CN114447354B - 一种用于金属极板的类金刚石复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种类金刚石复合涂层及其制备方法，类金刚石复合涂层特征在于，所述类金刚石复合涂层包含：在所述金属极板上形成的第一层和第二层，其中所述第一层为未掺杂的类金刚石层，所述第二层是掺杂的类金刚石层；在所述金属极板与所述第一层之间的过渡层；和在所述第一层和所述第二层之间的梯度层；其中，所述过渡层使用包含有机硅氧化合物和含碳氢源的材料以薄膜沉积的方式制备，并且所述有机硅氧化合物的浓度从所述金属极板至所述第一层的方向上逐渐减小；其中，所述梯度层包含掺杂离子，所述掺杂离子的浓度在从所述第一层至所述第二层的方向上逐渐增加直至与所述第二层中掺杂离子的浓度相同。

Description

一种用于金属极板的类金刚石复合涂层及其制备方法
技术领域
本申请涉及半导体真空镀膜技术，尤其涉及一种类金刚石复合涂层以及通过薄膜沉积工艺制备该类金刚石复合涂层的方法。
背景技术
类金刚石薄膜是一种含有sp2键和sp3键的亚稳态非晶碳薄膜，具有与金刚石类似的特性，因而广泛应用于有涂覆涂层需求的各类零件上。
双极板是燃料电池或氧化还原液流电池的重要部件之一，双极板通常位于电池单元正极与另一电池单元负极的界面，以用于(1)构成电池单元骨架以支撑电池单元；(2)构成导电体将电池单元串联或并联以组成电池组；(3)通过流道向电极提供反应材料(反应气体或电解液)；(4)协调水与热的管理，防止冷却介质或反应材料外漏。
因此，双极板需要具有高电导率、足够的机械强度、良好的热导、气体透过率低、抗腐蚀且能在电池工作环境中化学稳定相当长的时间。现有双极板的材料分为石墨材料、复合材料、金属材料三种，其中金属材料具备重量轻、体积小、能够在有限的空间集成更大的功率等特征，而在某些空间有限制的领域具有应用潜力，而且金属双极板可以使燃料电池具有极好的低温特性，实现快速启动等优点。
现有技术中，通常双极板的涂层材料主要包括石墨、导电高分子、金属氮化物、金属碳化物、贵金属等。目前可用的贵金属涂层，如金、银、铂等，尽管它们可以使金属双极板获得良好的性能，但是成本高昂，并不适合在商业上推广使用。有些涂层材料，例如TiN(接触电阻为30mΩ·cm2)、Ti2N-TiN(接触电阻为31mΩ·cm2)、混合石墨碳(接触电阻为50mΩ·cm2)等，这些涂层材料虽然在一定程度上部分满足要求，但仍无法满足对双极板接触电阻的性能要求，涂层的长期的稳定性有待改善，并且难以实现耐腐蚀性、导电性、成本低的综合改善。
在现有工艺的制备过程中会有颗粒沉积，导致涂层中存在针孔，使得金属极板基材在燃料电池运行中通过涂层的针孔而发生电化学腐蚀。另外，由于涂层和金属基材热膨胀系数不同，工况循环时发生的热循环会导致微裂纹，特别是目前比较有潜力的金属双极板表面金属基涂层和碳基涂层以及制备方式存在一些针孔缺陷，短时间内可以达到耐蚀导电的目的，然而在长期(超过10000小时)往复启动、停止和冷启动等严苛服役条件下，电解质会穿过涂层对金属基体产生腐蚀，从而导致涂层失效。
因此，存在对极板的涂层材料与制备方式进行进一步改善需求。
发明内容
本申请提供一种用于金属极板的类金刚石复合涂层以及低温工艺制备方法以试图在解决至少一个存在于相关领域中的问题。
本申请提供一种用于金属极板的类金刚石复合涂层，其特征在于，所述类金刚石复合涂层包含：
在所述金属极板上形成的第一层和第二层，其中所述第一层为未掺杂的类金刚石层，所述第二层是掺杂的类金刚石层；
在所述金属极板与所述第一层之间的过渡层；和
在所述第一层和所述第二层之间的梯度层；
其中，所述过渡层使用包含有机硅氧化合物和含碳氢源的材料以薄膜沉积的方式制备，并且所述有机硅氧化合物的浓度从所述金属极板至所述第一层的方向上逐渐减小；
其中，所述梯度层包含掺杂离子，所述掺杂离子的浓度在从所述第一层至所述第二层的方向上逐渐增加直至与所述第二层中掺杂离子的浓度相同。
在一些实施例中，本申请的类金刚石复合涂层的特征在于，所述第一层是使用含碳氢源形成的等离子体通过薄膜沉积的方式制备的致密且具有抗腐蚀性的未掺杂的类金刚石层，其中所述第一层中碳sp3含量在70-90％之间。
