JP2001261318A - ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜および耐摩耗性、耐摺動性に優れた部材 - Google Patents

ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜および耐摩耗性、耐摺動性に優れた部材

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐摩耗性に優れ、しかも摩擦係数が低く、引
いては優れた摺動特性を有するコーティング膜および同
特性に優れた部材を提供する。 【解決手段】 本発明のコーティング膜は、炭素を主成
分としたアモルファス構造体であって、平均径２ｎｍ以
上からなるグラファイトクラスターを含む低硬度硬質炭
素層４と平均径１ｎｍ以下からなるグラファイトクラス
ターを含む高硬度硬質炭素層５が交互に積層されたＤＬ
Ｃ硬質多層膜３である。前記低硬度硬質炭素層４におけ
るグラファイトクラスターは、グラファイトのｃ面が球
核状に積層したシェル構造を持つものが好ましい。ま
た、最外層Ａを低硬度硬質炭素層で形成し、その層厚を
２ｎｍ〜２００ｎｍとすることが好ましい。また、本発
明の部材は、基材１に中間層２を介して前記ＤＬＣ硬質
多層膜３が積層形成されたものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は工具、金型などの耐
摩耗性部材や、自動車用部品等に代表される産業用もし
くは一般家庭用の機械部材・摺動部材や、カードやチケ
ットの自動読み取り機やプリンターなどの磁気ヘッド等
の保護膜に係り、特に耐摩耗性と高い摺動特性を備えた
コーティング膜および同特性に優れた部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】硬質カーボン膜は、一般的にダイヤモン
ドライクカーボン（以下、ＤＬＣと略記する場合があ
る。）膜と呼ばれる。ＤＬＣは、硬質非晶質炭素、無定
形炭素、硬質無定形炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド
状炭素など、様々な呼称が用いられているが、これらの
用語に特に明確な区別はない。このようなさまざまな用
語が使われるＤＬＣの本質は、構造的にタイヤモンドと
グラファイトが混ざり合った両者の中間の構造を有して
いることにあり、ダイヤモンドと同様に、硬度、耐摩耗
性、固体潤滑性、熱伝導性、化学的安定性等に優れてい
ることから、例えば摺動部材、金型、切削工具類、耐摩
耗性機械部品、研磨材、磁気・光学部品等の各種部材の
コーティング膜として利用されつつある。
【０００３】ＤＬＣ膜の特質として、鉄、アルミ等の金
属や、ガラス等のセラミックなどのさまざまな相手材料
との接触において摩擦係数（以下、μと記載する場合が
ある。）が小さいことが挙げられる。しかし、ＤＬＣ膜
の摩擦係数は測定環境や相手材により大きく変化するこ
とが知られており、一般的に、例えば鉄系の相手材の場
合には大気中では０．１５〜０．４、真空中や乾燥窒素
雰囲気では０．１以下となる。
【０００４】ＤＬＣ膜の低μ化機構については数多くの
研究がなされているが、一般的にはＤＬＣ膜より相手材
に炭素原子が付着し、グラファイト化し、グラファイト
のｃ面（π結合面）で滑り変形し、自己潤滑材として働
くことによって低μ化するものと考えられている。
【０００５】ＤＬＣ膜を硬質コーティング膜として実用
に供する場合、鉄系相手材に対しては０．１程度の低摩
擦係数の実現と、耐磨耗性を左右する薄膜硬度の確保、
コーティングの信頼性に関わる基材との密着性の確保は
それぞれ必須の条件であり、これらの条件に関して多く
の提案がなされている。特に有力な手投としては、ＤＬ
Ｃへの合金元素の添加と、コーティング膜の積層構造化
が挙げられる。合金元素の添加については、例えばＳｉ
