WO2018155385A1 - 硬質炭素膜とその製造方法および摺動部材 - Google Patents

硬質炭素膜とその製造方法および摺動部材 Download PDF

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carbon film
film
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hard
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竹彦 大城
友佳子 福谷
三宅　浩二
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日本アイ・ティ・エフ株式会社
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    • B23B27/20—Cutting tools of which the bits or tips or cutting inserts are of special material with cutting bits or tips or cutting inserts rigidly mounted, e.g. by brazing with diamond bits or cutting inserts

Definitions

  • the present invention relates to a hard carbon film, a manufacturing method thereof, and a sliding member on which the hard carbon film is formed.
  • Sliding members are widely used in various machines, automobiles, household appliances and other industrial and general household machines and devices.
  • Various technologies have been developed to achieve even lower friction and higher wear resistance. Has been.
  • friction modifiers such as MoDTC (molybdenum dithiocarbamate) have been developed and added to lubricating oils such as engine oils in order to lower the friction coefficient.
  • MoDTC mobdenum dithiocarbamate
  • lubricating oils such as engine oils
  • MoDTC mobdenum dithiocarbamate
  • a tribo film having a low shear property consisting of MoS 2 is formed on the steel material surface. Durability cannot be ensured because the steel is worn at places where the surface pressure is high, such as lifters, rocker arms, piston pins, and other parts that come into contact with each other.
  • hard carbon DLC: DLC: which has excellent characteristics as a sliding material having low friction, high wear resistance, and low adhesion (seizure resistance) on the sliding surface of the sliding member. It has been proposed to provide a diamond-like carbon) film.
  • a hydrogen-free (hydrogen-free) hard carbon film called a ta-C film (Tetrahedral amorphous carbon film) is used in lubricating oils such as engine oil because the hard carbon surface is terminated with an OH group. It is used for many engine parts such as valve lifters and piston rings because of its extremely low friction characteristics.
  • the ta-C film is generally formed by using an arc ion plating method (also referred to as “vacuum arc deposition method”), but a ta-C film formed by using the arc ion plating method is used. It is inevitable that hard carbon macro particles, also called droplets, are generated. When a ta-C film in which a large number of droplets are generated is slid, the mating material is greatly worn due to abrasive wear. Further, since the dropped droplet has the same hardness as the ta-C film, the ta-C film itself is worn by the dropped droplet.
  • carbon ions serving as film forming materials and graphite fine particles serving as starting points for droplet formation are separated by a filter using an electromagnetic field, etc. It is conceivable that the ta-C film is formed only with this, but when performing advanced filtering, a part of the carbon ions is captured by the filter, and the carbon ions involved in the film formation are reduced. This decrease in carbon ions causes a significant decrease in film formation rate as compared with a normal arc ion plating method, and greatly reduces productivity. Moreover, since a large-scale device is required for advanced filtering, the cost is greatly increased.
  • droplets are removed by performing a lapping process after film formation.
  • the droplets are not as large as the ta-C films, they are bonded to the ta-C films, so that it is difficult to remove them sufficiently even if a lapping process is performed.
  • a strong lapping process is performed, it is easy to remove the droplets, but the ta-C film itself may be worn out.
  • the introduction of a lap device and the provision of a separate wrap process lead to an increase in cost.
  • an aC: H film formed by a CVD method such as a plasma CVD method or a sputtering method such as a gas introduction sputtering method or a reactive sputtering method There is a hydrogen-containing hard carbon film called a hydrogenated amorphous carbon film.
  • the aC: H film does not produce the above-mentioned droplets. However, when used in engine oil with MoDTC, it temporarily wears out and wears and wears away, resulting in reduced durability. Problem occurs.
  • the reason why the durability is deteriorated due to such abnormal wear and abrasion is that the sp 2 structure resulting from the unsaturated six-membered ring structure in the aC: H film and the MoDTC are decomposed to form MoS 2 This is because the substance generated by bonding with MoO 3 produced during the formation of the low shear tribo film is desorbed from the aC: H film.
  • a metal element such as Cr, W, Co, or Ti is added to the ta-C film to form a tribo film on the surface of the metal element to reduce the friction coefficient.
  • a hard carbon film formed by an arc ion plating method and a hard carbon film (aC: C: It has been proposed to stack (H film) (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • H film for example, Patent Documents 1 and 2.
  • the present invention effectively suppresses the occurrence of abrasive wear while maintaining wear resistance and seizure resistance in a sliding member used in a lubricating oil containing MoDTC. It is an object of the present invention to provide a manufacturing technique of a hard carbon film that manufactures a hard carbon film having a significantly reduced coefficient of friction without reducing productivity and without increasing costs.
  • the present inventor has investigated in detail the droplets generated during the formation of the ta-C film using the arc ion plating method.
  • the graphite evaporation source was damaged by the impact of arc discharge and scattered into graphite particles, and droplets were generated from the scattered graphite particles themselves.
  • the sp 3 rich structure is the same structure as the hard carbon film (ta-C film) that is formed, this raised feature is very hard and easy to fall off from the hard carbon film It will damage the hard carbon film. On the other hand, when it does not fall off from the hard carbon film, it can contribute to the improvement of durability together with the hard carbon film.
  • the aC: H film on the surface layer is first worn when sliding in the MoDTC-containing lubricant.
  • the raised feature begins to be exposed, but this raised feature is bonded to the ta-C film and embedded in the aC: H film, so it does not fall off easily, It has been found that the aC: H film functions as a support for suppressing the wear of the H film and gradually reduces the wear rate of the hard carbon film.
  • the aC: H film having a relatively low hardness is first worn and the surface of the hard carbon film is smoothed at the nano level.
  • the overall surface pressure decreases, and the progress of wear of the aC: H film stops.
  • a sea-island structure is formed in which a protruding structure having the same structure as the ta-C film is scattered in the aC: H film.
  • Such a hard carbon film eliminates the need for removing the raised ridges, so that an expensive filter is not required, and there is no need for a lapping process. Also, productivity will not decline.
  • the present inventor further examined the specific preferred density of the raised features on the surface of the hard carbon film.
  • the number of the minute protrusions of the protruding feature protruding on the surface is 80 per measurement length 1.25 mm on a straight line extending in the direction along the surface. It has been found that ⁇ 300 is preferable.
  • microprojections on the surface of the hard carbon film may be cut and flattened by lapping after the aC: H film (second hard carbon film) is produced.
  • the number of raised features in the cross section of the hard carbon film is 8 to 30 per 125 ⁇ m of measurement length on a straight line extending in the direction along the surface. Is preferred.
  • the base material surface on which the hard carbon film is formed is rough, and the protrusions derived from the roughness of the base material surface are formed on the hard carbon film surface, it is difficult to count the number of micro protrusions due to the raised features, It is necessary to confirm the number of raised features in the cross section of the hard carbon film, and the number of raised features in the cross section of the hard carbon film is preferably 8 to 30 per 125 ⁇ m of measurement length on a straight line extending in the direction along the surface.
  • the first hard carbon film is not limited to the ta-C film as long as the raised feature is formed, and the second hard carbon film is formed with the raised feature. It was found that the film is not limited to the aC: H film as long as the hardness is lower than that of the first hard carbon film.
  • the invention described in claims 1 to 4 is based on the above findings, and the invention described in claim 1
  • a hard carbon film coated on the sliding surface of the sliding member, The first hard carbon film on the lower layer side and the second hard carbon film on the upper layer side are laminated and configured.
  • the second hard carbon film has a lower hardness than the first hard carbon film,
  • the first hard carbon film is a hard carbon film characterized in that a plurality of raised features are formed so as to protrude toward the second hard carbon film.
  • the invention according to claim 2 The first hard carbon film is a ta-C film; 2.
  • the invention according to claim 3 The number of microprotrusions derived from the raised features formed on the first hard carbon film is 80 to about 1.25 mm in a measurement length on a straight line extending in a direction along the surface on the surface of the hard carbon film. 3.
  • the invention according to claim 4 The number of the raised features formed on the first hard carbon film is 8 to 30 per 125 ⁇ m of a measurement length on a straight line extending in a direction along the surface in the cross section of the hard carbon film.
  • the raised features are embedded in the second hard carbon film, they are prevented from falling off the hard carbon film. And when the front-end
  • a hard carbon film in which the tip of such a raised feature is exposed from the surface of the second hard carbon film can be produced by lapping the surface of the second hard carbon film.
  • a ratio of an area ID of a D peak and an area IG of a G peak (ID / IG ratio) obtained from a Raman spectrum of the first hard carbon film is 0.2 to 0.8.
  • the hard carbon film according to any one of Items 1 to 5.
  • the hardness of the carbon film is estimated by using this ID / IG ratio. Can do. Specifically, as the ID / IG ratio increases, the sp 3 ratio decreases and the hardness decreases.
  • the hard carbon film having a high hardness of ID / IG ratio of 0.2 to 0.8 By arranging the first hard carbon film having a high hardness of ID / IG ratio of 0.2 to 0.8 on the lower layer side, the hard carbon film having higher wear resistance due to the raised structure having the same structure. Can be provided.
  • a hard carbon film having a hydrogen content of 15 atom% or less has high hardness, and such a hard carbon film is formed as a first hard carbon film, and a raised form having the same structure on the surface of the first hard carbon film. By providing this, excellent wear resistance can be exhibited.
  • the invention according to claim 8 provides: The hard carbon film according to any one of claims 1 to 7, wherein the second hard carbon film has a hydrogen content of 20 atom% or more.
  • a hard carbon film having a hydrogen content of 20 atom% or more has a low hardness, and the second hard carbon film is worn by sliding so that the raised features can be easily exposed on the surface. . Moreover, in the MoDTC containing lubricating oil, the more excellent low friction property can be exhibited. It should be noted that if the hydrogen content increases and the difference in hardness or internal stress between the first hard carbon film and the second hard carbon film becomes too large, peeling between the films tends to occur.
  • the upper limit of the amount is preferably 40 atom%.
  • the invention according to claim 9 is: The hard carbon film according to any one of claims 1 to 8, wherein the second hard carbon film has a thickness of 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the second hard carbon film Since the height of the raised feature formed on the first hard carbon film is usually about 0.5 ⁇ m or less, the second hard carbon film should be formed to a thickness of 0.1 to 0.5 ⁇ m. Thus, it is possible to form a relatively flat sliding surface by covering up the raised features lower than the thickness.
