WO2010021285A1 - 窒素含有非晶質炭素系皮膜、非晶質炭素系積層皮膜および摺動部材 - Google Patents

窒素含有非晶質炭素系皮膜、非晶質炭素系積層皮膜および摺動部材 Download PDF

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nitrogen
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sliding
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弘高 伊藤
山本　兼司
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株式会社神戸製鋼所
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Definitions

  • the present invention relates to a nitrogen-containing amorphous carbon-based film, an amorphous carbon-based laminated film, and a sliding member in which the nitrogen-containing amorphous carbon-based film or the amorphous carbon-based laminated film is formed on a sliding surface About.
  • An amorphous carbon film is known as a hard film.
  • Amorphous carbon has a structure intermediate between diamond and graphite, and is hard amorphous carbon, amorphous carbon, hard amorphous carbon, i-carbon, diamond-like carbon, diamond-like carbon. It is also called (Diamond Like Carbon; DLC).
  • This amorphous carbon (hereinafter sometimes referred to as DLC) has high hardness like diamond, and is excellent in wear resistance, solid lubricity, thermal conductivity, and chemical stability. For this reason, amorphous carbon is being used as a protective film for various parts such as sliding members, molds, cutting tools, wear-resistant mechanical parts, abrasives, magnetic / optical parts, and the like.
  • Amorphous carbon is chemically inert and has a low reactivity with non-ferrous metals. Utilizing this feature, it is practically used as a coating film for cutting tools for aluminum and copper materials. Has been.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • Advantages of film formation by the CVD method include that the film formation speed is high and that a substance having a complicated shape can be coated.
  • CVD film formation since the hydrocarbon gas is decomposed and produced, the amount of hydrogen mixed into the amorphous carbon film is large, and it is difficult to increase the hardness of the amorphous carbon film as desired. There is.
  • a technique has been proposed in which characteristics are improved over those of an amorphous carbon film by forming an amorphous carbon film containing nitrogen using these methods.
  • Patent Document 1 on the assumption that the sliding member is used in a dry environment, a nitrogen-containing amorphous carbon-based film is formed on the sliding surface of the member, and the periphery of the sliding portion at the time of sliding is formed.
  • a technique for preventing oxidation of carbon in the coating by using a nitrogen atmosphere has been proposed.
  • Patent Document 2 a nitrogen-containing amorphous carbon film and a layer made of a group IVa element of the periodic table are laminated, or the periodic table is incorporated in the nitrogen-containing amorphous carbon film.
  • a technique for reducing the friction coefficient by dispersing a group IVa element or the like has been proposed.
  • Patent Document 1 As described above, an amorphous carbon-based film containing nitrogen has been proposed.
  • the technique described in Patent Document 1 is not suitable for a sliding member used under a high surface pressure or in an oil-lubricated environment because the periphery of the sliding portion during sliding needs to be a nitrogen atmosphere.
  • an amorphous carbon-based film containing no hydrogen gas is formed without using a hydrocarbon gas.
  • the film is a film as described later. It seems that embrittlement is likely to occur. Therefore, in order to obtain an amorphous carbon-based film that exhibits excellent sliding characteristics even when formed on the sliding surface of a sliding member used under high surface pressure or oil lubrication environment, further improvement is required. It is considered necessary.
  • Patent Document 2 has been examined for a sliding member that is optimal for use in an oil-lubricated environment, and a severe sliding situation such as high surface pressure is not assumed.
  • Patent Document 2 describes that a film can also be formed by a CVD method, but there is a problem that it is difficult to appropriately control the amount of hydrogen and the hardness in the CVD method.
  • the amount of nitrogen in the film is not specifically shown, but in order to realize a sliding member that can be used even under high surface pressure or in an oil-lubricated environment, the composition of the film (hydrogen content) And the amount of nitrogen) must be strictly controlled.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to be formed on a sliding member that can be used under a high surface pressure or in an oil-lubricated environment, and on the surface of the sliding member. Another object of the present invention is to provide a nitrogen-containing amorphous carbon film that exhibits excellent sliding properties (seizure resistance and wear resistance). A further object of the present invention is to provide an amorphous carbon-based laminated film that is formed on the surface of the sliding member and exhibits excellent sliding characteristics and has a low friction coefficient.
  • the nitrogen-containing amorphous carbon film according to the present invention is a nitrogen-containing amorphous carbon film formed on the sliding surface of the sliding member by the PVD method (physical vapor deposition method), and contains hydrogen at 8.0. It is characterized by containing not less than atomic percent and not more than 12.0 atomic percent and nitrogen not less than 3.0 atomic percent and not more than 14.0 atomic percent.
  • the nitrogen-containing amorphous carbon film of the present invention has a ratio (H / E) of hardness H (GPa) and Young's modulus E (GPa) measured by a nanoindentation method of 0.070 or more and 0.080 or less. Is preferable.
  • the present invention includes the nitrogen-containing amorphous carbon-based film and the amorphous carbon-based film that is formed immediately below the hydrogen-containing amorphous carbon-based film and contains substantially 5.0 to 25 atomic% of hydrogen and does not substantially contain nitrogen. And an amorphous carbon-based multilayer coating having the following.
  • the amorphous carbon-based laminated film include those in which two or more laminated groups composed of the nitrogen-containing amorphous carbon-based film and the amorphous carbon-based film are laminated.
  • the present invention further includes a sliding member in which the amorphous carbon-based film or the amorphous carbon-based laminated film is formed on at least one sliding surface.
  • a sliding member in which the amorphous carbon-based film or the amorphous carbon-based laminated film is formed on at least one sliding surface. Examples of the sliding member include a sliding part of an automobile engine.
  • the nitrogen-containing amorphous carbon film of the present invention contains specified amounts of hydrogen and nitrogen, even when formed on the sliding surface of a sliding member used under high surface pressure or oil lubrication environment, Exhibits excellent seizure resistance and wear resistance under movement (hereinafter, these characteristics may be collectively referred to as “sliding characteristics”).
  • the amorphous carbon-based multilayer coating of the present invention exhibits excellent wear resistance due to the nitrogen-containing amorphous carbon-based coating and has a small coefficient of friction.
  • FIG. 1 is a graph comparing the friction coefficients of the respective films.
  • an amorphous carbon-based film containing no hydrogen or having a low hydrogen content can be formed, and the hardness of the amorphous carbon-based film can be increased.
  • the durability of the sliding member can be expected to be improved.
  • an amorphous carbon film having a high hardness and a small amount of hydrogen increases the stress inside the film in proportion to the increase in hardness, so that the brittleness of the film is likely to increase. Therefore, when such a coating is used in a high surface pressure environment, the coating is likely to break down, and the durability may be lowered as compared with a coating with low hardness.
  • the hardness is too high, the opponent's aggression is high, and depending on the type of the counterpart material of the sliding portion, the wear of the counterpart material is promoted, so the life of the sliding member may be reduced.
  • the present inventors aim to realize an amorphous carbon-based film that exhibits excellent sliding characteristics even when formed on the surface of a sliding member used under high surface pressure or oil lubrication environment. We conducted intensive research.
  • the inventors first determined that the sliding properties (seizure resistance and wear resistance) of the amorphous carbon-based film were the hardness of the film and the H / E of the film (shown in the examples described later, nanoindene It has been found that it is influenced by the hardness H (GPa) and Young's modulus E (GPa) ratio measured by the tentation method. Then, the inventors investigated the relationship between the sliding characteristics of the film and the hardness and H / E of the film. The sliding characteristics of the amorphous carbon-based film showed that the hardness of the film was high and the H / E It was clarified that the smaller the is, the better.
  • the present inventors have developed a specific means for realizing an amorphous carbon-based film having high hardness and low H / E for the purpose of obtaining an amorphous carbon-based film exhibiting excellent sliding characteristics. investigated. As a result, the present inventors have found that a nitrogen-containing amorphous carbon-based film containing both a certain amount of hydrogen and nitrogen is good, and have reached the present invention.
