JP2003247060A - 非晶質炭素被膜の製造方法及び非晶質炭素被覆摺動部品 - Google Patents
非晶質炭素被膜の製造方法及び非晶質炭素被覆摺動部品Info
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Abstract
摩擦係数を低減させた非晶質炭素被膜を形成する方法、
及びこの非晶質炭素被膜を表面に有し、十分な摩擦抵抗
の低減を図り、特に内燃機関においては燃費を向上する
ことができる非晶質炭素被覆摺動部品を提供する。 【解決手段】 真空槽1内に固体カーボンターゲット1
0a、10bと、IVa、Va、VIa族及びSiから
選ばれた少なくとも1種の添加金属からなる金属ターゲ
ット11とを配置し、これらのターゲットをスパッタリ
ングしながら、同時に炭化水素ガスと不活性ガスを真空
槽内に導入することにより、基材9上に添加金属と炭素
と水素とからなる非晶質炭素被膜を形成する。非晶質炭
素被膜中の水素含有率が5〜25原子%で、非晶質炭素
被膜中の添加金属の割合が0.01〜30原子%である
ことが好ましい。
Description
耐摩耗性及び耐焼き付き性に優れた非晶質炭素被膜の製
造方法、並びにその非晶質炭素被膜で被覆した摺動部
品、特に自動車などの内燃機関用摺動部品に関する。
から、自動車の排ガス・燃費改善の重要性が増している
ことに伴って、内燃機関の摺動部品に対する摩擦低減の
要求がますます高まっている。特にカム・フォロア部や
シム・タペット部など、動弁系での摩擦を低減すること
は、自動車全体の燃費向上、排出ガスの低減に多大な効
果がある。
は、例えばカム・フォロア部においては、カムには鉄基
高クロム合金などの焼結合金が、及びフォロアにはSC
M415などの浸炭焼入れ鋼が用いられている。しかし
ながら、これらの材料は摩擦係数が高く、エンジンオイ
ル下でも摩擦抵抗が大きいため、その摩擦抵抗の低減が
強く望まれている。
つとして、摺動部品表面に材料自体の摩擦抵抗が低い非
晶質炭素被膜を被覆する方法がある。例えば、特開20
00−327484公報には、カムと摺動するタペット
の摺動面に非晶質炭素被膜を形成し、摩擦損失を抑えて
燃費を向上させることが記載されている。
膜又は水素化炭素膜であり、ダイヤモンドライクカーボ
ン(DLC)、カーボン硬質膜、a−C、a−C:H、i
−C等とも称されている。非晶質炭素被膜は、高硬度で
平面平滑性に優れ、摩擦係数が低いという優れた特徴を
有している。また、非晶質炭素被膜の形成法としては、
CH4などの炭化水素系ガスを用いたプラズマCVD法
や、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、真空ア
ーク蒸着法などが用いられている。
について、更に耐摩耗性や密着力の向上を図るため、非
晶質炭素被膜中にW、Mo、Siなどの金属元素を添加
することが提案されている。例えば、特開2000−1
20870公報、特開平5−179451公報、特開平
11−315924公報、特開平11−172413公
報、特開昭58−181775公報などに、添加金属を
含む非晶質炭素被膜の形成方法が記載されている。
によって得られた添加金属を含む非晶質炭素被膜は、主
に耐摩耗性の向上を意図したものであった。そのため、
非晶質炭素被膜自体の摩擦係数は添加金属を含まない被
膜とほとんど変わりがなく、特に内燃機関の摺動部品と
しての用途においては、満足すべき摩擦抵抗の低減を得
ることは困難であった。また、特開昭58−18177
5公報記載の方法による非晶質炭素被膜は、膜中に水素
を含まないため膜質が脆く、密着性が低下すると共に、
摩擦係数及び耐摩耗性も劣ったものであった。
従来の事情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性、密
着性及び耐焼き付き性に優れると同時に、摩擦係数を低
減させた非晶質炭素被膜の製造方法、並びにこの非晶質
炭素被膜を表面に設けることによって、十分な摩擦抵抗
の低減を図ることができ、特に内燃機関用摺動部品とし
て燃費向上に有効な、非晶質炭素被覆摺動部品を提供す