  • the second hard carbon film having a low hardness is rapidly worn by sliding in the MoDTC-containing lubricating oil, but the wear does not proceed after being worn until the raised features are exposed on the surface. A low coefficient of friction and wear resistance can be realized. Even in the above case, the raised features can be intentionally exposed by lapping or the like.
  • the invention according to claim 10 is: The hard carbon film according to any one of claims 1 to 9, wherein the second hard carbon film contains 1 to 20 atom% of any one of a metal element, nitrogen, and boron. It is.
  • the raised structure having the same structure as that of the first hard carbon film serves as a support, so that the wear resistance is ensured and the wear resistance is not lowered.
  • Cr, Fe, Si, W, Ti, etc. can be mentioned.
  • the sliding member with the hard carbon film coated on the sliding surface effectively suppresses the occurrence of abrasive wear while maintaining wear resistance and seizure resistance even when used in MoDTC-containing lubricants. In addition, the friction coefficient can be greatly reduced.
  • the invention according to claim 12 A method for producing a hard carbon film covering a sliding surface of a sliding member, Forming a first hard carbon film on a base material while growing a plurality of raised features on the surface using an arc ion plating method; Forming a second hard carbon film having a lower hardness than the first hard carbon film on the first hard carbon film using a CVD method or a sputtering method. It is a manufacturing method of a carbon film.
  • the first hard carbon film By forming the first hard carbon film on the base material using the arc ion plating method, a plurality of raised features are grown on the surface of the first hard carbon film having high hardness, and are scattered. Can be made.
  • a second hard carbon film having a low hardness is formed on the first hard carbon film by using a CVD method or a sputtering method, whereby raised features are scattered in the second hard carbon film.
  • the step of forming the first hard carbon film includes: The thickness of the first hard carbon film grown from the surface of the base material is a step of setting the arc current to 40 A or more in the remaining region less than 0.3 ⁇ m with respect to the design thickness; The method for producing a hard carbon film according to claim 12, further comprising a step of setting the arc current to more than 0 A and not more than 40 A in the remaining region of less than 0.1 ⁇ m.
  • the graphite evaporation source is broken, and the frequency of the release of graphite fine particles, which is the starting point of the formation of the raised form, increases, and the raised form is formed with sufficient density.
  • the starting point of the formation of the object can be formed.
  • the starting points of the formation of the raised features are concentrated in the range of 0.1 to 0.3 ⁇ m from the surface of the first hard carbon film, and the second hard carbon grows almost uniformly.
  • the height of the raised features protruding through the membrane is uniform.
  • the step of forming the first hard carbon film includes: 13.
  • Item 14 A method for producing a hard carbon film as described in Item 13.
  • the number of the tip portions of the raised form portions that come into contact with the mating sliding member is increased, so that the wearability can be improved and the friction coefficient can be reduced.
  • the present invention in a sliding member used in a lubricating oil containing MoDTC, while maintaining wear resistance and seizure resistance, the occurrence of abrasive wear is effectively suppressed, and the friction coefficient is greatly increased. It is possible to provide a manufacturing technique of a hard carbon film that manufactures a hard carbon film with a reduced resistance without reducing productivity and without increasing costs.
  • a ta-C film is used as the first hard carbon film
  • an aC: H film is used as the second hard carbon film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a manufacturing process of a hard carbon film according to the present embodiment, and shows that the process proceeds in order from (a) to (c).
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a hard carbon film, where (a) shows a state where only an aC: H film is formed on the base material and is abnormally worn, and (b) shows a ta-C film. (C) shows the aC: H film (the second hard carbon film) on the ta-C film (the first hard carbon film) that does not include the raised structure.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the surface of the hard carbon film according to the present embodiment. 1 to 3, 1 is a base material for forming a hard carbon film, 2 is a ta-C film as a first hard carbon film, 3 is a raised form, and 4 is a second hard carbon film.
  • AC H film as
  • the hard carbon film according to the present embodiment has a ta-C film 2 containing a large amount of raised features 3 using an arc ion plating method. It is formed on the base material 1. Thereafter, an aC: H film 4 is formed on the ta-C film 2 so as to cover the raised structure 3 by using a CVD method or a sputtering method, and the hard carbon film according to the present embodiment is manufactured. Is done. At this time, the raised features 3 are formed at a predetermined density and scattered on the surface of the aC: H film 4.
  • a preferable density is that the number of microprotrusions on the surface of the hard carbon film is 80 to 300 per 1.25 mm in a measurement length on a straight line extending in the direction along the surface, or the ridge-like shape is in the cross section of the hard carbon film. , 8 to 30 pieces per 125 ⁇ m of measurement length on a straight line extending in the direction along the surface.
  • the raised form 3 serves as a support to suppress the wear of the aC: H film 4, even when used in a MoDTC-containing lubricating oil, the wear resistance and seizure resistance are reduced. While maintaining, it is possible to significantly reduce the friction coefficient by suppressing the occurrence of abrasive wear.
  • the ta-C film 2 is a hard carbon having a high sp 3 ratio and high hardness in order to ensure wear resistance by the raised structure 3 having the same structure as the ta-C film 2.
  • the aC: H film 4 is a low-hardness hard carbon film with a low sp 3 ratio.
  • the ta / C film 2 preferably has an ID / IG ratio of 0.2 to 0.8 or a hydrogen content of 15 atom% or less.
  • the hydrogen content of the aC: H film 4 is preferably 20 atom% or more.
  • the thickness of the aC: H film 4 is 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the base material used as the object which forms a hard carbon film is prepared, and it sets in the film-forming tank. At this time, a rare gas such as Ar gas or hydrogen gas is introduced into the film formation tank to generate plasma, and a bias voltage is applied to the base material, so that the hard carbon film forming surface of the base material is stained or oxidized. It is preferred to remove the layer.
  • a rare gas such as Ar gas or hydrogen gas is introduced into the film formation tank to generate plasma, and a bias voltage is applied to the base material, so that the hard carbon film forming surface of the base material is stained or oxidized. It is preferred to remove the layer.
  • the intermediate layer can be formed by an arc ion plating method using a metal raw material such as Cr or W as an arc evaporation source.
  • a ta-C film is formed on a base material by an arc ion plating method using a graphite cathode as an arc evaporation source. At this time, the density of the raised features can be controlled by adjusting the current flowing through the arc evaporation source (arc current) and the thickness of the ta-C film.
  • the above-described density that is, the number of microprotrusions on the surface of the hard carbon film is 80 to 300 per 1.25 mm in a linear measurement length extending in the direction along the surface, or the hard carbon film
  • the ta-C film is formed so that the number of raised features in the cross section is 8 to 30 per 125 ⁇ m of measurement length on a straight line extending in the direction along the surface.
  • the ta-C film in order to form the graphite fine particles, which are the starting point of the formation of the raised features, at a sufficient density on the surface of the ta-C film, the ta-C film is formed with a high arc current. Further, in order to form a raised shape having a uniform height, it is preferable to form the ta-C film while changing the arc current as follows.
  • a region where the thickness of the ta-C film grown from the surface of the base material becomes 0.3 ⁇ m remaining with respect to the design thickness is produced with a predetermined arc current.
  • the arc current is set to 40 A or more and higher than the region before 0.3 ⁇ m.
  • the arc current is set to exceed 0A and not more than 40A.
  • aC Since the adhesion of the H film to the ta-C film is likely to deteriorate, it is desirable to form the aC: H film continuously after the ta-C film is produced with the same apparatus.
  • a rare gas such as Ar gas and hydrocarbon gas are introduced, and a bias voltage is applied to the base material coated with the ta-C film.
  • a self-discharge type CVD discharge is generated to form an aC: H film on the ta-C film.
  • Other film forming methods include a CVD method using CVD discharge from an external plasma source, and a sputtering method in which a graphite cathode is used as a sputtering source and a rare gas such as Ar gas and a hydrocarbon gas are introduced to form a film.
  • a film forming method that does not generate graphite fine particles during film formation can also be used.
  • the film thickness of the aC: H film is preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m, and more preferably 0.2 to 0.3 ⁇ m.
  • the aC: H film is made of Cr, Even if the hardness of the aC: H film is reduced by containing metal elements such as Fe and Si, nitrogen and boron, the wear resistance is not impaired, and the surface of the hard carbon film is more positive It is possible to form a tribo film.
  • the aC: H film may be an aC: H film containing the metal element described above. The content at this time is preferably 1 to 20 atom%.
  • the film according to the present invention is obtained by coating an aC: H film on a ta-C film, and the aC: H film holds the raised form in the ta-C film. By doing so, the protruding features are prevented from falling off, so that the performance can be sufficiently exhibited without the lapping process after the film formation.
  • the raised morphology grown from the graphite particles adhering to the final stage of the formation of the ta-C film has a weak bond with the ta-C film, so even if it is covered with the aC: H film, It is easier to drop off than other raised features. For this reason, although it is very slight, dropout of the raised form may occur.
  • lapping may be performed as necessary in the present embodiment.
  • the sliding partner is a soft material such as a copper material or an aluminum material, there is a risk of damaging the mating material even if the bulged form that has dropped off is very small, so it is preferable to perform a lapping process. .
  • lapping such as shot blasting that hits abrasive grains may be used, but lapping such as brush lapping or film lapping that polishes by sliding is a raised form that is easy to drop off.
  • the surface can be smoothed by abrading the convex structure on the aC: H film, which is preferable.
  • Such a lapping process can be applied not only to remove the raised raised features but also to intentionally expose the raised features on the surface.
  • a wrap process using a tape wrap or a brush wrap is particularly preferable.
  • Example 1-1 Using a SCM415 carburized material disc ( ⁇ 31 mm ⁇ t3 mm, HRC60, surface roughness Ra ⁇ 0.01 ⁇ m) as a base material, a ta-C film having a thickness of 1.0 ⁇ m is formed according to the method for manufacturing a hard carbon film according to the present embodiment described above. And a hard carbon film in which the ta-C film and the aC: H film are laminated is formed by forming an aC: H film having a thickness of 0.3 ⁇ m on the ta-C film. The sliding member of Example 1-1 was produced.
  • the base material was set on a jig in the film forming apparatus so that the film forming surface faced the graphite cathode, and then the inside of the film forming apparatus was evacuated.
  • a ta-C film was formed on the surface of the base material without vapor introduction from the outside while evaporating the graphite cathode by arc discharge.
  • a DC pulse voltage was applied while introducing acetylene and Ar into the film forming apparatus, and an aC: H film was formed on the ta-C film by a plasma CVD method using DC pulse discharge plasma.
