JP3295968B2

JP3295968B2 - 硬質低摩擦層を表面に有する材料の製造方法

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Publication number: JP3295968B2
Application number: JP17748792A
Authority: JP
Inventors: 和幸小栗; 英男太刀川
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1992-06-10
Filing date: 1992-06-10
Publication date: 2002-06-24
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: JPH05339731A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬質低摩擦層を表面に
有する鉄系金属材料の製造方法に関し、さらに詳しく
は、材料の表面に潤滑性に優れた硬質非晶質炭素−水素
−珪素薄膜層を有する材料の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】従来から材料の表面処
理方法として、溶融塩浸漬法、化学蒸着法（ＣＶＤ）、
物理蒸着法（ＰＶＤ）などにより、炭化バナジウム（Ｖ
Ｃ）、炭化チタン（ＴｉＣ）および窒化チタン（Ｔｉ
Ｎ）等の金属炭化物、金属窒化物等の硬質層を工具、金
型等の材料に被覆し、該材料表面層の耐摩耗性、耐焼付
性等を向上させる方法が実用化されている。しかしなが
ら、これらの被覆層は、Ｈｖ２０００〜３０００程度と
硬質であるものの、被覆層自体に潤滑性はなく摩擦係数
がそれほど低くない（鋼を相手材とし無潤滑で0.２〜0.
８程度）ため、相手材との摩擦において摺動抵抗が高
く、場合によっては、被覆層が摩耗し、また相手材を損
傷させる等の問題点を有していた。

【０００３】また、潤滑性を有する薄膜として、炭化水
素系のガスのプラズマ分解等の方法により作製された非
晶質状の炭素膜が知られており、条件によっては０．０
１という非常に低い摩擦係数を示すことから、摺動部材
への適用が検討されはじめている。しかしながら、これ
らの非晶質炭素膜は構造的に不安定であり、摺動雰囲気
により容易に摩擦摩耗特性が変化し、大気中では０．２
程度まで摩擦係数が上昇してしまい、また膜の硬度もＨ
ｖ１０００〜２０００程度とそれほど高くはない（Thin
Solid Films, Vol.143, (1986), P.31 ）ため、耐摩耗
特性が必要とされる用途の硬質層としては適用できない
という問題があった。

【０００４】このように、Ｈｖ２０００〜３０００程度
の高い硬さと、０．０５程度の低い摩擦係数を併せ有す
る薄膜を材料の表面に被覆する方法は、これまでにな
く、かかる方法の開発が望まれていた。本発明者等は、
熱的非平衡状態を容易に実現することができるプラズマ
ＣＶＤに着目し、該方法を用いて、前記条件を充足する
ものとして、潤滑性に優れた硬質非晶質炭素−水素−珪
素薄膜を見いだした（特開平３−２４０９５７）。該薄
膜は、Ｈｖ２０００程度の高い硬さと、鋼等を相手材と
して、大気中で、しかも、無潤滑で０．０５以下という
極めて低い摩擦係数を有するが、処理温度が５００℃程
度の高い温度を必要とする点に問題があった。すなわ
ち、５００℃程度の処理温度では、高速度鋼やダイス鋼
等の高合金鋼には適用できるものの、軸受鋼等の構造用
合金鋼に対しては、処理により焼き戻し軟化が生じて硬
さが低下し、適用が難かしかった。

【０００５】また、アルミニウム合金等の軽合金は、融
点が６００〜７００℃程度のものが多く、約５００℃で
加熱すると軟化してしまうため適用が困難であった。さ
らに、実用上重要な膜の密着性にも問題があり、実際の
部品へ適用する条件によっては、中間層を形成するため
の前処理を行わなければ必ずしも十分ではなかった。

【０００６】

【発明が解決しょうとする課題】本第１発明（請求項１
記載の発明）の目的は、高硬度でかつ極めて低い摩擦係
数を有し、しかも基材との密着性に優れた硬質非晶質炭
素−水素−珪素薄膜を表面に有する材料を製造する方法
を提供することにある。

【０００７】また、本発明の他の目的は、高硬度でかつ
極めて低い摩擦係数を有し、しかも基材との密着性に優
れた硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜を容易に被覆する
ことができる方法を提供することにある。