ることを目的とする。
に、本発明が提供する非晶質炭素被膜の製造方法は、真
空槽内のカソードに固体カーボンのターゲットと添加金
属からなる金属ターゲットとを配置し、これらのターゲ
ットをスパッタリングしながら、同時に炭化水素ガスと
不活性ガスを真空槽内に導入することにより、アノード
に配置した基材上に添加金属と炭素と水素とからなる非
晶質炭素被膜を形成することを特徴とする。この非晶質
炭素被膜の製造方法では、前記スパッタリングにおい
て、スパッタ源電力又は基板バイアス電圧として供給す
る電力がパルス化した直流電力であることが好ましい。
おいては、前記非晶質炭素被膜を構成する添加金属と炭
素と水素の合計に対する水素の含有率を5〜25原子%
とし、及び/又は前記非晶質炭素被膜中の添加金属と炭
素の合計に対する添加金属の割合を0.01〜30原子
%とすることが好ましい。
方法においては、前記添加金属がIVa、Va、VIa
族及びSiから選ばれた少なくとも1種からなることが
好ましい。更に、前記基材が内燃機関用摺動部品である
ことが好ましい。
り形成された非晶質炭素被膜を少なくとも表面の一部に
有することを特徴とする非晶質炭素被覆摺動部品を提供
するものである。
添加金属と炭素と水素とからなる非晶質炭素被膜を形成
した摺動部品であって、該非晶質炭素被膜を構成する添
加金属と炭素と水素の合計に対する水素の含有率が5〜
25原子%であり、及び/又は前記非晶質炭素被膜中の
添加金属と炭素の合計に対する添加金属の割合が0.0
1〜30原子%であることを特徴とする非晶質炭素被覆
摺動部品を提供するものである。
いて、前記添加金属は、IVa、Va、VIa族及びS
iから選ばれた少なくとも1種からなることが好まし
い。また、本発明の非晶質炭素被覆摺動部品は、内燃機
関用摺動部品であることが特に好ましい。
a、VIa族及びSiなどの金属元素を添加することに
より、炭素と水素のみからなる非晶質炭素被膜に比べ
て、耐摩耗性や密着性が向上することが知られている。
しかし、その摩擦係数をより一層低下させるためには添
加金属量を少なくする必要があるが、従来の方法では金
属添加した非晶質炭素被膜が軟質になってしまうため、
摩擦係数を低下させることは困難であった。
0公報、特開平5−179451公報、特開平11−3
15924公報、特開平11−172413公報、特開
昭58−181775公報などに記載の従来方法は、炭
化水素ガスを導入した雰囲気中で金属ターゲットをスパ
ッタリングすることにより、金属添加した非晶質炭素被
膜を形成している。これらの方法において被膜中の添加
金属量を減少させるには、炭化水素ガスの分圧を増加さ
せるか、又は金属ターゲットへの印加電力を低下させる
ことが必要であった。
させると、非晶質炭素被膜中の水素含有率が増加する。
また、金属ターゲットの印加電力を低下させた場合に
は、装置内に発生するプラズマ密度が減少し、炭化水素
の分解が抑制されるため、やはり膜中の水素含有率が増
加する。その結果、いずれの場合も非晶質炭素被膜が軟
質化し、摩擦係数の大幅な低減を得ることはできなかっ
た。
を用いて金属添加した非晶質炭素被膜を成膜するが、添
加金属からなる金属ターゲットと共に、固体カーボンの
ターゲットを併用する。また、その雰囲気ガスについて
も、メタン(CH4)やエチレン(C2H2)などの炭
化水素ガスと共に、Ar又は窒素などの不活性ガスを併
用する。炭化水素ガスを用いず、Arなどの不活性ガス
のみを用いた場合には、得られる非晶質炭素被膜の膜質
が脆くなり、被膜硬度及び摺動特性ともに劣るものとな
る。
としては、従来から耐摩耗性や密着性の向上のために非
晶質炭素被膜に添加されている金属、例えばIVa、V
a、VIa族及びSiなどを使用できる。特にシムやタ
ペットなどの内燃機関用の摺動部品に形成する非晶質炭
素被膜の場合には、添加金属としてCr、Mo、W、及
びTiから選ばれた少なくとも1種が好ましい。
などをプラズマ下で正イオン化し、負に帯電させたター
ゲット上に衝突させてターゲット表面の原子をたたき出
し、基板上に付着させて薄膜を形成する方法である。ス
