KR100436829B1 - 탄소막 및 그 형성방법, 탄소막 피복물품 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

플루오르 및 수소를 함유하는 탄소막으로서, FT-IR(퓨리에 변환 적외선) 분광분석에 의한 스펙트럼에 있어서, C-F 결합에서 유래하는 1000cm-1∼1300cm-1의 피크 면적(IR·C-F)과 C-H 결합에서 유래하는 2800cm-1∼3100cm-1의 피크 면적(IR·C-H)과의 비 (IR·C-F)/(IR·C-H)가 0보다 크고, 또한 XPS(X-선 광전자 분광분석)에 의한 스펙트럼에 있어서 F1S에서 유래하는 피크 강도와 C1S에서 유래하는 피크 강도와의 비(F1S/C1S)가 0보다 크고 3보다 작은 탄소막.
수소 및 질소를 함유하는 탄소막.
수소와, 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 함유하고 있는 탄소막.

Description

탄소막 및 그 형성방법, 탄소막 피복물품 및 그 제조방법{CARBON FILM AND METHOD FOR FORMATION THEREOF AND ARTICLE COVERED WITH CARBON FILM AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}
다른 물품과 접촉 슬라이딩하는 물품, 예를 들어 다른 기계부품이나 부재 등과 접촉 슬라이딩하는 각종 기계부품 등에 있어서는, 다른 물품과의 우수한 슬라이딩성을 확보하는 동시에 물품 본체의 마모를 억제하는 등을 위하여 그 표면에 오일, 왁스 등의 윤활제를 도포하는 것이 이전부터 행하여지고 있다. 그러나 이와 같은 윤활제는 금방 소모되기 때문에 관리하기가 곤란하다. 또, 윤활성을 필요로 하는 경우이더라도 오일 등의 유동성 윤활제는 사용할 수 없는 경우도 있다.
그래서, 오늘날에는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오르화물과 같은 윤활성이 풍부한, 또한 종래의 윤활오일 등에 비하면 장기간에 걸쳐 안정적으로 윤활성을 발휘하는 재료를 물품 표면에 미리 도포하여 비유동성의 윤활성 도포막을 형성하거나, 윤활성 플루오르화물로 이루어지는 시트나 필름을 물품 표면에 접착 등에 의해 부착하는 것이 제안되어 있고, 넓은 분야에서 실용화되어 있다.
한편, 물품 표면에 어느 정도의 윤활성을 부여하면서 필요한 경도를 부여하는 재료로서 탄소막이 알려져 있다. 탄소막도 내마모성 부여 등의 목적으로 기계부품 등의 피복막으로서 이용되고 있다.
그 중에서도 DLC 막(diamond-like carbon 막)(다이아몬드상 탄소막)은 내마모성, 전기절연성, 발수성(撥水性) 등이 우수하고, 또한 빛을 투과하는 성질을 가지며, 또한 막두께를 조정함으로써 탄소막 피복 기체(基體)가 유연성을 가지는 것인 경우에도 상기 기체 본래의 유연성을 손상시키지 않을 정도로 밀착성이 좋게 형성할 수 있으며, 플라즈마 CVD 법 등에 의하여 비교적 저온에서 용이하게 형성할 수 있다. 이러한 이점이 있기 때문에, 각종 물품의 피복막으로서 이용되고 있다.
그러나, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 윤활성 플루오르화물은 경도는 그 정도로 높지 않다. 따라서, 상기 도포막, 시트, 필름 등은 윤활오일 등에 비하면 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용할 수 있다고는 하나, 그 유연함때문에 마모되기 쉽거나, 또는 파손되어 물품 본체로부터 벗겨져 떨어지기 쉽다.
또, 물품에 따라서는 그 용도에 따라 물품 표면이 탄성재료로 형성된 것이 있는데, 그와 같은 탄성 변성 가능한 부분에 형성된 상기 도포막, 시트, 필름 등은 물품의 탄성 변형에 의하여 벗겨지기 쉽다는 문제도 있다.
물품으로부터 벗겨져 떨어진 윤활재료편은 다른 물품과의 슬라이딩면에 맞물려 들어가는 등으로 해서 예측하지 못한 사태(예를 들어 기계의 동작불량)를 초래하는 일이 있다.
상기 탄소막에 대해서는 윤활성 플루오르화물에 비하여 내마모성, 물품에 대한 밀착성 등의 점에서 우수하나, 다른 물품과의 슬라이딩성(윤활성)에 대하여 더욱 개선이 요구되는 일이 있다.
또, 탄소막에 대해서는 탄소막 피복 기체의 변형이 적어, 그것에 대한 탄소막의 추종성의 요구가 낮거나 또는 그와 같은 추종성을 고려하지 않아도 되는 등의 때에는, 상기 기체의 표면개선효과를 더 올리기 위하여 상기 탄소막의 경도를 더 향상시키는 것이 바람직한 경우도 있다.
본 발명의 목적 중 하나는, 종래의 윤활성 플루오르화물에 비하면 경도가 높고 내마모성이 우수하며, 윤활성 플루오르화물에 비하면 물품에 밀착성이 좋게 형성할 수 있는 탄소막 및 그 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 종래의 윤활성 플루오르화물에 비하면 경도가 높고 내마모성이 우수하며, 종래의 탄소막에 비하면 윤활성이 풍부하고, 윤활성 플루오르화물에 비하면 물품에 밀착성이 좋게 형성할 수 있는 탄소막 및 그 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 종래의 윤활성 플루오르화물에 비하면 경도가 높고 내마모성이 우수하며, 윤활성 플루오르화물에 비하면 물품에 대한 밀착성이 좋은 탄소막으로 피복되어, 그만큼 내구성이 풍부한 탄소막 피복물품 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 종래의 윤활성 플루오르화물에 비하면 경도가 높고 내마모성이 우수하며, 종래의 탄소막에 비하면 윤활성이 풍부하고, 윤활성 플루오르화물에 비하면 물품에 대한 밀착성이 좋은 탄소막으로 피복되어, 그만큼 내구성이 풍부한 탄소막 피복물품 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄소막, 특히 탄소 외에 플루오르 및 수소를 함유하는 탄소막, 수소 및 질소를 함유하는 탄소막, 수소와, 금속 단체(單體), 금속화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 탄소막 및 그들의 형성방법, 또한 탄소막 피복물품 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 관한 탄소막, 탄소막 피복물품의 제조에 이용할 수 있는 성막장치의 일례의 개략 구성을 나타낸 도면,
도 2는 본 발명에 관한 탄소막, 탄소막 피복물품의 제조에 이용할 수 있는 성막장치의 다른 예의 개략 구성을 나타낸 도면,
도 3은 본 발명에 관한 탄소막, 탄소막 피복물품의 제조에 이용할 수 있는 성막장치의 또다른 예의 개략 구성을 나타낸 도면,
도 4는 본 발명에 관한 탄소막 피복물품의 일례의 단면도,
도 5는 성막용 가스인 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스의 도입유량비와 성막속도의 관계를 나타낸 도면,
도 6은 성막용 가스인 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스의 도입유량비와 그들 유량비하에 형성된 탄소막의 FT-IR 분광분석에 의한 스펙트럼을 나타낸 도면,
도 7은 성막용 가스인 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스의 도입유량비와 그들 유량비하에 형성된 탄소막의 XPS에 의한 스펙트럼을 나타낸도면,
도 8은 탄소막에 있어서의 FT-IR 분광분석에 의한 스펙트럼의 피크 면적의 비(IR·C-F)/(IR·C-H)와 XPS에 의한 (F1S/C1S)의 관계를 나타낸 도면,
도 9는 성막용 가스인 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스의 도입유량비와 탄소막의 마찰계수의 관계를 나타낸 도면,
도 10은 성막용 가스인 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스의 도입유량비와 탄소막의 경도(비커스경도)의 관계를 나타낸 도면,
도 11은 성막용 가스인 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스의 도입유량비와 탄소막의 발수성(발수각, 접촉각)의 관계를 나타낸 도면,
도 12는 가스플라즈마화용 고주파 전력의 변조주파수와, 그 변조주파수하에서 형성된 탄소막의 XPS에 의한 (F1S/C1S)의 관계를 나타낸 도면,
도 13은 가스플라즈마화용 고주파 전력의 주파수변조의 듀티와, 그 변조주파수하에서 형성된 탄소막의 XPS에 의한 (F1S/C1S) 및 발수성과의 관계를 나타낸 도면,
도 14a는 본 발명에 관한 탄소막, 탄소막 피복물품의 제조에 이용할 수 있는 성막장치의 또다른 예의 개략 구성을 나타낸 도면이며, 도 14b는 도 14a에 나타낸 장치에 있어서의 플라즈마화용 전력 인가 전극의 다른 예를 나타낸 도면.
본 발명은 다음의 탄소막 및 탄소막 피복물품, 탄소막 형성방법 및 탄소막 피복물품의 제조방법을 제공한다.
(1) 탄소막
① 플루오르 및 수소를 함유하는 탄소막으로서, FT-IR(퓨리에 변환 적외선) 분광분석에 의한 스펙트럼에 있어서, C-F 결합에서 유래하는 1000cm-1∼1300cm-1의 피크 면적(IR·C-F)과 C-H 결합에서 유래하는 2800cm-1∼3100cm-1의 피크 면적(IR·C-H)과의 비 (IR·C-F)/(IR·C-H)가 0보다 크고, 또한 XPS(X-선 광전자 분광분석)에 의한 스펙트럼에 있어서, F1S에서 유래하는 피크 강도와 C1S에서 유래하는 피크 강도와의 비 (F1S/C1S)가 0보다 크고 3보다 작은 탄소막.
② 수소 및 질소를 함유하는 탄소막.
③ 수소와, 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 함유하고 있는 탄소막.
(2) 탄소막 피복물품
① 상기 (1)의 ①에 기재된 탄소막으로 피복된 탄소막 피복물품.
② 상기 (1)의 ②에 기재된 탄소막으로 피복된 탄소막 피복물품.
③ 상기 (1)의 ③에 기재된 탄소막으로 피복된 탄소막 피복물품.
(3) 탄소막 형성방법
① 플루오르 및 수소를 함유하는 탄소막의 형성방법으로서, 성막실 내에 탄소막 형성용 기체(基體)를 설치하고, 상기 성막실 내에 성막용 가스로서 탄화수소 화합물 가스 및 플루오르화탄소 화합물 가스를 함유하는 가스를 도입하는 동시에 상기 성막실 내 압력을 소정의 압력으로 유지하여, 전력공급하에 상기 가스를 플라즈마화시키고, 상기 플라즈마하에서 상기 기체 위에 플루오르 및 수소를 함유하는 탄소막을 형성하도록 하며, 상기 탄화수소 화합물 가스 및 플루오르화탄소 화합물 가스의 도입에 있어서는, 상기 양 가스의 혼합 비율을 조정함으로써 얻어지는 탄소막을 FT-IR(퓨리에 변환 적외선) 분광분석에 의한 스펙트럼에 있어서 C-F 결합에서 유래하는 1000cm-1∼1300cm-1의 피크 면적(IR·C-F)과 C-H 결합에서 유래하는 2800cm-1∼3100cm-1의 피크 면적(IR·C-H)과의 비 (IR·C-F)/(IR·C-H)가 0보다 크며, 또한 XPS(X-선 광전자 분광분석)에 의한 스펙트럼에 있어서 F1S에서 유래하는 피크 강도와 C1S에서 유래하는 피크강도와의 비 (F1S/C1S)가 0보다 크고 3보다 작은 탄소막으로 하는 탄소막 형성방법.
② 수소 및 질소를 함유하는 탄소막의 형성방법으로서, 성막실 내에 탄소막 형성용 기체를 설치하고, 상기 성막실 내에 성막용 가스로서 탄화수소 화합물 가스및 질소 함유 가스를 함유하는 가스를 도입하는 동시에 상기 성막실 내 압력을 소정의 압력으로 유지하여, 전력공급하에서 상기 가스를 플라즈마화시키고, 상기 플라즈마하에서 상기 기체 위에 수소 및 질소를 함유하는 탄소막을 형성하는 탄소막 형성방법.
③ 수소와, 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 함유하는 탄소막의 형성방법으로서, 성막실 내에 탄소막 형성용 기체를 설치하고, 상기 성막실 내에 성막용 가스로서 탄화수소 화합물 가스와, 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스를 함유하는 가스를 도입하는 동시에 상기 성막실 내 압력을 소정의 압력으로 유지하여, 전력공급하에서 상기 가스를 플라즈마화시키고, 상기 플라즈마하에서 상기 기체 위에 수소와, 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 함유하는 탄소막을 형성하는 탄소막 형성방법.
④ 수소와, 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 함유하는 탄소막의 형성방법으로서, 성막실로서 플라즈마생성실과 이것에 연결되어 설치된 플라즈마처리실로 이루어지는 성막실을 채용하며, 탄소막 형성용 기체를 상기 플라즈마처리실 내에 설치하고, 상기 플라즈마생성실에는 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상으로 이루어지는 스퍼터 타겟을 배치하며, 상기 플라즈마처리실 내에는 탄화수소 화합물 가스를 도입하고, 상기 플라즈마생성실에는 스퍼터링용 가스를 도입한다. 또한
a) 상기 플라즈마생성실에 도입한 스퍼터링용 가스를 전력공급하에 플라즈마화시키고, 상기 플라즈마 및 상기 플라즈마하에서 상기 스퍼터 타겟이 스퍼터링됨으로써 발생하는 스퍼터입자를 상기 플라즈마처리실로 도입하여 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 상기 탄화수소 화합물 가스를 분해하여(플라즈마화시켜), 상기 기체에 수소와, 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 함유하는 탄소막을 형성하는 탄소막 형성방법,
또는
b) 상기 플라즈마생성실에 도입한 스퍼터링용 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시켜, 상기 플라즈마하에서 상기 스퍼터 타겟이 스퍼터링됨으로써 발생하는 스퍼터입자를 상기 플라즈마처리실로 도입하는 동시에, 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 상기 탄화수소 화합물 가스도 전력공급하에 플라즈마화시켜, 상기 기체에 수소와, 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 함유하는 탄소막을 형성하는 탄소막 형성방법.
(4) 탄소막 피복물품의 제조방법
① 상기 (3)의 ①에 기재된 탄소막 형성방법에 있어서, 상기 탄소막 형성용 기체로서 소정의 물품을 채용하여, 탄소막으로 피복된 물품을 제조하는 탄소막 피복물품의 제조방법.
② 상기 (3)의 ②에 기재된 탄소막 형성방법에 있어서, 상기 탄소막 형성용 기체로서 소정의 물품을 채용하여, 탄소막으로 피복된 물품을 제조하는 탄소막 피복물품의 제조방법.
③ 상기 (3)의 ③에 기재된 탄소막 형성방법에 있어서, 상기 탄소막 형성용기체로서 소정의 물품을 채용하여, 탄소막으로 피복된 물품을 제조하는 탄소막 피복물품의 제조방법.
④ 상기 (3)의 ④에 기재된 탄소막 형성방법에 있어서, 상기 탄소막 형성용 기체로서 소정의 물품을 채용하여, 탄소막으로 피복된 물품을 제조하는 탄소막 피복물품의 제조방법.
상기한 본 발명에 관한 탄소막 및 그 형성방법 및 탄소막 피복물품 및 그 제조방법에 대하여 이하에서 더욱 상세하게 설명한다.
먼저, 플루오르 및 수소를 함유하는 탄소막과 그것과 관련되는 사항에 대하여 설명한다.
