JP5378552B2 - 非晶質炭素膜、非晶質炭素膜の形成方法、非晶質炭素膜を備えた導電性部材および燃料電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、炭素を主成分とし導電性を示す非晶質炭素膜およびその形成方法、ならびに、燃料電池のセパレータに代表されるような非晶質炭素膜を備えた導電性部材に関する。

炭素は、埋設量がほぼ無限であり、かつ無害であることから資源問題および環境問題の面からも極めて優れた材料である。炭素材料は、原子間の結合形態が多様で、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブといった様々な結晶構造が知られている。中でも、非晶質構造を有するダイヤモンドライクカーボン（非晶質炭素）は、高い機械強度と優れた化学安定性を有することから、各産業分野への応用が期待されている。

しかし、一般的な非晶質炭素膜の電気抵抗は、半導体から絶縁体の領域にある。非晶質炭素のさらなる用途拡大のために、非晶質炭素への導電性の付与が求められている。非晶質炭素の用途の一つとして、燃料電池のセパレータが挙げられる。図５に、単セルの固体高分子型燃料電池の一例を模式的に示す。図５の左図は、積層する前のそれぞれの構成要素の配列を示し、図５の右図は、それらを積層した状態を示す。単電池１は、電解質膜１ａとそれを両側から挟持する一組の電極（空気極１ｂおよび燃料極１ｃ）とから構成される。セパレータ２は、複数本の凹条が形成された凹条形成面２ｂ、２ｃを有する。セパレータ２は、樹脂製のセパレータ枠３に収められ、空気極１ｂと凹条形成面２ｂ、燃料極１ｃと凹条形成面２ｃ、がそれぞれ対向するように積層される。こうして、電極とセパレータとの間に、電極表面と凹条とで区画されたガス流路が構成され、燃料電池における反応ガスである燃料ガスおよび酸素ガスが効率よく電極表面に供給される。

燃料電池では、燃料ガスと酸素ガスとが、互いに混合しないように分離したまま電極表面全体に供給される必要がある。したがって、セパレータには、ガスに対する気密性が必要である。さらに、セパレータには、反応により発生した電子を集電するとともに、複数のセルを積層させたときに隣接する単電池同士の電気的コネクターとして良好な導電性が必要とされる。また、電解質表面は強酸性を示すため、セパレータには、耐食性が要求される。

そのため、セパレータの材料としては、グラファイト板材が用いられるのが一般的である。ところが、グラファイト板材は割れやすいため、グラファイト板材に複数のガス流路を形成したりその表面を平坦にしたりなどしてセパレータを生産する場合、加工性に問題がある。一方、金属材料は、導電性とともに加工性にも優れ、特に、チタンやステンレス鋼は耐食性に優れるため、セパレータの材料として使用可能である。しかしながら、耐食性に優れる金属材料は不働態化しやすいため、燃料電池の内部抵抗が増大して電圧降下を引き起こすという問題がある。そこで、金属製の基材の表面に、導電性をもつ非晶質炭素膜を被覆したセパレータが注目されつつある。

非晶質炭素に導電性を付与する方法として、非晶質炭素に金属を添加する方法が挙げられる（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、添加した金属が腐食の原因となったり、他の金属と接触して用いられると凝着の原因となったり、などして非晶質炭素が本来有する化学的安定性が損なわれる場合がある。

そこで、特許文献３には、非晶質炭素の水素量やｓｐ^２混成軌道をもつ炭素量（Ｃｓｐ^２量）などを制御してｓｐ^２混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ^２）からなる構造を増加させることで、非晶質炭素膜に導電性を付与できるとの知見に基づき得られた、導電性および耐食性に優れた非晶質炭素膜が開示されている。具体的には、炭素を主成分とする非晶質炭素膜であって、０ａｔ％を越えて３０ａｔ％以下の水素を含み、必要に応じて２０ａｔ％以下の窒素を含み、かつ、該炭素の全体量を１００ａｔ％としたときに、Ｃｓｐ^２量が７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。この非晶質炭素膜は、全炭素に占めるＣｓｐ^２の割合が多いためπ電子の非局在化が促進されるとともに、水素の含有量が低減されているためＣ−Ｈ結合（σ結合）による分子の終端化が抑制される。その結果、この非晶質炭素膜は、高い導電性を示す。また、この非晶質炭素膜は非晶質で、単結晶グラファイトが示すような電気的な異方性がない。

さらに、燃料電池のセパレータに要求される機能のひとつに、電池反応により電極にて生成する生成水をガス流路から速やかに排出して、燃料ガスおよび酸素ガスの流路を確保する機能がある。ガス流路に滞留する水は、燃料電池の発電性能の低下を招く。したがって、ガス流路の表面の濡れ性を改善することは、燃料電池の性能にとって重要である。たとえば、特許文献４には、非晶質炭素膜の親水性を向上させるために、非晶質炭素膜に２０ａｔ％の窒素を含有させることが記載されている。

特開２００２−０３８２６８号公報 特開２００４−２８４９１５号公報 特開２００８−００４５４０号公報 特開２０１１−１０８５４７号公報

特許文献３に記載の導電性および耐食性に優れる非晶質炭素膜は、プラズマＣＶＤ法により基材の表面に実用的な速度で成膜される。プラズマＣＶＤ法では、基材を配置した反応容器内に原料となる反応ガスを導入して放電することで反応ガスをプラズマ化させ、その分解物などを基材の表面に堆積させる。大量生産を見越した生産性向上の観点から、さらなる成膜速度の向上が求められる。プラズマＣＶＤ法において成膜速度を向上させるには、反応ガスの流量を増加させる手法が簡便である。ところが、反応ガスの流量を増加させて成膜した非晶質炭素膜は、流量だけを変更したにも関わらず、非晶質炭素膜に含まれる酸素量が増大することがわかった。これは、反応ガスを増加させたことで反応ガスの未分解成分が多くなり、非晶質炭素膜の最表面が空気中で酸化しやすい活性な状態になったためであると考えられる。酸素終端された非晶質炭素膜の表面は接触抵抗が高く、導電性の低下をもたらす。

また、非晶質炭素膜の表層の組成は、膜表面の濡れ性に影響する。導電性および耐食性に優れた非晶質炭素膜の全体組成を保ちつつ、表層の組成を最適化することで、セパレータに適した濡れ性（親水性）を示す導電性部材が得られる可能性がある。

本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、導電性および親水性に優れた表面性状を有する非晶質炭素膜を提供することを課題とする。また、そのような非晶質炭素膜の形成方法、および非晶質炭素膜を備えた燃料電池用セパレータなどの導電性部材を提供することを課題とする。