パッタ蒸着法には、印加電力として高周波(RE)を利
用する方法、直流(DC)を利用する方法、パルス直流
電圧を利用する方法などがあるが、いかなる印加電力を
用いても良く、中でもスパッタ源電力又は基板バイアス
電圧として供給する電力がパルス化した直流電力である
パルス直流電圧を用いる方法が望ましい。また、ターゲ
ット背面に設置する磁場も、平衡型や非平衡型など各種
存在するが、いかなる磁場を用いても良く、中でも非平
衡型を用いることが望ましい。
ーボンのターゲットを用いず金属ターゲットのみをスパ
ッタリングする従来の方法に比べて、金属添加した非晶
質炭素被膜、即ち添加金属と炭素と水素とからなる非晶
質炭素被膜について、優れた耐摩耗性と密着性が得られ
るだけでなく、その摩擦係数を更に大幅に低減させるこ
とができる。この非晶質炭素薄膜の摩擦係数の低減は、
添加金属量を少なくしても水素含有率が増加せず、被膜
が硬質化するためと考えられる。
属含有率を減少させる場合、固体カーボンのターゲット
に印加する電力を適宜増加することにより、固体カーボ
ンからスパッタリングされる炭素を増加させることがで
きるため、被膜中の水素量の増加を抑えることができ
る。また、金属ターゲットの印加電力を減少させる場合
にも、固体カーボンに印加する電力を適宜増加させるこ
とで発生するプラズマ密度の減少を抑えることができる
ため、炭化水素の分解が抑制されることはなく、被膜中
の水素含有率が増加することはない。
の密着力が更に向上し、耐摩耗性にも優れているうえ、
特にエンジンオイル下での摩擦抵抗が小さくなり、自動
車などの内燃機関においては燃費の向上を図ることがで
きる。このように密着力が向上するのは被膜の内部応力
が緩和されるためであり、エンジンオイル下での摩擦抵
抗の低下は潤滑油との相互作用が大きくなり、油膜が形
成されやすくなるためである。
a、VIa族及びSiなどの添加金属元素と、炭素及び
水素からなる。添加金属元素は、炭素と反応して結晶物
質を形成している場合、非晶質炭素の中に完全に固溶し
ている場合、金属のクラスターとして存在している場合
がある。例えば、X線光電子分光法において金属と炭素
の結合エネルギーの位置にピークが観測されるが、X線
回析法では回析ピークが観察されない場合(固溶状態と
判断)や、X線光電子分光法において金属と炭素の結合
エネルギーの位置にピークが観測され、X線回析法でも
何らかの回析ピークが観察されない場合(結晶質化合物
の状態と判断)、また、X線光電子分光法において金属
同士の結合エネルギーの位置のみにピークが観測される
場合(金属クラスターの状態と判断)が存在している。
これら存在状態は、いずれか単一の場合も、複数の状態
が混在する場合もある。
構成する添加金属と炭素と水素の合計に対する水素の含
有率(=水素原子数/(水素原子数+炭素原子数+金属
原子数))は、5〜50原子%の範囲が好ましく、特に
5〜25原子%の範囲において摩擦係数の顕著な低減が
得られる。この原因は明らかではないが、水素含有率が
低下すると非晶質炭素被膜が硬質化し、摺動時の変形が
抑えられて固体接触面積が減少することや、エンジンオ
イルとの相互作用が大きくなり油膜厚さが増加している
ことなどが予想される。尚、このように非晶質炭素被膜
の水素含有率を低下させる場合、上述したように固体カ
ーボンのターゲットを用いる本発明の方法は極めて有効
である。
の割合、即ち添加金属と炭素の合計に対する添加金属の
割合(=金属原子数/(金属原子数+炭素原子数))と
しては、0.01〜30原子%の範囲が好ましく、1〜
20原子%の範囲が更に好ましい。添加金属の割合が
0.01原子%未満では、耐摩耗性及び密着性につい
て、添加金属を含有していない場合と同様の効果しか得
られない。また、添加金属の割合が30原子%を超える
と、金属炭化物のようなセラミック的な性質を示すよう
になり、非晶質炭素被膜の摩擦係数が増加する。
金属と炭素と水素の合計に対する水素の含有率が5〜2
5原子%であり、且つ添加金属と炭素の合計に対する添
加金属の割合が0.01〜30原子%であることが好ま
しく、このような非晶質炭素被膜は内燃機関用などの摺
