JP4730753B2

JP4730753B2 - ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜および耐摩耗性、耐摺動性に優れた部材

Info

Publication number: JP4730753B2
Application number: JP2000081969A
Authority: JP
Inventors: 栄治岩村
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: US6562445B2; US20010031346A1; JP2001261318A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は工具、金型などの耐摩耗性部材や、自動車用部品等に代表される産業用もしくは一般家庭用の機械部材・摺動部材や、カードやチケットの自動読み取り機やプリンターなどの磁気ヘッド等の保護膜に係り、特に耐摩耗性と高い摺動特性を備えたコーティング膜および同特性に優れた部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質カーボン膜は、一般的にダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと略記する場合がある。）膜と呼ばれる。ＤＬＣは、硬質非晶質炭素、無定形炭素、硬質無定形炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素など、様々な呼称が用いられているが、これらの用語に特に明確な区別はない。このようなさまざまな用語が使われるＤＬＣの本質は、構造的にタイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間の構造を有していることにあり、ダイヤモンドと同様に、硬度、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学的安定性等に優れていることから、例えば摺動部材、金型、切削工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、磁気・光学部品等の各種部材のコーティング膜として利用されつつある。
【０００３】
ＤＬＣ膜の特質として、鉄、アルミ等の金属や、ガラス等のセラミックなどのさまざまな相手材料との接触において摩擦係数（以下、μと記載する場合がある。）が小さいことが挙げられる。しかし、ＤＬＣ膜の摩擦係数は測定環境や相手材により大きく変化することが知られており、一般的に、例えば鉄系の相手材の場合には大気中では０．１５〜０．４、真空中や乾燥窒素雰囲気では０．１以下となる。
【０００４】
ＤＬＣ膜の低μ化機構については数多くの研究がなされているが、一般的にはＤＬＣ膜より相手材に炭素原子が付着し、グラファイト化し、グラファイトのｃ面（π結合面）で滑り変形し、自己潤滑材として働くことによって低μ化するものと考えられている。
【０００５】
ＤＬＣ膜を硬質コーティング膜として実用に供する場合、鉄系相手材に対しては０．１程度の低摩擦係数の実現と、耐磨耗性を左右する薄膜硬度の確保、コーティングの信頼性に関わる基材との密着性の確保はそれぞれ必須の条件であり、これらの条件に関して多くの提案がなされている。
特に有力な手投としては、ＤＬＣへの合金元素の添加と、コーティング膜の積層構造化が挙げられる。合金元素の添加については、例えばＳｉを添加した場合、μは０．１〜０．１５であるが、硬度が３０ＧＰａ程度に向上することが報告されている。
【０００６】
ＤＬＣの積層構造化は内部応力の低減や密着度の改善、厚膜化による耐久性の向上、耐腐食性の向上、電気抵抗の制御として有力な手段と認識されており、例えば、以下の技術が知られている。
(1) 特開平５−６５６２５号公報には、基板上に硬質炭素膜と、硬質炭素膜との親和性の高い材料である、シリコン、ゲルマニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、ガラス、アルミナから選ばれた１種類以上のバッファ層とを交互に積層し、最外層を硬質炭素膜とする積層体が記載されている。