在一些实施例中，本申请的类金刚石复合涂层的特征在于，所述第二层是使用含碳氢源的等离子体并向其中添加金属离子、氮气或硅烷气体作为掺杂源通过薄膜沉积的方式制备的掺杂的类金刚石涂层；所述第二层具有小于10毫欧姆·平方厘米的低接触电阻，并且所述第二层中碳sp3含量在50-80％之间。
在一些实施例中，本申请的类金刚石复合涂层的特征在于，所述梯度层和所述第二层是连续制备的，当所述梯度层中的离子掺杂浓度达到一定值后，保持所述掺杂浓度恒定，连续制备所述第二层。
在一些实施例中，本申请的类金刚石复合涂层的特征在于，所述掺杂离子是选自Cr、Ti、Mo、Si或N中的至少一种。
在一些实施例中，本申请的类金刚石复合涂层的特征在于，所述掺杂离子是由溅射靶材Cr、Ti、Mo或Si获得。
在一些实施例中，本申请类金刚石复合涂层的特征在于，所述掺杂离子是通过输入氮气或硅烷气体获得。
在一些实施例中，本申请类金刚石复合涂层的特征在于，所述第一层的厚度为1-5微米。
在一些实施例中，本申请类金刚石复合涂层的特征在于，所述第二层的厚度是1-3微米。
在一些实施例中，本申请类金刚石复合涂层的特征在于，所述过渡层和所述梯度层各自的厚度是0.1-1微米。
在一些实施例中，本申请类金刚石复合涂层的特征在于，所述类金刚石复合涂层具有超过95％的厚度均匀性分布。
本申请还提供一种低温制备类金刚石复合涂层的方法，采用薄膜沉积的方式可以制备高致密的类金刚石涂层，并减小和避免颗粒和针孔缺陷，而且涂层的均匀性超过95％。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1：本申请的类金刚石复合涂层的结构示意图。
图2：接触电阻的测量方法。
图3：本申请的用于制备类金刚石复合涂层的沉积腔示意图，其中示出了腔室8、等离子体9、金属极板10、脉冲电源11、功率电源12、不同反应气体13和14以及溅射源15。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的具体实施说明和实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
再者，为便于描述，“第一”、“第二”、“第三”等等可在本文中用于区分一个图或一系列图的不同组件。“第一”、“第二”、“第三”等等不意欲描述对应组件。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
1、类金刚石复合涂层
本申请提供一种用于金属极板的类金刚石复合涂层，其特征在于，所述类金刚石复合涂层包含：
在所述金属极板上形成的第一层和第二层，其中所述第一层为未掺杂的类金刚石层，所述第二层是掺杂的类金刚石层；
在所述金属极板与所述第一层之间的过渡层；和
在所述第一层和所述第二层之间的梯度层；
其中，所述过渡层使用包含有机硅氧化合物和含碳氢源的材料以薄膜沉积的方式制备，并且所述有机硅氧化合物的浓度从所述金属极板至所述第一层的方向上逐渐减小；
其中，所述梯度层包含掺杂离子，所述掺杂离子的浓度在从所述第一层至所述第二层的方向上逐渐增加直至与所述第二层中掺杂离子的浓度相同。
如附图1中举例说明的，根据本申请的类金刚石复合涂层包括：在基材1上形成的第一层22和第二层32，其中第一层22为致密且具有抗腐蚀性的未掺杂的类金刚石层，第二层32为具有抗腐蚀性的掺杂的类金刚石层；在基材1和第一层22之间插入的过渡层21；以及在第一层22和第二层32之间的梯度层31。
过渡层
在本申请中，基材与所述第一层之间的过渡层21具有高附着力。过渡层主要使用有机硅氧化合物(例如，六甲基二硅醚((CH3)3SiOSi(CH3)3))和含碳氢源的混合物，形成等离子体，通过薄膜沉积的方法，连续减小有机硅氧化合物在混合物的比例，从而在基材上形成过渡层。
在一些实施例中，沉积过渡层的含碳氢源包括选自甲烷、乙烷、乙炔、乙烯和苯的一种或多种含碳物质。在一些实施例中，含碳氢源还可以是氢气和含碳物质(例如，甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、苯)的混合物。例如，使用六甲基二硅醚、甲烷(CH4)和氢气来形成等离子体以沉积过渡层。在一些实施例中，采用固态碳靶材通过物理气相沉积(PVD)法(溅射法或电弧溅射法)与氢气形成用于制备过渡层的氢碳源等离子体。