本発明は、炭素を主成分とし、水素を３０ａｔ％以下、窒素を２０ａｔ％以下および酸素を３ａｔ％以下（いずれも０ａｔ％を除く）含み、かつ、該炭素の全体量を１００ａｔ％としたときに、ｓｐ^２混成軌道をもつ炭素量が７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である非晶質炭素膜であって、
窒素および酸素が膜表面側に濃化して存在し、Ｘ線光電子分光法によって表層から検出される酸素の含有率が４ａｔ％以上１５ａｔ％以下、窒素の含有率が１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下であることを特徴とする。

本明細書では、ｓｐ^２混成軌道を作って結合する炭素を、「ｓｐ^２混成軌道をもつ炭素」または「Ｃｓｐ^２」と称す。同様に、ｓｐ^３混成軌道を作って結合する炭素を、「ｓｐ^３混成軌道をもつ炭素」または「Ｃｓｐ^３」と称す。

炭素原子には、化学結合における原子軌道の違いにより、ｓｐ混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ）、ｓｐ^２混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ^２）、ｓｐ^３混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ^３）の三種類がある。たとえば、Ｃｓｐ^３のみからなるダイヤモンドは、σ結合のみを形成し、σ電子の局在化により高い絶縁性を示す。一方、グラファイトは、Ｃｓｐ^２のみからなり、σ結合とπ結合とを形成し、π電子の非局在化により高い導電性を示す。

本発明の非晶質炭素膜は、その全体組成においてＣｓｐ^２の割合が多いためπ電子の非局在化が促進されるとともに、水素の含有量が低減されているためＣ−Ｈ結合（σ結合）による分子の終端化が抑制される。その結果、本発明の非晶質炭素膜は、高い導電性を示す。また、本発明の非晶質炭素膜は非晶質で、単結晶グラファイトが示すような電気的な異方性がない。

さらに、本発明の非晶質炭素膜は、その表層の組成において、酸素の含有率を適度に抑えることで、導電性および親水性を両立することが可能となる。一般的に、膜表面の酸素量が多いと接触抵抗が大きくなり導電性の低下に繋がるが、窒素の存在により導電性の低下が抑制されたものと推測される。

なお、本明細書では、非晶質炭素膜の表層に含まれる酸素および窒素をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって検出した。ＸＰＳとは、X-ray Photoelectron Spectroscopyの略で、物質の最表面から数ｎｍ以内の元素の様子を調べることができる。非晶質炭素膜の表層に含まれる酸素および窒素の含有率は、ＸＰＳ装置により炭素、酸素および窒素（水素は検出不可）の分析を行い、それらの合計から含有率を原子％で算出した値である。表面からの検出深さは測定条件に依存するため、本明細書では、最表面から２〜３ｎｍの表層を測定するように測定条件を調整して行うこととする。測定方法、装置種類、条件等は、同様な結果が得られるのであれば特に制限されないが、後述の実施例に記載の条件が好適である。

また、本発明の非晶質炭素膜は、プラズマＣＶＤ法により基材の表面に形成することができる。特に、本発明の非晶質炭素膜の形成方法は、基材を収容した反応容器内に、窒素ガスと、ｓｐ^２混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスならびにｓｐ^２混成軌道をもつ炭素およびＮを含む含窒素複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上を含む炭素含有ガスと、を含む反応ガスを導入してプラズマを生成し、該基材の表面に上記本発明の非晶質炭素膜を形成するプラズマＣＶＤ法による非晶質炭素膜の形成方法であって、
前記非晶質炭素膜は、第一成膜工程および該第一成膜工程後の第二成膜工程を経て成膜され、
前記第二成膜工程は、前記炭素含有ガスに対する前記窒素ガスのガス流量比が、前記第一成膜工程における該ガス流量比よりも大きくなるように前記反応容器に前記反応ガスを導入して行うことを特徴とする。

本発明の非晶質炭素膜の形成方法によれば、Ｃｓｐ^２を含む炭素含有ガスを原料として用いることにより、全炭素に占めるＣｓｐ^２の割合が７０ａｔ％以上であるとともに水素の含有量が少ない非晶質炭素膜を容易に成膜することができる。さらに、一連の非晶質炭素膜成膜工程を二工程に分け、炭素含有ガスに対する窒素ガスのガス流量比を変更することで、成膜後に起こりうる空気中での酸化を抑制するとともに、接触抵抗が小さく親水性の高い表面を有する表面部を形成することができる。第二成膜工程にて相対的に窒素ガスの多い雰囲気で成膜されるため、非晶質炭素膜の表面側における窒素の存在量が増加する。表層の窒素が増加することによる酸化低減のメカニズムは、次のように推測される。第二成膜工程では、第一成膜工程と比較して相対的に窒素ガスの割合が多い雰囲気で成膜されることで、有機的な未分解の炭素含有ガスが非晶質炭素膜の最表面に付着することが抑制される。それと同時に、非晶質炭素膜の最表面に生成する炭素ラジカル（Ｃ・）がＮで置換されてＣ−Ｎ結合を形成する。その結果、非晶質炭素膜の最表面が酸素と接触しても、酸素との結合すなわち酸化が抑制されるものと推察される。

また、本発明の非晶質炭素膜は、導電性部材、特に、燃料電池のセパレータとして好適である。すなわち、本発明の導電性部材は、基材と、該基材の少なくとも一部に形成された上記本発明の非晶質炭素膜と、からなることを特徴とする。

また、本発明の燃料電池用セパレータは、金属製の基材と、該基材の少なくとも電極に対向する表面を覆う非晶質炭素膜と、からなる燃料電池用セパレータであって、
前記非晶質炭素膜は、上記本発明の非晶質炭素膜であることを特徴とする。

本発明の導電性部材は、上記本発明の非晶質炭素膜を備える。したがって、本発明の導電性部材は、高い導電性とともに優れた排水性が要求される燃料電池用セパレータなどの部材に好適である。

本発明の非晶質炭素膜は、導電性および親水性を両立し、特に、燃料電池用セパレータ等に適した表面性状を示す。また、こうした非晶質炭素膜を本発明の非晶質炭素膜の形成方法により、容易に作製することができる。

非晶質炭素膜の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの一例である。 直流プラズマＣＶＤ成膜装置の概略図である。 濡れ性を示す指標である接触角を示す説明図である。 導電性部材とカーボンペーパーとの接触抵抗を測定するための装置構成を模式的に示す断面図である。 単セルの固体高分子型燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。

次に、実施形態を挙げ、本発明の非晶質炭素膜、非晶質炭素膜の形成方法、非晶質炭素膜を備えた導電性部材および燃料電池用セパレータをより詳しく説明する。

＜非晶質炭素膜＞
本発明の非晶質炭素膜は、主として炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を含むが、ＮおよびＯは膜表面側に濃化して存在するため、膜厚方向の濃度分布は全体的に均一ではない。以下の説明では、非晶質炭素膜の全体組成と、非晶質炭素膜の表層の組成と、に分けて説明する。なお、以下に記載の含有量は、特に断らない限り、非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％としたときの値である。