  • N-DLC film the nitrogen-containing amorphous carbon film of the present invention
  • Such a nitrogen-containing amorphous carbon-based film exhibiting a low H / E is considered to have excellent sliding characteristics as compared with an amorphous carbon-based film having the same hardness and a higher H / E.
  • the hardness of the film tends to be lowered together with H / E. Therefore, the present inventors have further studied, and if hydrogen in the vicinity of 10 atomic% is contained together with the nitrogen, the hardness of the film is not less than a certain level (the hardness measured by the method shown in Examples described later is, for example, It was found that the H / E can be reduced while the pressure is 15 GPa or more. As a result, excellent seizure resistance and wear resistance can be realized.
  • the contents of nitrogen and hydrogen in the N-DLC film of the present invention will be described in detail.
  • the N-DLC-based film of the present invention contains 3.0 atomic% or more of nitrogen, more preferably 4 Containing at least 0 atomic%. As the amount of nitrogen increases, H / E tends to decrease. However, if the amount of nitrogen is too large, high hardness cannot be ensured even if the amount of hydrogen is controlled as described below, and the sliding characteristics of the coating will be lowered. Therefore, the amount of nitrogen in the N-DLC film is 14.0 atomic% or less, more preferably 11 atomic% or less.
  • ⁇ Hydrogen content in N-DLC film 8.0 atomic% or more and 12.0 atomic% or less>
  • hydrogen is contained in the vicinity of 10 atomic%, that is, in the range of 8.0 atomic% or more and 12.0 atomic% or less in order to suppress the decrease in hardness due to the nitrogen content. contains.
  • the amount of hydrogen to be contained is about 10 atomic% and the hardness (H) shows the maximum value.
  • the preferable lower limit of the hydrogen amount is 9 atomic%
  • the preferable upper limit is 11.0 atomic%.
  • the N-DLC film of the present invention contains the above amounts of hydrogen and nitrogen, with the balance being carbon and inevitable impurities.
  • inevitable impurities include Ar that can be inevitably mixed in the manufacturing process.
  • the N-DLC film of the present invention preferably has a hardness (H) of 15 GPa or more and an H / E in the range of 0.070 to 0.080.
  • H hardness
  • the above H / E is basically affected only by the amount of nitrogen, and is presumed not affected by production conditions that do not affect the amount of nitrogen or the amount of hydrogen.
  • the film thickness of the N-DLC film is not particularly limited. However, if the film thickness of the N-DLC-based film is too thin, the N-DLC-based film disappears due to the initial wear in the familiar process at the beginning of sliding, and the base material is exposed and seizure tends to occur. Therefore, the film thickness of the N-DLC film is preferably 0.5 ⁇ m or more. On the other hand, from the viewpoint of reducing the friction coefficient and the amount of wear and increasing the seizure surface pressure, it is better to increase the film thickness of the N-DLC film. However, if the film thickness is too thick, the film is easily peeled off. Therefore, the film thickness of the N-DLC film is preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the N-DLC-based film formation method is not particularly limited as long as it is a physical vapor deposition method (PVD method).
  • PVD method physical vapor deposition method
  • the following conditions are adopted. Is recommended. That is, a sputtering method or an arc method using a solid carbon source is recommended.
  • film formation by sputtering is recommended.
  • a mixed gas of Ar, nitrogen, and hydrocarbon gas for example, methane, acetylene, etc.
  • the N-DLC film is formed by sputtering. Forming.
  • the amount of hydrogen in the N-DLC film is almost controlled by the amount of hydrocarbon gas input. However, even if the total amount of hydrogen to be added is the same, it is easier to increase the hydrogen content in the N-DLC film by using a hydrocarbon gas having a large number of hydrogen atoms contained in one molecule. Further, the amount of hydrogen in the N-DLC-based film also depends on the bias voltage at the time of film formation. As a general tendency, even when the same amount of methane is introduced, if the bias voltage is increased, the hydrogen content in the N-DLC film tends to decrease. By controlling the film formation under these conditions, the amount of hydrogen in the N-DLC-based film can be within the above range.
  • the nitrogen content as a general trend, when the bias voltage is increased, the nitrogen content in the N-DLC film tends to decrease. By controlling these conditions for film formation, the amount of nitrogen in the N-DLC-based film can be within the above range.
  • the N-DLC-based film is excellent in wear resistance and the like.
  • the friction coefficient of the N-DLC film tends to be slightly larger than that of the DLC film not containing nitrogen.
  • the inventors of the present invention provide the N-DLC-based film and an amorphous carbon-based film that is formed immediately below the N-DLC-based film and that contains 5.0 to 25 atomic% of hydrogen and does not substantially contain nitrogen.
  • a film hereinafter sometimes referred to as “DLC-based film” and an amorphous carbon-based multilayer film (hereinafter also referred to as “laminated film”) having a laminated structure of the N-DLC-based film. It has been found that the friction coefficient is smaller than that of (single layer) or the DLC-based film (single layer).
  • the mechanism that reduces the coefficient of friction by forming the above laminated structure is not clear. Probably, as wear of the laminated film progresses due to sliding, wear powder generated by wear of the N-DLC film and wear powder generated by wear of the DLC film are mixed and exist on the sliding surface. It is considered that this sliding surface state contributes to the reduction of the friction coefficient. Therefore, it is preferable to laminate the N-DLC film and the DLC film. Furthermore, in order to increase the interface between the N-DLC-based film and the DLC-based film to further enhance the above-described effects, it is preferable to stack two or more laminated groups composed of these films. In other words, it is preferable to adopt a structure in which N-DLC-based films and DLC-based films are alternately laminated sequentially.
  • the DLC film contains 5.0 atomic% or more and 25 atomic% or less of hydrogen.
  • the amount of hydrogen in the DLC-based film is 5.0 atomic% or more, more preferably 8.0 atomic% or more.
  • the amount of hydrogen in the DLC-based film is too large, the hardness becomes low, so the amount of hydrogen is 25 atomic percent or less, more preferably 12.0 atomic percent or less.
  • substantially does not contain nitrogen means that the amount of nitrogen in the DLC-based film is 0.1 atomic% or less (including 0 atomic%).
  • Examples of the DLC film of the present invention include a film containing the above amount of hydrogen, substantially not containing nitrogen as described above, and the balance being carbon and inevitable impurities.
  • Examples of inevitable impurities include Ar that can be inevitably mixed in the manufacturing process.
  • the DLC-based film and / or the N-DLC-based film may further include one or more metal elements selected from the group consisting of 4A group elements, 5A group elements, 6A group elements, Fe, Si, Al, and B, and It may also contain a metalloid element.
  • the content of the metal element and / or metalloid element is not particularly limited.
  • the ratio of the metal element and / or metalloid element to the total of carbon and metal elements and / or metalloid elements contained in the DLC film and / or the N-DLC film is 2 atomic% or more. It is mentioned that it is 20 atomic% or less.
  • the film thickness of the DLC film is preferably 0.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and the film thickness of the N-DLC film is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the DLC-based film is more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the DLC-based film exceeds 5.0 ⁇ m, the internal stress increases and the film becomes brittle.
  • the thickness of the DLC-based film is more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the N-DLC film is less than 0.01 ⁇ m, the wear powder generated by the wear of the N-DLC film is not sufficient, and the effect of reducing the friction coefficient is small.
  • the film thickness of the N-DLC film is more preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the N-DLC-based film exceeds 1.0 ⁇ m, the internal stress of the N-DLC-based film increases, and peeling tends to occur at the interface with the DLC-based film.
  • the film thickness of the N-DLC film is more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the method for forming the amorphous carbon-based laminated film is not particularly limited except that the N-DLC-based film constituting the laminated film is formed by physical vapor deposition (PVD method).