【０００８】本発明者等は、上記の如き従来技術の問題
点を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実験を重ねた
結果、本発明を成すに至ったものである。従来、５００
℃より低い温度、特に１００〜４００℃という極めて低
い温度で、プラズマＣＶＤにより、前記硬質非晶質炭素
−水素−珪素薄膜を材料の表面に被覆することは不可能
と考えられており、事実、これまで実現していなかっ
た。本発明者等は、処理温度が極めて低くなった場合
は、塩素が少量でも膜の中に含有されると硬さが著しく
低下するとともに摩擦係数が上昇し、目的とする薄膜を
被覆できなくなるのではないかと考え、塩素を含んでい
ない珪素と水素および／または珪素、水素と炭素を主要
構成元素とする珪素化合物ガスを用いるプラズマＣＶＤ
に着目し、４００℃以下という低温において、材料の表
面に初めて密着性良く、前記硬質非晶質炭素−水素−珪
素薄膜の被覆を実現した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】（第１発明の説明）（第１発明の構成）本第１発明（請求項１に記載の発
明）の硬質低摩擦層を表面に有する材料の製造方法は、
被処理材表面を、プラズマＣＶＤにより、珪素と水素と
炭素とからなる珪素化合物と該珪素化合物１に対して５
〜５００の炭化水素化合物、５０〜５００の水素および
３０〜３００のアルゴンを主体とした薄膜被覆用ガス雰
囲気中、１００〜４００℃で放電処理することにより該
被処理材の表面に無潤滑で０．０５以下の低摩擦係数を
有し、水素を３０〜５０ａｔ％含有する硬質非晶質炭素
−水素−珪素薄膜表面層を被覆することを特徴とする。

【００１０】本第１発明のプラズマＣＶＤによる硬質低
摩擦層を表面に有する材料の製造方法は、先ず、真空容
器内のテーブル上に被処理材を配設し、該真空容器内に
残存する気体を除去する。例えば、１×１０^-4Torr以下
まで排気する。前記被処理材である材料は、鉄または鉄
合金材料、アルミニウム等の非鉄金属材料、ＳｉＣ等の
セラミックス等特に限定はなく、鉄または鉄合金材料で
あれば、炭素を含むもの、例えば炭素鋼、合金鋼、鋳
鉄、焼結合金等でもよく、また純鉄のような炭素を極く
わずかしか含まないものでもよい。

【００１１】次に、連続排気しながら水素（Ｈ₂)ガス等
の昇温用ガスを導入し、直流放電または高周波放電等に
より放電を開始し、プラズマエネルギーにより被処理材
を１００〜４００℃の範囲の温度に加熱する。次に、放
電を継続したまま真空容器内を珪素と水素および／また
は珪素、水素と炭素を主要構成元素とする珪素化合物ガ
スと炭素化合物ガスを主体とした薄膜被覆用ガス雰囲気
とし、被処理材表面に炭素−水素−珪素薄膜を成長させ
る。ここで用いる薄膜被覆用ガスは、雰囲気ガスと膜化
原料ガスとしての反応ガスとからなる。雰囲気ガスは、
水素（Ｈ₂)、アルゴン（Ａｒ）等のＣＶＤやＰＶＤで薄
膜被覆用として一般的に用いられるガスを用いることが
できる。反応ガスは、珪素化合物ガスと炭素化合物ガス
とからなる。珪素化合物ガスとしては、テトラメチルシ
リコン（Ｓｉ（ＣＨ₃)₄）シラン（ＳｉＨ₄）等を用い
る。また、炭素化合物ガスとしては、メタン（ＣＨ₄)、
その他の炭化水素ガス（ＣｍＨ_n）等を用いる。なお、
この薄膜被覆用ガスは、原料ガス、処理温度等により適
宜決定され、また、全体の流量は真空容器の容積と排気
量とのバランスで決定される。

【００１２】また、真空容器の圧力は、１０^-2〜１０Ｔ
ｏｒｒであることが好ましい。特に、放電が直流放電に
よる場合には、１０^-1〜１０Ｔｏｒｒが、高周波放電に
よる場合には、１０^-2〜１０Ｔｏｒｒがそれぞれ好まし
い。これは、この圧力範囲外では放電が不安定となるか
らである。