  • Comparative Example 1-1 A sliding member of Comparative Example 1-1 was produced by forming a ta-C film having a thickness of 1.0 ⁇ m on the same base material, and using only the ta-C film as a hard carbon film. The film formation was performed in the same manner as the ta-C film in Example 1-1.
  • Comparative Example 1-2 A sliding member of Comparative Example 1-2 in which an aC: H film having a thickness of 1.0 ⁇ m was formed on the same base material and only the aC: H film was a hard carbon film was produced.
  • the plasma CVD method using high frequency discharge plasma was used. Specifically, first, a base material was set on a jig in the film forming apparatus, and then the inside of the film forming tank was evacuated. Next, Ar was introduced, a high frequency bias (frequency 13.56 MHz) was applied to the Si cathode facing the base material, and a Si film was formed to 0.3 ⁇ m by sputtering. Subsequently, a high frequency bias was applied to the base material while introducing methane and Ar into the film forming apparatus, and an aC: H film was formed to a thickness of 1.0 ⁇ m by plasma CVD using high frequency discharge plasma.
  • a high frequency bias frequency 13.56 MHz
  • Example 1-1 Comparative Example 1-1
  • Comparative Example 1-2 Comparative Example 1-2
  • Example 1-1 it was found that the hydrogen content in the ta-C film was less than the measurement limit of 0.1 atom%, and the hydrogen content in the aC: H film was 26 atom%.
  • Comparative Example 1-1 the hydrogen content in the ta-C film is less than the measurement limit of 0.1 atom%, and in Comparative Example 1-2, the hydrogen content in the aC: H film is 24 atom%. I understood.
  • the Raman spectroscopic measurement was performed using NRS-5100 manufactured by JASCO Corporation and irradiating a laser beam having a wavelength of 532 nm.
  • the obtained Raman spectrum was separated into two waveforms of D peak and G peak, which are often used in the analysis of hard carbon films, and analyzed. Specifically, a straight line is drawn baseline between 900 cm -1 and 1800 cm -1, after the process of the baseline is zero, near D peak and 1550 cm -1 centered around 1350 cm -1
  • Each of the central G peaks was separated by fitting with a Gaussian function, and the D peak area ID and the G peak area IG were quantified.
  • Example 1-1 sp 3 / (sp 3 + sp 2) ratio 0.90 in ta-C film, a-C: sp in H film 3 / (sp 3 + sp 2 ) ratio 0 .39.
  • Comparative Example 1-1 the sp 3 / (sp 3 + sp 2 ) ratio in the ta-C film is 0.90.
  • Comparative Example 1-2 the sp 3 / (sp 3 in the aC: H film is used. + Sp 2 ) ratio was found to be 0.43.
  • nanoindentation hardness The nanoindentation hardness was measured as the film hardness of each hard carbon film. Specifically, the indentation hardness meter ENT-1100a manufactured by Elionix Co. was used to measure the nanoindentation hardness at a load of 300 mgf.
  • the number of raised features in each hard carbon film can be evaluated by measuring the number of microprojections on the surface of the hard carbon film as a peak count value (Pc value).
  • Pc value peak count value
  • the specific measurement of Pc value was performed under the following conditions using Surfcom 480A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • Measurement length 1.250 mm
  • Measurement speed 0.06 mm / s
  • Cut-off value 0.25mm
  • Filter type Gaussian Measurement range: ⁇ 4.0 ⁇ m
  • Tilt correction Straight line ⁇ s value: None Pc upper limit: 0.050 ⁇ m
  • Pc lower limit 0.000 ⁇ m
  • Probe tip diameter R2 ⁇ m
  • the measurement of the Pc value needs to be performed immediately after the aC: H film is formed. After the aC: H film is produced, if the lapping process is performed on the hard carbon film, or if the hard carbon film surface is actually slid and used, the fine protrusions will be worn. In this measurement, the number of raised features cannot be evaluated.
  • the cross section of the hard carbon film may be mechanically cut and polished.
  • SEM image in the lower part of FIG. (CP) processing and focused ion beam (FIB) processing are more preferable.
  • Comparative Example 1-2 is produced only by the plasma CVD method, and thus does not have a raised shape.
  • Test results (a) Surface state and cross-sectional state The surface states of Comparative Example 2-1 and Example 2-1 after 2 hours of the SRV test are shown in the upper part of FIG. 5, and those of Comparative Example 2-2 and Example 2-1. The cross-sectional state is shown in the lower part of FIG.
  • Example 2-1 it can be confirmed that the aC: H film remains, the raised features remain without dropping, and no abrasive wear occurs.
  • Example 2-1 was further slid and the cross-sectional state after a total sliding time of 6 hours was measured.
  • the aC: H film was not slid by sliding. It was confirmed that the decrease from the time was so small that it could not be confirmed at the SEM level.
  • FIG. 7 shows the change of the friction coefficient during the sliding test of each sliding member.