本発明の非晶質炭素膜は、Ｃを主成分とし、Ｈを３０ａｔ％以下、Ｎを２０ａｔ％以下およびＯを３ａｔ％以下（いずれも０ａｔ％を除く）含み、かつ、Ｃの全体量を１００ａｔ％としたときに、ｓｐ^２混成軌道をもつ炭素量（Ｃｓｐ^２量）が７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。

Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の定量法としては、たとえば、ラマン散乱法、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等が挙げられる。たとえば、可視光源を用いたラマン散乱法を用い、１５８０ｃｍ^−１付近のＧバンドと１３５０ｃｍ^−１付近のＤバンドとの強度比「I(D)／I(G)」から、Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の量比を求めるといった手法が紹介されている。ところが、最近の研究では、ＤバンドにおけるＣｓｐ^３の感度はＣｓｐ^２の感度の１／５０〜１／２６０であることがわかっている（「 MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING R-REPORTS 37 (4-6) p.129 2002」）。よって、ラマン散乱法では、Ｃｓｐ^３の量を議論することはできない。また、ＦＴ−ＩＲでは、２９００ｃｍ^−１付近のＣ−Ｈ結合を定性的に評価することはできるが、Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の定量化はできないというのが一般的な解釈である（「Applied Physics Letters 60 p.2089 1992」）。また、ＸＰＳでは、Ｃ１ｓの結合エネルギーからＣ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｃ結合をピーク分離することにより、Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の仮の量比を求められなくはない。しかし、上記二つの結合エネルギーの差は小さく、多くはモノモーダルなピークであることから、ピーク分離は多分に恣意的にならざるを得ない。また、ＸＰＳの分析領域は、光電子の脱出可能な数ｎｍ程度の最表面に限られている。最表面は、未結合手や酸化の影響を受け易いため、最表面の構造は内部の構造と異なる。このため、最表面の構造をもって膜全体の構造を特定することには大きな問題がある。内部構造を知るために、アルゴンイオンのスパッタリング処理を行いながら、その場でＸＰＳスペクトルを得る手法もある。しかし、イオンボンバードにより内部構造が変質することとなり、この手法を用いたとしても必ずしも真の姿が捉えられるわけではない。

このように、上記方法では、Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３を正確に定量することはできない。したがって、本明細書では、Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の定量法として、多くの有機材料や無機材料などの構造規定において最も定量性の高い核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を採用する。Ｃｓｐ^２量、Ｃｓｐ^３量の測定には、固体ＮＭＲで定量性のあるマジックアングルスピニングを行う高出力デカップリング法（ＨＤ−ＭＡＳ）を用いた。図１に、非晶質炭素膜の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの一例を示す。図１に示すように、１３０ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近に、それぞれＣｓｐ^２、Ｃｓｐ^３に起因するピークが見られる。それぞれのピークとベースラインとにより囲まれる部分の面積比から、全炭素におけるＣｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の含有割合を算出した。

上記のようにして算出された本発明の非晶質炭素膜のＣｓｐ^２量は、全炭素量を１００ａｔ％とした場合の７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。Ｃｓｐ^２量が７０ａｔ％以上であれば、π電子の非局在化が促進され非晶質炭素膜は高い導電性を示す。ただし、Ｃｓｐ^２量が１００ａｔ％であると、導電性は有するものの粉末状となり、緻密な膜が得られない。本発明の非晶質炭素膜のＣｓｐ^２量は、７５ａｔ％以上、８０ａｔ％以上、８５ａｔ％以上さらには９０ａｔ％以上、また、９９．５ａｔ％以下さらには９９ａｔ％以下であるのが好ましい。なお、本発明の非晶質炭素膜を構成する炭素は、Ｃｓｐ^２とＣｓｐ^３との二種類であると考えられる。したがって、本発明の非晶質炭素膜のＣｓｐ^３量は、全炭素量を１００ａｔ％とした場合の３０ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）となる。

なお、本発明の非晶質炭素膜のようにＣｓｐ^２量が７０ａｔ％以上の非晶質炭素膜は、Ｃｓｐ^２を含む炭素環式化合物ガスならびにＣｓｐ^２と窒素とを含む複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上を含む反応ガスを原料として用いたプラズマＣＶＤ法により成膜が可能である。Ｃｓｐ^２を含まない化合物のガスを原料として用いても、Ｃｓｐ^２量が７０ａｔ％以上の非晶質炭素膜を形成するのは困難である。

本発明の非晶質炭素膜のＨ含有量は、３０ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）である。Ｈ含有量を低減することで、Ｃ−Ｈ結合（σ結合）による分子の終端化が抑制されるためπ電子が増加し、高い導電性を示す。したがって、本発明の非晶質炭素膜のＨ含有量が少なくなる程、導電性の向上効果が高くなる。また、Ｃ−Ｈ結合は、非晶質炭素膜の表面の親水性にも影響する。Ｃ−Ｈ結合が多くなると親水性が低減されて膜表面と液滴の接線との成す角で表される接触角θ（図３）が大きくなる。そのため、Ｈ含有量は、２５ａｔ％以下、２０ａｔ％以下、１８ａｔ％以下、１５ａｔ％以下さらには１３ａｔ％以下であるのが好ましい。また、Ｈ含有量は、少なくなるほど導電性および親水性が高くなるが、敢えて下限値を規定するならば３ａｔ％以上、５ａｔ％以上さらには１０ａｔ％以上であってもよい。

本発明の非晶質炭素膜のＮ含有量は、２０ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）である。Ｎ含有量が多いと、Ｃ≡Ｎ結合の形成により分子の終端化が促進されるため、Ｎ含有量は２０ａｔ％以下に抑える。本発明の非晶質炭素膜のＮ含有量は、２ａｔ％以上、３ａｔ％以上さらには４ａｔ％以上、また、２０ａｔ％未満、１８ａｔ％以下、１５ａｔ％以下さらには１１ａｔ％以下であるのが好ましい。

本発明の非晶質炭素膜のＯ含有量は、３ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）である。過剰な酸素は、導電性を低下させるため、非晶質炭素膜の形成時に積極的に原料として導入すべきものではない。非晶質炭素膜に含まれるＯは、非晶質炭素膜の形成時に不可避的に混入する酸素ガスなどに起因するものおよび非晶質炭素膜表面の不可避な酸化に起因するものである。Ｏ含有量は、２．５ａｔ％以下、２ａｔ％以下さらには１．５ａｔ％以下であるのが好ましい。また、Ｏ含有量の下限に特に限定はないが、敢えて規定するのであれば、０．３ａｔ％以上さらには０．５ａｔ％以上であるのが好ましい。