【００１３】このようにして材料の表面に被覆された硬
質非晶質炭素−水素−珪素薄膜は、炭素と水素を主成分
とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有
量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７
０ａｔ％以上の炭素と、残部の主成分が珪素物質とから
なり、かつ前記主成分である非晶質炭素が硬質な擬似ダ
イヤモンドを形成し、また、珪素と炭素が硬質な炭化珪
素を形成しているためＨｖ２０００程度の高硬度の層と
なっているものと思われる。また、大気中の水分によ
り、含有されている珪素が酸化し、大気中の水分を吸収
してシリカコロイド（ゾル）状の物質を形成し、流体潤
滑的な作用をおよぼすために、擬似ダイヤモンドとの相
乗効果で、極めて低い摩擦係数を示すものと思われる。

【００１４】また、前記したように、本具体例において
被覆された硬質低摩擦層は基材である材料との密着性に
優れているが、過酷な条件で使用する場合のように強固
な密着力が要求される場合には、前記硬質低摩擦層と基
材との間に金属炭素化合物層からなる中間層を形成する
とよい。

【００１５】（第１発明の作用および効果）本第１発明
の表面に硬質低摩擦層を有する材料の製造方法により、
１００〜４００℃という低温においてＨｖ２０００程度
の高い硬さと、０．０５以下の低い摩擦係数を併せ有
し、しかも基材との密着性に優れた硬質低摩擦層を容易
に被覆することができる。

【００１６】本第１発明の材料の製造方法が上記の如き
効果を発揮するメカニズムについては、未だ必ずしも明
らかではないが、次のように考えられる。

【００１７】この方法で用いているプラズマＣＶＤは、
熱的非平衡状態を容易に実現でき、反応ガスである珪素
化合物ガスと炭素化合物ガスから炭素と珪素を同時に析
出させることができるため、炭素原子の結合状態を安定
なグラファイト状態ではなく擬似ダイヤモンドにするこ
とができる。これは、珪素原子が４配位の結合状態のみ
を採るので、炭素原子の結合状態も４配位（ダイヤモン
ド結合）になることが促進されるためと考えられる。こ
れより、被処理材の表面に、硬質かつ極めて低い摩擦係
数を示す被覆層を、容易に被覆することができるものと
思われる。しかし、従来の方法では、薄膜被覆用がスと
して、通常ＳｉＣｌ₄等の塩素を含む珪素化合物ガスを
用いるため、処理温度が５００℃程度の場合は、前記硬
質低摩擦層の被覆に問題はないが、１００〜４００℃で
放電させて薄膜を被覆しようとすると、温度が低いため
膜中に取り込まれた塩素が簡単に放出されず、膜中に残
留してしまい、薄膜の硬さが低下する点ならびに摩擦係
数が上昇してしまう点に問題があった。かかる膜中への
塩素の混入により硬さの低下等が生ずる理由は、必ずし
も明らかではないが、膜中に混入したイオン結合性の
強い塩素により、膜の構成元素の結合形態が、硬度の高
い共有結合から硬度の低いイオン結合的な結合にある程
度変化するため膜の硬度が低下するものと考えられ、
また、塩素の混入により、摩擦係数が上昇するのは、摺
動により生成し、ダイヤモンドライクカーボンとの相乗
効果により低摩擦を発現すると考えられるシリカコロイ
ド（ゾル）が、塩素を含む酸性雰囲気のためにゲル化
し、シリカコロイドによる流体潤滑的作用が不十分にな
るためと考えられる。本発明では、塩素を含まない珪素
化合物ガスを用いたため、塩素が膜中に含まれないの
で、前記問題を解決できる。

【００１８】本発明において、処理温度が１００℃より
低いと、放電が不安定となり、その結果、良好な低摩擦
層が得られない。逆に４００℃より高くなると、膜の密
着性が低下するので好ましくない。また、前記被覆層
を、材料に密着性良く被覆することができる理由は以下
のように考えられる。すなわち、本発明の硬質低摩擦膜
は、金属材料等からなる基材に比べ熱膨張率が小さいた
めに、膜には通常大きな圧縮応力が発生し、膜が基材か
ら剥離し易い状態になっている。本発明では、４００℃
以下の低温で被覆するため、膜と基材の熱膨張率の違い
から発生する応力を小さくすることができ、５００℃程
度の高温で被覆する場合に比べ密着性が良好であると考
えられる。