(2) 特開平１０−２３７８２７号公報には、硬質炭素膜もしくは少なくとも１種類以上の金属元素が添加された硬質炭素膜と、少なくとも１種類以上の金属または金属炭化物または金属窒化物または金属炭窒化物が繰り返し交互に周期１ｎｍ〜３ｎｍで積層された積層体、もしくは異なる種類の金属元素または異なる添加量の金属元素が添加された少なくとも２種類以上の硬質炭素膜が繰り返し交互に周期１ｎｍ〜３ｎｍで積層された積層体が記載されている。
(3) 特開平１０−２２６８７４号公報には、成分が炭素、または炭素と水素からなり、電気抵抗率の最大値と最小値が少なくとも２桁相違して厚さ方向に繰り返しもしくは不連続に変化し、繰り返し周期が１ｎｍ〜３ｎｍの積層体が記載されている。
(4) 特開平１１−１０１３号公報には、炭素を主成分とする炭素層と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種以上または少なくとも２種以上からなる半金属または金属の合金を主成分とする金属層との積層膜を保護膜とし、各層の膜厚を０．５ｎｍ〜５０ｎｍとし、炭素層／金属層比を０．０１〜１００とするサーマルヘッドが記載されている。
(5) 特開平１０−７２２８８号公報には、真空状態下で、炭素化合物ガスを含む成膜用原料ガスを電圧印加によりプラズマ化し、直径１０ｎｍ〜２００ｎｍの微粒子状炭素層および薄膜状炭素層からなる炭素層単位が１つあるいは２つ以上形成された炭素膜により応力を低減し、密着性の改善と厚膜化により耐久性の改善をおこなうことが記載されている。
(6) 特開平９−２９８０９７号公報には、ＤＬＣ積層膜において、導電性膜およびその導電性膜に比して硬度の高い膜を交互に、少なくとも３層以上積層し、最外層を導電性膜とする積層体が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＬＣに代表される硬質炭素膜の高い摺動特性は、それに含まれる、もしくは摺動中に摺動界面に形成されるグラファイト結晶のπ結合面のすべりによる自己潤滑に起因するものと考えられている。よって、グラファイト自体は変形しやすく、硬質炭素膜自体に微粒子状のグラファイトを含むような膜では、摩擦係数は低く摺動性は良好となるが、膜硬度自体が低いため、摺動による摩耗が激しい。すなわち、低摩擦係数を得ようとすると高硬度が得られない、もしくは低摩擦係数でも低硬度であれば耐摩耗性が不十分となり、いずれにしてもコーティング膜としては耐久性が不足するという問題が生じる。逆に、ＤＬＣ膜中のグラファイト成分を少なくした場合には、膜硬度は増加して耐摩耗性を確保できるが、グラファイトの自己潤滑性による低摩擦係数化は十分に達成されない。このため、従来の単層構造のＤＬＣや、積層構造のものでも、少なくとも実用上必要とされる０．１５以下で、０．１程度の低摩擦係数が安定的に実現され、かつ高耐摩耗性を備えたＤＬＣ膜は得られていない。
【０００８】
なお、硬質コーティング膜材料として従来から使われているＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＮなどの金属窒化物の場合には、成膜時に生じるマクロパーティクルと呼ばれる飛沫粉や、相手材との摩擦により相手材を攻撃して、あるいは相手材に攻撃されることで生じる摩耗粉を潤滑材として利用することで摩擦係数を低減させいる。しかし、かかる硬質材料を用いる場合、摺動部材の消耗、摩擦係数の経時的な増加、摩耗粉による目詰まりなどのトラブルが避けられない。
【０００９】
本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、耐摩耗性に優れ、しかも摩擦係数が低く、引いては優れた摺動特性を有するコーティング膜および同特性に優れた部材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のコーティング膜は、炭素を主成分としたアモルファス構造体であって、含まれるグラファイトクラスターの平均径が２ｎｍ以上の低硬度硬質炭素層と、含まれるグラファイトクラスターの平均径が１ｎｍ以下であって前記低硬度硬質炭素層よりも硬度が高い高硬度硬質炭素層が交互に積層されたＤＬＣ硬質多層膜である。
【００１１】
