CN105908125A - 用水场所用构件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于得到一种防污性及防污耐久性高的、用于室内的用水场所环境的用水场所用构件。具体而言，提供一种用水场所用构件，其为用于室内用水场所环境的用水场所用构件，其特征在于，具备基材、及形成于所述基材的表面且主要包含碳原子的无定形碳层，所述无定形碳层还包含氢原子，且所述无定形碳层构成为，包含在规定量以上更多的所述氢原子且其密度变得比规定值更低，以便可长期抑制水垢的粘着。由此，可以得到即使在紫外线照射下防污性及防污耐久性也较高的用水场所用构件。

Description

用水场所用构件
技术领域
本发明涉及在用水场所用基材的表面上形成有无定形碳层的用于室内用水场所环境的用水场所用构件。
背景技术
用于用水场所的基材(以下也称为用水场所用基材)被用于存在有水的环境下。因而，在用水场所用基材的表面上容易附着有水。已知有下述问题，即，因在该表面上附着的水的干燥，而导致在用水场所用基材的表面上形成包含自来水所包含的成分即二氧化硅、钙的水垢。此外，已知有下述问题，即，导致在用水场所用基材的表面上附着或粘着蛋白质或皮脂、霉、微生物、肥皂等污垢。
由于难以不使这些污垢附着在用水场所用基材的表面上，因此常规进行有通过清扫来清除表面的污垢而使其恢复原状的工作。具体而言，通过利用洗涤剂、自来水，并用布或海绵等对用水场所用基材的表面进行搓揉等作业来清除这些污垢。因而对于用水场所用基材，要求有污垢的易清除性即高防污性。
并且，由于用水场所用基材通常被长期使用，因此要求长期维持防污性即防污耐久性。用水场所用基材存在有被设置于有窗户的空间，从而在太阳光间接照射的环境下使用的情况。因而，即使在照射有紫外线的环境下，也要求发挥防污耐久性。
为了防止用水场所用基材表面的水垢、起因于水的污垢附着，已知有如下的技术。在日本特开2008-163362号公报(专利文献1)中，记载有下述内容，即，在形成有电镀被膜的水栓零件中，在电镀被膜上包含亲水性微粒子，并使该亲水性微粒子的一部分从电镀被膜表面突出。此外，记载有下述内容，即，由于在电镀被膜表面上存在有由亲水性微粒子形成的凹凸，因此赋予电镀被膜表面以亲水性，从而抑制水垢附着。
在日本特开2002-317298号公报(专利文献2)中，记载有下述内容，即，在基材的表面上形成有镀层，并使该镀层包含由含氟树脂构成的防水性粒子。并记载有通过使镀层表面成为防水性，而使水垢等容易去除。
在日本特开2014-202047号公报(专利文献3)中，记载有下述内容，即，在水栓零件的表面上形成有无定形碳(DLC)层，并为了维持水栓零件的质感而使该无定形碳(DLC)层的色差在特定的范围内。
另一方面，还研究有在用于室外的玻璃的表面上防止由来于雨的污垢的附着。在日本特表2002-543035号公报(专利文献4)中，记载有下述内容，即，通过在含有碳酸钠的玻璃基板上进行无定形碳(DLC)涂覆，来使玻璃基板上的污垢、腐蚀减少。并记载下述内容，即，无定形碳(DLC)涂覆包含至少一个高四面体无定形碳(ta-C)层，且优选该高四面体无定形碳(ta-C)层的密度高，并具有高比例的sp3碳-碳结合。
在日本特开2000-72488号公报(专利文献5)中，记载有下述内容，即，通过在玻璃基材上依次形成以硅为主成分的层、及无定形碳层，无机污垢变得难以附着，或污垢变得容易清除。此外，记载有下述内容，即，在无定形碳层中，由于相对于碳和氢的总量而含有5～20原子％的氢，因此硬度增加，耐擦伤性提高，而且耐气候性提高。
专利文献1：日本特开2008-163362号公报
专利文献2：日本特开2002-317298号公报
专利文献3：日本特开2014-202047号公报
专利文献4：日本特表2002-543035号公报
专利文献5：日本特开2000-72488号公报
发明内容
浴室、厕所、盥洗室、厨房等室内的用水场所设备每天都被多次使用，且在每次使用时都暴露于水。由于这些设备在生活时间中被随时使用，因此即使在频繁地进行了清扫的情况下，也非常难以总是保持清洁的状态。此外，也存在有难以频繁地进行清扫的情况。此外，这些设备多是在改建等时候被交换，使用期限经过10年以上的长期的情况较多。
上述专利文献1、上述专利文献2的方法存在有下述课题，即，在向用水场所用构件频繁地施加水这样的环境下，无法防止水垢在用水场所用构件的表面上形成。并且，当在用水场所用构件的表面上形成的水垢量变多时，则存在有得不到防污性，且防污耐久性较低这样的课题。并且，在专利文献2的方法中，由于含氟树脂的硬度较低，因此存在有在用水场所用构件的表面被反复滑动时，引起防污性的降低、外观的劣化，防污耐久性较低这样的课题。