상기 (1)의 ①에 기재된 탄소막, (2)의 ①에 기재된 탄소막 피복물품에 있어서의 탄소막, (3)의 ①에 기재된 탄소막 형성방법에 의하여 얻어지는 탄소막, (4)의 ①에 기재된 탄소막 피복물품 제조방법에 의하여 물품 위에 형성되는 탄소막(이하, 이들을 「플루오르·수소 함유 탄소막」이라고 한다)은 C-F 결합부분을 가지며, 말하자면 플루오르화물이 혼재된 것과 같은 탄소막으로서, 어느 정도 윤활성이 풍부하고, 플루오르화물보다 경도가 높은 탄소막 부분과, 탄소막 부분보다 윤활성이 풍부한 C-F 결합부분의 양자의 존재에 의하여, 전체적으로 윤활성에 우수하고 경도도 있으며, 내마모성이 우수하다. 또, 경도가 있고 내마모성이 우수하므로, 유연함에 기인하는 물품으로부터 벗겨지기 쉽던 것이 억제되어, 그만큼 밀착성이 좋게 기체나 피성막물품에 형성할 수 있다. 이러한 플루오르 및 수소 함유의 탄소막으로 피복된 상기 (2)의 ①에 기재된 탄소막 피복물품은 내구성이 풍부하다.
본 발명에 관한 플루오르·수소 함유 탄소막은 C-F 결합의 존재가 필요하고, 또한 그것은 너무 많으면 막 전체의 경도가 저하되고 내마모성이 저하되기 때문에, 이미 설명한 바와 같이 FT-IR(퓨리에 변환 적외선) 분광분석에 의한 스펙트럼에 있어서 C-F 결합에서 유래하는 1000cm-1∼1300cm-1의 피크 면적(IR·C-F)과 C-H 결합에서 유래하는 2800cm-1∼3100cm-1의 피크 면적(IR·C-H)과의 비 (IR·C-F)/(IR·C-H)가 0보다 크고, 또한 XPS(X-선 광전자 분광분석)에 의한 스펙트럼에 있어서, F1S에서 유래하는 피크 강도와 C1S에서 유래하는 피크 강도와의 비 (F1S/C1S)가 0보다 크고 3보다 작은 탄소막으로 한다.
본 발명에 관한 플루오르·수소 함유 탄소막은 더욱 높은 경도로 하기 위하여 질소를 더 함유하고 있어도 된다. 또는 금속 단체, 금속 화합물(대표적으로는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(대표적으로는 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 하나 또는 둘 이상을 더 함유하고 있어도 된다.
또, 물품에 대한 밀착성을 높이고, 경도 및 내마모성과 윤활성의 쌍방을 한층더 만족시키기 위하여, 막의 두께방향에 있어서 C-F 결합 비율이 연속적으로 또는 단계적으로 증가 또는 감소하도록 변화되어 있어도 된다. 이 경우, 탄소막 피복 기체나 물품에 있어서는 막의 두께방향에 있어서 상기 기체나 물품 본체에 가까운 쪽에서 먼 쪽을 향하여 C-F 결합 비율이 연속적으로 또는 단계적으로 증가하도록 변화되는 탄소막으로 한다.
본 발명에 관한 플루오르·수소 함유 탄소막은 소정의 경도를 가지는 것이면되는데, 대표예로서 DLC(diamond-like carbon) 막을 들 수 있다.
DLC 막은 다른 물체와의 슬라이딩성(윤활성), 내마모성, 전기절연성, 발수성 등이 우수하고, 또한 통상의 막두께에서는 투광성을 갖는다. 또한 막두께를 조정함으로써, 탄소막으로 피복되는 기체나 물품의 피성막면이 유연성이 있는 고무, 수지 등의 재질인 경우이더라도 막두께의 제어에 의하여 상기 기체나 물품의 유연성을 손상시키지 않고 밀착성이 좋게 형성할 수 있다. 또한 플라즈마 CVD 법 등에 의하여 비교적 저온에서 용이하게 형성할 수 있다.
상기 (1)의 ①에 기재된 탄소막 및 (2)의 ①에 기재된 탄소막 피복물품에 있어서의 탄소막의 형성방법으로는 플라즈마 CVD법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있으나, 특히 플라즈마 CVD법은 나중에 설명하는 플라즈마에 의한 전처리와 탄소막 형성을 동일한 장치를 사용하여 행할 수 있다는 이점이 있다. 또, 플라즈마 CVD, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 막형성방법은 탄소막형성용 기체나 피성막물품의 피성막면의 재료로서 고무, 수지 등의 비교적 내열성이 떨어지는 재료를 사용하였을 경우이더라도, 그것에 열적 손상을 주지 않는 온도범위에서 막형성할 수 있다는 이점이 있다.
플라즈마 CVD법에 의하여 탄소막을 형성하는 경우, 성막압력을 그것으로 한정하지는 않으나, 예를 들어 100mTorr 정도로 하고 성막온도를 100℃ 이하로 하면 DLC 막이 형성된다. 성막온도를 높게 할수록 형성되는 막의 경도가 향상되고, 500℃ 이상에서는 내마모성이 매우 우수한 탄소막이 형성된다. 900℃ 이상에서는 다이아몬드막이 형성된다.
플루오르·수소 함유 탄소막 형성의 대표예로서 상기 (3)의 ①에 기재된 탄소막 형성방법을, 또한 탄소막 피복물품의 제조방법의 대표예로서 상기 (3)의 ①에 기재된 방법을 이용한 상기 (4)의 ①에 기재된 방법을 들 수 있다.
이들 방법에 있어서 탄소막 형성을 위하여 채용할 수 있는 탄화수소 화합물가스로서는 탄소막 형성에 일반적으로 사용되는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 아세틸렌(C2H2), 벤젠(C6H6), 시클로헥산(C6H12) 등의 탄화수소 화합물의 가스 및 필요에 따라 이들 탄화수소 화합물 가스에 캐리어 가스로서 수소 가스, 불활성 가스 등을 혼합한 것을 사용할 수 있다.
또, 플루오르화탄소 화합물 가스로서는 4플루오르화탄소(CF4) 가스, 6플루오르화2탄소(C2F6) 가스, 8플루오르화4탄소(C4F8) 가스 등을 들 수 있다. 또한, 탄소막 형성에 있어서 탄화수소 화합물의 가스에 플루오르화탄소 화합물의 가스를 혼합하여 사용함으로써, 얻어지는 탄소막의 윤활성이 향상될 뿐만 아니라 성막속도를 향상시킬 수 있고, 이에 따라 생산성을 향상시키는 수 있으며, 또한 막 응력의 감소에 의한 막 밀착성의 향상, 가스 배리어성 향상의 효과도 얻어진다.
본 발명에 관한 플루오르·수소 함유 탄소막의 형성에 있어서는 막 경도를 증가시키기 위하여, 상기 성막용 가스로서 탄화수소 화합물 가스 및 플루오르화탄소 화합물 가스를 채용하는 것에 부가하여, 또한 질소 함유 가스(N2, 암모니아, 히드라진 등)를 함유하는 가스를 사용하여, 이미 설명한 바와 같이 질소를 더 함유하는 플루오르·수소 함유 탄소막을 형성해도 된다. 또, 상기 성막용 가스로서 탄화수소 화합물 가스 및 플루오르화탄소 화합물 가스를 채용하는 것에 부가하고, 또한 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스를 사용하여, 이미 설명한 바와 같이 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 하나 또는 둘 이상을 더 함유하는 플루오르·수소 함유 탄소막을 형성해도 된다.
막 중에 실리콘(Si) 또는 금속의 산화물, 질화물, 탄화물을 혼입할 때에는 나중에 구체적인 예를 드는 바와 같이 Si계 화합물(SiH4, TEOS 등), Ti 화합물〔TiCl4, 테트라에톡시티타늄 (Ti(OC2H5)4), 테트라이소프로폭시티타늄(Ti(O-i-C3H7)4) 등〕에 산소 등을 반응시키면 된다.
또는 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물)로 이루어지는 스퍼터 타겟을 스퍼터링하여 발생시킨 스퍼터입자를 탄소막에 도핑함으로써, 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 하나 또는 둘 이상을 더 함유하는 플루오르·수소 함유 탄소막을 형성해도 된다.
또, 어느 것으로 하더라도 기체 또는 물품에 대한 밀착성을 높이고, 경도 및 내마모성과 윤활성의 쌍방을 한층더 만족시키기 위하여, 상기 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스의 도입에 있어서 상기 양 가스의 혼합 비율을 경시적(經時的)으로 변화시킴으로써, 막의 두께방향에 있어서 상기 기체나 물품에 가까운 쪽에서 먼 쪽을 향하여 C-F 결합 비율이 연속적으로 또는 단계적으로 증가하도록 변화되는 탄소막을 형성해도 된다.
플라즈마 CVD 법에 의하여 플루오르·수소 함유 탄소막을 형성하는 경우, 평행평판형 플라즈마 CVD 장치 등의 여러 가지 장치를 채용할 수 있으나, 예를 들어 다음과 같이 하여 플루오르·수소 함유 탄소막을 형성해도 된다. 즉, 상기 성막실로서 플라즈마생성실과 이것에 연결되어 설치된 플라즈마처리실로 이루어지는 성막실을 채용하고, 상기 탄소막 형성용 기체 또는 피성막 물품은 상기 플라즈마처리실 내에 설치하여, 상기 성막용 가스 중 일부는 상기 플라즈마처리실 내에 도입하는 동시에 나머지는 상기 플라즈마생성실 내로 도입한다. 그리고
a) 상기 플라즈마생성실에 있어서 상기 실로 도입한 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시키는 동시에 상기 플라즈마를 상기 플라즈마처리실로 도입하여 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 가스를 분해하거나(플라즈마화시키거나), 또는
b) 상기 플라즈마생성실에 있어서 상기 실에 도입한 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시키는 동시에 상기 플라즈마처리실로 도입한 가스도 전력공급하에서 플라즈마화시켜,
상기 기체 또는 물품에 플루오르·수소 함유 탄소막을 형성한다.
이 경우의 더욱 구체적인 예로서, 상기 성막용 가스로서 상기 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스에 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스를 더 채용하여, 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스에 대해서는 상기 플라즈마생성실 내에 도입하는 동시에, 상기 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스에 대해서는 상기 플라즈마처리실내로 도입하고, 또한
a) 상기 플라즈마생성실에 있어서 상기 실에 도입한 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시키는 동시에 상기 플라즈마를 상기 플라즈마처리실로 도입하여 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 가스를 분해하거나(플라즈마화시키거나), 또는
b) 상기 플라즈마생성실에 있어서 상기 실에 도입한 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시키는 동시에 상기 플라즈마처리실로 도입한 가스도 전력공급하에서 플라즈마화시켜, 상기 기체 또는 물품에 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 더 함유하는 플루오르·수소 함유 탄소막을 형성하는 예를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 성막실로서 플라즈마생성실과 이것에 연결되어 설치된 플라즈마처리실로 이루어지는 성막실을 채용하는 경우에 있어서, 플라즈마생성실 내의 가스, 플라즈마처리실 내의 가스를 각각 전력공급하에서 플라즈마화시킬 때에는 플라즈마생성실 내의 가스플라즈마화, 플라즈마처리실 내의 가스플라즈마화를 각각 컨트롤할 수 있다는 이점이 있다.
또, 다음의 탄소막 형성방법도 예시할 수 있다. 즉, 상기 성막실로서 플라즈마생성실과 이것에 연결되어 설치된 플라즈마처리실로 이루어지는 성막실을 채용하여, 상기 탄소막 형성용 기체 또는 피성막 물품은 상기 플라즈마처리실 내에 설치하고, 상기 플라즈마생성실에는 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 하나 또는 둘 이상으로 이루어지는 스퍼터 타겟을 배치하며, 상기 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스에 대해서는 상기 플라즈마처리실 내로 도입하고, 상기 플라즈마생성실에는 스퍼터링용 가스를 도입하여 상기 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시키고, 또한
a) 상기 플라즈마 및 상기 플라즈마하에서 상기 스퍼터 타겟이 스퍼터링됨으로써 발생하는 스퍼터입자를 상기 플라즈마처리실로 도입하여 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 상기 탄화수소 화합물 가스 및 플루오르화탄소 화합물 가스를 분해하거나(플라즈마화시키거나), 또는
b) 상기 플라즈마하에서 상기 스퍼터 타겟이 스퍼터링됨으로써 발생하는 스퍼터입자를 상기 플라즈마처리실로 도입하는 동시에, 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 상기 탄화수소 화합물 가스 및 플루오르화탄소 화합물 가스도 전력공급하에서 플라즈마화시켜,
상기 기체 또는 피성막 물품에 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 더 함유하는 탄소막을 형성하는 탄소막 형성방법이다.
이 경우, 스퍼터링용 가스로서 불활성 가스(아르곤 가스 등) 등을 예시할 수 있다.
다음으로, 수소 및 질소를 함유하는 탄소막과 그에 관련되는 사항, 및 수소와, 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 함유하는 탄소막과 그에 관련되는 사항에 대하여 설명한다.
상기 (1)의 ②에 기재된 탄소막, (2)의 ②에 기재된 탄소막 피복물품에 있어서의 탄소막, (3)의 ②에 기재된 탄소막 형성방법에 의하여 얻어지는 탄소막, (4)의 ②에 기재된 탄소막 피복물품 제조방법에 의하여 물품 위에 형성되는 탄소막(이하, 이들을 「수소·질소 함유 탄소막」이라고 한다)은 C-N 결합 부분을 갖는 탄소막이다. 따라서, 탄소막 부분에서 유래하는 윤활성을 구비하는 동시에, 플루오르화물보다 높은 경도의 탄소막 부분과, 더욱 높은 경도의 질화물 부분이 존재함으로써, 전체적으로 경도가 있고 내마모성이 우수하다. 또, 경도가 있고 내마모성이 우수하므로, 물품으로부터 벗겨지기 쉬운 것이 억제되고, 그만큼 밀착성이 좋게 기체나 피성막 물품에 형성할 수 있다. 이러한 수소 및 질소 함유의 탄소막으로 피복된 상기 (2)의 ②에 기재된 탄소막 피복물품은 내구성이 풍부하다.
본 발명에 관한 수소·질소 함유 탄소막은 한층 더 높은 경도로 하기 위하여, 금속 단체, 금속 화합물(대표적으로는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(대표적으로는 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 하나 또는 둘 이상을 더 함유하고 있어도 된다.
또, 상기 (1)의 ③에 기재된 탄소막, (2)의 ③에 기재된 탄소막 피복물품에 있어서의 탄소막, (3)의 ③, ④에 기재된 탄소막 형성방법에 의하여 얻어지는 탄소막, (4)의 ③, ④에 기재된 탄소막 피복물품 제조방법에 의하여 물품 위에 형성되는 탄소막(이하, 이들을 「수소·금속 등 함유 탄소막」 이라고 한다)은 탄소막 부분에서 유래하는 윤활성을 구비하는 동시에, 높은 경도의 탄소막 부분과, 금속 단체, 금속 화합물(대표적으로는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(대표적으로는 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 하나 또는 둘 이상이 존재함으로써, 전체적으로 경도가 있고 내마모성이 우수하다. 또, 경도가 있고 내마모성이 우수하므로, 물품으로부터 벗겨지기 쉬운 것이 억제되어, 그만큼 밀착성이 좋게 기체나 피성막 물품에 형성할 수 있다. 이와 같은 수소·금속 등 함유 탄소막으로 피복된 상기 (2)의 ③에 기재된 탄소막 피복물품은 내구성이 풍부하다.
본 발명에 관한 수소·질소 함유 탄소막이나 수소·금속 등 함유 탄소막은 소정의 경도를 가지는 것이면 되는데, 대표예로서 DLC(diamond-like carbon ) 막을 들 수 있다.
DLC 막의 특징은 상기한 플루오르·수소 함유 탄소막에 관련하여 설명한 바와 같다.
상기 수소·질소 함유 탄소막 또는 수소·금속 등 함유 탄소막, 및 이들 중 어느 하나로 피복된 탄소막 피복물품에 있어서의 상기 탄소막의 형성방법으로는 상기한 플루오르·수소 함유 탄소막 형성의 경우와 동일하게 플라즈마 CVD법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 이들 성막방법의 이점 등은 이미 설명한 바와 같다.