  • Comparative Example 2-2 the coefficient of friction increases immediately after the start of the test. For this reason, in the MoDTC-containing lubricating oil, even if the aC: H film shows a lower friction coefficient than the ta-C film, abnormal wear occurs in Comparative Example 2-2, and the low friction is stable. It is thought that it cannot be kept. In Comparative Example 2-2, the friction coefficient decreased with the passage of time because the steel material as the base material was exposed due to abnormal wear and the steel materials slid.
  • Example 2-1 and Example 2-2 a low coefficient of friction was maintained, and even in the MoDTC-containing lubricating oil, the sliding performance superior to that of Comparative Example 2-2 was stably achieved. It can be seen that it can be demonstrated.
  • Example 3-1 to Example 3-3 was manufactured by forming a film with a thickness and further forming an aC: H film with a thickness of 0.3 ⁇ m on the ta-C film. .
  • Comparative Example 3-1 in which the arc current during the production of the ta-C film was reduced in order to reduce the number of raised features as much as possible, and the arc current and film thickness were increased extremely in order to increase the number of raised features as much as possible. Comparative Example 3-2 was produced. Further, Comparative Example 3-3 and Comparative Example 3-4 were produced using the filtered arc ion plating method (FVA method) instead of the arc ion plating method (AIP method). In Comparative Examples 3-1 to 3-4, an aC: H film having a thickness of 0.3 ⁇ m is formed on the ta-C film.
  • FVA method filtered arc ion plating method
  • AIP method arc ion plating method
  • an SRV (Schwingings Rehungund und Verschleiss) tester manufactured by Optimol Co., Ltd. is used to reciprocally slide the cylinder 41 on which the hard carbon film is formed with the steel disk 42. Tests were conducted to evaluate sliding properties.
  • Test results The test results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3-2 having a large Pc value, the ta-C film is exposed after the durability test, and the raised form does not exhibit the function of suppressing the wear of the aC: H film.
  • Example 3-1 to Example 3-3 the aC: H film remains even after the durability test, and in the range of 80 to 300 Pc values, The function as a support for suppressing wear of the aC: H film can be sufficiently exerted.

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Abstract

ＭｏＤＴＣ含有潤滑油中で使用される摺動部材において、耐摩耗性や耐焼き付き性を維持しながら、アブレーシブ摩耗の発生を効果的に抑制すると共に、大幅に摩擦係数が低下された硬質炭素膜を、生産性を低下させることなくコストアップを招くことなく製造する硬質炭素膜の製造技術を提供する。　第１の硬質炭素膜の上に第２の硬質炭素膜が積層されて構成されており、第２の硬質炭素膜は第１の硬質炭素膜に比べて低硬度であり、第１の硬質炭素膜には第２の硬質炭素膜へ向けて突出するように隆起状形態物が複数形成されている硬質炭素膜。アークイオンプレーティング法を用いて表面に複数の隆起状形態物を成長させながら第１の硬質炭素膜を形成する工程と、ＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて第１の硬質炭素膜よりも低硬度の第２の硬質炭素膜を形成する工程とを含む硬質炭素膜の製造方法。

Description

硬質炭素膜とその製造方法および摺動部材
　本発明は、硬質炭素膜とその製造方法および前記硬質炭素膜が形成された摺動部材に関する。
　摺動部材は、各種機械、自動車、家電製品等の産業用、一般家庭用の機械・装置などに広く用いられており、さらなる低摩擦、高耐摩耗性を実現するため、種々の技術が開発されている。
　このような技術として、近年、摩擦係数を下げるためにＭｏＤＴＣ（モリブデンジチオカーバメイト）などの摩擦調整剤が開発され、エンジンオイルなどの潤滑油に添加されている。ＭｏＤＴＣを添加したエンジンオイルを適用した場合、鋼材同士の摺動においてはＭｏＤＴＣが分解して鋼材表面にＭｏＳ２からなる低せん断性を有するトライボ膜が形成されるため摩擦係数が低下するが、バルブリフターやロッカアーム、ピストンピンなどの一部片当たりする部分など面圧が高い個所では鋼材が摩耗してしまい、耐久性が確保できない。
　そこで、鋼材同士の摺動に替えて、摺動部材の摺動面に低摩擦・高耐摩耗・低凝着性（耐焼き付き性）という摺動材料として優れた特徴を有する硬質炭素（ＤＬＣ：ダイヤモンドライクカーボン）膜を設けることが提案されている。
　特に、ｔａ－Ｃ膜（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ膜）と称される水素フリー（水素非含有）硬質炭素膜は、硬質炭素表面がＯＨ基で終端されていることにより、エンジンオイルなどの潤滑油中で非常に低摩擦な特徴を示すため、バルブリフターやピストンリングなど多くのエンジン部品に採用されている。
　しかし、このようなｔａ－Ｃ膜をＭｏＤＴＣ添加エンジンオイル中で使用した場合、トライボ膜が殆ど形成されず、また、ｔａ－Ｃ膜表面へのＯＨ基の生成が阻害されるために、摩擦係数が下がらないという問題が発生している。
　また、ｔａ－Ｃ膜は、一般に、アークイオンプレーティング法（「真空アーク蒸着法」とも言われる）を用いて形成されるが、アークイオンプレーティング法を用いて形成されたｔａ－Ｃ膜では、ドロップレットとも称される硬質炭素のマクロパーティクルが生成されることが避けられない。ドロップレットが多数生成されたｔａ－Ｃ膜を摺動させると、アブレーシブ摩耗によって、相手材が大きく摩耗されてしまう。また、脱落したドロップレットはｔａ－Ｃ膜と同等の硬度を有しているため、脱落したドロップレットによってｔａ－Ｃ膜自身が摩耗する。
　このようなｔａ－Ｃ膜におけるドロップレットの生成を防止する方法としては、成膜原料となる炭素イオンと、ドロップレット形成の起点となるグラファイト微粒子とを電磁場によるフィルタなどによって分離して、炭素イオンのみでｔａ－Ｃ膜を形成させることが考えられるが、高度なフィルタリングを行おうとすると、フィルタに炭素イオンの一部も捕獲されてしまい、成膜に関わる炭素イオンが減少する。この炭素イオンの減少は、通常のアークイオンプレーティング法に比べて大幅な成膜レートの低下を招いて、生産性を大きく低下させる。また、高度なフィルタリングには大掛かりな装置を必要とするため、コストが大きく上昇する。
　そこで、通常は、成膜後にラップ処理を施すことにより、ドロップレットを除去している。しかし、ドロップレットは、ｔａ－Ｃ膜同士ほどではないが、ｔａ－Ｃ膜と結合しているため、ラップ処理を施しても十分に除去することが難しい。強いラップ処理を行った場合には、ドロップレットを除去し易くなるものの、ｔａ－Ｃ膜自体が損耗される恐れがある。また、ラップ装置の導入や別途ラップ工程を設けることはコストアップにつながる。
　硬質炭素膜には、上記したｔａ－Ｃ膜の他に、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ガス導入スパッタ法や反応性スパッタリング法などのスパッタリング法などによって形成されるａ－Ｃ：Ｈ膜（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ膜）と称される水素含有硬質炭素膜がある。このａ－Ｃ：Ｈ膜では上記したドロップレットは生成されないが、ＭｏＤＴＣ添加エンジンオイル中で使用した場合、一時的に低摩擦を示した後は、異常に摩耗・摩滅して、耐久性が低下するという問題が発生する。このように異常に摩耗・摩滅して、耐久性が低下する理由は、ａ－Ｃ：Ｈ膜中の不飽和六員環構造に起因するｓｐ２構造と、ＭｏＤＴＣが分解されてＭｏＳ２状の低せん断トライボ膜が形成される途中に生成されたＭｏＯ３とが、結合することにより生成された物質がａ－Ｃ：Ｈ膜から脱離することによる。
　このような硬質炭素膜において、例えば、ｔａ－Ｃ膜中にＣｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉなどの金属元素を添加して、金属元素表面にトライボ膜を形成させて、摩擦係数を低減させようという試みが行われているが、この場合には、膜硬度が大幅に低下して、物理的摩耗が非常に大きくなるなどの問題が発生する。