を添加した場合、μは０．１〜０．１５であるが、硬度
が３０ＧＰａ程度に向上することが報告されている。
【０００６】ＤＬＣの積層構造化は内部応力の低減や密
着度の改善、厚膜化による耐久性の向上、耐腐食性の向
上、電気抵抗の制御として有力な手段と認識されてお
り、例えば、以下の技術が知られている。 (1) 特開平５−６５６２５号公報には、基板上に硬質炭
素膜と、硬質炭素膜との親和性の高い材料である、シリ
コン、ゲルマニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化
ケイ素、ガラス、アルミナから選ばれた１種類以上のバ
ッファ層とを交互に積層し、最外層を硬質炭素膜とする
積層体が記載されている。 (2) 特開平１０−２３７８２７号公報には、硬質炭素膜
もしくは少なくとも１種類以上の金属元素が添加された
硬質炭素膜と、少なくとも１種類以上の金属または金属
炭化物または金属窒化物または金属炭窒化物が繰り返し
交互に周期１ｎｍ〜３ｎｍで積層された積層体、もしく
は異なる種類の金属元素または異なる添加量の金属元素
が添加された少なくとも２種類以上の硬質炭素膜が繰り
返し交互に周期１ｎｍ〜３ｎｍで積層された積層体が記
載されている。 (3) 特開平１０−２２６８７４号公報には、成分が炭
素、または炭素と水素からなり、電気抵抗率の最大値と
最小値が少なくとも２桁相違して厚さ方向に繰り返しも
しくは不連続に変化し、繰り返し周期が１ｎｍ〜３ｎｍ
の積層体が記載されている。 (4) 特開平１１−１０１３号公報には、炭素を主成分と
する炭素層と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少な
くとも１種以上または少なくとも２種以上からなる半金
属または金属の合金を主成分とする金属層との積層膜を
保護膜とし、各層の膜厚を０．５ｎｍ〜５０ｎｍとし、
炭素層／金属層比を０．０１〜１００とするサーマルヘ
ッドが記載されている。 (5) 特開平１０−７２２８８号公報には、真空状態下
で、炭素化合物ガスを含む成膜用原料ガスを電圧印加に
よりプラズマ化し、直径１０ｎｍ〜２００ｎｍの微粒子
薄膜状炭素層および微粒子状炭素層からなる炭素層単位
が１つあるいは２つ以上形成された炭素膜により応力を
低減し、密着性の改善と厚膜化により耐久性の改善をお
こなうことが記載されている。 (6) 特開平９−２９８０９７号公報には、ＤＬＣ積層膜
において、導電性膜およびその導電性膜に比して硬度の
高い膜を交互に、少なくとも３層以上積層し、最外層を
導電性膜とする積層体が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ＤＬＣに代表される硬
質炭素膜の高い摺動特性は、それに含まれる、もしくは
摺動中に摺動界面に形成されるグラファイト結晶のπ結
合面のすべりによる自己潤滑に起因するものと考えられ
ている。よって、グラファイト自体は変形しやすく、硬
質炭素膜自体に微粒子状のグラファイトを含むような膜
では、摩擦係数は低く摺動性は良好となるが、膜硬度自
体が低いため、摺動による摩耗が激しい。すなわち、低
摩擦係数を得ようとすると高硬度が得られない、もしく
は低摩擦係数でも低硬度であれば耐摩耗性が不十分とな
り、いずれにしてもコーティング膜としては耐久性が不
足するという問題が生じる。逆に、ＤＬＣ膜中のグラフ
ァイト成分を少なくした場合には、膜硬度は増加して耐
摩耗性を確保できるが、グラファイトの自己潤滑性によ
る低摩擦係数化は十分に達成されない。このため、従来
の単層構造のＤＬＣや、積層構造のものでも、少なくと
も実用上必要とされる０．１５以下で、０．１程度の低
摩擦係数が安定的に実現され、かつ高耐摩耗性を備えた
ＤＬＣ膜は得られていない。
【０００８】なお、硬質コーティング膜材料として従来
から使われているＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＮなどの金
