JP5217243B2 - 非晶質炭素膜、非晶質炭素膜の形成方法、非晶質炭素膜を備えた導電性部材および燃料電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、炭素を主成分とし導電性を示す非晶質炭素膜およびその形成方法、ならびに、燃料電池のセパレータに代表されるような非晶質炭素膜を備えた導電性部材に関する。

炭素は、埋設量がほぼ無限であり、かつ無害であることから資源問題および環境問題の面からも極めて優れた材料である。炭素材料は、原子間の結合形態が多様で、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブといった様々な結晶構造が知られている。中でも、非晶質構造を有するダイヤモンドライクカーボン（非晶質炭素）は、高い機械強度と優れた化学安定性を有することから、各産業分野への応用が期待されている。

しかし、一般的な非晶質炭素膜の電気抵抗は、半導体から絶縁体の領域にある。非晶質炭素のさらなる用途拡大のために、非晶質炭素への導電性の付与が求められている。非晶質炭素の用途の一つとして、燃料電池のセパレータが挙げられる。図８に、単セルの固体高分子型燃料電池の一例を模式的に示す。図８の左図は、積層する前のそれぞれの構成要素の配列を示し、図８の右図は、それらを積層した状態を示す。単電池１は、電解質膜１ａとそれを両側から挟持する一組の電極（空気極１ｂおよび燃料極１ｃ）とから構成される。セパレータ２は、複数本の凹条が形成された凹条形成面２ｂ、２ｃを有する。セパレータ２は、樹脂製のセパレータ枠３に収められ、空気極１ｂと凹条形成面２ｂ、燃料極１ｃと凹条形成面２ｃ、がそれぞれ対向するように積層される。こうして、電極とセパレータとの間に、電極表面と凹条とで区画されたガス流路が構成され、燃料電池における反応ガスである燃料ガスおよび酸素ガスが効率よく電極表面に供給される。

燃料電池では、燃料ガスと酸素ガスとが、互いに混合しないように分離したまま電極表面全体に供給される必要がある。したがって、セパレータには、ガスに対する気密性が必要である。さらに、セパレータには、反応により発生した電子を集電するとともに、複数のセルを積層させたときに隣接する単電池同士の電気的コネクターとして良好な導電性が必要とされる。また、電解質表面は強酸性を示すため、セパレータには、耐食性が要求される。

そのため、セパレータの材料としては、グラファイト板材が用いられるのが一般的である。ところが、グラファイト板材は割れやすいため、グラファイト板材に複数のガス流路を形成したりその表面を平坦にしたりなどしてセパレータを生産する場合、加工性に問題がある。一方、金属材料は、導電性とともに加工性にも優れ、特に、チタンやステンレス鋼は耐食性に優れるため、セパレータの材料として使用可能である。しかしながら、耐食性に優れる金属材料は不働態化しやすいため、燃料電池の内部抵抗が増大して電圧降下を引き起こすという問題がある。そこで、金属製の基材の表面に、導電性をもつ非晶質炭素膜を被覆したセパレータが注目されつつある。

非晶質炭素に導電性を付与する方法として、非晶質炭素に金属を添加する方法が挙げられる（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、添加した金属が腐食の原因となったり、他の金属と接触して用いられると凝着の原因となったり、などして非晶質炭素が本来有する化学的安定性が損なわれる場合がある。

一方、特許文献３では、金属を添加することなく、非晶質炭素に導電性を付与している。特許文献３には、結晶内の一部にｓｐ^２結合炭素を有するｓｐ^２結合性結晶が膜の最下層（基材側）から最上層（表面側）まで膜厚方向に連続的に連なった構造をもち、ｓｐ^２結合性結晶以外の部分は非晶質である炭素膜が開示されている。特許文献３の記載によれば、ｓｐ^２結合性結晶の含有率を減らすことは、炭素膜の耐食性および耐摩耗性の点から重要である。そのため、ｓｐ^２結合性結晶が炭素膜の基材側から表面側まで連続的に存在することは、炭素膜の膜厚方向の導電率を高めることに効果的であり、結果として、ｓｐ^２結合性結晶の含有率を低減できるため望ましいとされている。また、引用文献３には、ｓｐ^２結合性結晶の含有率の増加は、炭素膜の硬度低下、耐摩耗性低下をもたらすとの記載もある。つまり、炭素膜の非晶質部分に、耐摩耗性や硬さを向上させるｓｐ^３結合炭素を多く含有することが示唆されている。その結果、連続的なｓｐ^２結合性結晶がない膜厚と垂直方向の導電性が悪化し、電気的に異方性が生じる可能性が考えられる。

また、特許文献４および特許文献５には、金属材料の表面に、メタンを原料として、主として炭素および水素から構成される非晶質炭素膜を成膜した燃料電池のセパレータが開示されている。しかしながら、メタンを原料とし通常の成膜方法で成膜された非晶質炭素膜を有する特許文献４および特許文献５のセパレータは、セパレータに必要とされる導電性および耐食性が十分でないと考えられる。特に、特許文献４および特許文献５では、セパレータに対して実環境を想定した電圧を印可した厳しい条件下での特性評価がされていないため、燃料電池に使用された場合に、要求される導電性および耐食性が発揮されないと考えられる。
特開２００２−３８２６８号公報 特開２００４−２８４９１５号公報 特開２００２−３２７２７１号公報 特開２０００−６７８８１号公報 特開２００５−９３１７２号公報

本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、非晶質炭素が本来もつ特性を劣化させることなく、導電性を有する非晶質炭素膜を提供することを課題とする。また、そのような非晶質炭素膜の形成方法、および非晶質炭素膜を備えた燃料電池用セパレータなどの導電性部材を提供することを課題とする。

本発明の非晶質炭素膜は、炭素と水素とからなる非晶質炭素膜であって、水素を２５ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）含み、かつ、該炭素の全体量を１００ａｔ％としたときに、ｓｐ^２混成軌道をもつ炭素量が７５ａｔ％以上１００ａｔ％未満であることを特徴とする。

本発明の非晶質炭素膜は、さらに、窒素を２０ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）含むのが好ましい。また、窒素に加え、さらに、珪素を５ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）含むのが好ましい。

本発明の非晶質炭素膜は、炭素と水素と珪素とからなる非晶質炭素膜であって、水素を２５ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）、珪素を１ａｔ％未満（０ａｔ％を除く）含み、かつ、該炭素の全体量を１００ａｔ％としたときに、ｓｐ^２混成軌道をもつ炭素量が７５ａｔ％以上１００ａｔ％未満であることを特徴とする。

以下、本明細書では、ｓｐ^２混成軌道を作って結合する炭素を、「ｓｐ^２混成軌道をもつ炭素」または「Ｃｓｐ^２」と称す。同様に、ｓｐ^３混成軌道を作って結合する炭素を、「ｓｐ^３混成軌道をもつ炭素」または「Ｃｓｐ^３」と称す。

炭素原子には、化学結合における原子軌道の違いにより、ｓｐ混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ）、ｓｐ^２混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ^２）、ｓｐ^３混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ^３）の三種類がある。たとえば、Ｃｓｐ^３のみからなるダイヤモンドは、σ結合のみを形成し、σ電子の局在化により高い絶縁性を示す。一方、グラファイトは、Ｃｓｐ^２のみからなり、σ結合とπ結合とを形成し、π電子の非局在化により高い導電性を示す。

本発明者等は、炭素を主成分とする非晶質炭素膜について鋭意研究を重ねた結果、水素やＣｓｐ^３などの含有量を制御してＣｓｐ^２からなる構造を増加させることで、非晶質炭素膜に導電性を付与できるとの知見に至った。

すなわち、本発明の非晶質炭素膜は、全炭素に占めるＣｓｐ^２の割合が多いためπ電子の非局在化が促進されるとともに、水素の含有量が低減されているためＣ−Ｈ結合（σ結合）による分子の終端化が抑制される。その結果、本発明の非晶質炭素膜は、高い導電性を示す。また、本発明の非晶質炭素膜は非晶質で、単結晶グラファイトが示すような電気的な異方性がない。