  • PVD method physical vapor deposition
  • the formation method of the DLC film constituting the laminated film may be either PVD method or CVD method, but the sputtering method or arc method using a solid carbon source is recommended as with the N-DLC film.
  • film formation by sputtering is recommended.
  • a mixed gas of Ar and a hydrocarbon gas for example, methane, acetylene, etc.
  • the amount of hydrogen in the DLC film can be controlled in the same manner as the control of the amount of hydrogen in the N-DLC film.
  • the laminated film can be efficiently formed by changing only the type of gas used.
  • sliding member of the present invention examples include a sliding member in contact with two types of parts, specifically, for example, a cam and shim of an automobile engine, a valve lifter, a piston ring, a piston pin, a rocker arm, and a connecting rod.
  • the N-DLC-based film or laminated film of the present invention may be formed on one or both sliding surfaces of the sliding member according to the lubricating environment and sliding conditions.
  • the base material of the sliding member is not particularly limited.
  • cemented carbide, stainless steel, alloy tool steel, high speed steel and other iron alloys, titanium alloys, aluminum alloys, copper alloys, glass, alumina, etc. Ceramics, resins, and the like can be used.
  • a metal film or an inorganic metal compound film may be formed as an intermediate layer (underlayer) between the base material and the N-DLC-based film or laminated film of the present invention.
  • the formation of this intermediate layer is performed in order to improve the adhesion between the N-DLC-based film or laminated film and the base material as long as the durability of the sliding member is not impaired.
  • the intermediate layer for example, a single film of Si, Ti, Zr, Cr, W, Mo, or a film made of these oxides, nitrides, carbides, etc. may be formed in a total of about 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the method for forming the intermediate layer is not particularly limited, but it is recommended that the intermediate layer be formed by a sputtering method or an arc method, as in the case of the N-DLC-based film or the laminated film.
  • Example 1 As the PVD apparatus, an unbalanced magnetron sputtering apparatus (UBM202, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) equipped with a carbon target (target diameter: 6 inches) as an evaporation source was used. Film formation was performed. In the case of forming an intermediate layer to be described later, a Cr target is further used. A gas mixture of Ar (argon), CH 4 (methane) and N 2 (nitrogen) was used for forming the amorphous carbon-based film.
  • UBM202 unbalanced magnetron sputtering apparatus
  • a carbon target target diameter: 6 inches
  • a Cr target is further used.
  • a gas mixture of Ar (argon), CH 4 (methane) and N 2 (nitrogen) was used for forming the amorphous carbon-based film.
  • a Si substrate for analysis of the amount of hydrogen and nitrogen, a cemented carbide whose surface was mirror-polished for evaluation of hardness and Young's modulus, and a SKH51 whose surface was mirror-polished for evaluation of sliding test A disk was used.
  • the substrate was introduced into the apparatus, evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and then heated until the substrate temperature reached 400 ° C. Thereafter, sputter cleaning using Ar ions was performed. Then, for those based on the above-mentioned cemented carbide and those based on the above SKH51 disk, firstly form a Cr film and a Cr carbide film as an intermediate layer in order on the substrate, Adhesion with the amorphous carbon film of Table 1 to be formed was ensured.
  • a Cr film was formed by sputtering using a Cr target in a pure Ar atmosphere.
  • the Cr carbide film was formed by gradually decreasing the input power to the Cr target and increasing the input power to the carbon target in an Ar—CH 4 (5%) atmosphere.
  • the thickness of the intermediate layer the thickness of the Cr film was 0.3 ⁇ m, and the thickness of the Cr carbide film was 0.7 ⁇ m.
  • the amorphous carbon-based film shown in Table 1 was formed on the surface of the intermediate layer. In the case of a Si substrate, the amorphous carbon-based film shown in Table 1 was directly formed on the substrate.
  • the formation of the amorphous carbon-based film in Table 1 is performed by fixing the input power to the target at 1.0 kW and changing the flow rates of Ar, CH 4 , and N 2 as shown in Table 1 to increase the amount of hydrogen and the amount of nitrogen. It was done by controlling. Film formation was performed with a total pressure of 0.6 Pa and a bias voltage applied to the substrate during film formation being constant at ⁇ 100V. In any case, a film having a film thickness of about 1 ⁇ m was formed.
  • the amount of hydrogen (atomic% (at%)) and the amount of nitrogen (atomic% (at%)) in the amorphous carbon-based film shown in Table 1 are as follows. Using a sample directly formed on the surface, the sample was measured by ERDA (Elastic Recoile Detection Analysis). The results are shown in Table 1. In addition, although the trace amount inevitable impurities, such as Ar, may be contained in the amorphous carbon-type film
  • the hardness and Young's modulus of the amorphous carbon-based film shown in Table 1 were measured by a nanoindentation method using a sample based on a cemented carbide. An ultra-fine indentation hardness tester (“ENT-1100a”, manufactured by ELIONIX) was used for the measurement. Then, the hardness and Young's modulus were calculated by forming a load-unloading curve by measuring with an arbitrary load of 10 to 1 mN using a Berkovich indenter made of diamond.
  • SKH51 size: inner diameter 20.0 mm, outer diameter 25.6 mm, height 15.0 mm, ring tip R 1.5 mm
  • SKH51 size: ⁇ 34.0 mm ⁇ thickness 5.0 mm, contact area between ring and disk: 203 mm 2
  • Table 1 various amorphous carbon-based films shown in Table 1 was used.
  • oil (with a kinematic viscosity at room temperature of about 10 mm 2 / s) was applied on the disk under the conditions of sliding speed: 1.0 m / s and vertical load: 200 N constant, and a sliding test of 10,000 m was performed. Carried out.
  • the sliding speed was 1.0 m / s and the vertical load was 200 N, and sliding was performed 10,000 m.
  • the sliding distance until the time when the friction coefficient exceeded 0.3 was made into the distance to the start of image sticking, and durability was evaluated by this distance.
  • those that did not cause seizure even after sliding for 10,000 m were evaluated as having achieved sliding for 10,000 m, and the amount of wear of the film at that time was measured.
  • the amount of wear was obtained by measuring the cross-sectional area of the worn part obtained from the cross-sectional profile of the worn part at 90 ° intervals of four points and calculating the average value. And the thing with small abrasion amount was evaluated as excellent in durability.
  • the characteristics of the amorphous carbon-based film to which nitrogen is not added vary depending on the amount of hydrogen.
  • hydrogen was not included (that is, nitrogen and hydrogen were not included) (Comparative Example 1)
  • seizure occurred immediately after the start of the sliding test.
  • hydrogen was included but the amount was less than the standard (Comparative Example 2), although the distance until the occurrence of seizure was longer than that of Comparative Example 1, seizure occurred.
  • a prescribed amount of hydrogen was included (Comparative Example 4)
  • no seizure occurred was larger than those of Examples 1 to 3 of the present invention.
  • Comparative Example 3 shows that even when the film contains a specified amount of nitrogen, seizure occurs when the amount of hydrogen is less than 8.0 atomic%.
  • Comparative Example 8 is an example in which the hydrogen amount is excessively contained at 24.5 atomic%. However, when the hydrogen amount is excessive as described above, it is understood that although the seizure does not occur, the wear amount of the film increases. .
  • Comparative Examples 5 to 7 are examples in which the amount of hydrogen is insufficient and the amount of nitrogen is excessive. In such a case, it can be seen that there is a problem that seizure occurs or seizure does not occur but the wear amount of the film increases.
  • Example 2 As a base material, a Si substrate was used for analysis of the amount of hydrogen and nitrogen, and a SKH51 disk whose surface was mirror-polished for evaluation of a sliding test was used. The following film formation was performed on these substrates in the same manner as in Example 1. First, in the same manner as in Example 1, a Cr film (film thickness: 0.2 ⁇ m) and a Cr carbide film (Cr and C gradient structure layer, film thickness: 0.5 ⁇ m) are sequentially formed on the substrate as an intermediate layer. Formed. As a result, the adhesion between the substrate and the following film (amorphous carbon-based laminated film, single-layer N-DLC-based film, or single-layer DLC-based film) to be formed next was secured.