属窒化物の場合には、成膜時に生じるマクロパーティク
ルと呼ばれる飛沫粉や、相手材との摩擦により相手材を
攻撃して、あるいは相手材に攻撃されることで生じる摩
耗粉を潤滑材として利用することで摩擦係数を低減させ
いる。しかし、かかる硬質材料を用いる場合、摺動部材
の消耗、摩擦係数の経時的な増加、摩耗粉による目詰ま
りなどのトラブルが避けられない。
【０００９】本発明はかかる問題に鑑みなされたもの
で、耐摩耗性に優れ、しかも摩擦係数が低く、引いては
優れた摺動特性を有するコーティング膜および同特性に
優れた部材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のコーティング膜
は、炭素を主成分としたアモルファス構造体であって、
平均径２ｎｍ以上からなるグラファイトクラスターを含
む低硬度硬質炭素層と平均径１ｎｍ以下からなるグラフ
ァイトクラスターを含む高硬度硬質炭素層が交互に積層
されたＤＬＣ硬質多層膜である。
【００１１】前記低硬度硬質炭素層におけるグラファイ
トクラスターは、請求項２に記載したように、グラファ
イトのｃ面（π結合面）が球核状に積層したシェル構造
を持つものが好ましい。球核状とは同心球状もしくはタ
マネギ状と表現することもでき、このようなシェル構造
を持つクラスターは、フラーレンクラスターが入れ子構
造になったＣ1500などのカーボンオニオンと類似した構
造をとっていると推測される。また、前記低硬度硬質炭
素層の層厚は、請求項３に記載したように、２ｎｍ以
上、３０ｎｍ以下とし、前記高硬度硬質炭素層の層厚は
０．４ｎｍ以上、１０ｎｍ以下とすることが好ましい。
また、前記低硬度硬質炭素層の層厚Ｔ１と高硬度硬質炭
素層の層厚Ｔ２の比Ｔ１／Ｔ２は、請求項４に記載した
ように、５〜０．２とすることが好ましい。さらに、請
求項５に記載したように、最外層を低硬度硬質炭素層で
形成し、その層厚を２ｎｍ〜２００ｎｍとすることが好
ましく、この場合最外層の内側の積層部の厚さを最外層
の層厚より少なくとも５００ｎｍ以上大きくすることが
好ましい。
【００１２】また、本発明の耐摩耗性、耐摺動性に優れ
た部材は、請求項７に記載したように、基材に、密着性
を向上させる中間層を介して請求項１〜６のいずれか１
項に記載したＤＬＣ多層膜が形成されたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明者らは、ＤＬＣの微細構造
によって摩擦係数や薄膜硬度の発現が大きく影響を受け
ることに注目し、微細構造の異なるＤＬＣ超薄膜を機能
的に積層させ、微細構造と摺動特性との関係を調べた。
その結果、ＤＬＣ超薄膜中に含まれるグラファイトクラ
スターの形態を制御することにより、さらには膜質が異
なる２種類のＤＬＣ膜を適当な膜厚、周期にて積層させ
ることでより優れた摺動特性が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【００１４】すなわち本発明のＤＬＣ多層膜は、図１に
示すように、基材１の表面に中間層２を介して積層形成
された多層膜３であって、この多層膜３は平均径１ｎｍ
以下のグラファイトクラスターを含む高硬度硬質炭素層
５と平均径２ｎｍ以上のグラファイトクラスターを含む
低硬度硬質炭素層４とが交互に積層されている。
【００１５】前記基材１としては、超硬合金、鉄系合
金、チタン系合金、アルミ系合金、銅系合金、ガラス，
アルミナなどのセラミックス、Ｓｉ、樹脂材料等を用い
ることができる。
【００１６】前記中間層２は、基材１と多層膜３との密
着性を確保する役目をなし、かかる作用を有する金属
や、例えば特開平１０−２９７１８号公報に記載された
金属と炭素の混合物、あるいは基材の保護等のための金
属もしくは半金属の炭化物、または金属もしくは半金属
の窒化物、または金属もしくは半金属の炭窒化物を用い