動部品用として好適である。尚、非晶質炭素被膜の膜厚
については、一般的に摺動部品用として通常用いられて
いる範囲で良いが、具体的には0.01〜5.0μm程度
が好ましい。膜厚の測定は、被膜断面を二次電子顕微鏡
又は透過電子顕微鏡により観察することで求めることが
できる。
特に限定されないが、実用的には摺動部品が特に有効で
ある。摺動部品の材質としては、例えば、窒化ケイ素、
窒化アルミ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素などの
セラミックスや、高速度鋼、ステンレス鋼、SKDなど
の鉄系合金、アルミニウム合金、鉄系焼結体、タングス
テンカーバイト系金属の超硬合金などを用いることがで
きる。特に、内燃機関の摺動部品、例えばシムやタペッ
ト、カムやフォロアなどの動弁系の摺動部品への適用が
有効である。
の少なくとも一部に、具体的には相手部材と摺動する最
表面層として形成することが望ましい。最表面層とは、
摺動部品として用いた場合、被膜と相手部材が摺動時に
接触する表面部分である。即ち、何らかの目的で非晶質
炭素被膜の上に生産時にいかなる被覆層を形成したとし
ても、摺動時にこれらの被覆層が摩耗し、非晶質炭素被
膜が表面に露出して相手材と接触する場合には、この非
晶質炭素被膜が最表面層である。
M415からなる基材に非晶質炭素被膜を形成する。こ
のスパッタ蒸着装置は、非平衡マグネトロンスパッタ方
式であり、真空槽1内にはカソードである3つのターゲ
ット保持部2a、2b、2cと、アノードである1つの
回転テーブル3とが位置されている。各ターゲット保持
部2a、2b、2cには、それぞれパルス直流電源4
a、4b、4cが接続されている。また、回転テーブル
3には、負バイアスを印加するためのパルス直流電源5
が接続してある。真空槽1には、炭化水素ガスと不活性
ガスのガス導入口6と、ガス排気口7とが設けてある。
まず、基材9をアセトン中で10分以上超音波洗浄した
後、回転テーブル3上のホルダー8にセットする。ま
た、ターゲット保持部2a、2cに固体カーボンターゲ
ット10a、10bをセットし、ターゲット保持部2b
には添加金属からなる金属ターゲット11をセットす
る。続いて、真空槽1内を圧力0.01Pa以下になる
までガス排気口7から排気する。尚、図1の装置では2
つの固体カーボンターゲットと1つの金属ターゲットを
使用したが、これらのターゲットの数は任意に定めるこ
とができる。
らArガスを導入して、真空槽1内を0.2〜2Paの
圧力にする。その後、パルス直流電源5より−800V
の電圧を回転テーブル3に印加してグロー放電によりプ
ラズマを発生させ、プラズマ中の正に帯電したArイオ
ンのイオンボンバードメントにより、基板8をエッチン
グして清浄化する。この処理を10分間行った後、回転
テーブル3への負バイアスの印加を停止し、ガスをガス
排気口7から真空排気して、真空槽1内を0.01以下
の圧力にする。
ガスをガス導入口6から導入し、真空槽1内の圧力を
0.1〜1Paにする。その際のC2H2とArの比
は、C2H2/Ar=0.1〜0.5である。次に、基板
バイアス電圧としてアノードである回転テーブル3に−
50〜−800Vのパルス直流電圧を印加しながら、ス
パッタ源電力としてカソードであるターゲット保持部2
a、2cに400〜4000Wのパルス直流電力を印加
して固体カーボンターゲット10a、10bをスパッタ
リングし、同時にターゲット保持部2bには50〜10
00Wのパルス直流電力を印加して金属ターゲット11
をスパッタリングすることにより、基板9上に非晶質炭
素被膜を形成する。尚、パルス周波数は25kHzであ
り、回転テーブル3は1〜10rpmの速度で回転させ
る。
W、Tiからなる金属ターゲット11を用いることによ
り、SCM415からなる基板8上に各添加金属を含む
非晶質炭素被膜を形成した。その際、成膜条件を制御す
ることにより、得られる非晶質炭素被膜中の添加金属含
有率及び水素含有率を変えた複数の試料1−1〜11
(添加金属Cr)、試料2−1〜11(添加金属M