在过渡层的沉积过程中，有机硅氧化合物在所述混合物中的起始气体流量比5-35％之间，并随着厚度增加逐渐减小有机硅氧化合物的流量到0，减小的速度按照过渡层厚度的要求来决定。在本申请的过渡层中，硅氧官能团(Si-O-Si)以分子级状态分散于类金刚石材质中，硅氧官能团的密度沿着厚度逐渐改变。硅氧官能团是一种以氧为中心的弯曲结构，该弯曲结构有助于类金刚石薄膜本身的应力吸收，该过渡层提供适当的硬度和韧性比例，具有足够的机械支撑力，使更高硬度、致密的、抗腐蚀的类金刚石得以附着在基材上不易脱落，从而显著增强类金刚石复合涂层在基材上的附着能力。
硅氧官能团在薄膜中过量存在会导致类金刚石硬度、耐磨和抗腐蚀性能的下降。但是本申请提供的过渡层中包含的硅氧官能团浓度随着层厚度增加而逐渐降低，这种浓度逐渐降低的分布方式使得硅氧官能团在薄膜中的总含量降低，从而避免了对复合涂层整体性能的不利影响。通过在过渡层上进一步制备下文所述的其他层结构能够获得更好的硬度和抗腐蚀能力。
在一些实施例中，过渡层的厚度为0.1-1微米，例如，过渡层的厚度可以为0.1微米、0.15微米、0.2微米、0.5微米、0.8微米、1微米或其间的任意范围。
第一层
在本申请中，第一层22是未掺杂的类金刚石层，且具有高致密度和抗腐蚀性，该层是采用含氢碳源形成等离子体，通过薄膜沉积的方法在过渡层21上进行沉积而获得。
在一些实施例中，本申请的未掺杂的类金刚石层中碳的sp3成分含量在70-90％之间，例如，未掺杂的类金刚石涂层中sp3成分含量可以为70％、75％、80％、85％、90％或其间的任意范围。
在一些实施例中，用于沉积第一层的含碳氢源包括选自甲烷、乙烷、乙炔、乙烯和苯的一种或多种含碳物质。在一些实施例中，含碳氢源也可以是氢气和至少一种含碳物质(例如，甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、苯)的混合物。在一些实施例中，使用甲烷(CH4)和氢气来形成等离子体以沉积第一层。在一些实施例中，采用固态碳靶材通过物理气相沉积(PVD)法(溅射法或电弧溅射法)与氢气形成用于制备第一层的氢碳源等离子体。
在一些实施例中，第一层的厚度为1-5微米，例如，第一层的厚度可以为1微米、1.5微米、2微米、2.5微米、3微米、3.5微米、4微米、4.5微米、5微米或其间的任意范围。
梯度层
在本申请中，梯度层31包含掺杂离子，其掺杂离子的浓度在从所述第一层至所述第二层的方向上逐渐增加。在一些实施例中，是采用含氢碳源形成等离子体，在第一层22上沉积薄膜，随着薄膜厚度的增加逐步从0开始提高掺杂离子的含量，从而获得梯度层中逐渐增加的掺杂离子浓度。
在一些实施例中，用于沉积梯度层的含碳氢源包括选自甲烷、乙烷、乙炔、乙烯和苯的一种或多种含碳物质。在一些实施例中，含碳氢源也可以是氢气和至少一种含碳物质(例如，甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、苯)的混合物。在一些实施例中，使用甲烷(CH4)和氢气来形成等离子体以沉积梯度层。在一些实施例中，采用固态碳靶材通过物理气相沉积(PVD)法(溅射法或电弧溅射法)与氢气形成用于制备梯度层的氢碳源等离子体。
在一些实施例中，梯度层包含的掺杂离子可以是金属或非金属元素，例如掺杂离子可以包括选自Cr、Ti、Mo、Si或N中的至少一种。
在一些实施例中，梯度层的厚度为0.1-1微米，例如，梯度层的厚度可以为0.1微米、0.15微米、0.2微米、0.5微米、0.8微米、1微米或其间的任意范围。
第二层
在本申请中，第二层32是掺杂的类金刚石层，该层具有高导电性并且接触电阻小于10毫欧姆·平方厘米。随着梯度层沉积过程中掺杂离子浓度逐渐增加到使类金刚石层的接触电阻达到期望值(例如，小于10毫欧姆·平方厘米、小于9毫欧姆·平方厘米、小于8毫欧姆·平方厘米、小于7毫欧姆·平方厘米等)时，保持该掺杂浓度，并继续沉积薄膜，直至获得期望厚度的第二层。在本申请中，所需的掺杂浓度依据不同的掺杂元素种类以及不同的制备条件而变化(具体在本申请实施例中得到证实)，因此，在沉积过程中根据所得到的掺杂的类金刚石涂层的接触电阻来判断。
