JP6641596B2 - 水まわり用部材 - Google Patents
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Description
上記特許文献1や上記特許文献2の方法は、水まわり用部材に水が頻繁にかかるような環境の場合、水垢が水まわり用部材の表面に形成されるのを防止できないという課題がある。さらに、水まわり用部材の表面に形成された水垢量が多くなると、防汚性が得られず、防汚耐久性が低いという課題がある。さらに、特許文献2の方法では、フッ素樹脂の硬度が低いため、水まわり用部材の表面が繰り返し摺動された場合、防汚性の低下や外観の劣化が起こり、防汚耐久性が低いという課題がある。
上記特許文献4及び5の方法は、毎日複数回水に曝される環境が想定されていない。また、そうした環境において、長期間にわたって防汚性を持続させることについて検討されていない。
また、本発明は、前記水まわり用部材の製造方法を提供し、前記製造方法は、容器内に設けられた基材支持部に水まわり用基材を配置する工程と、前記容器内を減圧する工程と、前記容器内に原料を導入し、前記容器内を所定圧力に調整する工程と、前記原料をプラズマ化して高密度プラズマを生成する高密度プラズマ生成工程と、前記基材支持部に電圧を印加する工程と、前記高密度プラズマを前記水まわり用基材の表面に堆積させ、前記水まわり用基材の表面にアモルファスカーボン層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
水周りで使用される部材は、水道水中のシリカ成分などが材料表面に水垢として付着することより徐々に白化していく。本発明において、「防汚性」とは、その水垢が軽い負荷の清掃で除去できる性質を示す(初期の水垢除去性)。
また、本発明において「防汚耐久性」とは、長期間に亘って微量な紫外線が照射されながら水道水がかかるという、屋内水周り環境を模擬した状況下でも防汚性が維持される性質を示す(長期間にわたる水垢除去性)。
また、本発明において、「付着」とは、主として物理的にものにくっつくことを言う。「固着」とは、化学的結合を伴うことを含め、強固にものにくっつくことを言う。
本発明の基材は、水まわり用基材である。水まわり用基材は、水まわりで用いられる基材である。水まわり用基材を構成する材料として、金属、ガラス、陶器、樹脂などが挙げられる。水まわり用基材は、1つの材料のみで構成されていてもよいし、2つ以上の材料で構成されていてもよい。水まわり用基材の表面性状は、特に限定されるものではなく、光沢を有する鏡面、梨地、ヘアラインなどを適用することができる。
本発明において、アモルファスカーボン層は、炭素原子および水素原子を含む非晶質の化合物を含む。アモルファスカーボン層は、炭素原子を主に含む。ここで、「炭素を主に含む」とは、アモルファスカーボン層における炭素原子量が50atm%よりも多いことを指す。アモルファスカーボン層における炭素原子量は、より好ましくは60atm%以上である。
本発明のアモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量は、弾性反跳粒子検出法(Elastic Recoil Detection Analysis。以下、ERDAと言う)により測定する。測定装置として、例えば高分解能RBS分析装置HRBS1000(KOBELCO社製)を使用することができる。測定条件は、加速電圧:500keV、イオン種:窒素イオンとする。反跳水素粒子のエネルギー検出範囲は、38keVから68keVまでとする。この条件で測定データを得る。得られる測定データの一例を図3に示す。測定データは、横軸に入射窒素イオンのエネルギー、縦軸に反跳水素粒子の収量をプロットしたグラフである。得られる測定データを専用解析ソフト(例えば、analysisIB、KOBELCO社製)により解析する。解析条件は、変化ステップ幅100、計算回数5000回とする。アモルファスカーボン層の表面は、次のように定義する。図3に示すように測定データのグラフにおいて、入射窒素イオンのエネルギーが60.5KeV以上の領域で反跳水素粒子の収量の最大点5を始点にして、スペクトル形状に沿って近似直線6を引く。近似直線6上の反跳水素粒子の収量の最大点5の1/2の点7をアモルファスカーボン層の表面と定義する。この定義した表面(つまり、表面からの深さが0nm)から深さ1nm相当の幅ごとにこの1nmの幅に含まれる反跳水素粒子の収量の平均値を算出する。得られた1nm幅ごとの反跳水素粒子の収量の平均値と、同様に処理した水素量既知の標準試料の反跳水素粒子の収量の平均値とを比較し、アモルファスカーボン層の表面からの深さに対する水素原子の量を示すプロファイルを作成する。このような処理によって、アモルファスカーボン層の表面からの深さ1nm幅ごとに、アモルファスカーボン層の表面からの深さが0nmから30nmまでの領域における水素原子の量のプロファイルを得る。