o)、試料3−1〜11(添加金属W)、及び試料4−
1〜11(添加金属Ti)を作製した。尚、これら全て
の試料において、非晶質炭素被膜の膜厚は0.8μmと
した。
いて同様の手法により、非晶質炭素膜を形成した。即
ち、添加金属ごとに、固体カーボンのターゲットを用い
ない以外は上記と同様に成膜した試料1−12(添加金
属Cr)、試料2−12(添加金属Mo)、試料3−1
2(添加金属W)、及び試料4−12(添加金属Ti)
を作製した。また、炭化水素ガスを導入しない以外は上
記と同様に成膜した試料1−13(添加金属Cr)、試
料2−13(添加金属Mo)、試料3−13(添加金属
W)、及び試料4−13(添加金属Ti)も作製した。
については、更に試料1−14として、炭化水素ガスを
導入せず、金属ターゲットも用いない以外は上記と同様
に成膜した。更に、いずれの非晶質炭素膜も形成せず、
SCM415からなる基材そのものを試料1−15とし
た。
びに比較例の各試料について、非晶質炭素被膜中の添加
金属の含有率と水素含有率を、下記表1〜4にそれぞれ
示した。尚、表1は添加金属がCr、表2はMo、表3
はW、及び表4はTiの場合である。
の基材に対する密着性をロックウエル剥離試験及び打撃
試験により評価した。ロックウエル剥離試験には、ロッ
クウエルCスケール硬度測定用のダイヤモンド圧子を用
い、試験荷重150kgfで被膜表面から圧子を押し付
けて、形成された圧痕まわりの剥離状況を光学顕微鏡で
観察した。打撃試験は、直径1インチのタングステンカ
ーバイト系超硬合金製球を用い、試料の被膜表面に対し
て仕事量10Jで200回打撃を加え、打痕及びその周
辺の剥離状況を光学顕微鏡で観察した。両試験とも測定
は各試料につき5回行って平均値を求め、剥離面積が最
大のものを1とし、全く剥離のないものを5とし、数字
の増加にともなって剥離面積が減少する5段階評価を行
った。
に被膜摩耗量の測定を行った。摺動試験は、CSEM製
のピンオンディスク試験機を用い、相手材としてSUJ
2ボール(直径6mm)を使用した。試験条件は、大気
中における乾式で、摺動半径4mm、回転数500rp
m、荷重10N、総回転数20000回とした。このピ
ンオンディスク摺動試験により、非晶質炭素被膜の摩擦
係数を求めると共に、試験後の被膜の摩耗痕を表面粗さ
計(東京精密製)により測定して、摩耗断面積を算出
し、これを被膜摩耗量とした。
ン部品のカム摺動面に非晶質炭素被膜を形成した。得ら
れた各試料(成膜条件が表1〜4の各試料と同じものは
同一の試料番号とした)についてモータリング試験を行
い、摩擦係数を計測した。このときの試験条件は、カム
の回転数250rpm、セット荷重40kg、エンジン
オイル潤滑、オイル温度80℃、オイル流量0.5cc
/min、回転時間3時間とした。
験、及びモータリング試験による評価結果を、添加金属
ごとに下記表5〜8にまとめて示した。即ち、非晶質炭
素被膜中に含まれる添加金属がCrである各試料を表5
に、Moの各試料を表6に、Wの各試料を表7に、及び
Tiの各試料を表8にそれぞれ示した。尚、参考のため
に、比較例の試料1−14及び試料1−15について
も、表5〜8にそれぞれ付記した。
例による各試料、即ち試料1−1〜11、試料2−1〜
11、試料3−1〜11、及び試料4−1〜11におい
ては、非晶質炭素被膜の摩擦係数が大幅に低減されてい
ること、特にエンジンオイル下での摩擦係数が大幅に低
減されていることが分る。特に水素含有率5〜25原子
%で且つ金属含有率0.01〜30原子%の範囲におい
て、摩擦係数及び耐摩耗性の両方共に優れている。しか
も、基材に対する密着性にも優れ、特に水素含有率が5
〜25原子%及び金属含有率0.01〜30原子%の範
囲の試料では、全く剥離が認められなかった。
ーボンのターゲットを用いずに成膜した試料1−12、
試料2−12、試料3−12、及び試料4−12の各非
晶質炭素被膜は、密着力が極めて低く且つ摩擦係数も高
かった。また、炭化水素ガスを導入せずに成膜した試料
1−13、試料2−13、試料3−13、及び試料4−
13の各非晶質炭素被膜では、摩擦係数が高く且つ被膜