ることができる。なお、中間層２は単層に限らず、複層
とすることもできる。
【００１７】前記多層膜３を形成する低硬度硬質炭素層
４および高硬度硬質炭素層５は、炭素を主成分とした薄
膜状の広義のアモルファス構造体、すなわち結晶のよう
に長範囲の規則的な周期構造を有しない組織をもつもの
であって、微視的には低硬度硬質炭素層４には平均径２
ｎｍ以上からなるグラファイトクラスターを含み、一方
高硬度硬質炭素層５には平均径１ｎｍ以下からなるグラ
ファイトクラスターを含む。
【００１８】さらには低硬度硬質炭素層４におけるグラ
ファイトクラスターは、図２に示すように、グラファイ
トのｃ面（π結合面）が球核状に積層したシェル構造を
持つものが望ましい。球核状とは同心球状もしくはタマ
ネギ状と表現することもでき、このようなシェル構造を
持つクラスターは、フラーレンクラスターが入れ子構造
になったＣ1500などのカーボンオニオンと類似した構造
をとっていると推測される。図中のｔはｃ面の面間距離
を示しており、０．３３５ｎｍ程度であり、Ｌはクラス
ターサイズである。低硬度硬質炭素層４では、平均径２
ｎｍ以上の大きいサイズのグラファイトクラスターを含
むので、低硬度ではあるが、相手材への炭素原子移動が
促進され、グラファイトクラスターが潤滑材として働
き、多層膜全体としての低μを担う。特に、グラファイ
トクラスターを球核状に積層したシェル構造とすること
で、クラスターのπ結合面が摺動面で滑ることでより低
摩擦化が実現できる。通常のグラファイトクラスターで
は結晶的異方性が大きく、ｃ面と平行な応力に対しては
滑りやすいが、垂直方向の応力に対しては逆に滑りにく
い。この点、クラスター形態を球核状とすることで、等
方的で、どの方向の応力に対しても均等に各クラスター
が滑りを生じて低摩擦係数が得られる。この場合、ｃ面
の面間隔が０．３３５ｎｍ程度であり、安定的に滑りを
生じるには少なくとも２原子層は必要であり、さらに球
の中心部にＣ60などのフラーレンが存在するような場合
にはその半径は０．７ｎｍ程度であるので、ここでのク
ラスターサイズは２ｎｍ以上と推論される。逆に、クラ
スターサイズが２ｎｍより小さくなると滑りが生じにく
くなると考えられる。一方、高硬度硬質炭素層５ではグ
ラファイトクラスターを平均径１ｎｍ以下のサイズまで
微細化することで、Ｃ面での滑りが生じる可能性が低下
し、よって膜が硬質化して多層膜全体の耐久性の向上に
寄与する。
【００１９】グラファイトクラスターのサイズや形態
は、いずれも高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用
いて、層の平面もしくは断面の格子像を観察することに
より測定することができる。具体的にはＴＥＭ観察にお
いて、透過電子線と回折電子線の干渉により結像させる
微細構造の格子像を写真に撮影することで、グラファイ
トクラスターを判別することができる。すなわち、その
微視組織中に現れたグラファイトクラスターの直径や格
子像の形態からグラファイトクラスターの特徴を評価す
ることができる。
【００２０】前記低硬度硬質炭素層４および高硬度硬質
炭素層５は、主成分としてその大部分を炭素で形成する
ことが摺動の相手材（例えば、鉄、アルミ、チタンな
ど）への攻撃性を低減させるうえで望ましい。すなわ
ち、低硬度層と高硬度層とを共にＤＬＣ硬質炭素層で形
成することによって、摺動の相手材との反応性や原子的
な相互作用が小さくなり、摩擦係数が小さくできるとと
もに相手材の摩耗をより小さくすることができる。ただ
し、低硬度硬質炭素層４にはグラファイトクラスターの
形成を促進させたり、大気中の水分の付着を防ぐなどの
作用により、摩擦係数を低減させる効果がある、例えば
Ｓｉ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｏ等の１種以上を２０％程度まで含
むことができる。また、同様に低硬度硬質炭素層４もし