　このような状況下、母材との密着力アップを目的として、アークイオンプレーティング法により形成された硬質炭素膜（ｔａ－Ｃ膜）とＣＶＤ法により形成された硬質炭素膜（ａ－Ｃ：Ｈ膜）を積層することが提案されている（例えば、特許文献１、２）。しかし、ｔａ－Ｃ膜とａ－Ｃ：Ｈ膜、２種類の硬質炭素膜を単に積層させただけでは、母材との密着力をアップさせることはできても、上記した低摩擦性、耐摩耗性を十分に向上させることは難しい。
特開２０００－１２８５１６号公報 特開２００２－３２２５５５号公報
　本発明は、上記各問題点に鑑み、ＭｏＤＴＣを含有する潤滑油中で使用される摺動部材において、耐摩耗性や耐焼き付き性を維持しながら、アブレーシブ摩耗の発生を効果的に抑制すると共に、大幅に摩擦係数が低下された硬質炭素膜を、生産性を低下させることなく、またコストアップを招くことなく製造する硬質炭素膜の製造技術を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題の解決を検討するに当って、アークイオンプレーティング法を用いたｔａ－Ｃ膜の形成に際して生成されるドロップレットについて詳細に調査した。その結果、従来、ドロップレットは、アークイオンプレーティング法による成膜中にグラファイト蒸発源がアーク放電の衝撃で破損してグラファイト微粒子となって飛散し、この飛散したグラファイト微粒子自体からドロップレットが生成されると考えられていたが、実際には、飛散したグラファイト微粒子を核としてコーン状に成長したｓｐ３リッチな構造の隆起状形態物であることが分かった。
　ｓｐ３リッチな構造は成膜されている硬質炭素膜（ｔａ－Ｃ膜）と同一の構造であるため、この隆起状形態物は非常に硬質であり、硬質炭素膜から脱落した場合には容易に硬質炭素膜を傷つけてしまう。一方、硬質炭素膜から脱落しない場合には硬質炭素膜と共に耐久性の向上に寄与することができる。
　そこで、本発明者は、このｔａ－Ｃ膜の形成に際して生成された隆起状形態物を覆うようにａ－Ｃ：Ｈ膜を形成した場合、隆起状形態物が脱落しないだけでなく、耐摩耗性に優れているとは言えないａ－Ｃ：Ｈ膜であっても、隆起状形態物によってＭｏＤＴＣ含有潤滑油中で優れた耐摩耗性を発揮させることができると考え、実験と検討を行った。
　その結果、ｔａ－Ｃ膜の上にａ－Ｃ：Ｈ膜を積層するように形成した場合、ＭｏＤＴＣ含有潤滑油中での摺動に際して、まず、表層のａ－Ｃ：Ｈ膜が摩耗して隆起状形態物が露出し始めるが、この隆起状形態物はｔａ－Ｃ膜と結合していると共に、ａ－Ｃ：Ｈ膜に埋め込まれた形となっているため、容易に脱落せず、ａ－Ｃ：Ｈ膜の摩耗を抑制する支柱として機能し、硬質炭素膜の摩耗速度を徐々に減じさせることが分かった。
　即ち、上記プロセスの進行に伴って、まず、比較的低硬度のａ－Ｃ：Ｈ膜が摩耗されて硬質炭素膜表面がナノレベルで平滑化される。これにより、全体の面圧が低下して、ａ－Ｃ：Ｈ膜の摩耗の進行が停止する。このとき、硬質炭素膜表面では、ａ－Ｃ：Ｈ膜中にｔａ－Ｃ膜と同一構造の隆起状形態物が点在する海島構造が形成されており、このような表面状態となった後は、ｔａ－Ｃ膜と同一構造で高硬度の隆起状形態物の先端がａ－Ｃ：Ｈ膜の支柱として機能することにより、もはや摩耗が殆ど進行しなくなるだけでなく、摩擦係数も大幅に低下するという驚くべき結果が得られることが分かり、本発明を完成するに至った。
　このように摩擦係数が大幅に低下した理由は、以下の（１）～（４）に示す各効果が複合したためと考えられる。
（１）平滑化効果、即ち、ａ－Ｃ：Ｈ膜の摩耗に伴う平滑化による効果。
（２）硬質炭素膜の表面をａ－Ｃ：Ｈ膜が広範囲に占めているため、ｔａ－Ｃ膜の場合と異なり、トライボ膜が摺動相手側に形成されることによる効果。
（３）ｔａ－Ｃ膜と同一構造の隆起状形態物の大きさがサブミクロンレベルであるため、硬質炭素膜としては、最終的に、高硬度なｔａ－Ｃ膜の上に低硬度のａ－Ｃ：Ｈ膜がサブミクロンの厚みで形成される形となり、低摩擦が発現される理想的な層構造が形成されることによる効果。
（４）隆起状形態物上で摺動するため、接触面積が小さくなる効果。
　このように、本発明によれば、２種類の硬質炭素膜を積層して、下層側の第１の硬質炭素膜から上層側の第２の硬質炭素膜へ向けて隆起状形態物を突出させることにより、ＭｏＤＴＣ含有潤滑油中であっても、隆起状形態物の脱落に起因するアブレーシブ摩耗が低減されると共に、十分に低い摩擦係数を得ることができる。
　そして、ＭｏＤＴＣを含有する潤滑油中で使用される摺動部材において、耐摩耗性や耐焼き付き性を維持しながら、アブレーシブ摩耗の発生を効果的に抑制すると共に、大幅に摩擦係数を低下させることができる。
　このような硬質炭素膜は、生成された隆起状形態物を除去する必要がないため高価なフィルタが不要となり、また、ラップ処理の必要性も特にないため、コストアップを招くこともなく、また、生産性の低下も招かない。
　なお、本発明のように、ｔａ－Ｃ膜とａ－Ｃ：Ｈ膜とを積層して、潤滑油中での低摩擦、耐摩耗を図る技術として、特開２０１６－６０９２１号があるが、この技術は、下層のｔａ－Ｃ膜まで研磨加工して隆起状形態物を除去するものであり、ｔａ－Ｃ膜におけるｓｐ２をかなり高くする（本発明のＩＤ／ＩＧ比に対応するＥｃｄ／Ｅｃｇが１．７～３．８）必要があり、本発明のように隆起状形態物を積極的に使用しようという考えがない。
　上記知見に基づき、本発明者は、硬質炭素膜の表面において、隆起状形態物の具体的に好ましい密度について、さらに検討を行った。その結果、第２の硬質炭素膜を作製した直後の状態で、表面に突出している隆起状形態物の微小突起の数が、表面に沿う方向に伸びる直線上の測定長さ１．２５ｍｍあたり８０～３００個が好ましいことが分かった。しかし、実際の使用時には、ａ－Ｃ：Ｈ膜（第２の硬質炭素膜）作製後のラップ処理などにより、硬質炭素膜表面の微小突起が削られ平坦化されていることがある。この場合、硬質炭素膜の断面で隆起状形態物の数を確認する必要があり、硬質炭素膜の断面における隆起状形態物の数は、表面に沿う方向に伸びる直線上の測定長さ１２５μｍあたり８～３０個が好ましい。さらに、硬質炭素膜を形成する基材表面が粗く、硬質炭素膜表面に基材表面の粗さに由来する突起が形成されて、隆起状形態物による微小突起の数が数えにくい場合にも、硬質炭素膜の断面で隆起状形態物の数を確認する必要があり、硬質炭素膜の断面における隆起状形態物の数は、表面に沿う方向に伸びる直線上の測定長さ１２５μｍあたり８～３０個が好ましい。
　また、さらに実験を進めたところ、第１の硬質炭素膜は隆起状形態物が形成される限りｔａ－Ｃ膜に限定されず、また、第２の硬質炭素膜は隆起状形態物が形成されず、第１の硬質炭素膜より硬度が低い限りａ－Ｃ：Ｈ膜に限定されないことが分かった。
　請求項１～４に記載の発明は上記の各知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、
　摺動部材の摺動面に被覆される硬質炭素膜であって、
　下層側の第１の硬質炭素膜および上層側の第２の硬質炭素膜が積層されて構成されており、
　前記第２の硬質炭素膜は、前記第１の硬質炭素膜に比べて低硬度であり、
　前記第１の硬質炭素膜には、前記第２の硬質炭素膜へ向けて突出するように隆起状形態物が複数形成されていることを特徴とする硬質炭素膜である。
　また、請求項２に記載の発明は、
　前記第１の硬質炭素膜がｔａ－Ｃ膜であり、
　前記第２の硬質炭素膜がａ－Ｃ：Ｈ膜であることを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素膜である。
　また、請求項３に記載の発明は、
　前記第１の硬質炭素膜に形成されている前記隆起状形態物に由来する微小突起の数が、硬質炭素膜表面において、表面に沿う方向に伸びる直線上の測定長さ１．２５ｍｍあたり８０～３００個であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬質炭素膜である。
　また、請求項４に記載の発明は、
　前記第１の硬質炭素膜に形成されている前記隆起状形態物が、硬質炭素膜の断面において、表面に沿う方向に伸びる直線上の測定長さ１２５μｍあたり８～３０個であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬質炭素膜である。
　請求項５に記載の発明は、
　前記隆起状形態物の先端が、前記第２の硬質炭素膜の表面から露出していることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。
　隆起状形態物は上記したように、第２の硬質炭素膜に埋め込まれているため、硬質炭素膜からの脱落が防止される。そして、隆起状形態物の先端が、第２の硬質炭素膜を貫通して表面に露出していると、第２の硬質炭素膜の支柱としての機能が顕著に発揮される。また、コーン状に成長した隆起状形態物の先端は球状に形成されているため、摩擦係数も十分に低下する。
　このような隆起状形態物の先端が第２の硬質炭素膜の表面から露出している硬質炭素膜は、第２の硬質炭素膜の表面をラップ処理することにより作製することができる。
　請求項６に記載の発明は、
　前記第１の硬質炭素膜のラマンスペクトルから得られたＤピークの面積ＩＤとＧピークの面積ＩＧの比（ＩＤ／ＩＧ比）が、０．２～０．８であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。
　ＩＤ／ＩＧ比は、硬質炭素膜におけるｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３）比率と相関関係があることが知られているため、このＩＤ／ＩＧ比を用いることにより炭素膜の硬度を推測することができる。具体的には、ＩＤ／ＩＧ比が高くなると、ｓｐ３の割合が低くなり硬度が低下する。
　ＩＤ／ＩＧ比が０．２～０．８と高硬度の第１の硬質炭素膜を下層側に配することにより、同一構造の隆起状形態物によって、より耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を提供することができる。
　請求項７に記載の発明は、
　前記第１の硬質炭素膜は、水素含有量が１５ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。
　水素含有量が１５ａｔｏｍ％以下の硬質炭素膜は高硬度であり、このような硬質炭素膜を第１の硬質炭素膜として形成し、第１の硬質炭素膜の表面に同一構造の隆起状形態物を設けることにより、優れた耐摩耗性を発揮することができる。
　請求項８に記載の発明は、
　前記第２の硬質炭素膜は、水素含有量が２０ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。
　水素含有量が２０ａｔｏｍ％以上の硬質炭素膜は低硬度であり、このような第２の硬質炭素膜が摺動によって摩耗されることにより、隆起状形態物を容易に表面に露出させることができる。また、ＭｏＤＴＣ含有潤滑油中で、より優れた低摩擦性を発揮することができる。なお、水素含有量が多くなって、第１の硬質炭素膜と第２の硬質炭素膜との間で硬度や内部応力の差が大きくなり過ぎると、膜間で剥離しやすくなるため、水素含有量の上限は４０ａｔｏｍ％が好ましい。
　請求項９に記載の発明は、
　前記第２の硬質炭素膜は、厚みが０．１～０．５μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。
　第１の硬質炭素膜に形成される隆起状形態物の高さは、通常、０．５μｍ程度以下であるため、第２の硬質炭素膜を０．１～０．５μｍの厚みに形成することにより、その厚みより低い隆起状形態物を覆い隠して、比較的平坦な摺動面を形成させることができる。そして、低硬度の第２の硬質炭素膜はＭｏＤＴＣ含有潤滑油中での摺動によって急速に摩耗されるが、隆起状形態物が表面に露出するまで摩耗された後は摩耗が進行しなくなるため、低摩擦係数と耐摩耗性とを実現することができる。なお、上記の場合でもラップ処理などにより隆起状形態物を意図的に露出させることもできる。