【００１９】次に、薄膜被覆用ガスの組成が、珪素と水
素と炭素とからなる珪素化合物と該珪素化合物１に対し
て５〜５００の炭化水素化合物、５０〜５００の水素お
よび３０〜３００のアルゴンであることを特徴とする。

【００２０】本第１発明の表面に硬質低摩擦層を有する
材料の製造方法によれば、珪素化合物ガスに対する炭素
化合物ガスの量が、従来の５００℃程度で被覆する場合
は、珪素化合物ガス１に対して、炭素化合物ガスの量が
５〜５０に制限されていたが、本第１発明の方法によれ
ば、珪素化合物ガス１に対して、炭素化合物ガスの量は
５〜５００という広い範囲で材料の表面に潤滑性に優れ
た硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜層を被覆することが
できる。このように、炭素化合物ガスの量に対し、珪素
化合物ガスの量を少なくしても前記薄膜を被覆できる理
由は以下のようであると推定される。すなわち、従来の
５００℃程度の被覆では、熱平衡状態で安定なグラファ
イトライクカーボンの生成を抑制するために、Ｓｉを膜
中に少なくても１０ａｔ％（Ｈを除く組成）含有させ、
カーボンのダイヤモンドライク化を促進させる必要があ
った。本方法では、４００℃以下という低温で被覆する
ためグラファイト化が起り難くダイヤモンドライク結合
がより安定になるために、膜中のＳｉ含有量を少なくす
ることができる。具体的には、２００℃の被覆では、Ｓ
ｉの含有量が２〜３ａｔ％でも、カーボンはダイヤモン
ドライク結合をすることを確認している。したがって、
従来は、例えばＳｉＣｌ₄ガス１に対してＣＨ₄ガスを５
〜５０の割合で導入していたが、２００℃程度の被覆で
は、５００程度まで、炭化水素ガスの割合を増加させる
ことができる。

【００２１】一方、珪素化合物ガスの流量は５００℃の
場合の１／４〜２／３以下に制御する必要がある。これ
は、低温すなわち低放電出力においては、珪素化合物ガ
スの流量が多いと放電が不安定となり、緻密な硬質低摩
擦層が形成されなくなってしまうためである。例えば、
２００℃の被覆における放電出力は、５００℃の場合の
約１／４であり、出力に対応させ珪素化合物ガスの流量
も１／４程度に制御する必要がある。

【００２２】このように、本第２発明の方法によれば、
薄膜被覆用ガスの組成を前記のごとく限定することによ
り、高硬度で、かつ極めて低い摩擦係数を示す膜の組成
をＣ量７０〜９８ａｔ％という広範囲に拡大でき、しか
も、１００〜４００℃の低温で該膜を被覆することがで
きる。

【００２３】（第２発明の説明）（第２発明の構成）本第２発明の硬質低摩擦層を表面に
有する材料の製造方法は、前記第１発明の材料の製造方
法において、珪素、水素と炭素とからなる珪素化合物ガ
スが、テトラメチルシリコンであることを特徴とする。

【００２４】（第２発明の作用および効果）テトラメチ
ルシリコン（Ｓｉ（ＣＨ₃）₄）は、他の塩素を含まない
珪素化合物ガスであるシラン（ＳｉＨ₄）等に比べ、取
扱いが容易で、装置を簡略化できる等の大きな利点を有
する。シランは、アモルファスＳｉ太陽電池製作や半導
体用のアモルファスＳｉ−Ｎ保護膜作製などに非常に
よく用いられているが、特殊材料ガスに指定されてお
り、爆発性、毒性があり、取扱いに注意が必要である。
それに対して、テトラメチルシリコンは若干の可燃性、
毒性はあるものの、特殊材料ガスには指定されておら
ず、シランよりもはるかに取扱いが容易であり、しか
も、ＳｉＣｌ₄のような腐食性もなく装置や排気系が腐
食される心配がない。

【００２５】

【実施例】

（実施例１）被処理材として高速度鋼材を用い、プラズ
マＣＶＤによって該被処理材表面に非晶質炭素−水素−
珪素薄膜を被覆し、該薄膜の性能評価試験を行った。な
お、この処理において用いたプラズマＣＶＤ装置を、図
１に示す。