수소·질소 함유 탄소막 형성의 대표예로서 상기 (3)의 ②에 기재된 탄소막형성방법을, 또 탄소막 피복물품의 제조방법의 대표예로서 상기 (3)의 ②에 기재된 방법을 이용한 상기 (4)의 ②에 기재된 방법을 들 수 있다.
또, 수소·금속 등 함유 탄소막 형성의 대표예로서 상기 (3)의 ③이나 ④에 기재된 탄소막 형성방법을, 또한 탄소막 피복물품의 제조방법의 대표예로서 상기 (3)의 ③이나 ④에 기재된 방법을 이용한 상기 (4)의 ③이나 ④에 기재된 방법을 들 수 있다.
이들 방법에 있어서 탄소막 형성을 위하여 채용할 수 있는 탄화수소 화합물 가스는 상기한 플루오르·수소 함유 탄소막의 형성에 있어서 채용할 수 있다고 한 탄화수소 화합물 가스와 동일하다. 필요에 따라, 그들 탄화수소 화합물 가스에 캐리어 가스로서 수소 가스, 불활성 가스 등을 혼합한 것을 사용할 수도 있다.
질소 함유 가스로서는 질소(N2), 암모니아, 히드라진 등의 가스를 사용할 수 있다.
또, 수소·질소 함유 탄소막 형성에 있어서는 성막용 가스로서 탄화수소 화합물 가스 및 질소 함유 가스를 채용하는 것에 부가하여, 또한 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스를 사용하고, 또한 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 하나 또는 둘 이상을 함유하는 수소·질소 함유 탄소막을 형성해도 된다.
수소·질소 함유 탄소막의 형성, 수소·금속 등 함유 탄소막의 형성 중 어느 하나에 있어서도 막 중에 실리콘(Si) 또는 금속의 산화물, 질화물, 탄화물을 혼입할 때에는, 예를 들어 Si계 화합물(SiH4, TEOS 등), Ti 화합물〔TiCl4, 펜타에톡시티타늄 Ti((C2H5)4), 테트라이소프록시티타늄(Ti(O-i-C3H7)4) 등〕에 산소 등을 반응시키면 된다.
또는 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물)로 이루어지는 스퍼터 타겟을 스퍼터링하여 발생시킨 스퍼터입자를 탄소막에 도핑함으로써, 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 하나 또는 둘 이상을 더 함유하는 수소·질소 함유 탄소막 또는 수소·금속 등 함유 탄소막을 형성해도 된다.
플라즈마 CVD법에 의하여 수소·질소 함유 탄소막이나 수소·금속 등 함유 탄소막을 형성하는 경우, 평행평판형 플라즈마 CVD 장치 등의 여러 가지 장치를 채용할 수 있으나, 예를 들어 다음과 같이 하여 형성해도 된다.
즉, 상기 성막실로서 플라즈마생성실과 이것에 연결되어 설치된 플라즈마처리실로 이루어지는 성막실을 채용하고, 상기 탄소막 형성용 기체 또는 피성막 물품은 상기 플라즈마처리실 내에 설치하여, 상기 성막용 가스 중 일부는 상기 플라즈마처리실 내에 도입하는 동시에 나머지는 상기 플라즈마생성실 내로 도입하고, 또한
a) 상기 플라즈마생성실에 있어서 상기 실에 도입한 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시키는 동시에 상기 플라즈마를 상기 플라즈마처리실로 도입하여 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 가스를 분해하거나, 또는
b) 상기 플라즈마생성실에 있어서 상기 실에 도입한 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시키는 동시에 상기 플라즈마처리실 내로 도입한 가스도 전력공급하에서 플라즈마화시켜,
상기 기체 또는 물품에 수소·질소 함유 탄소막 또는 수소·금속 등 함유 탄소막을 형성한다.
이 경우의 더욱 구체적인 예로서, 수소·질소 함유 탄소막을 형성할 때에 있어서, 상기 탄화수소 화합물 가스는 상기 플라즈마처리실 내로 도입하고, 상기 질소 함유 가스는 상기 플라즈마생성실 내로 도입하며, 또한
a) 상기 플라즈마생성실에 있어서 상기 실에 도입한 질소 함유 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시키는 동시에 상기 플라즈마를 상기 플라즈마처리실로 도입하여 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 상기 탄화수소 화합물 가스를 분해하거나(플라즈마화시키거나), 또는
b) 상기 플라즈마생성실에 있어서 상기 실에 도입한 질소 함유 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시키는 동시에 상기 플라즈마처리실 내로 도입한 상기 탄화수소 화합물 가스도 전력공급하에서 플라즈마화시켜,
상기 기체에 수소 및 질소를 함유하는 탄소막을 형성하는 예를 들 수 있다.
또, 수소·질소 함유 탄소막을 형성할 때에 있어서, 상기 성막용 가스로서 상기 탄화수소 화합물 가스와 질소 함유 가스에 또한 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스를 채용하여, 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스에 대해서는 상기 플라즈마생성실 내에 도입하는 동시에 상기 탄화수소 화합물 가스와 질소 함유 가스에 대해서는 상기 플라즈마처리실 내로 도입하고, 또한
a) 상기 플라즈마생성실에 있어서 상기 실에 도입한 가스를 플라즈마화시키는 동시에 상기 플라즈마를 상기 플라즈마처리실로 도입하여 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 가스를 분해하거나(플라즈마화시키거나), 또는
b) 상기 플라즈마생성실에 있어서 상기 실에 도입한 가스를 플라즈마화시키는 동시에 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 가스도 전력공급하에서 플라즈마화시켜,
상기 기체 또는 물품에 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 더욱 함유하는 수소·질소 함유 탄소막을 형성하는 예를 들 수 있다.
또 다음의 탄소막 형성방법도 예시할 수 있다. 즉, 상기 성막실로서 플라즈마생성실과 이것에 연결되어 설치된 플라즈마처리실로 이루어지는 성막실을 채용하고, 상기 탄소막 형성용 기체 또는 피성막 물품은 상기 플라즈마처리실 내에 설치하며, 상기 플라즈마생성실에는 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 하나 또는 둘 이상으로 이루어지는 스퍼터 타겟을 배치하여, 상기 탄화수소 화합물 가스와 질소 함유 가스에 대해서는 상기 플라즈마처리실 내로 도입하고, 또한
a) 상기 플라즈마생성실에는 스퍼터링용 가스를 도입하여 상기 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시켜, 상기 플라즈마 및 상기 플라즈마하에서 상기 스퍼터 타겟이 스퍼터링됨으로써 발생하는 스퍼터입자를 상기 플라즈마처리실로 도입하여 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 상기 탄화수소 화합물 가스 및 질소 함유 가스를 분해하거나(플라즈마화시키거나), 또는
b) 상기 플라즈마생성실에는 스퍼터링용 가스를 도입하여 상기 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시켜, 상기 플라즈마하에서 상기 스퍼터 타겟이 스퍼터링됨으로써 발생하는 스퍼터입자를 상기 플라즈마처리실로 도입하는 동시에, 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 상기 탄화수소 화합물 가스 및 질소 함유 가스도 전력공급하에서 플라즈마화시켜,
상기 기체 또는 피성막 물품에 또한 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 함유하는 탄소막을 형성하는 탄소막 형성방법이다.
이 경우, 스퍼터링용 가스로서 불활성 가스(아르곤 가스 등) 등을 예시할 수있다.
또, 수소·금속 등 함유 탄소막 형성의 경우, 상기 성막실로서 플라즈마생성실과 이것에 연결되어 설치된 플라즈마처리실로 이루어지는 성막실을 채용하여, 상기 탄소막 형성용 기체 또는 피성막 물품은 상기 플라즈마처리실 내에 설치하고, 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스에 대해서는 상기 플라즈마생성실 내에 도입하는 동시에 상기 탄화수소 화합물 가스에 대해서는 상기 플라즈마처리실 내로 도입하고, 또한
a) 상기 플라즈마생성실에 있어서 상기 실에 도입한 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시키는 동시에 상기 플라즈마를 상기 플라즈마처리실로 도입하여 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 상기 탄화수소 화합물 가스를 분해하거나(플라즈마화시키거나), 또는
b) 상기 플라즈마생성실에 있어서 상기 실에 도입한 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시키는 동시에 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 가스도 전력공급하에서 플라즈마화시켜,
상기 기체에 수소와, 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 함유하는 탄소막을 형성하는 방법도 예시할 수 있다.
또한, 플루오르·수소 함유 탄소막, 수소·질소 함유 탄소막, 수소·금속 등 함유 탄소막 중 어느 것에 대해서나 수소를 함유시키고 있는 것은 슬라이딩특성을 향상시키기 위함이다.
상기한 플루오르·수소 함유 탄소막, 수소·질소 함유 탄소막, 수소·금속등 함유 탄소막 중 어느 것에 대해서나 상기 가스플라즈마화용 전력으로서는 직류 전력 및 고주파 전력 모두 사용할 수 있으나, 고주파 전력을 사용할 때에는 소정 주파수의 기본 고주파 전력에 소정의 변조 주파수로 진폭 변조를 실시한 상태의 고주파 전력을 채용해도 된다. 그 경우, 소정 주파수(예를 들어 13.56MHz)의 기본 고주파 전력에 상기 소정 주파수의 10만분의 1∼10분의 1의 범위의 변조 주파수로 진폭 변조를 실시한 상태의 고주파 전력을 채용하는 것을 예시할 수 있다.
성막용 가스의 플라즈마화를 위하여 공급하는 전력을 이러한 변조를 실시한 고주파 전력으로 함으로써 고밀도의 플라즈마가 얻어지고, 이에 따라 반응률이 향상되어 저온에서 성막할 수 있다. 또, 이와 같은 변조를 실시함으로써, 성막용 기체 또는 피성막 물품의 외표면에서의 반응이 진행되어 막 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에 성막속도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 생산성을 향상시킬 수 있다.
변조전의 기본 고주파 전력의 파형은 사인파, 직사각형파, 톱니파, 삼각파 등의 어느 것이더라도 좋다. 또, 상기 진폭 변조는 전력공급의 온·오프에 의한 펄스변조로 할 수 있으며, 기타 펄스형상의 변조라도 된다.
기본 고주파 전력으로서는 그것으로 한정되지는 않으나, 13.56MHz 이상의 것을 들 수 있다. 이보다 작아지면 플라즈마 밀도가 부족해지는 경향이 많아지기 때문이다. 또, 기본 고주파 전력의 주파수는 고주파 전원 비용 등 때문에 예를 들어 500MHz 정도까지로 하면 된다.
또, 변조 주파수로서 상기 범위의 것을 사용하는 것은 변조 주파수가 기본 고주파 전력의 주파수의 10만분의 1보다 작아지면 성막속도가 저하되기 때문이며,10분의 1보다 커지면 매칭을 잡기 어려워져서 막두께 균일성이 저하되기 때문이다.
또, 결국 변조의 듀티비(온 시간/온 시간 + 오프 시간)는 5%∼90% 정도로 하면 된다. 이것은 5%보다 작아지면 성막속도가 저하되기 때문이며, 90%보다 커지면 전력공급시간이 너무 길어져서 변조 고주파 전력에 의한 플라즈마밀도 향상 효과가 적어지기 때문이다.
또, 플루오르·수소 함유 탄소막, 수소·질소 함유 탄소막, 수소·금속 등 함유 탄소막 중 어느 것에 대해서나, 이와 같은 탄소막 형성에 앞서 전처리로서 상기 기체 또는 피성막 물품의 피성막면을 플루오르 함유 가스, 수소 가스 및 산소 가스 중 적어도 1종의 가스의 플라즈마에 노출시켜도 된다.
상기 플루오르 함유 가스로서는 플루오르(F2) 가스, 3플루오르화질소(NF3) 가스, 6플루오르화유황(SF6) 가스, 4플루오르화탄소(CF4) 가스, 6플루오르화2탄소 (C2F6) 가스, 8플루오르화4탄소(C4F8) 가스, 4플루오르화규소(SiF4) 가스, 6플루오르화2규소(Si2F6) 가스, 3플루오르화염소(ClF3) 가스, 플루오르화수소(HF) 가스 등을 들 수 있다.
성막용 기체 내지 피성막 물품의 피성막면을 상기 전처리용 가스의 플라즈마에 노출시킴으로써 피성막면이 청정화되거나, 또는 피성막면의 표면 조도(粗度)가 향상된다. 이들은 탄소막의 밀착성 향상에 기여하여 고밀착성 탄소막을 얻을 수 있다.
또, 성막용 기체 내지 피성막 물품의 피성막면이 고무, 수지 등의 유기재료로 이루어지는 경우, 플루오르 함유 가스 플라즈마를 채용할 때에는 이에 의하여 피성막면이 플루오르 종단(終端)되고, 수소 가스 플라즈마를 채용할 때에는 이에 의하여 피성막면이 수소 종단된다. 플루오르-탄소 결합 및 수소-탄소 결합은 안정적이기 때문에, 이러한 종단 처리를 실시한 면 위에 탄소막을 형성하는 경우에는 막 중의 탄소원자가 기체나 피성막 물품 표면 부분의 플루오르원자 또는 수소원자와 안정적으로 결합을 형성한다. 그리고 이들 때문에, 그 후에 형성하는 탄소막과 상기 기체 등과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또, 산소 가스 플라즈마를 채용할 때에는 피성막면에 부착된 유기물 등의 오염을 특별히 효율적으로 제거할 수 있어, 이들 때문에 그 후에 형성하는 탄소막의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 플라즈마에 의한 전처리는 같은 종류의 플라즈마를 사용하거나 또는 다른 종류의 플라즈마를 사용하여 복수회 행하더라도 상관없다. 예를 들어 피성막면을 산소 가스 플라즈마에 노출시킨 후, 플루오르 함유 가스 플라즈마 또는 수소 가스 플라즈마에 노출시키고, 그 위에 탄소막을 형성할 때에는 피성막면이 클리닝된 후, 상기 면이 플루오르 종단 또는 수소 종단되어, 그 후에 형성하는 탄소막과 상기 피성막면의 밀착성은 매우 양호한 것이 된다.
본 발명에 관한 탄소막 피복물품이나 그 제조방법에 있어서의 상기 물품(피성막 물품)은 적어도 상기 탄소막으로 피복되는 면이 고무 및(또는) 수지로 형성되어 있어도 되고, 적어도 상기 탄소막으로 피복되는 면이 금속 및(또는) 세라믹으로 형성되어 있어도 된다.
이러한 고무로서는 천연고무, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 에피크롤히드린 고무, 아크릴 고무, 니트릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 플루오르 고무 등을 예시할 수 있다.
또, 수지로서는 열경화성 수지, 열가소성 수지 중의 어느 것이더라도 채용할 수 있고, 열경화성 수지로서는 페놀·포름알데히드 수지, 요소 수지, 멜라민·포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 퓨란 수지, 크실렌 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 디알릴프탈레이트 수지 등을 예시할 수 있다.
열가소성 수지로서는 비닐계 수지(폴리염화비닐, 폴리비닐부틸레이트, 폴리비닐알콜, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐포르말, 폴리2염화비닐 등), 폴리염화비닐리덴, 염소화 폴리에테르, 폴리에스테르계 수지(폴리스티렌, 스티렌·아크릴로니트릴 공중합체 등), ABS, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 아크릴계 수지(폴리메틸메타크릴레이트, 변성 아크릴 등), 폴리아미드계 수지(나일론 6, 66, 610, 11 등), 셀룰로오스계 수지(에틸셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 아세트산·부티르산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스 등), 폴리카보네이트, 페녹시계 수지, 플루오르계 수지(3플루오르화염화에틸렌, 4플루오르화에틸렌, 4플루오르화에틸렌·6플루오르화프로필렌, 플루오르화비닐리덴 등의 수지), 폴리우레탄 등을 예시할 수 있다.