くは高硬度硬質炭素層５にＨやＮを５０％程度まで含ま
せることができる。
【００２１】前記低硬度硬質炭素層４の層厚は、２ｎｍ
以上、３０ｎｍ以下とすることが好ましく、前記高硬度
硬質炭素層５の層厚は０．４ｎｍ以上、１０ｎｍ以下と
することが好ましい。また、さらに低硬度硬質炭素層４
の層厚をＴ１、高硬度硬質炭素層５の層厚をＴ２とした
とき、層厚比Ｔ１／Ｔ２を５〜０．２とすることが望ま
しい。
【００２２】低硬度硬質炭素層４の層厚については、層
厚が２ｎｍ未満では適当なサイズのグラファイトクラス
ターの形成が困難になるので、下限値を好ましくは２ｎ
ｍ、より好ましくは４ｎｍとする。一方、摺動による摩
耗が進行した場合、３０ｎｍを超えて厚くすると低硬度
であるこの層４の摩擦による消耗量が増大し、トラブル
の原因となるので、上限値を好ましくは３０ｎｍ、より
好ましくは１５ｎｍとする。
【００２３】前記高硬度硬質炭素層５の層厚について
は、層厚が０．２ｎｍ未満では耐摩耗特性の維持が困難
になるので、下限値を好ましくは０．２ｎｍ、より好ま
しくは０．４ｎｍとする。一方、１０ｎｍを超えて過度
に厚くすると摩擦面や摺動面に露出した部分において、
この層での摩擦が全体の摺動特性に影響することにな
り、また、高硬度であるこの層５が相手材への攻撃性を
高め、相手材もしくはそれ自身の摩耗粉でお互いを研摩
することになり、摩擦係数や摩耗量の増大の原因とな
る。このため、上限値を好ましくは１０ｎｍ、より好ま
しくは５ｎｍとする。
【００２４】前記層厚比Ｔ１／Ｔ２については、低硬度
硬質炭素層４と高硬度硬質炭素層５とが積層構造をとる
場合、機械的特性の複合則が成立すると考えられ、層４
は厚すぎず、層５は薄すぎず、多層膜全体の硬度と摩擦
係数がバランスするように、層厚比Ｔ１／Ｔ２を設定す
ることが好ましい。Ｔ１／Ｔ２が５を超えると、高硬度
硬質炭素層５に比して低硬度硬質炭素層４が厚くなり過
ぎ、硬度と耐摩耗性の低下を招き、耐摩耗層として機能
が低下する。一方、Ｔ１／Ｔ２が０．２未満では、高硬
度硬質炭素層５が厚くなり過ぎ、摩耗面で高硬度炭素層
のエッジが発生し、μの上昇を招くため、摺動特性が劣
化するようになる。このため、層厚比Ｔ１／Ｔ２を好ま
しくは５〜０．２、より好ましくは３〜０．５にするの
がよい。
【００２５】また、低硬度硬質炭素層４と高硬度硬質炭
素層５との１組の硬質炭素層の層厚方向の長さ周期（積
層周期と呼ぶ。）は１０ｎｍ以下であることが望まし
い。周期を１０ｎｍ以下にすることで、超薄ＤＬＣ膜の
積層構造が得られ、摺動時の摩粍粉の発生を低減させ、
それに伴う摩擦係数の増大を押さえ、さらに摩耗粉が非
常に細かくなることによって相手材の摩耗を低減させる
効果を発揮することができる。
【００２６】さらにまた、多層膜３の最外層Ａを前記低
硬度硬質炭素層４で構成し、その厚さを２ｎｍ〜２００
ｎｍとし、さらに、最外層Ａより内側の積層部Ｂの厚さ
を最外層Ａより少なくとも５００ｎｍ以上とすることが
好ましい。なお、最外層Ａを積層部Ｂにおける低硬度硬
質炭素層４の層厚よりも厚く形成する場合、前記Ｔ１、
Ｔ２、Ｔ１／Ｔ２、積層周期の数値については積層部Ｂ
における低硬度硬質炭素層４、高硬度硬質炭素層５につ
いての推奨値を意味する。
【００２７】最外層Ａを低硬度硬質炭素層４とすること
により、相手材への炭素原子の付着を促進し、さらに自
己のクラスターによる自己潤滑作用により、特に摺動試
験初期においてμの低減を図ることができ、初期摩耗を
抑制することができる。また、積層部Ｂを最外層Ａより
５００ｎｍ以上厚く形成することにより、定常運転状態
下において優れた耐摩耗性と摺動特性を維持することが
できる。
【００２８】本発明の多層膜の形成方法には特に制限は
ないが、固体炭素を蒸発源（ターゲット）として、スバ
ッタリングにより形成する方法は、オングストロームオ
ーダーでの層厚制御を容易に行うことができるので好ま
しい。さらには、基材に、より多くのイオンを到達させ