  • a Cr film film thickness: 0.2 ⁇ m
  • Cr carbide film Cr and C gradient structure layer, film thickness: 0.5 ⁇ m
  • an amorphous carbon film (DLC film, film thickness: 0.9 ⁇ m) is formed on the surface of the intermediate layer.
  • the DLC film was formed under the conditions of CH 4 flow rate: 1 sccm and Ar flow rate: 99 sccm.
  • an N-DLC film (film thickness: 0.1 ⁇ m) is formed on the DLC film.
  • the N-DLC film was formed under the conditions of CH 4 flow rate: 1 sccm, Ar flow rate: 99 sccm, and N 2 flow rate: 3 sccm.
  • a sample on which a single-layer DLC-based film (film thickness: 1.0 ⁇ m) was formed instead of the laminated film was prepared.
  • the single layer DLC film was formed under the conditions of CH 4 flow rate: 1 sccm and Ar flow rate: 99 sccm.
  • a sample in which a single layer N-DLC-based film (film thickness: 1.0 ⁇ m) was formed instead of the laminated film was also prepared.
  • the single layer N-DLC film was formed under the conditions of CH 4 flow rate: 1 sccm, Ar flow rate: 99 sccm, and N 2 flow rate: 3 sccm.
  • the amount of hydrogen and the amount of nitrogen in each of the N-DLC-based film and the single-layer N-DLC-based film in the laminated film were measured in the same manner as in Example 1.
  • the hydrogen content was 11.0 at% and the nitrogen content was 4.0 at%.
  • membrane in the said laminated film was measured similarly to Example 1, it was 11.0 at% in any film
  • SKH51 size, etc .: inner diameter 20.0 mm, outer diameter 25.6 mm, height 15.0 mm, ring tip R1.5 mm
  • SKH51 size: ⁇ 34.0 mm ⁇ thickness 5.0 mm, contact area between ring and disk: 203 mm 2
  • SKH51 coated with a film or a single layer DLC film was used.
  • the sliding surface of the laminated film in the latter half of the sliding is a state in which wear powder generated by wear of the N-DLC film due to sliding and wear powder generated by wear of the DLC film are mixed. Become. Such a sliding surface state is considered to have contributed to the realization of a smaller coefficient of friction than when a single-layer DLC film or a single-layer N-DLC film was formed. That is, with the prescribed laminated film, it is possible to achieve both excellent wear resistance by the N-DLC-based film shown in Example 1 and reduction of the friction coefficient.

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Abstract

　本発明は、高面圧下や油潤滑環境下で用いられる摺動部材の表面に形成された場合であっても、優れた耐久性を発揮する窒素含有非晶質炭素系皮膜を提供する。本発明の窒素含有非晶質炭素系皮膜は、摺動部材の摺動面に物理蒸着法により形成され、水素を８．０原子％以上１２．０原子％以下、および窒素を３．０原子％以上１４．０原子％以下含むことを特徴とする。本発明の窒素含有非晶質炭素系皮膜は、例えば自動車エンジンの摺動部品等の摺動部材の少なくとも一方の摺動面に形成されると、その効果が十分に発揮される。

Description

窒素含有非晶質炭素系皮膜、非晶質炭素系積層皮膜および摺動部材
　本発明は、窒素含有非晶質炭素系皮膜、非晶質炭素系積層皮膜、および該窒素含有非晶質炭素系皮膜や非晶質炭素系積層皮膜が摺動面に形成された摺動部材に関する。
　硬質皮膜として、非晶質炭素膜が知られている。非晶質炭素は、ダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間の構造を有するものであり、硬質非晶質炭素、無定型炭素、硬質無定型炭素、ｉ－カーボン、ダイヤモンド状炭素、ダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ；ＤＬＣ）などとも称される。この非晶質炭素（以下、ＤＬＣと称する場合もある）は、ダイヤモンドと同様に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学的安定性に優れている。このため、非晶質炭素は、例えば、摺動部材、金型、切削工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、磁気・光学部品等の各種部品の保護膜として利用されつつある。非晶質炭素は、化学的に不活性であって、非鉄金属との反応性が低いという特徴を有し、特にこの特長を活かしてアルミニウムや銅素材向けの切削工具の被覆膜として実用化されている。
　上記非晶質炭素膜の作製法としては、大きく分けてＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，物理蒸着）法とＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，化学蒸着）法の２種類が存在する。ＣＶＤ法による成膜は、利点として、成膜速度が速いことや複雑形状の物質にコーティング可能であることが挙げられる。しかしＣＶＤ法による成膜では、炭化水素ガスを分解して作製するため、非晶質炭素膜への水素混入量が多く、非晶質炭素膜の硬度を思うように高めることが難しい、といった問題がある。