在上述专利文献3中，虽然记载有得到了优秀的外观的内容，但未对长期维持防污性进行研究。
上述专利文献4及5的方法未对每天多次暴露于水的环境进行设想。此外，未对在这样的环境下长期维持防污性进行研究。
对于这样的课题，在本发明中，得到了下述的见解，即，通过在室内用水场所用基材的表面上形成无定形碳层，使该无定形碳层的氢原子量比规定量更多，并使其密度比规定值更小，能够得到防污性及防污耐久性可以并存的室内用水场所用构件。
本发明所要解决的技术问题是得到一种防污性及防污耐久性可以并存的用于室内的用水场所环境的用水场所用构件。
本发明提供一种用于室内用水场所环境的用水场所用构件，其特征在于，所述用水场所用构件具备基材、及形成于所述基材的表面且主要包含碳原子的无定形碳层，所述无定形碳层还包含氢原子，所述无定形碳层构成为，包含在规定量以上更多的所述氢原子且其密度变得比规定值更低，以便可长期抑制水垢的粘着。
此外，本发明提供一种所述用水场所用构件的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含：在设置于容器内的基材支撑部上配置用水场所用基材的工序；对所述容器内进行减压的工序；向所述容器内导入原材料，并将所述容器内调整为规定压力的工序；使所述原材料等离子化从而生成高密度等离子体的高密度等离子体生成工序；向所述基材支撑部施加电压的工序；及使所述高密度等离子体在所述用水场所用基材的表面上堆积，从而在所述用水场所用基材的表面上形成无定形碳层的工序。
根据本发明，可以得到防污性和防污耐久性可以并存的室内用水场所用构件。
附图说明
图1是表示在基材上形成有无定形碳层的构成的示意图。
图2是表示在基材上形成有中间层和无定形碳层的构成的示意图。
图3是弹性反冲粒子检测法的测定数据的一个例子。
图4是表示在本发明中可利用的等离子体CVD装置的构成的一个例子的示意图。
符号说明
1-基材；2-无定形碳层；3-中间层；5-入射氮离子的能量为60.5KeV以上的区域中的反冲氢粒子的收率的最大点；6-近似直线；7-反冲氢粒子的收率的最大值的1/2的点；11-容器；12-减压单元；13-原材料导入部；14-基材支撑部；15-电压施加单元；16-高密度等离子体生成单元；17-排气口；18-压力调整单元；19-真空泵；20-电极；21-电源；22-天线或电极；23-电源。
具体实施方式
下面，对本发明详细地进行说明。
如图1所示，本发明的用水场所用构件为在基材1上形成有无定形碳层2的用水场所用构件。此外，如图2所示，也可以在基材1上形成中间层3和无定形碳层2。
本发明的用水场所用构件被用于室内用水场所环境，其特征在于，具备基材、及形成于所述基材的表面且主要包含碳原子的无定形碳层，所述无定形碳层还包含氢原子，所述无定形碳层构成为，包含在规定量以上更多的所述氢原子且其密度变得比规定值更低，以便可长期抑制水垢的粘着。由此，可以实现防污性及防污耐久性并存。
用于用水场所的构件因自来水中的二氧化硅成分等作为水垢附着于材料表面而逐渐泛白。在本发明中，“防污性”是指用较轻的负荷的清扫能够去除该水垢的性质(初期的水垢去除性)。
此外，在本发明中“防污耐久性”是指即使在经过长期一边被微量的紫外线照射一边施加有自来水这样的模拟了室内用水场所环境的状况下也可维持防污性的性质(长期的水垢去除性)。
此外，在本发明中，“附着”主要是指物理性地粘于物体。“粘着”是指包含伴有化学结合，从而牢固地粘于物体。
(基材)
本发明的基材为用水场所用基材。用水场所用基材为用于用水场所的基材。作为构成用水场所用基材的材料，可列举金属、玻璃、陶器、树脂等。用水场所用基材可以仅以1个材料构成，也可以以2个以上的材料构成。用水场所用基材的表面特性没有特别的限制，而可以应用具有光泽的镜面、缎面、幼纹面等。
作为使用本发明的用水场所用构件的用水场所，只要是使用水的场所即可，可列举住宅、公园、商场等公共设施等，可用于浴室、盥洗室、厨房、厕所等。具体而言，优选用作镜子、墙壁、地面、门、窗户、水栓零件、排水零件、排水栓、喷头、淋浴架、淋浴室的墙壁、扶手、厨房操作台、厨房洗涤盆、排水口、温水清洗便座、温水清洗便座的便盖、温水清洗便座的喷嘴等。更优选本发明的用水场所用构件被用于浴室。具体而言，更优选被用作镜子、浴室的墙壁、浴室的地面、浴室的门、浴室的窗户、水栓零件、排水零件、喷头、淋浴架、扶手、及排水口。进一步优选本发明的用水场所用构件用作镜子、浴室的墙壁、浴室的门、浴室的窗户、水栓零件、喷头、淋浴架、及扶手。