ることができるアンバランスドマグネトロンスパッタリ
ング法を用いて、さらに基材に直流もしくは高周波バイ
アス電圧を印加させることで、層中のグラファイトクラ
スターサイズを制御する方法が好ましい。グラファイト
クラスターを球核状に積層したシェル構造に形成するに
は、エネルギーを持った電子を照射することが有効と考
えられる。この面からも基材にバイアス電圧をかけず
に、基材の近くに高いプラズマ密度をつくり、より電子
温度の高い電子を成膜中の薄膜に照射することができる
アンバランスドマグネトロンスパッタを用いることが望
ましい。
【００２９】次に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明は下記実施例によって制限的に解釈されるもので
はない。
【００３０】
【実施例】コーティング膜を備えた積層部材試料を次の
手順により作製した。まず、膜硬度測定用として１ｃｍ
角、厚さ約５ｍｍのＷＣ−Ｃｏ系超硬合金基材、および
摩擦係数測定用として直径５０ｍｍ、厚さ約８ｍｍのＳ
ＫＨ（高速度鋼）基材を準備した。この基材を成膜前処
理としてアセトンにて脱脂し、２０分間超音波洗浄した
後、圧縮空気を噴射して十分に乾燥させた。こうした処
理を施した基材を、スパッタチャンバー内にセットし
て、３×１０−６ｔｏｒｒ以下に真空引きした。その
後、Ａｒガスを３ｍｔｏｒｒ圧までチャンバー内に導入
し、高周波電源を印加してＡｒプラズマを生成させ、Ａ
ｒイオンによる基材表面のスバッタエッチングをｒｆパ
ワー２００Ｗにて５分間おこなった。
【００３１】次に、前記基材の表面に下記の要領にて多
層膜あるいは単層膜をコーティングした。多層膜の場
合、最外層を低硬度硬質炭素層４で形成するようにし
た。最外層を除く積層部を構成する低硬度硬質炭素層４
の層厚Ｔ１、高硬度硬質炭素層５の層厚Ｔ２、層厚比Ｔ
１／Ｔ２、積層数および最外層の層厚を表１に示す。表
１には層４と層５との積層周期も付記した。
【００３２】(1) 試料No. １〜１４および１９（実施
例）、試料No. ２６〜３２（比較例） 前記基材に対して、まず第１中間層としてＷメタル層を
厚さ約５０ｎｍで形成し、さらに回転成膜により第２中
間層としてＷ−炭素混合非晶質層を厚さ約２００ｎｍ形
成した。さらにその上に低硬度硬質炭素層４および高硬
度硬質炭素層５を交互に形成した。 (2) 試料No. １５〜１７（実施例） (1) と同様に多層膜を形成したが、低硬度硬質炭素層４
の組成については、Ｃのほか、No. １５ではＷを１０ma
ss％、No. １６ではＳｉを１０mass％、No. １７ではＮ
を３０mass％含有するものとした。 (3) 試料No. １８（実施例） 基材の上に、まずアークイオンプレーティング成膜装置
にて下地中間層としてＴｉＡｌＮ層を１μm 形成し、そ
の上にスバッタリング法にて、第１中間層のＴｉメタル
層を厚さ約５０ｎｍ形成し、さらに回転成膜により第２
中間層であるＴｉ−炭素混合非晶質層を厚さ約２００ｎ
ｍで形成した。さらにその上に低硬度硬質炭素層４およ
び高硬度硬質炭素層５を交互に形成した。
【００３３】(4) 試料No. ２１，２２（比較例） 基材の上に(1) と同様にして第１、第２中間層を形成
し、その上に単層（層厚１μm ）の低硬度硬質炭素層
（No. ２１の場合）、高硬度硬質炭素層（No. ２２の場
合）を形成した。 (5) 試料No. ２３〜２５（比較例） 基材の上に、アークイオンプレーティング成膜装置に
て、No. ２３ではＴｉＡｌＮ単層膜（層厚１μm ）を、
No. ２４ではＣｒＮ単層膜（層厚１μm ）を、No. ２５
ではＴｉＮ単層膜（層厚１μm ）を成膜した。なお、比
較例の試料No. ２６〜３０はＴ１もしくはＴ２が本発明
の範囲外の場合、試料No. ３０、３１はＴ１／Ｔ２が本
発明の範囲外の場合、試料No. ３２は最外層の層厚が本
発明の範囲外の場合である。
【００３４】前記中間層および硬質炭素層はいずれも島