또, 금속으로서는 스테인레스강, WC 등의 경질 금속 탄화물, 하이스(고속도강), 알루미늄, 알루미늄 합금 등을 예시할 수 있으며, 세라믹으로서는 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 실리콘 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 관한 탄소막 피복물품에 있어서의 물품에는 특별히 제한은 없다. 본 발명에 관한 탄소막을 형성할 수 있는 것이면 된다. 다음에 예시하는 것을 포함하여 모든 물품이 본 발명의 탄소막 형성의 대상이 될 수 있다.
금속 또는 세라믹으로 이루어지는 각종 공작기계부품, 공구, 금형, 지그류, 차량·항공기·선박의 부품(예를 들어 기어, 기타 슬라이딩부품 등), 반도체제조를 위한 이온주입장치, 성막장치, 에칭장치 등에 있어서의 부품(예를 들어 웨이퍼 지지반송용 아암, 각종 레일 등), 주방용품(남비 등), 부엌용품(남비, 프라이팬 등),목욕설비용품(온수마개부품 등), 위생설비용품, 용기류 등,
고무로 이루어지는 각종 공작기계부품, 차량·항공기·선박의 부품(예를 들어 자동차 등에 있어서의 엔진을 포함하는 구동부, 조타부, 배기부, 몸체접속부, 차륜현가부 등에서 사용되는 방진용 고무제 부품이나, 연료계, 에어계, 윤활용 오일계, 브레이크계, 공기조화용 냉매계, 냉각수계 등에서 사용되는 고무제 호스, 나아가서는 와이퍼, 각종 밀봉용 부품, 각종 액 누설 방지 캡 등),
수지로 이루어지는 각종 공작기계부품(기어, 기타 슬라이딩용 부품 등), 지그류, 전기용품(절연물, 단자 등), 차량·항공기·선박의 부품(예를 들어 자동차 등의 연료탱크, 몸체 등), 주방용품, 부엌용품, 목욕설비용품, 위생설비용품, 필름류, 시트류, 레코드판, 어업용 등의 망, 버튼 등의 의류용 부품, 완구나 그 부품, 장식품, 문방구나 그 부품, 스포츠용품이나 그 부품, 가정용품이나 그 부품(케이스 등의 수납구나 그 부품, 식기 등).
이하에 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 관한 탄소막 형성, 탄소막 피복물품의 제조에 사용할 수 있는 성막장치의 일례의 개략 구성을 나타낸 도면이다.
도 1의 장치는 플라즈마 CVD 장치로서, 압력조정밸브(11)를 거쳐 배기펌프(12)가 접속된 진공챔버(1)(성막실의 일례)를 가지며, 챔버(1) 내에는 전극(2) 및 이것에 대향하는 위치에 전극(3)이 설치되어 있다. 전극(3)은 접지되고, 전극(2)에는 매칭 박스(22)를 거쳐 고주파 전원(23)이 접속되어 있다. 또, 전극(2)에는 그 위에 지지되는 피성막 물품(S)을 성막온도로 가열하기 위한 히터(21)가 부설되어 있다. 또, 챔버(1)에는 가스공급부(4)가 부설되어, 챔버(1) 내부에 성막용 가스를 도입할 수 있게 되어 있다. 가스공급부(4)에는 매스 플로우 컨트롤러(411, 412…) 및 밸브(421, 422…)를 거쳐 접속된 하나 또는 둘 이상의 성막용 가스의 가스원(431, 432…)이 포함되어 있다.
이 장치를 이용하여 본 발명에 관한 탄소막 피복물품을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 소정 재질의 피성막 물품(여기서는 방진용 고무판)(S)을, 그 피성막면을 전극(3)쪽으로 향하여 챔버(1)내의 고주파 전극(2) 위에 설치하고, 배기펌프(12)의 운전에 의해 챔버(1) 내부를 소정 압력까지 감압한다. 또, 가스공급부(4)로부터 챔버(1) 내에 플루오르 함유 가스, 수소 가스 및 산소 가스 중 1종 이상의 가스를 전처리용 가스로서 도입하는 동시에 고주파 전원(23)으로부터 매칭 박스(22)를 거쳐 전극(2)에 고주파 전력을 공급하고, 이에 의하여 상기 도입한 전처리용 가스를 플라즈마화시켜, 상기 플라즈마하에서 물품(S)의 피성막면(S1)의 전처리를 행한다. 또한, 이 표면처리(전처리)는 행하는 것이 바람직하나, 반드시 필요로 하지는 않는다.
이어서, 필요에 따라 챔버(1) 내를 다시 배기하고, 다시 압력을 재조정하여 가스공급부(4)로부터 챔버(1) 내에 성막용 가스를 도입한다.
성막용 가스는 플루오르·수소 함유 탄소막을 형성할 때에는 탄화수소 화합물 가스 및 플루오르화탄소 화합물 가스를 함유하는 가스를, 수소·질소 함유 탄소막을 형성할 때에는 탄화수소 화합물 가스 및 질소 함유 가스를 함유하는 가스를, 수소·금속 등 함유 탄소막을 형성할 때에는 탄화수소 화합물 가스 및 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스를 함유하는 가스를 도입한다.
그리고, 고주파 전원(23)으로부터 매칭 박스(22)를 거쳐 전극(2)에 고주파 전력을 공급하고, 이에 의하여 상기 도입한 가스를 플라즈마화시켜 상기 플라즈마하에서 물품(S)의 피성막면(S1)에 탄소막(5)을 형성한다. 이렇게 해서 얻어지는 탄소막 피복물품(S)(도 4 참조)에 있어서의 탄소막(5)은 성막용 가스로서 탄화수소 화합물 가스 및 플루오르화탄소 화합물 가스를 함유하는 가스를 사용하였을 때에는 플루오르·수소 함유 탄소막이 되고, 탄화수소 화합물 가스 및 질소 함유 가스를 함유하는 가스를 사용하였을 때에는 수소·질소 함유 탄소막이 되며, 탄화수소 화합물 가스 및 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스를 함유하는 가스를 사용하였을 때에는 수소·금속 등 함유 탄소막이 된다.
플루오르·수소 함유 탄소막을 형성하는 경우에 대하여 다시 설명하면, 상기 탄소막 형성에 있어서, 상기 탄화수소 화합물 가스 및 플루오르화탄소 화합물 가스의 진공챔버(1) 내로의 도입에 있어서, 양 가스의 혼합 비율(도입유량 비율)을 조정함으로써 얻어지는 탄소막(5)을, FT-IR(퓨리에 변환 적외선) 분광분석에 의한 스펙트럼에 있어서 C-F 결합에서 유래하는 1000cm-1∼1300cm-1의 피크 면적(IR·C-F)과 C-H 결합에서 유래하는 2800cm-1∼3100cm-1의 피크 면적(IR·C-H)과의 비 (IR·C-F)/(IR·C-H)가 0보다 크고, 또한 XPS(X-선 광전자 분광분석)에 의한 스펙트럼에 있어서 F1S에서 유래하는 피크강도와 C1S에서 유래하는 피크 강도와의 비 (F1S/C1S)가 0보다 크고 3보다 작은 탄소막(본 예에서는 DLC막)으로 한다.
이 탄소막은 이미 설명한 DLC막의 특성을 가지며, 물품(S)에 밀착성이 좋게 형성되고, 충분한 경도가 있고 내마모성이 우수한 데다가 C-F 결합 부분을 함유하고 있으므로, 다른 물품과의 슬라이딩성 내지 윤활성이 양호하다.
또, 수소·질소 함유 탄소막을 형성하는 경우에 대하여 다시 설명하면, 상기 탄소막 형성에 있어서, 상기 탄화수소 화합물 가스 및 질소 함유 가스의 진공챔버(1) 내로의 도입에 있어서, 양 가스의 혼합 비율(도입유량 비율)을 조정함으로써 C-N 결합 부분의 양이 제어된 탄소막(본 예에서는 DLC막)으로 한다.
이 탄소막은 이미 설명한 DLC막의 특성을 가지며, 물품(S)에 밀착성이 좋게 형성되고 충분한 경도가 있어 내마모성에 우수한 데다가 DLC막 부분에서 유래하는 윤활성을 가지며, DLC막 부분 및 C-N 결합 부분이 존재함으로써 경도가 높다.
또, 수소·금속 등 함유 탄소막을 형성하는 경우에 대하여 다시 설명하면, 상기 탄소막 형성에 있어서, 상기 탄화수소 화합물 가스 및 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스의 진공챔버(1) 내로의 도입에 있어서, 양 가스의 혼합 비율(도입유량 비율)을 조정함으로써, 이러한 금속 등이 분산된 탄소막(본 예에서는 DLC막)으로 한다.
이 탄소막은 이미 설명한 DLC막의 특성을 가지며, 물품(S)에 밀착성이 좋게 형성되고 충분한 경도가 있어 내마모성이 우수한 데다가 DLC막 부분에서 유래하는 윤활성을 가지며, DLC막 부분 및 금속 등의 부분이 존재함으로써 경도가 높다.
다음으로 본 발명에 관한 탄소막 형성, 탄소막 피복물품의 제조에 사용할 수 있는 성막장치의 다른 예를 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2에 나타낸 성막장치도 플라즈마 CVD 장치이다. 이 장치는 도 1에 나타낸 장치에 있어서 고주파 전원(23)에 임의 파형 발생장치(24)를 접속한 것이다.
그 외의 점은 도 1에 나타낸 장치와 동일하며, 도 1에 나타낸 장치와 동일한 부품에는 동일한 참조부호가 붙여져 있다.
이 장치를 이용하여 피성막 물품(S)의 외표면에 막을 형성함에 있어서는, 고주파 전원(23) 및 임의 파형 발생장치(24)에 의하여 형성한 펄스 변조 고주파 전력을 매칭 박스(22)를 거쳐 내부전극(2)에 공급함으로써 성막용 가스를 플라즈마화시킨다.
상기 펄스 변조 고주파 전력은 13.56MHz 이상의 소정 주파수의 기본 고주파 전력에 상기 소정 주파수의 10만분의 1 이상 10분의 1 이하의 범위의 변조 주파수로 변조를 실시한 상태의 것으로 한다. 또, 듀티비(온 시간/온 시간 + 오프 시간)는 10%∼90%로 한다. 그 외의 동작은 도 1의 장치를 사용한 성막과 동일하다.
도 2의 장치를 사용한 성막에 의해서도, 도 1의 장치에 있어서와 동일한 탄소막 피복물품이 얻어지지만, 성막용 가스의 플라즈마화를 위하여 공급하는 전력을 이와 같은 펄스 변조를 실시한 고주파 전력으로 함으로써 고밀도의 플라즈마를 얻을 수 있고, 이에 의하여 반응률이 향상되어 저온에서 성막할 수 있다. 또, 이와 같은 변조를 실시함으로써 물품 표면에서의 반응이 진행되어, 막 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에 성막 속도를 향상시킬 수 있다.
또, 도 3에 나타내는 플라즈마 CVD 장치도 본 발명에 관한 탄소막 형성, 탄소막 피복물품의 제조에 채용할 수 있다.
도 3에 나타낸 플라즈마 CVD 장치는 실린더형의 플라즈마생성실(10) 및 마찬가지로 실린더형의 플라즈마처리실(20)을 구비하고 있다. 이들에 의해 진공챔버(R)(성막실의 예)가 형성되어 있다. 양 실(10, 20)은 중심축선을 동일하게 하여 상하로 연결되어 설치되어 있다.
플라즈마생성실(10)은 그 외주벽을 따라 안테나 형태의 RF 코일(110)이 배치되어 있고, 이 안테나(110)에는 매칭 박스(130)를 거쳐 13.56MHz의 고주파 전원(RF 전원)(140)이 접속되어 있다.
플라즈마처리실(20)은 실내 하부에 배치한 피성막 물품(S)를 지지하는 홀더(200)를 구비하고, 홀더(200)의 아래쪽에 배기장치(100)가 부설되어 있다.
또, 플라즈마생성실(10)에는 가스도입관(150)이 접속되어 있고, 이것에 도시를 생략한 가스공급부가 접속되어 있다. 또, 플라즈마생성실(10)과 플라즈마처리실(20)의 경계선보다 약간 내려간 위치에 가스도입관(30)이 삽입 설치되어 있고, 이 도입관에 무단(無端)링 형상의 가스분출관(300)이 접속되어 있는 한편, 상기 가스도입관(30)에는 실외에 있어서 도시를 생략한 또 하나의 가스공급부가 접속되어 있다. 가스분출관(300)은 물품(S)에 면하는 위치에 배치되며, 홀더(200)쪽으로 향하게 되어 있는 다수의 가스분출구멍을 등간격으로 가지고 있다.
또한, 이러한 가스분출관(300)은 반드시 필요로 하지는 않는다.
홀더(200)는 필요에 따라 수냉용 파이프(201)를 사용하여 냉각수를 순환시킴으로써 수냉되거나, 또는 홀더에 내장한 히터(H)에 의해 가열된다.
홀더(200)에는 매칭 박스(410)를 거쳐 고주파 전원(RF 전원)(420)이 접속되고, 또한 직류전원(430 또는 440)이 접속된다. 전환스위치(SW)는 필요에 따라 홀더(200)에 전원(430 또는 440)을 전환 접속할 수 있다. 성막의 경우, 홀더(200)에 설치되는 물품(S) 및 성막종류가 도전성일 때에는 직류전원(430 또는 440)에 의하여 입사플라즈마를 제어하여 고속 성막이 가능하다. 물품(S) 및 성막종류가 절연성일 때에는 고주파 전원(420)을 인가함으로써 고속 성막이 가능하다.
고주파 전원(140과 420)는 페이즈 시프터(500)을 거쳐 접속되어 있다.
이 성막장치를 채용할 때에는 탄소막 형성을 위한 성막용 가스의 일부를 플라즈마처리실(20) 내에 도입하는 동시에 나머지는 플라즈마생성실(10) 내로 도입하고, 플라즈마생성실(10)에 있어서 상기 실에 도입한 가스를 고주파 전원(140)으로부터의 안테나(110)로의 고주파 전력 공급에 의한 고주파 유도전계의 형성에 의하여 플라즈마화시켜, 상기 플라즈마를 플라즈마처리실(20)로 도입한다. 플라즈마처리실(20)로 공급된 플라즈마는 플라즈마처리실(20) 내의 가스를 분해하여 물품(S)에 탄소막을 형성한다.
또한, 전원(420)의 출력을 적당히 선택함으로써, 상기 전원으로부터 홀더(200)에 고주파 전력을 인가하여 플라즈마처리실(20) 내의 가스를 적극적으로 분해(플라즈마화)해도 된다. 이에 의하여, 플라즈마생성실(10)내의 가스플라즈마화와 플라즈마처리실(20) 내의 가스플라즈마화를 각각 제어할 수 있다.
도 1 내지 도 3에 나타낸 어느 하나의 성막장치로 탄소막 내지 탄소막 피복물품을 제조하는 경우에도, 상기 탄소막이 플루오르·수소 함유 탄소막일 때에 있어서 상기 탄소막이 보다 높은 경도인 것이 요구될 때에는, 상기 탄소막 형성에 있어서, 성막용 가스로서 상기 탄화수소 화합물 가스 및 플루오르화탄소 화합물 가스에 부가하여, 또한 질소 함유 가스를 채용하고, 이들 가스를 챔버(1 또는 R)에 도입한다. 이에 의하여, 플루오르 및 수소에 부가하여 질소를 더 함유한, 그만큼 높은 경도의 탄소막이 형성된다.
또는, 상기 탄소막 형성에 있어서, 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 원하는 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스를 챔버(1 또는 R)에 도입하고, 이에 의하여 플루오르 및 수소에 부가하여, 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 하나 또는 둘 이상을 더 함유한, 그만큼 높은 경도의 탄소막을 형성할 수도 있다.
