JP4134315B2

JP4134315B2 - 炭素薄膜及びその製造方法

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Publication number: JP4134315B2
Application number: JP2003005283A
Authority: JP
Inventors: 草児宮川; 佳子宮川
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2023-01-14
Also published as: JP2004217975A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質の炭素膜の製造方法、及び非晶質炭素膜−基材複合体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、基材に、電気導電性、耐食性及び密着性に優れた非晶質炭素膜を形成して成る高導電性非晶質炭素膜−基材複合体を製造する方法、及び該方法により作製した複合体に関するものである。本発明は、各種電極、スイッチ接点など複雑形状を有する導電性基材に、高導電性、高耐食性、及び高密着性の非晶質炭素膜を形成する方法、及びその製品を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、燃料電池のバイポーラ板の材料としては、電解質膜が強酸性であるため、また、良好な導電性が必要であるため、多くの場合、ガス不浸透性の炭素板が使われている。その表面には、ガス流路を形成するための溝加工が施される。従来、この材料としては、黒鉛の塊から切り出した板を使っていたが、コストの低減のために、手間のかかる機械加工を必要としない樹脂モールドカーボン、及び膨張化黒鉛基材のガス不浸透性炭素膜を、加圧成型で溝やマニホールドを形成する方法、また、炭素に樹脂やピッチを加え、成形し、焼成／炭化して、炭素・炭素複合材料とする方法、が検討されている。この他に、チタンやステンレスなどの金属や金属と炭素の複合材料も検討されている。
【０００３】
しかし、金属は、燃料電池の材料として使う場合、その表面が腐食されやすく、接触抵抗が増加する傾向があり、そのため、表面を貴金属でメッキするなどの対策が必要とされている。これらの材料を基材にコーティングする方法としては、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、カーボン塗装などがあるが、いずれも密着性、着き回り性、電気伝導性などが充分でなく、使用できない、という問題がある。また、非晶質炭素膜（ＤＬＣ膜）を高温にして炭化する方法は、基材を８００℃以上に加熱する必要があり、基材の熱変形などのために適用できない、という問題がある。一方、例えば、燃料電池セパレート板においては、溝などを有する複雑形状を有する金属薄板上に電気導電性、及び耐食性に優れた炭素材料をコーティングする技術が要求されている。
【０００４】
従来、非晶質炭素膜を製造する方法及び装置としては、例えば、カーボン電極間のアーク放電を利用した方法（特許文献１) 、シート状プラズマに炭化水素ガスを導入し基材に負バイアスを印加して炭素膜を堆積させる方法（特許文献２)、グラファイトのレーザーアブレーションを利用して炭素膜を堆積させる方法（特許文献３）、カーボンターゲットを用いたカソード放電型イオンプレーティング法（特許文献４）などが提案されている。しかしながら、これらの先行技術は、例えば、電気導電性、密着性等の面で未だ実用化の域に達しておらず、当該技術分野では、電気導電性、耐食性及び密着性の点で更に改善すること、基材に低温（３００℃以下）で非晶質炭素膜を形成する方法を開発すること、が強く要請されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１１６００号公報
【特許文献２】
特開平１０−１３０５号公報
【特許文献３】