　一方、ＰＶＤ法による成膜では、炭化水素ガスを用いないか、または成膜時の炭化水素ガス導入量を微量とすることにより、水素を含まないか、または水素含有量の少ない非晶質炭素膜の作製が可能である。
　これらの方法を用い、窒素を含む非晶質炭素系皮膜を形成することで、非晶質炭素膜よりも特性を改善させた技術が提案されている。例えば特許文献１には、摺動部材をドライ環境で使用することを前提に、該部材の摺動面に窒素含有非晶質炭素系皮膜を形成し、かつ摺動時の摺動部周辺を窒素雰囲気とすることによって、該皮膜中の炭素の酸化防止を図る技術が提案されている。
　また、例えば特許文献２には、窒素含有非晶質炭素系皮膜と周期律表第ＩＶａ族元素等からなる層とを積層させたり、該窒素含有非晶質炭素系皮膜中に上記周期律表第ＩＶａ族元素等を分散させることにより、摩擦係数を低減させる技術が提案されている。
日本国公開特許公報：２００２－３３９０５６ 日本国公開特許公報：２０００－１９２１８３
　上記の通り、窒素を含む非晶質炭素系皮膜が提案されている。しかしながら、上記特許文献１に記載の技術は、摺動時の摺動部周辺を窒素雰囲気とすることが必要であるため、高面圧下や油潤滑環境下で用いられる摺動部材に適さない。また特許文献１では、炭化水素ガスを用いず、水素を含まない非晶質炭素系皮膜を形成しているが、このような膜を高面圧下等で用いた場合には、後述する通り膜の脆化が生じ易いと思われる。よって、高面圧下や油潤滑環境下で用いられる摺動部材の摺動面に形成される場合でも優れた摺動特性を発揮する非晶質炭素系皮膜を得るためには、更なる改善が必要であると考えられる。
　また特許文献２は、油潤滑環境下での利用に最適な摺動部材について検討されたものであって、高面圧下といった過酷な摺動状況は想定されていない。また、特許文献２にはＣＶＤ法でも膜を形成可能である旨記載されているが、ＣＶＤ法では、水素量と硬度を適切に制御することが難しいといった問題がある。更に、上記皮膜中の窒素量については具体的に示されていないが、高面圧下や油潤滑環境下でも用いることの可能な摺動部材を実現するためには、上記皮膜の成分（水素量および窒素量）について厳密に制御する必要がある。
　本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高面圧下や油潤滑環境下でも用いることの可能な摺動部材、および、該摺動部材の表面に形成されて優れた摺動特性（耐焼き付き性および耐摩耗性）を発揮する窒素含有非晶質炭素系皮膜を提供することである。更に本発明は、前記摺動部材の表面に形成されて優れた摺動特性を発揮すると共に、摩擦係数の小さい非晶質炭素系積層皮膜を提供することを目的とする。
　本発明に係る窒素含有非晶質炭素系皮膜は、摺動部材の摺動面にＰＶＤ法（物理蒸着法）により形成される窒素含有非晶質炭素系皮膜であって、水素を８．０原子％以上１２．０原子％以下、および窒素を３．０原子％以上１４．０原子％以下含むことを特徴とする。
　本発明の窒素含有非晶質炭素系皮膜は、ナノインデンテーション法で測定される硬度Ｈ（ＧＰａ）とヤング率Ｅ（ＧＰａ）の比（Ｈ／Ｅ）が、０．０７０以上０．０８０以下を示すと好ましい。
　本発明には、前記窒素含有非晶質炭素系皮膜と、その直下に形成される、水素を５．０原子％以上２５原子％以下含みかつ実質的に窒素を含まない非晶質炭素系皮膜と、を有する非晶質炭素系積層皮膜も含まれる。この非晶質炭素系積層皮膜として、前記窒素含有非晶質炭素系皮膜と前記非晶質炭素系皮膜とで構成される積層組が、２組以上積層されるものも挙げられる。
　本発明には、更に、少なくとも一方の摺動面に、前記非晶質炭素系皮膜または前記非晶質炭素系積層皮膜が形成される摺動部材も含まれる。該摺動部材として、例えば、自動車エンジンの摺動部品が挙げられる。
　本発明の窒素含有非晶質炭素系皮膜は、規定量の水素および窒素を含んでいるため、高面圧下や油潤滑環境下で用いられる摺動部材の摺動面に形成した場合でも、摺動下で優れた耐焼き付き性および耐摩耗性（以下、これらの特性を総称して「摺動特性」ということがある）を発揮する。また、本発明の非晶質炭素系積層皮膜は、上記窒素含有非晶質炭素系皮膜による優れた耐摩耗性を発揮すると共に、小さい摩擦係数を有する。
図１は、各皮膜の摩擦係数を比較したグラフである。
　上述した通り、ＰＶＤ法によれば、水素を含まないか水素含有量の少ない非晶質炭素系皮膜を形成することができ、該非晶質炭素系皮膜の硬度を上昇させることができる。その結果、摺動部材の摺動面に該皮膜を形成した場合に、摺動部材の耐久性向上が期待できる。しかし、硬度が高く水素量の少ない非晶質炭素系皮膜は、硬度の上昇に比例して膜内部の応力も増加することから、皮膜の脆性が増加し易い。よって、このような皮膜を高面圧環境下で用いた場合、皮膜の破壊が進展し易く、硬度の低い皮膜よりも耐久性がかえって低下する場合がある。加えて、硬度が高すぎると相手攻撃性が高く、摺動部の相手材の種類によっては相手材の摩耗を促進させてしまうため、摺動部材の寿命低下を招く場合がある。
　そこで本発明者らは、高面圧下や油潤滑環境下で用いられる摺動部材の表面に形成された場合にも優れた摺動特性を発揮する非晶質炭素系皮膜の実現を目的に、鋭意研究を行った。
　その結果、本発明者らは、まず非晶質炭素系皮膜の摺動特性（耐焼き付き性および耐摩耗性）が、皮膜の硬度および皮膜のＨ／Ｅ（後述する実施例に示す、ナノインデンテーション法で測定される硬度Ｈ（ＧＰａ）とヤング率Ｅ（ＧＰａ）の比）の影響を受けることを見出した。そして、本発明者らは、この皮膜の摺動特性と皮膜の硬度およびＨ／Ｅとの関係について調べ、非晶質炭素系皮膜の摺動特性が、該皮膜の硬度が高くかつＨ／Ｅが小さいほど優れたものとなることを明らかにした。
　そこで、本発明者らは、優れた摺動特性を示す非晶質炭素系皮膜を得ることを目的に、硬度が高くかつＨ／Ｅの小さい非晶質炭素系皮膜を実現する具体的手段について検討した。その結果、本発明者らは、一定量の水素および窒素を共に含有する窒素含有非晶質炭素系皮膜がよいことを見出し、本発明に到った。以下、本発明の窒素含有非晶質炭素系皮膜（以下、「Ｎ－ＤＬＣ系皮膜」と称する場合もある）について詳述する。
　〔Ｎ－ＤＬＣ系皮膜について〕
　まず、窒素を含まない従来の非晶質炭素系皮膜について調べた上記Ｈ／Ｅは、０．０９０～０．１００の範囲内であった。ところが、窒素を３．０原子％以上含む窒素含有非晶質炭素系皮膜の場合には、上記Ｈ／Ｅが０．０８０以下であり、窒素を含まない非晶質炭素系皮膜よりも低いＨ／Ｅを示すことがわかった。このように窒素を一定以上含有させることによってＨ／Ｅが低下するのは、窒素添加により、硬度はある程度低下する一方でヤング率はあまり低下しないためであると考えられる。
　このように低いＨ／Ｅを示す窒素含有非晶質炭素系皮膜は、より高いＨ／Ｅを示す同じ硬度の非晶質炭素系皮膜と比較して、摺動特性に優れると考えられる。しかし実際のところ、非晶質炭素系皮膜に窒素を含有させると、Ｈ／Ｅと共に皮膜の硬度も低下し易くなる傾向がある。そこで、本発明者らは更に検討を行い、上記窒素と共に１０原子％近傍の水素を含有させれば、皮膜の硬度を一定レベル以上（後述する実施例に示す方法で測定される硬度が、例えば１５ＧＰａ以上）としつつＨ／Ｅを小さくすることができることを見出した。この結果として、優れた耐焼き付き性および耐摩耗性を実現することができる。以下、本発明のＮ－ＤＬＣ系皮膜における窒素と水素の含有量について詳述する。
　〈Ｎ－ＤＬＣ系皮膜中の窒素量：３．０原子％以上１４．０原子％以下〉
　上記の通りＨ／Ｅを下げてＮ－ＤＬＣ系皮膜の脆性破壊特性を十分に改善すべく、本発明のＮ－ＤＬＣ系皮膜は、窒素を３．０原子％以上含有し、より好ましくは４．０原子％以上含有する。窒素量が多くなるほど、Ｈ／Ｅは低下する傾向にある。しかしながら、窒素量が多すぎると、下記の通り水素量を制御しても高硬度を確保できなくなり、皮膜の摺動特性がかえって低下する。よってＮ－ＤＬＣ系皮膜中の窒素量は１４．０原子％以下であり、より好ましくは１１原子％以下である。
　〈Ｎ－ＤＬＣ系皮膜中の水素量：８．０原子％以上１２．０原子％以下〉