本発明において、アモルファスカーボン層の密度は、好ましくは2.0g/cm3未満であり、より好ましくは1.9g/cm3以下である。一般に、アモルファスカーボン層は疎水性であり、水との接触角が高いことが知られている。一方で、長期間に亘って微量な紫外線が照射されると、アモルファスカーボン層の炭素−炭素結合の一部が切断され、酸素や水と新たに炭素‐酸素結合あるいは炭素‐水素結合が形成される。本発明者らは、アモルファスカーボン層の密度が2.0g/cm3未満に小さい場合には、アモルファスカーボン層の接触角を経年的に小さくすることができることを見出した。例えば、アモルファスカーボン層の接触角が低くなると、その表面が撥水から親水に変化する。そして、接触角が小さくなると、表面に付着した水滴の濡れ性が向上する。その結果、水膜に含まれる単位面積当たりの水量が減少する。そのため、表面の広い範囲に薄く水滴が広がり、水垢が目立ち難くなる。つまり、アモルファスカーボン層の密度を所定値よりも小さくすることで、たとえ水垢が形成された場合であっても、汚れが目立ち難くなることを、本発明者らは新たに見出した。したがって、屋内の水まわり環境で用いられる水まわり部材において、アモルファスカーボン層の密度を所定値よりも低くすることで、汚れを目立ち難くすることができる。
アモルファスカーボン層の密度は、1.1g/cm3よりも大きいことが好ましい。より好ましくは1.4g/cm3以上である。これにより、微量な紫外線照射下においても、長期間の使用によってアモルファスカーボン層が消失することを抑制でき、防汚耐久性を維持することが可能となる。
本発明において、アモルファスカーボン層の密度は、X線反射率法(X−ray Reflectometry。以下、XRRと言う)により測定する。測定装置として、例えば試料水平型多目的X線回折装置 Ultima IV(リガク社製)や水平型X線回折装置SmartLab(リガク社製)を使用することができる。測定条件は、CuKα線、測定角度(0.2〜4°)を用いる。この条件でX線散乱強度の測定データを得る。得られた測定データに対し、データ解析ソフトを用いて密度を算出する。データ解析ソフトとして、例えば(株)リガク製X線反射率解析ソフト GlobalFit [Ver. 1.3.3]を用いることができる。データ解析ソフトにて、膜厚、密度、界面ラフネスをパラメータとしてシミュレーションを行い、シミュレーションデータを得る。X線散乱強度の測定データとシミュレーションデータのX線散乱強度の値が近くなるように、最小二乗法によってフィッティングを行うことによって各パラメータの最適値を求め、膜厚、密度、界面ラフネスの値を求める。
なお、後述するように、基材の表面粗さが大きい場合、基材にうねりなどがある場合、あるいは、基材の形状などによって、上記方法での密度の測定精度が確保できない場合がある。具体的には、基材が金属やプラスチックの場合や、水栓金具などの複雑な形状の場合、上記方法で精度よい測定が困難な場合がある。そのような場合には、上記方法以外の方法で膜厚を測定し、RBS「高分解能ラザフォード後方散乱分光法」(HR−RBS:High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry)により測定した面密度を膜厚で除して密度を算出することができる。
本発明において、アモルファスカーボン層の膜厚は、4nm以上であることが好ましく、より好ましくは5nm以上であり、さらにより好ましくは8nm以上である。これによって、微量な紫外線が照射される環境においても防汚耐久性が得られる。また、アモルファスカーボン層の膜厚の上限は特にないが、1μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは100nm以下、さらにより好ましくは20nm以下である。これによりアモルファスカーボン層の残留応力を低減でき、基材からアモルファスカーボン層が剥離することを抑制することができる。
本発明では、アモルファスカーボン層と基材との間に、中間層が存在してもよい。中間層は、炭素、水素、ケイ素を含有することが好ましい。中間層に含まれるケイ素の量は、アモルファスカーボン層に含まれるケイ素の量よりも多い方が好ましい。このような中間層を設けることで、アモルファスカーボン層と基材の密着性を向上させることが可能となる。中間層にケイ素と炭素の結合を含むことで、アモルファスカーボン層と中間層の密着性を向上させることが可能となる。
アモルファスカーボン層を形成する方法としては、物理蒸着法(PVD法)又は化学蒸着法(CVD法)が挙げられる。PVD法としては、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。CVD法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、イオン化蒸着法などが挙げられる。