特開２００１−２５４１７０号公報
【特許文献４】
特開２０００−８７２１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解決することを可能とする新しい技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、基材表面のミキシング層の形成工程、炭化水素のプラズマの生成と正イオンの基材への照射工程、及び正パルスの基材への印加とプラズマ中の電子の基材への照射工程を組み合わせてそれらの処理条件を調整することにより、電気導電性、耐食性及び密着性に優れた非晶質炭素膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、低温（３００℃以下）で、優れた電気導電性（接触抵抗１０ｍΩ／ｃｍ² 以下）を有する非晶質炭素薄膜を製造する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、金属製基材との密着性に優れた非晶質炭素薄膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、溝加工を施した（複雑形状の）金属薄板上へ、高密着性、高電気電導性、及び高耐食性の非晶質炭素膜をコーティングする方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、複雑形状の基材に、電気伝導性、耐食性、及び密着性に優れた非晶質炭素膜（ＤＬＣ膜）を低コストで、効率良く生産する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）炭化水素プラズマ中の導電性基材に負電圧を印加し、炭化水素ラジカル及びイオンを堆積させて、電気導電性、耐食性及び基材との密着性に優れた非晶質炭素膜を製造する方法であって、
（ａ）真空槽で基材を炭化水素プラズマ中に浸し、該炭化水素プラズマ中の正イオンを基材に照射し、基材表層に炭化水素イオン注入層を形成する、
（ｂ）炭化水素を真空槽に導入し、プラズマを生成させ、炭化水素ラジカルを基材表面に堆積させるとともに、基材に、負電圧を印加し、正イオンを基材に照射する、
（ｃ）その際に、０．５ｋＶ乃至それより高い電圧の正高電圧パルスを基材に印加することによって、プラズマ中の電子を膜形成過程にある表層に照射し、表層のみをパルス的に活性化、及び高温状態にしながら膜形成を行う、
（ｄ）２５０℃より高温で３００℃より低温の条件で膜形成を行う、
ことを特徴とする電気導電性に優れた非晶質炭素膜の製造方法。
（２）炭化水素プラズマ中の導電性基材に負電圧を印加し、炭化水素ラジカル及びイオンを堆積させて、電気導電性、耐食性及び基材との密着性に優れた非晶質炭素膜−基材複合体を製造する方法であって、
（ａ）真空槽で基材をプラズマ中に浸し、プラズマ中の正イオンを基材に照射し、基材表層にイオン注入層を形成する、
（ｂ）炭化水素を真空槽に導入し、プラズマを生成させ、炭化水素ラジカルを基材表面に堆積させるとともに、基材に、負電圧を印加し、正イオンを基材に照射する、
（ｃ）その際に、０．５ｋＶ乃至それより高い電圧の正高電圧パルスを基材に印加することによって、プラズマ中の電子を膜形成過程にある表層に高エネルギーで照射し、表層のみをパルス的に活性化、及び高温状態にしながら膜形成を行う、
（ｄ）２５０℃より高温で３００℃より低温の条件で膜形成を行う、
ことを特徴とする電気導電性に優れた非晶質炭素膜−基材複合体の製造方法。
（３）０．５〜１５ｋＶの正高電圧パルス、電圧１〜２０ｋＶの負パルスを基材に印加する前記（１）又は（２）記載の方法。
（４）基材が、複雑形状を任意に有する金属薄板である前記（１）又は（２）記載の方法。
（５）基材が、複雑形状を有する電極である前記（１）又は（２）記載の方法。
（６）前記（２）から（５）のいずれかに記載の方法により製造された電気導電性に優れた非晶質炭素膜−基材複合体であって、導電性基材に、電気導電性、耐食性及び基材との密着性に優れた非晶質炭素膜を堆積してなる、高導電性非晶質炭素膜−基材複合体。