また、本発明の非晶質炭素膜の形成方法は、プラズマＣＶＤ法により、基材の表面に上記本発明の非晶質炭素膜を形成する方法であって、
前記基材を反応容器内に配置し、該反応容器内に、ｓｐ^２混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスならびにｓｐ^２混成軌道をもつ炭素と珪素および／または窒素とを含む複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上を含む反応ガスを導入して放電することを特徴とする。

本発明の非晶質炭素膜の形成方法によれば、環状構造をもつとともにｓｐ^２混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスおよび／または複素環式化合物ガスを含む反応ガスを原料として用いることにより、全炭素に占めるＣｓｐ^２の割合が７０ａｔ％以上であるとともに水素の含有量が少ない非晶質炭素膜を容易に成膜することができる。したがって、本形成方法は、上記本発明の非晶質炭素膜を形成する方法として好適である。さらに、上記本発明の非晶質炭素膜を、実用的な成膜速度で容易に形成することができる。

また、本発明の非晶質炭素膜は、導電性部材、特に、燃料電池のセパレータとして好適である。すなわち、本発明の導電性部材は、基材と、該基材の少なくとも一部に形成された上記本発明の非晶質炭素膜と、からなることを特徴とする。

また、本発明の燃料電池用セパレータは、金属製の基材と、該基材の少なくとも電極に対向する表面を覆う非晶質炭素膜と、からなる燃料電池用セパレータであって、
前記非晶質炭素膜は、上記本発明の非晶質炭素膜であることを特徴とする。

本発明の導電性部材は、上記本発明の非晶質炭素膜を備える。本発明の非晶質炭素膜は、高い導電性とともに、非晶質炭素が本来有する耐摩耗性、固体潤滑性、耐食性などをもつ。このため、本発明の導電性部材は、接触することで電気的に導通する部材、さらには、腐食環境下で使用されるとともに高い導電性が要求される燃料電池用セパレータなどの部材に好適である。

次に、実施形態を挙げ、本発明の非晶質炭素膜、非晶質炭素膜の形成方法、非晶質炭素膜を備えた導電性部材および燃料電池用セパレータをより詳しく説明する。

［非晶質炭素膜］
本発明の非晶質炭素膜は、炭素と水素とからなる非晶質炭素膜であって、水素を２５ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）含み、かつ、炭素の全体量を１００ａｔ％としたときに、Ｃｓｐ^２量が７５ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。

Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の定量法としては、たとえば、ラマン散乱法、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等が挙げられる。たとえば、可視光源を用いたラマン散乱法を用い、１５８０ｃｍ^−１付近のＧバンドと１３５０ｃｍ^−１付近のＤバンドとの強度比「I(D)／I(G)」から、Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の量比を求めるといった手法が紹介されている。ところが、最近の研究では、ＤバンドにおけるＣｓｐ^３の感度はＣｓｐ^２の感度の１／５０〜１／２６０であることがわかっている（「 MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING R-REPORTS 37 (4-6) p.129 2002」）。よって、ラマン散乱法では、Ｃｓｐ^３の量を議論することはできない。また、ＦＴ−ＩＲでは、２９００ｃｍ^−１付近のＣ−Ｈ結合を定性的に評価することはできるが、Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の定量化はできないというのが一般的な解釈である（「Applied Physics Letters 60 p.2089 1992」）。また、ＸＰＳでは、Ｃ１ｓの結合エネルギーからＣ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｃ結合をピーク分離することにより、Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の仮の量比を求められなくはない。しかし、上記二つの結合エネルギーの差は小さく、多くはモノモーダルなピークであることから、ピーク分離は多分に恣意的にならざるを得ない。また、ＸＰＳの分析領域は、光電子の脱出可能な数ｎｍ程度の最表面に限られている。最表面は、未結合手や酸化の影響を受け易いため、最表面の構造は内部の構造と異なる。このため、最表面の構造をもって膜全体の構造を特定することには大きな問題がある。内部構造を知るために、アルゴンイオンのスパッタリング処理を行いながら、その場でＸＰＳスペクトルを得る手法もある。しかし、イオンボンバードにより内部構造が変質することとなり、この手法を用いたとしても必ずしも真の姿が捉えられるわけではない。

このように、上記方法では、Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３を正確に定量することはできない。したがって、本明細書では、Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の定量法として、多くの有機材料や無機材料などの構造規定において最も定量性の高い核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を採用する。Ｃｓｐ^２量、Ｃｓｐ^３量の測定には、固体ＮＭＲで定量性のあるマジックアングルスピニングを行う高出力デカップリング法（ＨＤ−ＭＡＳ）を用いた。図１に、非晶質炭素膜の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの一例を示す。図１に示すように、１３０ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近に、それぞれＣｓｐ^２、Ｃｓｐ^３に起因するピークが見られる。それぞれのピークとベースラインとにより囲まれる部分の面積比から、全炭素におけるＣｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の含有割合を算出した。

上記のようにして算出された本発明の非晶質炭素膜のＣｓｐ^２量は、全炭素量を１００ａｔ％とした場合の７５ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。Ｃｓｐ^２量が７５ａｔ％以上であれば、π電子の非局在化が促進され高い導電性を示す。ただし、Ｃｓｐ^２量が１００ａｔ％であると、導電性は有するものの粉末状となり、緻密な膜が得られない。本発明の非晶質炭素膜のＣｓｐ^２量は、８０ａｔ％以上さらには８５ａｔ％以上、また、９９．５ａｔ％以下さらには９９ａｔ％以下であるのが好ましい。なお、本発明の非晶質炭素膜を構成する炭素は、Ｃｓｐ^２とＣｓｐ^３との二種類であると考えられる。したがって、本発明の非晶質炭素膜のＣｓｐ^３量は、全炭素量を１００ａｔ％とした場合の２５ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）となる。

なお、本発明の非晶質炭素膜のようにＣｓｐ^２量が７０ａｔ％以上の非晶質炭素膜は、Ｃｓｐ^２を含む炭素環式化合物ガスならびにＣｓｐ^２と炭素および酸素以外の添加元素とを含む複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上を含む反応ガスを原料として用いたプラズマＣＶＤ法により成膜が可能である。Ｃｓｐ^２を含まない化合物のガスを原料として用いても、Ｃｓｐ^２量が７０ａｔ％以上の非晶質炭素膜を形成するのは困難である。

本発明の非晶質炭素膜の水素（Ｈ）の含有量は、２５ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）である。Ｈ含有量を低減することで、Ｃ−Ｈ結合（σ結合）による分子の終端化が抑制されるためπ電子が増加し、高い導電性を示す。したがって、本発明の非晶質炭素膜のＨ含有量が少なくなる程、導電性の向上効果が高くなるため、Ｈ含有量は、２０ａｔ％未満さらには１８ａｔ％未満であるのが好ましい。また、Ｈ含有量は、少ないほど導電性が高いが、敢えて規定するならば５ａｔ％以上、１０ａｔ％以上さらには１３ａｔ％以上であってもよい。

本発明の非晶質炭素膜は、さらに窒素を含んでもよい。すなわち、本発明の非晶質炭素膜は、炭素と水素と窒素とからなる非晶質炭素膜であって、水素を３０ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）、窒素を２０ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）含み、かつ、炭素の全体量を１００ａｔ％としたときに、Ｃｓｐ^２量が７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。窒素原子は、非晶質炭素膜中でｎ型ドナーとして働き、ドナー準位に束縛されていた電子を効果的に伝導帯へと励起するため、非晶質炭素膜の導電性がさらに高くなる。

本発明の非晶質炭素膜の窒素（Ｎ）の含有量は、２０ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）である。Ｎ含有量が多いと、Ｃ≡Ｎ結合の形成により分子の終端化が促進されるため、Ｎ含有量は２０ａｔ％以下に抑える。本発明の非晶質炭素膜のＮ含有量は、２ａｔ％以上、３ａｔ％以上さらには４ａｔ％以上、また、１８ａｔ％以下、１５ａｔ％以下さらには１０ａｔ％以下であるのが好ましい。

