｎｍ以上としたのは、結合層によるＴｉＯｘ層と炭素膜の密着性を担保するためである。５ｎｍ以下としたのは、結合層の導電性を担保するためである。結合層は、酸化条件下では徐々に酸化され絶縁性を有するようになる。しかし、結合層が５ｎｍ以下と薄ければ、トンネル効果等の影響のため、導電性を確保できる。
例えば、結合層は、さらにＮを含む。プラズマＣＶＤにおいて窒素を含むガスを用いる場合には、結合層中にＮが含まれることとなる。
プラズマＣＶＤのプロセス中におけるボンバードガス又は成膜ガスとして、窒素を含むガスを用いる。これにより、プラズマＣＶＤのプロセス中にＮに起因するプラズマ発光が生じ、ＴｉＯｘ層上に照射される。この結果、ＴｉＯｘ層は光触媒効果によって活性化されてＴｉＯｘ層の表面自由エネルギーが向上し、結合層を介したＴｉＯｘ層と炭素膜との密着性が向上する。
上記の目的を達成するため、本発明の燃料電池用セパレータは、チタン基材と、チタン基材上に形成されたＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）層と、ＴｉＯｘ層上に形成された炭素膜と、ＴｉＯｘ層と炭素膜との間に形成され、Ｔｉ、Ｏ、Ｃを含む結合層と、を有する。
本発明によれば、ＴｉＯｘ層上にプラズマＣＶＤにより炭素膜を形成することにより、ＴｉＯｘ層が炭素膜のＣ成分と結合し、ＴｉＯ層と炭素膜との間に、Ｔｉ、Ｏ、Ｃを含む結合層を備えたセパレータが構成される。この結合層によりＴｉＯｘ層と炭素膜との密着性が確保される。また、ＴｉＯｘ層の存在によって耐食性が担保される。
結合層の厚さは、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。０．１ｎｍ以上としたのは、結合層によるＴｉＯｘ層と炭素膜の密着性を担保するためである。５ｎｍ以下としたのは、結合層の導電性を担保するためである。結合層は、酸化条件下では除去に酸化され絶縁性を有するようになる。しかし、結合層が５ｎｍ以下と薄ければ、トンネル効果等の影響のため、導電性を確保できる。
結合層は、さらにＮを含む。プラズマＣＶＤにおいて窒素を含むガスを用いる場合には、結合層中にＮが含まれることとなる。例えば、プラズマＣＶＤのプロセス中におけるボンバードガス又は成膜ガスとして、窒素を含むガスを用いる。これにより、プラズマＣＶＤのプロセス中にＮに起因するプラズマ発光が生じ、ＴｉＯｘ層上に照射される。この結果、ＴｉＯｘ層は光触媒効果によって活性化されてＴｉＯｘ層の表面自由エネルギーが向上し、結合層を介したＴｉＯｘ層と炭素膜との密着性が向上する。
本発明によれば、チタン基材に対する炭素膜の密着性を向上させ、かつ、耐食性の観点でも良好な燃料電池用セパレータを製造することが可能となる。
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。以下では、一例として、燃料電池車に搭載されることが予定された燃料電池またはこれを含む燃料電池システムに本発明を適用した場合を例示して説明するが、適用範囲がこのような例に限られることはない。
図１は、燃料電池スタックの要部を断面視した図である。図１に示すように、燃料電池スタックには、基本単位であるセル（単電池）２が複数積層されている。セル２は、ＭＥＡ（Membrane-Electrode Assembly）３と、ＭＥＡ３を挟む一対のセパレータ４，５とを備え、ＭＥＡ３は、イオン交換膜からなる電解質膜６と、電解質膜６を挟む一対の電極７，８とを備えている。一方の電極７は、燃料ガス（例えば、水素ガス）が通過する陽極、他方の電極８は、酸化ガス（例えば、空気）が通過する陰極である。
セパレータ４，５は、双方とも波形に形成されている。セパレータ４，５の形状は、波の形状が等脚台形をなし、かつ波の頂部が平坦で、この頂部の両端が等しい角度をなして角張っている。つまり、各セパレータ４，５は、表側から見ても裏側から見ても、ほぼ同じ形状である。ＭＥＡ３の一方の電極７には、セパレータ４の頂部が面接触し、ＭＥＡ３の他方の電極８には、セパレータ５の頂部が面接触している。
一方の電極７とセパレータ４との間に画成される空間Ｓ１は、燃料ガスが流通する流路であり、他方の電極８とセパレータ５との間に画成される空間Ｓ２は、酸化ガスが流通する流路である。