（７）前記（６）記載の複合体を構成要素として含む電極用高導電性部材。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、前述のように、主に、基材に、電気導電性、耐食性及び密着性に優れた非晶質炭素膜を形成して成る高導電性非晶質炭素膜−基材複合体を製造する方法であって、（ａ）真空槽で基材をメタンガスプラズマ中に浸し、プラズマ中の正イオンを加速して基材に照射し、表層にイオン注入層を形成する、（ｂ）炭化水素を真空槽に導入し、プラズマを生成させ、ラジカルを基材に堆積させるとともに、基材に、負電圧を印加し、正イオンを基材に照射する、（ｃ）その際に、正高電圧パルスを基材に印加し、プラズマ中の電子を基材に照射することにより、表層をパルス的に活性化、及び高温状態にする、（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）により、基材に、高導電性の非晶質炭素膜を堆積させた高導電性の非晶質炭素膜−基材複合体を製造する、ことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明では、まず、メタンプラズマ中に置いた基材に、負高電圧パルスを印加することによって、基材の全方向からメタンイオン照射を行い、イオン注入によって、基材表面に、炭素原子の分散した導電性皮膜を形成する。次に、トルエンなど分子量の大きい炭化水素を真空槽に導入し、高周波放電、グロー放電などによって、これらのプラズマを生成し、ラジカルを堆積させるとともに、基材に、負高電圧パルスを印加し、正イオンを基材に加速して照射する。この際に、正高電圧パルスを基材に印加し、プラズマ中の電子を基材に照射することによって、表層のみをパルス的に活性化、及び高温状態にさせ、炭化水素ラジカル及びイオンを堆積させる。本発明は、これらの工程を有機的に組み合わせることにより、例えば、複雑形状の基材に、高導電性、高耐食性、及び高密着性の非晶質炭素膜を形成することができる。
【００１１】
本発明において、プラズマの生成は、好適には、例えば、グロー放電、高周波放電（ＲＦ）、電子サイクロトン共鳴（ＥＣＲ）放電、及びこれらの組み合わせによるパルスプラズマ生成により行うことができるが、これらに制限されるものではなく、あらゆる方法及び装置を用いることが可能である。また、本発明では、炭化水素化合物ＣｘＨｙのプラズマ放電によるイオンを用いた非晶質炭素の堆積（デポジション）による膜形成が行われるが、上記炭化水素化合物ＣｘＨｙとして、ｘ＝１〜１０、ｙ＝２〜２２の炭化水素が好適に用いられる。
【００１２】
本発明において、メタンガスプラズマからの炭素イオンによる表層へのイオン注入層の形成のための条件は、好適には、例えば、ガス条件として、ガス種はメタン、ガス流量は約５〜１０ｓｃｃｍ、真空度（プロセス時）は５×１０^-4Ｔｏｒｒ程度、パルス印加条件として、正パルスは、電圧２．５ｋＶ、周波数１ｋＨｚ、パルス幅５マイクロ秒、負パルスは、電圧２０ｋＶ、周波数１ｋＨｚ、パルス幅５マイクロ秒、処理時間は約３０分が例示される。しかし、これらの条件は、これらに制限されるものではなく、製品の種類、及び処理目的等に応じて、適宜、変更することができる。
【００１３】
次に、高導電性の非晶質炭素膜の形成のための条件は、好適には、例えば、ガス条件として、ガス種はトルエン、ガス流量は３ｓｃｃｍ、真空度（プロセス時）は２×１０^-4Ｔｏｒｒ程度、パルス印加条件として、正パルスは、電圧３〜６ｋＶ、周波数２ｋＨｚ、パルス幅５マイクロ秒、負パルスは、電圧１〜２０ｋＶ、周波数１ｋＨｚ、パルス幅５マイクロ秒、処理時間は約３０分が例示される。しかし、これらの条件は、これらに制限されるものではなく、製品の種類、及び処理目的等に応じて、適宜、変更することができる。また、本発明では、プラズマ点火を容易にするために、高周波電源を用いて高周波放電（例えば、１３．５６ＭＨｚ）を行うことができる。
【００１４】