　請求項１０に記載の発明は、
　前記第２の硬質炭素膜が、金属元素、窒素、ホウ素のいずれかを１～２０ａｔｏｍ％含有していることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。
　これらの元素を添加した場合、第２の硬質炭素膜の硬度が低下すると共にトライボ膜が形成され易いため、より低摩擦性を発揮させることができるが、その一方で耐摩耗性が低下する。しかし、本発明においては、第１の硬質炭素膜と同一構造の隆起状形態物が支柱となることによって耐摩耗性が確保されて、耐摩耗性の低下を招くことがない。なお、具体的な金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉなどを挙げることができる。
　請求項１１に記載の発明は、
　請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の硬質炭素膜が摺動面に被覆された摺動部材であって、ＭｏＤＴＣ含有オイル中で摺動することを特徴とする摺動部材である。
　上記した硬質炭素膜が摺動面に被覆された摺動部材は、ＭｏＤＴＣ含有潤滑油中で使用されても、耐摩耗性や耐焼き付き性を維持しながら、アブレーシブ摩耗の発生を効果的に抑制すると共に、大幅に摩擦係数を低下させることができる。
　請求項１２に記載の発明は、
　摺動部材の摺動面を被覆する硬質炭素膜の製造方法であって、
　アークイオンプレーティング法を用いて、表面に複数の隆起状形態物を成長させながら、第１の硬質炭素膜を母材上に形成する工程と、
　ＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて、前記第１の硬質炭素膜上に、前記第１の硬質炭素膜よりも低硬度の第２の硬質炭素膜を形成する工程とを含むことを特徴とする硬質炭素膜の製造方法である。
　アークイオンプレーティング法を用いて、母材上に第１の硬質炭素膜を形成することにより、高硬度の第１の硬質炭素膜の表面に複数の隆起状形態物を成長させて、点在させることができる。
　そして、ＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて、第１の硬質炭素膜上に低硬度の第２の硬質炭素膜を形成することにより、第２の硬質炭素膜の中に隆起状形態物が点在した硬質炭素膜が形成されて、ＭｏＤＴＣ含有潤滑油中であっても、耐摩耗性や耐焼き付き性を維持しながら、アブレーシブ摩耗の発生を抑制して大幅に摩擦係数を低下させた摺動部材とすることができる。
　請求項１３に記載の発明は、
　前記第１の硬質炭素膜を形成する工程は、
　母材の表面から成長する前記第１の硬質炭素膜の厚みが、設計厚みに対して残り０．３μｍ未満の領域でアーク電流を４０Ａ以上とする工程と、
　その後、残り０．１μｍ未満の領域でアーク電流を、０Ａを超え４０Ａ以下とする工程とをさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の硬質炭素膜の製造方法である。
　最初に、アーク電流を４０Ａ以上と高くすることにより、グラファイト蒸発源が破損されて隆起状形態物の形成の起点となるグラファイトの微粒子が放出される頻度が高くなり、十分な密度で隆起状形態物の形成の起点を形成することができる。
　その後、アーク電流を０Ａを超え４０Ａ以下と低くすることにより、第１の硬質炭素膜の最表層付近で形成され始める比較的脱落しやすい隆起状形態物の生成を抑えることができる。この結果、第１の硬質炭素膜の表面より０．１～０．３μｍの範囲に隆起状形態物の形成の起点が集中し、これらがほぼ一様に成長することにより、第２の硬質炭素膜を貫通して突出する隆起状形態物の高さが一様になる。
　請求項１４に記載の発明は、
　前記第１の硬質炭素膜を形成する工程は、
　前記第１の硬質炭素膜の設計厚みに対して残り０．３～０．１μｍの領域でアーク放電を消弧した後、再点弧する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の硬質炭素膜の製造方法である。
　アークイオンプレーティング法を用いた第１の硬質炭素膜の形成において、アーク放電を消弧、再点弧すると、隆起状形態物の形成の起点となるマクロパーティクル（グラファイト微粒子）が大量に飛散して、硬質炭素膜のある厚み位置においてこのマクロパーティクルが比較的多く含まれることになるため、膜表面近傍においてアーク放電を消弧、再点弧することにより、膜表面近傍においてこのマクロパーティクルを起点とした隆起状形態部がほぼ一様に成長し、第２の硬質炭素膜を貫通して突出する隆起状形態物の密度が大きくなると共に、突出高さが一様になる。
　この結果、相手摺動部材と接触する隆起状形態部の先端部の数が多くなって、摩耗性の向上と摩擦係数の低減を図ることができる。
　本発明によれば、ＭｏＤＴＣを含有する潤滑油中で使用される摺動部材において、耐摩耗性や耐焼き付き性を維持しながら、アブレーシブ摩耗の発生を効果的に抑制すると共に、大幅に摩擦係数が低下された硬質炭素膜を、生産性を低下させることなく、またコストアップを招くことなく製造する硬質炭素膜の製造技術を提供することができる。
本発明の実施の形態に係る硬質炭素膜の製造工程を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る硬質炭素膜の模式的断面図である。 本発明の実施の形態に係る本発明の硬質炭素膜の表面を模式的に示す図である。 摺動試験の説明図ある。 摺動試験の試験結果を示す図である。 摺動試験の試験結果を示す図である。 摺動試験の試験結果を示す図である。
　以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。なお、以下においては、第１の硬質炭素膜としてｔａ－Ｃ膜を、第２の硬質炭素膜としてａ－Ｃ：Ｈ膜を例に挙げて説明する。
　図１は本実施の形態に係る硬質炭素膜の製造工程を模式的に示す断面図であり、（ａ）から（ｃ）の順に工程が進んでいくことを示している。そして、図２は硬質炭素膜の模式的断面図であり、（ａ）は母材上にａ－Ｃ：Ｈ膜のみが形成されて異常摩耗している状態、（ｂ）はｔａ－Ｃ膜のみが形成されて隆起状形態物が脱落している状態、（ｃ）は隆起状形態物を含まないｔａ－Ｃ膜（第１の硬質炭素膜）上にａ－Ｃ：Ｈ膜（第２の硬質炭素膜）が形成されてａ－Ｃ：Ｈ膜が異常摩耗している状態、（ｄ）は本実施の形態に係る硬質炭素膜が形成されて隆起状形態物により摩耗が抑制されている状態を示している。また、図３は本実施の形態に係る硬質炭素膜の表面を模式的に示す図である。なお、図１～図３において、１は硬質炭素膜形成用の母材、２は第１の硬質炭素膜としてのｔａ－Ｃ膜、３は隆起状形態物、４は第２の硬質炭素膜としてのａ－Ｃ：Ｈ膜である。
（１）硬質炭素膜の構成
　図１に示すように、本実施の形態に係る硬質炭素膜は、まずアークイオンプレーティング法を用いて隆起状形態物３を多量に含むｔａ－Ｃ膜２が母材１上に形成される。その後、ＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて、ｔａ－Ｃ膜２上にａ－Ｃ：Ｈ膜４が隆起状形態物３を覆うように形成されて、本実施の形態に係る硬質炭素膜が製造される。このとき、隆起状形態物３は、ａ－Ｃ：Ｈ膜４の表面に所定の密度で形成されて点在している。好ましい密度は、硬質炭素膜表面の微小突起の数が、表面に沿う方向に伸びる直線上の測定長さ１．２５ｍｍあたり８０～３００個、または、硬質炭素膜の断面において、隆起状形態物が、表面に沿う方向に伸びる直線上の測定長さ１２５μｍあたり８～３０個である。
　このように、ｔａ－Ｃ膜２上に形成された隆起状形態物３を覆うようにａ－Ｃ：Ｈ膜４を形成した場合、隆起状形態物３が脱落しないだけでなく、図２（ｄ）に示すように、ａ－Ｃ：Ｈ膜４の摩耗を隆起状形態物３が支柱となって抑制するため、ＭｏＤＴＣ含有潤滑油中で使用しても、耐摩耗性や耐焼き付き性を維持しながら、アブレーシブ摩耗の発生を抑制して大幅に摩擦係数を低下させることができる。
　これに対して、母材上にａ－Ｃ：Ｈ膜のみが形成されている場合には、図２（ａ）に示すように、ａ－Ｃ：Ｈ膜が異常摩耗する。そして、母材上にｔａ－Ｃ膜のみが形成されている場合には、図２（ｂ）に示すように、隆起状形態物が脱落してしまう。また、母材上に隆起状形態物を含まないｔａ－Ｃ膜を形成した後にａ－Ｃ：Ｈ膜が形成されている場合には、図２（ｃ）に示すように、上層のａ－Ｃ：Ｈ膜が異常摩耗する。
　なお、本実施の形態においては、ｔａ－Ｃ膜２と同一構造の隆起状形態物３による耐摩耗性を確保するために、ｔａ－Ｃ膜２はｓｐ３の割合が高い高硬度の硬質炭素膜であり、ａ－Ｃ：Ｈ膜４はｓｐ３の割合が低い低硬度の硬質炭素膜である。
　具体的には、ｔａ－Ｃ膜２のＩＤ／ＩＧ比が０．２～０．８であること、または、水素含有量が１５ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。一方、ａ－Ｃ：Ｈ膜４の水素含有量は２０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。
　そして、隆起状形態物３の高さは、通常、０．５μｍ程度以下であるため、ａ－Ｃ：Ｈ膜４の厚みは０．１～０．５μｍに形成することが好ましい。
（２）硬質炭素膜の製造方法
　上記した本実施の形態に係る硬質炭素膜は以下の各工程に従って製造される。
（ａ）母材の準備
　まず、硬質炭素膜を形成させる対象となる母材を準備し、成膜槽内へセットする。このとき、成膜槽内へＡｒガスなどの希ガス、または水素ガスを導入してプラズマを生成させ、母材にバイアス電圧を印加することで、母材の硬質炭素膜形成面の汚れや酸化層を除去することが好ましい。
　そして、汚れや酸化層が除去された硬質炭素膜形成面に、中間層としての金属膜を予め形成させておくと、硬質炭素膜との密着性を向上させることができ好ましい。なお、この中間層（金属膜）は、ＣｒやＷなどの金属原料をアーク蒸発源とするアークイオンプレーティング法により形成することができる。
（ｂ）ｔａ－Ｃ膜の作製
　グラファイトカソードをアーク蒸発源とするアークイオンプレーティング法により、母材上にｔａ－Ｃ膜を形成させる。このとき、アーク蒸発源に流す電流（アーク電流）とｔａ－Ｃ膜の膜厚を調整することにより、隆起状形態物の密度をコントロールすることができる。
　通常、アークイオンプレーティング法では、アーク蒸発源の表面にアーク放電を発生させて、グラファイトカソードから炭素をイオン化して成膜槽内へ放出しているが、同時にアーク放電の衝撃でグラファイトが破損し、グラファイトの微粒子が成膜槽内に頻繁に放出されている。このグラファイトの微粒子が形成途中のｔａ－Ｃ膜の表面に付着すると、このグラファイトの微粒子を核としてｔａ－Ｃ粒子がコーン状に成長して隆起状形態物となる。
　このとき、アーク電流を増やすと、グラファイトカソードが破損される頻度が高くなるため、隆起状形態物の生成が促進され、隆起状形態物密度の高いｔａ－Ｃ膜が形成される。また、膜厚の厚いｔａ－Ｃ膜を作製するためには成膜時間を長くする必要があるため、同じアーク電流で作製しても、グラファイトカソードが破損される回数が多くなるため、ｔａ－Ｃ膜の表面に付着するグラファイトの微粒子の量が増えて、やはり、隆起状形態物密度の高いｔａ－Ｃ膜が形成される。そして、最終的に、上記した密度、即ち、硬質炭素膜表面の微小突起の数が、表面に沿う方向に伸びる直線上の測定長さ１．２５ｍｍあたり８０～３００個、または、硬質炭素膜の断面における隆起状形態物が、表面に沿う方向に伸びる直線上の測定長さ１２５μｍあたり８～３０個となるように、ｔａ－Ｃ膜が形成される。