前記低硬度硬質炭素層におけるグラファイトクラスターは、請求項２に記載したように、グラファイトのｃ面（π結合面）が球核状に積層したシェル構造を持つものが好ましい。球核状とは同心球状もしくはタマネギ状と表現することもでき、このようなシェル構造を持つクラスターは、フラーレンクラスターが入れ子構造になったＣ₁₅₀₀などのカーボンオニオンと類似した構造をとっていると推測される。また、前記低硬度硬質炭素層の層厚は、請求項３に記載したように、２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下とし、前記高硬度硬質炭素層の層厚は０．４ｎｍ以上、１０ｎｍ以下とすることが好ましい。また、前記低硬度硬質炭素層の層厚Ｔ１と高硬度硬質炭素層の層厚Ｔ２の比Ｔ１／Ｔ２は、請求項４に記載したように、５〜０．２とすることが好ましい。さらに、請求項５に記載したように、最外層を低硬度硬質炭素層で形成し、その層厚を２ｎｍ〜２００ｎｍとすることが好ましく、この場合最外層の内側の積層部の厚さを最外層の層厚より少なくとも５００ｎｍ以上大きくすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の耐摩耗性、耐摺動性に優れた部材は、請求項７に記載したように、基材に、密着性を向上させる中間層を介して請求項１〜６のいずれか１項に記載したＤＬＣ多層膜が形成されたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ＤＬＣの微細構造によって摩擦係数や薄膜硬度の発現が大きく影響を受けることに注目し、微細構造の異なるＤＬＣ超薄膜を機能的に積層させ、微細構造と摺動特性との関係を調べた。その結果、ＤＬＣ超薄膜中に含まれるグラファイトクラスターの形態を制御することにより、さらには膜質が異なる２種類のＤＬＣ膜を適当な膜厚、周期にて積層させることでより優れた摺動特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明のＤＬＣ多層膜は、図１に示すように、基材１の表面に中間層２を介して積層形成された多層膜３であって、この多層膜３は含まれるグラファイトクラスターの平均径が１ｎｍ以下の高硬度硬質炭素層５と平均径が２ｎｍ以上の低硬度硬質炭素層４とが交互に積層されている。
【００１５】
前記基材１としては、超硬合金、鉄系合金、チタン系合金、アルミ系合金、銅系合金、ガラス，アルミナなどのセラミックス、Ｓｉ、樹脂材料等を用いることができる。
【００１６】
前記中間層２は、基材１と多層膜３との密着性を確保する役目をなし、かかる作用を有する金属や、例えば特開平１０−２９７１８号公報に記載された金属と炭素の混合物、あるいは基材の保護等のための金属もしくは半金属の炭化物、または金属もしくは半金属の窒化物、または金属もしくは半金属の炭窒化物を用いることができる。なお、中間層２は単層に限らず、複層とすることもできる。
【００１７】
前記多層膜３を形成する低硬度硬質炭素層４および前記低硬度硬質炭素層４よりも硬度が高い高硬度硬質炭素層５は、炭素を主成分とした薄膜状の広義のアモルファス構造体、すなわち結晶のように長範囲の規則的な周期構造を有しない組織をもつものであって、微視的には低硬度硬質炭素層４には平均径２ｎｍ以上からなるグラファイトクラスターを含み、一方高硬度硬質炭素層５には平均径１ｎｍ以下からなるグラファイトクラスターを含む。
【００１８】
さらには低硬度硬質炭素層４におけるグラファイトクラスターは、図２に示すように、グラファイトのｃ面（π結合面）が球核状に積層したシェル構造を持つものが望ましい。球核状とは同心球状もしくはタマネギ状と表現することもでき、このようなシェル構造を持つクラスターは、フラーレンクラスターが入れ子構造になったＣ₁₅₀₀などのカーボンオニオンと類似した構造をとっていると推測される。図中のｔはｃ面の面間距離を示しており、０．３３５ｎｍ程度であり、Ｌはクラスターサイズである。低硬度硬質炭素層４では、平均径２ｎｍ以上の大きいサイズのグラファイトクラスターを含むので、低硬度ではあるが、相手材への炭素原子移動が促進され、グラファイトクラスターが潤滑材として働き、多層膜全体としての低μを担う。特に、グラファイトクラスターを球核状に積層したシェル構造とすることで、クラスターのπ結合面が摺動面で滑ることでより低摩擦化が実現できる。通常のグラファイトクラスターでは結晶的異方性が大きく、ｃ面と平行な応力に対しては滑りやすいが、垂直方向の応力に対しては逆に滑りにくい。