本発明の非晶質炭素膜は、導電性および親水性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、他の添加元素を含んでいてもよい。たとえば、非晶質炭素膜と基材との密着性の向上を目的としての珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、等が挙げられる。これらの添加元素の含有量は、５ａｔ％以下、３ａｔ％以下さらには１ａｔ％以下に抑えるのが好ましい。

本発明の非晶質炭素膜は、ＸＰＳによってその表層から検出されるＯの含有率が４ａｔ％以上１５ａｔ％以下、Ｎの含有率が１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下である。すなわち、ここで規定するＯおよびＮの含有量は、ＸＰＳにより測定可能な非晶質炭素膜の表層のみに含まれるＯおよびＮの含有率であって、その表層を１００ａｔ％（ただしＨを除く）としたときの値である。

本発明の非晶質炭素膜は、膜表面側にＯおよびＮが濃化して存在する。つまり、ＸＰＳにより得られる表層におけるＯおよびＮの含有率は、非晶質炭素膜全体に含まれるＯおよびＮの含有割合よりも大きくなる。

Ｏは、非晶質炭素膜の表面の親水性を高める元素であるが、接触抵抗を大きくする元素でもある。Ｏ含有率を４ａｔ％以上とすることで、優れた親水性（たとえば接触角θが２０°以下）を示す。しかし、接触抵抗の低減の観点から、Ｏ含有量を１５ａｔ％以下に抑える。Ｏ含有量が１５ａｔ％を越えると、表層のＮ含有率を高めても十分な接触抵抗が得られにくい。好ましいＯ含有率は、４．５ａｔ％以上さらには５ａｔ％以上、また、１３ａｔ％以下さらには１１ａｔ％以下である。

Ｎは、非晶質炭素膜の導電性に関与し、特に、膜表面の酸化により増大する接触抵抗を補う。そのため、Ｎ含有量を１０ａｔ％以上、好ましくは１１ａｔ％以上、１２ａｔ％以上さらに好ましくは１３ａｔ％以上とする。しかし、Ｎ含有率が過剰であると、Ｃ≡Ｎ結合の形成により分子の終端化が促進されるため、Ｎ含有率は３０ａｔ％以下に抑える。好ましいＮ含有率は、２５ａｔ％以下、２０ａｔ％未満、１９ａｔ％以下さらには１８ａｔ％以下である。

本発明は、炭素を主成分とする非晶質の炭素膜である。このことは、本発明の非晶質炭素膜を粉末状にしてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことで確認できる。ＸＲＤ測定によれば、結晶の存在を示す先鋭な回折ピークは検出されず、グラファイトの（００２）面に相当する回折ピークは、ブロードなハローパターンとなる。

このとき、ブラッグの式から算出された（００２）面の平均面間隔が０．３４〜０．５０ｎｍであるのが好ましい。（００２）面の平均面間隔が０．５０ｎｍ以下であれば、面間隔が狭くなることにより、面間でのπ電子の相互作用が増大するとともに、導電性が向上する。なお、グラファイトの（００２）面の平均面間隔は、０．３４ｎｍである。

本発明の非晶質炭素膜は、全体組成および表層の組成を上記範囲としたことで、高い導電性を示す。本発明の非晶質炭素膜の導電性は、特に限定されるものではないが、体積抵抗率が１０^２Ω・ｃｍ以下さらには１０^１Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。また、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下さらには８ｍΩ・ｃｍ^２以下であるのが好ましい。

さらに、本発明の非晶質炭素膜の親水性について規定するのであれば、接触角θが２０°以下、１８°以下さらには１６°以下であるのが好ましい。接触角θが２０°以下であれば、親水性が高く排水性に優れる。

＜非晶質炭素膜の形成方法＞
本発明の非晶質炭素膜は、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など、既に公知のＣＶＤ法、ＰＶＤ法により形成することができる。しかし、スパッタリング法に代表されるように、ＰＶＤ法では成膜に指向性がある。よって、均一に成膜するためには、装置内に複数のターゲットを配置したり、成膜対象となる基材を回転させたりすることが必要となる。その結果、成膜装置の構造が複雑化し、高価になる。また、基材の形状によっては成膜し難い場合がある。一方、プラズマＣＶＤ法は、反応ガスにより成膜するため、基材の形状に関わらず均一に成膜することができる。また、成膜装置の構造も単純で安価である。

プラズマＣＶＤ法により本発明の非晶質炭素膜を形成する場合、まず、真空容器内に基材を配置して、反応ガスおよびキャリアガスを導入する。次いで、放電によりプラズマを生成させて、基材に付着させればよい。ただし、本発明の非晶質炭素膜のように、全炭素に占めるＣｓｐ^２の割合が多いとともに水素の含有量が少ない非晶質炭素膜を成膜するためには、後に詳説するような反応ガスを選択して用いる必要がある。

プラズマＣＶＤ法には、たとえば、高周波放電を利用する高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波放電を利用するマイクロ波プラズマＣＶＤ、直流放電を利用する直流プラズマＣＶＤ法がある。なかでも、直流プラズマＣＶＤ法が好適である。直流プラズマＣＶＤ法によれば、成膜装置を真空炉と直流電源とから構成すればよく、様々な形状の基材に対して容易に成膜できる。

以下、プラズマＣＶＤ法を用いた好適な態様として、本発明の非晶質炭素膜の形成方法を説明する。本発明の非晶質炭素膜の形成方法は、基材を収容した反応容器内に、窒素ガスと、Ｃｓｐ^２を含む炭素環式化合物ガスならびにＣｓｐ^２およびＮを含む含窒素複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上を含む炭素含有ガスと、を含む反応ガスを導入してプラズマを生成し、基材の表面に本発明の非晶質炭素膜を形成する。特に、本発明の非晶質炭素膜は、第一成膜工程および該第一成膜工程後の第二成膜工程を経て成膜され、第二成膜工程は、炭素含有ガスに対する窒素ガスのガス流量比が、第一成膜工程におけるガス流量比よりも大きくなるように反応容器に反応ガスを導入して行う。なお、この方法は、後述する本発明の導電性部材および燃料電池用セパレータの製造方法としても把握することができる。

基材には、金属、半導体、セラミックス、樹脂などから選ばれる材料を用いればよい。たとえば、鉄または炭素鋼、合金鋼、鋳鉄などの鉄系合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金、チタンまたはチタン合金、銅または銅合金などの金属製基材、珪素などの半金属製基材、超鋼、シリカ、アルミナ、炭化珪素などのセラミックス製基材、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート等の樹脂製基材などが挙げられる。なお、導電性の低い基材に対しては、非晶質炭素膜の形成前に、前処理として導電性を付与する処理を行うとよい。