(无定形碳层)
在本发明中，无定形碳层包含含有碳原子及氢原子的无定形的化合物。无定形碳层主要包含碳原子。在此，“主要包含碳”是指无定形碳层中的碳原子量比50atm％更多。无定形碳层中的碳原子量更优选为60atm％以上。
无定形碳层所包含的碳‐碳结合具有金刚石结构的sp3结构和石墨结构的sp2结构的结合状态。优选无定形碳层所包含的sp3结构的碳‐碳结合相对于sp3结构的碳‐碳结合与sp2结构的碳‐碳结合的和而包含10％以上。更优选包含20％以上，并可以进一步更优选包含30％以上。由于无定形碳层所包含的sp3结构的碳‐碳结合较多，因此能够提高无定形碳层的硬度，并使化学的反应性降低。
在本发明中，优选无定形碳层所包含的氢原子量多于3atm％。更优选为21atm％以上。由此，可以提高无定形碳层的防污性。此外，优选无定形碳层所包含的氢原子量比42atm％更少。更优选为35atm％以下。由此，即使在照射有微量的紫外线的环境下，也可以提高无定形碳层的防污耐久性。
虽然如下地认为本发明的无定形碳层所包含的氢原子量给防污性及防污耐久性带来影响的原因，但本发明不局限于该作用机理。
认为通过使无定形碳层所包含的氢原子量为特定的量以上，能够使存在于无定形碳层的处于不稳定的化学结合状态的碳原子的量减少。处于不稳定的化学结合状态的碳原子是指具有带有不饱和键(未结合键)、变形的化学结合的碳原子的意思。认为处于这样的状态的碳原子处于与其他的化学元素的反应性高的状态。然而，在本发明中通过使无定形碳层所包含的氢原子量为特定的量以上，能够使存在于无定形碳层的处于不稳定的化学结合状态的碳原子的量减少。因而，认为可以抑制用水场所环境下的污垢等物质与无定形碳层所包含的处于不稳定的化学结合状态的碳原子的化学反应。通过上述，认为能够防止向无定形碳层表面的污垢的粘着，从而能够得到防污性。
此外，当在无定形碳层上照射有微量的紫外线时，则无定形碳的碳‐碳结合被切断而形成与氧、水的新的结合(碳‐氧结合、碳‐氢结合)。当该反应进展时，则一部分的碳原子的与无定形碳层的结合被完全切断，而形成二氧化碳、甲烷这样的低分子化合物，并从无定形碳层放出。其结果，无定形碳层所包含的碳原子的数量减少，即无定形碳层变薄，最终无定形碳层消失。当无定形碳层所包含的氢原子量变得比特定的量更少时，则能够使无定形碳层所包含的碳‐碳结合的数量增多。因此，由于即使因通过微量的紫外线照射，而无定形碳层所包含的碳原子的数量稍微减少，也残存有足够数量的碳原子，因此能够抑制无定形碳层的消失。因而，认为能够提高照射有微量的紫外线的环境下的防污耐久性。
(氢原子量的测定)
本发明的无定形碳层所包含的氢原子量是利用弹性反冲粒子检测法(ElasticRecoil Detection Analysis。以下称为ERDA)来测定的。作为测定装置，可以使用例如高分辨率RBS分析装置HRBS1000(KOBELCO公司制)。测定条件为加速电压：500keV，离子种类：氮离子。反冲氢粒子的能量检测范围为从38keV到68keV。在该条件下得到测定数据。图3示出所得到的测定数据的一个例子。测定数据为以入射氮离子的能量为横轴、以反冲氢粒子的收率为纵轴而绘制的曲线图。利用专用解析软件(例如analysisIB，KOBELCO公司制)对所得到的测定数据进行解析。解析条件为变化步长100、计算次数5000次。无定形碳层的表面如下进行定义。如图3所示，在测定数据的曲线图中，以入射氮离子的能量为60.5KeV以上的区域中反冲氢粒子的收率的最大点5为起点，沿着频谱形状划出近似直线6。将近似直线6上的反冲氢粒子的收率的最大点5的1/2的点7定义为无定形碳层的表面。在从该定义后的表面起(即，从表面的深度为0nm)深度每相当于1nm的宽度中，计算出该1nm宽度所包含的反冲氢粒子的收率的平均值。将所得到的每1nm宽度的反冲氢粒子的收率的平均值与同样处理后的氢量已知的标准试样的反冲氢粒子的收率的平均值进行比较，并制作相对于从无定形碳层表面的深度的表示氢原子量的图谱。通过这样的处理，得到从无定形碳层表面的深度每1nm宽度的，从无定形碳层表面的深度为从0nm到30nm区域中的氢原子量的图谱。