在一些实施例中，第二层中包含的掺杂元素包括但不限于Cr、Ti、Mo、Si或N中的至少一种。掺杂源可以是通过物理气相沉积(PVD)法从金属靶材获得、通过直接输入气态金属有机化合物获得、或者由气体带入到等离子体而获得，由此实现对类金刚石层的掺杂。
在一些实施例中，第二层中碳的sp3成分含量为50％至80％，例如，sp3成分含量可以为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或其间的任意范围。
在一些实施例中，第二层的厚度为1-3微米，例如，第二层厚度可以为1微米、1.5微米、2微米、2.5微米、3微米或其间的任意范围。
在本申请中，接触电阻的测量可以采用如图2所示的方法：如图2(1)所示，在上下表面都镀覆有类金刚石复合涂层的样品4的两侧依次叠放高导电碳纸5(190微米厚)、镀有纯金层6(50微米厚)的铜片7，在外部施加一定的压力(F，箭头指示压力方向)，用微小电阻测量仪(M)测量得到电阻值R；然后，如图2(2)所示，移除样品4，使用相同的外部压力进行测量得到电阻值R0；通过以下公式可以计算得到样品4的接触电阻：
接触电阻＝(R-R0)/2×面积
在上述方法中，不同的外部压力条件会导致接触电阻的变化，在本申请中，采用100N/cm2的外部压力。
在一些实施例中，本申请类金刚石复合涂层的特征在于，所述类金刚石复合涂层具有超过95％的厚度均匀性分布，这对于燃料电池的金属极板是极其有利的。
具体而言，本申请的复合涂层涂覆在燃料电池的金属极板上，而金属极板的表面是不平整的，其上有很多复杂的微小沟道，用于氢气、空气、水和冷却液等的传输。在如此复杂的金属极板表面制备复合涂层，获得理想的厚度均匀性是非常重要的。本申请的发明人通过改进工艺条件以及设计相应的设备(图3举例说明了本申请使用的设备腔室示意图)，使得类金刚石复合涂层在金属极板上的均匀性超过了95％，并且该复合涂层具有高致密度、抗腐蚀性和低接触电阻，同时还具有极好的导热能力，实现了类金刚石复合涂层性能的综合改善。
2、类金刚石复合涂层的制备方法
本申请还提供用于制备上述类金刚石复合涂层的方法。
在一些实施例中，本申请中使用的薄膜沉积工艺包括物理气相沉积、化学气相沉积、离子蒸镀、溅镀和等离子体溅射沉积中的一种或多种技术结合。
在一些实施例中，化学气相沉积包括等离子体增强化学气相沉积，所述等离子溅射沉积包括多弧溅射和电感耦合等离子体溅射。
在一些实施例中，采用如图3所示的腔室结构来制备本申请的类金刚石复合涂层：将清洗干净的金属极板10经过烘烤之后，放入腔室8，连接脉冲电源11，通过电感耦合形成等离子体(ICP)来进行制备，具体包括以下步骤：
步骤1：将金属极板10置于腔室中，并连接到脉冲电源11，将金属极板10加温到50℃-250℃(例如，60℃、80℃、100℃、110℃、125℃、130℃、135℃、150℃、200℃、225℃或250℃等)，并保持稳定在这个温度。
步骤2(制备过渡层)：向腔室8中通入有机硅氧化合物、甲烷、氢气，有机硅氧化合物占整个气体流量的5-35％流量比(例如，5％、10％、15％、25％、30％或35％等)，控制反应压力为0.2-1Pa(例如，0.2Pa、0.3Pa、0.4Pa、0.45Pa、0.5Pa、0.6Pa、0.7Pa、0.8Pa、0.9Pa或1.0Pa等)，反应容器外施加射频功率1-5Kw(例如，1Kw、2Kw、3Kw、4Kw或5Kw等)，真空腔体内壁产生的电容放电将工作气体电离分解，激发反应，形成电感耦合等离子体。对金属极板10施加脉冲电压20-120V(例如，20V、50V、70V、90V、110V或120V等)，脉冲频率为10-50KHz(例如，15Hz、25Hz、35Hz、45Hz等)，产生的离子在脉冲电压下获得能量而直接轰击金属极板10，形成脉冲等离子体(Pulse-ICP)，从而在金属极板10上形成薄膜。在制备过程中逐渐减小有机硅氧化合物的流量到0，减小的速度按照过渡层厚度的要求来决定，在这个过程中保持反应压力恒定，温度恒定在50℃-250℃(例如，60℃、80℃、100℃、110℃、125℃、130℃、135℃、150℃、200℃、225℃或250℃等)，所得过渡层的厚度为0.1-1微米。