本発明において、アモルファスカーボン層はプラズマCVD法を用いて形成されるのが好ましい。
本発明では、基材表面にアモルファスカーボン層または中間層を形成する際に、基材の前処理を行うことができる。前処理は、(1)基材表面に付着した有機や無機の吸着物を除去、(2)酸化物層の除去による密着性の向上、(3)基材表面粗さの調整、(4)基材表面のプラズマによる活性化等の目的で実施される。前処理は、中間層やアモルファスカーボン層を形成する同一プロセスで行っても良いし、別プロセスとして行っても良い。
プラズマCVD法では、プラズマCVD装置を用いて、アモルファスカーボン層を形成する。本発明で利用可能なプラズマCVD装置の一例を図4に示す。プラズマCVD装置は、一般的に、アモルファスカーボン層を形成するための容器11と、容器11内を減圧するための減圧手段12と、容器内に原料を導入する原料導入部13と、容器11内に設けられ基材1を支持する基材支持部14と、基材支持部14に電圧を印加する電圧印加手段15と、原料をプラズマ化して高密度プラズマを生成するための高密度プラズマ生成手段16、とを備える。容器11内でプラズマ化された原料が基材1表面において互いに化学反応を繰り返すことにより、基材1上に堆積していき、基材1上にアモルファスカーボン層が形成されると考えられる。原料をプラズマ化するため、容器11内の温度を200℃以下の低温に保つことができる。これによって、耐熱性の低い樹脂などの材質の基材を用いることが可能となる。
(成膜装置)
アモルファスカーボン層を形成するための容器と、容器を減圧するための減圧手段と、容器内に原料を導入する原料導入部と、基材を支持する基材支持部と、基材支持部に設けられた電極板と、電極板に電圧を印加する電圧印加手段と、高密度プラズマを生成する高密度プラズマ生成手段と、を備えるプラズマCVD装置を用いた。高密度プラズマ生成手段として、アンテナと高周波電源とを用いた。
基材として、ソーダライムガラス板を用いた。基材表面の汚れを除去するために、イオン交換水及びエタノールによる洗浄を順次実施した。
基材を基材支持部に配置し、減圧手段により高真空状態(1Pa以下)まで減圧した。次に、酸素ガスを導入し、容器内の圧力が0.01〜2.0Paとなるように調整した。高周波出力100〜500W、基材温度100℃以下とし、基材の前処理を行った。
アモルファスカーボン層の原料には、アセチレンを用いた。容器内の圧力を0.001〜2Pa、および高周波電源の出力を100〜390W、電極板に印加する電圧を−12〜−2kVになるように調整して、所定の処理時間の成膜を行うことにより、基材上にアモルファスカーボン層を形成し、実施例1のサンプルを得た。このサンプルについて各評価を行った。
実施例2〜6は、実施例1に対して、容器内の圧力、高周波電源の出力、基材に印加する電圧を実施例1の記載範囲内で変更した以外は、同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについて各評価を行った。
実施例7は、実施例1に対して、基材として高炭素クロム鋼板を用い、容器内の圧力、高周波電源の出力、基材に印加する電圧を実施例1の記載範囲内で変更した以外は、同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについて各評価を行った。
(水素原子の量の測定)
得られたサンプルのアモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量を以下の方法により求めた。まず、サンプルをアセトン中での超音波洗浄を2回以上行い、表面に付着した汚れを落とすために十分洗浄した。アモルファスカーボン層の水素原子の量はERDAにより求めた。測定装置として、高分解能RBS分析装置HRBS1000(KOBELCO社製)を使用した。測定条件は、加速電圧:500keV、イオン種:窒素イオンとした。反跳水素粒子のエネルギー検出範囲は、38keVから68keVまでとした。この条件で測定データを得た。得られた測定データは横軸に入射窒素イオンのエネルギー、縦軸に反跳水素粒子の収量をプロットしたグラフである。得られた測定データを専用解析ソフト(analysisIB、KOBELCO社製)により解析した。解析条件は、変化ステップ幅100、計算回数5000回とした。アモルファスカーボン層の表面は、次のように定義した。測定データのグラフにおいて、入射窒素イオンのエネルギーが60.5KeV以上の領域で反跳水素粒子の収量の最大点を始点にして、スペクトル形状に沿って近似直線を引いた。近似直線上の反跳水素粒子の収量の最大点の1/2の点をアモルファスカーボン層の表面と定義した。この定義した表面(つまり、表面からの深さが0nm)から深さ1nm相当の幅ごとにこの1nmの幅に含まれる反跳水素粒子の収量の平均値を算出した。