この点、クラスター形態を球核状とすることで、等方的で、どの方向の応力に対しても均等に各クラスターが滑りを生じて低摩擦係数が得られる。この場合、ｃ面の面間隔が０．３３５ｎｍ程度であり、安定的に滑りを生じるには少なくとも２原子層は必要であり、さらに球の中心部にＣ₆₀などのフラーレンが存在するような場合にはその半径は０．７ｎｍ程度であるので、ここでのクラスターサイズは２ｎｍ以上と推論される。逆に、クラスターサイズが２ｎｍより小さくなると滑りが生じにくくなると考えられる。一方、高硬度硬質炭素層５ではグラファイトクラスターを平均径１ｎｍ以下のサイズまで微細化することで、Ｃ面での滑りが生じる可能性が低下し、よって膜が硬質化して多層膜全体の耐久性の向上に寄与する。
【００１９】
グラファイトクラスターのサイズや形態は、いずれも高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、層の平面もしくは断面の格子像を観察することにより測定することができる。具体的にはＴＥＭ観察において、透過電子線と回折電子線の干渉により結像させる微細構造の格子像を写真に撮影することで、グラファイトクラスターを判別することができる。すなわち、その微視組織中に現れたグラファイトクラスターの直径や格子像の形態からグラファイトクラスターの特徴を評価することができる。
【００２０】
前記低硬度硬質炭素層４および高硬度硬質炭素層５は、主成分としてその大部分を炭素で形成することが摺動の相手材（例えば、鉄、アルミ、チタンなど）への攻撃性を低減させるうえで望ましい。すなわち、低硬度層と高硬度層とを共にＤＬＣ硬質炭素層で形成することによって、摺動の相手材との反応性や原子的な相互作用が小さくなり、摩擦係数が小さくできるとともに相手材の摩耗をより小さくすることができる。ただし、低硬度硬質炭素層４にはグラファイトクラスターの形成を促進させたり、大気中の水分の付着を防ぐなどの作用により、摩擦係数を低減させる効果がある、例えばＳｉ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｏ等の１種以上を２０％程度まで含むことができる。また、同様に低硬度硬質炭素層４もしくは高硬度硬質炭素層５にＨやＮを５０％程度まで含ませることができる。
【００２１】
前記低硬度硬質炭素層４の層厚は、２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下とすることが好ましく、前記高硬度硬質炭素層５の層厚は０．４ｎｍ以上、１０ｎｍ以下とすることが好ましい。また、さらに低硬度硬質炭素層４の層厚をＴ１、高硬度硬質炭素層５の層厚をＴ２としたとき、層厚比Ｔ１／Ｔ２を５〜０．２とすることが望ましい。
【００２２】
低硬度硬質炭素層４の層厚については、層厚が２ｎｍ未満では適当なサイズのグラファイトクラスターの形成が困難になるので、下限値を好ましくは２ｎｍ、より好ましくは４ｎｍとする。一方、摺動による摩耗が進行した場合、３０ｎｍを超えて厚くすると低硬度であるこの層４の摩擦による消耗量が増大し、トラブルの原因となるので、上限値を好ましくは３０ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍとする。
【００２３】
前記高硬度硬質炭素層５の層厚については、層厚が０．２ｎｍ未満では耐摩耗特性の維持が困難になるので、下限値を好ましくは０．２ｎｍ、より好ましくは０．４ｎｍとする。一方、１０ｎｍを超えて過度に厚くすると摩擦面や摺動面に露出した部分において、この層での摩擦が全体の摺動特性に影響することになり、また、高硬度であるこの層５が相手材への攻撃性を高め、相手材もしくはそれ自身の摩耗粉でお互いを研摩することになり、摩擦係数や摩耗量の増大の原因となる。このため、上限値を好ましくは１０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍとする。
【００２４】