さらに、あるセル２と、それに隣接するもうひとつのセル２とは、陽極と陰極とを向き合わせて配置されており、あるセル２の陽極（すなわち一方の電極７）に沿って配置されたセパレータ４の背面側の頂部と、もうひとつのセル２の陰極（すなわち他方の電極８）に沿って配置されたセパレータ５の背面側の頂部とが、面接触している。隣接する２つのセル２間で面接触するセパレータ４，５の間に画成される空間Ｓ３には、セル２を冷却する冷媒としての水が流通する。
（第１実施形態）
図２は、セパレータ４の拡大断面図である。なお、セパレータ５の断面も、セパレータ４の断面と共通する。図２に示すように、セパレータ４は、チタン基材４０と、チタン基材４０上に形成されたＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）層４２と、ＴｉＯｘ層４２上にプラズマＣＶＤによって形成された炭素膜４４と、ＴｉＯｘ層４２と炭素膜４４との間に形成され、Ｔｉ、Ｏ、Ｃを含む結合層４３と、を有する。
図２は、セパレータ４の拡大断面図である。なお、セパレータ５の断面も、セパレータ４の断面と共通する。図２に示すように、セパレータ４は、チタン基材４０と、チタン基材４０上に形成されたＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）層４２と、ＴｉＯｘ層４２上にプラズマＣＶＤによって形成された炭素膜４４と、ＴｉＯｘ層４２と炭素膜４４との間に形成され、Ｔｉ、Ｏ、Ｃを含む結合層４３と、を有する。
チタン基材４０は、Ｔｉからなり、その厚さに限定はないが、例えば１００μｍ〜２００００μｍの厚さである。
ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）層４２は、Ｔｉの表層に形成された比較的耐食性の良い被膜である。ＴｉＯｘにより、燃料電池環境下を模擬した電位走査試験によっても特定のピークが発現せず、良好な耐食性が得られる。また、ＴｉＯｘ層４２は、酸素が欠乏していることにより、高い導電性を示す。そのため、ＴｉＯｘ層４２は、セパレータの厚さ方向における電気抵抗を大きく上昇させることはない。ＴｉＯｘ層４２の厚さに限定はないが、例えば、２〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜１０ｎｍである。
結合層４３は、Ｔｉ、Ｏ、Ｃを含み、ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）層４２と炭素膜４４とを結合させるものである。結合層４３は、Ｎを含んでいてもよい。結合層４３のＮは、炭素膜４４に含有されるＮ成分、又は、後述するプラズマＣＶＤ工程中に使用するＮ成分由来である。結合層４３は、後述するように、ＴｉＯｘ層４２上にプラズマＣＶＤによって炭素膜４４を形成する際に、Ｔｉ層４２と炭素膜４３との間に介在する結合層である。結合層４３は、Ｔｉ、Ｏ、Ｃ、（Ｎ）がお互いに結合されて構成される層である。
結合層４３の厚さは、好ましくは、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。０．１ｎｍ以上としたのは、結合層４３によるＴｉＯｘ層４２と炭素膜４４の密着性を担保するためである。５ｎｍ以下としたのは、結合層４３の導電性を担保するためである。結合層４３は、酸化条件下では徐々に酸化され絶縁性を有するようになる。しかし、結合層４３が５ｎｍ以下と薄ければ、トンネル効果等の影響のため、導電性を確保できる。
炭素膜４４は、プラズマＣＶＤにより形成される。炭素膜４４の厚さに限定はないが、例えば１０〜１０００ｎｍの厚さである。炭素膜４４は、非晶質構造であっても、結晶構造（グラファイト構造）であってもよい。また、炭素膜４４は、Ｎを含有していてもよい。プラズマＣＶＤのプロセス中におけるボンバードガス又は成膜ガスとして、窒素を含むガスを用いた場合、炭素膜４４中にＮが取り込まれる。
次に、セパレータ４の製造方法について説明する。
＜セパレータ４の製造工程＞
図３は、セパレータ４の製造工程の概略フローを示す。セパレータ４を構成するチタン基材としては、例えばＢＡ材（光輝焼鈍材）または酸洗材を用いることができる（ステップＳＰ１）。酸洗材は、その表層に酸化チタン（ＴｉＯ2）層からなる酸化被膜を有することが確認されている。