得られた1nm幅ごとの反跳水素粒子の収量の平均値と、同様に処理した水素量既知の標準試料の反跳水素粒子の収量の平均値とを比較し、アモルファスカーボン層の表面からの深さに対する水素原子の量を示すプロファイルを作成した。このような処理によって、アモルファスカーボン層の表面からの深さ1nm毎にアモルファスカーボン層の表面からの深さが0nmから30nmまでの領域における、水素原子の量のプロファイルを得た。得られた水素原子の量のプロファイルに対し、アモルファスカーボン層の表面からの深さが0nmから30nmの領域における水素原子の量の平均値を求めた。次に、アモルファスカーボン層の表面からの深さが0nmから30nmまでの領域におけるアモルファスカーボン層の表面からの深さ1nm毎の水素原子の量において、この平均値の1.5倍以上の水素原子の量を除いた。残った水素原子の量のうち、最も大きな水素原子の量をアモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量とした。得られた結果を表1に示す。
得られたサンプルのアモルファスカーボン層の密度及び膜厚を、以下の方法により測定した。アモルファスカーボン層の密度及び膜厚はXRRにより求めた。測定装置として、試料水平型多目的X線回折装置 Ultima IV(リガク社製)を使用した。測定条件は、CuKα線、測定角度(0.2〜4°)を用いた。この条件でX線散乱強度の測定データを得た。得られた測定データに対し、データ解析ソフトを用いて密度を算出した。データ解析ソフトとして、(株)リガク製X線反射率解析ソフト GlobalFit [Ver. 1.3.3]を用いた。データ解析ソフトにて、膜厚、密度、界面ラフネスをパラメータとしてシミュレーションを行ったシミュレーションデータを得た。X線散乱強度の測定データとシミュレーションデータのX線散乱強度の値が近くなるように、最小二乗法によってフィッティングを行うことによって各パラメータの最適値を求め、膜厚、密度、界面ラフネスの値を求めた。得られた結果を表1に示す。
アモルファスカーボン層の表面に、水道水を20μl滴下し、24時間放置することにより、サンプル表面に水垢を形成した。このようにして得られた水垢を形成したサンプルを以下の条件で評価した。洗剤をアモルファスカーボン層の表面に適量塗布し、スポンジのウレタンフォーム面を用いて、アモルファスカーボン層の表面に対して5回往復摺動させた。洗剤として、浴室清掃用の中性洗剤を用いた。その後、サンプル表面の洗剤を流水で洗い流し、エアダスターで水分を除去した。サンプル表面に水垢が残存しているかを目視で判断した。水垢が残存していないものを○、残存しているものを×と判定した。結果を表1に示す。
防汚耐久性の評価は、JIS−A−1415に準拠したサンシャインカーボンアーク式ウェザーメーター試験の後、サンプルの外観評価を行うことにより行った。装置は、WEL−SUM−HC(H)(スガ試験機社製)を用いた。ランプは、サンシャインカーボンアークランプ、試験時間は100時間とした。100時間の中で、102分間光照射後に18分間光照射及び水噴霧を行う合計120分のサイクルを繰り返した。試験後のサンプルに対して、上記「防汚性の評価」と同様の評価を行った。サンプル表面に水垢が残存しているかを目視で判断した。水垢が残存していないものを○、残存しているものを×と判定した。結果を表1に示す。
得られた各サンプルに紫外線を照射したのち、サンプルの表面に水垢を形成し、この水垢の目立ちにくさを評価した。まず、低圧水銀ランプを備えた光表面処理装置PL21−200(セン特殊光源社製)を用いて、サンプル表面に紫外線を照度30mW/cm2にて、3分間照射した。このサンプル表面に水道水を散布することで、サンプル表面に水垢を形成した。1回当りの水道水の散布は、流量1L/minで1分間行った。1時間に1回を1サイクルとして、168サイクル実施後に、水垢の目立ちにくさを目視により評価した。168サイクル実施後に水垢が目立たないものを○、168サイクル実施後に水垢が目立つものを×、と判定した。結果を表1に示す。
上述の汚れの目立ちにくさを評価したサンプルについて、水の静的接触角を測定することで、親水性の持続性を評価した。低圧水銀ランプを備えた光表面処理装置PL21−200(セン特殊光源)を用いて、サンプル表面に紫外線を照度30mW/cm2にて、3分間照射した。このようにして得られたサンプルを大気中で1週間放置した後、水の接触角を測定した。水の静的接触角の測定には、接触角計(CA−X150、協和界面科学製)を用いた。結果を表1に示す。
(成膜装置)
成膜には、スパッタリング成膜装置を用いた。
基材として、ステンレス鋼板を用いた。また、基材表面の汚れを除去するために、イオン交換水およびアセトンによる超音波洗浄を順次実施した。