前記層厚比Ｔ１／Ｔ２については、低硬度硬質炭素層４と高硬度硬質炭素層５とが積層構造をとる場合、機械的特性の複合則が成立すると考えられ、層４は厚すぎず、層５は薄すぎず、多層膜全体の硬度と摩擦係数がバランスするように、層厚比Ｔ１／Ｔ２を設定することが好ましい。Ｔ１／Ｔ２が５を超えると、高硬度硬質炭素層５に比して低硬度硬質炭素層４が厚くなり過ぎ、硬度と耐摩耗性の低下を招き、耐摩耗層として機能が低下する。一方、Ｔ１／Ｔ２が０．２未満では、高硬度硬質炭素層５が厚くなり過ぎ、摩耗面で高硬度炭素層のエッジが発生し、μの上昇を招くため、摺動特性が劣化するようになる。このため、層厚比Ｔ１／Ｔ２を好ましくは５〜０．２、より好ましくは３〜０．５にするのがよい。
【００２５】
また、低硬度硬質炭素層４と高硬度硬質炭素層５との１組の硬質炭素層の層厚方向の長さ周期（積層周期と呼ぶ。）は１０ｎｍ以下であることが望ましい。周期を１０ｎｍ以下にすることで、超薄ＤＬＣ膜の積層構造が得られ、摺動時の摩粍粉の発生を低減させ、それに伴う摩擦係数の増大を押さえ、さらに摩耗粉が非常に細かくなることによって相手材の摩耗を低減させる効果を発揮することができる。
【００２６】
さらにまた、多層膜３の最外層Ａを前記低硬度硬質炭素層４で構成し、その厚さを２ｎｍ〜２００ｎｍとし、さらに、最外層Ａより内側の積層部Ｂの厚さを最外層Ａより少なくとも５００ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、最外層Ａを積層部Ｂにおける低硬度硬質炭素層４の層厚よりも厚く形成する場合、前記Ｔ１、Ｔ２、Ｔ１／Ｔ２、積層周期の数値については積層部Ｂにおける低硬度硬質炭素層４、高硬度硬質炭素層５についての推奨値を意味する。
【００２７】
最外層Ａを低硬度硬質炭素層４とすることにより、相手材への炭素原子の付着を促進し、さらに自己のクラスターによる自己潤滑作用により、特に摺動試験初期においてμの低減を図ることができ、初期摩耗を抑制することができる。また、積層部Ｂを最外層Ａより５００ｎｍ以上厚く形成することにより、定常運転状態下において優れた耐摩耗性と摺動特性を維持することができる。
【００２８】
本発明の多層膜の形成方法には特に制限はないが、固体炭素を蒸発源（ターゲット）として、スバッタリングにより形成する方法は、オングストロームオーダーでの層厚制御を容易に行うことができるので好ましい。さらには、基材に、より多くのイオンを到達させることができるアンバランスドマグネトロンスパッタリング法を用いて、さらに基材に直流もしくは高周波バイアス電圧を印加させることで、層中のグラファイトクラスターサイズを制御する方法が好ましい。グラファイトクラスターを球核状に積層したシェル構造に形成するには、エネルギーを持った電子を照射することが有効と考えられる。この面からも基材にバイアス電圧をかけずに、基材の近くに高いプラズマ密度をつくり、より電子温度の高い電子を成膜中の薄膜に照射することができるアンバランスドマグネトロンスパッタを用いることが望ましい。
【００２９】
次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記実施例によって制限的に解釈されるものではない。
【００３０】
【実施例】
コーティング膜を備えた積層部材試料を次の手順により作製した。まず、膜硬度測定用として１ｃｍ角、厚さ約５ｍｍのＷＣ−Ｃｏ系超硬合金基材、および摩擦係数測定用として直径５０ｍｍ、厚さ約８ｍｍのＳＫＨ（高速度鋼）基材を準備した。この基材を成膜前処理としてアセトンにて脱脂し、２０分間超音波洗浄した後、圧縮空気を噴射して十分に乾燥させた。こうした処理を施した基材を、スパッタチャンバー内にセットして、３×１０ ^-6ｔｏｒｒ以下に真空引きした。その後、Ａｒガスを３ｍｔｏｒｒ圧までチャンバー内に導入し、高周波電源を印加してＡｒプラズマを生成させ、Ａｒイオンによる基材表面のスバッタエッチングをｒｆパワー２００Ｗにて５分間おこなった。
【００３１】
次に、前記基材の表面に下記の要領にて多層膜あるいは単層膜をコーティングした。多層膜の場合、最外層を低硬度硬質炭素層４で形成するようにした。最外層を除く積層部を構成する低硬度硬質炭素層４の層厚Ｔ１、高硬度硬質炭素層５の層厚Ｔ２、層厚比Ｔ１／Ｔ２、積層数および最外層の層厚を表１に示す。表１には層４と層５との積層周期も付記した。
【００３２】
(1) 試料No. １〜１４および１９（実施例）、試料No. ２６〜３２（比較例）