図３は、セパレータ４の製造工程の概略フローを示す。セパレータ４を構成するチタン基材としては、例えばＢＡ材（光輝焼鈍材）または酸洗材を用いることができる（ステップＳＰ１）。酸洗材は、その表層に酸化チタン（ＴｉＯ2）層からなる酸化被膜を有することが確認されている。
まず、チタン基材４０上にＴｉＯｘ処理を施してＴｉＯｘ層４２を形成する（ステップＳＰ２）。ＴｉＯｘ層４２を得るためには、いくつかの手法が存在する。例えば、濃硫酸中でチタン表面を溶解する方法や、ゾルーゲル法により形成する方法がある。また、チタン基材４０の表面に酸化チタン層が存在する場合には、その酸化チタン層を水素等の還元性を有する物質を用いてプラズマ処理することで還元する方法もある。
次に、当該チタン基材４０に必要なプレス加工をし、洗浄する（ステップＳＰ３）。なお、プレス加工及び洗浄工程は実施しなくてもよい。また、プレス加工及び洗浄工程の少なくとも一方の順序を、ＴｉＯｘ処理（ステップＳＰ２）と入れ替えてもよい。
洗浄後、プラズマＣＶＤ（プラズマを用いる化学気相成長）を実施し、チタン基材４０の表面のＴｉＯｘ層４２上に炭素膜４４を成膜する（ステップＳＰ４）。
＜プラズマＣＶＤのプロセス＞
プラズマＣＶＤの詳細について説明する（図４参照）。プラズマＣＶＤのプロセスでは、まず、真空装置を用いた真空引きを行い、表面にＴｉＯｘ層４２が形成されたチタン基材４０を真空雰囲気中に配置する（ステップＳＰ４−１）。次に、ランプ加熱（単純な加熱態様の一例で、ランプ熱を利用した加熱）を利用した外部からの加熱によりチタン基材４０を必要な温度、例えば約３００℃まで加熱し、表面に残存している油分を除去する（ステップＳＰ４−２）。
プラズマＣＶＤの詳細について説明する（図４参照）。プラズマＣＶＤのプロセスでは、まず、真空装置を用いた真空引きを行い、表面にＴｉＯｘ層４２が形成されたチタン基材４０を真空雰囲気中に配置する（ステップＳＰ４−１）。次に、ランプ加熱（単純な加熱態様の一例で、ランプ熱を利用した加熱）を利用した外部からの加熱によりチタン基材４０を必要な温度、例えば約３００℃まで加熱し、表面に残存している油分を除去する（ステップＳＰ４−２）。
次に、前段階として、必要に応じて、ボンバード（エッチング）を行う（ステップＳＰ４−３）。ボンバードエッチングとは、一般的にプラズマによるエッチングをいい、より具体的には、プラズマ状にした原子を物理的にぶつけることによって汚れ（酸化物）を除去するものである。アルゴンを用いるとボンバード効果が高い。本実施形態では、ボンバードガスとして、窒素を含むガスを用いることが好ましく、例えばアルゴンと窒素の混合ガスを用いる。ボンバードエッチングの際に、窒素プラズマの光がＴｉＯｘ層４２に照射されることにより、光触媒効果によってＴｉＯｘ層４２がさらに活性化されて、ＴｉＯｘ層４２の表面自由エネルギーが向上する。なお、ボンバード（エッチング）を秒単位（数秒〜１０秒程度）で行えば、ＴｉＯｘ層４２が除去されることはない。
窒素プラズマの光がＴｉＯｘ層４２に照射されることにより、光触媒効果によってＴｉＯｘ層４２が活性化される理由は、以下のとおりである。すなわち、一般に酸化チタン（ＴｉＯ2）には３種類あり、そのうちの主な２種類の一方はルチル（安定、ほとんど）型、他方はアナターゼ型である。光触媒効果は、励起状態において生じる電子、正孔があってはじめて発現する。ここで、当該励起に必要なエネルギーは、ルチル型の場合３．０ｅＶ、アナターゼ型の場合３．２ｅＶであるから、理論的にはそれぞれ４１０ｎｍ、３９０ｎｍ以下の光を照射することで励起が生じる。ＴｉＯｘ層は、ルチル型又はアナターゼ型のＴｉＯ2を酸素欠乏状態にさせたものであり、励起に必要なエネルギーはＴｉＯ2と大きな差異はないものと推定される。ここで、窒素（Ｎ2）プラズマの発光ピークは４１０ｎｍ以下にあることから、ルチル型、アナターゼ型のいずれの酸素欠乏状態に対応するＴｉＯｘ層４２であっても、光触媒効果によって活性化を促し、ＴｉＯｘ層４２の表面自由エネルギーを向上させることができる。