【００２６】先ず、ステンレス製のプラズマ反応室１の
中央に設けた基台２の上に、被処理材３として外径２０
mm×厚さ１０mmの高速度鋼（JIS SKH 51：試料番号１）
を、基台２の中心から６０mmの間隔を置いて５つ配置し
た。なお、基台２の支持柱４の内部には冷却水を送る冷
却水管（図示せず）が取りつけられている。

【００２７】次に、プラズマ反応室１を密閉したのち、
ガス導出管５に接続された真空ポンプのロータリーポン
プ（図示せず）および拡散ポンプ（図示せず）により残
留ガスが１×１０^-4トールになるまで減圧した。なお、
ガス導入管６は、コントロールバルブを介して各種ガス
ボンベ（共に図示せず）に連結している。

【００２８】次に、１×１０^-4トールまで減圧した反応
室内に昇温用ガスとして水素ガスを導入し、同時に真空
引きしながら反応室１の圧力を１トールに保つように調
整した。そして、反応室１の内側に設けたステンレス製
陽極板７と陰極（基台）２の間に数百ボルトの直流電圧
を印加して放電を開始し、被処理材表面が３００℃にな
るまでイオン衝撃による昇温を行った。ここで、直流電
源回路は、陽極７と陰極２により構成し、内部の被処理
材の温度を測定する二色温度計（図示せず）からの入力
により電源制御され、被処理材の温度を一定に保つ働き
をする。

【００２９】次に、反応室１内に、テトラメチルシリコ
ン（Ｓｉ（ＣＨ₃)₄）ガスと、メタン（ＣＨ₄)ガス、水
素（Ｈ₂)ガスおよびアルゴン（Ａｒ）ガスを、それぞれ
流量２、５０、１０００、および７００cc/minで導入し
て全圧力４トールの薄膜被覆用雰囲気とし、被処理材の
温度を３００℃に保ちながら１時間の直流放電を持続さ
せることにより被覆処理を行った。

【００３０】被覆処理の後、放電を止め、被処理材を減
圧下（〜１０^-3トール）で冷却し、被処理材を反応室１
より取り出したところ、該被処理材の表面には黒色の層
が被覆されていた。

【００３１】この被処理材表面の黒色層について、Ｘ線
回折法による物質同定試験を行った結果、被処理材から
の回折線の他に回折線が認められず、アモルファス状態
であることが分かった。また、ＥＰＭＡ分析により、水
素を除く組成で炭素含有量が８５ａｔ％と測定され、残
部が珪素を主成分としその他酸素等を微量含むことがわ
かった。さらに、レーザーラマン分光分析を行った。そ
の結果を、図２に示す。同図中、「１」が本実施例の結
果を示す。図２に示すように、レーザーラマン分光によ
り、１４００cm^-1付近を中心としたサブバンドを持つ１
５５０cm^-1付近を中心とした幅広のラマンバンドを示す
擬似ダイヤモンド（ダイヤモンドライクカーボン）が得
られており、被覆層中のＣはダイヤモンドライク成分が
主体であることが分った。

【００３２】また、被処理材の被覆層の層厚さ、表面硬
度の測定試験、および摩擦摩耗試験を行った。なお、層
厚さの測定は断面光学顕微鏡観察法で行い、表面硬度測
定はマイクロビッカース硬度計を用い、層表面から荷重
１０ｇｆで測定した。摩擦摩耗試験はボールオンディス
ク試験法を用い、φ６mmのJIS SUJ 2 焼入焼戻材ボール
（Ｈｖ約８００）を相手材とし、荷重６４０ｇｆ：摺動
速度0.２ｍ／ｓで５０分間行った。その結果を、表１に
示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】また、比較のために、Ｓｉ（ＣＨ₃)₄ガス
の代わりにＳｉＣｌ₄ガスを用いた以外は、前記実施例
１と同様の条件および方法によりプラズマＣＶＤを行っ
た。その結果、被処理材の表面には、やはり黒色の層が
被覆されていた。この黒色の層について、Ｘ線回折法に
よる物質同定試験、ＥＰＭＡ試験、Ｘ線光電子分光、お
よびレーザーラマン分光を行った結果、水素を除く組成
で炭素含有量７０ａｔ％で塩素を９ａｔ％含み、残部の
主成分が珪素からなる非晶質層であり、また被覆層中の
炭素はダイヤモンドライクカーボンが主成分であること
が分かった。また、この被覆層の層厚さ、表面硬度、お
よび摩擦摩耗試験を上記と同様に行った。その結果を、
表１に併せて示す。