从所得到的图谱求出从无定形碳层表面的深度从0nm到30nm区域中的氢原子量的平均值。接下来，在从无定形碳层表面的深度为从0nm到30nm区域中的从无定形碳层表面的深度每1nm的氢原子量中，除去该平均值的1.5倍以上的氢原子量。将剩余的氢原子量之中最大的氢原子量作为本发明的无定形碳层所包含的氢原子量。除去平均值的1.5倍以上的氢原子量的原因是因为无定形碳层的表面附近因在表面上附着的污垢等影响而氢原子量存在有变动。由此，能够除去误差大的值。
由于在用于测定氢原子量的测定样品的表面上附着的污垢给氢原子量带来影响，因此在测定前充分地清洗测定样品表面。具体而言，优选用丙酮进行2次以上超声波清洗。
(密度)
在本发明中，无定形碳层的密度优选为小于2.0g/cm3，更优选为1.9g/cm3以下。通常，无定形碳层为疏水性，且已知与水的接触角较高。另一方面，当经过长期照射有微量的紫外线时，则无定形碳层的碳-碳结合的一部分被切断，并与氧、水形成新的碳‐氧结合或碳‐氢结合。本发明者们发现了下述内容，即，在无定形碳层的密度为小于2.0g/cm3的较小的情况下，能够使无定形碳层的接触角随时间推移而减小。例如，当无定形碳层的接触角变低时，则其表面从防水改变成亲水。而且，当接触角变小时，则在表面上附着的水滴的润湿性提高。其结果，水膜所包含的每单位面积的水量减少。因此，水滴向表面的广泛的范围更薄地扩展，从而水垢变得不明显。即，本发明者们新发现了，通过使无定形碳层的密度比规定值更小，即使在形成有水垢的情况下，污垢也变得不明显。因而，在用于室内的用水场所环境的用水场所构件上，通过使无定形碳层的密度比规定值更低，能够使污垢变得不明显。
优选无定形碳层的密度比1.1g/cm3更大。更优选为1.4g/cm3以上。由此，即使在微量的紫外线照射下，也能够抑制因长期的使用而无定形碳层消失，从而可以实现维持防污耐久性。
(密度的测定)
在本发明中，无定形碳层的密度是利用X射线反射率法(X-rayReflectometer。以下称为XRR)来测定的。作为测定装置，可以使用例如试样水平式多功能X射线衍射装置Ultima IV(理学公司制)、及水平式X射线衍射装置SmartLab(理学公司制)。测定条件为使用CuKα线、测定角度(0.2～4°)。在该条件下得到X射线散射强度的测定数据。对于所得到的测定数据，使用数据解析软件来计算出密度。作为数据解析软件，可以使用例如株式会社理学制X射线反射率解析软件GlobalFit[Ver.1.3.3]。通过数据解析软件，以膜厚、密度、表面粗糙度作为参数而进行模拟，得到模拟数据。通过利用最小二乘法进行拟合来求出各参数的最佳值，并求出膜厚、密度、表面粗糙度的值，以便X射线散射强度的测定数据与模拟数据的X射线散射强度的值接近。
另外，如后所述，存在有以下情况，即，在基材的表面粗糙度较大的情况，在基材上存在有波纹等情况，或因基材的形状等而无法确保用上述方法的密度的测定精度的情况。具体而言，在基材为金属、塑料时、或为水栓等复杂的形状时，存在有难以用上述方法高精度进行测定的情况。在这样的情况下，可以用上述方法以外的方法来测定膜厚，可以将利用RBS“高分辨率卢瑟福背散射光谱法”(HR-RBS：High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry)测定的面密度除以膜厚来计算出密度。
(无定形碳层的膜厚)
在本发明中，优选无定形碳层的膜厚为4nm以上，更优选为5nm以上，进一步更优选为8nm以上。由此，即使在照射有微量的紫外线的环境下也可得到防污耐久性。此外，虽然无定形碳层的膜厚没有特别的上限，但优选为1μm以下，进一步优选为100nm以下，进一步更优选为20nm以下。由此能够降低无定形碳层的残留应力，从而能够抑制无定形碳层从基材剥离。
作为用于测定无定形碳层的膜厚的方法，可列举X射线反射率法(XRR)、反射分光法、X射线光电子能谱法、辉光放电发射光谱法等。此外，也可以使用扫描电子显微镜(SEM)、投射电子显微镜(TEM)、台阶仪等来测定无定形碳层的膜厚。膜厚为50nm以下的薄膜时，优选使用XRR来测定膜厚。在使用XRR时，可以利用与上述的求出密度的方法相同的方法来求出。
通过向无定形碳层掺杂其他的元素，能够改变无定形碳层表面的物性。
作为掺杂的元素，优选为选自钛、铬、铝、铁、镍、铜、银、金、铌、钼、钨以外的元素。作为特别优选的元素，可列举硫、氮、氧等。由此，可以改变表面的物性，且不使无定形碳层的防污耐久性降低。
(中间层)
在本发明中，在无定形碳层和基材之间，也可以存在有中间层。优选中间层含有碳、氢、及硅。优选中间层所包含的硅的量比无定形碳层所包含的硅的量更多。通过设置这样的中间层，可以使无定形碳层和基材的密合性提高。通过在中间层中包含硅和碳的结合，可以使无定形碳层和中间层的密合性提高。