　本発明のＮ－ＤＬＣ系皮膜中は、上述したように窒素含有による硬度の低下を抑えるべく、水素を１０原子％近傍、即ち、８．０原子％以上１２．０原子％以下の範囲内で含有する。本発明者らが検討したところ、含有させる水素量が約１０原子％で硬度（Ｈ）が最高値を示し、この１０原子％近傍を外れると、即ち水素量が８．０原子％未満となるか１２．０原子％超になると、皮膜の硬度が急激に低下することがわかった。本発明において、水素量の好ましい下限は９原子％であり、好ましい上限は１１．０原子％である。
　本発明のＮ－ＤＬＣ系皮膜は、上記量の水素および窒素を含み、残部は炭素および不可避不純物である。不可避不純物としては、製造工程で不可避的に混入しうるＡｒ等が挙げられる。
　本発明のＮ－ＤＬＣ系皮膜は、硬度（Ｈ）が１５ＧＰａ以上であり、かつＨ／Ｅが０．０７０～０．０８０の範囲内にあると好ましい。上記Ｈ／Ｅは、基本的に窒素量のみの影響を受け、窒素量に影響しない製造条件や水素量の影響は受けないと推測される。
　Ｎ－ＤＬＣ系皮膜の膜厚については特に限定されない。しかしながら、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜の膜厚が薄すぎると、摺動初期のなじみ過程における初期摩耗でＮ－ＤＬＣ系皮膜が消失して、基材が露出し焼き付きが生じ易くなる。よって、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜の膜厚は、０．５μｍ以上であることが好ましい。一方、摩擦係数や摩耗量を低減しかつ焼き付き面圧を高める観点からは、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜の膜厚を厚くする方がよい。しかしながら、膜厚が厚すぎると皮膜が剥離しやすくなるので、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜の膜厚は１．０μｍ以下とすることが好ましい。
　また本発明において、上記Ｎ－ＤＬＣ系皮膜の形成方法（成膜方法）は、物理蒸着法（ＰＶＤ法）であれば特に問わないが、該ＰＶＤ法において、下記の様な条件を採用することが推奨される。即ち、固体の炭素源を使用したスパッタリング法またはアーク法が推奨される。特に、スパッタリング法での成膜が推奨される。具体的には、例えば固体の炭素源を使用し、Ａｒや窒素、炭化水素ガス（例えばメタン、アセチレンなど）の混合ガスを真空チャンバ内へ導入し、スパッタリング法により、上記Ｎ－ＤＬＣ系皮膜を形成することが挙げられる。
　Ｎ－ＤＬＣ系皮膜中の水素量は、炭化水素ガスの投入量によってほぼ制御される。しかしながら、投入される水素の総量が同じであっても、１分子中に含まれる水素原子数の多い炭化水素ガスを用いる方が、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜中の水素含有量を増加させ易い。また、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜中の水素量は、成膜時のバイアス電圧にも依存する。一般的な傾向として、同一メタン量を投入する場合であっても、バイアス電圧を高くすると、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜中の水素含有量は減少する傾向にある。これらの条件を制御して成膜することにより、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜中の水素量を上記範囲内にすることができる。
　また、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜中の窒素量は、成膜時に導入される窒素ガスのガス流量比（尚、全ガスに占める窒素ガスの流量比＝体積比＝分圧比である）を制御することによって制御可能である。窒素量についても、一般的な傾向として、バイアス電圧を高くするとＮ－ＤＬＣ系皮膜中の窒素含有量は減少する傾向にある。これらの条件を制御して成膜することにより、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜中の窒素量を上記範囲内にすることができる。
　〔前記Ｎ－ＤＬＣ系皮膜を含む非晶質炭素系積層皮膜について〕
　上述した通り、前記Ｎ－ＤＬＣ系皮膜は、耐摩耗性等に優れる。しかしながら、前記Ｎ－ＤＬＣ系皮膜の摩擦係数は、窒素を含まないＤＬＣ系皮膜と比較してわずかに大きくなる傾向にある。
　ここで、本発明者らは、前記Ｎ－ＤＬＣ系皮膜と、その直下に形成される、水素を５．０原子％以上２５原子％以下含みかつ実質的に窒素を含まない非晶質炭素系皮膜（以下、「ＤＬＣ系皮膜」ということがある）と、の積層構造を有する非晶質炭素系積層皮膜（以下、「積層皮膜」ということがある）によれば、前記Ｎ－ＤＬＣ系皮膜（単層）や、前記ＤＬＣ系皮膜（単層）よりも摩擦係数が小さくなることを見出した。
　上記積層構造を形成することにより、摩擦係数が低減する機構については定かではない。おそらく、摺動により上記積層皮膜の摩耗が進むにつれて、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜が摩耗して発生した摩耗粉と、ＤＬＣ系皮膜が摩耗して発生した摩耗粉とが混合して摺動面に存在する状態となり、この摺動面の状態が摩擦係数の低減に寄与するものと考えられる。従って、前記Ｎ－ＤＬＣ系皮膜と前記ＤＬＣ系皮膜とを積層させることが好ましい。更には、前記Ｎ－ＤＬＣ系皮膜と前記ＤＬＣ系皮膜との境界面を増やして上記作用効果をより高めるべく、これらの皮膜で構成される積層組を２組以上積層することが好ましい。即ち、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜とＤＬＣ系皮膜が交互に順次積層された構造を採用することが好ましい。
　前記ＤＬＣ系皮膜は、水素を５．０原子％以上２５原子％以下含む。ＤＬＣ系皮膜中の水素量が少なすぎる場合には、該皮膜が脆くなり、摺動時（特に高面圧下での摺動時）に破断しやすい。よって、ＤＬＣ系皮膜中の水素量は５．０原子％以上であり、より好ましくは８．０原子％以上である。一方、ＤＬＣ系皮膜中の水素量が多過ぎると硬度が低くなるため、上記水素量は２５原子％以下であり、より好ましくは１２．０原子％以下である。
　また前記「実質的に窒素を含まない」は、ＤＬＣ系皮膜中の窒素量が０．１原子％以下（０原子％を含む）であることを意味する。
　本発明のＤＬＣ系皮膜として、上記量の水素を含み、上記の通り実質的に窒素を含まず、かつ残部が炭素および不可避不純物である皮膜が挙げられる。不可避不純物としては、製造工程で不可避的に混入しうるＡｒ等が挙げられる。
　前記ＤＬＣ系皮膜および／または前記Ｎ－ＤＬＣ系皮膜は、更に、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、Ｆｅ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢよりなる群から選択される１種以上の金属元素および／または半金属元素を含んでいてもよい。前記金属元素および／または半金属元素の含有量は特に限定されない。例えば、前記ＤＬＣ系皮膜および／または前記Ｎ－ＤＬＣ系皮膜に含まれる炭素、ならびに、金属元素および／または半金属元素の合計に対する、金属元素および／または半金属元素の割合は、２原子％以上２０原子％以下とすることが挙げられる。
　積層皮膜の場合、ＤＬＣ系皮膜の膜厚は０．２μｍ以上５．０μｍ以下、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜の膜厚は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。ＤＬＣ系皮膜の膜厚が０．２μｍよりも薄い場合には、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜が摩耗してこのＤＬＣ系皮膜が露出したときに、ＤＬＣ系皮膜の耐久性が十分でなく、耐久寿命が低下する。ＤＬＣ系皮膜の膜厚は、より好ましくは０．５μｍ以上である。一方、ＤＬＣ系皮膜の膜厚が５．０μｍを超えると、膜内部応力が大きくなるため膜が脆くなる。ＤＬＣ系皮膜の膜厚は、より好ましくは２．０μｍ以下である。