또한, 성막용 가스로서, 상기와 같이 또한 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스를 채용할 때에는 도 3에 나타낸 장치를 채용하고, 상기 가스에 대해서는 플라즈마생성실(10) 내에 도입하는 동시에 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스에 대해서는 플라즈마처리실(20) 내로 도입할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 예를 들어 탄소막 형성에 직접적으로 관계하는 플라즈마와, 금속 등의 도핑에 관계하는 플라즈마를 따로따로 제어할 수 있으므로, 금속 등의 도핑량의 제어, 막질의 제어를 독립시켜서 행할 수 있다는 등의 이점이 있다.
또, 도 1 내지 도 3에 나타낸 어느 하나의 성막장치로 탄소막 내지 탄소막 피복물품을 제조하는 경우에도, 상기 탄소막이 수소·질소 함유 탄소막일 때에 있어서 상기 탄소막이 보다 높은 경도인 것이 요구될 때에는, 상기 탄소막 형성에 있어서, 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 원하는 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스를 챔버(1 또는 R)에 도입하고, 이에 의하여 수소 및 질소에 부가하여, 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 하나 또는 둘 이상을 더 함유한, 그만큼 높은 경도의 탄소막을 형성할 수도 있다.
성막용 가스로서, 이와 같이 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스를 채용할 때에는 도 3에 나타낸 장치를 채용하고, 상기 가스에 대해서는 플라즈마생성실(10) 내에 도입하는 동시에 탄화수소 화합물 가스와 질소 함유 가스에 대해서는 플라즈마처리실(20) 내로 도입할 수 있다. 이에 따라 막질의 제어를 행하기가 쉬워진다.
또, 수소·금속 등 함유 탄소막을 형성하는 경우에도, 금속 등을 형성하는 가스를 플라즈마생성실(10) 내에 도입하는 동시에 탄화수소 화합물 가스에 대해서는 플라즈마처리실(20) 내로 도입할 수 있다.
또, 수소·질소 함유 탄소막을 형성하는 경우, 질소 함유 가스를 플라즈마생성실(10) 내로 도입하는 동시에 탄소 수소 화합물 가스에 대해서는 플라즈마처리실(20)로 도입해도 된다.
또, 도 14a에 나타낸 플라즈마 CVD 장치도 본 발명에 관한 탄소막 형성, 탄소막 피복물품의 제조에 채용할 수 있다.
도 14a에 나타낸 플라즈마 CVD 장치는 도 3에 나타낸 플라즈마 CVD 장치에 있어서 플라즈마생성실(10)에 스퍼터 타겟(600)을 배치하고, 상기 타겟(600)에 타겟 스퍼터용 바이어스 직류전원(700)을 접속하는 것이다. 그 외의 점은 도 3에 나타낸 장치와 동일한 구성이며, 동일한 부품에는 동일한 참조부호가 붙여져 있다. 또한, 플라즈마생성실 내의 가스를 플라즈마화하기 위한 전극으로서, 도 14a에 나타낸 안테나(110) 대신에 도 14b에 나타낸 바와 같은 플라즈마생성실(10)의 바깥쪽에 설치한 고주파 전극(111) 및 접지전극(112) 등을 채용해도 된다.
도 14a와 14b에 나타낸 성막장치에 있어서 채용하는 스퍼터 타겟으로서는 막 경도를 향상시킬 수 있는 도핑재료로 이루어지는 것, 예를 들어 금속 단체, 금속 화합물(예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물), 실리콘 단체, 실리콘 화합물(예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물) 중의 하나 또는 둘 이상으로 이루어지는 스퍼터 타겟, 더욱 구체적인 예를 들면 티탄, 실리콘, 탄소, 알루미늄, 구리, 철, 크롬, 질화 티탄, 질화 붕소, 질화 크롬, 산화 티타늄 등으로 이루어지는 스퍼터 타겟을 들 수 있다.
도 14a와 14b에 나타낸 성막장치에 있어서는, 플루오르·수소 함유 탄소막을 형성할때에는 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스에 대해서는 플라즈마처리실(20)로 도입하고, 또한 수소·질소 함유 탄소막을 형성할 때에는 탄화수소 화합물 가스와 질소 함유 가스에 대해서는 플라즈마처리실(20)로 도입하며, 수소·금속 등 함유 탄소막을 형성할 때에는 탄화수소 화합물 가스에 대해서는 플라즈마처리실(20)로 도입하고, 어느 경우에나 플라즈마생성실(10)에는 불활성 가스 등으로 이루어지는 스퍼터링용 가스를 도입하여 상기 스퍼터링용 가스를 고주파 전원(140)으로부터의 안테나(110)로의 고주파 전력 공급에 의한 고주파 유도전계의 형성에 의하여 플라즈마화시키고{또는 고주파 전원(140)으로부터 고주파 전극(111)에 고주파 전력을 인가하여 플라즈마화시키고}, 이렇게 해서 발생한 플라즈마 및 상기 플라즈마하에서 스퍼터 타겟(600)이 스퍼터링됨으로써 발생하는 스퍼터입자를 플라즈마처리실(20)로 도입하여 탄화수소 화합물 가스 및 플루오르화탄소 화합물 가스, 또는 탄화수소 화합물 가스 및 질소 함유 가스, 또는 탄화수소 화합물 가스를 분해하여, 물품(S)에 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 함유하는 탄소막을 형성하는 것이 가능하다. 물론, 홀더(200)에 적당한 출력의 전원(420)으로부터 고주파 전력을 인가하여 플라즈마처리실(20) 내의 가스를 적극적으로 분해(플라즈마화)해도 된다.
플루오르·수소 함유 탄소막을 형성할 때에는 도 14a와 14b에 나타낸 장치에 있어서도 성막용 가스에 질소 함유 가스를 첨가해도 된다.
또, 도 1 내지 도 3에 나타낸 성막장치, 도 14a와 14b에 나타낸 성막장치 중 어느 하나에 있어서도, 플루오르·수소 함유 탄소막을 형성할 때에는 챔버(1 또는 R) 내로 도입하는 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스의 혼합 비율(도입유량 비율)을 경시적으로 변화시킴으로써, 막의 두께방향에 있어서 물품(S) 표면에 가까운 쪽에서 먼 쪽을 향하여 C-F 결합의 비율이 연속적으로 또는 단계적으로 증가하도록 변화되는 탄소막을 형성해도 된다. 이와 같은 탄소막은 막 전체적으로 경도가 높고 슬라이딩성 내지 윤활성도 양호하며, 피성막 물품에 대한 밀착성도 좋다.
이하에 플루오르 및 수소를 함유하는 탄소막의 형성, 수소 및 질소를 함유하는 탄소막의 형성, 및 수소 및 금속 화합물을 함유하는 탄소막의 형성에 대한 몇가지 실험예에 대하여 설명하는데, 그들 실험에서는 모두 전처리용 가스의 플라즈마에 의하여 피성막 기체 내지 물품을 전처리하고 나서 탄소막을 형성한다. 그래서, 먼저 전처리의 효과를 확인하는 실험을 행하였으므로 이것에 대하여 설명하고, 그 후에 플루오르 및 수소를 함유하는 탄소막 등에 대하여 설명한다.
전처리효과를 확인하는 실험은 도 1의 장치를 사용하여 피성막 물품 표면에 전처리를 실시하지 않고 DLC막을 형성하고(실험예 X-1), 또한 피성막 물품 표면에 전처리를 실시하고, 그 후 상기 처리면에 DLC막을 형성하여(실험예 X-2∼X-5), 이들 DLC막에 대하여 그 밀착성 등을 평가함으로써 행하였다. 피성막 물품은 모두 재질을 EPDM(에틸렌·프로필렌 고무)으로 하고, 크기를 직경 20cm ×두께 10mm로 하였다. 장치의 전극 크기는 40cm ×40cm(정사각형)로 하였다.
(실험예 X-1)
·성막조건
성막용 원료가스 메탄(CH4) 가스 10Osccm
고주파 전력 주파수 13.56MHz, 300W
성막압력 0.1Torr
성막온도 실온
성막속도 100Å/분
성막시간 60분
(실험예 X-2)
DLC막 형성에 앞서, 물품에 다음의 조건으로 수소 가스 플라즈마에 의한 전처리를 실시하고, 그 후 전처리 가스를 배기한 후, DLC막을 형성하였다. 성막조건은 실험예 X-1과 동일하게 하였다.
·전처리 조건
전처리용 가스 수소(H2), 100sccm
고주파 전력 13.56MHz, 300W
처리압력 0.1Torr
처리시간 5분
(실험예 X-3)
DLC막 형성에 앞서, 물품에 다음의 조건으로 플루오르 화합물 가스 플라즈마에 의한 전처리를 실시하고, 그 후 전처리 가스를 배기한 후, DLC막을 형성하였다. 성막조건은 실험예 X-1과 동일하게 하였다.
·전처리조건
전처리용 가스 6플루오르화유황(SF6), 10Osccm
고주파 전력 13.56MHz, 300W
처리압력 0.1Torr
처리시간 5분
(실험예 X-4)
DLC막 형성에 앞서, 물품에 다음의 조건으로 산소 가스 플라즈마에 의한 제 1 전처리를 실시하고, 다시 수소 가스 플라즈마에 의한 제 2 전처리를 실시하고, 그 후 전처리 가스를 배기한 후, DLC막을 형성하였다. 성막조건은 실험예 X-1과 동일하게 하였다.
·제 1 전처리 조건
전처리용 가스 산소(O2), 1OOsccm
고주파 전력 13.56MHz, 300W
처리압력 0.1Torr
처리시간 5분
·제 2 전처리 조건
전처리용 가스 수소(H2), 1OOsccm
고주파 전력 13.56MHz, 300W
처리압력 0.1Torr
처리시간 5분
(실험예 X-5)
DLC막 형성에 앞서, 물품에 다음의 조건으로 산소 가스 플라즈마에 의한 제 1 전처리를 실시하고, 다시 플루오르 화합물 가스 플라즈마에 의한 제 2 전처리를 실시하고, 그 후 전처리 가스를 배기한 후, DLC막을 형성하였다. 성막조건은 실험예 X-1과 동일하게 하였다.
·제 1 전처리 조건
전처리용 가스 산소(O2), 1OOsccm
고주파 전력 13.56MHz, 300W
처리압력 0.1Torr
처리시간 5분
·제 2 전처리 조건
전처리용 가스 6플루오르화유황(SF6), 10Osccm
고주파 전력 13.56MHz, 300W
처리압력 0.1Torr
처리시간 5분
다음으로, 상기 실험예 X-1∼X-5에 의하여 얻어진 각 DLC막 피복물품에 대하여 상기 막의 밀착성을 평가하였다. 막 밀착성은 물품 위의 막 표면에 원주형상의 부재(직경 5mm)를 접착제를 사용하여 접합시키고 수직방향으로 잡아당겨서, 막의 박리에 요구되는 인장력으로 평가하였다. 결과를 다음의 표에 나타낸다.
막 밀착성
실험예 X-1 2kg/mm2
실험예 X-2 4kg/mm2
실험예 X-3 4kg/mm2
실험예 X-4 5kg/mm2
실험예 X-5 5kg/mm2
이와 같이 DLC막형 성에 앞서 물품 표면에 플라즈마에 의한 전처리를 실시함으로써 막 밀착성이 향상됨을 알 수 있다.
또, 실험예 X-1∼X-5에 의하여 얻어진 각 DLC막 피복물품 표면(DLC막 부분)의 내마모성을 평가하였다. 아울러 DLC막을 형성하고 있지 않는 동일한 물품(미처리물품) 표면의 내마모성도 평가하였다. 내마모성은 3/8인치의 SUJ-2(JIS G4805 고탄소 크롬 베어링강 철강재)로 이루어지는 볼을 사용하고, 하중 50gf, 속도 0.1m/sec의 조건으로 1km 주행시킨 후의 마모깊이를 측정하는 볼 온 디스크법으로 평가하였다. 결과를 다음의 표에 나타낸다.
마모깊이
실험예 X-1 3㎛
실험예 X-2 1㎛
실험예 X-3 1㎛
실험예 X-4 1㎛
실험예 X-5 1㎛
미처리물품 9㎛
이와 같이 DLC막을 피복함으로써 내마모성이 향상되고, 전처리를 실시함으로써 한층더 내마모성이 향상됨을 알 수 있다. 전처리를 실시하여 형성한 DLC막으로 피복된 물품은 DLC막 피복이 없는 물품에 비하여 약 9배 내마모성이 향상되고 있다.
또, 탄화수소 화합물 가스 중 벤젠(C6H6) 가스를 사용하면 탄소막 형성 속도가 크다는 등의 이점이 있음을 실험에 의하여 확인하였으므로, 그 실험에 대해서도 다음에 언급해 두겠다.
도 1의 장치를 사용하여 전처리를 실시한 후, 탄화수소 화합물 가스로서 메탄(CH4) 가스(실험예 Y-1), 벤젠(C6H6) 가스(실험예 Y-2)의 두 종류를 사용하여 탄소막(DLC막)을 형성하였다. 피성막 물품은 모두 재질을 실리콘 고무로 하고, 크기를 직경 20cm ×두께 10mm로 하였다. 장치의 전극 크기는 40cm ×40cm(정사각형)로 하였다.
(실험예 Y-1)
·전처리 조건
전처리용 가스 수소(H2), 100sccm
고주파 전력 13.56MHz, 300W
처리압력 0.1Torr
처리시간 5분
·성막조건
전처리용 가스 배기후, 성막용 원료가스를 도입한다.
성막용 원료가스 메탄(CH4) 가스 100sccm
고주파 전력 주파수 13.56MHz, 300W
성막압력 0.1Torr
성막속도 100Å/분
성막시간 60분
(실험예 Y-2)
·전처리 조건
실험예 Y-1과 동일.
·성막조건
전처리용 가스 배기후, 성막용 원료가스를 도입한다.
성막용 원료가스 벤젠(C6H6) 가스 20sccm
고주파 전력 주파수 13.56MHz, 300W
성막압력 0.1Torr
성막속도 600Å/분
성막시간 20분
다음으로, 상기 실험예 Y-1, Y-2에 의하여 얻어진 각 DLC막 피복물품에 대하여 그 막의 마찰계수, 내마모성, 막 밀착성, 경도에 대하여 평가하였다. 그 결과를 다음의 표에 나타낸다.
마찰계수의 측정은 핀 온 디스크형의 마찰마모시험기를 사용하고, 하중 50g에서 회전 반경은 5mm, 선 속도 10cm/초로 1시간 동안 측정하여, 시험종료시의 측정값을 마찰계수로 하였다.
내마모성은 상기한 핀 온 디스크형의 마찰마모시험기에 의한 마찰계수측정시험 종료후에 단차합계로 막 표면으로부터 마모흔의 최저부까지의 깊이를 마모깊이로서 계측하여 평가하였다.
막 밀착성은 테이프 박리시험(JIS K5400-1990)의 바둑판눈금법을 이용하여평가하였다.
경도는 미소경도계에 의해 하중 5mg, 변위량 0.1㎛에서 측정하였다.
실험예 Y-1 실험예 Y-2
성막속도(Å/분) 100 600
마찰계수(μ) 0.8 0.6
마모깊이(㎛) 1 0.8
경도 3 10
테이프 박리시험 10점 10점
이 평가결과에서 알 수 있는 바와 같이, 성막원료가스로서의 탄화수소 화합물 가스에 대해서는 벤젠(C6H6) 가스를 사용함으로써, 성막속도뿐만 아니라 마찰계수, 내마모성, 경도에 대해서도 향상된다. 성막속도는 1 분자 가스에 함유되는 탄소수가 메탄가스보다 증가하고 있는 것이 원인이라고 생각된다. 마찰마모특성의 향상은 막 중에 함유되는 수소 농도가 감소되어 막 경도가 향상된 것이 요인이라고 생각된다.
A) 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스에 의한 플루오르 및 수소 함유의 탄소막의 형성.