【００３５】表１より明らかのごとく、本実施例１の場
合、Ｈｖ２３００という通常の炭化物、窒化物と同等の
硬度を有しながら、０．０４という非常に低い摩擦係数
を示していることが分る。

【００３６】これに対し、比較例１（試料番号Ｃ１）で
は、ＳｉＣｌ₄を用いて、３００℃で被覆を行ったため
に、被覆層中に取り込まれる塩素の量が増加し、層の硬
度が低下するとともに、摩擦係数が上昇し、摩耗深さが
増加している。

【００３７】（実施例２）薄膜被覆用雰囲気中のＳｉ
（ＣＨ₃)₄ガスおよびＣＨ₄ガスの流量を、それぞれ１
cc/min、８０cc/minとし、処理温度を２００℃とした以
外は、実施例１と同様の方法で被覆処理を行ったとこ
ろ、被処理材の表面に黒色の層が被覆されていた（試料
番号２）。この被処理材表面の黒色層について、実施例
１と同様にＸ線回折法による物質同定試験を行った結
果、被処理材からの回折線の他に回折線が認められず、
アモルファス状態であることが分かった。また、ＥＰＭ
Ａ分析により、水素を除く組成で炭素含有量が約９０ａ
ｔ％と測定され、残部が珪素を主成分としその他酸素等
を微量含むことが分かった。さらに、レーザーラマン分
光により、被覆層中の炭素はダイヤモンドライクカーボ
ンが主成分であることが分った。その結果を、図２に併
せて示す。同図中、「２」が本実施例の結果を示す。ま
た、この被処理材の被覆層の層厚さ、および表面硬度の
測定試験、および摩擦摩耗試験を実施例１と同様に行っ
た。その結果を、表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】次に、該被覆層の密着性をスクラッチ試験
によって調べた。比較例の試料（比較例Ｃ２）は、処理
温度を５５０℃とした以外は実施例２と同様の条件で作
製した。比較例の試料で被覆された層の組成、硬度、等
の特性は実施例２の試料とほぼ同様であった。スクラッ
チ試験は、ロックウェル硬度測定用のダイヤモンド圧子
を用い、被覆層表面を引っ掻きながら連続的に荷重を変
化させる方法によっておこなった。層の密着性の評価は
剥離の発生する荷重（ＡＥ信号の増加する荷重）で比較
した。結果を表３に示すように２００℃で処理したもの
は、５５０℃で処理したものの約２．５倍の値を示し
た。

【００４０】

【表３】

【００４１】（実施例３）被処理材として軸受鋼材を用
い、プラズマＣＶＤによって該被処理材表面に非晶質炭
素−水素−珪素薄膜を被覆し、該層の性能評価試験を行
った。

【００４２】先ず、被処理材として軸受鋼（JIS ＳＵＪ
２、試料番号３）を用い、珪素化合物ガスとしてＳｉ
（ＣＨ₃)₄、炭素化合物ガスとしてアセチレン（Ｃ₂Ｈ
₂）を用い、それぞれ流量を０．５cc/minおよび１００
cc/min、被覆処理の温度を１５０℃、処理時間を0.５時
間とした以外は、前記実施例２と同様の条件および方法
により、処理を行った。その結果、被処理材の表面には
黒色の層が被覆されていた。

【００４３】この被処理材表面の黒色層について、Ｘ線
回折法による物質同定試験を行った結果、被処理材から
の回折線の他に回折線が認められず、アモルファス状態
であることが分かった。また、ＥＰＭＡ分析により、水
素を除く組成で炭素含有量が９６ａｔ％であり、残部が
珪素を主成分としその他酸素等を微量含むことがわかっ
た。さらに、レーザーラマン分光により、被覆層中の炭
素はダイヤモンドライク成分を含んでいることが分っ
た。その結果を、図２に併せて示す。同図中、「３」が
本実施例の結果を示す。また、この被処理材の被覆層の
層厚さ、および表面硬度の測定試験、および摩擦摩耗試
験を実施例１と同様に行った。その結果を、表２に併せ
て示す。