　本実施の形態において、隆起状形態物の形成の起点となるグラファイトの微粒子をｔａ－Ｃ膜の表面に十分な密度で形成するためには、高いアーク電流でｔａ－Ｃ膜の形成を行うことが好ましく、さらに、高さの揃った隆起状形態物を形成するためには、以下のようにアーク電流を変化させながらｔａ－Ｃ膜の形成を行うことが好ましい。
　まず、母材の表面から成長するｔａ－Ｃ膜の厚みが、設計厚みに対して残り０．３μｍとなるまでの領域を、所定のアーク電流で作製する。その後、残り０．３～０．１μｍの領域では、アーク電流を４０Ａ以上で、かつ０．３μｍ以前の領域よりも高く設定する。さらに、残り０．１μｍ未満の領域では、アーク電流を、０Ａを超え４０Ａ以下に設定する。その際、残り０．３～０．１μｍの領域では、アーク放電を消弧した後、再点弧する工程を入れることがより好ましい。これにより、０．３～０．１μｍの領域においてグラファイト微粒子が大量に飛散して、十分な密度で、かつ高さの揃った隆起状形態物を形成することができる。
（ｃ）ａ－Ｃ：Ｈ膜の形成
　所定の厚みにｔａ－Ｃ膜を形成した後は、ｔａ－Ｃ膜の上にａ－Ｃ：Ｈ膜を形成する。
　このとき、成膜装置として、上記したｔａ－Ｃ膜の成膜装置と別の装置を用いてもよいが、ｔａ－Ｃ膜の表面が大気や汚れに曝されてしまうと、ａ－Ｃ：Ｈ膜のｔａ－Ｃ膜への密着性が悪くなりやすいため、同一の装置でｔａ－Ｃ膜作製後に連続してａ－Ｃ：Ｈ膜を成膜することが望ましい。
　本実施の形態においては、アークイオンプレーティング装置でｔａ－Ｃ膜を作製した後に、Ａｒガスなどの希ガスと炭化水素ガスを導入し、ｔａ－Ｃ膜が被覆された母材にバイアス電圧を印加することで自己放電型ＣＶＤ放電を発生させて、ｔａ－Ｃ膜上にａ－Ｃ：Ｈ膜を作製する。なお、他の成膜方法として、外部プラズマ源によるＣＶＤ放電を利用するＣＶＤ法や、グラファイトカソードをスパッタ源とし、Ａｒガスなどの希ガスと炭化水素ガスを導入して成膜を行うスパッタリング法など、成膜に際してグラファイト微粒子を発生させない成膜方法を用いることもできる。
　形成されたａ－Ｃ：Ｈ膜の膜厚は厚くても問題はないが、ＭｏＤＴＣ添加エンジンオイル中で摺動した場合、ｔａ－Ｃ粒子である隆起状形態物が膜表面に露出して、図３に示すように、一定の密度以上で島状に点在するようになるまでは、容易に摩耗していく。一方、０．１μｍ未満と薄い場合には、ｔａ－Ｃ膜に形成された隆起状形態物を保持する効果が得られなくなる。そして、ｔａ－Ｃ膜に形成された隆起状形態物の高さは、通常、０．５μｍ程度以下である。以上を考慮すると、ａ－Ｃ：Ｈ膜の膜厚は、０．１～０．５μｍであることが好ましく、０．２～０．３μｍであるとより好ましい。
　そして、本実施の形態においては、下層のｔａ－Ｃ膜に形成された隆起状形態物が支柱として機能することにより耐摩耗性を維持することができるため、ａ－Ｃ：Ｈ膜にＣｒ、Ｆｅ、Ｓｉなどの金属元素や、窒素、ホウ素を含有させることでａ－Ｃ：Ｈ膜の硬度が低下しても耐摩耗性が損なわれるようなことがなく、より積極的に硬質炭素膜表面にトライボ膜を形成することが可能となる。このように、本実施の形態において、ａ－Ｃ：Ｈ膜としては、上記した金属元素などを含有するａ－Ｃ：Ｈ膜であってもよい。なお、このときの含有量は１～２０ａｔｏｍ％が好ましい。
（ｄ）成膜後のラップ処理
　本発明による被膜は、ａ－Ｃ：Ｈ膜をｔａ－Ｃ膜上に被覆し、ｔａ－Ｃ膜中の隆起状形態物をａ－Ｃ：Ｈ膜が保持することで隆起状形態物の脱落を防いでいるため、成膜後のラップ処理がなくとも十分に性能を発揮することができる。
　しかし、ｔａ－Ｃ膜の形成の終盤に付着したグラファイト粒子を起点として成長した隆起状形態物は、ｔａ－Ｃ膜との結合が弱いため、ａ－Ｃ：Ｈ膜で被覆していても、他の隆起状形態物と比べると脱落しやすい。このため、極僅かではあるが、隆起状形態物の脱落が発生する場合もある。
　このような脱落した隆起状形態物を除去するために、本実施の形態においても、必要に応じてラップ処理を行ってもよい。特に、摺動相手が銅材やアルミ材などの軟質材料である場合には、脱落した隆起状形態物が極僅かであっても相手材を傷つける恐れがあるため、ラップ処理を行うことが好ましい。
　具体的なラップ処理方法としては、砥粒をぶつけるショットブラストのようなラップ処理を用いてもよいが、ブラシラップやフィルムラップなど摺動により研磨を行うラップ処理は、脱落しやすい隆起状形態物の除去に加えて、ａ－Ｃ：Ｈ膜上の凸構造を摩耗させることにより表面の平滑化を行うことができるため好ましい。
　このようなラップ処理は、脱落した隆起状形態物を除去するためだけでなく、隆起状形態物を意図的に表面に露出させる場合にも適用することができる。この場合、特にテープラップまたはブラシラップによるラップ処理が好ましい。
［１］硬質炭素膜の特性評価
　まず、硬質炭素膜の特性を評価する実験を行った。
１．試験体の作製
（１）実施例１－１
　ＳＣＭ４１５浸炭材ディスク（φ３１ｍｍ×ｔ３ｍｍ、ＨＲＣ６０、表面粗度Ｒａ＜０．０１μｍ）を母材として、上記した本実施の形態に係る硬質炭素膜の製造方法に従って、厚み１．０μｍのｔａ－Ｃ膜を形成し、さらに、ｔａ－Ｃ膜の上に厚み０．３μｍのａ－Ｃ：Ｈ膜を形成することにより、ｔａ－Ｃ膜とａ－Ｃ：Ｈ膜が積層された硬質炭素膜を有する実施例１－１の摺動部材を作製した。
　具体的には、まず、成膜装置内の治具に、上記母材を成膜面がグラファイトカソードと対向するようにセットした後、成膜装置内を真空排気した。次に、アーク放電によってグラファイトカソードを蒸発させながら、外部よりガスを導入せずに、母材表面にｔａ－Ｃ膜を形成した。引き続いて、成膜装置内にアセチレンとＡｒを導入しながら直流パルス電圧を印加し、直流パルス放電プラズマを利用したプラズマＣＶＤ法によってｔａ－Ｃ膜上にａ－Ｃ：Ｈ膜を形成した。
（２）比較例１－１
　同じ母材上に、厚み１．０μｍのｔａ－Ｃ膜を形成し、ｔａ－Ｃ膜のみを硬質炭素膜とする比較例１－１の摺動部材を作製した。なお、成膜は、実施例１－１のｔａ－Ｃ膜と同様の方法によって行った。
（３）比較例１－２
　同じ母材上に、厚み１．０μｍのａ－Ｃ：Ｈ膜を形成し、ａ－Ｃ：Ｈ膜のみを硬質炭素膜とする比較例１－２の摺動部材を作製した。なお、高周波放電プラズマを利用したプラズマＣＶＤ法によって行った。具体的には、まず、成膜装置内の治具に母材をセットした後、成膜槽内を排気した。次に、Ａｒを導入し、母材と対向したＳｉカソードに高周波バイアス（周波数１３．５６ＭＨｚ）を印加し、スパッタリング法によりＳｉ膜を０．３μｍ形成した。引き続いて、成膜装置内にメタンとＡｒを導入しながら、母材に高周波バイアスを印加し、高周波放電プラズマを利用したプラズマＣＶＤ法によってａ－Ｃ：Ｈ膜を１．０μｍ形成した。
２．膜特性の評価
　実施例１－１および比較例１－１および比較例１－２において形成された各硬質炭素膜について以下の項目で評価を行った。
（１）水素含有量
　各摺動部材に形成された硬質炭素膜における水素含有量を、ＲＢＳ法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ラザフォード後方散乱分析法）により測定した。
　その結果、実施例１－１においては、ｔａ－Ｃ膜における水素含有量は測定限界の０．１ａｔｏｍ％未満、ａ－Ｃ：Ｈ膜における水素含有量は２６ａｔｏｍ％であることが分かった。一方、比較例１－１ではｔａ－Ｃ膜における水素含有量が測定限界の０．１ａｔｏｍ％未満であり、比較例１－２ではａ－Ｃ：Ｈ膜における水素含有量が２４ａｔｏｍ％であることが分かった。
（２）ｓｐ３／（ｓｐ３＋ｓｐ２）比率
　硬質炭素膜は、ｓｐ２構造とｓｐ３構造とが混在しており、その比率（ｓｐ３／（ｓｐ３＋ｓｐ２）比率）によって硬質炭素膜の硬度が変化し、具体的には、ｓｐ３の割合が高くなるにつれて高い硬度となる。
　そして、このｓｐ３／（ｓｐ３＋ｓｐ２）比率は、前記した通り、ラマンスペクトルに基づく（ＩＤ／ＩＧ比）と相関関係にあるため、ラマン分光測定の結果から検量線を用いて推定することができる。
　具体的には、ラマン分光測定は日本分光社製ＮＲＳ－５１００を用い、波長５３２ｎｍのレーザー光を照射して行った。得られたラマンスペクトルは硬質炭素膜の分析においてよく用いられる、Ｄピーク、Ｇピークの２波形に分離して解析した。具体的には、９００ｃｍ－１と１８００ｃｍ－１の間で直線のベースラインを引き、ベースラインをゼロとする処理を行った後に、１３５０ｃｍ－１付近を中心とするＤピークと１５５０ｃｍ－１付近を中心とするＧピークのそれぞれをガウス関数でフィッティングして分離し、Ｄピークの面積ＩＤとＧピークの面積ＩＧを定量化した。
　ラマン分光測定で得られたＩＤ／ＩＧ面積比に基づいて、以下に示す経験式（式１）を用いてｓｐ３／（ｓｐ３＋ｓｐ２）比率を求めた。この経験式は、様々な硬質炭素膜のラマン分光分析結果とＮＭＲ（核磁気共鳴法）によるｓｐ３／（ｓｐ３＋ｓｐ２）比率分析結果の相関を取ったところ、良い相関が見られたことから、ｓｐ３／（ｓｐ３＋ｓｐ２）比率を推定する式として用いることができる。
　ｓｐ３／（ｓｐ３＋ｓｐ２）比率＝５５．５Ｘ２－１６３．９Ｘ＋１４２．０　（式１）
　　　　　※　　Ｘ：ＩＤ／ＩＧ面積比
　その結果、実施例１－１においては、ｔａ－Ｃ膜におけるｓｐ３／（ｓｐ３＋ｓｐ２）比率は０．９０、ａ－Ｃ：Ｈ膜におけるｓｐ３／（ｓｐ３＋ｓｐ２）比率は０．３９であることが分かった。一方、比較例１－１ではｔａ－Ｃ膜におけるｓｐ３／（ｓｐ３＋ｓｐ２）比率が０．９０であり、比較例１－２では、ａ－Ｃ：Ｈ膜におけるｓｐ３／（ｓｐ３＋ｓｐ２）比率が０．４３であることが分かった。
（３）膜硬度（ナノインデンテーション硬度）
　各硬質炭素膜における膜硬度として、ナノインデンテーション硬度を測定した。具体的には、エリオニクス社製インデンテーション硬度計　ＥＮＴ－１１００ａを用い、荷重３００ｍｇｆでナノインデンテーション硬度を測定した。
　その結果、実施例１－１においては２６ＧＰａ、比較例１－１では５５ＧＰａ、比較例１－２では２４ＧＰａであることが分かった。
（４）隆起状形態物の数
　各硬質炭素膜における、隆起状形態物の数は、硬質炭素膜表面の微小突起の数をピークカウント値（Ｐｃ値）として測定することで評価できる。具体的なＰｃ値の測定は、東京精密社製Ｓｕｒｆｃｏｍ　４８０Ａを用いて以下の条件の下で行った。
　　測定長　　　　　　：１．２５０ｍｍ
　　測定速度　　　　　：０．０６ｍｍ／ｓ
　　カットオフ値　　　：０．２５ｍｍ
　　フィルタ種別　　　：ガウシアン
　　測定レンジ　　　　：±４．０μｍ
　　傾斜補正　　　　　：直線
　　λｓ値　　　　　　：無し
　　Ｐｃ上限　　　　　：０．０５０μｍ
　　Ｐｃ下限　　　　　：０．０００μｍ
　　測定子先端径　　　：Ｒ２μｍ
　このＰｃ値の測定は、ａ－Ｃ：Ｈ膜を作製した直後に行う必要がある。ａ－Ｃ：Ｈ膜の作製後に、硬質炭素膜に対しラップ処理を行ったり、実際に使用して硬質炭素膜表面が摺動されたりすると、微小突起が摩耗してしまうため、微小突起の数の測定では、隆起状形態物の数を評価できなくなる。
　このような場合には、硬質炭素膜の断面を観察し、隆起状形態物の数を直接数える必要がある。硬質炭素膜の断面出しは、機械的な切削・研磨でも良いが、図６下段のＳＥＭ像の様に、断面出しの際に隆起状形態物が脱落してしまうことがあるため、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工や収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工の方がより望ましい。