(制造方法)
作为形成无定形碳层的方法，可列举物理气相沉积法(PVD法)或化学气相沉积法(CVD法)。作为PVD法，可列举溅射法、离子镀法等。作为CVD法，可列举热CVD法、等离子体CVD法、离子化气相沉积法等。
(等离子体CVD法)
在本发明中，优选使用等离子体CVD法来形成无定形碳层。
虽然本发明的用水场所用构件的制造方法不局限于特定的方法，但可列举例如以下这样的方法。可列举包含：在设置于容器内的基材支撑部上配置基材的工序；对容器内进行减压的工序；向容器内导入原材料，并将容器内调整为规定压力的工序；使原材料等离子化从而生成高密度等离子体的高密度等离子体生成工序；向基材支撑部施加电压的工序；及使被等离子化的原材料在所述基材的表面上堆积，从而在基材的表面上形成无定形碳层的工序的制造方法。
在等离子体CVD法中，通常是在减压后的容器内形成无定形碳层。因而，使用减压单元对容器内进行减压。优选容器内被减压到100Pa以下。
原材料介由原材料导入部而作为气体被导入到容器内。因此，能够使容器内的原材料的浓度均匀，从而可以使存在于基材表面附近的等离子体成为均匀的状态。由此，能够使无定形碳层的膜厚的不均减小，从而可以形成膜厚均匀的无定形碳层。作为原材料，可以使用包含碳氢化合物的原材料。作为碳氢化合物，优选使用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、甲苯、苯的任意一个以上。在它们之中，进一步优选使用乙炔。由此，能够形成膜厚、密度均匀的无定形碳层。此外，在用水场所用构件的任意的位置上，都可以均匀地使防污性长期维持。作为原材料，还可以使用包含氧、氮等原材料，而不仅是碳氢化合物。
使用减压单元将导入原材料后的容器内调整到规定压力。优选将该压力调整到100Pa以下。
在本发明中，优选使用电感耦合型等离子体、电子回旋共振等离子体、螺旋波等离子体、表面波等离子体、潘宁电离规放电等离子体、及空心阴极放电等离子体的任意1个以上作为高密度等离子体。它们之中进一步优选使用电感耦合型等离子体。由此能够用简易的装置来生成高密度等离子体，并且可以在大面积的基材上形成无定形碳层。
在无定形碳层和基材之间形成中间层时，可以通过改变原材料，并用与无定形碳层相同的方法来进行形成。
作为中间层的原材料，可以将选自六甲基二硅醚(HMDSO)、四甲硅烷(TMS)、正硅酸乙酯(TEOS)的一个以上的原材料用作第一成分。此外，可以将选自氢、氧、碳氢化合物的一个以上的原材料作为第二成分并与第一成分混合来使用。
(前处理)
在本发明中，在基材表面上形成无定形碳层或中间层时，可以进行基材的前处理。前处理以下述目的而进行实施，即，(1)去除基材表面所附着的有机、无机的吸附物、(2)通过去除氧化物层来提高密合性、(3)调整基材表面粗糙度、(4)基材表面的等离子体的活性化等。前处理可以以与形成中间层、无定形碳层的相同工艺来进行，也可以作为其他工艺来进行。
在本发明中，作为前处理，优选在形成无定形碳层或中间层之前，对基材实施使用了Ar气或O2气的溅射。
(等离子体CVD装置)
在等离子体CVD法中，使用等离子体CVD装置来形成无定形碳层。图4示出在本发明中可利用的等离子体CVD装置的一个例子。通常，等离子体CVD装置具备用于形成无定形碳层的容器11、用于使容器11内减压的减压单元12、向容器内导入原材料的原材料导入部13、设置在容器11内且支撑基材1的基材支撑部14、向基材支撑部14施加电压的电压施加单元15、及用于使原材料等离子化从而生成高密度等离子体的高密度等离子体生成单元16。认为在容器11内被等离子化的原材料通过在基材1表面上彼此重复进行化学反应，而在基材1上堆积，从而在基材1上形成无定形碳层。由于使原材料等离子化，因此能够将容器11内的温度保持到200℃以下的低温。由此，可以使用耐热性低的树脂等材质的基材。
减压单元12由真空泵19和排气口17和压力调整单元18构成。可以用真空泵19对容器11内的气体进行排气并进行减压，并用压力调整单元18将容器11内调整到目标的压力。压力调整单元18为能够调整容器11内的压力的单元，例如可列举压力调整阀等。
电压施加单元15为基材支撑部14的一部分即电极20和与该电极20连接的电源21。作为电源21，可以使用交流电源、直流电源、脉冲电源的任意1个以上。交流电源包含高频电源。通过在电极20上施加偏置电压，而产生将等离子体所包含的离子向被支撑于基材支撑部的基材1吸引的作用。由此，可以提高与基材1相撞的离子的能量。此外，可以提高无定形碳层的密度。