前記基材に対して、まず第１中間層としてＷメタル層を厚さ約５０ｎｍで形成し、さらに回転成膜により第２中間層としてＷ−炭素混合非晶質層を厚さ約２００ｎｍ形成した。さらにその上に低硬度硬質炭素層４および高硬度硬質炭素層５を交互に形成した。
(2) 試料No. １５〜１７（実施例）
(1) と同様に多層膜を形成したが、低硬度硬質炭素層４の組成については、Ｃのほか、No. １５ではＷを１０mass％、No. １６ではＳｉを１０mass％、No. １７ではＮを３０mass％含有するものとした。
(3) 試料No. １８（実施例）
基材の上に、まずアークイオンプレーティング成膜装置にて下地中間層としてＴｉＡｌＮ層を１μm 形成し、その上にスバッタリング法にて、第１中間層のＴｉメタル層を厚さ約５０ｎｍ形成し、さらに回転成膜により第２中間層であるＴｉ−炭素混合非晶質層を厚さ約２００ｎｍで形成した。さらにその上に低硬度硬質炭素層４および高硬度硬質炭素層５を交互に形成した。
【００３３】
(4) 試料No. ２１，２２（比較例）
基材の上に(1) と同様にして第１、第２中間層を形成し、その上に単層（層厚１μm ）の高硬度硬質炭素層（No. ２１の場合）、低硬度硬質炭素層（No. ２２の場合）を形成した。
(5) 試料No. ２３〜２５（比較例）
基材の上に、アークイオンプレーティング成膜装置にて、No. ２３ではＴｉＡｌＮ単層膜（層厚１μm ）を、No. ２４ではＣｒＮ単層膜（層厚１μm ）を、No. ２５ではＴｉＮ単層膜（層厚１μm ）を成膜した。
なお、比較例の試料No. ２６〜３０はＴ１もしくはＴ２が本発明の範囲外の場合、試料No. ３０、３１はＴ１／Ｔ２が本発明の範囲外の場合、試料No. ３２は最外層の層厚が本発明の範囲外の場合である。
【００３４】
前記中間層および硬質炭素層はいずれも島津製作所製ＨＳＭ−７５２スパッタリングシステムによるｄｃマグネトロンスパックリングにより行った。共通する成膜条件として、ターゲット／基材間距離は５５ｍｍ、基材温度は室温、金属ターゲットに対しては通常のカソード構造（以下ＣＭと略す。）を用い、カーボンターゲットにはＵＢＭカソード構造を用いて成膜した。成膜パワーは第１中間層が５００Ｗ、第２中間層では金属ターゲットについてパワーを５００Ｗから０Ｗに滑らかに減少させた。また、カーボンターゲットにおいてパワーを０Ｗから１ｋＷに滑らかに増加させて、組成が連続的に変化する傾斜層を設けた。低硬度硬質炭素層４（最外層を含む。）の形成においては基材にはバイアス電圧を印加することなく、一方高硬度硬質炭素層５の形成においては所定のｄｃ基材バイアス電圧を印加した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
作製された試料について、多層膜の低硬度硬質炭素層、高硬度硬質炭素層の組織をＴＥＭ観察したところ、層厚が２ｎｍ以上の低硬度硬質炭素層では球核状のシェル構造を有するグラファイトクラスターが認められたが、層厚が１ｎｍの低硬度硬質炭素層や高硬度硬質炭素層ではシェル構造のグラファイトクラスターは認められなかった。ＴＥＭ観察例として、試料No. １１の低硬度硬質炭素層の層平面および層断面におけるＴＥＭ観察で得られた格子像を図３および図４にそれぞれ示す。いずれの方向から観察された格子像も、渦巻き状をなしており、このグラファイトクラスターは図２に示すようなシェル構造を形成していることがわかる。一方、同試料の高硬度硬質炭素層の層平面におけるＴＥＭ観察格子像を図５に示す。図５より明確な格子像は観察されず、グラファイトクラスターは少なくとも１ｎｍ以下の非常に微細な粒子となっていることがわかる。
【００３７】
また、得られた試料に対し、下記の方法によって膜硬度、摩擦係数、相手材への攻撃性を評価した。その結果を表２に示す。
(1) 膜硬度
エリオニクス社製ナノインデンターＥＮＴ−１１００にて測定した。測定に際し、試料は測定ホルダーに接着剤にて固定し、加熱ステージに装着後２６℃で１２ｈｒ以上等温保持して、装置と試料との温度差がなくなったところで、荷重５００ｍｇにて硬度を測定した。
(2) 摩擦係数
ＨＥＩＤＯＮ式往復摺動試験機を用いた。このとき試料はステージに固定し、直径約８ｍｍのＳＵＪ２製鋼球を用いて試料表面に負荷４．９Ｎ、摺動速度２０ｍｍ／sec 、摺動幅１０ｍｍで摺動試験をおこない、積算摺動距離０〜５ｍ、５０〜１５０ｍ、１５０〜２００ｍでの平均摩擦係数と、積層摺動距離が１ｋｍに達した時の摩擦係数を測定した。試験環境は大気中で、気温２０〜２６℃、湿度４０〜８０％に制御した。