基材を前述の成膜装置の容器の内部にセッティングし、減圧手段により高真空状態(1Pa以下)まで減圧した。アモルファスカーボン層の原料には、固体カーボンのスパッタリングターゲットを用いた。容器内に、プロセスガスとしてアルゴンガスを導入し、容器内の圧力を調整した。高周波出力300W、基材温度を100℃以下とし、所定の処理時間の成膜を行うことにより、基材上にアモルファスカーボン層を成膜し、サンプルを得た。
比較例2は、実施例1に対して、高周波電源の出力値を500Wとした以外は、実施例1と同様の方法にてサンプルを得た。
比較例3は、実施例1に対して、高周波電源の出力値を400Wとした以外は、実施例1と同様の方法にてサンプルを得た。
参考例1及び2は、それぞれ高炭素クロム鋼板及びソーダライムガラス板を基材として用い、実施例1の記載範囲内で同じ容器内の圧力、高周波電源の出力、及び基材に印加する電圧を使用した以外は、実施例1と同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについて表面粗さ形状測定機ACCRETECH社製、SURFCOM 1500DX)を用いて膜厚を測定した。結果を表2に示す。表2の結果から、同条件で作成した場合、基材によらず同じ膜厚となることが確認された。
実施例8及び9は、それぞれステンレス鋼板及びソーダライムガラス板を基材として用い、実施例1の記載範囲内で、実施例8及び9において同じ容器内の圧力、高周波電源の出力、及び基材に印加する電圧を使用した以外は、実施例1と同様の方法によりサンプルを得た。実施例8及び9のサンプルについて、実施例1と同様の評価試験を行なった。結果を表3に示す。なお、実施例9のサンプルでは、基材のうねり等の影響で、アモルファスカーボン層の膜厚について信頼性のあるデータを取得することができなかった。そこで、参考例1及び2の結果から、実施例8のサンプルで得られたアモルファスカーボン層の膜厚の値とほぼ同じであるとみなした。また、密度は、RBS「高分解能ラザフォード後方散乱分光法」(HR−RBS:High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry)により測定した面密度を膜厚で除して算出した。表3の結果から、同条件で作成した場合、基材によらず、得られたアモルファスカーボン層の水素原子量、密度、防汚性、防汚耐久性、汚れの目立ちにくさ、及び接触角はほぼ同じであった。
2 アモルファスカーボン層
3 中間層
5 入射窒素イオンのエネルギーが60.5KeV以上の領域における反跳水素粒子の収量の最大点
6 近似直線
7 反跳水素粒子の収量の最大値の1/2の点
11 容器
12 減圧手段
13 原料導入部
14 基材支持部
15 電圧印加手段
16 高密度プラズマ生成手段
17 排気口
18 圧力調整手段
19 真空ポンプ
20 電極
21 電源
22 アンテナまたは電極
23 電源
Claims (6)
- 屋内水まわり環境で用いられる水まわり用部材であって、
基材と、
前記基材の表面に形成され、炭素原子を主に含むアモルファスカーボン層と、
を備え、
前記アモルファスカーボン層は、さらに水素原子を含み、
前記アモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量が3atm%よりも多く42atm%未満であり、
前記アモルファスカーボン層の密度が1.1g/cm 3 よりも大きく2.0g/cm 3 未満である、水まわり用部材。 - 前記アモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量が21atm%以上35atm%以下である、請求項1に記載の水まわり用部材。
- 前記アモルファスカーボン層の密度が1.4g/cm3以上である、請求項1または2に記載の水まわり用部材。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載された水まわり用部材の製造方法において、
容器内に設けられた基材支持部に水まわり用基材を配置する工程と、
前記容器内を減圧する工程と、
前記容器内に原料を導入し、前記容器内を所定圧力に調整する工程と、
前記原料をプラズマ化して高密度プラズマを生成する高密度プラズマ生成工程と、
前記基材支持部に電圧を印加する工程と、
前記高密度プラズマを前記水まわり用基材の表面に堆積させ、前記水まわり用基材の表面にアモルファスカーボン層を形成する工程と、
を含む、水まわり用部材の製造方法。 - 前記高密度プラズマは、誘導結合型プラズマ、表面波プラズマ、ヘリコン波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ、ぺニングイオンゲージ放電プラズマ、ホローカソード放電プラズマのいずれか1つ以上である、請求項4に記載の水まわり用部材の製造方法。
- 前記高密度プラズマは、誘導結合型プラズマである、請求項4に記載の水まわり用部材の製造方法。
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