次に、ＴｉＯｘ層４２の表面に炭素膜４４を成膜する（ステップＳＰ４−４）。成膜ガスとして、炭化水素系のガス（一例として、アセチレン）をベースとして用いて、炭素膜４４を形成する。本実施形態では、成膜ガスとして窒素を含むガスを用いることが好ましく、例えば、アセチレンと窒素を含むガスを用いる。これにより、炭素膜４４の成膜中、窒素プラズマに起因する光（３９０ｎｍ以下の波長の光）がＴｉＯｘ層４２の表面に照射される。この結果、上述した理由により、光触媒効果によってＴｉＯｘ層４２がさらに活性化されて、ＴｉＯｘ層４２の表面自由エネルギーが向上する。
上述したプラズマＣＶＤのプロセスによれば、チタン基材４０上には活性なＴｉＯｘ層４２が形成されていることにより、ＴｉＯｘ層４２と、その上に成膜される炭素膜４４との間の密着性を向上させることができる。ＴｉＯｘ層４２はＣとの結合又は反応しやすく、成膜後には、ＴｉＯｘ層４２と炭素膜４４との間に、Ｔｉ、Ｏ、Ｃを含む結合層４３が形成され、この結合層４３によりＴｉＯｘ層４２と炭素膜４４との密着性が確保される。結合層４３は、Ｔｉ、Ｏ、Ｃ、（Ｎ）がお互いに結合されて構成される層である。結合層の厚さは、好ましくは、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。結合層４３は、さらにＮを含んでいてもよい。結合層４３に含まれるＮは、炭素膜４４に含有されるＮ成分、又はプラズマＣＶＤの成膜前又は成膜中に使用した窒素ガスに由来する。
ここで、ＴｉＯｘ層４２上に炭素膜４４を成膜する際に、プラズマＣＶＤが好ましい理由について説明する。ＴｉＯｘ層４２は活性な層であるが、その表面には結合の手が出ていない。プラズマＣＶＤにおいて、ＴｉＯｘ層４２はプラズマに晒されることから、プラズマによって発生したラジカルによりＴｉＯｘ層４２の表層における結合の手が切れて、ＴｉＯｘ層４２の表面に結合の手が出ることとなる。一方、成膜ガス中におけるＣは、プラズマによって結合の手が出た状態にある。このように、プラズマＣＶＤでは、成膜ガス中におけるＣだけでなく、ＴｉＯｘ層４２の表層においても結合の手が出た状態となることから、ＴｉＯｘ層上にＣが結合され、堆積されていく。プラズマＣＶＤ以外のＣＶＤや、ＰＶＤ、その他の手法では、ＴｉＯｘ層４２の表面に結合の手を誘起できず、ＴｉＯｘ層４２と炭素膜４４との間に結合層４３が形成されないことから、ＴｉＯｘ層４２と炭素膜４４との密着力を高めることができない。
成膜処理後、大気解放する（ステップＳＰ４−５）。なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上記実施形態と異なる点として、ボンバートガスをアルゴンのみとすることで、結合層４３をＴｉ、Ｏ、Ｃからなる層とすることができる。
（第２実施形態）
図５は、第２実施形態に係るセパレータの拡大断面図である。図５に示すように、第２実施形態のセパレータは、チタン基材４０上にＴｉＯ2層４１が形成され、このＴｉＯ2層４１上にＴｉＯｘ層４２が形成される点で、チタン基材４０上に直接ＴｉＯｘ層４２が形成されている第１実施形態と異なる。その他の点については、第２実施形態は第１実施形態と共通しているため、その説明は省略する。
図５は、第２実施形態に係るセパレータの拡大断面図である。図５に示すように、第２実施形態のセパレータは、チタン基材４０上にＴｉＯ2層４１が形成され、このＴｉＯ2層４１上にＴｉＯｘ層４２が形成される点で、チタン基材４０上に直接ＴｉＯｘ層４２が形成されている第１実施形態と異なる。その他の点については、第２実施形態は第１実施形態と共通しているため、その説明は省略する。
上述したように、チタン基材４０上には通常ＴｉＯ2層からなる酸化被膜が形成されている。第２実施形態は、この酸化被膜を除去せずにＴｉＯ2層４１として残しておくものである。
第２実施形態のセパレータの製造方法は、第１実施形態のセパレータの製造方法とは、ステップＳＰ１，ＳＰ２において異なる。第２実施形態では、チタン基材として、その表面にＴｉＯ2層４１が形成されたチタン基材を用い（ステップＳＰ１）、ＴｉＯｘ処理において、ＴｉＯ2層４１の表層の一部のみをＴｉＯｘ化するか、ＴｉＯ2層４１上にＴｉＯｘを成膜すればよい。例えば、ＴｉＯ2層４１の表層の一部のみを還元してＴｉＯｘ層を形成する方法や、ＴｉＯ2層４１上にゾルーゲル法によりＴｉＯｘ層を形成すれば、第２実施形態のセパレータが製造される。