本発明で使用される装置の一例を、図１及び図２に示す。本発明では、例えば、図１に示されるように、試料容器１（真空槽）、真空ポンプ２、メタン及び炭化水素化合物３、ガス流量計４、高周波電源５、メインバルブ６、高電圧パルス電源７、電流導入端子８、試料９（基材）、熱電対温度計、制御ユニット、及びパソコンから構成される装置が用いられる。この場合、高周波プラズマを用いない場合は、高周波電源５を省略することができる。しかし、これらに制限されるものではなく、同効の機能を有する手段及び装置であれば同様に使用することができる。
【００１５】
次に、まず、前処理（ミキシング層形成）工程について説明する。試料容器１を真空ポンプ２を用いて、例えば、１×１０^-4Ｔｏｒｒ以下まで排気した後、メタンガス３をガス流量計４を通して試料容器に導入し、高周波電源５の電源を入れ、試料容器のガス圧を、例えば、３×１０^-2Ｔｏｒｒ程度に真空ポンプ２のメインバルブ６を用いて調整する。メタンプラズマが点火した段階で、試料容器１のガス圧が、例えば、５×１０^-4Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を用いて調整し、高電圧パルス電源７の電源を入れ、電流導入端子８を通して負パルス電圧を試料９（基材）に印加する。これにより、メタンイオンによって試料表面は照射され、イオン注入によるミキシング層の形成が行われる。
【００１６】
次に、非晶質炭素膜の堆積工程について説明する。トルエン等の炭化水素ガス３を流量計４を通して試料容器に導入し、高周波電源の電源を入れ、試料容器のガス圧が、例えば、５×１０^-2Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を用いて調整する。トルエンガスプラズマが点火した段階で、高電圧パルス電源７の電源を入れ、試料容器のガス圧を、例えば、２×１０^-4Ｔｏｒｒ程度に真空ポンプ２のメインバルブ６を用いて調整し、高電圧パルス電源７の正パルス電圧、負パルス電圧を試料１に印加する。これにより、試料（基材）表面にプラズマ電子による照射と、炭化水素の堆積がなされる。図３に、基材に印加するパルス電圧、及びこれらのパルスによって基材に流れるパルス電流についてオシロスコープで測定した例を示す。
【００１７】
次に、本発明の方法により作製された高導電性非晶質炭素膜の特性について具体的に説明する。尚、ここでは、後記する実施例１に記載の方法と同様の方法で作製した非晶質炭素膜について、その特性を測定した試験例を示す。
試験例
（１）Ｘ線回折（ＧＸＲＤ）
薄膜Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線入射角度１度で、Ｓｉ単結晶上に本発明の方法を用いて作製した炭素膜についてＸ線回折した。その結果、図４に示されるように、どのような回折ピークも認められなかったことから、得られた炭素膜は、非晶質であることが確認された。比較例として、同様の条件でグラファイトについて測定した結果を図５に示す。
【００１８】
（２）水素濃度の測定（ＥＲＤ）
図６に、２．８ＭｅＶのＨｅイオンを用いて、炭素膜からの反跳粒子検出法（ＥＲＤ法）により測定した水素原子のエネルギースペクトルを示す。このスペクトルを解析することによって、約０．２ミクロン厚さの炭素膜の極表面の水素／炭素＝０．１６、膜の中心部が水素／炭素＝０．２１であることが分かった。
【００１９】
（３）ラマン分光測定
ラマン分光を測定した結果を図７に示す。得られたスペクトルは、グラファイト構造に起因する１５８０ｃｍ^-1付近のＧピークとｓｐ２混成軌道不規則構造に起因する１４００ｃｍ^-1付近のＤピークに分離することができる。本方法で作製した炭素膜の場合、これらのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が０．２９であり、通常の正パルスを印加しない場合のＧ／Ｄ比１〜２に比べて、かなり小さな値になっている。これまでに報告されている実験結果から、Ｇ／Ｄ比が小さくなるに従ってｓｐ２構造の存在確率が増えることが知られていることから、このＤＬＣ膜は膜形成時に電子照射によりパルス的に高温状態にしているため、グラファイト構造が優勢になり、そのため電気導電率が増加したと考えることができる。