步骤3(制备第一层)：将甲烷和氢气经由通道13和14通入腔室8中，控制反应压力为0.2-10Pa(例如，1Pa、5Pa、6.5Pa、7Pa、8Pa、9Pa等)，温度在50℃-250℃(例如，60℃、80℃、100℃、110℃、125℃、130℃、135℃、150℃、200℃、225℃或250℃等)之间，反应容器外施加射频功率1-5Kw(例如，1Kw、2Kw、3Kw、4Kw或5Kw等)，真空腔体内壁产生的电容放电将工作气体电离分解，激发反应，形成电感耦合等离子体。对金属极板10施加脉冲电压20-120V(例如，20V、50V、70V、90V、110V或120V等)，脉冲频率为10-50KHz(例如，15Hz、25Hz、35Hz、45Hz等)，产生的离子在脉冲电压下获得能量而直接轰击金属极板10，形成脉冲等离子体(Pulse-ICP)，从而在金属极板10上形成致密且抗腐蚀的类金刚石层，其厚度为1-5微米，此层中碳的sp3成分含量在70-90％之间。
步骤4.1(制备梯度层)：将甲烷和氢气通入腔室8中，控制反应压力为0.2-10Pa(例如，1Pa、5Pa、6.5Pa、7.5Pa、8Pa、9Pa等)，温度在50℃-250℃(例如，60℃、80℃、100℃、110℃、125℃、130℃、135℃、150℃、200℃、225℃或250℃等)之间，反应容器外施加射频功率1-5Kw(例如，1Kw、2Kw、3Kw、4Kw或5Kw等)，真空腔体内壁产生的电容放电将工作气体电离分解，激发反应，形成电感耦合等离子体。反应容器底部为RF溅射源功率0.1-1Kw(例如，0.2Kw、0.5Kw、0.7Kw、0.8Kw或0.9Kw等)，通过溅射产生金属掺杂离子，或者通入掺杂气体氮气或者硅烷等实现掺杂。对金属极板10施加脉冲电压20-120V(例如，20V、50V、70V、90V、110V或120V等)，脉冲频率为10-50KHz(例如，15Hz、25Hz、35Hz、45Hz等)，产生的离子在脉冲电压下获得能量而直接轰击金属极板10，形成脉冲等离子体(Pulse-ICP)，并且逐渐提高掺杂元素含量(通过提高反应容器底部RF溅射源功率或者通过增加掺杂气体的流量逐渐增加来增加金属掺杂离子浓度)，从而形成掺杂元素浓度递增的类金刚石梯度层，该层的厚度为0.1-1微米。
步骤4.2(制备第二层)：在掺杂浓度达到使类金刚石的接触电阻小于10毫欧姆·平方厘米(例如，小于10毫欧姆·平方厘米、小于9毫欧姆·平方厘米、小于8毫欧姆·平方厘米、小于7毫欧姆·平方厘米等)后，保持掺杂离子浓度不变和其它条件恒定，继续沉积，从而形成高电导的类金刚石涂层，厚度为1-3微米，此层中碳的sp3成分含量在50-80％之间。
步骤5：排出反应容器中的所有气体，冷却降温后取出经涂覆的金属极板。
本申请提供以下具体实施例以举例说明本申请的类金刚石复合涂层及其制备方法。
实施例
1、制备实施例
实施例1
涂层结构：金属极板/未掺杂的类金刚石层
未掺杂的类金刚石层的制备：利用图3所示的反应容器，通入甲烷100sccm和氢气50sccm，控制反应压力为6.5Pa，温度在125℃，反应容器外施加射频功率3Kw，真空腔体内壁产生的电容放电将工作气体电离分解，激发反应，形成电感耦合等离子体。对金属极板施加脉冲电压70V，脉冲频率为25KHz，产生的离子在脉冲电压下获得能量而直接轰击金属极板，形成脉冲等离子体(Pulse-ICP)，从而在金属极板上形成未掺杂的类金刚石涂层，其厚度3微米，其中碳sp3的含量是82％(表1第一行)。
实施例2
涂层结构：金属极板/过渡层/未掺杂的类金刚石层
过渡层的制备：向腔室中通入有机硅氧化合物(25sccm)、甲烷(50sccm)、氢气(25sccm)，有机硅氧化合物占整个气体流量的25％，控制反应压力为0.45Pa，反应容器外施加射频功率3Kw，真空腔体内壁产生的电容放电将工作气体电离分解，激发反应，形成电感耦合等离子体。对金属极板施加脉冲电压70V，脉冲频率为25KHz，产生的离子在脉冲电压下获得能量而直接轰击金属极板，形成脉冲等离子体(Pulse-ICP)，从而在金属极板上形成薄膜。并逐渐减小有机硅氧化合物的流量到0，在这个过程中保持反应压力恒定，温度恒定在150℃，得到过渡层的厚度为0.3微米；