上述した本実施形態に係るセパレータの製造方法による効果を確認するための試験を実施した。実施例について以下に説明する。
（実施例１）
光輝焼鈍処理済のチタン板を準備し、約２００×４００ｍｍに切断して、チタン基材４０とした（ステップＳＰ１）。光輝焼鈍処理とは、非酸素雰囲気下で燃焼を実施する処理であり、これによりＴｉの金属表面をもつチタン基材４０が得られる。セパレータ形状となるようにチタン基材４０をプレスした後に、炭化水素及びアルカリ系の洗浄液にて洗浄を行った（ステップＳＰ３）。続いて、５０％Ｈ2ＳＯ4水溶液にて酸洗処理を実施し、３００度の真空乾燥炉で乾燥させた。これにより、チタン基材４０の表面にＴｉＯｘ層４２を形成した（ステップＳＰ２）。
光輝焼鈍処理済のチタン板を準備し、約２００×４００ｍｍに切断して、チタン基材４０とした（ステップＳＰ１）。光輝焼鈍処理とは、非酸素雰囲気下で燃焼を実施する処理であり、これによりＴｉの金属表面をもつチタン基材４０が得られる。セパレータ形状となるようにチタン基材４０をプレスした後に、炭化水素及びアルカリ系の洗浄液にて洗浄を行った（ステップＳＰ３）。続いて、５０％Ｈ2ＳＯ4水溶液にて酸洗処理を実施し、３００度の真空乾燥炉で乾燥させた。これにより、チタン基材４０の表面にＴｉＯｘ層４２を形成した（ステップＳＰ２）。
続いて、プラズマＣＶＤによって炭素膜４４を形成した（ステップＳＰ４）。プラズマＣＶＤでは、温度３００℃、圧力１０Ｐａの成膜室にチタン基材４０を搬入した後、ＤＣで２．０ｋＶの直流バイアス電圧を印加し、チタン基材４０と陽極との間にグロー放電プラズマを発生させた。陽極はチタン基材４０と平行に、かつ両面に対向するように配置し、両面同時にプラズマを発生させた。また、プラズマ密度を上げる目的で、チャンバ内にサマリウムコバルト製の磁石を配置し、プラズマによって発生する電子を捕捉させた。
プラズマのプロセスは、ボンバード、成膜の順に実施し、すべて１０Ｐａに制御された状態で行った。圧力制御にはＡＰＣ（オートプレッシャコントローラ）を用いた。ボンバードガスとして、アルゴンをベースとし、窒素を含有するガスを用いた。また、成膜ガスとして、炭化水素系のガスをベースとし、窒素を含有するガスを用いた。これにより、５０ｎｍの厚さの炭素膜４４を形成した。
図６は、実施例１のセパレータの断面ＴＥＭ像である。図７は、図６の断面ＴＥＭ像の各ポイント１〜５におけるＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析結果を示す図である。
図６及び図７に示すように、実施例１の製造方法によって、ＴｉＯｘ層４２と炭素膜（カーボン薄膜）４４との間に、Ｔｉ、Ｏ、Ｎ、Ｃを含有する結合層４３が形成されていることが確認された。
（実施例２）
酸洗済のチタン板を準備し、約２００×４００ｍｍに切断して、チタン基材４０とした（ステップＳＰ１）。このとき、チタン基材４０の表面にはアモルファス状のＴｉＯ2層４１が形成されていることを確認した。酸洗とは、冷間圧延後に主に硝フッ酸中で表面をエッチングすることをいう。セパレータ形状となるようにチタン基材４０をプレスした後に、炭化水素及びアルカリ系の洗浄液にて洗浄を行った（ステップＳＰ３）。続いて、マイクロ波プラズマ装置にて、真空中で反応ガスとしてＨ2ガス、キャリアガスとしてＡｒガスを用いて、５０Ｐａ、１．５ｋＷ、２分間の処理を実施した（ＴｉＯｘ化処理）。これにより、ＴｉＯ2層４１の表層を還元してＴｉＯｘ層４２を形成した。その後、実施例１と同様にして、プラズマＣＶＤによって炭素膜４４を形成した（ステップＳＰ４）。プラズマＣＶＤにおいて、電圧は２．０ｋＶ、直流バイアスによりグロー放電を実施した。この時、ボンバード及び成膜ガス中に窒素を含有させた。
酸洗済のチタン板を準備し、約２００×４００ｍｍに切断して、チタン基材４０とした（ステップＳＰ１）。このとき、チタン基材４０の表面にはアモルファス状のＴｉＯ2層４１が形成されていることを確認した。酸洗とは、冷間圧延後に主に硝フッ酸中で表面をエッチングすることをいう。セパレータ形状となるようにチタン基材４０をプレスした後に、炭化水素及びアルカリ系の洗浄液にて洗浄を行った（ステップＳＰ３）。続いて、マイクロ波プラズマ装置にて、真空中で反応ガスとしてＨ2ガス、キャリアガスとしてＡｒガスを用いて、５０Ｐａ、１．５ｋＷ、２分間の処理を実施した（ＴｉＯｘ化処理）。これにより、ＴｉＯ2層４１の表層を還元してＴｉＯｘ層４２を形成した。その後、実施例１と同様にして、プラズマＣＶＤによって炭素膜４４を形成した（ステップＳＰ４）。プラズマＣＶＤにおいて、電圧は２．０ｋＶ、直流バイアスによりグロー放電を実施した。この時、ボンバード及び成膜ガス中に窒素を含有させた。