【００２０】
（４）微小硬度測定
得られた炭素膜（膜厚さ約０．２ミクロン）について、ナノインデンターの圧子の押し込み深さと荷重の関係から、膜の硬度を測定した。膜の硬度は１３．３７Ｇｐａであり、通常の方法で作製した炭素膜よりも幾分柔らかいが、金属よりはるかに高硬度であった。
【００２１】
（５）密着強度測定
ＳＵＳ３０４に炭素膜を０．２ミクロン厚さコーティングした試料について、連続荷重方式の引っかき試験により密着強度を測定した。図８に、そのデータを示す（スクラッチ長さ：５ｍｍ、荷重：０〜３Ｎ、引っかき速度４．９ｍｍ／ｍｉｎ）。ＡＥ（アコースティックエミッション) も測定したところ、まったく変化していなかった。摩擦係数が１０Ｎあたりで増加しており、また、顕微鏡観察の結果などから、１０Ｎ以上で十分な密着強度があることが分かった。
【００２２】
（６）耐食性試験
５％硫酸溶液について、耐食性試験（アノード分極測定）を行った。図９に、その結果を示す。図中、Ｎｏ．１は、未処理のＳＵＳ３０４について、Ｎｏ．４は、炭素コーティングした試料についての分極特性である。１〜１．５Ｖのあたりで、２桁近くアノード電流密度が減少しており、耐食特性が向上していることが分かった。
【００２３】
（７）電気抵抗測定
炭素膜の電気抵抗率を４端子測定法により測定した。試料は０．２ミクロン厚さの炭素膜をＳＵＳ３０４にコーティングしたものを用いた。
電気抵抗率は、７ｍΩ．ｃｍ（正パルス電圧：４．０ｋＶ、負パルス電圧：２０ｋＶ）、５ｍΩ．ｃｍ（正パルス電圧：４．５ｋＶ、負パルス電圧：２０ｋＶ）、６ｍΩ．ｃｍ（正パルス電圧：５．０ｋＶ、負パルス電圧：２０ｋＶ）、６０ｍΩ．ｃｍ（正パルス電圧：０ｋＶ、負パルス電圧：２０ｋＶ）、８０ｋΩ．ｃｍ（正パルス電圧：０ｋＶ、負パルス電圧：１０ｋＶ）であった。
【００２４】
（８）接触抵抗測定
炭素膜の接触抵抗は、基板材料に断面積０．５ｃｍ² のＣｕ電極を一定圧力（１０ｋｇｆ）でプレスし、この両電極間の電気抵抗を測定して調べた。
基板材料として、ＳＵＳ３０４に非晶質炭素膜を厚さ０．２μｍ形成したものを用いた。

【００２５】
【作用】
本発明では、メタンガスプラズマによるミキシングによる前処理を行うが、メタンプラズマ中に基材を浸し、基材に負高電圧パルスを印加することによって、プラズマ中の正イオンを基材に全方向から照射し、それにより、基材表面の酸化膜など高抵抗層を除去すると共に、電気導電性のミキシング層を形成する。次に、トルエンなど分子量の大きい炭化水素を真空槽に導入し、高周波放電、グロー放電などによって、これらのプラズマを生成し、基材に負高電圧パルスを印加し、正イオンを基材に照射する。この際に、正パルスを基材に印加し、プラズマ中の電子を基材に照射することによって、表層のみをパルス的に活性化、及び高温状態にさせながら、炭化水素プラズマを堆積させる。ちなみに、４ｋｅＶ電子の炭素中の飛程はおよそ０．１〜０．２ミクロンであり、ほとんど基材に達しないため、基材の温度上昇を防ぐことができる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
本実施例では、図１の装置を用いて、ＳＵＳにカーボン膜を形成した。
（１）前処理（ミキシング層形成）