本発明の非晶質炭素膜は、さらに珪素を含んでもよい。すなわち、本発明の非晶質炭素膜は、炭素と水素と珪素とからなる非晶質炭素膜であって、水素を２５ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）、珪素を１ａｔ％未満（０ａｔ％を除く）含み、かつ、炭素の全体量を１００ａｔ％としたときに、Ｃｓｐ^２量が７５ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。あるいは、本発明の非晶質炭素膜は、炭素と水素と窒素と珪素とからなる非晶質炭素膜であって、水素を２５ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）、窒素を２０ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）、珪素を５ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）含み、かつ、炭素の全体量を１００ａｔ％としたときに、Ｃｓｐ^２量が７５ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。

本発明の非晶質炭素膜において、５ａｔ％以下の珪素（Ｓｉ）は、非晶質炭素膜の導電性にほとんど影響が無く、非晶質炭素膜の密度が高まるとともに非晶質炭素膜と基材との密着性を向上させる。本発明の非晶質炭素膜のＳｉ含有量は、０．５ａｔ％以上さらには０．６ａｔ％以上、また、３ａｔ％以下さらには１ａｔ％未満であるのが好ましい。

上述のように、本発明の非晶質炭素膜は、水素、あるいは、水素と窒素および／または珪素と、を含み、残部は炭素と不可避不純物と、からなり、他の元素を実質的に含まないことが望まれるが、非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％としたときに、さらに、酸素（Ｏ）を３ａｔ％以下含んでもよい。非晶質炭素膜の形成時に混入する酸素ガスなどに起因する酸素の含有量を３ａｔ％以下とすれば、酸化珪素などの酸化物の形成を抑制できるため、酸素の含有は許容される。Ｏ含有量は、２ａｔ％以下さらには１ａｔ％以下であるのが好ましい。

本発明は、炭素を主成分とする非晶質の炭素膜である。このことは、本発明の非晶質炭素膜を粉末状にしてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことで確認できる。ＸＲＤ測定によれば、結晶の存在を示す先鋭な回折ピークは検出されず、グラファイトの（００２）面に相当する回折ピークは、ブロードなハローパターンとなる。

このとき、ブラッグの式から算出された（００２）面の平均面間隔が０．３４〜０．５０ｎｍであるのが好ましい。（００２）面の平均面間隔が０．５０ｎｍ以下であれば、面間隔が狭くなることにより、面間でのπ電子の相互作用が増大するとともに、導電性が向上する。なお、グラファイトの（００２）面の平均面間隔は、０．３４ｎｍである。さらに好ましくは、０．３４〜０．４５ｎｍ、０．３４〜０．４０ｎｍである。

なお、本明細書で「導電性をもつ」とは、１０^２Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を示すことを意味する。本発明の非晶質炭素膜の導電性は、特に限定されるものではないが、体積抵抗率が１０^２Ω・ｃｍ以下さらには１０^１Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。特に、体積抵抗率が１０^−１Ω・ｃｍ以下である非晶質炭素膜は、後述の燃料電池用セパレータにおいて好適である。

［非晶質炭素膜の形成方法］
本発明の非晶質炭素膜は、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など、既に公知のＣＶＤ法、ＰＶＤ法により形成することができる。しかし、スパッタリング法に代表されるように、ＰＶＤ法では成膜に指向性がある。よって、均一に成膜するためには、装置内に複数のターゲットを配置したり、成膜対象となる基材を回転させたりすることが必要となる。その結果、成膜装置の構造が複雑化し、高価になる。また、基材の形状によっては成膜し難い場合がある。一方、プラズマＣＶＤ法は、反応ガスにより成膜するため、基材の形状に関わらず均一に成膜することができる。また、成膜装置の構造も単純で安価である。

プラズマＣＶＤ法により本発明の非晶質炭素膜を形成する場合、まず、真空容器内に基材を配置して、反応ガスおよびキャリアガスを導入する。次いで、放電によりプラズマを生成させて、基材に付着させればよい。ただし、本発明の非晶質炭素膜のように、全炭素に占めるＣｓｐ^２の割合が多いとともに水素の含有量が少ない非晶質炭素膜を成膜するためには、後に詳説するような反応ガスを選択して用いる必要がある。

プラズマＣＶＤ法には、たとえば、高周波放電を利用する高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波放電を利用するマイクロ波プラズマＣＶＤ、直流放電を利用する直流プラズマＣＶＤ法がある。なかでも、直流プラズマＣＶＤ法が好適である。直流プラズマＣＶＤ法によれば、成膜装置を真空炉と直流電源とから構成すればよく、様々な形状の基材に対して容易に成膜できる。また、反応ガス濃度を高くして、成膜圧力を１００Ｐａ以上としても、安定した放電が得られる。

以下、プラズマＣＶＤ法を用いた好適な態様として、本発明の非晶質炭素膜の形成方法を説明する。本発明の非晶質炭素膜の形成方法は、基材を反応容器内に配置し、該反応容器内に、ｓｐ^２混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスならびにｓｐ^２混成軌道をもつ炭素と珪素および／または窒素とを含む複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上を含む反応ガスを導入して放電する。なお、この方法は、後述する本発明の導電性部材および燃料電池用セパレータの製造方法としても把握することができる。

基材には、金属、半導体、セラミックス、樹脂などから選ばれる材料を用いればよい。たとえば、鉄または炭素鋼、合金鋼、鋳鉄などの鉄系合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金、チタンまたはチタン合金、銅または銅合金などの金属製基材、珪素などの半金属製基材、超鋼、シリカ、アルミナ、炭化珪素などのセラミックス製基材、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート等の樹脂製基材などが挙げられる。

また、基材と非晶質炭素膜との密着性を向上させるという観点から、基材の表面に、予めイオン衝撃法による凹凸形成処理を施しておくとよい。具体的には、まず、容器内に基材を設置し、容器内のガスを排気して所定のガス圧とする。次に、凹凸形成用ガスの希ガスを容器内に導入する。次に、グロー放電またはイオンビームによりイオン衝撃を行い、基材の表面に凹凸を形成する。また、基材の表面に、均一で微細な凹凸を形成するため、凹凸形成処理の前に、窒化処理を施しておくとよい。窒化処理の方法としては、たとえば、ガス窒化法、塩浴窒化法、イオン窒化法がある。

反応ガスには、Ｃｓｐ^２を含む炭素環式化合物ガスならびにＣｓｐ^２とＳｉおよび／またはＮとを含む複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上を用いる。なお、「炭素環式化合物」とは、環を形成する原子がすべて炭素原子である環式化合物である。また、これに対して「複素環式化合物」とは、２種またはそれ以上の原子から環が構成されている環式化合物である。Ｃｓｐ^２を含む炭素環式化合物、言い換えれば、炭素−炭素二重結合をもつ炭素環式化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびナフタレン等の芳香族炭化水素化合物の他、シクロヘキセン等が挙げられる。また、珪素および／または窒素を含む非晶質炭素膜を形成する場合には、Ｃｓｐ^２とともにＳｉおよび／またはＮを含む炭素環式化合物を使用してもよく、アニリン、アゾベンゼン等のＮを含む芳香族化合物、フェニルシラン、フェニルメチルシラン等のＳｉを含む芳香族化合物が挙げられる。これらのうち特に、ベンゼン、トルエン、キシレンが好適である。炭素環式化合物は、これらから選ばれる一種以上であればよい。また、直流プラズマＣＶＤ法では、プラズマ密度が比較的小さいため、反応ガスは分解し難いと考えられる。よって、直流プラズマＣＶＤ法において、反応ガスとして解離エネルギーの低いベンゼンガス等を使用すると、非晶質炭素膜中のＣｓｐ^２の増加に効果的である。珪素および／または窒素を含む非晶質炭素膜を形成する場合には、Ｃｓｐ^２とＳｉおよび／またはＮとを含む複素環式化合物を用いるとよい。複素環式化合物としては、炭素と窒素とから環が構成されているピリジン、ピラジン、ピロール、イミダゾールおよびピラゾール等の含窒素複素環式化合物などが挙げられる。複素環式化合物は、これらから選ばれる一種以上であればよい。これら、炭素環式化合物ガスおよび複素環式化合物ガスのうちいずれか一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いればよい。