【００４４】また、比較のために、イオンプレーティン
グ法によるダイヤモンドライク炭素被覆（比較例３：試
料番号Ｃ３）、プラズマＣＶＤによる窒化チタン被覆
（比較例４：試料番号Ｃ４）、および未処理材（比較例
５：試料番号Ｃ５）についても、比較試験として上記と
同様に被覆層の層厚さ、表面硬度および摩擦摩耗試験を
行った。その結果を、表２に併せて示す。

【００４５】表２より明らかのごとく、本実施例２およ
び実施例３の場合、Ｈｖ２０００〜２３００という通常
の炭化物、窒化物と同等程度の硬度を有しながら、０．
０４〜０．０５という非常に低い摩擦係数を示し、摩耗
深さも浅いことが分る。

【００４６】また、比較例３（試料番号Ｃ３）のダイヤ
モンドライク炭素被覆では、Ｈｖ５０００という高硬度
を示すものの、摩擦係数は0.１５と高く、更に相手材の
摩耗量が実施例２および３に比べ一桁大きかった。ま
た、比較例４（試料番号Ｃ４）の窒化チタン被覆の場合
は、比較例５（試料番号Ｃ５）の未処理材に比較すれば
摩擦係数は小さいが、本実施例２および３に比較すれば
摩擦係数で約１３倍、摩耗深さで約７倍と非常に大きな
値であった。

【００４７】このように、本実施例２および実施例３に
より得られた被覆層は、現在用いられている被覆層に比
べ、非常に良好な耐摩耗性を示すことが分る。

【００４８】（実施例４）被処理材としてアルミニウム
合金（ＪＩＳ２０１７、ＪＩＳ５０５２、ＪＩＳ７０７
５）およびチタン合金を用い、該合金表面に、実施例３
と同様の方法および条件でプラズマＣＶＤを施し、被覆
された層の性能評価試験を行った。被処理材の表面に
形成された黒色層の組成や構造、および該層の摩擦摩耗
特性は実施例３とほぼであり、本発明の方法は、処理条
件が同─であれば、被処理材の種類によらず同─の硬質
低摩擦層が被覆できることがわかった。また、１５０℃
という低温で被覆を行ったので、予めＴ６処理を施した
アルミニウム合金被処理材の硬度等の機械的性質の低下
も認められなかった。

【００４９】また、比較のために、Ｓｉ（ＣＨ₃)₄の代
わりに、ＳｉＣｌ₄を用いた以外は、前記比較例１と同
様の方法および条件でアルミニウム合金およびチタン合
金にプラズマＣＶＤを行った。その結果、チタン合金に
は比較例１の高速度鋼の場合と同様に、硬度がＨ１７０
０であるが、摩擦係数が０．１５と大きな値を示すほぼ
同様の黒色層が被覆されていた。しかし、アルミニウム
合金に被覆された層は炉内から大気中に取り出した際に
基材から剥離し、変質した。該変質層を科学分析した結
果、マグネシウム（Ｍｇ）の塩化物が認められた。すな
わち、ＳｉＣｌ₄がアルミニウム合金中のＭｇと反応し
てＭｇの塩化物を生成して層中に取り込まれ、大気中の
水分と反応して変質したものと推定される。このよう
に、Ｍｇを含有するアルミニウム合金に対しては、特
に、塩素を含んでいない珪素化合物ガス、例えばＳｉ
（ＣＨ₃)₄等を用いる必要があることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１〜実施例３で用いられたプラ
ズマＣＶＤ装置の概略図である。

【図２】本発明の実施例１および比較例１で得られた薄
膜のレーザーラマン分光結果を示す線図である。

【符号の説明】

１プラズマ反応室２基台３被処理材４支持柱５ガス導出管６ガス導入管７陽極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 C30B 29/04 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】被処理材表面を、プラズマＣＶＤによ
り、珪素と水素と炭素とからなる珪素化合物と該珪素化
合物１に対して５〜５００の炭化水素化合物、５０〜５
００の水素および３０〜３００のアルゴンを主体とした
薄膜被覆用ガス雰囲気中、１００〜４００℃で放電処理
することにより該被処理材の表面に無潤滑で０．０５以
下の低摩擦係数を有し、水素を３０〜５０ａｔ％含有す
る硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜表面層を被覆するこ
とを特徴とする硬質低摩擦層を表面に有する材料の製造
方法。
【請求項２】前記珪素化合物はテトラメチルシリコン
であることを特徴とする請求項１に記載の硬質低摩擦層
を表面に有する材料の製造方法。