試料容器１を、真空ポンプ２を用いて、１×１０^-4Ｔｏｒｒ以下まで排気した。次に、メタンガス（ＣＨ₄ ）３を、ガス流量計４を通して７ｓｃｃｍの流量で試料容器に導入した。次いで、高周波電源５の電源ＯＮにし、試料容器のガス圧力が、おおよそ３×１０^-2Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を調整した。メタンガスプラズマが点火し、そこで、試料容器１のガス圧力が５×１０^-4Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を調整した。高電圧パルス電源７をＯＮにし、電流導入端子８を通して、負パルス電圧（−２０ｋＶ、周波数１ｋＨｚ、パルス幅５μｓｅｃ）を試料９に印加した。これにより、メタンイオンによって試料表面は照射され、イオン注入によるミキシング層が形成された。３０分後、高電圧パルス電源７、及び高周波電源５をＯＦＦにし、メタンガスの供給を止めると共に、真空ポンプ２のメインバルブ６を完全に開き、試料容器１を排気した。
【００２７】
（２）ＤＬＣ膜の堆積
次に、炭化水素ガス（ＣｘＨｙ）としてトルエン（Ｃ₇ Ｈ₈ ）３を流量計４を通して３ｓｃｃｍの流量で試料容器に導入した。高周波電源をＯＮにし、試料容器のガス圧力が、おおよそ５×１０^-2Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を調整した。（トルエン）ガスプラズマが点火し、そこで、高電圧パルス電源７をＯＮにし、試料容器１のガス圧力が２×１０^-4Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を調整した。高電圧パルス電源７の正パルス電圧（３〜６ｋＶ、２〜３ｋＨｚ）、負パルス電圧（１〜２０ｋＶ、２〜３ｋＨｚ、５μｓｅｃ）を試料１に印加した。これにより、基材表面にプラズマ電子による照射、及び炭化水素イオンが堆積された。適当な時間（１５分〜２時間）の後、高電圧パルス電源７、及び高周波電源５をＯＦＦにし、（トルエン）ガスの供給をとめた。この場合、基材温度を測定するために、基板ホルダーに埋め込んだ熱電対温度計で測定した結果、２５０℃程度であった。
【００２８】
実施例２
（１）前処理（ミキシング層形成）
本実施例では、図２の装置を用いて、基材に、高導電性非晶質炭素膜を形成した。試料容器１を、真空ポンプ２を用いて、１×１０^-4Ｔｏｒｒ以下まで排気した。次に、メタンガス（ＣＨ₄ ）３を、ガス流量計４を通して７ｓｃｃｍの流量で試料容器１に導入した。次いで、高電圧パルス電源７の電源ＯＮにし、正パルス（約２〜３ｋＶ、１ｋＨｚ）を電流導入端子８を通して試料９に供給した。試料容器１のガス圧力が、おおよそ３×１０^-2Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を調整した。メタンガスプラズマを点火し、試料容器１のガス圧力が５×１０^-4Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を調整した。次いで、高電圧パルス電源７から、負パルス電圧（−２０ｋＶ、１ｋＨｚ、５μｓｅｃ）を試料９に印加した。これにより、メタンイオンによって試料表面は照射され、イオン注入によるミキシング層が形成された。３０分後、高電圧パルス電源７をＯＦＦにし、メタンガスの供給を止めると共に、真空ポンプ２のメインバルブ６を完全に開き、試料容器１を排気した。
【００２９】
（２）ＤＬＣ膜の堆積
次に、炭化水素ガス（ＣｘＨｙ）としてトルエン（Ｃ₇ Ｈ₈）を流量計４を通して３ｓｃｃｍの流量で試料容器１に導入した。高電圧パルス電源７の電源ＯＮにし、正パルス（約２〜３ｋＶ、２ｋＨｚ、５μｓｅｃ）を電流導入端子８を通して試料１に供給した。試料容器１のガス圧力が、おおよそ５×１０^-2Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を調整した。その結果、（トルエン）ガスプラズマが点火し、そこで、高電圧パルス電源７をＯＮにし、試料容器１のガス圧力が２×１０^-4Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を調整した。次に、高電圧パルス電源から正パルス電圧（３〜６ｋＶ、２〜３ｋＨｚ、５μｓｅｃ）、負パルス電圧（１〜２０ｋＶ、２〜３ｋＨｚ、５μｓｅｃ）を試料１に印加した。これにより、基材表面にプラズマ電子による照射、及び炭化水素イオンの堆積がおこった。