摩耗量が多かった。また、炭化水素ガスを導入せず且つ
金属ターゲットを用いなかったため、被膜内に添加金属
及び水素を含まない試料1−14では、摩擦係数が高
く、耐摩耗性も低く、密着性が低くなることが分った。
更に、非晶質炭素被膜を形成していない基材(SCM4
15)からなる試料1−15の場合、摩耗量が極端に大
きいうえ、摩擦係数も極めて高くなっている。
とからなる非晶質炭素被膜で、耐摩耗性、密着性及び耐
焼き付き性に優れると同時に、摩擦係数を低減させた非
晶質炭素被膜を形成することができる。従って、この非
晶質炭素被膜を表面に形成した本発明に係わる非晶質炭
素被覆摺動部品は、十分な摩擦抵抗の低減を図ることが
でき、特に自動車の動弁系などの内燃機関用摺動部品に
おいては、摩擦の低減による燃費の向上に有効である。
である。
Claims (9)
- 【請求項1】 真空槽内のカソードに固体カーボンのタ
ーゲットと添加金属からなる金属ターゲットとを配置
し、これらのターゲットをスパッタリングしながら、同
時に炭化水素ガスと不活性ガスを真空槽内に導入するこ
とにより、アノードに配置した基材上に添加金属と炭素
と水素とからなる非晶質炭素被膜を形成することを特徴
とする非晶質炭素被膜の製造方法。 - 【請求項2】 前記スパッタリングにおいて、スパッタ
源電力又は基板バイアス電圧として供給する電力がパル
ス化した直流電力であることを特徴とする、請求項1に
記載の非晶質炭素被膜の製造方法。 - 【請求項3】 前記非晶質炭素被膜を構成する添加金属
と炭素と水素の合計に対する水素の含有率を5〜25原
子%とし、及び/又は前記非晶質炭素被膜中の添加金属
と炭素の合計に対する添加金属の割合を0.01〜30
原子%とすることを特徴とする、請求項1又は2に記載
の非晶質炭素被膜の製造方法。 - 【請求項4】 前記添加金属がIVa、Va、VIa族
及びSiから選ばれた少なくとも1種からなることを特
徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の非晶質炭素
被膜の製造方法。 - 【請求項5】 前記基材が内燃機関用摺動部品であるこ
とを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の非晶
質炭素被膜の製造方法。 - 【請求項6】 請求項1〜4の方法により形成された非
晶質炭素被膜を少なくとも表面の一部に有することを特
徴とする非晶質炭素被覆摺動部品。 - 【請求項7】 少なくとも表面の一部に添加金属と炭素
と水素とからなる非晶質炭素被膜を形成した摺動部品で
あって、該非晶質炭素被膜を構成する添加金属と炭素と
水素の合計に対する水素の含有率が5〜25原子%であ
り、及び/又は前記非晶質炭素被膜中の添加金属と炭素
の合計に対する添加金属の割合が0.01〜30原子%
であることを特徴とする非晶質炭素被覆摺動部品。 - 【請求項8】 前記添加金属がIVa、Va、VIa族
及びSiから選ばれた少なくとも1種からなることを特
徴とする、請求項6又は7に記載の非晶質炭素被覆摺動
部品。 - 【請求項9】 前記摺動部品が内燃機関用摺動部品であ
ることを特徴とする、請求項6〜8のいずれかに記載の
非晶質炭素被覆摺動部品。
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JP2002357487A JP4360082B2 (ja) | 2001-12-17 | 2002-12-10 | 非晶質炭素被膜の製造方法及び非晶質炭素被覆摺動部品 |
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JP2001382816 | 2001-12-17 | ||
JP2001-382816 | 2001-12-17 | ||
JP2002357487A JP4360082B2 (ja) | 2001-12-17 | 2002-12-10 | 非晶質炭素被膜の製造方法及び非晶質炭素被覆摺動部品 |
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