(3) 相手材攻撃性
上記ＨＥＩＤＯＮ式往復摺動試験機にて摺動距離が２００ｍに達したときの相手材であるＳＵＪ２製鋼球の摩耗面の面積を測定することで評価した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
表２より、実施例のＤＬＣ硬質多層膜によれば、摺動初期の摩擦係数はやや高いものの、その後は安定的に０．１５以下の摩擦係数が得られ、硬度が３５ＧＰａ以上で耐久性が高く、また相手材への攻撃性が非常に小さいことがわかる。一方、ＤＬＣ多層膜を用いないＤＬＣ単層膜（No. ２１、２２）では、摺動初期の摩擦係数が０．２を越えたり、摺動距離が増えるに伴い摩擦係数が上昇するなどの問題があり、また膜硬度が低過ぎたりすることで、耐久性に問題が生じることがわかる。No. ２３〜２５の金属窒化膜の場合には、摩擦係数も相手材への攻撃性も非常に高い。また、ＤＬＣ多層膜であっても、No. ２６〜３２のように各硬質炭素層の層厚や層厚比、最外層の層厚が発明範囲外となると安定的に０．１５以下の良好な摩擦係数が得られず、摺動特性が劣化することがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のＤＬＣ硬質多層膜は、高硬度でかつ低摩擦係数であるため、耐摩耗性のみならず摺動特性にも優れ、また相手材への攻撃性が小さいため、各種摺動部材、特に自動車部品、工具、機械部品等のコーティング膜や、カードやチケットの自動読取機やプリンターなどの磁気ヘッドの保護膜などに好適に利用することができる。また、本発明のＤＬＣ硬質多層膜を有する部材は耐摩耗性と摺動特性に優れるため、前記各種の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＤＬＣ硬質多層膜を備えた部材の要部断面を示す概略図である。
【図２】低硬度硬質炭素層に含まれるグラファイトクラスターのシェル構造を示す断面横式図である。
【図３】低硬度硬質炭素層の平面ＴＥＭ観察による格子像例の図面代用写真である。
【図４】低硬度硬質炭素層の断面ＴＥＭ観察による格子像例の図面代用写真である。
【図５】高硬度硬質炭素層の平面ＴＥＭ観察による格子像例の図面代用写真である。
【符号の説明】
１基材
２中間層
３多層膜
４低硬度硬質炭素層
５高硬度硬質炭素層
Ａ最外層
Ｂ積層部

Claims

炭素を主成分としたアモルファス構造体であって、含まれるグラファイトクラスターの平均径が２ｎｍ以上の低硬度硬質炭素層と、含まれるグラファイトクラスターの平均径が１ｎｍ以下であって前記低硬度硬質炭素層よりも硬度が高い高硬度硬質炭素層が交互に積層されたダイセモンドライクカーボン硬質多層膜。
前記低硬度硬質炭素層におけるグラファイトクラスターは、グラファイトのｃ面が球核状に積層したシェル構造を持つ請求項１に記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜。
前記低硬度硬質炭素層の層厚が２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、前記高硬度硬質炭素層の層厚が０．４ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である請求項１または２に記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜。
前記低硬度硬質炭素層の層厚Ｔ１と高硬度硬質炭素層の層厚Ｔ２の比Ｔ１／Ｔ２が５〜０．２である請求項１、２または３に記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜。
最外層が低硬度硬質炭素層で形成され、その層厚が２ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜。
最外層の下方の積層部の厚さが最外層の層厚より少なくとも５００ｎｍ以上大きい請求項５に記載のダイヤモンドライクカーボン多層膜。
基材に、密着性を向上させる中間層を介して請求項１〜６のいずれか１項に記載したダイヤモンドライクカーボン多層膜が形成された耐摩耗性、耐摺動性に優れた部材。