다음으로 도 1의 장치에 의한 플루오르 및 수소를 함유하는 탄소막 피복물품의 제조실험예(실험예 1-1∼1-5) 및 비교실험예 1에 대하여 설명한다. 성막물품은 모두 재질을 실리콘 고무로 하고, 크기를 직경 20cm ×두께 10mm로 하였다. 장치의 전극 크기는 40cm ×40cm(정사각형)로 하였다.
(실험예 1-1∼1-5)
플루오르 및 수소 함유 탄소막의 형성(전처리를 행한 후 성막)
·전처리:
전처리용 가스 수소(H2) 가스 100sccm
고주파 전력 주파수 13.56MHz, 300W
전처리압력 0.1Torr
처리시간 5분
·성막 : 전처리용 가스를 배기한 후 성막하였다.
성막용 가스 메탄(CH4) 가스
6플루오르화2탄소(C2F6) 가스
가스도입량은 플루오르의 첨가 비율을 변화시키기 위하여, 6플루오르화2탄소가스에 대해서는 25sccm으로 일정하게 하고, 메탄가스에 대해서는 도 5 및 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.
양자의 혼합 비율(도입유량비)을 (C2F6)/(CH4+C2F6)으로 한다. 유량비는 실험예 1-1에서는 0.2, 실험예 1-2에서는 0.33, 실험예 1-3에서는 0.5, 실험예 1-4에서는 0.71, 실험예 1-5에서는 0.83이다.
고주파 전력 주파수 13.56MHz, 300W
성막압력 0.1Torr
성막온도 실온
성막시간 20분
도 5에 유량비를 변화시켰을 때의 성막속도의 변화를 나타낸다. 도 5로부터 플루오르화탄소 화합물 가스를 혼합함으로써 성막속도가 최대 3배 정도 빨라진다는 것을 알 수 있다. 그러나, 유량비가 1이 됨에 따라 성막속도가 감소되어, 대략 1 부근에서는 물품이 에칭된다. 따라서 성막은 유량비 0.9 이하로 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 말하더라도, 성막속도의 관점에서는 유량비〔플루오르화탄소 화합물 가스/(탄화수소 화합물 가스 + 플루오르화탄소 화합물 가스)〕가 0.9 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
(비교실험예 1)
·전처리 : 실험예 1-1∼1-5와 동일한 전처리를 행하였다.
·성막 : 전처리용 가스를 배기한 후 성막하였다.
성막용가스 메탄(CH4) 가스 10Osccm
고주파 전력 주파수 13.56MHz, 300W
성막압력 0.1Torr
성막온도 실온
성막시간 20분
도 6에 유량비 〔(C2F6)/(CH4+ C2F6)〕를 실험예 1-1∼1-5와 거의 동일하게 0.214, 0.352, 0.521, 0.685, 0.845로 변화시키고, 그 이외의 점은 상기 실험예 1-1∼1-5와 동일한 조건에서 형성한 탄소막, 및 상기 비교실험예 1에 의한 탄소막(플루오르를 함유하고 있지 않은 것)의 FT-IR 분광분석에 의한 스펙트럼을 나타낸다. 도 6으로부터 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스를 채용하여 형성한 탄소막에서는 2800∼3100cm-1부근에서 C-H 결합의 피크를, 1000∼1300cm-1부근에서 C-F 결합의 피크를 관찰할 수 있고, 따라서 탄소, 플루오르 및 수소를 함유하고 C-F 결합 부분이 존재하는 탄소막이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 7에 유량비 〔(C2F6)/(CH4+ C2F6)〕를 실험예 1-1∼1-5와 거의 동일하게 0.214, 0.352, 0.521, 0.685, 0.845로 변화시키고, 그 이외의 점은 상기 실험예 1-1∼1-5와 동일한 조건에서 형성한 탄소막, 및 상기 비교실험예 1에 의한 탄소막(플루오르를 함유하고 있지 않은 것)의 XPS에 의한 스펙트럼을 나타낸다. 도 7로부터 285.6eV, 287.6eV, 289.6eV 및 292.4eV 부근에서 C-C-F-, CF-, CF2-, CF3- 의 피크가 확인되어, 이것으로부터도 C-F 결합 부분을 갖는 탄소막이 형성되어 있음을 알 수 있다.
다음으로 도 8에 실험예 1-1∼1-5의 탄소막 및 비교실험예 1의 탄소막에 있어서의 FT-IR 분광분석에 의한 스펙트럼에 있어서, C-F 결합에서 유래하는 1000cm-1∼1300cm-1의 피크 면적(IR·C-F)과 C-H 결합에서 유래하는 2800cm-1∼3100cm-1의 피크 면적(IR·C-H)과의 비 (IR·C-F)/(IR·C-H)와, XPS(X-선 광전자 분광분석)에 의한 스펙트럼에 있어서, F1S에서 유래하는 피크 강도와 C1S에서 유래하는 피크 강도의비 (F1S/C1S)의 관계를 나타낸다. 도 8로부터 유량비 〔(C2F6)/(CH4+ C2F6)〕를 변화시킴으로써 (IR·C-F) 및 (IR·C-H)가, 따라서 비 (IR·C-F)/(IR·C-H)가, 또한 F1S/C1S가 변화됨을 알 수 있다. 그러나, 유량비가 0.7 이상이 되면 C-H 결합 비율이 매우 적다. 일반적으로 말하더라도, 유량비 〔플루오르화탄소 화합물 가스/(탄화수소 화합물 가스 + 플루오르화탄소 화합물 가스)〕가 0.7 이상이 되면 C-H 결합 비율이 적어진다.
다음으로 도 9에 실험예 1-1∼1-5의 탄소막 및 비교실험예 1의 탄소막과 마찰계수의 관계를 나타낸다. 마찰계수의 측정은 왕복슬라이딩형 마찰마모시험기를 사용하였다. 하중은 10g에서 10회 왕복시켜서 측정하였다. 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 탄소막 중에 플루오르를 혼입시킴으로써 마찰계수를 최대 60% 정도까지 저하시킬 수 있다. 그러나, 유량비가 0.7 이상에서는 마찰계수가 증가되기 때문에, 윤활성을 향상시키기 위해서는 유량비는 0.7을 초과하지 않는 0.5 부근까지가 바람직하다고 할 수 있다. 일반적으로 말하더라도, 윤활성을 향상시키기 위해서는 유량비 〔플루오르화탄소 화합물 가스/(탄화수소 화합물 가스 + 플루오르화탄소 화합물 가스)〕가 0.7을 초과하지 않는 0.5 부근까지가 바람직하다고 할 수 있다.
도 10에 실험예 1-1∼1-5의 탄소막 및 비교실험예 1의 탄소막의 경도(비커스경도)의 평가결과를 나타낸다. 막 경도는 미소경도계에 의해 하중 10mg, 변위량 0.25㎛에서 측정하였다. 이 도면에서 유량비 〔(C2F6)/(CH4+ C2F6)〕가 증가됨에 따라 막경도가 감소하고, 특히 유량비가 0.7 이상에서는 그 감소가 크다. 따라서,탄소막과 동등한 경도가 필요할 경우에는 유량비 0.5 이하가 바람직하다. 일반적으로 말하더라도, 탄소막과 동등한 경도가 필요할 경우에는 유량비 〔플루오르화탄소 화합물 가스/(탄화수소 화합물 가스 + 플루오르화탄소 화합물 가스)〕는 0.5 이하가 바람직하다.
또, 실험예 1-1∼1-5의 탄소막 및 비교실험예 1의 탄소막에 대하여 물품에 대한 막 밀착성에 대하여 평가하였다. 밀착성은 테이프 박리시험(JIS K5400-1990)의 바둑판눈금법을 이용하여 평가하였다. 결과는 하기의 표 1에 나타낸다. 밀착성은 유량비가 0.5까지인 탄소막에서는 높지만, 대부분 플루오르화물로 이루어지는 막에서는 밀착성이 낮음을 알 수 있다. 일반적으로 말하더라도 밀착성은 유량비 〔플루오르화탄소 화합물 가스/(탄화수소 화합물 가스 + 플루오르화탄소 화합물 가스)〕가 0.5까지인 탄소막에서는 높다고 할 수 있다.
또, 실험예 1-1∼1-5의 탄소막 및 비교실험예 1의 탄소막의 발수성에 대하여 평가하였다. 발수성은 각 탄소막 위에 3차 증류수의 물방울을 놓고 그 접촉각을 측정함으로써 평가하였다. 또한, 접촉각은 공기중에 있는 고체면 위에 액체가 있을 때, 고체, 액체, 기체의 3상의 접촉점에서 액체에 그린 접선과 고체면이 이루는 각 중 액체를 포함하는 쪽의 각을 말하며, 클수록 발수성이 좋은 것을 나타낸다. 도 11에 각 탄소막에 있어서의 유량비 〔(C2F6)/(CH4+ C2F6)〕와 접촉각(발수성)의 관계를 나타낸다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 발수성은 유량비가 커짐에 따라 커진다. 발수성을 향상시키기 위해서는 유량비가 0.7 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로 말하더라도 발수성을 향상시키기 위해서는 유량비 〔플루오르화탄소 화합물 가스/(탄화수소 화합물 가스 + 플루오르화탄소 화합물 가스)〕가 0.7 이상인 것이 바람직하다.
이들 결과로부터 마찰계수를 향상시키는 경우와 발수성을 향상시키는 경우에는 유량비를 제어하면 됨을 알 수 있다.
이상에서 설명한 평가결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
B) 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스에 의한 플루오르 및 수소 함유의 탄소막으로서 플루오르함유량이 막두께 방향으로 변화되고 있는 경사구조 탄소막의 형성.
다음으로 도 1의 장치에 의한, C-F 결합 부분이 탄소막의 두께방향에 있어서 물품 표면으로부터 멀어질수록 증가하는 경사구조의 탄소막의 형성실험(실험예 2-1∼2-4)에 대하여 설명한다. 성막물품은 이미 설명한 실험예 1-1∼1-5의 경우와 동일하게 모두 재질을 실리콘 고무로 하고, 크기를 직경 20cm ×두께 10mm로 하였다.장치의 전극 크기는 40cm ×40cm(정사각형)로 하였다. 어느 실험에서나 상기 실험예 1-1 등과 동일하게 탄소막 형성에 앞서 물품 표면을 수소 가스 플라즈마에 의하여 전처리하였다.
(실험예 2-1∼2-4)
플루오르 및 수소 함유 탄소막의 형성(전처리를 행한 후 성막)
·전처리 :
전처리용 가스 수소(H2) 가스 100sccm
고주파 전력 주파수 13.56MHz, 300W
전처리압력 0.1Torr
처리시간 5분
·성막 : 전처리용 가스를 배기한 후 성막하였다.
성막용 가스 메탄(CH4) 가스
6플루오르화2탄소(C2F6) 가스
가스 도입량은 플루오르의 첨가 비율을 단계적으로 변화시키기 위하여, 6플루오르화2탄소 가스에 대해서는 25sccm으로 일정하게 하고, 메탄가스에 대해서는 하기의 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.
고주파 전력 주파수 13.56MHz, 300W
성막압력 0.1Torr
성막온도 실온
성막시간 20분
상기 표 2에 있어서 막두께 단위는 〔nm〕이며, 유량비는 (C2F6)/(CH4+ C2F6)로 진공챔버(1) 내로의 각 가스의 도입유량비를 나타내고 있다. 또, 설정 막두께는 성막속도로부터 산출하였다. 탄소막 전체적으로는 어느 것이나 막두께 400nm로 하였다. 또, 표 2에 있어서 실험예 1-5는 이미 설명한 실험예 1-5에 의한 탄소막이며, 비교를 위하여 나타낸 것이다.
이들 탄소막에 대하여 경도 및 밀착성에 대하여 평가하였다. 경도 및 밀착성의 평가방법은 상기 실험예 1-1∼1-5의 경우와 동일하다. 평가결과를 하기의 표 3에 나타낸다.
이 결과로부터, 탄소막에 있어서의 플루오르량을 경사지게 함으로써 막 밀착성과 경도(따라서 내마모성)의 쌍방을 모두 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 물품 표면에 가장 가까운 탄소층은 DLC층으로 하는 것이 바람직하다.
C) 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스에 의한 플루오르 및 수소 함유의 탄소막의 형성으로서, 가스플라즈마화용 전력으로서 주파수 변조를 실시한 고주파 전력을 채용하는 막형성.
다음으로, 도 2에 나타낸 장치를 사용하고, 상기 실험예 1-1(유량비 0.2), 1-3(유량비 0.5), 1-5(유량비 0.83)에 있어서, 가스플라즈마화용 전력으로서 13.56MHz의 기본 고주파 전력에 주파수 변조를 실시한 상태의 것을 채용하고, 그 때의 듀티는 어느 것이나 50%로 하여 탄소막을 형성하는 실험을 행하였다.
도 12는 그 경우의 변조 주파수(Hz)와, 그 변조 주파수하에 형성된 탄소막의 XPS에 의한 스펙트럼에 있어서, F1S에서 유래하는 피크 강도와 C1S에서 유래하는 피크 강도의 비 (F1S/C1S)와의 관계를 나타내고 있다.
도 12로부터, 모든 유량비에 대하여 변조 주파수가 50Hz일 때에 F1S/C1S의 값이 최대치가 됨을 알 수 있다.
다음으로 도 2에 나타낸 장치를 사용하고, 상기 실험예 1-5(유량비 0.83)에 있어서, 가스플라즈마화용 전력으로서 13.56MHz의 기본 고주파 전력에 50Hz의 주파수 변조를 실시한 상태의 것을 채용하고, 그 때의 듀티를 변화시켜, 상기 듀티와 얻어진 탄소막의 F1S/C1S및 발수성과의 관계에 대하여 조사하였다. 도 13으로부터 듀티가 5%일 때에 F1S/C1S가 최대치를 나타내고, 발수성을 나타내는 발수각(접촉각)도 그 때에 최대(104도)(실험예 1-5의 탄소막에서는 100도)가 됨을 알 수 있다. 따라서 주파수 변조를 실시한 고주파 전력을 인가함으로써 발수성을 향상시킬 수 있다고 할 수 있다.
D) 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스에 의한 플루오르 및 수소 함유 탄소막의 형성으로서, 성막용 가스로서 또한 질소 가스를 채용하는 막 형성.
다음으로, 도 1에 나타낸 장치를 사용하고, 상기 실험예 1-1, 1-5에 있어서, 성막단계에서 성막용 가스로서 메탄(CH4) 가스 및 6플루오르화2탄소(C2F6) 가스에 부가하여, 질소 가스 50sccm을 채용하여 탄소막을 형성하는 실험(실험예 3-2, 3-3)을 행하였다. 얻어진 탄소막에 대하여 막 경도를 평가하였다. 결과를 하기의 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에는 참고를 위하여 상기 비교실험예 1과, 비교실험예 1에 있어서 메탄(CH4) 가스에 부가하여 질소 가스 50sccm을 채용하여 형성한 탄소막(실험예 3-1)에 대해서도 나타내고 있다.
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 질소 가스를 도입함으로써 막의 경도를 1.2배~2.5배 정도로 증가시킬 수 있다. 막에 질화물이 형성되었다고 생각된다.
E) 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스에 의한 플루오르 및수소 함유 탄소막의 형성으로서, 성막용 가스로서 또한 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘, 실리콘 화합물을 형성하는 가스를 채용하는 막 형성.
다음으로, 도 3에 나타낸 장치를 사용하고, 성막용 가스로서 메탄(CH4) 가스 및 6플루오르화2탄소(C2F6)가스에 부가하여, TEOS〔테트라에틸-O-실리케이트 Si(C2H5O)4〕와 산소 가스를 채용하여, 메탄(CH4) 가스 및 6플루오르화2탄소(C2F6)가스에 대해서는 도 3에 나타낸 장치의 플라즈마처리실(20)에 도입하고, TEOS 및 산소 가스에 대해서는 플라즈마생성실(10)에 도입하여 실리콘 산화물을 첨가한 탄소막을 형성한 실험예 4-2, 4-3에 대하여 설명한다. 또, 성막용 가스로서, 메탄(CH4) 가스에 부가하여 TEOS와 산소 가스를 채용하여, 메탄(CH4) 가스에 대해서는 플라즈마처리실(20)에 도입하고, TEOS 및 산소가스에 대해서는 플라즈마생성실(10)에 도입하여 탄소막을 형성한 참고실험예 4-1도 나타낸다.