津製作所製ＨＳＭ−７５２スパッタリングシステムによ
るｄｃマグネトロンスパックリングにより行った。共通
する成膜条件として、ターゲット／基材間距離は５５ｍ
ｍ、基材温度は室温、金属ターゲットに対しては通常の
カソード構造（以下ＣＭと略す。）を用い、カーボンタ
ーゲットにはＵＢＭカソード構造を用いて成膜した。成
膜パワーは第１中間層が５００Ｗ、第２中間層では金属
ターゲットについてパワーを５００Ｗから０Ｗに滑らか
に減少させた。また、カーボンターゲットにおいてパワ
ーを０Ｗから１ｋＷに滑らかに増加させて、組成が連続
的に変化する傾斜層を設けた。低硬度硬質炭素層４（最
外層を含む。）の形成においては基材にはバイアス電圧
を印加することなく、一方高硬度硬質炭素層５の形成に
おいては所定のｄｃ基材バイアス電圧を印加した。
【００３５】
【表１】
【００３６】作製された試料について、多層膜の低硬度
硬質炭素層、高硬度硬質炭素層の組織をＴＥＭ観察した
ところ、層厚が２ｎｍ以上の低硬度硬質炭素層では球核
状のシェル構造を有するグラファイトクラスターが認め
られたが、層厚が１ｎｍの低硬度硬質炭素層や高硬度硬
質炭素層ではシェル構造のグラファイトクラスターは認
められなかった。ＴＥＭ観察例として、試料No. ２１の
低硬度硬質炭素層の層平面および層断面におけるＴＥＭ
観察で得られた格子像を図３および図４にそれぞれ示
す。いずれの方向から観察された格子像も、渦巻き状を
なしており、このグラファイトクラスターは図２に示す
ようなシェル構造を形成していることがわかる。一方、
同試料の高硬度硬質炭素層の層平面におけるＴＥＭ観察
格子像を図５に示す。図５より明確な格子像は観察され
ず、グラファイトクラスターは少なくとも１ｎｍ以下の
非常に微細な粒子となっていることがわかる。
【００３７】また、得られた試料に対し、下記の方法に
よって膜硬度、摩擦係数、相手材への攻撃性を評価し
た。その結果を表２に示す。 (1) 膜硬度 エリオニクス社製ナノインデンターＥＮＴ−１１００に
て測定した。測定に際し、試料は測定ホルダーに接着剤
にて固定し、加熱ステージに装着後２６℃で１２ｈｒ以
上等温保持して、装置と試料との温度差がなくなったと
ころで、荷重５００ｍｇにて硬度を測定した。 (2) 摩擦係数 ＨＥＩＤＯＮ式往復摺動試験機を用いた。このとき試料
はステージに固定し、直径約８ｍｍのＳＵＪ２製鋼球を
用いて試料表面に負荷４．９Ｎ、摺動速度２０ｍｍ／se
c 、摺動幅１０ｍｍで摺動試験をおこない、積算摺動距
離０〜５ｍ、５０〜１５０ｍ、１５０〜２００ｍでの平
均摩擦係数と、積層摺動距離が１ｋｍに達した時の摩擦
係数を測定した。試験環境は大気中で、気温２０〜２６
℃、湿度４０〜８０％に制御した。 (3) 相手材攻撃性 上記ＨＥＩＤＯＮ式往復摺動試験機にて摺動距離が２０
０ｍに達したときの相手材であるＳＵＪ２製鋼球の摩耗
面の面積を測定することで評価した。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２より、実施例のＤＬＣ硬質多層膜によ
れば、摺動初期の摩擦係数はやや高いものの、その後は
安定的に０．１５以下の摩擦係数が得られ、硬度が３５
ＧＰａ以上で耐久性が高く、また相手材への攻撃性が非
常に小さいことがわかる。一方、ＤＬＣ多層膜を用いな
いＤＬＣ単層膜（No. ２１、２２）では、摺動初期の摩
擦係数が０．２を越えたり、摺動距離が増えるに伴い摩
擦係数が上昇するなどの問題があり、また膜硬度が低過
ぎたりすることで、耐久性に問題が生じることがわか
る。No. ２３〜２５の金属窒化膜の場合には、摩擦係数
も相手材への攻撃性も非常に高い。また、ＤＬＣ多層膜
であっても、No. ２６〜３２のように各硬質炭素層の層
厚や層厚比、最外層の層厚が発明範囲外となると安定的
に０．１５以下の良好な摩擦係数が得られず、摺動特性
が劣化することがわかる。
【００４０】