未掺杂的类金刚石层的制备：通入甲烷100sccm和氢气50sccm，控制反应压力为6.5Pa，温度在125℃，反应容器外施加射频功率3Kw，真空腔体内壁产生的电容放电将工作气体电离分解，激发反应，形成电感耦合等离子体。对金属极板施加脉冲电压70V，脉冲频率为25KHz，产生的离子在脉冲电压下获得能量而直接轰击金属极板，形成脉冲等离子体(Pulse-ICP)，从而在金属极板上形成未掺杂的类金刚石层，其厚度为3微米。
实施例3
涂层结构：掺杂的类金刚石层/金属极板/掺杂的类金刚石层
掺杂的类金刚石层的制备：向反应容器通入甲烷100sccm和氢气50sccm，控制反应压力为7.5Pa，温度在125℃，反应容器外施加射频功率3Kw，真空腔体内壁产生的电容放电将工作气体电离分解，激发反应，形成电感耦合等离子体。反应容器底部为RF溅射源功率0.5Kw产生Cr，对基材施加脉冲电压70V，脉冲频率为25KHz，产生的离子在脉冲电压下获得能量而直接轰击金属极板，形成脉冲等离子体(Pulse-ICP)，从而在金属极板上形成致密、抗腐蚀的类金刚石层，其厚度为2微米。
实施例4
涂层结构：掺杂的类金刚石层/金属极板/掺杂的类金刚石层
掺杂的类金刚石层的制备：通过反应容器底部的RF溅射源以0.35kw产生Ti金属掺杂离子，其他步骤和参数与实施例3相同。
实施例5
涂层结构：掺杂的类金刚石层/金属极板/掺杂的类金刚石层
掺杂的类金刚石层的制备：通过以5sccm提供氮气作为掺杂气体来实现元素掺杂，其他步骤和参数与实施例3相同。
实施例6
涂层结构：掺杂的类金刚石层/金属极板/掺杂的类金刚石层
掺杂的类金刚石层的制备：通过以3sccm提供硅烷作为掺杂气体来实现元素掺杂，其他步骤和参数与实施例3相同。
实施例7
涂层结构：金属极板/过渡层/未掺杂的类金刚石层/掺杂的类金刚石层
过渡层的制备：向腔室中通入有机硅氧化合物(25sccm)、甲烷(50sccm)、氢气(25sccm)，有机硅氧化合物占整个气体流量的25％，控制反应压力为0.45Pa，反应容器外施加射频功率3Kw，真空腔体内壁产生的电容放电将工作气体电离分解，激发反应，形成电感耦合等离子体。对基材施加脉冲电压70V，脉冲频率为25KHz，产生的离子在脉冲电压下获得能量而直接轰击金属极板，形成脉冲等离子体(Pulse-ICP)，从而在金属极板上形成薄膜。并逐渐减小有机硅氧化合物的流量到0，在这个过程中保持反应压力恒定，温度恒定在150℃，得到过渡层的厚度为0.3微米。
未掺杂的类金刚石层的制备：通入甲烷100sccm和氢气50sccm，控制反应压力为6.5Pa，温度在125℃，反应容器外施加射频功率3Kw，真空腔体内壁产生的电容放电将工作气体电离分解，激发反应，形成电感耦合等离子体。对金属极板施加脉冲电压70V，脉冲频率为25KHz，产生的离子在脉冲电压下获得能量而直接轰击金属极板，形成脉冲等离子体(Pulse-ICP)，从而在金属极板上形成致密、抗腐蚀的类金刚石层，其厚度为3微米。
掺杂的类金刚石层的制备：向反应容器通入甲烷100sccm和氢气50sccm，控制反应压力为7.5Pa，温度在125℃，反应容器外施加射频功率3Kw，真空腔体内壁产生的电容放电将工作气体电离分解，激发反应，形成电感耦合等离子体。反应容器底部为RF溅射源功率0.5Kw，产生Cr金属掺杂离子，对金属极板施加脉冲电压70V，脉冲频率为25KHz，产生的离子在脉冲电压下获得能量而直接轰击金属极板，形成脉冲等离子体(Pulse-ICP)，从而在金属极板上形成致密、抗腐蚀的类金刚石层，其厚度为2微米。
实施例8
涂层结构：金属极板/过渡层/未掺杂的类金刚石层/梯度层/掺杂的类金刚石层