また、基材と非晶質炭素膜との密着性を向上させるという観点から、基材の表面に、予めイオン衝撃法による凹凸形成処理を施しておくとよい。具体的には、まず、容器内に基材を設置し、容器内のガスを排気して所定のガス圧とする。次に、凹凸形成用ガスの希ガスを容器内に導入する。次に、グロー放電またはイオンビームによりイオン衝撃を行い、基材の表面に凹凸を形成する。また、基材の表面に、均一で微細な凹凸を形成するため、凹凸形成処理の前に、窒化処理を施しておくとよい。窒化処理の方法としては、たとえば、ガス窒化法、塩浴窒化法、イオン窒化法がある。

反応ガスは、窒素ガスと炭素含有ガスとを含む。炭素含有ガスは、Ｃｓｐ^２を含む炭素環式化合物ガスならびにＣｓｐ^２およびＮを含む含窒素複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上を含む。ここで、「炭素環式化合物」とは、環を形成する原子がすべて炭素原子である環式化合物である。また、これに対して「複素環式化合物」とは、２種またはそれ以上の原子から環が構成されている環式化合物である。Ｃｓｐ^２を含む炭素環式化合物、言い換えれば、炭素−炭素二重結合をもつ炭素環式化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびナフタレン等の芳香族炭化水素化合物、アニリン、アゾベンゼン等のＮを含む芳香族化合物、シクロヘキセン等が挙げられる。また、Ｃｓｐ^２とともにＮを含む含窒素複素環式化合物としては、炭素と窒素とから環が構成されているピリジン、ピラジン、ピロール、イミダゾールおよびピラゾール等が挙げられる。炭素含有ガスは、これらから選ばれる一種以上であればよい。これらのうちで炭素含有ガスとして特に好ましいのは、原料としての安定性、安定的なプラズマ放電が可能になる、という観点から、含窒素複素環式化合物ガス、特にピリジンである。

また、反応ガスは、上記以外のガスを含んでもよい。たとえば、珪素を含む非晶質炭素膜を形成する場合には、フェニルシラン、フェニルメチルシラン等のＳｉを含む芳香族化合物ガスを用いるほか、Ｓｉ（ＣＨ_３）_４［ＴＭＳ］、Ｓｉ（ＣＨ_３）_３Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ_２、Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｈ_３、ＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨ_２Ｆ_４等の珪素化合物ガスを用いてもよい。また、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の窒素化合物ガスを用いてもよい。これらの化合物ガスには炭素を含まないものもあるが、後述のガス流量比の算出においては、上記した必須の環式化合物ガスとともに炭素含有ガスの成分に含めればよい。

反応容器に導入される反応ガスのガス流量に特に限定はないが、被処理面の表面積（ｍ^２）あたりの流量（ｓｃｃｍ：standard cc /minであり、標準状態（１気圧０℃）における１分当たりの体積を示す）で表した場合に１００ｓｃｃｍ／ｍ^２以上であるのが望ましく、さらに望ましくは、２５０ｓｃｃｍ／ｍ^２以上さらには５００ｓｃｃｍ／ｍ^２以上である。本発明の非晶質炭素膜の形成方法は、特に、反応ガスのガス流量が多く高速成膜が行われた非晶質炭素膜に対して膜表面の酸化抑制効果を発揮するからである。なお、被処理面とは、基材の表面積だけでなく、基材とともに陰極を構成し、非晶質炭素膜が積極的に形成される治具の表面積も含まれる。なお、反応ガスに含まれる窒素ガスと炭素含有ガスとの比率については、後述する。

また、反応ガスとともに、キャリアガスを導入してもよい。キャリアガスを使用する場合には、反応ガスおよびキャリアガスにより反応容器内の成膜雰囲気が形成される。キャリアガスとしては、水素ガスおよび／またはアルゴンガス等を用いればよい。キャリアガスのガス流量を規定するのであれば、１〜１０００ｓｃｃｍ／ｍ^２さらには５〜５００ｓｃｃｍ／ｍ^２以上が望ましい。また、反応ガスのガス流量に対する比で規定するのであれば、（反応ガスのガス流量）：（キャリアガスのガス流量）が１：０．１〜１：１００さらには１：０．５〜１：５０であるのが望ましい。

反応容器内の圧力は、１Ｐａ以上１３００Ｐａ以下とするとよい。３Ｐａ以上８００Ｐａ以下さらには５Ｐａ以上１００Ｐａ以下とすると好適である。成膜圧力を高くすると、反応ガスの濃度が高くなり、成膜速度が速くなる。

放電の際の電圧に特に限定はないが、１０００Ｖ以上、１５００Ｖ以上さらには２０００Ｖ以上が望ましい。１０００Ｖ以上の高電圧であれば、成膜温度が３００〜６００℃程度であっても、反応ガスの分解が進みやすく、非晶質炭素膜に含まれる水素の含有量が低減される。また、このような条件で作製された非晶質炭素膜は、硬く緻密で欠陥が少ない。ただし、成膜温度が５００℃以上の高温であれば、１０００Ｖ未満であっても反応ガスの分解は進みやすくなる。ここでの成膜温度は、成膜中の基板表面の温度である。

なお、上述した反応ガスのガス流量、キャリアガスのガス流量、圧力、成膜温度および電圧などの範囲は、次に説明する第一成膜工程および第二成膜工程に共通して好適な範囲である。なお、実施例では、後述のガス流量比を除き、これらの条件を第一成膜工程と第二成膜工程とで同じ条件にして行ったが、異なる条件にしてもよい。

本発明の非晶質炭素膜の形成方法では、前述した通り、第一成膜工程および該第一成膜工程後の第二成膜工程を経て非晶質炭素膜が成膜される。第二成膜工程は、炭素含有ガスに対する窒素ガスのガス流量比が、第一成膜工程におけるガス流量比よりも大きくなるように反応容器に反応ガスを導入して行う。

第一成膜工程および第二成膜工程における炭素含有ガスに対する窒素ガスのガス流量比（窒素ガスの流量／炭素含有ガスの流量＝Ｆｒ）に特に限定はない。第一成膜工程における流量比Ｆｒ^１と第二成膜工程における流量比Ｆｒ^２とが、Ｆｒ^１＜Ｆｒ^２の関係にあればよい。第一成膜工程における流量比Ｆｒ^１を敢えて規定するのであれば、０．１以上５０以下０．５以上１０以下さらには０．８以上２以下が望ましい。また、第二成膜工程における流量比Ｆｒ^２は、表層のＮ含有率を所定の範囲とする観点から、１０以上とするのが望ましく、さらに望ましくは２５以上である。Ｆｒ^２の上限に特に限定はなく、窒素ガスのみで第二成膜工程を行ってもよいが、表層の成膜速度を上げるために１０００以下さらには５００以下が望ましく、さらに望ましくは２００以下である。