珪素を含む非晶質炭素膜を形成する場合には、反応ガスとして、Ｃｓｐ^２とＳｉとを含む複素環式化合物ガスを用いるほか、炭素環式化合物ガスと混合して、Ｓｉ（ＣＨ_３）_４［ＴＭＳ］、Ｓｉ（ＣＨ_３）_３Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ_２、Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｈ_３、ＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨ_２Ｆ_４等の珪素化合物ガスを用いてもよい。特に、ＴＭＳは空気中で化学的に安定であり、取り扱いが容易であり好適である。

窒素を含む非晶質炭素膜を形成する場合には、反応ガスとして、Ｃｓｐ^２とＮとを含む複素環式化合物ガスを用いるほか、炭素環式化合物ガスと混合して、窒素ガスの他、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の窒素化合物ガスを用いてもよい。

また、反応ガスとともに、キャリアガスを導入してもよい。キャリアガスを使用する場合には、反応ガスおよびキャリアガスにより薄膜形成雰囲気が形成される。キャリアガスとしては、上述したように、水素ガス、アルゴンガス等を用いればよい。反応ガスおよびキャリアガスは、得られる非晶質炭素膜の組成が所望の組成となるよう、その種類、流量比を適宜選択すればよい。たとえば、キャリアガスを１〜１０００ｓｃｃｍ(standard cc /min）、上記炭素環式化合物ガスを１〜５００ｓｃｃｍ、上記複素環式化合物を１〜５００ｓｃｃｍ、珪素化合物ガス、窒素ガスおよび窒素化合物ガスから選ばれる一種以上を０．１〜１００ｓｃｃｍとすると好適である。

薄膜形成雰囲気の圧力は、１Ｐａ以上１３００Ｐａ以下とする。１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下さらには３００Ｐａ以上８００Ｐａ以下とすると好適である。成膜圧力を高くすると、反応ガスの濃度が高くなる。よって、成膜速度が大きく、実用的な速さで厚膜を形成することができる。

非晶質炭素膜の成膜中の基材の表面温度（成膜温度）に特に限定はないが、４５０℃以上、５００℃以上さらには５５０℃以上が望ましい。成膜温度が高いほど、非晶質炭素膜に含まれる水素の含有量が低減され、導電性が向上する。しかしながら、成膜温度が高すぎると、膜の緻密さが低下して基材が腐食しやすくなる。そのうえ、基材の成分と炭素との反応物が、基材と非晶質炭素膜との界面に生成されることがある。たとえば、チタン製の基材であれば、界面にＴｉＣが生成される。ＴｉＣは腐食されやすいため、得られる導電性部材の耐食性が低下することがある。したがって、成膜温度は、７００℃以下が望ましい。水素含有量が大幅に低減された非晶質炭素膜を得たい場合には、成膜温度を６００℃以上さらには６２５℃以上とするのが望ましい。

また、放電の際の電圧に特に限定はないが、２００Ｖ以上さらには２５０Ｖ以上が望ましい。成膜温度が４５０℃以上さらには５００℃以上であれば、５００Ｖ以下さらには４００Ｖ以下の電圧で放電を行っても、成膜される非晶質炭素膜の水素含有量が低減される。一方、電圧が高いほど、反応ガスの分解が進みやすいため、非晶質炭素膜に含まれる水素の含有量が低減される。したがって、成膜温度が５００℃未満さらには４５０℃未満であっても、１０００Ｖ以上さらには２０００Ｖ以上の高電圧で放電を行えば、非晶質炭素膜の水素含有量は低減される。特に、反応ガスに含窒素芳香族化合物が含まれる場合には、１０００Ｖ以上さらには２０００Ｖ以上で放電を行うことにより、非晶質炭素膜の水素含有量が低減されるとともに窒素の添加によって導電性が向上する。また、このような条件で作製された非晶質炭素膜は、硬く緻密で欠陥が少ない。

［非晶質炭素膜を備えた導電性部材］
本発明の導電性部材は、基材と、該基材の少なくとも一部に形成された上記本発明の非晶質炭素膜と、からなる。

基材については、［非晶質炭素膜の形成方法］の欄で既に述べた通りである。非晶質炭素膜は、導電性をもたない基材の表面に形成することで非晶質炭素膜が形成された部分に導電性をもたせる、あるいは、導電性を有する基材の表面に形成することにより基材が有する導電性を阻害することなく基材に耐食性、耐摩耗性、固体潤滑性などを付与する、ことが可能である。たとえば、本発明の導電性部材は、非晶質炭素膜が有する導電性と耐食性とを活かし、後に詳説する燃料電池用セパレータの他、めっき用電極や電池電極などの各種電極材料として用いることができる。また、本発明の導電性部材は、非晶質炭素膜が有する導電性と摺動性とを活かし、スイッチ接点、キー接点、摺動接点などの接点部材の他、プラグ電極などに用いることができる。

［燃料電池用セパレータ］
本発明の燃料電池用セパレータは、金属製の基材と、基材の少なくとも電極に対向する表面を覆う非晶質炭素膜と、からなる。燃料電池のセパレータは、通常、固体電解質に積層された電極に一部が接触する表面を有し、電極との間にガス流路を区画形成する。上記本発明の非晶質炭素膜が、金属製の基材の表面に被覆されることで、燃料電池用セパレータとして必要とされる導電性および耐食性が発揮される。

本発明の燃料電池用セパレータは、一般的な燃料電池に適用可能である。一般的な燃料電池は、固体電解質とそれを両側から挟持する一対の電極とから構成される単電池をもつ。電極は、金属触媒を担持した炭素粉末を主成分とし高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外面に位置し通気性および導電性をもつガス拡散層と、からなる。触媒層を構成する炭素粉末には、白金、ニッケル、パラジウム等の触媒が担持されている。また、ガス拡散層としては、カーボン繊維を用いた織布（カーボンクロス）や不織布（カーボンペーパー）が通常用いられる。

セパレータの基材は、導電性を有する低電気抵抗（体積抵抗率で１０^−３Ω・ｃｍ以下程度）の金属材料からなるのが好ましい。また、耐食性の高い金属材料からなるのが好ましい。さらに、ガスを透過させ難い材質であるとよい。金属材料として具体的には、純チタンまたはチタン合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金、銅または銅合金、ステンレス鋼、高速度鋼、ニッケル合金等が挙げられる。基材の形状は、燃料電池の仕様に応じて適宜選択すればよい。

基材に被覆される非晶質炭素膜としては、既に説明した本発明の非晶質炭素膜を用いるのがよく、導電性とともに耐食性にも優れたセパレータが構成される。特に、非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％としたとき水素の含有量が２０ａｔ％未満である本発明の非晶質炭素膜は、非晶質炭素膜の体積抵抗率が低く（１０^−１Ω・ｃｍ以下）、接触抵抗も低いため、本発明の燃料電池用セパレータに好適である。特に、含窒素芳香族化合物を含む反応ガスを用いて１０００Ｖ以上さらには２０００Ｖ以上の電圧で放電を行うプラズマＣＶＤ法により成膜された窒素を含有する非晶質炭素膜は、導電性に優れるとともに、硬くて緻密で欠陥が少ない。このような非晶質炭素膜を有する燃料電池用セパレータは、導電性とともに耐食性にも優れる。

なお、本明細書において、非晶質炭素膜の緻密さは、非晶質炭素膜の硬度で評価する。非晶質炭素膜の硬度の値は、ナノインデンター試験機（ハイジトロン社製トライボスコープ）による測定値を採用する。硬い非晶質炭素膜は緻密で欠陥が少ないため、非晶質炭素膜により覆われる基材の表面の腐食が効果的に抑制される。燃料電池用セパレータに好適な非晶質炭素膜の硬度は、３ＧＰａ以上、５ＧＰａ以上さらには１０ＧＰａ以上である。非晶質炭素膜の硬度の上限は、３０ＧＰａ以下であるのが実用的である。