適当な時間（１５分〜２時間）の後、高電圧パルス電源７、及び高周波電源５をＯＦＦにし、トルエンガスの供給をとめた。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、非晶質炭素膜の形成方法、及び非晶質炭素膜−基材複合体の製造方法に係るものであり、本発明により、１）低温（３００℃以下）で優れた非晶質炭素膜を製造できる、２）金属製基材との密着性に優れた非晶質炭素薄膜を製造できる、３）溝加工を施した（複雑形状の）金属薄板上へ、高密着性、高電気導電性、高耐食性の非晶質炭素膜をコーティングする方法を提供できる、４）燃料電池セパレート板、スイッチ接点などの複雑形状をした部材に有用な非晶質炭素膜−基材複合体を提供できる、５）それらの製品を提供できる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】非晶質炭素膜形成装置（高周波プラズマを用いる場合）を示す。
【図２】非晶質炭素膜形成装置（高周波プラズマを用いない場合）を示す。
【図３】パルス波形の例を示す（基材に印加するパルス電圧、及びこれらのパルスによって基材に流れるパルス電流についてオシロスコープで測定した例）。
【図４】本発明の非晶質炭素膜のＸ線回折図を示す。
【図５】グラファイトのＸ線回折図を示す。
【図６】反跳粒子検出法（ＥＲＤ法）による水素原子のエネルギースペクトルを示す。
【図７】ラマン分光分析スペクトルを示す。
【図８】引っかき試験による摩擦係数と荷重の関係を示す。
【図９】耐食性試験によるアノード分極測定の結果を示す。

Claims

炭化水素プラズマ中の導電性基材に負電圧を印加し、炭化水素ラジカル及びイオンを堆積させて、電気導電性、耐食性及び基材との密着性に優れた非晶質炭素膜を製造する方法であって、
（ａ）真空槽で基材を炭化水素プラズマ中に浸し、該炭化水素プラズマ中の正イオンを基材に照射し、基材表層に炭化水素イオン注入層を形成する、
（ｂ）炭化水素を真空槽に導入し、プラズマを生成させ、炭化水素ラジカルを基材表面に堆積させるとともに、基材に、負電圧を印加し、正イオンを基材に照射する、
（ｃ）その際に、０．５ｋＶ乃至それより高い電圧の正高電圧パルスを基材に印加することによって、プラズマ中の電子を膜形成過程にある表層に照射し、表層のみをパルス的に活性化、及び高温状態にしながら膜形成を行う、
（ｄ）２５０℃より高温で３００℃より低温の条件で膜形成を行う、
ことを特徴とする電気導電性に優れた非晶質炭素膜の製造方法。
炭化水素プラズマ中の導電性基材に負電圧を印加し、炭化水素ラジカル及びイオンを堆積させて、電気導電性、耐食性及び基材との密着性に優れた非晶質炭素膜−基材複合体を製造する方法であって、
（ａ）真空槽で基材をプラズマ中に浸し、プラズマ中の正イオンを基材に照射し、基材表層にイオン注入層を形成する、
（ｂ）炭化水素を真空槽に導入し、プラズマを生成させ、炭化水素ラジカルを基材表面に堆積させるとともに、基材に、負電圧を印加し、正イオンを基材に照射する、
（ｃ）その際に、０．５ｋＶ乃至それより高い電圧の正高電圧パルスを基材に印加することによって、プラズマ中の電子を膜形成過程にある表層に高エネルギーで照射し、表層のみをパルス的に活性化、及び高温状態にしながら膜形成を行う、
（ｄ）２５０℃より高温で３００℃より低温の条件で膜形成を行う、
ことを特徴とする電気導電性に優れた非晶質炭素膜−基材複合体の製造方法。
０．５〜１５ｋＶの正高電圧パルス、電圧１〜２０ｋＶの負パルスを基材に印加する請求項１又は２記載の方法。
基材が、複雑形状を任意に有する金属薄板である請求項１又は２記載の方法。
基材が、複雑形状を有する電極である請求項１又は２記載の方法。
請求項２から５のいずれかに記載の方法により製造された電気導電性に優れた非晶質炭素膜−基材複合体であって、導電性基材に、電気導電性、耐食性及び基材との密着性に優れた非晶質炭素膜を堆積してなる、高導電性非晶質炭素膜−基材複合体。
請求項６記載の複合体を構成要素として含む電極用高導電性部材。