　ＣＰ加工やＦＩＢ加工では、図６上段の様に隆起状形態物が脱落しないため、隆起状形態物の数を直接数えることができる。一方で、機械的な切削・研磨の場合には、隆起状形態物だけでなく、隆起状形態物が脱落した凹みも、隆起状形態物として数える必要がある。
　ａ－Ｃ：Ｈ膜作製直後のＰｃ値を測定した結果、実施例１－１においては１０９個、比較例１－１では１０７個であった。なお、比較例１－２は、プラズマＣＶＤ法のみにより作製されているため、隆起状形態物を持たない。
［２］摺動部材の摺動性評価
　次いで、硬質炭素膜が形成された摺動部材の摺動性を評価する実験を行った。
１．試験体の作製
　次に、母材としてＳＣＭ４１５浸炭材シリンダ（φ１５ｍｍ×Ｌ２２ｍｍ、ＨＲＣ６０）を用いて、上記と同じ方法で同じ厚みの硬質炭素膜を形成することにより、それぞれ、実施例２－１および比較例２－１および比較例２－２の摺動部材を作製した。なお、本実験においては、併せて、ｔａ－Ｃ膜上にＮを４２ａｔｏｍ％含有させたａ－Ｃ：Ｈ膜（ＣＮＸ膜）が積層された硬質炭素膜を形成することにより実施例２－２の摺動部材を作製した。
２．摺動試験方法
　作製された各摺動部材を用いて、鋼材ディスク（１００ＣＲ６（ＤＩＮ規格））を摺動相手として摺動試験を行った。
　具体的には、Ｏｐｔｉｍｏｌ社製ＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ　Ｒｅｉｈｕｎｇｕｎｄ　ｕｎｄ　Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ）試験機を用いて、図４に示すように、硬質炭素膜が形成されたシリンダ４１を鋼材ディスク４２と往復摺動させることにより、摺動試験（ＳＲＶ試験）を行い、摺動特性を評価した。
　なお、このときの試験条件は以下の通りである。
　　・荷重：１００Ｎ（事前慣らし時のみ５０Ｎ）
　　・振動数：３３Ｈｚ
　　・振幅：１．５ｍｍ
　　・時間：１２０ｍｉｎ（事前慣らし：５ｍｉｎ）／　断面観察品のみ３６０ｍｉｎ
　　・温度：８０℃
　　・オイル：ＭｏＤＴＣ添加の０Ｗ－１６
３．試験結果
（ａ）表面状態および断面状態
　ＳＲＶ試験２時間後における比較例２－１および実施例２－１の表面状態を図５上段に、また、比較例２－２および実施例２－１の断面状態を図５下段に示す。
　図５より、比較例２－１においては、摩耗は軽微なものの、隆起状形態物の脱落が見られ、脱落した隆起状形態物による引掻き（アブレーシブ摩耗）も図中の矢印部分に発生していることが確認できる。
　そして、比較例２－２においては、異常摩耗によりａ－Ｃ：Ｈ膜が完全になくなり、母材まで摩耗が進展していることが確認できる。
　これに対して、実施例２－１においては、ａ－Ｃ：Ｈ膜が残っており、隆起状形態物も脱落することなく残っており、アブレーシブ摩耗も発生していないことが確認できる。
　その後、実施例２－１について、さらに摺動を行い、摺動合計時間６時間後の断面状態を測定したところ、図６に示すように、摺動によるａ－Ｃ：Ｈ膜の未摺動時からの減少が、ＳＥＭレベルでは確認できないほど小さいことが確認できた。
（ｂ）摩擦係数
　各摺動部材の摺動試験中における摩擦係数の変化を図７に示す。
　図７に示すように、比較例２－２と実施例２－１、実施例２－２のいずれも、比較例２－１に比べて低い摩擦係数を示している。
　しかし、比較例２－２においては、試験開始後、すぐに摩擦係数が増加している。このため、ＭｏＤＴＣ含有潤滑油中では、ａ－Ｃ：Ｈ膜の方がｔａ－Ｃ膜よりも低い摩擦係数を示していても、比較例２－２では異常摩耗が発生し、低摩擦を安定して保つことができないと考えられる。なお、比較例２－２において、時間の経過に伴って摩擦係数が低下しているのは、異常摩耗により母材である鋼材が露出して、鋼材同士の摺動となったためと考えられる。
　これに対して、実施例２－１、および実施例２－２では、低い摩擦係数が維持されており、ＭｏＤＴＣ含有潤滑油中でも、比較例２－２よりも優れた摺動性を安定して発揮できることが分かる。
［３］隆起状形態物の数に対する耐久性評価
　次いで、隆起状形態物の数に対する耐久性を評価する実験を行った。
１．試験体の作製
　母材としてＳＣＭ４１５浸炭材シリンダ（φ１５ｍｍ×Ｌ２２ｍｍ、ＨＲＣ６０）を用いて、上記した本実施の形態に係る硬質炭素膜の製造方法に従って、ｔａ－Ｃ膜を表１に示すアーク電流および膜厚で形成し、さらに、ｔａ－Ｃ膜の上に厚み０．３μｍのａ－Ｃ：Ｈ膜を形成することにより、実施例３－１～実施例３－３の摺動部材を作製した。また、隆起状形態物の数を極力減らすためにｔａ－Ｃ膜の作製時のアーク電流を下げた比較例３－１、および隆起状形態物の数を極力増やすためにアーク電流と膜厚を極端に上げた比較例３－２を作製した。さらに、アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）ではなく、フィルタードアークイオンプレーティング法（ＦＶＡ法）を用いた比較例３－３、比較例３－４を作製した。比較例３－１～比較例３－４においてもｔａ－Ｃ膜の上に厚み０．３μｍのａ－Ｃ：Ｈ膜を形成している。
２．耐久試験方法
　作製された各摺動部材を用いて、鋼材ディスク（１００ＣＲ６（ＤＩＮ規格））を摺動相手として摺動試験を行った。
　具体的には、Ｏｐｔｉｍｏｌ社製ＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ　Ｒｅｉｈｕｎｇｕｎｄ　ｕｎｄ　Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ）試験機を用いて、図４に示すように、硬質炭素膜が形成されたシリンダ４１を鋼材ディスク４２と往復摺動させることにより、ＳＲＶ試験を行い、摺動特性を評価した。
　なお、このときの試験条件は以下の通りである。
　　・荷重：１００Ｎ（事前慣らし時のみ５０Ｎ）
　　・振動数：３３Ｈｚ
　　・振幅：１．５ｍｍ
　　・時間：１２０ｍｉｎ（事前慣らし：５ｍｉｎ）
　　・温度：８０℃
　　・オイル：ＭｏＤＴＣ添加の０Ｗ－１６
３．試験結果
　試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、Ｐｃ値の小さい比較例３－１および比較例３－３、比較例３－４では、耐久試験後にｔａ－Ｃ膜が露出しており、Ｐｃ値が小さいと隆起状形態物がａ－Ｃ：Ｈ膜の摩耗を抑制する支柱として、その機能を十分に発揮できないことが確認できる。
　また、Ｐｃ値の大きい比較例３－２においても耐久試験後にｔａ－Ｃ膜が露出しており、隆起状形態物がａ－Ｃ：Ｈ膜の摩耗を抑制する機能が発揮されていない。
　これに対して、実施例３－１～実施例３－３では、耐久試験後にもａ－Ｃ：Ｈ膜が残留しており、Ｐｃ値が８０～３００個の範囲において、隆起状形態物はａ－Ｃ：Ｈ膜の摩耗を抑制する支柱としての機能を十分に発揮できる。
　以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
　１　　　　母材
　２　　　　ｔａ－Ｃ膜
　３　　　　隆起状形態物
　４　　　　ａ－Ｃ：Ｈ膜
　４１　　　シリンダ
　４２　　　鋼材ディスク

Claims (14)

  1. 　摺動部材の摺動面に被覆される硬質炭素膜であって、
    　下層側の第１の硬質炭素膜および上層側の第２の硬質炭素膜が積層されて構成されており、
    　前記第２の硬質炭素膜は、前記第１の硬質炭素膜に比べて低硬度であり、
    　前記第１の硬質炭素膜には、前記第２の硬質炭素膜へ向けて突出するように隆起状形態物が複数形成されていることを特徴とする硬質炭素膜。
  2. 　前記第１の硬質炭素膜がｔａ－Ｃ膜であり、
    　前記第２の硬質炭素膜がａ－Ｃ：Ｈ膜であることを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素膜。
  3. 　前記第１の硬質炭素膜に形成されている前記隆起状形態物に由来する微小突起の数が、硬質炭素膜表面において、表面に沿う方向に伸びる直線上の測定長さ１．２５ｍｍあたり８０～３００個であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬質炭素膜。
  4. 　前記第１の硬質炭素膜に形成されている前記隆起状形態物が、硬質炭素膜の断面において、表面に沿う方向に伸びる直線上の測定長さ１２５μｍあたり８～３０個であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬質炭素膜。
  5. 　前記隆起状形態物の先端が、前記第２の硬質炭素膜の表面から露出していることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の硬質炭素膜。
  6. 　前記第１の硬質炭素膜のラマンスペクトルから得られたＤピークの面積ＩＤとＧピークの面積ＩＧの比（ＩＤ／ＩＧ比）が、０．２～０．８であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の硬質炭素膜。
  7. 　前記第１の硬質炭素膜は、水素含有量が１５ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の硬質炭素膜。
  8. 　前記第２の硬質炭素膜は、水素含有量が２０ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の硬質炭素膜。
  9. 　前記第２の硬質炭素膜は、厚みが０．１～０．５μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の硬質炭素膜。
  10. 　前記第２の硬質炭素膜が、金属元素、窒素、ホウ素のいずれかを１～２０ａｔｏｍ％含有していることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の硬質炭素膜。
  11. 　請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の硬質炭素膜が摺動面に被覆された摺動部材であって、ＭｏＤＴＣ含有オイル中で摺動することを特徴とする摺動部材。
  12. 　摺動部材の摺動面を被覆する硬質炭素膜の製造方法であって、
    　アークイオンプレーティング法を用いて、表面に複数の隆起状形態物を成長させながら、第１の硬質炭素膜を母材上に形成する工程と、
    　ＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて、前記第１の硬質炭素膜上に、前記第１の硬質炭素膜よりも低硬度の第２の硬質炭素膜を形成する工程とを含むことを特徴とする硬質炭素膜の製造方法。
  13. 　前記第１の硬質炭素膜を形成する工程は、
    　母材の表面から成長する前記第１の硬質炭素膜の厚みが、設計厚みに対して残り０．３μｍ未満の領域でアーク電流を４０Ａ以上とする工程と、
    　その後、残り０．１μｍ未満の領域でアーク電流を、０Ａを超え４０Ａ以下とする工程とをさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の硬質炭素膜の製造方法。
  14. 　前記第１の硬質炭素膜を形成する工程は、
    　前記第１の硬質炭素膜の設計厚みに対して残り０．３～０．１μｍの領域でアーク放電を消弧した後、再点弧する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の硬質炭素膜の製造方法。
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