【発明の効果】本発明のＤＬＣ硬質多層膜は、高硬度で
かつ低摩擦係数であるため、耐摩耗性のみならず摺動特
性にも優れ、また相手材への攻撃性が小さいため、各種
摺動部材、特に自動車部品、工具、機械部品等のコーテ
ィング膜や、カードやチケットの自動読取機やプリンタ
ーなどの磁気ヘッドの保護膜などに好適に利用すること
ができる。また、本発明のＤＬＣ硬質多層膜を有する部
材は耐摩耗性と摺動特性に優れるため、前記各種の用途
に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＤＬＣ硬質多層膜を備えた部材の要部
断面を示す概略図である。
【図２】低硬度硬質炭素層に含まれるグラファイトクラ
スターのシェル構造を示す断面横式図である。
【図３】低硬度硬質炭素層の平面ＴＥＭ観察による格子
像例の図面代用写真である。
【図４】低硬度硬質炭素層の断面ＴＥＭ観察による格子
像例の図面代用写真である。
【図５】高硬度硬質炭素層の平面ＴＥＭ観察による格子
像例の図面代用写真である。
【符号の説明】
１ 基材 ２ 中間層 ３ 多層膜 ４ 低硬度硬質炭素層 ５ 高硬度硬質炭素層 Ａ 最外層 Ｂ 積層部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 CB01 CB08 CC06 4K029 AA04 BA02 BA55 BA58 BA60 BB02 BC02 BD03 CA03 CA05 FA04 4K044 AA02 AA06 AA09 AA11 AA12 AA13 AA16 BA18 BB02 BB17 BC01 CA13

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素を主成分としたアモルファス構造体
    であって、平均径２ｎｍ以上からなるグラファイトクラ
    スターを含む低硬度硬質炭素層と平均径１ｎｍ以下から
    なるグラファイトクラスターを含む高硬度硬質炭素層が
    交互に積層されたダイセモンドライクカーボン硬質多層
    膜。
  2. 【請求項２】 前記低硬度硬質炭素層におけるグラファ
    イトクラスターは、グラファイトのｃ面が球核状に積層
    したシェル構造を持つ請求項１に記載のダイヤモンドラ
    イクカーボン硬質多層膜。
  3. 【請求項３】 前記低硬度硬質炭素層の層厚が２ｎｍ以
    上、３０ｎｍ以下であり、前記高硬度硬質炭素層の層厚
    が０．４ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である請求項１または
    ２に記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜。
  4. 【請求項４】 前記低硬度硬質炭素層の層厚Ｔ１と高硬
    度硬質炭素層の層厚Ｔ２の比Ｔ１／Ｔ２が５〜０．２で
    ある請求項１、２または３に記載のダイヤモンドライク
    カーボン硬質多層膜。
  5. 【請求項５】 最外層が低硬度硬質炭素層で形成され、
    その層厚が２ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１〜４のい
    ずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多
    層膜。
  6. 【請求項６】 最外層の下方の積層部の厚さが最外層の
    層厚より少なくとも５００ｎｍ以上大きい請求項５に記
    載のダイヤモンドライクカーボン多層膜。
  7. 【請求項７】 基材に、密着性を向上させる中間層を介
    して請求項１〜６のいずれか１項に記載したダイヤモン
    ドライクカーボン多層膜が形成された耐摩耗性、耐摺動
    性に優れた部材。
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