また、非晶質炭素膜の膜厚に特に限定はないが、厚膜である方が高い耐食性を発揮する。したがって、非晶質炭素膜の膜厚は、１ｎｍ以上さらには１０ｎｍ以上とするのが好ましい。しかしながら、硬く緻密な非晶質炭素膜は、厚くなる程、剥離や亀裂の発生が生じることがあるため、膜厚を２０μｍ以下さらには１０μｍ以下とするのが好ましい。

以上、本発明の非晶質炭素膜、非晶質炭素膜の形成方法、非晶質炭素膜を備えた導電性部材および燃料電池用セパレータの実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。たとえば、本発明の燃料電池用セパレータにおける非晶質硬質炭素膜の態様、被覆箇所、およびセパレータの形状などについては、適宜採用することができる。

上記実施形態に基づいて、基材の表面に種々の非晶質炭素膜を成膜して導電性部材を作製した。はじめに、導電性部材の作製に用いた直流プラズマＣＶＤ成膜装置（「ＰＣＶＤ成膜装置」と略記）と非晶質炭素膜の成膜手順を、図２を用いて説明する。

［ＰＣＶＤ成膜装置および非晶質炭素膜成膜手順］
図２に示すように、ＰＣＶＤ成膜装置９は、ステンレス鋼製のチャンバー９０と、基台９１と、ガス導入管９２と、ガス導出管９３とを備える。ガス導入管９２は、バルブ（図略）を介して各種ガスボンベ（図略）に接続される。ガス導出管９３は、バルブ（図略）を介してロータリーポンプ（図略）および拡散ポンプ（図略）に接続される。

基材１００は、チャンバー９０内に設置された基台９１の上に配置される。基材１００を配置したら、チャンバー９０を密閉し、ガス導出管９３に接続されたロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、チャンバー９０内のガスを排気する。

基材１００に非晶質炭素膜を形成する際には、はじめに、チャンバー９０内にガス導入管９２から水素ガスとアルゴンとを導入する。以下の実施例等では、水素ガスを３０ｓｃｃｍ、アルゴンガスを３０ｓｃｃｍ導入し、ガス圧を約４５０Ｐａとした。その後、チャンバー９０の内側に設けたステンレス鋼製陽極板９４と基台９１との間に直流電圧を印加すると、放電が開始する。以下の実施例等では、４００Ｖの直流電圧を印加し、イオン衝撃により基材１００の温度を所定の成膜温度まで昇温させた。次に、ガス導入管９２から、水素ガスおよびアルゴンガスに加え、反応ガスとしてメタンガス、ベンゼンガス、トルエンガスおよびピリジンガスのいずれか１種、必要に応じてＴＭＳガスまたは窒素ガスを所定の流量で導入する。その後、チャンバー９０の内側に設けたステンレス鋼製陽極板９４と基台９１との間に所定の電力を印加すると、放電９５が開始し、基材１００の表面に非晶質炭素膜が形成される。

［導電部材の作製および評価Ｉ］
下記の実施例等では、反応ガスの流量および成膜温度を表１に記載の条件とし、非晶質炭素膜組成の異なる導電性部材を作製した。なお、非晶質炭素膜の他の成膜条件は、圧力：４００〜５３３Ｐａ、電圧：３００〜５００Ｖ（電流：０．５〜２Ａ）、とした。成膜時間は、膜厚に応じて制御した。

上記の手順で、基材（冷間圧延鋼板：ＳＰＣＣ）に膜厚３μｍの非晶質炭素膜を成膜し、導電性部材＃１１〜＃１７、＃０１および＃Ｃ１〜＃Ｃ３を作製した。各導電性部材の非晶質炭素膜の膜組成の測定結果を表２に示す。非晶質炭素膜中のＣ、ＮおよびＳｉ含有量は、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により定量した。また、Ｈ含有量は、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量した。ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、膜からはじき出される水素を半導体検出器により検出し、膜中の水素濃度を測定する方法である。また、Ｃｓｐ^２量およびＣｓｐ^３量は、既に詳説したＮＭＲスペクトルにより定量した。
これらのうち、実施例１（＃１１）、実施例２（＃１２）、実施例４（＃１４）および実施例５（＃１５）は、成膜された非晶質炭素膜中のＨ含有量が２６ａｔ％または２８ａｔ％であった。したがって、実施例１（＃１１）、実施例２（＃１２）、実施例４（＃１４）および実施例５（＃１５）は、Ｈ含有量が２５ａｔ％を超える“参考例”の非晶質炭素膜であった。

また、導電性部材＃１５、＃１６および＃Ｃ３が有する非晶質炭素膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、基材に成膜された非晶質炭素膜を粉末状態で採取して作製した粉末試料をＸＲＤ装置により測定した。測定結果の一例として、導電性部材＃１５が有する非晶質炭素膜のＸ線回折パターンを図３に示す。回折角２θが１８°および４２°付近に、グラファイトの（００２）面および（１０１）面に相当する回折ピークが出現した。これらのピークはブロードなハローパターンであったことから、導電性部材＃１５が有する非晶質炭素膜は、長距離秩序性が無く結晶構造をもたない非晶質の炭素膜であることが確認された。導電部材＃１６および＃Ｃ３が有する非晶質炭素膜についても、ハローパターンが出現し、結晶構造をもたない非晶質の炭素膜であることが確認された。これらのＸＲＤパターンに基づき、ブラッグの式から算出された（００２）面の平均面間隔を、表３に示す。

［体積抵抗率の測定］
一般的に、基材の表面に成膜された薄膜の電気抵抗の測定には、二端子法、四探針法、四端子法といった方法が用いられている。二端子法では、２点間の電圧降下を測定するが、電極−薄膜間の接触抵抗も含まれるため、薄膜の体積抵抗率が正確に測定できない。このため、接触抵抗の影響を受けない四探針法（ＪＩＳ Ｋ ７１９４、ＪＩＳ Ｒ １６３７）や四端子法（ＩＳＯ ３９１５）が提唱されている。そのため、各導電性部材が有する非晶質炭素膜の抵抗測定には、四探針法を用いた。

また、上記の導電性部材において、基材の体積抵抗率は、非晶質炭素膜よりも低い。そのため、このままの状態で抵抗測定を行うと、基材側にも電流が流れ、非晶質炭素膜の体積抵抗が低く測定される。そこで、非晶質炭素膜そのものの体積抵抗率を測定するために、各導電性部材に対して以下の処理を行った（図４）。

図４において、導電性部材１０は、基材１００と、基材１００の表面に成膜された非晶質炭素膜１０１と、からなる。はじめに、ガラス板２００の表面と導電性部材１０の非晶質炭素膜１０１の表面とを接着剤２０１で接着し、接合体２０を作製した。接着剤２０１が十分に乾燥した後、接合体２０をエッチング溶液Ｓに浸漬し、基材１００をエッチングして、ガラス板２００の表面に非晶質炭素膜１０１が固定された試験片２０’を得た。ここで、ガラス板２００および用いた接着剤２０１からなる接着層２０１’の体積抵抗率は１０^１４Ω・ｃｍ程度で、絶縁性を示した。したがって、試験片２０’を用いて抵抗測定を行えば、非晶質炭素膜の正確な体積抵抗率が得られる。試験片２０’は、純水で洗浄後、非晶質炭素膜１０１の表面をＸＰＳ分析に供し、鉄などの基材成分が残留していないこと、炭素の構造変化が起きていないこと、を確認した。また、走査電子顕微鏡により、非晶質炭素膜１０１にクラックが存在しないことを確認した。得られた試験片２０’を用い、１００ｍＡ〜０．１μＡの電流を印加して、非晶質炭素膜１０１の体積抵抗率を四探針法により測定した。測定結果を表面抵抗率とともに表４に示す。