在本发明中，优选在前述的电压施加单元15中，将脉冲电源用作电源21。进一步优选使用高电压脉冲电源。通过使用高电压脉冲电源，而在电极板20上施加有1kV以上的高电压脉冲电压。由此，能够提高与基材相撞的离子的能量。因而，能够提高无定形碳层的向基材的密合性，从而可以长期维持防污性。
优选使用具备使原材料等离子化从而生成高密度等离子体的高密度等离子体生成单元16的装置来形成本发明的无定形碳层。通过使容器内生成的等离子体形成高密度等离子体，能够使等离子体中的自由基增多。由于自由基不受因在基材支撑部14上施加的偏置电压而产生的吸引的影响，因此可以以低的能量在基材上进行堆积。因而，由于等离子体中的自由基变多，因此能够使无定形碳层的密度降低。
在本发明中，通过使用高密度等离子体生成单元16和电压施加单元15，可以分别独立地控制等离子体中的自由基存在量和离子的能量。由此，容易将无定形碳层的密度控制在优选的范围内。
优选高密度等离子体生成单元16为生成作为高密度等离子体的电感耦合型等离子体、电子回旋共振等离子体、螺旋波等离子体、表面波等离子体、潘宁电离规放电等离子体、空心阴极放电等离子体的任意1个以上的单元。
优选高密度等离子体生成单元16为天线或电极22和与该天线或电极22连接的电源23。例如可以使用天线和高频电源来生成电感耦合型等离子体。可以使用天线和高频电源和磁场生成单元来生成螺旋波等离子体。可以使用天线和微波电源和电介体来生成表面波等离子体。可以使用阳极电极、隔着间隔与阳极相对的阴极电极和交流电源来生成空心阴极放电等离子体。
在本发明中，进一步优选将电感耦合型等离子体用作高密度等离子体。由此能够用简易的装置来生成高密度等离子体，并且可以在大面积的基材上形成无定形碳层。
优选在生成电感耦合型等离子体时，将天线和高频电源用作高密度等离子体生成单元16。也可以在天线和原材料之间具备电介体，以便介由电介体向原材料施加电场。通过在天线上流过高频电流，通过利用在天线的周围产生的磁场而感应的电场来激发原材料，从而生成电感耦合型等离子体。可以将天线配置在容器的内部或外部的任意一方。在本发明中，优选将天线配置在容器的内部。由此，由于可以将高频电源的输出高效地提供给原材料从而使等离子体生成，因此在使用低输出的高频电源的情况下，也可以生成高密度等离子体。
实施例1
(成膜装置)
使用了具备用于形成无定形碳层的容器、用于对容器进行减压的减压单元、向容器内导入原材料的原材料导入部、支撑基材的基材支撑部、在基材支撑部上设置的电极板、向电极板施加电压的电压施加单元、及生成高密度等离子体的高密度等离子体生成单元的等离子体CVD装置。将天线和高频电源用作高密度等离子体生成单元。
(基材)
作为基材而使用了钠钙玻璃板。为了将基材表面的污垢去除，而依次实施了通过离子交换水及乙醇而进行的清洗。
(前处理工序)
在基材支撑部上配置基材，并通过减压单元减压到高真空状态(1Pa以下)。接下来，导入氧气，且将容器内的压力调整为0.01～2.0Pa。在高频输出100～500W、基材温度100℃以下，进行了基材的前处理。
(无定形碳层成膜工序)
无定形碳层的原材料使用了乙炔。将容器内的压力调整到0.01～2Pa，及将高频电源的输出调整到100～390W，并将向电极板施加的电压调整到-12～-2kV，通过进行规定的处理时间的成膜，而在基材上形成无定形碳层，从而得到了实施例1的样品。对于该样品进行了各评价。
实施例2～6
除了相对于实施例1，在实施例1的记载范围内变更了容器内的压力、高频电源的输出、及向基材施加的电压以外，实施例2～6利用相同的方法得到了样品。对于该样品进行了各评价。
实施例7
除了相对于实施例1，使用高碳铬钢板作为基材，并在实施例1的记载范围内变更了容器内的压力、高频电源的输出、向基材施加的电压以外，实施例7利用相同的方法得到了样品。对于该样品进行了各评价。
评价
(氢原子量的测定)