　また、上記Ｎ－ＤＬＣ系皮膜の膜厚が０．０１μｍ未満では、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜の摩耗により生じる摩耗粉が十分でなく、摩擦係数の低減効果が小さい。上記Ｎ－ＤＬＣ系皮膜の膜厚は、より好ましくは０．０５μｍ以上である。一方、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜の膜厚が１．０μｍ超では、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜の内部応力が高くなり、ＤＬＣ系皮膜との界面で剥離が生じやすくなる。上記Ｎ－ＤＬＣ系皮膜の膜厚は、より好ましくは０．５μｍ以下である。
　上記ＤＬＣ系皮膜とＮ－ＤＬＣ系皮膜とで構成される積層組が２組以上繰り返し積層された多層構造の場合には、上記の膜厚に限らず、種々の膜厚でも効果がある。
　上記非晶質炭素系積層皮膜の形成方法（成膜方法）は、積層皮膜を構成するＮ－ＤＬＣ系皮膜を、物理蒸着法（ＰＶＤ法）により形成すること以外は特に問わない。このＮ－ＤＬＣ系皮膜の推奨される成膜条件は、上述した通りである。
　また、積層皮膜を構成するＤＬＣ系皮膜の形成方法は、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法のいずれでもよいが、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜と同様に、固体の炭素源を使用したスパッタリング法またはアーク法が推奨される。特にスパッタリング法での成膜が推奨される。具体的には、例えば固体の炭素源を使用し、Ａｒと、炭化水素ガス（例えばメタン、アセチレンなど）との混合ガスを真空チャンバ内へ導入し、スパッタリング法により上記ＤＬＣ系皮膜を形成することが挙げられる。ＤＬＣ系皮膜中の水素量の制御は、前記Ｎ－ＤＬＣ系皮膜中の水素量の制御と同様にして行うことができる。
　尚、積層皮膜を構成するＤＬＣ系皮膜とＮ－ＤＬＣ系皮膜の成膜方法を同じにすれば、使用するガスの種類のみを変えることにより積層皮膜を効率良く形成することができる。
　本発明の摺動部材としては、２種類の部品が接触する摺動部材、具体的には、例えば自動車エンジンのカムおよびシム、バルブリフター、ピストンリング、ピストンピン、ロッカーアーム、コンロッド等が挙げられる。本発明のＮ－ＤＬＣ系皮膜や積層皮膜は、潤滑環境や摺動条件に応じて、上記摺動部材の一方または両方の摺動面に形成されればよい。
　上記摺動部材の基材は特に限定されず、例えば超硬合金、ステンレス鋼や合金工具鋼、高速度鋼等の鉄系合金、チタン系合金、アルミニウム系合金、銅系合金、ガラス、アルミナ等のセラミックス、樹脂等を用いることができる。
　尚、上記基材と本発明のＮ－ＤＬＣ系皮膜や積層皮膜との間には、金属皮膜または無機金属化合物皮膜を、中間層（下地層）として形成してもよい。この中間層の形成は、摺動部材の耐久性等が損なわれない範囲で、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜や積層皮膜と基材との密着性向上等を図るために行う。中間層として、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏの単体、あるいはこれらの酸化物、窒化物、炭化物等からなる皮膜を、合計０．１～１μｍ程度形成してもよい。上記中間層の形成方法は特に問わないが、上記Ｎ－ＤＬＣ系皮膜や積層皮膜と同様に、スパッタリング法またはアーク法で形成することが推奨される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。しかしながら、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
　（実施例１）
　ＰＶＤ装置として、蒸発源にカーボンターゲット（ターゲット径６インチ）を備えたアンバランスド型マグネトロンスパッタリング装置（株式会社神戸製鋼所製、ＵＢＭ２０２）を用いて、表１に示す非晶質炭素系皮膜の成膜を行った。後述する中間層を形成する場合には、更にＣｒターゲットを使用する。この非晶質炭素系皮膜の成膜には、Ａｒ（アルゴン）、ＣＨ４（メタン）およびＮ２（窒素）の混合ガスを使用した。
　基材として、水素量および窒素量の分析用にはＳｉ基板、硬度およびヤング率の評価用には表面を鏡面研磨した超硬合金、また、摺動試験評価用には表面を鏡面研磨したＳＫＨ５１ディスクを用いた。
　上記基材を装置内に導入し、１×１０－３Ｐａ以下に排気後、基材温度が４００℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、上記超硬合金を基材とするもの、および上記ＳＫＨ５１ディスクを基材とするものについては、まずＣｒ膜およびＣｒ炭化物膜を中間層として基板上に順に形成し、基材と、次に成膜する表１の非晶質炭素系皮膜との密着性を確保した。
　上記中間層として、Ｃｒ膜は、純Ａｒ雰囲気中でＣｒターゲットを用いてスパッタリング法により形成した。またＣｒ炭化物膜は、Ａｒ－ＣＨ4（５％）雰囲気中で、Ｃｒターゲットへの投入電力を徐々に減少させると共にカーボンターゲットへの投入電力を増加させることにより形成した。中間層の厚みとして、Ｃｒ膜の厚みは０．３μｍ、Ｃｒ炭化物膜の厚みは０．７μｍとした。次いで、上記中間層の表面に、表１の非晶質炭素系皮膜を形成した。尚、Ｓｉ基板の場合は、表１の非晶質炭素系皮膜を基板上に直接形成した。
　表１の非晶質炭素系皮膜の形成は、ターゲットへの投入電力を１．０ｋＷで固定し、Ａｒ、ＣＨ４、およびＮ２の流量を表１に示す通り変化させて水素量、窒素量を制御することにより行った。全圧力は０．６Ｐａとし、成膜時に基板に印加するバイアス電圧は－１００Ｖで一定として、成膜を行った。いずれの基材を用いた場合も、膜厚が約１μｍの皮膜を形成した。
　このようにして、水素量や窒素量が種々である表１の非晶質炭素系皮膜が形成された試料を作製した。この試料を用いて、該皮膜の水素量および窒素量の分析、該皮膜の硬度およびヤング率の測定、並びに摺動試験を行った。
　表１に示す非晶質炭素系皮膜中の水素量（原子％（ａｔ％））および窒素量（原子％（ａｔ％））は、非晶質炭素系皮膜が中間層を介さずＳｉ基板上に直接形成された試料を用い、ＥＲＤＡ（Ｅｌａｓｔｉｃ Ｒｅｃｏｉｌ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で測定することにより求めた。その結果を表１に示す。尚、表１の非晶質炭素系皮膜中には、Ａｒ等の微量の不可避不純物も含まれ得るが、上記水素量および窒素量は、皮膜中の（Ｃ＋Ｈ＋Ｎ）に占める原子％として求めた。
　表１に示す非晶質炭素系皮膜の硬度およびヤング率は、超硬合金を基材とする試料を用い、ナノインデンテーション法により測定した。測定には、超微小押し込み硬さ試験機（「ＥＮＴ－１１００ａ」、ＥＬＩＯＮＩＸ社製）を用いた。そして、ダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を用いて測定荷重１０～１ｍＮのうちの任意の５荷重で測定し、負荷－除荷曲線を形成することにより、硬度およびヤング率を算出した。
　次に、耐高面圧性（高面圧下における耐久性）を評価するため、リングオンディスク試験装置を用いて摺動試験を行った。リングには、ＳＫＨ５１（サイズ：内径２０．０ｍｍ、外径２５．６ｍｍ、高さ１５．０ｍｍ、リングの先端Ｒ１．５ｍｍ）を用いた。ディスクには表１の各種非晶質炭素系皮膜をコーティングしたＳＫＨ５１（サイズ：φ３４．０ｍｍ×厚さ５．０ｍｍ、リングとディスクの接触面積：２０３ｍｍ２）を用いた。そして、摺動速度：１．０ｍ／ｓ、垂直荷重：２００Ｎ一定、という条件で、ディスク上にオイル（室温での動粘度が１０ｍｍ２／ｓ程度）を塗布して、１００００ｍの摺動試験を実施した。