过渡层的制备：向腔室中通入有机硅氧化合物(25sccm)、甲烷(50sccm)、氢气(25sccm)，有机硅氧化合物占整个气体流量的25％，控制反应压力为0.45Pa，反应容器外施加射频功率3Kw，真空腔体内壁产生的电容放电将工作气体电离分解，激发反应，形成电感耦合等离子体。对金属极板施加脉冲电压70V，脉冲频率为25KHz，产生的离子在脉冲电压下获得能量而直接轰击金属极板，形成脉冲等离子体(Pulse-ICP)，从而在金属极板上形成薄膜。并逐渐减小有机硅氧化合物的流量到0，在这个过程中保持反应压力恒定，温度恒定在150℃，得到过渡层的厚度为0.3微米。
未掺杂的类金刚石层的制备：通入甲烷100sccm和氢气50sccm，控制反应压力为6.5Pa，温度在125℃，反应容器外施加射频功率3Kw，真空腔体内壁产生的电容放电将工作气体电离分解，激发反应，形成电感耦合等离子体。对金属极板施加脉冲电压70V，脉冲频率为25KHz，产生的离子在脉冲电压下获得能量而直接轰击金属极板，形成脉冲等离子体(Pulse-ICP)，从而在金属极板上形成致密、抗腐蚀的类金刚石层，其厚度为3微米。
梯度层的制备：通入甲烷100sccm和氢气50sccm，控制反应压力为7.5Pa，温度在125℃，反应容器外施加射频功率3Kw，真空腔体内壁产生的电容放电将工作气体电离分解，激发反应，形成电感耦合等离子体。反应容器底部为RF溅射源产生Cr金属掺杂离子，对金属极板施加脉冲电压70V，脉冲频率为25KHz，产生的离子在脉冲电压下获得能量而直接轰击金属极板，形成脉冲等离子体(Pulse-ICP)，并且将反应容器底部RF溅射源功率从0逐渐提高到0.5Kw来增加Cr金属掺杂离子浓度，从而形成掺杂元素浓度递增的类金刚石梯度层，其厚度为0.35微米。
掺杂的类金刚石层的制备：继续使用制备梯度层最后阶段的工艺条件：甲烷100sccm和氢气50sccm，RF溅射源功率0.5Kw，产生Cr金属掺杂离子，控制反应压力为7.5Pa，温度在125℃，反应容器外施加射频功率3Kw，真空腔体内壁产生的电容放电将工作气体电离分解，激发反应，对金属极板施加脉冲电压70V，脉冲频率为25KHz，产生的离子在脉冲电压下获得能量而直接轰击金属极板，形成脉冲等离子体(Pulse-ICP)，从而形成掺杂的类金刚石层，其厚度为2微米。
2、性能测试
2.1不同掺杂元素对复合涂层性能的影响
在金属极板两面制备掺杂的类金刚石层，用图2所示的方法测量接触电阻(毫欧姆·平方厘米)，通过拉曼(Raman)测试(波长520nm)获得涂层中的碳sp3含量，通过EDS分析获得薄膜中杂质浓度，结果如表1所示。
表1不同掺杂源离子对类金刚石复合涂层性能的影响
Figure BDA0003490654990000141
2.2热应力和稳定性测试
对上述实施例制备的类金刚石复合涂层做热应力实验和稳定性测试，来比较它们的附着力和硬度，以证明本发明提供的类金刚石复合涂层具有高附着力、高硬度和耐磨的特性。
热应力实验：将上述实施例制备的类金刚石复合涂层至于烘箱内，温度分别控制在常温与400℃，并分别静置30分钟，重复循环50次。
硬度测试方法：采用纳米硬度仪Systems Corp.，Oak Ridge，TN，USA，在表面接近速度10nm/s、最小深压200nm且最大压深300nm的条件下进行测试。
压痕结合力测试方法：采用洛氏硬度计HF-150A型，在锥角120°的HRC金刚石压头、载荷60Kg下进行测试。
测试结果在表2中示出。类金刚石复合涂层硬度越高越好，压痕结合力测试从高到低分四档HF1>HF2>HF3>HF4(根据德国标准VDI3198进行分级)。
表2热应力实验前后涂层硬度和压痕结合力变化
Figure BDA0003490654990000151
实施例1是未掺杂的类金刚石涂层直接覆盖在基底上，硬度最好，其碳sp3的含量(Raman测试分析获得)为82％，但是压痕结合力处于HF3，热应力实验后进一步恶化到HF4，因此涂层与金属极板的结合力很差。
实施例2中在金属极板和未掺杂的类金刚石层之间插入了过渡层，其未掺杂层的碳sp3含量与实施例1相同，硬度有所下降，压痕结合力为HF1，这表明涂层跟金属极板的结合力很好。
从实施例3的测试结果可以看出，掺杂会使类金刚石涂层的硬度明显降低，其中掺杂的类金刚石层直接涂覆在金属极板上，得到的涂层与金属极板之间的结合力为HF2，经过热应力实验后进一步恶化到HF3。