通过以下的方法求出了所得到的样品的无定形碳层所包含的氢原子量。首先，将样品进行2次以上在丙酮中的超声波清洗，从而为了清除在表面上附着的污垢而进行了充分清洗。通过ERDA求出了无定形碳层的氢原子量。作为测定装置而使用了高分辨率RBS分析装置HRBS1000(KOBELCO公司制)。测定条件为加速电压：500keV、离子种类：氮离子。反冲氢粒子的能量检测范围为从38keV到68keV。在该条件下得到了测定数据。所得到的测定数据为以横轴为入射氮离子的能量、以纵轴为反冲氢粒子的收率绘制的曲线图。利用专用解析软件(analysisIB、KOBELCO公司制)对所得到的测定数据进行了解析。解析条件为变化步长100、计算次数5000次。如下定义了无定形碳层的表面。在测定数据的曲线图中，以入射氮离子的能量为60.5KeV以上的区域中反冲氢粒子的收率的最大点作为起点，沿着频谱形状划出近似直线。将近似直线上的反冲氢粒子的收率的最大点的1/2的点定义为无定形碳层的表面。在从该定义的表面起(即，从表面的深度为0nm)深度每相当于1nm的宽度中，计算出了该1nm的宽度所包含的反冲氢粒子的收率的平均值。将所得到的每1nm宽度的反冲氢粒子的收率的平均值与相同地处理后的氢量已知的标准试样的反冲氢粒子的收率的平均值进行比较，制作了相对于从无定形碳层表面的深度的表示氢原子量的图谱。通过这样的处理，得到了从无定形碳层表面的深每度1nm的，从无定形碳层表面的深度从0nm到30nm的区域中的氢原子量的图谱。对于所得到的氢原子量的图谱，求出了从无定形碳层表面的深度从0nm到30nm的区域中的氢原子量的平均值。接下来，在从无定形碳层表面的深度从0nm到30nm的区域中的从无定形碳层表面的深度每1nm的氢原子量中，除去该平均值的1.5倍以上的氢原子量。将剩余的氢原子量之中最大的氢原子量作为无定形碳层所包含的氢原子量。表1示出所得到的结果。
(密度及膜厚的测定)
通过以下的方法测定了所得到的样品的无定形碳层的密度及膜厚。利用XRR求出了无定形碳层的密度及膜厚。作为测定装置，使用了试样水平式多功能X射线衍射装置Ultima IV(理学公司制)。测定条件使用了CuKα线、及测定角度(0.2～4°)。在该条件下得到了X射线散射强度的测定数据。对于所得到的测定数据，使用数据解析软件计算出了密度。作为数据解析软件，使用了株式会社理学制X射线反射率解析软件GlobalFit[Ver.1.3.3]。通过数据解析软件，以膜厚、密度、表面粗糙度作为参数而进行了模拟，得到了模拟数据。通过利用最小二乘法进行拟合求出了各参数的最佳值，并求出了膜厚、密度、表面粗糙度的值，以便X射线散射强度的测定数据与模拟数据的X射线散射强度的值接近。表1示出所得到的结果。
(防污性的评价)
通过在无定形碳层的表面上，滴下20μl自来水，并进行24小时放置，而在样品表面上形成了水垢。在以下的条件下对如此得到的形成有水垢的样品进行了评价。在无定形碳层的表面上适量涂布洗涤剂，使用海绵的聚氨酯泡沫面，使其相对于无定形碳层的表面往返滑动了5次。作为洗涤剂，使用了浴室清扫用的中性洗涤剂。其后，用流水对样品表面的洗涤剂进行冲洗，并用空气吹尘器去除水分。用目测来判断在样品表面上是否残存有水垢。将未残存有水垢的样品判定为○，并将残存有水垢的样品判定为×。表1示出结果。
(防污耐久性的评价)
防污耐久性的评价是通过在以JIS(日本工业标准)-A-1415为基准的阳光碳弧式耐候仪试验后，进行样品的外观评价来进行的。装置使用了WEL-SUM-HC(H)(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)。灯为阳光碳弧灯，试验时间为100小时。在100小时中，反复进行了在102分钟光照射后进行18分钟光照射及水喷雾的合计120分钟的循环。对于试验后的样品，进行了与上述“防污性的评价”相同的评价。以目测判断了在样品表面上是否残存有水垢。将未残存有水垢的样品判定为○，并将残存有水垢的样品判定为×。表1示出结果。
(污垢的明显性的评价)
对所得到的各样品照射紫外线之后，在样品的表面上形成水垢，对该水垢的明显性进行了评价。首先，使用具备低压水银灯的光表面处理装置PL21-200(SEN特殊光源公司制)，使用照度30mW/cm2对样品表面照射了3分钟紫外线。通过在该样品表面上散布自来水而在样品表面上形成了水垢。每1次的自来水的散布为以流量1L/min进行了1分钟。将1小时1次作为1个循环，在实施168循环后，通过目测来评价了水垢的明显性。将在168循环实施后水垢不明显的样品判定为○、将在168循环实施后水垢明显的样品判定为×。表1示出结果。
(亲水性的持续性的评价)
通过测定水的静接触角，对上述的污垢的明显性评价后的样品进行了亲水性的持续性评价。使用具备低压水银灯的光表面处理装置PL21-200(SEN特殊光源公司)，使用照度30mW/cm2向样品表面照射了3分钟紫外线。在将如此得到的样品在空气中放置1星期后，测定了水的接触角。水的静接触角的测定使用了接触角测定仪(CA-X150，协和界面科学公司制)。表1示出结果。
比较例1
(成膜装置)