第一成膜工程から第二成膜工程へと移行する際に、流量比をＦｒ^１からＦｒ^２へと切り替える必要がある。流量比Ｆｒ^１のもとで放電開始し、所定時間経過後に放電を一旦停止させて第一成膜工程を終えた後、流量比Ｆｒ^２で反応ガス等を反応容器に導入し、その後再び電圧を印加して第二成膜工程を行うとよい。あるいは、第一成膜工程から引き続き放電させたままの状態で炭素含有ガスの流量を直ちに減少させて第二成膜工程を開始してもよい。

第一成膜工程および第二成膜工程の成膜時間は、非晶質炭素膜の膜厚に応じて適宜選択すればよい。非晶質炭素膜の全体組成およびＸＰＳにより測定される表層の組成が上記範囲に含まれるように適宜調整すればよい。たとえば、第一成膜工程の成膜時間をＴ^１、第二成膜工程の成膜時間をＴ^２としたときに、Ｔ^２／（Ｔ^１＋Ｔ^２）が０．０１〜０．９５さらには０．０５〜０．５となるようにするのが望ましい。なお、第二成膜工程において形成される非晶質炭素膜の表面部の厚さに特に限定はないため、ＸＰＳにより測定される表層の厚さと、第二成膜工程において形成される表面部の厚さとは、必ずしも一致しない。敢えて規定するのであれば、第二成膜工程において形成される非晶質炭素膜の表面部の厚さは、１〜５ｎｍさらには２〜３ｎｍであるのが好ましい。

＜非晶質炭素膜を備えた導電性部材＞
本発明の導電性部材は、基材と、該基材の少なくとも一部に形成された上記本発明の非晶質炭素膜と、からなる。

基材については、＜非晶質炭素膜の形成方法＞の欄で既に述べた通りである。非晶質炭素膜は、導電性をもたない基材の表面に形成することで非晶質炭素膜が形成された部分に導電性をもたせる、あるいは、導電性を有する基材の表面に形成することにより基材が有する導電性を阻害することなく基材に耐食性、耐摩耗性、固体潤滑性などを付与する、ことが可能である。たとえば、本発明の導電性部材は、非晶質炭素膜が有する導電性と親水性とを活かし、後に詳説する燃料電池用セパレータの他、各種二次電池用電極材料などに用いることができる。

＜燃料電池用セパレータ＞
本発明の燃料電池用セパレータは、金属製の基材と、基材の少なくとも電極に対向する表面を覆う非晶質炭素膜と、からなる。燃料電池のセパレータは、通常、固体電解質に積層された電極に一部が接触する表面を有し、電極との間にガス流路を区画形成する。上記本発明の非晶質炭素膜が、金属製の基材の表面に被覆されることで、燃料電池用セパレータとして必要とされる導電性および排水性が発揮される。

本発明の燃料電池用セパレータは、一般的な燃料電池に適用可能である。一般的な燃料電池は、固体電解質とそれを両側から挟持する一対の電極とから構成される単電池をもつ。電極は、金属触媒を担持した炭素粉末を主成分とし高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外面に位置し通気性および導電性をもつガス拡散層と、からなる。触媒層を構成する炭素粉末には、白金、ニッケル、パラジウム等の触媒が担持されている。また、ガス拡散層としては、カーボン繊維を用いた織布（カーボンクロス）や不織布（カーボンペーパー）が通常用いられる。

セパレータの基材は、導電性を有する低電気抵抗（体積抵抗率で１０^−３Ω・ｃｍ以下程度）の金属材料からなるのが好ましい。また、耐食性の高い金属材料からなるのが好ましい。さらに、ガスを透過させ難い材質であるとよい。金属材料として具体的には、純チタンまたはチタン合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金、銅または銅合金、ステンレス鋼、高速度鋼、ニッケル合金等が挙げられる。基材の形状は、燃料電池の仕様に応じて適宜選択すればよい。

基材に被覆される非晶質炭素膜としては、既に説明した本発明の非晶質炭素膜を用いるのがよく、導電性とともに排水性にも優れたセパレータが構成される。

また、非晶質炭素膜の膜厚に特に限定はないが、厚膜である方が高い非晶質炭素が本来有する耐食性が発揮される。したがって、非晶質炭素膜の膜厚は、１ｎｍ以上さらには１０ｎｍ以上とするのが好ましい。しかしながら、非晶質炭素膜は硬質であるため、厚くなる程、剥離や亀裂の発生が生じることがあるため、膜厚を２０μｍ以下さらには１０μｍ以下とするのが好ましい。

以上、本発明の非晶質炭素膜、非晶質炭素膜の形成方法、非晶質炭素膜を備えた導電性部材および燃料電池用セパレータの実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。たとえば、本発明の燃料電池用セパレータにおける非晶質硬質炭素膜の態様、被覆箇所、およびセパレータの形状などについては、適宜採用することができる。

上記実施形態に基づいて、基材の表面に種々の非晶質炭素膜を成膜して導電性部材を作製した。はじめに、導電性部材の作製に用いた直流プラズマＣＶＤ成膜装置（「ＰＣＶＤ成膜装置」と略記）と非晶質炭素膜の成膜手順を、図２を用いて説明する。

＜ＰＣＶＤ成膜装置および非晶質炭素膜成膜手順＞
図２に示すように、ＰＣＶＤ成膜装置９は、ステンレス鋼製のチャンバー９０と、基台９１と、ガス導入管９２と、ガス導出管９３とを備える。ガス導入管９２は、バルブ（図略）を介して各種ガスボンベ（図略）に接続される。ガス導出管９３は、バルブ（図略）を介してロータリーポンプ（図略）および拡散ポンプ（図略）に接続される。

基材１００は、チャンバー９０内に設置された基台９１の上に配置される。基材１００を配置したら、チャンバー９０を密閉し、ガス導出管９３に接続されたロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、チャンバー９０内のガスを排気する。

基材１００に非晶質炭素膜を形成する際には、はじめに、チャンバー９０内にガス導入管９２から水素ガスとアルゴンガスとを導入する。以下の実施例等では、水素ガスを２００ｓｃｃｍ／ｍ^２、アルゴンガスを２００ｓｃｃｍ／ｍ^２導入し、ガス圧を１１Ｐａとした。その後、チャンバー９０の内側に設けたステンレス鋼製陽極板９４と基台９１との間に直流電圧を印加すると、放電が開始する。以下の実施例等では、３０００Ｖの直流電圧を印加し、イオン衝撃により基材１００の温度を所定の成膜温度まで昇温させた。