实施例7的复合结构使类金刚石复合涂层的硬度达到了34GPa，热应力实验后压痕结合力降到了HF2，硬度略降低至31GPa。
实施例8的复合结构提供最高硬度，38GPa，在热应力学实验后略降低到35Gpa，而压痕结合力在热应力实验前后没有变化，保持HF1。由此可见，本申请提供的类金刚石复合涂层实现了附着力和硬度的综合改善。
2.3电化学腐蚀测试
对实施例8的类金刚石复合涂层进行电化学腐蚀测试。使用的溶液是H2SO4，pH为2，1V vs SHE，80℃，持续2小时。在测试过程中电流密度恒定在10-6A/cm2，这表明该涂层有良好的抗腐蚀性能。
虽然传统的过渡层材料，比如氮化钛，碳化钛可以耐受更高的温度，但是本发明所提供的硅氧化合物和类金刚石构成的过渡层，在燃料电池酸性或者碱性坏境中具有较佳的化学惰性，上述电化学腐蚀的测试结果进一步证明了本申请的类金刚石复合涂层具有优异的抗腐蚀性能，这对于用于燃料电池的金属极板而言是极其有利的。燃料电池中金属双极板除了抗腐蚀性，还需要具备导电、导热的能力，类金刚石本身是极好的热导体，而未掺杂的类金刚石是绝缘体，内应力也高，掺杂可以使类金刚石变成良好的导体，降低内应力，同时会导致硬度和抗腐蚀能力弱化。本申请提供了包含梯度层和掺杂的类金刚石层的复合结构，使得涂层中内应力、涂层硬度和抗腐蚀能力变化缓慢过渡，从而实现涂层性能的综合改善。
以上的具体实施例结果和说明可以证实，本发明所提供的在低温工艺制成的类金刚石复合涂层具有附着力高、硬度高、耐腐蚀好等性能，因此，适用于燃料电池金属双极板涂层。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

1.一种用于金属极板的类金刚石复合涂层，其特征在于，所述类金刚石复合涂层包含：
在所述金属极板上形成的第一层和第二层，其中所述第一层为未掺杂的类金刚石层，所述第二层是掺杂的类金刚石层，其中所述第一层为最靠近所述金属极板的类金刚石层；
在所述金属极板与所述第一层之间的过渡层；和
在所述第一层和所述第二层之间的梯度层；
其中，所述过渡层使用包含有机硅氧化合物和含碳氢源的材料以薄膜沉积的方式制备，并且所述有机硅氧化合物的浓度从所述金属极板至所述第一层的方向上逐渐减小；
其中，所述梯度层包含掺杂离子，所述掺杂离子的浓度从所述第一层至所述第二层的方向上逐渐增加直至与所述第二层中掺杂离子的浓度相同。
2.根据权利要求1所述的类金刚石复合涂层，其特征在于，所述第一层是使用含碳氢源形成的等离子体通过薄膜沉积的方式制备的致密且具有抗腐蚀性的未掺杂的类金刚石层，其中所述第一层中碳sp3含量在70-90％之间。
3.根据权利要求1所述的类金刚石复合涂层，其特征在于，所述第二层是使用添加有金属离子、氮气或硅烷气体作为掺杂源的含碳氢源的等离子体通过薄膜沉积的方式制备的掺杂的类金刚石涂层；所述第二层具有小于10毫欧姆·平方厘米的低接触电阻，并且所述第二层中碳sp3含量在50-80％之间。
4.根据权利要求1或3所述的类金刚石复合涂层，其特征在于，所述梯度层和所述第二层是连续制备的，当所述梯度层中的离子掺杂浓度达到一定值后，保持所述掺杂浓度恒定，连续制备所述第二层。
5.根据权利要求1所述的类金刚石复合涂层，其特征在于，所述掺杂离子是选自Cr、Ti、Mo、Si或N中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的类金刚石复合涂层，其特征在于，所述掺杂离子是由溅射靶材Cr、Ti、Mo或Si获得。
7.根据权利要求1或5所述的类金刚石复合涂层，其特征在于，所述掺杂离子是通过输入氮气或硅烷气体获得。
8.根据权利要求1或2所述的类金刚石复合涂层，其特征在于，所述第一层的厚度为1-5微米。
9.根据权利要求1或3所述的类金刚石复合涂层，其特征在于，所述第二层的厚度是1-3微米。
10.根据权利要求1或2所述的类金刚石复合涂层，其特征在于，所述过渡层和所述梯度层各自的厚度是0.1-1微米。
11.根据权利要求1所述的类金刚石复合涂层，其特征在于，所述类金刚石复合涂层具有超过95％的厚度均匀性分布。
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