なお、実施例２の製造方法によっても、ＴｉＯｘ層４２と炭素膜（カーボン薄膜）４４との間に、Ｔｉ、Ｏ、Ｎ、Ｃを含有する結合層４３が形成されていることが確認された。
次に、後述する実施例のセパレータの効果を示すための、比較例のセパレータについて説明する。
（比較例１）
図８は、比較例１のセパレータの拡大断面図である。比較例１のセパレータは、チタン基材４０上にＴｉＯ2層４１が形成され、このＴｉＯ2層４１上に炭素膜４４が形成されている。比較例１のセパレータは、常法に従って製造した。例えば、酸洗済のチタン基材４０上に炭素膜４４を形成することによって比較例１のセパレータを製造した。
図８は、比較例１のセパレータの拡大断面図である。比較例１のセパレータは、チタン基材４０上にＴｉＯ2層４１が形成され、このＴｉＯ2層４１上に炭素膜４４が形成されている。比較例１のセパレータは、常法に従って製造した。例えば、酸洗済のチタン基材４０上に炭素膜４４を形成することによって比較例１のセパレータを製造した。
（比較例２）
図９は、比較例２のセパレータの拡大断面図である。比較例２のセパレータは、チタン基材４０上にＴｉＣ層４５が形成され、このＴｉＣ層４５上に炭素膜４４が形成されている。比較例２のセパレータは、常法に従って製造した。例えば、光輝焼鈍処理済のチタン基材４０上に炭素膜４４を形成することによって比較例２のセパレータを製造した。
図９は、比較例２のセパレータの拡大断面図である。比較例２のセパレータは、チタン基材４０上にＴｉＣ層４５が形成され、このＴｉＣ層４５上に炭素膜４４が形成されている。比較例２のセパレータは、常法に従って製造した。例えば、光輝焼鈍処理済のチタン基材４０上に炭素膜４４を形成することによって比較例２のセパレータを製造した。
（評価試験１）
上記した実施例１、比較例１，２のセパレータについて、密着性、接触抵抗、耐食性の観点から評価した。各評価試験の内容について説明する。
上記した実施例１、比較例１，２のセパレータについて、密着性、接触抵抗、耐食性の観点から評価した。各評価試験の内容について説明する。
＜密着性評価試験＞
試験片を１００ｍｍ×５０ｍｍにカットした後、プレッシャクッカ（株式会社平山製作所製）にて剥離試験を行った。ここでは、純水を用いた水蒸気中で暴露することにより、剥離を促進させた。試験条件は、１３０℃飽和水蒸気中に暴露し、１時間のキープ時間を設けた後、冷却し、取り出した。
試験片を１００ｍｍ×５０ｍｍにカットした後、プレッシャクッカ（株式会社平山製作所製）にて剥離試験を行った。ここでは、純水を用いた水蒸気中で暴露することにより、剥離を促進させた。試験条件は、１３０℃飽和水蒸気中に暴露し、１時間のキープ時間を設けた後、冷却し、取り出した。
剥離の評価は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた観察により、表面の剥離度合を観察し、剥離面積率によって区分けした。なお、ＳＥＭによる剥離面積率は測定者の目視による概算で求めた。密着性評価結果欄における評価基準は下記の通りである。
○：剥離面積率が１％以下
△：剥離面積率１％超５％以下
○：剥離面積率が１％以下
△：剥離面積率１％超５％以下
＜接触抵抗試験＞
試験片の炭素膜の表面に燃料電池の拡散層に相当するカーボンペーパ（厚さ０．５ｍｍ）を載せ、測定治具により一定荷重（１ＭＰａ）を付与しながら測定した。この状態で、電流計により試験片に流れる電流が１Ａとなるように、電源からの電流を調整して流し、試験片に印加される電圧を電圧計で測定し、炭素膜と前記カーボンペーパとの接触抵抗を算出した。なお、炭素膜とカーボンペーパとの接触抵抗のみを測定するために、チタン基材４０の他方の面（成膜していない面）は、ＳＵＳにＡｕめっきを厚膜化（１μｍ）したものを接触させ、これら部材間の接触抵抗が発生しないようにした。接触抵抗試験における、評価基準は下記の通りである。