また、非晶質炭素膜を成膜する成膜工程においては、ガス導入管９２から、前述のガス流量の水素ガスおよびアルゴンガスに加え、反応ガスとして窒素（Ｎ_２）ガスおよびピリジンガスを所定のガス流量で導入し、ガス圧を１１Ｐａとした。その後、チャンバー９０の内側に設けたステンレス鋼製陽極板９４と基台９１との間に３０００Ｖ（電流：１Ａ）の電力を印加すると、放電９５が開始し、基材１００の表面に非晶質炭素膜が形成されはじめた。

なお、キャリアガスおよび反応ガスのガス流量は、被成膜面１ｍ^２当たりのガス流量（ｓｃｃｍ）である。被成膜面の面積は、基材の表面積および基台１００の表面積の合計とした。

＜導電性部材の作製＞
上記の手順で、一回の成膜処理で１枚の基材（純チタン板：１００ｍｍ×２５０ｍｍ厚さ０．１ｍｍ）に組成の異なる非晶質炭素膜を成膜し、導電性部材＃０１〜＃０４および＃Ｃ１〜＃Ｃ３を作製した。ただし、導電性部材＃０１〜＃０４の作製において、非晶質炭素膜を形成する一連の成膜工程は、ピリジンガスに対する窒素ガスのガス流量比のみを変更して行う二工程（工程１および工程２）に分けて行った。以下に工程１および工程２を説明する。

（工程１）ピリジンガスに対する窒素ガスのガス流量比（Ｎ_２ガス流量／ピリジンガス流量）が表１に記載の所定のガス流量比となるように調整して、表１に記載の所定のガス流量で反応ガスをチャンバー９０へ導入した。その後、ステンレス鋼製陽極板９４と基台９１との間に電力を印加し、放電を開始させた。

（工程２）工程１の放電開始から所定の時間の経過後、電力の印加を一旦停止した。次に、Ｎ_２ガス流量／ピリジンガス流量が表１に記載の所定のガス流量比となるように調整して、表１に記載の所定のガス流量で反応ガスをチャンバー９０へ導入した。その後、ステンレス鋼製陽極板９４と基台９１との間に電力を印加し、放電を開始させた。工程２の成膜時間は、工程２において形成される表面部が２〜３ｎｍとなるように制御した。

表１の「成膜温度」は、成膜終了時に放射温度計を用いて測定した導電性部材の温度であるが、成膜中の基材の表面温度と同等である。また、「成膜速度」は、得られた導電性部材の非晶質炭素膜の膜厚の実測値を成膜時間で割って算出した。膜厚は、導電性部材について走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察を行い、複数箇所の膜厚を測定し、その平均値とした。成膜時間は、成膜工程（二工程で行った場合は工程１および工程２）において成膜に要した時間の合計とした。

＜評価＞
以下の手順で非晶質炭素膜の組成、接触抵抗および接触角を測定し、組成に対する導電性および親水性を評価した。

＜組成分析＞
各導電性部材の非晶質炭素膜の膜組成の測定結果を表２に示した。非晶質炭素膜全体のＣ、Ｎ及びＯ含有量は、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により定量した。また、非晶質炭素膜全体のＨ含有量は、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量した。ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、膜からはじき出される水素を半導体検出器により検出し、膜中の水素濃度を測定する方法である。また、Ｃｓｐ^２量およびＣｓｐ^３量は、既に詳説したＮＭＲスペクトルにより定量した。

また、非晶質炭素膜の表層の組成は、アルバック・ファイ株式会社製ＸＰＳ装置“Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ”を用い、下記の条件で行った。この条件により、非晶質炭素膜の最表面から２ｎｍまでの深さの表層の組成を測定した。

Ｘ線源 ： 単色化ＡｌＫα
光電子取出角 ： ４５°
分析領域 ： 約２００μｍφ
パスエネルギー ： ２６ｅＶ
エネルギーステップ： ０．１ｅＶ
なお、ＸＰＳによりＨは検出されないが、Ｃ、ＮおよびＯ以外の元素はほとんど存在しないため、Ｃ量、Ｎ量およびＯ量の合計を１００としたときの各元素の含有率が原子個数％（ａｔ％）で得られた。測定結果を表２に示した。

＜接触角の測定＞
各導電性部材に形成された非晶質炭素膜に対して、濡れ性を示す指標である接触角を測定した。図３に、接触角θを示した。接触角の測定は、燃料電池セル内におけるガス拡散層からの水の排出を模擬するために、液滴を所定の高さから膜表面に落下させて動的な要素を加えて行った。具体的には、水平にした非晶質炭素膜の膜表面に対して鉛直上方から水滴を落下させた。落下距離を３５ｍｍ、液量を２μＬとした。水滴を落下させてから１秒後の接触角θ（図３）を接触角計（協和界面科学株式会社製Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００）を用いて測定した。結果を表２に示した。

＜接触抵抗の測定＞
各導電性部材と、燃料電池用セパレータにおいてガス拡散層を構成するカーボンペーパーと、の接触抵抗を測定した。

接触抵抗の測定は、図４に示すように、導電性部材１０の非晶質炭素膜上にカーボンペーパー３１を載置し、２枚の銅板３２により挟持した。銅板３２は、導電性部材１０およびカーボンペーパー３１に接触する接触面が金めっきされたものを用いた。このとき、導電性部材１０の非晶質炭素膜とカーボンペーパー３１とが接触する接触面の面積は、２ｃｍ×２ｃｍであった。２枚の銅板３２には、ロードセルにより１．４７ＭＰａの荷重が、接触面に対して垂直に負荷された。この状態で、２枚の銅板３２の間に低電流ＤＣ電源により１Ａの直流電流を流した。荷重負荷の開始から６０秒後における導電性部材１０とカーボンペーパー３１との電位差を測定して電気抵抗値を算出し、これを接触抵抗値とした。測定結果を表２に示した。

＃Ｃ１〜＃Ｃ３はピリジンガスに対する窒素ガスのガス流量比を変更せずに、＃０１〜＃０４は工程１と工程２とでピリジンガスに対する窒素ガスのガス流量比を変更させて、作製された導電性部材であった。いずれの導電性部材も、非晶質炭素膜の全体組成から，体積抵抗が低く導電性に優れていることが推測された。

＃Ｃ１は、少ないガス流量（５０ｓｃｃｍ／ｍ^２）でガス流量比を変更せずに非晶質炭素膜を成膜して得られた導電性部材である。表層のＯ含有率が２ａｔ％であることから、表面の酸化はほとんど無かった。そのため、接触抵抗が非常に小さかったが、接触角θが非常に大きく親水性が不十分であった。なお、＃Ｃ１において非晶質炭素膜の全体組成のＯ量が「０」であるのは、膜全体としてみたときのＯの存在割合が０に極近かったからである。