성막물품은 모두 재질을 실리콘 고무로 하고, 크기를 직경 20cm ×두께 10mm로 하였다. 장치의 전극 크기는 40cm ×40cm(정사각형)로 하였다.
(참고실험예 4-1)
전처리 : 전처리용 수소 가스를 성막실(R)로 도입하게 하여, 실험예 1-1∼1-5에 있어서의 전처리와 동일한 조건으로 전처리하였다.
성막 : 전처리 가스를 배기한 후 성막처리하였다.
성막용가스 ·메탄(CH4) 가스 100sccm을 플라즈마처리실(20)로 도입
·TEOS 10sccm 및 산소 가스 90sccm을 플라즈마생성실
(10)로 도입
고주파 전력 ·플라즈마처리실(20)에 대해서는 주파수 13.56MHz, 300W
·플라즈마생성실(10)에 대해서는 주파수 13.56MHz, 500W
성막압력 0.01Torr
성막온도 실온
성막시간 20분
(실험예 4-2)
전처리 : 참고실험예 4-1와 동일하게 전처리하였다.
성막 : 전처리 가스를 배기한 후 성막처리하였다.
성막용가스 ·메탄(CH4) 가스 및 6플루오르화2탄소(C2F6) 가스
(25sccm)를 플라즈마처리실로 도입
유량비 〔(C2F6)/(CH4+C2F6)〕는 0.2
·TEOS 10sccm 및 산소 가스 90sccm을 플라즈마생성실
로 도입
고주파 전력 ·플라즈마처리실(20)에 대해서는 주파수 13.56MHz, 300W
·플라즈마생성실(10)에 대해서는 주파수 13.56MHz, 500W
성막압력 0.01Torr
성막온도 실온
성막시간 20 분
(실험예 4-3)
전처리 : 실험예 4-2와 동일하게 전처리하였다.
성막 : 유량비 〔(C2F6)/(CH4+ C2F6)〕를 0.83으로 하는 것 이외에는 실험예 4-2와 동일한 조건에서 성막하였다.
이들 탄소막의 경도에 대하여 평가하였다. 경도평가방법은 상기 실험예 1-1∼1-5의 경우와 동일하다. 평가결과를 하기의 표 5에 나타낸다.
또한, 표 5에 있어서 비교실험예 1, 실험예 1-1, 1-5는 이미 설명한 실험예로서, 비교를 위하여 나타낸 것이다.
이 결과로부터, 탄소막에 실리콘 산화물을 첨가함으로써 막 경도가 2배∼4배 정도까지 증가하여, 이미 설명한 바와 같이 질소를 혼입한 경우와 비교하더라도 2배 약(弱) 정도의 경도가 얻어짐을 알 수 있다.
또, 플라즈마생성실(10)과 플라즈마처리실(20) 각각에 있어서, 가스플라즈마화의 전력을 서로 독립적으로 선택하여 각 가스에 따른 적절한 전력에 의해 이것을 효율적으로 분해할 수 있음을 알 수 있다.
막 경도의 향상은 이미 설명한 바와 같이 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 다른 실리콘 화합물의 첨가에 의해서도 달성된다. 이들의 첨가를 위하여 채용할 수 있는 원료나, 조합하여 사용하는 원료(원료 1, 원료 2)와, 이것에 의하여 탄소막 중에 생성되는 첨가재료의 예를 하기의 표 6에 정리하여 나타낸다. 또한, 표 6은 실리콘 단체를 금속으로, 실리콘 화합물을 금속 화합물로 분류하고 있다.
F) 탄화수소 화합물 가스와 질소 함유 가스에 의한 수소 및 질소 함유 탄소막의 형성·
도 1의 장치에 의한 수소 및 질소를 함유하는 탄소막 피복물품의 제조실험예(실험예 5-1∼5-3) 및 비교실험예 5-C에 대하여 설명한다. 성막물품은 모두 재질을 실리콘 고무로 하고, 크기를 직경 20cm ×두께 10mm로 하였다. 장치의 전극 크기는 40cm ×40cm(정사각형)로 하였다.
(실험예 5-1∼5-3)
수소 및 질소 함유 탄소막의 형성(전처리를 행한 후 성막)
·전처리:
전처리용 가스 수소(H2) 가스 10Osccm
고주파 전력 주파수 13.56MHz, 300W
전처리압력 0.1Torr
처리시간 5분
·성막 : 전처리용 가스를 배기한 후 성막하였다.
성막용 가스 벤젠(C6H6) 가스
질소가스
고주파 전력 주파수 13.56MHz, 300W
성막압력 0.1Torr
실험예 5-1∼5-3 각각에 대해서는 벤젠 가스, 질소 가스의 각 도입량, 양자의 혼합 비율(도입유량비) = (N2)/(N2+ C6H6)을 변화시켰다.
(비교실험예 5-C)
·전처리 : 실험예 5-1∼5-3와 동일.
·성막 : 전처리용 가스를 배기한 후 성막하였다.
성막용 가스 벤젠(C6H6) 가스 20sccm
고주파 전력 주파수 13.56MHz, 300W
성막압력 0.1Torr
실험예 5-1∼5-3 및 비교실험예 5-C 각각에 대한 유량비 = (N2)/(N2+ C6H6),성막속도, 마찰계수, 마모깊이, 막 경도, 테이프 박리시험 결과는 표 7에 나타낸 바와 같다. 또한, 마찰계수, 마모깊이, 막 경도, 테이프 박리시험은 상기 실험예 Y-1, Y-2에서 설명한 평가방법과 동일한 방법으로 평가하였다.
표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 실험예 5-1∼5-3에서는 유량비 = (N2)/(N2+ C6H6)가 증가됨에 따라 성막속도가 조금씩 감소된다. 유량비가 0.5를 초과하게 되면 성막속도가 비교실험예와 같이 벤젠 가스만으로 막을 형성할 때에 비하여 1/5 정도가 된다. 이때문에, 생산성을 고려한다면 유량비는 0.5 이하가 바람직하다고 할 수 있다.
실험예 5-1과 같이 탄소막 중에 질소를 혼입시킴으로써 마찰계수가 최대 60% 억제되지만, 질소의 유량비가 0.5를 초과하면 마찰계수가 증가하기 때문에, 마찰계수의 관점에서 본다면 유량비는 0.5 이하가 바람직하다.
실험예 5-1과 같이 질소를 첨가하면 마모깊이는 작아지나, 질소의 유량비가 0.5를 초과하면 마모깊이가 증가되는 경향이 있다. 따라서, 마모깊이의 관점에서는 유량비 0.5 이하가 바람직하다.
또, 실험예 5-1과 같이 질소를 첨가하면 막 경도가 증가하지만, 유량비가 0.5를 초과하게 되면 질소를 첨가하지 않을 때보다 막 경도가 저하되기 때문에, 경도의 관점에서 본다면 유량비는 0.5 이하가 바람직하다.
막 밀착성의 점에서도 테이프 박리시험 결과에서 알 수 있는 바와 같이 유량비는 0.5 이하가 바람직하다.
G) 탄화수소 화합물 가스와 TEOS 가스에 의한 수소 및 금속 산화물(여기서는 산화 실리콘)함유의 탄소막의 형성.
도 1의 장치에 의한 수소 및 금속 산화물 함유의 탄소막 피복물품의 제조실험예(실험예 6-1∼6-3)에 대하여 설명한다. 성막물품은 모두 재질을 실리콘 고무로 하고, 크기를 직경 20cm ×두께 10mm로 하였다. 장치의 전극 크기는 40cm ×40cm(정사각형)로 하였다.
(실험예 6-1∼6-3)
수소 및 금속 산화물 함유막의 형성(전처리를 행한 후 성막)
·전처리 :
전처리용 가스 수소(H2) 가스 10Osccm
고주파 전력 주파수 13.56MHz, 300W
전처리압력 0.1Torr
처리시간 5분
·성막 : 전처리용 가스를 배기한 후 성막하였다.
성막용 가스 벤젠(C6H6) 가스
TEOS 가스
고주파 전력 주파수 13.56MHz, 300W
성막압력 0.1Torr
실험예 6-1∼6-3 각각에 대해서는 벤젠 가스 도입량은 20sccm로 일정하게 하고, TEOS 가스의 도입량을 10∼30sccm의 범위에서 변화시켜서, 양자의 혼합 비율(도입유량비) = (TEOS)/(TEOS + C6H6)를 변화시켰다.
실험예 6-1∼6-3 및 이미 설명한 비교실험예 5-C 각각에 대한 성막속도, 마찰계수, 마모깊이, 막 경도, 테이프 박리시험 결과를 표 8에 나타낸다. 마찰계수, 마모깊이, 막 경도, 테이프 박리시험은 상기 실험예 Y-1, Y-2에서 설명한 평가방법과 동일한 방법으로 평가하였다.
표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 성막속도는 TEOS 도입량을 증가시킴에 따라 저하된다. 마찰계수는 TEOS 도입량을 증가시킴에 따라 저하된다. 마모깊이도TEOS 도입량을 증가시킴에 따라 저하된다. 막 경도는 TEOS 도입량이 30sccm이 되면 20% 저하된다. 막 밀착성은 TEOS 도입량이 30sccm이 되면 저하된다. 이러한 사실로부터, TEOS 도입량은 20sccm 이하가 바람직하다고 할 수 있다.
이상의 결과로부터, 벤젠(C6H6) 가스에 TEOS 가스를 첨가하더라도 막 경도는 거의 변화되지 않으나, 마찰마모특성이 현저하게 향상됨을 알 수 있다. 이것은 산화실리콘(SiO2)이 탄소막 중에 함유되는 것에 기인한다고 생각된다. 그러나 TEOS 첨가량이 너무 많으면, 고분자 기체(基體)와 상성이 좋은 탄소막 부분이 감소되므로, 막 밀착성이 저하된다.
H) 탄화수소 화합물 가스와 TEOS 가스에 의한 수소 및 금속 산화물(여기서는 산화 실리콘) 함유 탄소막의 형성.
도 3의 성막장치에 있어서 플라즈마생성실(10)에 있어서의 RF 안테나(110) 대신에 도 14b에 나타낸 바와 같은 고주파 전극(111) 및 접지전극(112)을 채용하고, 페이즈 시프터(500)를 떼어낸 성막장치를 사용하는 수소 및 금속 산화물 함유의 탄소막 피복물품의 제조실험예(실험예 7-1)에 대하여 설명한다.
성막물품은 모두 재질을 실리콘 고무로 하고, 크기를 직경 20cm ×두께 1mm로 하였다. 장치의 전극(홀더 200) 크기는 40cm ×40cm(정사각형)로 하였다.
(실험예 7-1)
수소 및 금속 산화물 함유막의 형성(전처리를 행한 후 성막)
·전처리:
전처리용 가스 수소(H2) 가스 100sccm을 플라즈마생성실(10)로
도입
고주파 전력 주파수 13.56MHz, 500W
전처리압력 0.1Torr
처리시간 5분
·성막 : 전처리용 가스를 배기한 후 성막하였다.
성막용 가스 벤젠(C6H6) 가스 20sccm을 플라즈마처리실(20)로
도입
TEOS 가스 20sccm을 플라즈마생성실(10)로 도입
고주파 전력 플라즈마처리실(20)에 대해서는
주파수 13.56MHz, 300W
플라즈마생성실(10)에 대해서는
주파수 13.56MHz, 500W
성막압력 0.1Torr
실험예 7-1, 이미 설명한 비교실험예 5-C, 이미 설명한 도 1의 장치에 의한 실험예 6-2 각각에 대한 성막속도, 마찰계수, 마모깊이, 막 경도, 테이프 박리시험 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 마찰계수, 마모깊이, 막 경도, 테이프 박리시험은 상기 실험예 Y-1, Y-2에서 설명한 평가방법과 동일한 방법으로 평가하였다.
표 9에서 알 수 있는 바와 같이 성막실(R)을 플라즈마생성실(10)과 플라즈마처리실(20)로 나눈 성막장치를 채용함으로써, 도 1의 성막장치를 채용할 때보다 성막속도가 증가하고, 마찰계수, 마모깊이가 모두 저하되어, 막 경도가 향상되고 있음을 알 수 있다.
또, 플라즈마생성실(10)과 플라즈마처리실(20) 각각에 있어서, 가스플라즈마화의 전력을 각각 선택하여 각 가스에 따른 적절한 전력에 의해 효율적으로 가스분해될 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 G), H)의 막 형성에서도, 막 경도의 향상은 금속 단체의 첨가나 산화 실리콘 이외의 금속 화합물의 첨가에 의해서도 달성된다. 이들의 첨가를 위하여 채용할 수 있는 원료나, 조합하여 사용하는 원료와, 이에 의하여 탄소막 중에 생성되는 첨가재료의 예는 이미 설명한 표 6에 정리하여 나타낸 바와 같다. 반응가스와 동시에 도입하지 않을 때에는 순수금속의 첨가도 가능하다.
본 발명에 관한 탄소막을 기계부품 등의 물품에 형성함으로써, 그 경도, 윤활성, 내마모성을 향상시킬 수 있다. 경도, 윤활성 및 내마모성 중의 하나 또는 둘 이상이 요구되는 물품에 대하여 본 발명에 관한 탄소막을 적용할 수 있다. 또, 본 발명에 관한 탄소막의 형성방법에 의하면 이와 같은 탄소막을 밀착성이 좋게 물품에 형성할 수 있다.

Claims (46)

  1. 플루오르 및 수소를 함유하는 탄소막으로서, FT-IR(퓨리에 변환 적외선) 분광분석에 의한 스펙트럼에 있어서, C-F 결합에서 유래하는 1000cm-1∼1300cm-1의 피크 면적(IR·C-F)과 C-H 결합에서 유래하는 2800cm-1∼3100cm-1의 피크 면적(IR·C-H)과의 비 (IR·C-F)/(IR·C-H)가 0보다 크고, 또한 XPS(X-선 광전자 분광분석)에 의한 스펙트럼에 있어서, F1S에서 유래하는 피크 강도와 C1S에서 유래하는 피크 강도와의 비 (F1S/C1S)가 0보다 크고 3보다 작은 탄소막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    막의 두께방향에 있어서 C-F 결합 비율이 연속적으로 또는 단계적으로 증가 또는 감소하도록 변화되고 있는 것을 특징으로 하는 탄소막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    질소를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 탄소막.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 탄소막.