○：５ｍΩ・ｃｍ2以下
△：５ｍΩ・ｃｍ2超１０ｍΩ・ｃｍ2以下
試験片の炭素膜の表面に燃料電池の拡散層に相当するカーボンペーパ（厚さ０．５ｍｍ）を載せ、測定治具により一定荷重（１ＭＰａ）を付与しながら測定した。この状態で、電流計により試験片に流れる電流が１Ａとなるように、電源からの電流を調整して流し、試験片に印加される電圧を電圧計で測定し、炭素膜と前記カーボンペーパとの接触抵抗を算出した。なお、炭素膜とカーボンペーパとの接触抵抗のみを測定するために、チタン基材４０の他方の面（成膜していない面）は、ＳＵＳにＡｕめっきを厚膜化（１μｍ）したものを接触させ、これら部材間の接触抵抗が発生しないようにした。接触抵抗試験における、評価基準は下記の通りである。
○：５ｍΩ・ｃｍ2以下
△：５ｍΩ・ｃｍ2超１０ｍΩ・ｃｍ2以下
＜耐食性試験＞
燃料電池の環境を模擬した−０．２Ｖ〜０．９Ｖ（ＳＨＥ）で電位走査を行い、酸化ピークの有無を確認した。耐食性試験において、下記のように評価した。
○：酸化ピーク無し
×：酸化ピーク有り
燃料電池の環境を模擬した−０．２Ｖ〜０．９Ｖ（ＳＨＥ）で電位走査を行い、酸化ピークの有無を確認した。耐食性試験において、下記のように評価した。
○：酸化ピーク無し
×：酸化ピーク有り
表１に、実施例１、比較例１，２のセパレータについて、密着性試験、接触抵抗試験、耐食性試験の試験結果を示す。
表１に示すように、実施例１のセパレータは、比較例１，２のセパレータに比べて、密着性試験、接触抵抗試験、耐食性試験において良好な結果が得られた。このため、実施例１のセパレータによれば、ＴｉＯｘ層４２と炭素膜４４との間に結合層４３が形成されていることにより、チタン基材４０に対する炭素膜４４の密着性を向上させ、かつ、耐食性の観点でも良好な燃料電池用セパレータを実現できることが確認された。
（評価試験２）
評価試験２は、種々の結合層４３の厚さについて、密着性試験、接触抵抗試験、耐食性試験を行ったものである。具体的には、炭素膜４４のプラズマＣＶＤを制御して、結合層４３の厚さが１ｎｍ以下、５ｎｍ、１５ｎｍの試料を作成した。プラズマＣＶＤの制御では、プラズマＣＶＤの時間及び直流バイアス電圧を調製した。実施例１で説明したのと同様に、セパレータの断面ＴＥＭ像及びＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析結果について結合層４３を特定し、断面ＴＥＭ像に基づいて結合層の厚さを求めた。
評価試験２は、種々の結合層４３の厚さについて、密着性試験、接触抵抗試験、耐食性試験を行ったものである。具体的には、炭素膜４４のプラズマＣＶＤを制御して、結合層４３の厚さが１ｎｍ以下、５ｎｍ、１５ｎｍの試料を作成した。プラズマＣＶＤの制御では、プラズマＣＶＤの時間及び直流バイアス電圧を調製した。実施例１で説明したのと同様に、セパレータの断面ＴＥＭ像及びＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析結果について結合層４３を特定し、断面ＴＥＭ像に基づいて結合層の厚さを求めた。
試験片について、初期抵抗、腐食試験後抵抗、腐食試験後の結合状態変化の観点から評価した。各評価試験の内容について説明する。
＜初期抵抗試験＞
初期抵抗試験は、試験片についての接触抵抗を測定したものである。接触抵抗の測定方法は、評価試験１における接触抵抗試験と同様である。
初期抵抗試験は、試験片についての接触抵抗を測定したものである。接触抵抗の測定方法は、評価試験１における接触抵抗試験と同様である。
＜腐食試験（耐食性試験）＞
試験片に対して、日本工業規格の金属材料の電気化学的高温腐食試験法（ＪＩＳ Ｚ２２９４）に準じた耐食性試験（定電位腐食試験）を行った。大気解放系の装置において、温調水により８０℃に温度調整された試験片を硫酸溶液（３００ｍｌ，ｐＨ３）に浸した。この状態で、白金板からなる対極と試験片（試料極）とを電気的に接続することにより、対極と試料極との間に０．９Ｖの電位差を生じさせ、試験片を腐食させた。なお、参照電極によって試験片の電位を一定に保持した。また、試験時間は５０時間程度とした。