＃Ｃ１の作製条件においてガス流量を多くして作製した導電性部材が、＃Ｃ２および＃Ｃ３である。非晶質炭素膜の全体組成のＯ量は４ａｔ％に収まったが、表層のＯ含有率は非常に高かった。これは、チャンバー内に多く存在する反応ガスの分解が不十分であったために膜表面が活性な状態で成膜が終了し、空気中で酸化されやすかったものと推測される。その結果、接触抵抗は非常に大きくなった。表層のＯ含有率が多くても接触角θが大きかったのは、表面のＣ−Ｈ結合（未分解の有機基に由来）に起因すると推測される。ＸＰＳでは表層のＨを検出できないが、非晶質炭素膜の全体組成のＨ量が多いことから考えて、＃Ｃ２および＃Ｃ３の表層は、＃Ｃ１よりも多くのＣ−Ｈ結合が存在すると推測される。このＣ−Ｈ結合が表面の親水性を低下させているものと思われる。また、＃Ｃ３は、＃Ｃ２よりも高い温度で成膜したため、Ｈ量が低減された。

＃Ｃ３の作製条件において成膜工程を二工程にして作製した導電性部材が、＃０１および＃０２である。工程２を行ったことで、表層のＯ含有率が１６ａｔ％から１０ａｔ％以下に低減された。これは、＃０１および＃０２の非晶質炭素膜にＮ量の多い表層が形成されたことで、空気中での膜表面の酸化が抑制されたものと推測される。＃０１および＃０２における表層のＯ含有率は、＃Ｃ１と比較すると多かった。そのため、＃０１および＃０２の接触抵抗および接触角θは、セパレータの機能として十分な値を示した。表層の酸素含有率が５〜１０ａｔ％であっても接触抵抗が小さかったのは、十分な量のＮの存在によるものである。

＃０３および＃０４は、反応ガスのガス流量をさらに増大させて作製した導電性部材である。成膜時のガス流量が１０００ｓｃｃｍ／ｍ^２であっても、工程２において形成された非晶質炭素膜の表面部により、膜表面の酸化が抑制された。その結果、＃０３および＃０４は、低接触抵抗と親水性を両立した。

また、表１に記載の各導電性部材の接触角θより、酸素により非晶質炭素膜表面が終端されると、表面の親水性が高まる（θが小さくなる）傾向がわかった。しかし、非晶質炭素膜に水素を多く含む場合には、親水性が低減（θが大きく）された。親水性に対するＣ−Ｈ結合の影響も考慮すると、非晶質炭素膜全体に含まれるＨ量を１５ａｔ％以下さらには１３ａｔ％以下とすることで、非晶質炭素膜の表面の親水性を確保できることがわかった。

さらに、成膜後の非晶質炭素膜の表面の酸化を抑制するためには、表層のＮ含有率を１０ａｔ％以上とすることが、接触抵抗の低減の観点からも最適であることがわかった。

つまり、非晶質炭素膜の表層に含まれるＮおよびＯの含有率を最適な範囲とすることで、非晶質炭素膜の表面に、燃料電池用セパレータに適した接触抵抗および濡れ性が付与されることがわかった。

Claims (13)

1. 炭素を主成分とし、水素、窒素および酸素を含む非晶質炭素膜であって、
   ラザフォード後方散乱法及び弾性反跳粒子検出法によって非晶質炭素膜全体を測定した時に検出される水素が３０ａｔ％以下、窒素が２０ａｔ％以下および酸素が３ａｔ％以下であり、
   固体ＮＭＲによって非晶質炭素膜全体を測定した時に検出される炭素量につき、該炭素の全体量を１００ａｔ％としたときに、ｓｐ^２混成軌道をもつ炭素量が７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満であり、
   窒素および酸素が膜表面側に濃化して存在し、Ｘ線光電子分光法によって表層から検出される酸素の含有率が４ａｔ％以上１５ａｔ％以下、窒素の含有率が１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下であることを特徴とする非晶質炭素膜。
2. 動的接触角が２０°以下である請求項１に記載の非晶質炭素膜。
3. 前記表層から検出される窒素の含有率が１０ａｔ％以上２０ａｔ％以下である請求項１または２に記載の非晶質炭素膜。
4. ラザフォード後方散乱法によって非晶質炭素膜全体を測定した時に検出される酸素が０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の非晶質炭素膜。
5. 弾性反跳粒子検出法によって非晶質炭素膜全体を測定した時に検出される水素が１５ａｔ％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の非晶質炭素膜。
6. 基材を収容した反応容器内に、窒素ガスと、ｓｐ^２混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスならびにｓｐ^２混成軌道をもつ炭素およびＮを含む含窒素複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上を含む炭素含有ガスと、を含む反応ガスを導入してプラズマを生成し、該基材の表面に請求項１〜５のいずれかに記載の非晶質炭素膜を形成するプラズマＣＶＤ法による非晶質炭素膜の形成方法であって、
   前記非晶質炭素膜は、第一成膜工程および該第一成膜工程後の第二成膜工程を経て成膜され、
   前記第二成膜工程は、前記炭素含有ガスに対する前記窒素ガスのガス流量比が、前記第一成膜工程における該ガス流量比よりも大きくなるように前記反応容器に前記反応ガスを導入して行うことを特徴とする非晶質炭素膜の形成方法。
7. 前記第二成膜工程の前記ガス流量比は、１０以上である請求項６に記載の非晶質炭素膜の形成方法。
8. 前記第二成膜工程の前記ガス流量比は、１０以上１０００以下である請求項７に記載の非晶質炭素膜の形成方法。
9. 前記反応容器に導入される前記反応ガスの流量は、被処理面の表面積あたり１００ｓｃｃｍ／ｍ^２以上である請求項６〜８のいずれかに記載の非晶質炭素膜の形成方法。
10. 前記炭素含有ガスは、前記含窒素複素環式化合物ガスを含む請求項６〜９のいずれかに記載の非晶質炭素膜の形成方法。
11. 前記含窒素複素環式化合物は、ピリジン、ピラジンおよびピロールから選ばれる一種以上である請求項１０に記載の非晶質炭素膜の形成方法。
12. 基材と、該基材の少なくとも一部に形成された請求項１〜５のいずれかに記載の非晶質炭素膜と、からなることを特徴とする非晶質炭素膜を備えた導電性部材。
13. 金属製の基材と、該基材の少なくとも電極に対向する表面を覆う非晶質炭素膜と、からなる燃料電池用セパレータであって、
    前記非晶質炭素膜は、請求項１〜５のいずれかに記載の非晶質炭素膜であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。

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