成膜使用了溅射成膜装置。
(基材)
作为基材，使用了不锈钢钢板。此外，为了去除基材表面的污垢，而依次实施了利用离子交换水及丙酮而进行的超声波清洗。
(无定形碳层成膜)
在前述的成膜装置的容器的内部配置基材，并通过减压单元减压到高真空状态(1Pa以下)。无定形碳层的原材料使用了固体碳的溅射靶材。向容器内导入作为工艺气体的氩气，并调整了容器内的压力。在高频输出300W、使基材温度为100℃以下，进行规定的处理时间的成膜，在基材上对无定形碳层进行成膜，并得到了样品。
比较例2
除了相对于实施例1，而使高频电源的输出值成为500W以外，比较例2利用与实施例1相同的方法而得到了样品。
比较例3
除了相对于实施例1，而使高频电源的输出值成为400W以外，比较例3利用与实施例1相同的方法得到了样品。
比较例4：在玻璃上进行有DLC形成的市售品。
对于比较例1～4的样品，进行了与实施例1相同的评价试验。表1示出结果。
表1
参考例1及2
参考例1及2分别使用了高碳铬钢板及钠钙玻璃板作为基材，且除了使用了在实施例1的记载范围内相同容器内的压力、高频电源的输出、及向基材施加的电压以外，还利用与实施例1相同的方法得到了样品。使用表面粗糙度形状测定仪(ACCRETECH公司制，SURFCOM 1500DX)对该样品测定了膜厚。表2示出结果。从表2的结果，确认了在同条件下制作的情况下，形成相同膜厚而与基材无关。
表2
基材 膜厚(nm)
参考例1 高碳铬钢板 282
参考例2 玻璃 287
实施例8及9
实施例8及9分别使用不锈钢钢板及钠钙玻璃板作为基材，且除了在实施例1的记载范围内，在实施例8及9中使用了相同容器内的压力、高频电源的输出、及向基材施加的电压以外，还利用与实施例1相同的方法得到了样品。对实施例8及9的样品进行了与实施例1相同的评价试验。表3示出结果。另外，在实施例9的样品中，因基材的波纹等影响，而对于无定形碳层的膜厚没能获得具有信赖性的数据。因此，从参考例1及2的结果，认为与用实施例8的样品所得到的无定形碳层的膜厚的值大致相同。此外，用通过RBS“高分辨率卢瑟福背散射光谱法”(HR-RBS：High Resolution Rutherford BackscatteringSpectrometry)测定的面密度除以膜厚来计算出了密度。从表3的结果，确认了在同条件下制作的情况下，所得到的无定形碳层的氢原子量、密度、防污性、防污耐久性、污垢的明显性、及接触角大致相同而与基材无关。
表3

Claims (8)

1.一种用水场所用构件，其为用于室内用水场所环境的用水场所用构件，其特征在于，具备基材、及形成于所述基材的表面且主要包含碳原子的无定形碳层，
所述无定形碳层还包含氢原子，
所述无定形碳层构成为，包含在规定量以上更多的所述氢原子且其密度变得比规定值更低，以便可长期抑制水垢的粘着。
2.根据权利要求1所述的用水场所用构件，其特征在于，所述无定形碳层所包含的氢原子量比3atm％更多，
且所述无定形碳层的密度小于2.0g/cm3。
3.根据权利要求2所述的用水场所用构件，其特征在于，所述无定形碳层所包含的氢原子量比42atm％更少，
且所述无定形碳层的密度比1.1g/cm3大。
4.根据权利要求2所述的用水场所用构件，其特征在于，所述无定形碳层所包含的氢原子量为21atm％以上35atm％以下。
5.根据权利要求2～4中任意1项所述的用水场所用构件，其特征在于，所述无定形碳层的密度为1.4g/cm3以上。
6.一种用水场所用构件的制造方法，在权利要求1～5的任意1项所述的用水场所用构件的制造方法中，其特征在于，包含：
在设置于容器内的基材支撑部上配置用水场所用基材的工序；
对所述容器内进行减压的工序；
向所述容器内导入原材料，并将所述容器内调整为规定压力的工序；
使所述原材料等离子化从而生成高密度等离子体的高密度等离子体生成工序；
向所述基材支撑部施加电压的工序；
及使所述高密度等离子体在所述用水场所用基材的表面上堆积，从而在所述用水场所用基材的表面上形成无定形碳层的工序。
7.根据权利要求6所述的用水场所用构件的制造方法，其特征在于，所述高密度等离子体为电感耦合型等离子体、表面波等离子体、螺旋波等离子体、电子回旋共振等离子体、潘宁电离规放电等离子体、空心阴极放电等离子体的任意1个以上。
8.根据权利要求6所述的用水场所用构件的制造方法，其特征在于，所述高密度等离子体为电感耦合型等离子体。
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