試験片に対して、日本工業規格の金属材料の電気化学的高温腐食試験法（ＪＩＳ Ｚ２２９４）に準じた耐食性試験（定電位腐食試験）を行った。大気解放系の装置において、温調水により８０℃に温度調整された試験片を硫酸溶液（３００ｍｌ，ｐＨ３）に浸した。この状態で、白金板からなる対極と試験片（試料極）とを電気的に接続することにより、対極と試料極との間に０．９Ｖの電位差を生じさせ、試験片を腐食させた。なお、参照電極によって試験片の電位を一定に保持した。また、試験時間は５０時間程度とした。
定電位腐食試験後に接触抵抗を測定した。接触抵抗の測定方法は、評価試験１における接触抵抗試験と同様である。また、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析により、腐食試験後の結合層４３の結合状態変化を調べた。
表２に、結合層４３の厚さが異なる３種類のセパレータについての、初期抵抗試験、腐食試験（接触抵抗）の測定結果を示す。表２における総合判定の評価基準は下記の通りである。
○：腐食試験の前後において接触抵抗が５ｍΩ・ｃｍ2以下である
×：腐食試験後において接触抵抗が５ｍΩ・ｃｍ2を超えている
○：腐食試験の前後において接触抵抗が５ｍΩ・ｃｍ2以下である
×：腐食試験後において接触抵抗が５ｍΩ・ｃｍ2を超えている
表２に示すように、ＴｉＯｘ層４２と炭素膜４４との間に形成される結合層４３の厚さは、結合層の導電性及び耐食性の観点から、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましいことがわかる。ここで、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析から、結合層４３は腐食試験後、Ｃ結合が減少し、Ｏ結合が増加することが分かっている。つまり、結合層４３は酸化条件下では徐々に酸化され、絶縁性を有するようになることが示されている。しかし、結合層４３が５ｎｍ以下と薄ければ、トンネル効果等の影響のため、導電性を確保できる。
本発明は、チタン基材に炭素膜を成膜することによりセパレータを製造する際に好ましく適用される。
２…セル、３…ＭＥＡ、４，５…セパレータ（燃料電池用セパレータ）、６…電解質膜、７，８…電極、４０…チタン基材４０…ＴｉＯ2層、４２…ＴｉＯｘ層（１＜ｘ＜２）、４３…結合層、４４…炭素膜、４５…ＴｉＣ層
Claims (7)
- チタン基材上にＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）層を形成する工程と、
前記ＴｉＯｘ層上にプラズマＣＶＤによって炭素膜を形成する工程と、
を有し、
前記ＴｉＯｘ層と前記炭素膜との間に、Ｔｉ、Ｏ、Ｃを含む結合層が形成される、
燃料電池用セパレータの製造方法。 - 前記プラズマＣＶＤを制御することによって、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の結合層を形成する、
請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法。 - 前記結合層は、さらにＮを含む、
請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。 - 前記プラズマＣＶＤのプロセス中におけるボンバードガス又は成膜ガスとして、窒素を含むガスを用いる、
請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。 - チタン基材と、
前記チタン基材上に形成されたＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）層と、
前記ＴｉＯｘ層上に形成された炭素膜と、
前記ＴｉＯｘ層と前記炭素膜との間に形成され、Ｔｉ、Ｏ、Ｃを含む結合層と、
を有する、燃料電池用セパレータ。 - 前記結合層の厚さは、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、
請求項５記載の燃料電池用セパレータ。 - 前記結合層は、さらにＮを含む、
請求項５又は６に記載の燃料電池用セパレータ。
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