なお、接着剤２０１にはα―シアノアクリレート系接着剤、エッチング溶液Ｓには塩化第２鉄溶液を用いた。また、四探針プローブＰを具備する抵抗測定装置（三菱化学株式会社製ロレスタ−ＧＰ）を使用した。

なお、導電部材＃Ｃ１は、非晶質炭素膜の抵抗が高いため、表４における＃Ｃ１の抵抗率は、基材に成膜されたままの状態の非晶質炭素膜を定電圧印加法（ＪＩＳ Ｋ ６９１１）で測定した値である。

５００〜６００℃の高い成膜温度で非晶質炭素膜が成膜された＃１１〜＃１７および＃０１は、非晶質炭素膜のＨ含有量が３０ａｔ％以下に低減された。Ｈ含有量の低減効果は、成膜温度が高いほど顕著であった。たとえば、＃１１〜＃１３および＃Ｃ２からなるグループ、＃１５、＃１６および＃Ｃ３からなるグループは、非晶質炭素膜の成膜条件のうち、成膜温度が異なるが、成膜温度が高いほど、非晶質炭素膜のＨ含有量は大きく低減された。

また、メタン（ＣＨ_４）を含む反応ガスを用いて成膜された非晶質炭素膜をもつ＃Ｃ１では、Ｃｓｐ^２量が６４ａｔ％と少なかった。一方、炭素環式化合物であるベンゼンまたはトルエンを含む反応ガスを用いて非晶質炭素膜が成膜された＃Ｃ１以外の導電部材では、いずれもＣｓｐ^２量が７５ａｔ％以上であった。

＃１１〜＃１７および＃０１は、Ｈ含有量を３０ａｔ％以下とすることでＣ−Ｈ結合（σ結合）が減少して分子の終端化が抑制されるとともに、膜中のＣｓｐ^２量が７０ａｔ％以上であるため、π電子の非局在化が促進され、優れた導電性を示した。なかでも、Ｈ含有量が少なく（１５ａｔ％）Ｃｓｐ^２量が多い（８５ａｔ％）＃１３は、π電子が大きく増加することで、抵抗率が非常に小さく（体積抵抗率：６．２×１０^−２Ω・ｃｍ）なった。

一方、Ｈ含有量が３０ａｔ％を超える＃Ｃ１〜＃Ｃ３では、多くのＨ原子がＣ原子とＣ−Ｈ結合（σ結合）を形成してσ電子が局在化するため、体積抵抗率が１０^３Ω・ｃｍを超えた。特に、Ｓｉ含有量が高い＃Ｃ１では、Ｓｉ原子がｓｐ^３混成軌道を有するため、Ｈ原子とσ結合を形成し、σ電子が局在化されるため、抵抗率がさらに高くなった。

非晶質炭素膜中にＮを含む＃１４は、Ｎ原子がｎ型ドナーとして働くため、窒素ガスの有無の他は同様の条件で成膜された非晶質炭素膜を有する＃１１よりも低い抵抗率を示した。

また、＃１７および＃０１はＳｉを含むが、Ｓｉ含有量を５ａｔ％以下に抑えたため、導電性に大きな影響がなかった。Ｓｉ含有量が１ａｔ％未満である＃１７は、Ｓｉ含有量が３ａｔ％である＃０１よりも導電性に優れた。

体積抵抗率が１０^２Ω・ｃｍ以下である＃１５および＃１６は、（００２）面の平均面間隔が０．５ｎｍ以下であった。一方、高い体積抵抗率を示した＃Ｃ３は、（００２）面の平均面間隔が０．５ｎｍを超えた。これは、面間隔が狭くなることにより、面間でのπ電子の相互作用が増大することに起因する。

［導電部材の作製および評価II］
次に、反応ガスの流量、成膜電圧および成膜温度を表５に記載の条件とし、非晶質炭素膜組成の異なる導電性部材を作製した。なお、成膜圧力：１〜１０００Ｐａ、成膜時の電圧：２００〜２５００Ｖ、電流：０．１〜１０Ａとした。また、成膜時間は、膜厚に応じて制御した。

前述の［導電部材の作製Ｉ］と同様の手順で、基材（冷間圧延鋼板：ＳＰＣＣ）に膜厚３μｍの非晶質炭素膜を成膜し、導電性部材＃２１、＃２２、＃２４〜＃３０および＃０２を作製した。なお、＃２３は、前述の＃１３と同様の試料である。各導電性部材の非晶質炭素膜の膜組成の測定結果を表６に示す。非晶質炭素膜中のＣ、ＮおよびＳｉ含有量は、ＥＰＭＡ、ＸＰＳ、ＡＥＳおよびＲＢＳにより定量した。また、Ｈ含有量は、ＥＲＤＡにより定量した。また、Ｃｓｐ^２量およびＣｓｐ^３量は、既に詳説したＮＭＲスペクトルより定量した。

各導電性部材から上記と同様の手順で試験片を作製して、導電性部材＃２１〜＃３０、＃０２および＃Ｃ１、Ｃ２がもつ非晶質炭素膜の体積抵抗率を測定した。また、各導電性部材と、燃料電池用セパレータにおいてガス拡散層を構成するカーボンペーパーと、の接触抵抗を測定した。

接触抵抗の測定は、図５に示すように、導電性部材１０の非晶質炭素膜上にカーボンペーパー３１を載置し、２枚の銅板３２により挟持した。銅板３２は、導電性部材１０およびカーボンペーパー３１に接触する接触面が金めっきされたものを用いた。このとき、導電性部材１０の非晶質炭素膜とカーボンペーパー３１とが接触する接触面の面積は、２ｃｍ×２ｃｍであった。２枚の銅板３２には、ロードセルにより１．４７ＭＰａの荷重が、接触面に対して垂直に負荷された。この状態で、２枚の銅板３２の間に低電流ＤＣ電源により１Ａの直流電流を流した。荷重負荷の開始から６０秒後における導電性部材１０とカーボンペーパー３１との電位差を測定して電気抵抗値を算出し、これを接触抵抗値とした。

各導電性部材の非晶質炭素膜の体積抵抗および接触抵抗の測定結果を表７に示す。

＃２１〜＃３０および＃０２は、５００〜６５０℃の高い成膜温度で非晶質炭素膜が成膜された導電性部材、あるいは、２０００Ｖ以上の電圧で非晶質炭素膜が成膜された導電部材である。これらの導電性部材では、非晶質炭素膜のＨ含有量が３０ａｔ％以下に低減された。＃２１〜＃３０および＃０２の各導電部材においても、高い温度で成膜された非晶質炭素膜ほど、Ｈ含有量が少ない傾向にあった。なお、＃２３は、６００℃で成膜された非晶質炭素膜をもつが、６５０℃で成膜された非晶質炭素膜をもつ＃２５の非晶質炭素膜よりもＨ含有量が低減された。これは、成膜に用いた直流電源装置が異なったためであると考えられる。また、＃２２、＃２６、＃２７および＃３０のように、成膜温度が４００℃であっても、２０００Ｖ以上の高電圧で非晶質炭素膜を成膜することにより、非晶質炭素膜のＨ含有量が低減された。

また、メタン（ＣＨ_４）を含む反応ガスを用いて非晶質炭素膜が成膜された＃Ｃ１では、Ｃｓｐ^２量が６４ａｔ％と少なかった。一方、ベンゼンまたはピリジンを含む反応ガスを用いて非晶質炭素膜が成膜された＃Ｃ１以外の導電部材では、いずれもＣｓｐ^２量が８０ａｔ％以上であった。

Ｈ含有量が２０ａｔ％未満の非晶質炭素膜をもつ＃２３〜＃３０では、体積抵抗値、接触抵抗値ともに低い値を示し、導電性に優れた。特に、Ｈ含有量が１８ａｔ％未満の非晶質炭素膜をもつ＃２３、＃２５〜＃２７および＃３０では、さらに低い体積抵抗値とともに低い接触抵抗値を示した。