  5. 제 1 항 내지 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소막은,
    플루오르 및 수소를 함유하는 DLC막인 것을 특징으로 하는 탄소막.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 플루오르 및 수소를 함유하는 탄소막의 형성방법으로서,
    성막실 내에 탄소막 형성용 기체를 설치하고, 상기 성막실 내에 성막용 가스로서 탄화수소 화합물 가스 및 플루오르화탄소 화합물 가스를 함유하는 가스를 도입하는 동시에 상기 성막실 내 압력을 소정의 압력으로 유지하고, 전력공급하에서 상기 가스를 플라즈마화시켜서, 상기 플라즈마하에서 상기 기체 위에 플루오르 및 수소를 함유하는 탄소막을 형성하도록 하고,
    상기 탄화수소 화합물 가스 및 플루오르화탄소 화합물 가스의 도입에 있어서는 상기 양 가스의 혼합 비율을 조정함으로써 얻어지는 탄소막을, FT-IR(퓨리에 변환 적외선) 분광분석에 의한 스펙트럼에 있어서, C-F 결합에서 유래하는 1000cm-1∼1300cm-1의 피크 면적(IR·C-F)과 C-H 결합에서 유래하는 2800cm-1∼3100cm-1의 피크 면적(IR·C-H)과의 비 (IR·C-F)/(IR·C-H)가 0보다 크며, 또한 XPS(X-선 광전자 분광분석)에 의한 스펙트럼에 있어서, F1S에서 유래하는 피크 강도와 C1S에서 유래하는 피크 강도와의 비 (F1S/C1S)가 0보다 크고 3보다 작은 탄소막으로 하는 탄소막 형성방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스의 도입에 있어서, 상기 양 가스의 상기 혼합 비율을 경시적으로 변화시킴으로써, 막의 두께방향에 있어서 상기 기체에 가까운 쪽에서 먼 쪽을 향하여 C-F 결합 비율이 연속적으로 또는 단계적으로 증가하도록 변화되는 탄소막을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소막 형성방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 성막용 가스로서, 질소 함유 가스를 더 함유하는 가스를 사용하여, 질소를 더 함유하는 탄소막을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소막 형성방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 성막용 가스로서, 또한 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스를 사용하여, 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 더 함유하는 탄소막을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소막 형성방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 성막실로서 플라즈마생성실과 이것에 연결되어 설치된 플라즈마처리실로 이루어지는 성막실을 채용하고,
    상기 기체는 상기 플라즈마처리실 내에 설치하며,
    상기 성막용 가스 중 일부는 상기 플라즈마처리실 내에 도입하는 동시에 나머지는 상기 플라즈마생성실 내로 도입하고,
    상기 플라즈마생성실에 있어서 상기 실에 도입한 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시키는 동시에 상기 플라즈마를 상기 플라즈마처리실로 도입하여 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 가스를 분해하여, 상기 기체에 탄소막을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소막 형성방법.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 성막실로서 플라즈마생성실과 이것에 연결되어 설치된 플라즈마처리실로 이루어지는 성막실을 채용하고,
    상기 기체는 상기 플라즈마처리실 내에 설치하며,
    성막용 가스로서, 또한 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스를 채용하고, 상기 가스에 대해서는 상기 플라즈마생성실 내로 도입하는 동시에 상기 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스에 대해서는 상기 플라즈마처리실 내로 도입하고,
    상기 플라즈마생성실에 있어서 상기 실에 도입한 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시키는 동시에 상기 플라즈마를 상기 플라즈마처리실로 도입하여 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 가스를 분해하여, 상기 기체에 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 더 함유하는 탄소막을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소막 형성방법.
  16. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 성막실로서 플라즈마생성실과 이것에 연결되어 설치된 플라즈마처리실로 이루어지는 성막실을 채용하고,
    상기 기체는 상기 플라즈마처리실 내에 설치하며,
    상기 플라즈마생성실에는 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상으로 이루어지는 스퍼터 타겟을 배치하고,
    상기 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스에 대해서는 상기 플라즈마처리실 내로 도입하고,
    상기 플라즈마생성실에는 스퍼터링용 가스를 도입하여 상기 가스를 전력공급하에 플라즈마화시켜, 상기 플라즈마 및 상기 플라즈마하에서 상기 스퍼터 타겟이 스퍼터링됨으로써 발생하는 스퍼터입자를 상기 플라즈마처리실로 도입하여 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 상기 탄화수소 화합물 가스 및 플루오르화탄소 화합물 가스를 분해하여, 상기 기체에 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리 콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 더 함유하는 탄소막을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소막 형성방법.
  17. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 성막실로서 플라즈마생성실과 이것에 연결되어 설치된 플라즈마처리실로 이루어지는 성막실을 채용하고,
    상기 기체는 상기 플라즈마처리실 내에 설치하며,
    상기 성막용 가스 중 일부는 상기 플라즈마처리실 내에 도입하는 동시에 나머지는 상기 플라즈마생성실 내로 도입하고,
    상기 플라즈마생성실에 있어서 상기 실에 도입한 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시키는 동시에 상기 플라즈마처리실로 도입한 가스도 전력공급하에서 플라즈마화시켜, 상기 기체에 탄소막을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소막 형성방법.
  18. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 성막실로서 플라즈마생성실과 이것에 연결되어 설치된 플라즈마처리실로 이루어지는 성막실을 채용하고,
    상기 기체는 상기 플라즈마처리실 내에 설치하며,
    성막용 가스로서, 또한 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 가스를 채용하고, 상기 가스에 대해서는 상기 플라즈마생성실 내에 도입하는 동시에 상기 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스에 대해서는 상기 플라즈마처리실 내로 도입하고,
    상기 플라즈마생성실에 있어서 상기 실에 도입한 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시키는 동시에 상기 플라즈마처리실로 도입한 가스도 전력공급하에서 플라즈마화시켜, 상기 기체에 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 더 함유하는 탄소막을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소막 형성방법.
  19. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 성막실로서 플라즈마생성실과 이것에 연결되어 설치된 플라즈마처리실로 이루어지는 성막실을 채용하고,
    상기 기체는 상기 플라즈마처리실 내에 설치하며,
    상기 플라즈마생성실에는 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상으로 이루어지는 스퍼터 타겟을 배치하며,
    상기 탄화수소 화합물 가스와 플루오르화탄소 화합물 가스에 대해서는 상기 플라즈마처리실 내로 도입하고,
    상기 플라즈마생성실에는 스퍼터링용 가스를 도입하여 상기 가스를 전력공급하에서 플라즈마화시키고,
    상기 플라즈마하에서 상기 스퍼터 타겟이 스퍼터링됨으로써 발생되는 스퍼터입자를 상기 플라즈마처리실로 도입하는 동시에, 상기 플라즈마처리실 내로 도입된 상기 탄화수소 화합물 가스 및 플루오르화탄소 화합물 가스도 전력공급하에서 플라즈마화시켜, 상기 기체에 금속 단체, 금속 화합물, 실리콘 단체, 실리콘 화합물 중의 하나 또는 둘 이상을 더 함유하는 탄소막을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소막 형성방법.
  20. 삭제
  21. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 플루오르 및 수소를 함유하는 탄소막이 DLC막인 것을 특징으로 하는 탄소막 형성방법.
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  38. 제 10 항 내지 제 11 항에 있어서,
    상기 가스플라즈마화용 전력으로서 소정 주파수의 기본 고주파 전력에 소정의 변조 주파수로 진폭 변조를 실시한 상태의 고주파 전력을 채용하는 것을 특징으로 하는 탄소막 형성방법.
  39. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 가스플라즈마화용 전력으로서 소정 주파수의 기본 고주파 전력에 상기 소정 주파수의 10만분의 1∼10분의 1의 범위의 변조 주파수로 진폭 변조를 실시한 상태의 고주파 전력을 채용하는 것을 특징으로 하는 탄소막 형성방법.
  40. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소막 형성에 앞서, 전처리로서 상기 기체의 피성막면을 플루오르 함유 가스, 수소 가스 및 산소 가스 중 적어도 1종의 가스의 플라즈마에 노출시키는 것을 특징으로 하는 탄소막 형성방법.
  41. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 탄소막으로 피복된 탄소막피복물품.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 물품은 적어도 상기 탄소막으로 피복된 면이 고무 및(또는) 수지로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소막 피복물품.
  43. 제 41 항에 있어서,
    상기 물품은 적어도 상기 탄소막으로 피복된 면이 금속 및(또는) 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소막 피복물품.
  44. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 탄소막 형성방법에 있어서,
    상기 탄소막 형성용 기체로서 소정의 물품을 채용하여 탄소막으로 피복된 물품을 제조하는 탄소막 피복물품의 제조방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 물품은 적어도 상기 탄소막으로 피복되는 면이 고무 및(또는) 수지로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소막 피복물품의 제조방법.
  46. 제 44 항에 있어서,
    상기 물품은 적어도 상기 탄소막으로 피복되는 면이 금속 및(또는) 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소막 피복물품의 제조방법.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003231203A (ja) * 2001-08-21 2003-08-19 Toshiba Corp 炭素膜被覆部材
US7537835B2 (en) * 2001-09-27 2009-05-26 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho High friction sliding member
KR100433528B1 (ko) * 2001-11-29 2004-06-02 삼성전자주식회사 잉크젯 프린트헤드 및 그 제조방법
EP1870611B1 (en) * 2001-12-25 2009-09-30 Jtekt Corporation Coupling device
JP3961879B2 (ja) * 2002-05-24 2007-08-22 株式会社豊田中央研究所 摩擦クラッチ及び駆動力伝達装置
JP2004084899A (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Toyoda Mach Works Ltd 駆動力伝達装置
DE10259174B4 (de) * 2002-12-18 2006-10-12 Robert Bosch Gmbh Verwendung eines tribologisch beanspruchten Bauelements
US20050193852A1 (en) * 2004-03-05 2005-09-08 Cooper Clark V. Transmission system with increased power density
EP1595913A1 (en) * 2004-05-14 2005-11-16 Inergy Automotive Systems Research (SA) Method for preparing a hollow element of a fuel system
FR2883925B1 (fr) * 2005-04-05 2007-05-11 Inst Francais Du Petrole Composant balaye par des gaz d'echappement, notamment composant d'un groupe moteur, et procede pour revetir un tel composant
JP4822177B2 (ja) * 2005-06-08 2011-11-24 Ｓｒｉスポーツ株式会社 テニスラケットフレーム
TWI412614B (zh) * 2005-12-02 2013-10-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 奈米網狀複合膜製備方法
CN100442438C (zh) * 2006-12-20 2008-12-10 南京大学 一种非晶碳膜半导体制备方法
JP5033432B2 (ja) * 2007-01-30 2012-09-26 株式会社豊田自動織機 摺動部品
JP2009009929A (ja) * 2007-05-25 2009-01-15 Canon Inc 画像表示装置
US7956523B2 (en) * 2007-05-25 2011-06-07 Canon Kabushiki Kaisha Image display apparatus having spacer with carbon film
DE102007054181A1 (de) * 2007-11-14 2009-05-20 Schaeffler Kg Korrosionsfeste Beschichtung sowie Herstellverfahren hierfür
JP2009127059A (ja) * 2007-11-20 2009-06-11 Tokyo Denki Univ ダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法
JP4536819B2 (ja) * 2008-08-19 2010-09-01 株式会社神戸製鋼所 窒素含有非晶質炭素系皮膜、非晶質炭素系積層皮膜および摺動部材
CN101953751B (zh) * 2010-10-11 2013-06-19 郑州市翱翔医药包装有限公司 碳氟膜橡胶塞
US8911868B2 (en) * 2011-08-17 2014-12-16 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Coating based on diamond-like carbon
DE102011083714A1 (de) * 2011-09-29 2013-04-04 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Gleitelement mit DLC-Beschichtung
CN103374697B (zh) * 2012-04-20 2017-09-29 深圳富泰宏精密工业有限公司 类金刚石膜层的表面处理方法及制品
CN105908125A (zh) 2015-02-23 2016-08-31 Toto株式会社 用水场所用构件
EP3626351B1 (en) * 2017-05-17 2021-01-27 Nissan Motor Co., Ltd. Bell cup of rotary atomization type coating apparatus
CN108586789B (zh) * 2018-06-27 2020-10-09 江苏龙灯博士摩包装材料有限公司 一种塑胶件的表面多段增压氟化处理方法
CN109750271B (zh) * 2019-02-27 2021-01-26 中国科学院兰州化学物理研究所 一种耐高温耐磨损振动筛橡胶球及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616374A (en) * 1993-06-11 1997-04-01 Zexel Corporation Method for deposition of amorphous hard carbon films

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5930709A (ja) 1982-08-13 1984-02-18 Toa Nenryo Kogyo Kk 炭素膜及び／又は炭素粒子の製造方法
JPS61174376A (ja) * 1985-01-29 1986-08-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高硬度炭素膜の形成方法
JPS62180072A (ja) 1986-02-03 1987-08-07 Ricoh Co Ltd 非晶質炭素膜およびその製造方法
KR900008505B1 (ko) 1987-02-24 1990-11-24 세미콘덕터 에너지 라보라터리 캄파니 리미티드 탄소 석출을 위한 마이크로파 강화 cvd 방법
JPS63210010A (ja) 1987-02-24 1988-08-31 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 炭素作製方法
DE3821614A1 (de) * 1988-06-27 1989-12-28 Licentia Gmbh Deckschicht aus amorphem kohlenstoff auf einem substrat, verfahren zur herstellung der deckschicht und verwendung der deckschicht
US5266409A (en) * 1989-04-28 1993-11-30 Digital Equipment Corporation Hydrogenated carbon compositions
JP2971928B2 (ja) 1989-12-28 1999-11-08 株式会社豊田中央研究所 潤滑性を有する硬質非晶質炭素―水素―珪素薄膜、表面に該薄膜を有する鉄系金属材料、およびその製造方法
AU631037B2 (en) 1989-12-28 1992-11-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Hard and lubricant thin film of amorphous carbon-hydrogen-silicon, iron base metallic material coated therewith, and the process for producing the same
JP3295968B2 (ja) * 1992-06-10 2002-06-24 株式会社豊田中央研究所 硬質低摩擦層を表面に有する材料の製造方法
JP2592392B2 (ja) * 1993-03-30 1997-03-19 株式会社 半導体エネルギー研究所 珪素を含む炭素被膜の作製方法
JP2889116B2 (ja) 1993-06-11 1999-05-10 株式会社ゼクセル 非晶質硬質炭素膜及びその製造方法
EP0668372A1 (en) * 1994-02-16 1995-08-23 General Electric Company Semi-transparent diamond film
US5462784A (en) * 1994-11-02 1995-10-31 International Business Machines Corporation Fluorinated diamond-like carbon protective coating for magnetic recording media devices
US6468642B1 (en) * 1995-10-03 2002-10-22 N.V. Bekaert S.A. Fluorine-doped diamond-like coatings
JP2737720B2 (ja) 1995-10-12 1998-04-08 日本電気株式会社 薄膜形成方法及び装置
JPH09176858A (ja) * 1995-10-23 1997-07-08 Sanyo Electric Co Ltd 硬質炭素被膜の形成方法、及び形成装置
US5942328A (en) * 1996-02-29 1999-08-24 International Business Machines Corporation Low dielectric constant amorphous fluorinated carbon and method of preparation
CA2208718C (en) * 1996-06-27 2005-01-25 Takahiro Nakahigashi Object coated with carbon film and method of manufacturing the same
US5771873A (en) * 1997-04-21 1998-06-30 Ford Global Technologies, Inc. Carbonaceous deposit-resistant coating for engine components
JPH1192934A (ja) 1997-09-17 1999-04-06 Daido Steel Co Ltd 硬質炭素厚膜及びその製造方法
JPH11106920A (ja) * 1997-10-08 1999-04-20 Nissin Electric Co Ltd 容器及びその製造方法
JPH11130590A (ja) * 1997-10-30 1999-05-18 Daido Steel Co Ltd 防塵性硬質炭素被膜
JPH11158631A (ja) * 1997-12-01 1999-06-15 Tdk Corp 保護膜およびその製造方法ならびに物品
US5900290A (en) * 1998-02-13 1999-05-04 Sharp Microelectronics Technology, Inc. Method of making low-k fluorinated amorphous carbon dielectric
JP2000096233A (ja) 1998-06-20 2000-04-04 Nissin Electric Co Ltd 炭素膜及びその形成方法並びに炭素膜被覆物品及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616374A (en) * 1993-06-11 1997-04-01 Zexel Corporation Method for deposition of amorphous hard carbon films

Also Published As

Publication number Publication date
CN1170003C (zh) 2004-10-06
WO2000079020A1 (fr) 2000-12-28
CN1313914A (zh) 2001-09-19
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US6652969B1 (en) 2003-11-25
TWI227281B (en) 2005-02-01
KR20010085399A (ko) 2001-09-07
EP1114881A1 (en) 2001-07-11

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