　摺動試験においては、１０分間のなじみ運転の後、摺動速度が１．０ｍ／ｓ、垂直荷重が２００Ｎになった時点から、１００００ｍの摺動を行った。そして、摩擦係数が０．３を超えた時点までの摺動距離を焼き付き開始までの距離とし、この距離によって耐久性の評価を行った。また、１００００ｍ摺動後も焼き付きが生じなかったものについては、１００００ｍの摺動を達成したものと評価し、その時点での皮膜の摩耗量を測定した。摩耗量は、摩耗部の断面プロファイルから求めた摩耗部の断面積を、９０°ずつ等間隔に４点測定し、その平均値を算出して求めた。そして、摩耗量の小さいものを耐久性に優れるとして評価した。
　これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より次の様に考察できる。本発明例１～３では、本発明で規定するＮ－ＤＬＣ系皮膜が形成されているため、焼き付きが発生せず、かつ摩耗量もかなり小さい。これに対し、比較例１～８では、本発明の規定を満たすＮ－ＤＬＣ系皮膜が形成されていないため、焼き付きが発生しているか、発生していない場合でも摩耗が著しいといった不具合が発生している。
　詳細には、比較例１，２，４において、窒素を添加していない非晶質炭素系皮膜の特性が、水素量により変化している。水素を含まない（即ち、窒素および水素を共に含まない）場合（比較例１）には、摺動試験開始後すぐに焼き付きが発生した。また、水素を含むがその量が規定に満たない場合（比較例２）には、焼き付き発生までの距離は比較例１より長いものの、焼き付きが発生した。更に規定量の水素を含む場合（比較例４）には、焼き付きは発生しなかったが、摩耗量は上記本発明例１～３よりも大きい。
　比較例３より、皮膜が窒素を規定量含む場合であっても、水素量が８．０原子％に満たない場合には、焼き付きが発生することがわかる。
　また比較例８は、水素量が２４．５原子％と過剰に含まれる例であるが、このように水素量が過剰であると、焼き付きは発生しないが皮膜の摩耗量が大きくなることがわかる。
　比較例５～７は、水素量が不足し、かつ窒素量が過剰な例である。このような場合、焼き付きが発生するか、焼き付きは発生しないが皮膜の摩耗量が大きくなるといった不具合が生じることがわかる。
　（実施例２）
　基材として、水素量および窒素量の分析用にＳｉ基板、また摺動試験評価用に表面を鏡面研磨したＳＫＨ５１ディスクを用いた。これらの基材に、実施例１と同様にして次の成膜を行った。まず、上記実施例１と同様に、Ｃｒ膜（膜厚：０．２μｍ）およびＣｒ炭化物膜（ＣｒとＣとの傾斜構造層、膜厚：０．５μｍ）を、中間層として基板上に順次形成した。これにより、基材と、次に成膜される下記の皮膜（非晶質炭素系積層皮膜、単層Ｎ－ＤＬＣ系皮膜、または単層ＤＬＣ系皮膜）との密着性を確保した。
　上記中間層の表面に、まず、非晶質炭素系皮膜（ＤＬＣ系皮膜、膜厚：０．９μｍ）が形成される。このＤＬＣ系皮膜の成膜は、ＣＨ４流量：１ｓｃｃｍ、およびＡｒ流量：９９ｓｃｃｍの条件で行った。次いで、上記ＤＬＣ系皮膜上に、Ｎ－ＤＬＣ系皮膜（膜厚：０．１μｍ）が形成される。このＮ－ＤＬＣ系皮膜の成膜は、ＣＨ４流量：１ｓｃｃｍ、Ａｒ流量：９９ｓｃｃｍ、およびＮ２流量：３ｓｃｃｍの条件で行った。これにより、上記中間層の表面に、非晶質炭素系積層皮膜（積層皮膜）が形成された試料が得られた。
　比較のため、上記積層皮膜の代わりに、単層ＤＬＣ系皮膜（膜厚：１．０μｍ）が形成された試料を用意した。この単層ＤＬＣ系皮膜の成膜は、ＣＨ４流量：１ｓｃｃｍ、およびＡｒ流量：９９ｓｃｃｍの条件で行った。また、上記積層皮膜の代わりに、単層Ｎ－ＤＬＣ系皮膜（膜厚：１．０μｍ）が形成された試料も用意した。この単層Ｎ－ＤＬＣ系皮膜の成膜は、ＣＨ４流量：１ｓｃｃｍ、Ａｒ流量：９９ｓｃｃｍ、およびＮ２流量：３ｓｃｃｍの条件で行った。
　このようにして得られた各試料を用い、積層皮膜、単層Ｎ－ＤＬＣ系皮膜、または単層ＤＬＣ系皮膜中の水素量や窒素量の分析、および摺動試験を行った。
　まず、上記積層皮膜におけるＮ－ＤＬＣ系皮膜、単層Ｎ－ＤＬＣ系皮膜のそれぞれの水素量および窒素量を、実施例１と同様に測定した。その結果、いずれの皮膜でも、水素量は１１．０ａｔ％であり、窒素量は４．０ａｔ％であった。また、上記積層皮膜におけるＤＬＣ系皮膜、単層ＤＬＣ系皮膜のそれぞれの水素量を、実施例１と同様に測定したところ、いずれの皮膜でも１１．０ａｔ％であった。
　次に、摺動試験を行って、各皮膜の摩擦係数を測定した。摺動試験は、実施例１と同じリングオンディスク試験装置を用いて行った。リングには、ＳＫＨ５１（サイズ等：内径２０．０ｍｍ、外径２５．６ｍｍ、高さ１５．０ｍｍ、リングの先端Ｒ１．５ｍｍ）を用い、ディスクには、上記積層皮膜、単層Ｎ－ＤＬＣ系皮膜、または単層ＤＬＣ系皮膜をコーティングしたＳＫＨ５１（サイズ：φ３４．０ｍｍ×厚さ５．０ｍｍ、リングとディスクの接触面積：２０３ｍｍ２）を用いた。そして、摺動速度：１．０ｍ／ｓ、垂直荷重：２００Ｎ一定という条件で、ディスク上にオイル（室温での動粘度が１０ｍｍ２／ｓ程度）を塗布して、１００００ｍの摺動試験を実施した。
　摺動試験においては、実施例１と同様に、１０分間のなじみ運転の後、摺動速度が１．０ｍ／ｓ、垂直荷重が２００Ｎになった時点から、１００００ｍの摺動を行った。その結果、上記いずれの試料も焼き付きが生じることなく、１００００ｍの摺動を達成した。また、摺動距離９０００ｍ以降での摩擦係数の平均値を求めた。その結果を図１に示す。
　図１より、積層皮膜が形成された場合には、単層ＤＬＣ系皮膜や単層Ｎ－ＤＬＣ系皮膜が形成された場合よりも、摩擦係数が小さくなっていることがわかる。この積層皮膜の摺動試験後の摩耗深さは、測定の結果、０．１μｍ程度であった。摺動後半の積層皮膜の摺動面は、摺動によりＮ－ＤＬＣ系皮膜が摩耗して発生した摩耗粉と、ＤＬＣ系皮膜が摩耗して発生した摩耗粉とが混合して存在する状態となる。このような摺動面の状態が、単層ＤＬＣ系皮膜や単層Ｎ－ＤＬＣ系皮膜が形成された場合よりも、小さい摩擦係数の実現に寄与したものと考えられる。即ち、規定の積層皮膜によって、実施例１で示したＮ－ＤＬＣ系皮膜による優れた耐摩耗性の確保と、摩擦係数の低減とを併せて図ることができる。
　以上のとおり、本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２００８年８月１９日出願の日本特許出願（特願２００８－２１０６７０）および２００９年７月１０日出願の日本特許出願（特願２００９－１６３６５９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　摺動部材の摺動面に物理蒸着法により形成される窒素含有非晶質炭素系皮膜であって、
    　水素を８．０原子％以上１２．０原子％以下、および窒素を３．０原子％以上１４．０原子％以下含むことを特徴とする窒素含有非晶質炭素系皮膜。
  2. 　ナノインデンテーション法で測定される硬度Ｈ（ＧＰａ）とヤング率Ｅ（ＧＰａ）の比（Ｈ／Ｅ）が、０．０７０以上０．０８０以下である請求項１に記載の窒素含有非晶質炭素系皮膜。
  3. 　請求項１に記載の窒素含有非晶質炭素系皮膜と、その直下に形成される、水素を５．０原子％以上２５原子％以下含みかつ実質的に窒素を含まない非晶質炭素系皮膜と、を有することを特徴とする非晶質炭素系積層皮膜。
  4. 　前記窒素含有非晶質炭素系皮膜と前記非晶質炭素系皮膜とで構成される積層組が、２組以上積層される請求項３に記載の非晶質炭素系積層皮膜。
  5. 　少なくとも一方の摺動面に、請求項１に記載の窒素含有非晶質炭素系皮膜が形成されていることを特徴とする摺動部材。
  6. 　少なくとも一方の摺動面に、請求項３に記載の非晶質炭素系積層皮膜が形成されていることを特徴とする摺動部材。
  7. 　少なくとも一方の摺動面に、請求項４に記載の非晶質炭素系積層皮膜が形成されていることを特徴とする摺動部材。
  8. 　自動車エンジンの摺動部品である請求項５に記載の摺動部材。
  9. 　自動車エンジンの摺動部品である請求項６に記載の摺動部材。
  10. 　自動車エンジンの摺動部品である請求項７に記載の摺動部材。
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