ピリジンを含む反応ガスを用いて成膜された非晶質炭素膜をもつ＃２２、＃２６、＃２７、＃２９および＃３０は、Ｃｓｐ^２量が９５％以上であり、ベンゼンおよび窒素を含む反応ガスを用いて成膜された非晶質炭素膜をもつ＃１４（表１）よりも優れた体積抵抗率を有した。ピリジンを含む反応ガスを用いたことで、Ｃｓｐ^２を多く含む非晶質炭素膜が成膜された。また、＃２６、＃２７および＃３０は、特に優れた導電性を示した。Ｈ含有量が２０ａｔ％未満さらには１８ａｔ％未満でＮ含有量が４ａｔ％以上７ａｔ％以下であれば＃２６、＃２７および＃３０と同程度の導電性を有すると推測できる。

＃２８〜＃３０および＃０２はＳｉを含むが、非晶質炭素膜のＳｉ含有量を５ａｔ％以下に抑えたため、導電性に大きな影響がなかった。Ｓｉ含有量が１ａｔ％未満である＃２８は、Ｓｉ含有量が３ａｔ％である＃０２よりも導電性に優れた。Ｈ含有量が２０ａｔ％未満さらには１８ａｔ％未満でＳｉ含有量が０．７ａｔ％以上１ａｔ％未満であれば＃２８〜＃３０と同程度の導電性を有すると推測できる。

［導電部材の作製および評価III］
セパレータとして一般に用いられている純チタンからなる試験片Ａ０、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ；ＪＩＳ規格）からなる試験片Ｂ０およびグラファイト（東海カーボン株式会社製燃料電池用セパレータ材）からなる試験片Ｃ０、ならびに、純チタンに導電性部材＃２１および＃２５〜＃２７のいずれかと同じ膜組成をもつ非晶質炭素膜を成膜した試験片Ａ１〜Ａ６を作製した。それぞれの試験片の基材の種類、試験片Ａ１〜Ａ６については基材に形成された非晶質炭素膜の種類および膜厚を表８に示す。これらの試験片について硬度測定および腐食試験を行い、燃料電池用セパレータとしての特性を評価した。

硬度の測定は、上述のナノインデンター試験機により行った。ナノインデンター試験機を用いることで、基材の硬さの影響を受けることなく、非晶質炭素膜そのものの硬度を測定することができる。測定結果を表８に示す。

腐食試験は、図６に示すように、内径３４ｍｍφで高さ３０ｍｍの収容空間５１をもつ測定セル５０を用いた。収容空間５１は、軸方向の両端部が開口しており、下端部には試験片１０（導電性部材１０）を測定セル５０に固定するための固定板５２を有する。また、収容空間５１の上端部には、参照電極Ｅ１および対極Ｅ２が固定された蓋体５３を有する。棒状の参照電極Ｅ１は、内面側に対極Ｅ２が取り付けられた蓋体５３を貫通して固定されている。

腐食電流を測定するために、試験片１０が固定された測定セル５０の収容空間５１に電解液Ｌを満たした。電解液Ｌの調製は、ｐＨ２〜４の希硫酸にＣｌ⁻およびＦ⁻を試験条件に応じて添加して行った。次に、ともに白金（Ｐｔ）からなる参照電極Ｅ１および対極Ｅ２を準備し、蓋体５３に固定するとともに収容空間５１の上端部に蓋をした。このとき、参照電極Ｅ１および対極Ｅ２は、電解液Ｌに浸漬した。電解液の温度を８０℃に保持するとともに、Ｅ１と試験片１０との間に０．２６Ｖ（対Ｐｔ；水素標準電極に対しては１Ｖ）の電圧を印可した状態でＥ２と試験片１０との間の腐食電流を測定した。腐食試験条件（電解液ＬのｐＨおよびＣｌ⁻およびＦ⁻の濃度、試験時間）および平均腐食電流値を表８に示す。

上記腐食試験後の接触抵抗値を測定した。測定方法は、既に述べた方法と同様にした。測定結果を腐食試験前の接触抵抗値とともに表８に示す。また、腐食試験後の電解液Ｌの金属イオン濃度を誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により測定した。得られたチタンの溶出量を表８に示す。さらに、腐食試験の前後の試験片の質量を、０．０１ｍｇまで測定可能な天秤で測定した。腐食試験前後の質量変化量を表８に示す。

金属材料の中でも耐食性の高い純チタン（試験片Ａ０）およびＳＵＳ３１６Ｌ（試験片Ｂ０）は、平均腐食電流値は小さいものの、腐食試験の初期の段階で大きな腐食電流が流れ、その後、不働態化するため、腐食試験後の接触抵抗値が高くなった。一方、市販のセパレータ材であるグラファイト（試験片Ｃ０）は、平均腐食電流値が試験片Ａ０およびＢ０よりも大きいが、腐食試験前後の接触抵抗値は小さく、値の変化もなかった。

純チタン製の基材に非晶質炭素を被覆した試験片Ａ１〜Ａ６では、腐食試験前後で質量変化はほとんど無かった。試験片Ｃ０と試験片Ａ１〜Ａ６とは、同じ炭素材料であるが、試験片Ａ１〜Ａ６は非晶質であるため、粒界腐食を受け難いと思われる。また、試験片Ａ１〜Ａ６はグラファイトにはないＣｓｐ^３による三次元的なＣ−Ｃ結合、試験片Ａ３〜Ａ６は更に強固なＣ−Ｎ結合を有するため、非晶質炭素膜そのものも極めて腐食を受けにくかった。

試験片Ａ１は、導電性をもつ非晶質炭素膜を有する試験片であるが、膜の硬度が３ＧＰａ未満であることから、十分に緻密な膜ではなく、電解液が基材の表面に到達しやすかったと考えられる。その結果、基材の腐食が生じ、絶縁層が形成されて導電パスが減少して、腐食試験後の接触抵抗値が増大した。また、電解液へのチタンの溶出量も多かった。したがって、試験片Ａ１は、燃料電池用セパレータとしての特性は、不十分であった。

試験片Ａ２〜Ａ６は、腐食試験前後の接触抵抗値およびその変化量は小さく、平均腐食電流も０．７μＡ／ｃｍ^２以下でほとんど流れなかった。また、チタンの溶出量は、検出限界値以下であり、腐食試験前後の質量変化もなかった。すなわち、試験片Ａ２〜Ａ６は、燃料電池用セパレータとして十分な特性を示した。また、試験片Ａ１〜Ａ６の評価結果から、燃料電池用セパレータには、本発明の非晶質炭素膜のなかでも１０^−１Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率をもつ非晶質炭素膜が好適であることがわかった。

試験片Ａ３およびＡ４は、特に優れた導電性をもつ非晶質炭素膜を有する試験片であり、電解液の種類または試験時間の点で厳しい腐食条件下においても、極めて優れた耐食性を示した。試験片Ａ３およびＡ４は、平均腐食電流がグラファイト（試験片Ｃ０）よりも流れにくく、非晶質炭素膜そのものも極めて腐食を受けにくかった。また、試験片Ａ３およびＡ４は、非常に硬く緻密で欠陥の少ない非晶質炭素膜を有した。そのため、基材の腐食もほとんど発生しなかった。試験片Ａ３およびＡ４がもつ非晶質炭素膜の硬度の測定結果より、１０ＧＰａ以上１８ＧＰａ以下の硬度をもつ非晶質炭素膜であれば、セパレータに好適であると推測される。

試験片Ａ５は、膜厚が０．１μｍで非常に薄いが、平均腐食電流は０．２μＡ／ｃｍ^２でほとんど流れず、試験片Ａ３およびＡ４と同程度の高い耐食性を示した。試験片Ａ６は、表８の全ての試験片のうちで最も平均腐食電流の値が小さく、腐食試験前後の接触抵抗値およびその変化量も小さく、耐食性に優れた。非晶質炭素膜と基材との界面付近での非晶質炭素膜の密度が向上し、基材からのイオンの溶出が抑制されたからだと推測できる。

また、試験片Ａ１〜Ａ６から非晶質炭素膜を取り除いた基材をＸＲＤ測定に供した結果、腐食試験前後で類似のピークが検出された。したがって、純チタン製基材のＴｉＯ_２量は、試験の前後でほとんど変化がなかった。

さらに、表５〜表７の導電性部材＃２４、＃２６、＃２７および＃３０が有する非晶質炭素膜を粉末状で採取してＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定によれば、全ての試料でハローパターンが出現し、非晶質の炭素膜であることが確認された。これらのＸＲＤパターンに基づき、ブラッグの式から算出された（００２）面の平均面間隔を、表９に示す。

導電性部材＃２４、＃２６、＃２７および＃３０は、その体積抵抗率がいずれも１０^−２Ω・ｃｍオーダーで、高い導電性をもつ。（００２）面の平均面間隔は、いずれの非晶質炭素膜においても、グラファイトの（００２）面の平均面間隔（０．３４ｎｍ）に近い値であった。

［摺動部材の作製および評価］
直径３０ｍｍ厚さ３ｍｍ表面粗さＲzjis０．１μｍ以下のディスク形状のステンレス鋼（ＳＵＳ４４０Ｃ；ＪＩＳ規格）からなる試験片Ｂ０’および試験片Ｂ０’に導電性部材＃２７または＃３０と同じ膜組成をもつ非晶質炭素膜を成膜した試験片Ｂ１およびＢ２を準備した。それぞれの試験片の基材の種類、試験片Ｂ１およびＢ２については基材に形成された非晶質炭素膜の種類ならびに膜厚を表１０に示す。これらの試験片について大気中、無潤滑下でボールオンディスク試験を行い、摩擦係数、摩耗幅および摩耗深さを測定し、摺動部材としての摩擦摩耗特性を評価した。

図７に、ボールオンディスク試験装置の概略図を示す。図７に示すように、ボールオンディスク試験装置は、ディスク試験片である試験片１０と、先端部にボール７１をもつ相手材７とから構成される。試験片１０とボール７１とは、試験片１０に形成された非晶質炭素膜とボール７１とが当接する状態で設置される。ボール７１は、直径６．３５ｍｍの軸受け鋼ＳＵＪ２ボール（Ｈｖ７５０〜８００、表面粗さＲzjis０．１μｍ以下）である。

まず、無負荷の状態で試験片１０を回転させた後、ボール７１の上から１０Ｎの荷重をかけた。そして、試験片１０とボール７１とを摺動速度０．２ｍ／ｓで６０分間摺動させた後、摩擦係数、摩耗幅および摩耗深さを測定した。なお、摺動時の実面圧は約１．３ＧＰａであった。表１０に、試験片Ｂ０’、Ｂ１およびＢ２の摩擦係数、摩耗幅および摩耗深さの測定結果を示す。

Ｂ１およびＢ２の結果より、＃２７および＃３０の非晶質炭素膜を成膜することで、摩擦係数が低くなり、耐摩耗性が向上することがわかった。Ｃｓｐ^２による強固なＣ＝Ｃ結合（１４７kcal/mol）により、非晶質炭素膜の剪断応力が増加したためと考えられる。これらの非晶質炭素膜は高い導電性を有するので、耐摩耗性の必要な接点材料としての利用が有望である。

非晶質炭素膜の^１３ＣＮＭＲスペクトルの一例である。 直流プラズマＣＶＤ成膜装置の概略図である。 導電性部材＃１５が有する非晶質炭素膜のＸ線回折パターンを示す。 体積抵抗率の測定に用いられる試験片の作製手順を説明する模式図である。 導電部材とカーボンペーパーとの接触抵抗を測定するための装置構成を模式的に示す断面図である。 腐食試験に用いられる測定装置を模式的に示す断面図である。 ボールオンディスク試験装置の概略図である。 単セルの固体高分子型燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１００：基材 １０１：非晶質炭素膜
１０：導電性部材
１：単電池
１ａ：電解質膜 １ｂ：空気極 １ｃ：燃料極
２：セパレータ

Claims (25)

1. 炭素と水素とからなる非晶質炭素膜であって、水素を２５ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）含み、かつ、該炭素の全体量を１００ａｔ％としたときに、ｓｐ^２混成軌道をもつ炭素量が７５ａｔ％以上１００ａｔ％未満であることを特徴とする非晶質炭素膜。
2. さらに、窒素を２０ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）含む請求項１記載の非晶質炭素膜。
3. さらに、珪素を５ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）含む請求項２記載の非晶質炭素膜。
4. 炭素と水素と珪素とからなる非晶質炭素膜であって、水素を２５ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）、珪素を１ａｔ％未満（０ａｔ％を除く）含み、かつ、該炭素の全体量を１００ａｔ％としたときに、ｓｐ^２混成軌道をもつ炭素量が７５ａｔ％以上１００ａｔ％未満であることを特徴とする非晶質炭素膜。
5. 水素の含有量が２０ａｔ％未満である請求項１または４記載の非晶質炭素膜。
6. 珪素の含有量が１ａｔ％未満である請求項３記載の非晶質炭素膜。
7. さらに、酸素を３ａｔ％以下含む請求項１または４記載の非晶質炭素膜。
8. （００２）面の平均面間隔が０．３４〜０．５０ｎｍである請求項１または４記載の非晶質炭素膜。
9. 体積抵抗率が１０^２Ω・ｃｍ以下である請求項１または４記載の非晶質炭素膜。
10. 体積抵抗率が１０^−１Ω・ｃｍ以下である請求項９記載の非晶質炭素膜。
11. プラズマＣＶＤ法により、基材の表面に請求項１〜１０のいずれかに記載の非晶質炭素膜を形成する非晶質炭素膜の形成方法であって、
    前記基材を反応容器内に配置し、該反応容器内に、ｓｐ^２混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスならびにｓｐ^２混成軌道をもつ炭素と珪素および／または窒素とを含む複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上を含む反応ガスを導入して放電することを特徴とする非晶質炭素膜の形成方法。
12. 前記炭素環式化合物ガスの炭素環式化合物は、芳香族炭化水素化合物である請求項１１記載の非晶質炭素膜の形成方法。
13. 前記芳香族炭化水素化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびナフタレンから選ばれる一種以上である請求項１２記載の非晶質炭素膜の形成方法。
14. 前記複素環式化合物ガスの複素環式化合物は、窒素を含む含窒素複素環式化合物である請求項１１記載の非晶質炭素膜の形成方法。
15. 前記含窒素複素環式化合物は、ピリジン、ピラジンおよびピロールから選ばれる一種以上である請求項１４記載の非晶質炭素膜の形成方法。
16. 前記基材の温度は５００℃以上である請求項１１記載の非晶質炭素膜の形成方法。
17. 前記基材の温度は６００℃以上である請求項１６記載の非晶質炭素膜の形成方法。
18. １０００Ｖ以上で放電を行う請求項１１記載の非晶質炭素膜の形成方法。
19. ２０００Ｖ以上で放電を行う請求項１８記載の非晶質炭素膜の形成方法。
20. 前記反応ガスは含窒素芳香族化合物を含み、２０００Ｖ以上で放電を行う請求項１１記載の非晶質炭素膜の形成方法。
21. 基材と、該基材の少なくとも一部に形成された請求項１〜１０のいずれかに記載の非晶質炭素膜と、からなることを特徴とする非晶質炭素膜を備えた導電性部材。
22. 金属製の基材と、該基材の少なくとも電極に対向する表面を覆う非晶質炭素膜と、からなる燃料電池用セパレータであって、
    前記非晶質炭素膜は、請求項１、２または４記載の非晶質炭素膜であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
23. 前記非晶質炭素膜は、該非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％としたときの水素の含有量が２０ａｔ％未満である請求項２２記載の燃料電池用セパレータ。
24. 前記非晶質炭素膜は、該非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％としたときの珪素の含有量が１ａｔ％未満である請求項２２記載の燃料電池用セパレータ。
25. 前記非晶質炭素膜は、その体積抵抗率が１０^−１Ω・ｃｍ以下である請求項２２記載の燃料電池用セパレータ。

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